JPS5834805A - カルボキシル基を有する含弗素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホニル基を有する含弗素化合物からカルボ
キシル基を有する含弗素化合物の新規Ｘ＆製造方法に関
し、詳しく社含弗素化合物が有スるスルホニル基を効率
よくカルボキシル基に変換する簡便な方法を提供するも
のである。

従来、含弗素高分子体中のスルホニル基をカルブ中シル
基に変換する方法については多くの提案がある。例えば
、本発明者等が提案したスルホニル基（スルホン酸基）
をスル本ニルハライド基とした後、有機溶媒の存在下Ｋ
１１ｌ化処理する方法（特開昭５３−１３２０６９．５
４−８１９８り、フェノール−と反応させる方法（特１
１１ｉ５４−２０９８１）、７ｉ　ン験と反応１−する
方法（特開昭５４−２１４７８）があり、またその他で
社沃化水素酸等の還元剤で処理する方法（４１１１昭５
２−２４１７７）等がある。しかしながら、これら提案
された殆んどの方法は、工程が多段階よシなるため、設
備的なｒｋｊを含めて経済的な不利が免れなかった。

本発明者らは上記Ｏ不利を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、意外にもスル本ニル基を有する含弗素高分子体に
’ｌ／１素酸化物の存在下で紫外線を照射することで、
短時間に効率良くカルボキシル基が生成することを見出
し、この発明會完成させるに至った。また、スル本ニル
基を有する含弗素低分子化合物につ−ても同様にしてカ
ルボキシル基が生成することを確認した。したがって、
本発明によれｄスルホニル基を有する含弗素化合物に窒
素酸化物の存在下で紫外線を照射することによるカルボ
キシル基を有する含弗素化合物ＯＩｌ造方法が提供され
る。

本発明に用いられるスルホニル基を有する含弗素化合物
としては、弗素原子とスルホニル基を併せ有するもので
あれｄ特に制限されず、有機の低分子化合物および高分
子体のいずれでもより。例えｄ１スルホニル基會有する
含弗素低分子化合物としては、パーフルオロサルトンオ
キサイ１°とＯオリゴメリゼーシ曹ンから得られｆ）Ｉ
ｌｌ）あるい祉アルカンスルホニルクロライドＯ電解フ
ッ素化で得られるもＳＯＯ＠導体→Ｏｎ７ｊｍ＋８０．
！　（鳳は２〜１０の整数；ｘ＃ｉ後述する）等である
。また、スルホニル基を有する含弗素高分子体としては
、特にバーフルオルカーボン系高分子が好ましく、例え
は、スル本ニルフルオライド基を有する→ビニル七ツマ
ーＯＦ、＝＝ＯＦ−（ｏ　ａｙ、−Ｊｙ）、−ｏ−（Ｏ
Ｆ、）　、−８ｏ□ＩＦ又はａｙ　＝ｏｙ−（ａｙ２ｏ
’ｙ）　、　−８０，ｙ　（上式でＹＦｉフッ素トリフ
ルオロメチル基またはパフルオロアルキル基；１及びｎ
　ｄ　Ｏ乃至５０整数）の重合体重たけ他Ｏ含弗素ビニ
ルモノマー例えば７ツ化ビニリデン、テトラフルオリエ
チレン、トリフにオーエチレン、クールトリプルオロエ
チレン。

ヘキナフルオロプリビレン等とＯ共重合体などＯ他に、
含弗素高分子体に後処理により、スルホニル基を導入し
たものも用いることができる。

−ＳＯ□工で示されるもので、例えはスルホン酸基（Ｘ
はＯＨ）、スルホン酸基（−ｇｏ、ｘ’）　０アルカリ
金属塩また社アン毫ニウムｊＪＩＩＩ　（ｒａ　Ｍ＠”
又ｔｉｔ　Ｎ　！１１１，１．ｌｌ４（ｉｌｌ−鯰金属
カチオン、　Ｒ，ｌ、ＩＩ、！。

け水素原子、又轄アル中ル基）、スルホン酸アミド基（
！１ｊｌｌｌｌ；ｌ：水Ｉ１１子又轄アルキル基）スル
ホン酸エステル基（ｘ社ＯＲ’　（Ｒ’ｆｌアルキル基
））、スルホン酸アミド基（Ｘ　ａ　Ｏｄｅ　Ｂ’ｅ工
）、スルフィン酸基又社そＯ塩１１１４Ｘ鯰１゜１−又
轄璽＋Ｒ，Ｒ１Ｒ，Ｒ４（１，１！１．１４は前述と同
一）等を総称する。これ等のスルホニル基を有する含弗
素高分子体の代表的な製造例は、含弗素ビニルモノマー
とスルホニルフルオライドｍｔｉするビニルモノマーと
の混合物（組ｔａ含弗素高分子中のスル本エル基Ｏ含量
によシ調節すム）を公知の重合法、即ち、開始剤の存在
下に重合温度室温〜２００℃、圧力社１〜２５０製で溶
液、乳化あるいＦｉ懸濁重合によるもむである。

かくして得られた粉状の高分子体社そのまま又用−られ
る。さらに場合によって轄成型膜吠物Ｋ１ｍ１強物質（
網など）を裏打ちして機械的強度を増大したもＯも好適
（用−られる。

なお、上記で得られる含弗素高分子体が有するスル本ニ
ル基←ｓｏ、ｙ）　ｈ　％下記の反応に従って前記した
如き所望のスルホニル基に変換することが出来る。

（１）　　スルホン酸基また祉その壌 伐）　スルホン酸アミド基 −ｓｏ　ｙ−−１−一−８０１ＭＨ１ｌ！ （３）　　スルホン酸エステル基 −ｓｏ　ｙ　　　　　　　−ｇｏ□ｏｎ（４）　　ス／
＆／フィン鎌基またはスルネニルパライド基　ｒ　ｔ −ＢＯ！Ｈ−８０！ＩＩｒ 上記した（１）〜（４）拡いずれも本発明のスル本エル
基として好適に用−られるが、その製法の簡便さから、
特にスルホン酸基、スル本ニル＾ライド基、スルホン酸
アミド基が好ましい。

本発明の紫外線を照射する。方法にお一文存在させる窒
素酸化物として鯰、例えは菫、Ｏ，Ｎｏ。

Ｎｏ　　（または夏２０４’　”！’ｌ　”２０ａなど
、またそれらの混合物、そのほか遊離して上記の如き窒
素酸化物を生威し得る化合愉であれば特Ｋ１１ｌｌ！さ
れず、例えｔｆｉｌｌｌｌＳＩｆ硝酸あるい社これらＯ
エステル数などが用いられる。これらの窒素酸化物のう
ち、入手が容易なこと、取扱いが簡単なことなどから薦
０１Ｍ０□（ｔた社Ｎ、０４）　０ガス状の窒素酸化物
が好まし−。

また、これ等Ｏ窒素酸化４１［ｙ＃ｉスル本エル基を有
する含弗素化合物と接触させる方法は、気体又社筐体の
光化学反応系で通常ＪＩＩ−られる方法を用いることが
で禽る。即ち紫外線ランプからの紫外線が均等Ｅｌｌ射
できるように調節し友反応系に、窒素酸化物がガス状で
あれは減圧下、加圧下またれ他の不活性ガス（例えは窒
素、ヘリウム、アルゴン等）で希釈下にバッチ式又は連
続式に存在させれは良い。窒素酸化物が室温下で液吠で
あれはそのまま又は希釈下に定量ポンプ得で導入しても
よψ。このような窒素酸化物の仕込み量社、反応系にお
いて含弗素高分子中のスルホニル基と等モル以上が存在
すれは良く、実際に社反応の進行具合、反応器の形状、
操作性などの観点から、一般に反応させるスルホニル量
のモル此で十倍以上、カス状であればその分圧が数１９
以上あれはよい。また溶媒の使用は反応系Ｏｆｍ度を均
一にするために有効であるが、溶媒の除去、反応系の洗
浄などの工程が増えるために１一般に気相下で実施する
ことが望ましい。

本発明紫外線の照射方法社特に限定されない。

一般に水銀ランプ、その他公知の紫外Ｓａｔ用いて行う
ことができる。スルホニル基を有する含弗素化合物が粉
状あるい社粒状の高分子体の場合Ｉｌｃ＃′ｉ、通常粉
体Ｏ反応で用いられる振動、攪拌等の手段を用いて流動
下で紫外ＳＯＷ射管行うことが望ましい。また、糸状あ
る一韓膜状の含弗素高分子体の場合には、紫外線源との
位置を固定しある一定強度の紫外線をバッチ式に照射し
てもよい。さらに紫外線源に対して含弗素高分子が大金
−場合、とくに膜状物にあっては紫外線源に対して該膜
状物を連続的に又轄断続的（移動させつつ照射してもよ
い。

カくシて、本発明の方法によれに１スルホニル基からカ
ルボキシル基への変化が早く連続的に処理を行うことが
工業的に有利である。なお照射する紫外纏量蔚よび照射
時間は、本発明の処理で得られる含弗素化合物の使用目
的により、用いる含弗素０１１１ＩＩ反応時存在させる
窒素量化物の濃度、反応温度、反応装置の形状等によシ
ー概には決定でき１−０一般的に紫外線量および照射時
間が大き過ぎたシ、長過ぎたりするとスルホニ〃基部分
の脱離反応が優先的に起りたりして、好ましくない結果
を与える時がある。

このため、紫外線量および照射時聞社、本発明の処理で
得られる含弗素化合物の便用目的に応じて、予め実験管
行い決定することが望まし−０一般に照射時間韓数分〜
数時閏程度で充分に本発明社達成される。

本発明Ｏ方法において紫外線を照射してスルホニル基を
有する含弗素化合物を処理する温度社、一般にｗｉ温か
ら２５０℃０温度範囲が好まし−。勿論この範囲外であ
っても、例え燻１０℃付近でも反応は徐ｋＫで轄あるが
進行し、また２５０℃の馬度以上であってもカルボキシ
ル基Ｏ生威鉱場合によって拡充分に紹められるが、他０
ＩｌｌＩ反応、例えｄカルボニル基の一部脱離、特に含
弗素高分子の場合ＫＦｉ変形、強度の劣化などＯＩＩＦ
ｍｌ的な面での欠点が認められるようになるため好まし
くな−。

本発明の方法により処理して得られる含弗素化合倫社赤
外スペクトル（該高分子体が粉状、粒状あるいれ糸状で
あれば！１〜法、膜状であれはム！！法また韓透過法）
で温室することによって、処理前ＩＩｃ社認められなか
った１７８０ｃｓ＋−”に新しい吸収帯が生じ、アルカ
リ処理を行うと１６８０１　にシフトすることからパー
フルオロアルキル基に連結したカルボキシル基に起因す
ることが認められ、また処理条件によって社１６１０ｍ
　　　Ｋ＾−フルオロニド四基にｆｆ１Ｗｆると推測さ
れる吸収帯が認められる。一方、処理前［１０６０億″
″１に強く認められるスルホン酸基の吸収帯（スルホニ
ル基がスルホン酸基である時）は一般に処理条件管強く
するとスルホン酸基は殆んど消失してしまう。また処理
条件を弱めるとスルホンｇｌ１１ａ＃ｉ、大部分が残存
し少量のカルボキシル基の生成が紹められる。したがっ
て、本発明性処理条件によりスルホン酸基の中に少量の
カルボキシル基を含む伏線から、スルホン酸基轄殆んど
なくカルボキシル基０み存在する伏線のものまで任意に
つく・ることができる。

本発明祉スルホニル基をカルボキシル基に一工程で効率
良く変化する有利な方法であるが、さらに粒状または膜
状の含弗素高分子体の表層部（均一な厚みでカルボキシ
ル基が存在する薄層を形成できる特徴を有する。このよ
うな薄層Ｏ判別方法社、染色によ染容易にできる。例え
は、本発明の処理を行った含弗素高分子をアルコ−ｋ　
等の１ｌｉｌｌｌ性溶媒を含むクリスタルバイオレット
の酸性水溶液中で染色し、その断向の薄片を切出し、ｌ
ｌ微鏡で観察するこきくよってカルボキシル基が存在す
る層を確認することかで１！８る。

さらＩＩｃまた、本発明の方法は主に気相下で紫外線の
光を用いた反応であるために、既に述ぺた粉状、粒状、
糸状、膜状以外に袋吠ＯものＫも好適に処理できる。例
えに筒状物の中心部または筒の内表面に紫外線が均等に
照射できるように複数本の紫外線源を配置し、本発明の
処理を行えｄよ−。

本発明の処理で得られるカルボキシル基を有する含弗素
化合物は従来公知である用途に制限なく用いることがで
きる。例えは１カルボキシル基を有する高分子体が可溶
性または粉状、粒状であれは触媒、ＰＭフント藁−ラー
、特殊イオン交換１１１１１等に’４ｔ！ＩＩである。

特に膜状物にあって社、近都盛んに研究されている食塩
電解用のイオン交換膜として極めて高性能なものが本発
明で得られる。即ち、食塩電解用のイオン交換膜の好ま
しい態様として、片［ＩＫスル本ン酸および他ｍｔｉｃ
カルボキシル基を有するものが提案されて−るが、本発
明社スルホン酸基管有する含弗素高分子の表１１Ｋｍ１
μ〜数十μのカルボキシル基を有する薄層を生成するこ
とが容鼻であるため、比較的高抵抗の層であるカルボキ
シル基が存在する層を極めて薄くすることができ、従来
法にくらぺ飛躍的に高性能な電解用膜を、一工程で効率
良く、しかも簡単な装置でつくることができる。さらに
本発明で得られる膜状物は最近盛ん（研究が続けられて
いる省エネルギー化への工夫、例えに８、Ｐ　％！　（
８ｏ１１ｄ　ｐｏ１ｙｍ＊ＪＣ１・ｃｔｒｏ１７ｔｓ　
）化する方法、またカルボキシル基が存在する向を白金
等でコーティングする方法などにも適用できる。

以下、本発Ｆ＃を具体的に説明するため実施例を示すが
、本発明はこれ等に限定されるものではな−。

実施例　１゜ テシラフルオレエチレンとパーフルオｏ（３゜６−シオ
牛サー４−メチ＃−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）Ｏ共重合体で、該スルホニルフルオライド基を加水
分解してスルホン酸基とした時の交換容量が０．９１（
ミリグラム当Ｖグラム乾燥樹脂）である厚さ０．１８諺
の透明フィルムを１ｌ−Ｈｏｌ中に浸漬して、スルホン
酸基をＨ＋型とした。

他方、円筒の上部・下部に２つのノズルを有し内径８１
のガラス円筒の中心部に験曹ランプＣｋ　Ｌ−１５（Ｊ
［芝１ｔ）　ｔｌ１着Ｌ７１応ｓｉＯ内局に紫外線が表
面に均一にあたるように上記したＨ＋型のフィルムを１
５ａＸ２０傷取付けた。この反応器をオイルパス中に浸
漬し、ノズルより窒素を５０Ｃｅ／＠０流速で導入しな
がら１４０℃まで昇温した。昇温後、導入して−た窒素
を一酸化窒素に切換え、同じ流速で２時間導入し照射雰
囲気を一酸化窒素とした。役繭ランプ管安定１１に結線
し、ランプを点灯した。点灯後、数分でフィルム表面の
温度ｔｉ１５Ｇ℃にとなった。

この状態で照射を３０分間続１た。照射後、−酸化窒素
を窒素に切換え反応器を洗浄した。

フィルムを取り出し、その一部を切り取り赤外スペ′り
、トル測定（ム！Ｒ法）Ｋ供した。残り０１１分Ｆ１２
０％の夏ａＯＨを含なメタノール−水（容量比ｌ／１）
中で３０分間加温し、イオン交換基をＮ＆”　ＩＩとし
た後、染色テスト及び電解テスト等に供した。その結果
、照射向の赤外スペクシルでは、１７８０ｃＩＬ　Ｋカ
ルボキシル基に起因する吸収帯が中位の強度が認められ
、また、１６１０ａａ−”　Ｋ％Ｎ−ながら新しい吸収
帯が認められた。一方、未照射向に認められる１０６Ｇ
傷−１のスルホン酸基Ｏ吸収轄殆んど認められなかった
。Ｉ＆＊型としたフィルムの一部（５ｍＸ１Ｏｍ位＞　
１．クリスタルバイオレツ）１００■を、０．５１１−
Ｈｏｌ−メタノール（容量比３　：　７）０混合溶媒１
００ｃｃ中に溶かした染色液中に室温下でｌトー浸漬し
た。水洗後、ミクｗ）−ムで断面を薄片状に切取り―機
銃で観察したところ、一方Ｏ表１より５μが層状に全く
染色されず、他の部分が濃緑色に染っていたことよシ、
表面よ＊ＳｐＯ厚みでカルボキシル基が存在して−るこ
とか判った。

表−１に紫外線処理＠０フィルム及び未処理のフィルム
について、電解テスト及び電気抵抗の測定結果を示す。

電解テスト社耐熱性塩ビ製０２室式で０．５ｄ−の有効
違電画積をもつセルを用いて行った。陽極としてチタン
のう大村に酸化チタンと酸化ルテニウムを被覆したもの
。

陰極として軟鉄Ｏラス材を用いた。陽極室と陰極室の聞
にフィルムを陽極と韓密着し、陰極と２ｍの間隙で組込
み（紫外線を照射したもの社照射面を陰極に向けて）、
陽極室１ｃＯａ濃度が０．５ＰＰｓａ以下Ｏ飽和食塩水
を供給し、３．５夏Ｏ食壌濃度で排出した。一方、陰極
室に夏ａＯＨの濃度が６Ｍとなるように純水を供給した
。電流密度３０ム／　（Ｌｍ”、極室温度８５℃ＫＩＩ
Ｉｔした。

なお、電気抵抗はガラス製のセルで９７ｇ−１ａＯＩ中
で８０℃、１０００サイクルの交流で測定し九表−１ 実施例　２ テトラフルオロエチレンとパーフルオｏ　（３゜６−シ
オキサー４−メチル−７−オクテンスルホニル７／Ｉ／
オライド）の共重合体で加水分解した時の交換容量が０
．８３（”リグラム当量／グラム乾燥樹脂）であり、ポ
リテトラフルオロエチレンの平織布（４００デニールの
糸なタテ。

冒コ共にインチ当り５０本打込んだもの）をはさみ加熱
融着して得られる膜状倫で、厚さが０．３５■のものを
常法（従いスル本ン酸基をｒ型とした。こｏＨ吠物を、
ステレンス製で片側より紫外線を照射することが可能１
室（１０ｃｍＸ１５傷０石英製）を設置た反応Ｗに組込
んだ。

他面のステレンス′＃ｉに平ＩＩのヒーターを取付は照
射面の濃度をコントリールできるようにした。

水銀５ンブＢＨＬ−１００（ｆｆ−２（東芝製）の２本
を平行に石英室から５　ｅｘ　Ｏ距離に設置した。反応
室に窒素と二酸化窒素の混合物（容量比で２０：１）を
１００ＣＥ／分の流速で導入しつつ昇温した。１１０℃
Ｋｊｌｌ射画の温度が真達した時、水銀ランプを点灯し
た。１５分経過後Ｅｌｌ射を止めた。照射ＷＪの濃度は
１４０’ＣＫ増加していた。

反応室を窒素で洗浄して、膜を反応器より取出した。実
施例１と同様（赤外スペクトル訃よび電解性能を測定し
た。赤外スペクトルによれは１７８０ｍ　　のカルボ中
シル基０＠双書鉱中位に、また１　６１　Ｇａｍ−”　
ａ弱位Ｋ１１ｌめられた。

一方、スルホン拳基を殆んど紹められなかりた。

電解テストの結果、セル電圧ｔｆ３．４０’Ｖで電流効
率祉９６襲でありた。論極室０ＮａＯ１ｌ濃度を８１１
に増やしたところ、セル電圧ａ３．５０Ｖとなつ喪が、
電流効率社９６％であった。

実施例　＆ 実施例１で用いた共重合体のフィル゛ムで加水分解前←
ＳＯ，νＩり０ものの片面全部に、テヮロン製粘着テー
プを張ｐシールした。これをエチレンジアミンと水の混
合溶液（容量比ｌＯ：１）中に３０℃で３時間浸漬した
。浸漬後、テープをはがし１０≦のＭａＯＨを含むメタ
ノール−Ｈ，Ｏ（容量比で１＝１）中に室温下で１５時
間加水分解を行った。さらに、塩＠を含む微酸性の純水
で数回洗浄した。フィルムを風乾後、実施例１と同様の
反応器にエチレンジアミンと接触したＥＴＩＫ紫外纏紫
外射できるように設置した。反応ＩＩｔ減圧にして中の
気体を殆んどＷｋ＊後、１ｔ（ゲージ圧）０−１！化窒
素【封入した。

反応器の湿度ｔ１６０’ｃｒ−昇温し、殺−ランプを点
灯して照射を開始した。点灯後直ぐ１７０℃に照射面Ｏ
湯度は増加した。１時間で照射を止め、反応ＩＩＯ中管
窒素ガスで洗浄後、フィルムを取出した。他方、紫外線
を照射しなかった場合の比較のサンプルをつくるために
験曹ランプを点灯しなかった以外社命く同じ操作を繰返
した０但し、反応温度社照射した場合に合せて１７０℃
とした。

これ等の二つの゛フィルムの赤外スペクトル及び電解性
能の測定を実施例１０方法に従って行った。未照射フィ
ルムと照射フィルムの赤外スペクトルを比較すると、照
射フィルムＫＦｉ１７８０１−１＃−強くカルボ中シル
基の＠双書が認められたが、未照射のも’）ＫＦ！１７
８０傷−１ｖ吸収帯は全く認められなかった。一方、電
解テストの結果は表−２に示す。電解装置及び方法社実
施Ｈ１ト同ジチア４　ｔＰ　、ＷｋｍＷｌ　０　ＭａＯ
Ｈ浪度を９１とした。

表−２ また、それぞれのフィルムにつき実施例１の染色テスＦ
及び酸性染料による染色テストを行った。酸性染料の染
色ｉ１社スミノールーレベリ６ング・スカイ・ブルー！
−イクストラコンク（−品名、住友化学＞５００■、酢
酸１μ及びｉｌｌ酸ソーダｌ＃を含も水溶液である。染
色ｔｉ８０℃に加温下に１５時間行った。染色色のフィ
ルムをそれぞれ実施例１と同様に断＠Ｃ）薄片を切り取
り、顕微鏡で観・察したところ、未照射フィルムは表面
より５０μが酸性染料で青色に染まり、他の部分社染ま
らなかった。他方、塩基性染料（クリスタルバイオレツ
））で韓酸性染料で染らなかった。１３０μ位が濃緑色
に染ったが他の部分（ｓｅｐ）は染もなかった。

一方、照射したフィルム社塩基性染料で社片面より１３
０μが濃緑色に染って≠たが、他の部分は染っていなか
った。また、酸性染料で轄照射した面より５μ位の厚み
と他面より１３０μ位の厚みが染色されず、残りＯ内部
４５μ位が青色に染っていた。このことからエチレジア
ミン処理で表面から５０μ位にスルホンアミド基を有す
る層が生成し、さらに紫外線照射によりスルホンアミド
層０１１面より５μ位Ｏ厚みでカルボキシル基の層が生
成していることが判った。

実施例　４．５．４ 粉末ム 実施例３でＪｉｌｎた共重合体の粉末を加水分解後、筐
体窒素で冷却しつつ粉砕器で粉砕して１００メツシユ以
下０＊＊とじ、さらに１１０アンモニヤ水中に攪拌下に
浸漬してＭＭ’４　ｍｌとした＠次−で、その粉末と大
過剰量のＰＯｊ、−ＰＯＯｊ３（重量比２：１０）混合
物とを冷却ｔＦを備えたフラスコ中に入れ、還流下に２
００時間応させた。反応後、内容物を氷水中ＫＪ１ｊｌ
した。そり後、粉末を口取し、水洗して風乾した。ＫＢ
ｒ法で粉＄０赤外スペクＦルを測定したところ、ｘｏｓ
ｏｍ　　のスルホン酸基に起因する吸収帯性消失し、代
りに１４３０１−１に新しい４ｍ≠吸収１が認められた
。これ轄スル本ニルクロライド基に配合するものである
。この粉末を粉末Ａと呼称する。さらに別の誘導体をつ
くるために粉末ムＯ一部をとり、次の方法で粉末す及び
粉末０を合成した。

粉末１ 粉末ムを過剰量０１５４　Ｍａ、Ｓｏ、水溶液中に加え
て、５０℃の濃度下で８時間の還元処理を行った。処理
後、水洗した。風乾して水を除去した祭、ＫＢｒ法で赤
外スペクトルｔｍ定した。

そ０結ＪＬスルホニルクロライド基に起因する吸収轄消
失し、代りに１０２０α−”、　９４０α−１にスルフ
ィン酸基のナトリウム塩←ｓｏ！ｍａ）　Ｋ相当する吸
収帯が認められた。本発明ＯＩＪ＆理は希Ｈｏｔ中に浸
漬してＨ＋型として用−た。

粉末０ 粉末ＢをＢｒ＊　Ｓｔ及び００１，５ｅｐＯ混合液中に
展開し、攪拌下虻宣濶で３０時間反応を続けた。反応後
、粉末を口取し、さらに００１４で洗浄した。ＯＯ１４
を除去後、ＫＢｒ法で赤外スペクトルを測定したところ
、１０３０及び９４０１のスルフィン酸基に起因する吸
収は消失し、新しく１４１０ｍ−”Ｋスルホニルブａｖ
イド基←ＳＯ□Ｂｒ）　ｐｃ起因する吸収帯が紹められ
た。

粉末ム、Ｂ、Ｏそれぞれに対して本発＠Ｏ処理管行うた
めに実施例１で用いた反応ＩＩを少し改造した。即ち、
反応ｌＩＯ二つのノズルをパイプで連結し、それ等０Ｉ
ＩＫプロＴ−をお−て、反応器内の気体の循環を行える
ようにした。

粉末を反応Ｓ＊部に加え、反応Ｓを真空ポンプで減圧し
た後粉末ム、ＯＫ！一般化窒素とヘリウムの混合ガス（
容量比でｔ／ｉｏ）粉末ｂに祉集気とアルゴンの混合ガ
ス（容量比でｌＯ：１）を７０ＨＩＯ圧で封入ｔ、ｙｔ
＝ｏ反応ａ＃Ｔｈ８０℃まで昇温したところでプ覧アー
を作動賂ぜた。

循環貴社粉末が充分浮遊する状態に調節した。

殺菌ランプを点灯して紫外１１ｔ−２時間照射した。

照射後、ブロアーを停止し反応器底部に沈降したー粉末
を回収した。処理後のそれぞれの粉末祉ｘｙｓｒ法で赤
外スペクトルの測定及びアルカリ中で充分Ｉ＆＋型に羨
えた後交換容量の測定を行った。交換容量の測定社過剰
量のメタノール−希塩酸中に浸漬しＨ＋型とした既知量
の粉末をメタノール−水（容量比１／１）の混合溶媒に
１Ｍ−となる量のＩａＯｊ及び過剰量の０．１１−１１
ａｏ）［を加えた％００中で攪拌下で２０　ｈｒ−浸漬
した。

そ０１１、液中（残存する１ＩａＯＲを逆滴定により求
め、交換容量を算定した。結果を表−３に示すＯ 実施例　７．８．９．　Ｉ　Ｏ。

実施例１で用いた反応器、反応方法及びフィルムを用い
、表−４に示すようにスルホン酸基の対イオン及び照射
条件を変えて処理を打つも得られたフィルムの性状を表
−４に示す。赤外スペク）＃Ｏｉ１定及び電解性能Ｃ）
＠定は実施例１０方法によった。

実施例　１ｔ を蒸発しつつガラス板に塗布した。ガラス板を実施例２
で用いた反応器内に塗布面に紫外線が照射で龜るように
設置した。反応器内を一酸化窒素で置換し、１００′ｃ
Ｋｉ＃湿した。実施例３と同じ条件で１時間紫外！Ｉを
照射した。反応器内を窒素で洗浄し、ガラス板を取出し
た。ガラス面上の付着Ｉ＃ｔＫＢｒ法で赤外スペクトル
を測定したところ、反応前Ｋａ詔められなかった１　７
８０ｔｍ−”　（）カルボ中シル基Ｏ吸収が詔められた
。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スルホニル基を有する含弗素化合物に音素酸化物Ｏ
   存在下で紫外ｍを照射することを特徴ど、するカルボキ
   シル基を有する含弗素化合物の製造方法 ２）スル本ニル基がスルホン酸基である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法 ３）スルホニル基がスルホン酸アミド基また蝶スル本ニ
   ルハライド基である特許請求の範囲第１項記ｌ！Ｏ製造
   方法 ４）含弗素化合物が含弗素高分子体である特許請求の範
   囲第１１１に記載の製造方法 ５）含弗素高分子体がテトラフルオロエチレンとパーフ
   ルオロアルキルスル本二ビニルニー＋ルの共重合体であ
   る特許請求０Ｉｉｌ！第４ｔｊＬ記載０ＩｌｌｆＥ方法 ６）含弗素高分子体が膜状物である特許請求の範ｌＩ第
   ４項また社第５項記載の製造方法７）膜状物がイオン交
   換膜である特許請求の範Ｂ第６項記職０Ｉｌｌｉ１１方
   法 ８）窒素酸化物がＭＯｌた祉ＭＯである特許請求の範囲
   第１項記載ＯＩｌ造方法 ９）１１１Ａから２５０’Ｃ０１１度”ｔ’ｌｌ射ｔ！
   ＩＩ’許１１１求の範囲第１項記載０１１ｍ方法