SE449999B - Fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper samt sett for framstellning derav - Google Patents

Fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper samt sett for framstellning derav

Info

Publication number
SE449999B
SE449999B SE8003901A SE8003901A SE449999B SE 449999 B SE449999 B SE 449999B SE 8003901 A SE8003901 A SE 8003901A SE 8003901 A SE8003901 A SE 8003901A SE 449999 B SE449999 B SE 449999B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
membrane
acid
groups
reaction
fluorinated
Prior art date
Application number
SE8003901A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8003901L (sv
Inventor
K Kimoto
H Miyauchi
J Ohmura
M Ebisawa
T Hane
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6788979A external-priority patent/JPS55160007A/ja
Priority claimed from JP54067888A external-priority patent/JPS6045653B2/ja
Priority claimed from JP54085852A external-priority patent/JPS5910658B2/ja
Priority claimed from JP9030279A external-priority patent/JPS5616460A/ja
Priority claimed from JP9030179A external-priority patent/JPS5912116B2/ja
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of SE8003901L publication Critical patent/SE8003901L/sv
Publication of SE449999B publication Critical patent/SE449999B/sv

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/84Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/184Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/26Tetrafluoroethene
    • C08F214/262Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475Monomers containing sulfur and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04Reduction, e.g. hydrogenation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12Hydrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

10 15 20 25 30 35 40 449 999 vid drift i starkt koncentrerad alkali under betingelser med_hög temperatur och hög strömtäthet, såsom en pâkänning av svällning och krympning, en påkänning som åtföljes av en stark migrering av substanser till att åstadkomma avskalning av skikt, och en på- känning genom vibration av membranet, åtföljd av gasbildning till att bilda böjningssprickor. Allmänt är den mekaniska hållfasthe- ten hos membranet olika, beroende på den fysikaliska strukturen hos membranet, polymersammansättningen, jonbytarkapaciteten och typerna av jonbytande grupper. Det är därför nödvändigt att åstadkomma ett optimalt urval av dessa faktorer. (4) Att lätt kunna framställas och ha en låg kostnad.
Tidigare har ett flertal fluorerade katjonbytarmembran före- slagits för användning vid elektrolys av en vattenlösning av al- kalimetallhalogenid. Exempelvis är ett fluorerat katjonbytarmem- bran känt som har bundna sulfonsyragrupper, framställt genom hydrolys av en sampolymer som innehåller tetrafluoreten och per- fluor-3,6-dioxa-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid.
Ett sådant välkänt, fluorerat katjonbytarmembran som endast innehåller sulfonsyragrupper har dock en benägenhet att medge ge- nomträngning av hydroxyljoner som vandrar och diffunderar från katodrummet därigenom på grund av den höga vattenhalt som uppkom- mer genom sulfonsyragrupperna. Av denna orsak har ett sådant mem- bran en olämpligt låg strömverkningsgrad. Speciellt när elektro- lys genomföres, exempelvis med utvinning av en högkoncentrerad natronlut på 20 % eller högre, är strömverkningsgraden ytterst låg, vilket medför en stor ekonomisk olägenhet i jämförelse med elektrolys medelst kvicksilverprocessen eller diafragmaprocessen enligt tidigare känd teknik.
För att förbättra en sådan olägenhet med låg strömverknings- grad kan jonbytarkapaciteten hos sulfonsyragrupperna sänkas till exempelvis 0,7 milliekvívalenter eller mindre per gram av det torra hartset i väteform, varigenom vattenhalten i membranet kan minskas till att ge en halt av fixerade joner i membranet som är högre än i membranet med en högre jonbytarkapacitet. Som resultat av detta kan strömverkningsgraden vid tiden för elektrolysen nå- got förhíndras att minska. När exempelvis elektrolys av natrium- klorid genomföres med utvinning av natronlut med halten Z0 %, kan strömverkníngsgraden förbättras till cirka 80 %g En förbättring av strömverkningsgraden genom en minskning av jonbytarkapaciteten hos membranet kommer dock att medföra en märkbar ökning av membra- Jfll IV) 10 15 30 35 40 3 449 999 nets elektriska resistans, varigenom ingen ekonomisk elektrplys möjliggöres. Vid varje högre värde hos membranets elektriska re- sistans är det vidare mycket svårt att framställa ett kommersi- ellt användbart, fluorerat katjonbytarmembran av sulfonsyratyp med en strömverkningsgrad som är förbättrad till cirka 90 %.
I den brittiska patentskriften 1 497 748 och den japanska publicerade patentansökningen 126398/1976 beskrives å andra sidan fluorerade katjonbytarmembran som innehåller karboxylsyragrupper som jonbytargrupper. I dessa membran kan halten av fixerade joner göras högre på grund av den lägre vattenhalten hos karboxylsyra- grupper, och därför kan strömverkningsgraden förbättras till 90 % eller högre. Sådana membran är även kemiskt beständiga under de_ betingelser som konventionellt användes.
Vid en jämförelse på samma nivå för jonbytarkapaciteten har dock det membran som innehåller karboxylsyragrupper en högre elek- trisk resistans än det membran som innehåller sulfonsyragrupper.
Speciellt vid användning vid hög strömtäthet kan kraftenheten vara oönskat stor. Vidare har membranet en benägenhet att krympa vid användning under lång tid i högkoncentrerat alkali, troligen beroende på en lägre vattenhalt i membranet, under påfrestande betingelser, tills det hârdnat till sprödhet, vilket medför av- skalning av skikt eller sprickbildning, graden på ett olämpligt sätt kan minska. varigenom strömverknings- För en förbättring av sådana olägenheter hos membranet med enbart karboxylsyragrupper är även ett katjonbytarmembran känt, vilket är framställt genom förbindning av filmer av en fluorerad polymer som innehåller karboxylsyragrupper eller grupper som kan överföras till karboxylsyragrupper (i det följande benämnda för- föreningar) och en fluorerad polymer som innehåller sulfonsyra- grupper eller förföreningar till dessa, eller genom formning av en blandning av dessa polymerer till en film, åtföljd av hydrolys, såsom beskrives i.de offentliga japanska patentansökningarna 36589/1977 och 132089/1978 och den amerikanska patentskriften 4 176 215. Dessa polymerer är dock dåligt kombinerbara med var- andra, ochzbt är svårt att erhålla en fullständig förbindníng eller blandning. Vid användning under påfrestande betingelser har ett sådant membran en benägenhet för avskalning eller sprick- bildning, så att svårigheter uppkommer. Den blandade produkten är även helt otillräcklig i fråga om fullständigt utnyttjande av den högre strömverkningsgraden hos karboxylsyragrupper och den lägre 10 15 20 30 40 449 999 elektriska resistansen.hos sulfonsyragrupper. Det uppvisar en- dast ett medelvärde för båda egenskaperna.
De i det föregående nämnda offentliga japanska patentansök- ningarna och en annan offentlig japansk patentansökning 23192/1977 beskriver även ett katjonbytarmembran, framställt ge- nom ternär sampolymerisation av en vinylmonomer med karboxylsyra- grupper eller förföreningar till dessa, en vinylmonomer som inne- håller sulfonsyragrupper eller förföreningar till dessa, och en fluorerad olefin, följt av framställning till en film och hydro- lys. Ett sådant membran uppvisar likaledes endast de medelmâttiga egenskaperna. Å andra sidan beskrives katjonbytarmembran, framställda ge- nom att karboxylsyragrupper utbildas medelst kemisk behandling av en yta av fluorerade katjonbytarmembran som innehåller sulfon- syragrupper, i den amerikanska patentskriften 4 151 053 och de offentliga japanska patentansökningarna 104583/1978, 116287/1978 och 6887/1979. Dessa membran kommer på grund av närvaron av karb- oxylsyragrupper verksamt att förhindra migrering och diffusion av hydroxyljoner, så att de uppvisar en högre strömverkníngsgrad.
Eftersom karboxylsyragrupperna finnes närvarande i det tunna skiktet på katodsidan, och sulfonsyragrupper med högre vatten- halt i den återstående delen av membranet, är även den elektriska resistansen hos membranet låg. Sålunda är dessa membran utmärkta ifråga om energíâtgång. Ehuru de beständigt kan användas med goda egenskaper under konventionella betingelser och under en kommer- siellt tillfredsställande tidsrymd, kommer dock alla dessa mem- bran att under påfrestande betingelser med en ytterligare ökad, hög strömtäthet och höga temperaturer att utsättas för fläckvis svällning eller bildning av vattenblåsor, avskalning av karboxyl- syraskiktet från sulfonsyraskíktet eller bildning av sprickor i karboxylsyraskíktet, varigenom en minskning i strömverkningsgraden uppkommer, såsom visas i jämförelseexemplen.
Det har ännu icke klarlagts varför sådana fenomen uppkommer.
Det antages att den polymera strukturen hos det fluorerade katjon- bytarmembran som innehåller sulfonsyragrupper eller derivat av dessa kan utgöra en av faktorerna för sådana fenomen. Dessa mem- bran framställes genom en kemisk behandling av en sampolymer av en fluorerad olefin med en svavelhaltíg, fluorerad vinyleter, så- som representeras av den följande formeln, formad till ett membran eller en hydrolyserad produkt därav som innehåller sulfonsyra- 10 15 20 ZS 449 999 grupper: F § s cPo)n.cF2cFzso2F CF2=CFO(CF2 vari n' betecknar ett heltal med värdet 0-2.
Bland dessa monomerer kommer de med n' = 0 att orsaka en cykliseringsreaktion, såsom framgår av nedanstående reaktions- formel (1), vid vinyliseringssteget, vilket beskrives i den offentliga japanska patentansökningen 2083/1972.
CF3 I CFZCFZOCF + COF2 ......... (l) CF FSOZCFZCFZOCFCOF 2 FSO CP CF OCF=CF + COF2 ...... (2) 2 '2 2 2 Överföring av den cykliska sulfonen till CF2=CF0CFZCFzSO2F er- fordrar att ett antal reaktionssteg genomföres, och det är därför mycket svårt att framställa denna monomer i kommersiella tillämp- ningar. Beroende av betingelserna, kommer vidare en sådan cykli- sering även att inträffa vid tiden för polymerisering och kan försämra egenskaperna hos den erhållna polymeren.
Vid kommersiell tillämpning användes av denna orsak vanli- gen monomeren med n' = 1. Med en sådan monomer föreligger den olägenheten, att jonbytarkapaciteten hos det erhållna membranet av sulfonsyratyp och hos det membran som har karboxylsyragrupper, bildade genom kemisk behandling på ytan av membranet av sulfon- syratyp endast i begränsad utsträckning kan ökas, såsom angives í de i de tidigare nämnda offentliga japanska patentansökningarna.
Troligen på grund av närvaron av de vidhängande grupperna ÉFS -CF,CFO- kan vidare icke ett mekaniskt hållfast membran erhållas, såvida icke sampolymerisationsförhållanden mellan en fluorerad olefin och den svavelhaltiga, fluorerade vinyletern ökas till cirka 6 eller högre. Det är även att vänta att användning av en sådan monomer kan utgöra en av de faktorer som orsakar avskalning eller sprickor i det bildade karboxylsyraskíktet vid användning av ett membran med karboxylsyragrupper och sulfonsyragrupper en- 'ligt tidigare beskrivning under mera drastiska betingelser än vad 10 15 20 25 30 35 449 999 som konventionellt användes. De ovan angivna olägenheterna ökas ytterligare vid användning av monomeren med n' = 2 och med högre molvíkt.
En sampolymer av en fluorerad vinylmonomer som icke innehål- ler någon eterbindning, såsom trifluorvinylsulfonylfluorid och tetrafluoreten, såsom beskríves i den amerikanska patentskriften 3 624 053, är undermålig ifråga om att formas till ett membran.
De offentliga japanska patentansökníngarna 28588/1977, 23192/1977 och 36589/1977 beskriver fluorerade katjonbytarmembran, framställda från sampolymerer av fluorerade olefiner och fluore- rade vinylföreningar, åskâdliggjorda av formeln _ 1 , .2 ,3 4 CPZ-cx (oclzcri )aob(cFi )cso2X vari X1 betecknar F eller CF3, X2 och X3 betecknar F eller per- fluoralkyl med 1-10 kolatomer, X4 betecknar F, OH, OQ1, OM eller NQZQ3, vari Q1 betecknar alkyl med 1-10 kolatomer och QZ och Q3 betecknar väte eller en grupp Q1, och M betecknar en alkalimetall eller kvaternär ammoniumjon , a betecknar ett heltal med värdet 0-3, b betecknar ett heltal med värdet O eller 1,och c beteck- nar ett heltal med värdet O-12. Dessa~tídigare publikationer an- giver dock intet typiskt exempel på en process för framställning av dessa fluorerade vinylföreningar. Intet angives om förföre- ningar till dessa föreningar. Som klart framgår av beskrivningen i de offentliga, japanska patentansökningarna angives endast före- ningarna, sampolymererna och de därav framställda membranen i exemplen, och föredragna, typiska exempel utgörs av de konventio- nellt kända med formeln “P3 CFz=CFO(CF2CFO)aCF2CFZS02F vari a har tidigare angiven betydelse, nämligen den grupp före- ningar, vari c har värdet 2, ehuru föredragna utföringsformer angives vara sådana, vari x1=F, x2=cF3, X3=F eller ct x4=P, a=0-1, b=1 och c=1-3.
Inom området för jonbytarmembran är det mycket önskvärt att 3! utveckla ett membran som uppvisar en hög strömverkningsgrad och en låg elektrisk resistans under mera påfrestande betingelser, har en längre livslängd, och kan framställas till låg kostnad.
Försök har gjorts att framställa ett sådant membran, och det har 'därvid visat sig att de i det föregående angivna syftemålen kan flf/ SI, 10 15 20 25 30 35 1 449 999 uppnås genom användning av en ny , fluorerad vinyleterförêning, vilken är avledd från utgångsmaterial med specifik struktur. Fö- religgande upofinning grundar sig på denna upptäckt.
För detta tillhandahållas en fluorerad karboxylsyra el-, åskådliggjort av formeln- i ler dess derivat, X(CF2)nY vari X betecknar -SR1 eller -SOZRZ, vari R1 betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, aryl, perfluoralkyl med 1-10 kolatomer eller klor, och R2 betecknar samma som R1 eller -OM, vari M betecknar väte, en metall eller en ammoniumgrupp, Y betecknar -COY1 eller -CN, vari Y1 betecknar halogen, väte, -NH2, -OM, vari M har tidigare angiven betydelse, -ORS, vari R3 betecknar alkyl med 1-10 kolato- mer eller aryl, och n betecknar ett heltal med värdet 2-4, samt en process för framställning av dessa föreningar. 1 Som fluorerad förening, vilken i samma molekyl i kombination innehåller karboxylsyraderivatgrupper och sulfonsyragrupper eller grupper som kan överföras till dessa, såsom de angivna, fluorera- de karboxylsyraderivatgrupperna, är tidigare endast kända före- ningen FSOZCPZCOF eller föreningen FSO2?FCF0, vilka visas i den CF3 . amerikanska patentskriften 3 301 893. Intet finnes antytt om en förening som innefattar en fluorerad alkylengrupp med 2-4 kolato- mer-f Cfíåh mellan karbonsyraderivatgrupperna och sulfonsyragrup- perna eller de grupper som kan överföras därtill, såsom föreningen enligt föreliggande uppfinning.
De fluorerade karboxylsyraderivaten kan framställas ge- nom att den förening som erhålles medelst en process som innefattar de Följande stegen (A), (B) eller (E) i enlig- (0), (5) eller (6), eventuellt i kombination med olika reaktioner, såsom het med reaktionsschemat (3), syrabehandling, hydrolysbehandling eller halogeneringsbehandlíng, överföras till karboxylsyraderivat och sulfonsyraderivat; (A) En metod, innefattande det steget att tetrafluoreten bringas att reagera med en kolsyraester med 3-20 kolatomer i när- varo av en merkaptid, åskådliggjord av foymein R'SM1, vari R' be- tecknar alkyl med 1-10 kolatomer, aryl eller perfluoralkyl med 1-10 kolatomer, och M1 betecknar en alkalimetall, amm0níUmgrupp eller en primär till kvaternär alkylammoniumgruppfi 449 999 s 10 15 20 25 R4o\ (s) fusmï + c1= =c1= + c=o-+ lvscr CF coR4 z z / z z., s R o o eller Ivscrzgcrzcrzsn' vari R4 och RS betecknar alkyl eller aryl, och M1 har tidigare angiven betydelse.
(B) En metod, vari tetrafluoreten bríngas att reagera med en förening med formeln A'2SO2 betecknar halogen eller alkoxyl med 1-S kolatomer, i närvaro av en alkalícyanidz (4) vari A' NaCN + CF2=CF2 + A'2S0z--é>NCCF2CF2S02A' vari A' har tidigare angiven betydelse.
(C) En metod, vari tetrafluoreten bringas att reagera med en förening med formeln Z'SO2F eller Z'3CSO2F vari Z' betecknar en halogen med undantag för F, i närvaro av en friradikalinitiator fríradíkalinítiator (5) Z'SOZF + CF2=CF2 \ Z'(CF2)4S02F friradikalínítiator ' (6) znscsozr + cP2=c1=2 \ vscfcFfizsozF eller Z'3C(CF2)4S02F I det fluorerade karboxylsyraderivatet X(CF2)nY, vari Y och n har tidigare angiven betydelse, kan n företrä- desvis ha värdet 2 i beaktande av lättheten i Framställ- níng och molvíkten hos den Fluorerade vinylmonomer, som framställts från derivatet. Gruppen X kan företrädesvis utgöras av -SR] eller -SOZRT, varvid X = SR1 speciellt är att fö- redraga. Som gruppen R1 föredrages alkyl med 1-10 kolatomer eller aryl, speciellt då alkyl med 1-10 k01at0mer_ med 1-5 kolatomer mest att föredraga.
Bland dessa är alkyl Den förening vari Y beteCk- nar -COF är även lämplig ifråga om användbarhet som utgångsmaterial | 1 10 15 20 25 40 449 999 för framställning av fluorerad vinylförening. När Y betecknar ett annat karboxylsyraderivat, kan en sådan förening överföras till en förening som innehåller gruppen Y = COF.
Metoderna (A), (B) och (C) beskríves var och en i det föl- jande i närmare detalj.
I. Metod (A) Exempel på merkaptider att användas i metoden (A) utgöres av derivat av metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkaptan, butylmerkaptan, amylmerkaptan, hexylmerkaptan, fenylmerkaptan, bensylmerkaptan, toluylmerkaptan, perfluormetylmerkaptan, per- fluoretylmerkaptan, perfluorpropylmerkaptan, etc., i form av natriumsalter, kalíumsalter, cesiumsalter, ammoniumsalter och primära till kvaternära alkylammoníumsalter, företrädesvis då en alkylmerkaptan, speciellt med 1-5 kolatomer, nämligen metyl-, etyl-, propyl-, butyl- och amylmerkaptan, i form av natriumsal- ter eller kaliumsalter.
Exempel på kolsyraester kan utgöras av dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, díbutyl-, difenyl- eller metyletylkarbonat. Företrädes- vis kan dimetylkarbonat eller dietylkarbonat användas.
Merkaptiden och kolsyraestern blandas vanligen i ett inert medium. Intet intert medium erfordras dock nödvändigtvis när estern är vätskeformig under reaktionsbetingelserna. Typiska exempel på lämpliga inerta medier är dietyleter, tetrahydrofuran, díoxan, etylénglykoldimetyleter, díetylenglykoldimetyleter, ben- sen och cyklohexan, vilka icke innehåller något aktivt väte och som kan lösa kolsyraesterns Kolsyraestern användes i en mängd av 0,1-10 ekvivalenter, företrädesvis då 0,5-S ekvivalenter av merkaptiden.
Tetrafluoreten användes vanligen i gasform och kan inledas i reaktionssystemet under något lämpligt tryck, oavsett om detta utgöres av övertryck, normalt tryck eller undertryck. Tetrafluor- eten kan tillsättas i en mängd av 0,1-5 ekvivalenter, företrädes- vis då 0,4-3 ekvivalenter av merkaptiden.
Reaktionen genomföres vanligen vid en temperatur som icke överstiger 100°C, lämpligen inom området från 80 till OOC, tills trycket av tetrafluoreten är väsentligen konstant under de använda reaktionsbetíngelserna. Bildning av keton leder till en väsentlig minskning i reaktionsutbytet, räknat på merkaptiden. Av denna or- sak är det lämpligt att använda en lägre temperatur för att under- trycka bildningen av ketonen i reaktionsschemat (3). Reaktionen 10 15 ZS 449 999 '° genomföres under väsentligen vattenfria betingelser. - Efter fullbordad reaktion göres reaktionssystemet surt ge- nom tillsats av en syra. ralsyra, I detta fall användes vanligen en mine- sàsom saltsyra, svavelsyra eller fosforsyra, varvid svavelsyra är att föredraga. Mängden av mineralsyran bör vara minst ekvivalent med den merkaptid som ursprungligen användes.
I den ovan angivna reaktionsprocessen kan i stället för kol- syraestern även användas en N,N-dialkylformamid med varvid en fluorerad aldehyd erhålles. Alternativt kan i vissa fall användas kolsyregas i stället för kolsyraestern.
Isoleringen av den ester, 3-7 kolatomer, keton eller aldehyd som utgör det fluorerade karboxylsyraderívatet kan genomföras medelst konven- tionella separationsförfaranden, eller andra sätt. Det fluorerade karboxylsyraderivatet som ester, keton eller aldehyd kan överföras till olika karboxylsyraderivat medelst kända organiska reaktionsprocesser. Exempelvis kan estrar och ketoner hydrolyseras med alkali för erhållande av ett karb- oxylsyrasalt, vilket salt i sin tur kan behandlas med en mineral- syra för erhållande av en karboxylsyra. Vidare kan den erhållna karboxylsyran eller dess salt bringas.att reagera med ett klore- ringsmedel, såsom fosforpentaklorid, tionylklorid, hållande av en syraklorid, etc, för er- eller alternativt med svaveltetrafluo- rid för erhållande av en syrafluoríd. I enlighet med den välkända reaktionen att behandla en syraklorid med natriumfluorid eller kaliumfluorid kan även en syrafluorid framställas. En syrafluorid är synnerligen användbar som utgångsmaterial för framställning av en fluorerad vinylförening enligt följande reaktionsschema (7): (7) X (CF2)nC0F + ß'ï§;FF2 (I) CF3 FG -----> x(cr2)n+lo(ercr2o)ß._leFcoF CF CF (II) 3 3 > x(cP2)n+l0(eFcF2o)ß._lcr=cF2 (III) CF3 fl, såsom fasseparation, destillatíon 10 15 20 25 30 35 40 “ 449 999 vari n 'och X har tidigare angiven betydelse, och -Ü' har värdet 1 eller Z.
I dot ovan angivna fluorerade karboxylsyraderivatet kan den sulfidgrupp som finnes närvarande vid den motsatt belägna änden från den med karboxylsyraderivatgruppen även överföras till olika derivat medelst kända organiska reaktionsprocesser. Exempelvis kan den genom behandling med klor överföras till en sulfenylklo- ridgrupp eller sulfonylkloridgrupp, eller genom oxidationsbehand- ling till en sulfongrupp. Vidare kan dessa grupper underkastas hydrolysbehandling med ett alkali för överföring till sulfonsyra- salter, vilka kan behandlas med fosforpentaklorid för överföring till sulfonylkloridgrupper. Uverföringen till sådana olika deri- vatgrupper stör icke reaktionen enligt reaktionsschemat (7), eftersom sådana grupper icke innehåller något aktivt väte.
II. Metod (B) Den alkalimetallcyanid som användes i metod (B) kan inne- fatta cyanider av litium, natrium, kalium, cesium, etc. Bland dessa förcdrages användning av natrium- och kaliumcyanider.
Exempel på förening med formel A'2SO2 utgöres av sulfuryl- fluorid, sulfurylklorid, sulfurylbromid, sulfurylklorofluorid, sulfurylbromofluorid, dimetylsulfat, díetylsulfat, dibutylsulfat, díamylsulfat och liknande. I vissa fall kan även svaveldioxid användas.
Alkalimetallcyaniden användes vanligen som dispersion i ett inert medium. När föreningen A'2SOz, vari A' har tidigare angiven _ betydelse, utgör en vätska under reaktionsbetíngelserna, erford- ras vanligen icke användning av ett sådant inert medium.
Som lämpligt inert medium kan nämnas lösningsmedel som icke innehåller aktivt väte, såsom dietyleter, tetrahydrofuran, dioxan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, bensen, cyklo- hexan, etc. Det inerta mediet bör lämpligen även kunna lösa A'2SOz.
Den använda mängden A'ZS0Z utgör 0,1-10 ekvivalenter, lämpli- gen då 0,5-5 ekvivalenter av alkalimetallcyaniden.
Beroende på den förening A'zSO2 som användes och dess egen- skaper, satsas A'ZSO2 först i reaktionssystemet för att blandas med alkalimetallcyaniden, eller sättes till reaktionssystemet samtidigt med tetrafluoreten, eller inledes i reaktionssystcmet i förväg blandad med tetrafluoreten.
Tetrafluoreten användes vanligen i gasform och kan inledas i reaktionssystemet under något lämpligt tryck, oavsett om detta f 10 15 20 25 30 40 449 999 “Z utgöres av övertryck,.undertryck eller normalt tryck. _ Tetrafluoreten tillsättes i en mängd av 0,1-5 ekvivalenter, lämpligen då 0,4-3 ekvívalenter av alkalímetallcyaniden.
Reaktíonen genomföres vid en temperatur som icke överstiger 250oC, företrädesvis då ej över IOOOC, tills trycket av tetra- fluoreten är väsentligen konstant under de använda reaktionsbe- tíngelserna. Reaktionen genomföres betingelser.
Frånskiljandet av fluorerad nitríl kan åstadkommas medelst sådana processer som fasseparation eller destillation. På liknan- de sätt som beskrivits för metoden (A) kan den fluorerade nítri- len överföras till olika karboxylsyraderivat eller sulfonsyrade- rivat medelst lämpliga organiska reaktionsprocesser, varvid det mest är att föredraga att Y utgöres av -COF.
III. Metod (C) Den förening som åskådliggöres av formeln Z'SO2F eller Z'3CSO2F¿ vari Z' har tidigare angiven betydelse, för användning i metod (C) kan exempelvis utgöras av sulfurylklorofluorid, sulfurylbromofluorid, triklormetansuhßnylfluorid, tribrommetan- sulfurylfluorid och liknande. under väsentligen vattenfria Bland dessa är sulfurylklorofluorid och triklorometansulfonylfluoríd att föredraga.
Som initiator för fria radikaler kan användas de flesta av dem som konventionellt användes vid organiska kemiska reaktioner.
Exempelvis är det möjligt att använda organiska peroxider, såsom bensoylperoxid, di-t-butylperoxid, perfluoracetylperoxid, di-t- amylperoxid, etc, samt föreningar av azo-bis-typ, såsom azobís- isobutyronitril, azobísisovaleronitril, azobisnitríl, etc.
I stället för att inítiatorn för fria radikaler får vara närvarande i reaktionsblandningen, kan i föreliggande uppfinning bestrålning genomföras med ultravioletta strålar. Alternativt är det även möjligt att genomföra bestrâlning med ultravioletta strålar i närvaro-av en friradikalinitiator.
Användningen av ett lösningsmedel är icke speciellt begrän- sad, utan varje lösningsmedel kan användas som är kemiskt bestän- dígt gentemot friradikalínitíatorn eller ultraviolettbestrålning.
Speciellt kan lämpligen användas 1,1,2-triklor-1,Z,2-trifluoretan och cyklohexan.
Tetrafluoreten användes i minst en stökiometrisk mängd i förhållande till Z'SO2F eller Z'3CS02F.
Mängden av den använda friràdikalinitiatorn ligger inom 10 15 20 25 30 35 40 13 449 999 Området från 0,001 1 till 10 %, räknat på Z'SOzF eller Z'3CSO2F.
Reaktionstemperaturen kan lämpligen bestämmas under beaktan- \ . de av halveringstiden hos friradikalinitiatorn eller andra fakto- rer, och varierar vanligen från -10 till 250°C, lämpligen då fran o :iii 1so°c.
Efter reaktionens fullbordande isoleras de mellanföreningar som bildats enligt reaktionsschemat (S) eller (6) genom fassepa- _ ration eller destillation från reaktionsblandningen,.om så önskas.M Mellanföreningarna kan underkastas syrabehandling med användning av en mineralsyra, såsom koncentrerad svavelsyra, svavelsyraan- hydrid eller rykande salpetersyra för att överföras till HOOC(CF2)3S02F eller H0OC(CF2)4SO2F. .
Den ovan nämnda karboxylsyran kan isoleras från reaktions- blandningen medelst sådana isoleringsprocesser som extraktion, fasseparatíon eller destillation. På liknande sätt som beskrivits för metod (A) kan karboxylsyran överföras till olika karboxyl- syraderivat medelst lämpliga organiskt kemiska reaktionsprocesser.
Det är speciellt att föredraga att Y utgöres av -COF. Bland olika sulfonsyraderivat kan sulfonylfluoridgrupper överföras till sul- fon- och sulfidgrupper.
Enligt en annan framställníngsmetod är det även möjligt att genomföra en reaktion mellan disulfid och tetrafluoreten i när- varo av en fríradikalinitiator under erhållande av en mellanföre- ning med sulfidgrupper vid båda ändarna av molekylen, varefter denna mellanförening underkastas en behandling med klor för att ge en förening med en sulfidgrupp vid ena änden och en sulfonyl- grupp vid den andra änden. Genom behandling av föreningen med jodvätesyra kan även framställas en förening med en sulfidgrupp och en karboxylgrupp i enlighet med föreliggande uppfinning.
Alternativt kan en förening med en sulfenylkloridgrupp och en sulfenyljodidgrupp bringas att reagera med tetrafluoreten i närvaro av en friradikalinitiator, àtföljt av behandling av den erhållna mellanföreningen med en syra, såsom koncentrerad svavel- syra, svavelsyraanhydrid eller rykande salpetersyra, för erhållan- de av en förening enligt uppfinningen, innehållande såväl sulfid- grupp som karboxylgrupp.
Föreningen, speciellt då en syrafluorid, är mycket an- vändbar för framställning av en Fluorerad_ vinyleterförening med ändställda gfupper,som kan överföras till sulfonsyra- reaktionsschema (7): Den såsom yisas i grupper, TO 15 20 25 30 449 9§9 14 angivna föreningen ar även användbar som utgángsmaterial för framställning av olika material, såsom ytaktiva medel, fiber- behandlingsmedel, smörjmedel, jordbrukskemikalier, etc.
Det fluorerade karboxylsyraderivatet kan även Fram- ställas mycket.föredelaktigt, eftersom bel tetrafluoreten och SÜ ingen sådan riska- reaktion användes som den additionsreaktion mellan 3, som kommer att inträffa vid Fram- stä1lníng*av FSÛZCFZCDF, och ingen sådan toxisk cyklisk sultonmellanförening. förening som en Vidare tillhandahållas en ny, fluorerad syrafluorid, som åskâdliggöres av formeln: ?F3 CF3 x' (crzlnfl -Eocrcsza-I-JOÉFCOF vari X'-betecknar -SR eller SOZR, vari R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, perfluoralkyl med 1-10 kolatomer, aryl eller klor, n betecknar ett heltal med värdet 2-4 och p betecknar ett hel- tal med värdet 0-50, samt en förening för framställning av den fluorerade syrafluoridföreningen och som innefattar att ny före- ning som åskådlíggöres av formeln: X'(CF2)nCOF vari X' och n har tidigare angiven betydelse, bringas att rea- gera med hexafluorpropenoxíd i närvaro av fluoridjon.
Som fluorerad förening, vilken i samma molekyl i kombination innehåller en syrafluoridgrupp och en funktionell grupp som kan överföras till en sulfonsyragrupp, såsom föreliggande fluorerade syrafluoridförening, är tidigare endast känd en fluorerad syra- fluorid med formeln: cvFß 9:2» rso2(c1=2)¿., + ocv-crz aÉocrcoF vari Å" = 2 och q' = 0-50, såsom beskrives i den offentliga japanska patentansökningen 1664/1967. Någon förening enligt före- liggande Uppfíflflíflg, vari -C" har värdet 3-5, finnes icke alls tidigare antydd. 4 fluorerade syrafluoríden kan framställas enligt rö1¿_ ande reaktionsschema: Den 10 15 20 ZS 30 449 999 15 x'(cP2)ñcoP + (p + 1)cP3eF;P2 CF3 ers E xfccrz>n,,coåFcFz>pocrcoF vari X', n och p har tidigare angiven betydelse.
Reaktionen mellan föreningen med formel X'(CF2)nCOF, vari X' och n har tidigare angiven betydelse, och hexapropylenoxid kan lämpligen genomföras i närvaro av fluoridjon som katalysator.
Detta kan lätt åstadkommas genom användning av en lämplig fluorid, innefattande alkalimctallfluorider, såsom cesiumfluorid, kalium- fluorid, etc, silverfluorid, ammoniumfluoríd, C1-C4-tetraalkyl- ammoniumfluorid, såsom tetrametylammoniumfluorid, tetraetylammo- niumfluorid och tetrabutylammoniumfluorid, och liknande.
Fluoridkatalysatorn användes vanligen tillsammans med en inert utspädningsvätska, lämpligen en organisk vätska, vilken kan lösa åtminstone 0,001 % av den valda fluoriden. Fluoridkatalysa- torn kan användas i en mängd av cirka 0,01 till cirka 2 molekví- valenter per mol av den förening som åskädliggöres av formeln X'(CF2)nCOF, vari X' och n har tidigare angiven betydelse.
Exempel på lämpliga utspädningsmedel utgöres av polyetrar, såsom etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, tetraetylen- glykoldímetyleter, etc, och nítrílcr, såsom acetonitril, propio- nitril, etc. Reaktionen är något exoterm,och därför bör medel tillhandahållas för avledning av reaktíonsvärmet.
Reaktionstemperaturen kan ligga inom området från cirka -50 till cirka ZOOOC, lämpligen då från cirka -20 till cirka 1500C.
Trycket utgör icke någon kritisk parameter, och kan antingen vara lägre än eller icke lägre än atmosfärtrycket. Reaktionstiden kan vanligen vara från 10 minuter till 100 timmar. Det användbara molförhållandet mellan hexapropylenoxid och X'(CF2)nCOF är från cirka 1/20 till cirka 100/1. ÉF3 ÉF3 När föreningen X'(CF2)n+1(0CFCFZ)p0CFC0F har ett lågt värde på p, exempelvis när "p har värdet 0 eller 1, ökar den relativa an- delen av X'(CF2)nCOF, och lägre tryck och högre temperatur bör lämpligen väljas. När å andra sidan en produkt med ett högt värde på P va andelen av hexapropylenoxid och att välja högre tryck och lägre avses att framställas, är det lämpligt att öka den relati- temperatur. 10 15 20 25 30 449 999 0 16 Bland de fluorerade syrafluoríderna enligt uppfinningen EF: ÉFs x'(cF2)n+1(0 FcF2)PocFcoF vari X', n och p har tidigare angiven betydelse, är en före- ning vari n s 2 och även en förening vari X' = -SR att föredraga med avseende på lättheten vid framställning. Som gruppen R före- drages alkyl med 1-10 kolatomer eller aryl, speciellt då alkyl med 1-10 kolatomer. Bland dessa är alkyl med 1-5 kolatomer främst att föredraga. Å andra sidan bör ett katjonbytarmembran som framställts från en sampolymer av den angivna fluorerade vinyleterföreningen och tetrafluoreten lämpligen ha en så hög jonbytarkapacitet som möjligt. Med utgående från detta bör den fluorerade vinyleter- föreningen företrädesvis ha en så låg molvikt som möjligt. Följ- aktligen ärdet lämpliga värdet hos p gast då 0. A Den förening som åskâdliggöres av formeln ' 0 eller 1, och lämpli- CR CF 1 3 1 3 X'(CF2)n+1(0CFCFZ)p0CFC0F vari X', n och p har tidigare angiven betydelse, är använd- bar som mellanförening för framställning av en ny , fluorerad vinyleterförening som har funktionella grupper, vilka kan över- föras till sulfonsyragrupper. Föreningen är även användbar som utgângsmaterial för ytaktiva medel, fiberbehandlíngsmedel, smörj- medel, jordhrukskemikalier, etc.
För den föreliggande uppfinningen skall vidare tillhanda- hållas en ny, Fluorerad vinyleterförening, vilken åskådliggöres av formeln: x-(cF2)n+ff oÉrcF¿a5|ocF=cF2 Fa vari X' betecknar -SR eller SOZR, vari R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, aryl, perfluoralkyl med 1-10 kolatomer eller klor, n betecknar ett heltal med värdet 2-4, och p' betecknar ett hel- tal med värdet 0-5, samt ett förfarande för framställning av dessa föreningar.
Som fluorerad vinyleterförening med funktionella grupper som kan överföras till sulfonsyragrupper, såsom föreliggande H 449 999 fluorerade vínyleterföreníng, är tidigare kända endast grnppen av föreningar med formeln: FSO2(CF2)¿ df0çFCF2&š,OCF=CF2 CF3 vari Z"har värdet 2 och m' har värdet 0-2.
S Intet finnes antytt inom teknikens ståndpunkt om föreningar en- ligt föreliggande uppfinning, vari ¿"har värdet 3-5.
Den fluorerade vínyleterföreningen kan framställas enligt följande reaktionsschema: I x'(cF2)ncor + (p- + 1)cr3-CF\-/<:F 2 ---->~ X'(cF2)n+l(o<ïFcF2)P.opFcoF CF3 CF3 II X'(CF2)n+l(OCFCF2)P,OCFC0W I I A CF3 CF3 -----> X'(CF2)n+l(oeFcF2)p,ocF=cF2 CF3 vari X', n och p' har tidigare angiven betydelse, och W beteck- 10 nar F eller OM', vari M' betecknar en alkalimetall.
Den fluorerade vinyleterförening, som âskådliggöres av formeln: X'(CF2) (OçFCF2)p'0CF=CP CF n+1 2 3 Vfifí X', n oçh p' har tidigare angiven betydelse, kan fram- 15 ställas genom pyrolys av föreningen med formeln: X' (CFZJHH (oeFcFQp, ocrcow CF3 èF3 vari X', n, p' och W och tidigare angiven betydelse, i enlighet med det föregående reaktíonsschemat (II). I denna reaktion är det lämpligt att använda en förening, vari W = F, eftersom detta 20 underlättar reaktionen. 449 999 18 10 15 izo 25 30 35 Reaktionen kan genomföras under väsentligen vattenfria be- tingelser och under övertryck, normaltryck eller undertryck. Van- ligen kan dock reaktionen enkelt genomföras under normalt eller förminskat tryck.
Ett utspädningsmedel kan även användas i en utspädningsgrad av 0-100, beroende på reaktionssättet, varvid utspädningsmedlet väljes bland inerta gaser, såsom kväve, helium, koldioxid, argon,_ etc, eller inerta, aprotiska vätskor, såsom polyetrar. 1 När den ändställda gruppen utgöres av en syrafluoridgrupp, är det möjligt och önskvärt att genomföra reaktionen i närvaro av ett metallsalt eller en metalloxid. I detta fall kan lämpligen användas en fast bas, vilken kan sönderdela bildad korroderande och toxisk COF2, såsom natriumkarbonat, kaliumkarbonat, natrium- fosfat, kaliumfosfat, etc.
Reaktionstemperaturen kan variera från 100 till 60000, lämp- ligen då från 100 till 3S0°C. Om temperaturen är allt för hög, har bireaktioner, såsom annan sönderdelning än vínylisering, en benägenhet att inträffa. Vid allt för låg temperatur minskas om- sättningen av utgångsmaterialet. Reaktionstiden kan vara från 0,1 sekund till 10 timmar, lämpligen då från 10 sekunder till 3 timmar. Reaktionstemperaturen och reaktionstiden bör lämpligen väljas så, att optimala betingelser erhålles, exempelvis kortare reaktionstíd vid högre reaktionstemperatur eller längre reaktions- tíd vid lägre reaktionstemperatur.
Enligt teknikens tidigare ståndpunkt har det ansetts vara kommersiellt svårt att framställa FSO2(CF2)20CF=CF2 genom en pro- cess som innefattar pyrolys av FSO2(CF2)2(0?FCF2)m.0CFC0F, vari CF3 P3 m' har tidigare angiven betydelse, under bildning av den motsva- rande vinyleterföreningen FS02(CF2)2(OçFCF2)m.0CF=CF2, 6fterS0m CF3 en cykliseríngsreaktioner kommer att inträffa när m' har värdet 0.
I motsats till detta användes nu fluorerad syrafluorid som åskådliggöres av formeln X'(CF2)n+1(OçFCF2)P.O§FC0F, CF3 CF3 vari X', n och p' har tidigare angiven betydelse. På grund av skillnaden i storlek hos ringen kan sålunda pyrolys åstadkommas medan ingen eller-en försumbar cykliseringsreaktíon uppträder.
Det är därför möjligt att lätt framställa en fluorerad vinyl- 10 15 20 25 30 35 '-9 449 999 eterförening som àskådliggöres av formeln: ' x'(cF2)n+1(ocFcF eg vari X', n och p' har tidigare angiven betydelse, även när p' 2)p,ocF=cP2, har värdet 0. Denna fluorerade vinyleterförening är även fri från cyklisering under polymerisationen, så att därigenom ingen för- sämring uppkommer av_egenskaperna hos den erhållna polymeren.
I den fluorerade vinyleterföreningen I ' CF | 3 X'(ÜF2)n+ ( ÜCFCF2)p,ÛCF:ÉF 1 2' vari X', n och p' har tidigare angiven betydelse, är det i be- aktande av enkelheten vid framställningen att föredraga att n har värdet 2 och X' betecknar -SR. I denna grupp kan R företrädes- vis utgöras av alkyl med 1-10 kolatomer eller aryl, speciellt då alkyl med 1-10 kolatomer, och allra helst alkyl med 1-5 kolatomer.
A andra sidan är det önskvärt att det katjonbytarmembran som skall framställas från sampolymeren av den fluorerade vinyl- eterföreningen och tetrafluoreten har en så hög jonbytarkapacitet som möjligt. Av denna orsak kan den fluorerade vinyleterförening- en företrädesvis utgöras av en, vari p' har värdet 0 eller 1, varvid speciellt p' = 0 är att föredraga.
Den fluorerade vinyleterföreningen kan sampolymeríseras med exempelvis tetrafluoreten till att ge ett fluorerat katjonbytarmembran, som har mycket utmärkta egenskaper i fråga om en tillräckligt hög jonbytarkapacitet under bi- behållande av en god mekanisk hållfasthet.
Föreliggande fluorerade vinyleterförening kan även vara an- vändbar som mellanförening för framställning av Olika fluorerade föreningar som har funktionella grupper som innehåller en svavel- atom vid ändställningen av molekylen, exempelvis då ytaktiva me~ del, fíberbehandlingsmedel, smörjmedel, etc. Det är även möjligt att framställa en fluorerad elastomer som innefattar en sampoly- mer av ovanstående fluorerade vínyleterföreníng 0Ch BH flußrßrad olefin med användning av föreningen som beståndsdel eller tvär- länkande monomer i elastomeren.
För membranet enligt föreliggande uppfinning tillhanda- hålles vidare en ny, flurorerad sampolymer, som innehåller de följande, återkommande enheterna (A) och (B){ 10 15 20 25 30 35 449 999 zo (A) -(- cA1A2-cA3A4e- vari A1 och A2 betecknar F eller H, A3 betecknar F, Cl eller H, och A4 betecknar F, Cl, CF3, -ORF, H eller CH3, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-5 kolatomer; (B) f'CP2-çfä' QF3 O-(CF2CF0)k(CF2)¿-Z-R k har värde: o eller 1, .e betecknar ett heitai med var? det 3-5, Z betecknar -S- eller -S02-, och R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, aryl, Cl eller perfluoralkyl med 1-10 kolatomer.
I denna sampolymer är det önskvärt att Förhållandet mellan an- talet återkommande enheter (A)/(B) ligger inom området 1 till 16. vari När det utgör ett speciellt starkt krav att sampolymeren skall vara resistent mot värme och kemikalier, såsom erfordras vid framställning av ett fluorerat katjonbytarmembran för använd- _ning vid elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenid, kan den återkommande enheten (A) i föregående formel lämpligen ha formeln: fCF2$F+ L vari L betecknar F, Cl, CP3, -ORF eller H, varvid RF har tidigare angiven betydelse. Det är speciellt lämpligt att L betecknar F.
För framställning av membran eller hartser med hög jonbytar- kapacitet och mekanisk hållfasthet kan värdet på k lämpligen vara noll. Förhållandet (A)/(B) ligger lämpligen inom området från 1,5 till 14, och ännu hellre då från 3 till 11.
Under beaktande av lättheten att framställa monomeren, fysikaliska egenskaper hos den erhållna polymeren och en möjlig större variation av polymerens egenskaper är det även lämpligt att Å har värdet 3 och R utgöres av alkyl med 1~10 kolatomer eller aryl, varvid alkyl med 1-10 kolatomer speciellt föredrages.
När även polymeriserbarheten och formbarheten beaktas, kan en monomer lämpligen användas, vari Z betecknar -S- och R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, speciellt då alkyl med 1-5 kolatomer.
Sampolymeren enligt ovan utgör väsentligen en slumpvis sam- polymer med en molvíkt som allmänt ligger inom området från 8000 till 1 000 000, och ett smältindex som vanligen ligger inom om- rådet från 0,001 g/10 min till S00 g/10 min, mätt med användning av ett munstycke med 2,1 mm diameter och 8 mm längd, och under en belastning av 2,16 kg vid zso°c. _ Sampolymeren enligt ovan kan lätt identifieras genom mät- 10 15 20 25 30 35 ipolymerisatíon av minst en n 449 999 ning av infrarödabsorptionsspektrum (IR) eller dämpad totalre- flektion (ATR) hos en film av sampolymeren, såsom visas i exemplen.
Sammansättningen hos sampolymeren bestämmes genom mätning av jonbytarkapaciteten, elementaranalys eller en kombination därav efter det att alla de svavelhaltiga, ändställda grupperna över- förts till jonbytande grupper, såsom sulfonsyragrupper eller karb- oxylgrupper.
Strukturen hos de bundna grupper som ingår i sampolymeren enligt uppfinningen kan även identifieras genom mätning av IR eller ATR hos den produkt som bildats genom omvandlning av de grupper, såsom sulfonsyragrupper, karboxylgrupper eller sulfinsyragrupper, varefter reaktionen genomföres för elimineríng av dessa jonbytan- de grupper. svavelhaltiga, ändställda grupperna till jonbytande Den fluorerade sampolymeren kan framställas genom sam- monomer, vald bland olefiner med formeln CA1A2=CA A 3 4 vari A1, A2, A3 och A4 har tidigare angiven betydelse, varvid minst en monomer företrädesvis är vald bland fluorerade olefíner med formeln CF2=CFL vari L betecknar F, Cl, CF3, -ORF eller H, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-5 kolatomer, och minst en monomer, vald bland gruppen av svavelhaltiga, fluorerade vinyleterföreningar med formeln CF 3 CF,=CF0(CF2¿FO]k-(CF2)¿ -Z-R vari k, ß I detta fall kan även sampolymeriseras en mindre mängd av andra , Z och R har tidigare angiven betydelse. vinylföreningar, blandade med de ovan angivna monomererna. Det är även möjligt att genomföra tvärlänkníng genom sampolymerisa- tion av en divinylförening, såsom perfluorbutadíen eller per- fluordivínyleter eller en fluorerad vinylförening som har änd- ställda grupper som kan åstadkomma en tvärlänkningsreaktíon, sa- som CFZI, etc.
Den fluorerade olefin som skall användas i sampolymeren kan lämpligen utgöras av en som icke innehåller någon väte- atom, i beaktande av värmeresistens och kemisk resistens hos 10 15 z-o 25 30 35 449 999 22 den bildade sampolymeren. Framför allt är tetrafluoreten mest att föredraga.
Bland de svavelhaltiga, fluorerade vinyleterföreningarna föredrages de, vari k = 0 för att ge membran med högre jonbytar- kapacitet och utmärkt mekanisk hàllfasthet. Givetvis kan även användas en mindre mängd av föreningen, vari k = 1. Gruppen av föreningar, vari-@= 3 är även att föredraga i beaktande av lätt-, het vid framställningen, liksom även de fysikaliska egenskaperna hos den erhållna polymeren. En förening med.{ = 6 eller högre är svår att framställa och kan icke ge ett membran med tillräckligt hög jonbytarkapacitet, och är sålunda underlägsen dem med f= 3-5. .
Gruppen R kan företrädesvis utgöras av alkyl med 1-10 kol- atomer eller aryl i beaktande av lättheten vid framställning av vinylmonomeren. Bland dessa är alkyl med 1-10 kolatomer mera att föredraga. . _ C När även polymeriserbarheten och formbarheten beaktas, är det speciellt att föredraga att använda en förening, vari Z be- tecknar -S- och R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer.
Typiska exempel på de svavelhaltiga, fluorerade vinyleter- föreningar som företrädesvis användes är de Följande: “FS CF2=CFO(CF2CFO)kCFzCF2CF2SR *FS c1=2=cFo(crzcrohçcrzcrzcpzsozn vari k har värdet 0 eller 1, företrädesvis 0, och R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer eller aryl.
I jämförelse med de svavelhaltiga vinyleterföreningar som konventionellt tidigare använts för framställning av fluorerade katjonbytarmembran eller fluorerade katjonbytarhartser med sul- fonsyragrupper och/eller karboxylgrupper, är den föreliggande svavelhaltiga, fluorerade U vinyleterföreníngen väsentligen Fri från eller avsevärt minskad i avseende på den cyklise- rinqsreaktion, som i det Föregående beskrivits för vinyli- Seríngssteget, även när k = 0, på grund av skillnaden i antalet led som bildar ringen. Sålunda kan även en förening med k = 0 lätt framställas. Under polymerisationen uppkommer heller icke någon försämring av polymerens egenskaper på grund av cyklise- 449 999 10 15 20 25 30 35 24 detta förfarande kan användas redoxkatalysatorer, såsom ammoniumoersulfat-natriumvätesulFit, etcs organiska peroxider, såsom t-butylperoxid, bensoylperoxíd, etc, föreningar av azobis- typ, såsom azobisisobutyronitril, och fluororadikalinitiatorer, såsom NZFZ, etc.
Efter polymerisatíon kan polymeren formas till membran el- ler korn om så önskas. Konventionella förfaranden kan användas för formning av polymeren till en tunn film eller pelletter ge- nom smältning av polymeren.
Sampolymeren enligt ovan är användbar som utgångs- material för framställning av ett Fluorerat katjonbytar- membran, som innehåller sulfonsyragrupper och/eller karboxyl- grupper. I detta fall kan membranet enligt ovan, ibland företrä- desvis, lamíneras med ett membran, framställt från en sampolymer som har ett högre sampolymerisationsförhållande av den svavel- haltiga, fluorerade vinyleterföreningen. Som membran att lamine- ras kan användas ett membran, framställt från en sampolymer av monomerer,'valda från gruppen av de ovan angivna, svavelhaltiga fluorerade vinyleterföreníngarna och gruppen av fluorerade ole- finer. Alternativt kan även användas ett membran, framställt av följande svavelhaltiga, fluorerade vinyleterförening: CF 3 CF2=CFOCF2èFOCF2CF2SO2F Membranet för användning till lamineríng kan lämpligen ha en tjocklek av 1/2 till 19/20 av tjockleken hos hela den lamine- rade produkten för att göra dess elektriska resistans mindre. enligt ovan kan ges en förbättrad hållfasthet ge- med ett mekaniskt armeríngsmateríal, såsom ett Membranet nom att stödas nät. Som sådana stödmateríal kan lämpligast användas ett nät, framställt av polytetrafluoretenfibrer. En porös folie av poly- tetrafluoreten är även användbar.
Det är även möjligt att öka membranets hållfasthet genom införlivande av polytetrafluoretenfíber under formningen till ett membran. När ett membran med laminerad struktur användes, kan armeringsmateríalet lämpligen vara inbäddat i den sida av membranet som har ett högre sampolymerisatíonsförhållande av svavelhaltig, fluorerad vínyleterföreníng. Armeríngsmateríal kan vara inbäddade i membranet medelst en sådan metod som laminering, inbäddning genom tryckkontakt eller inbäddníng genom vakuumsmält- ning. När exempelvis ett nät skall inbäddas, anbringas ett mem- 10 15 20 25 30 35 zs 449 999 ringsreaktíon. Följaktligen kan vínyleterföreningar med k'= 0 i princip användas vid polymerisation till att ge en fluorerad sampolymer som väsentligen icke eller endast i ringa mängd inne- håller bundna grupper CF |3 -CFZCFO-.
Som resultat av detta kan halten av fluorerad olefin ökas vid samma nivå för jonbytarkapaciteten hos membran eller hartser, varigenom membran eller hartser kan erhållas som har en högre jonbyteskapacitet och även har en god fysikalisk hållfasthet.
Förhållandet mellan olefinen och den svavelhaltiga, fluore- rade vinyleterförening som sampolymeriseras kan ínregleras genom lämpligt val av förhållandet mellan tillsatta monomerer och poly- merisationsbetingelser. ' Sampolymeren kan framställas medelst välkända polymeri- sationsmetoder som användes för homopolymerísation eller sampolymerisation av en fluorerad eten. Metoderna För Fram- ställning av föreliggande sampolymer kan innefatta såväl en metod, i vilken polymerisatíon genomföras i ett vatten- fritt system, och en metod, i vilken polymerisation genomföres i ett vattenhaltigt system. Polymerisationstemperaturen kan vanli- gen variera från o till zoo°c, företrädesvis då från 20 :in 100°CI Trycket kan vara från 0 till 20 MPa, företrädesvis då från 100 kPa till S MPa. Polymerisationen i vattenfrítt system kan ofta genomföras i ett fluorerat lösningsmedel. Lämpliga vat- tenfria lösningsmedel kan innefatta inert 1,1,2-trik1or-1,2,2- trífluoretan eller perfluorkolväten, såsom perfluormetylcyklo- hexan, perfluordimetylcyklobutan, perfluoroktan, perfluorbensen, etc.
Som en polymerisationsmetod i vattensystem för framställning av sampolymeren kan nämnas en emulsionspolymerisatíonsprocess, vari monomerer bringas i kontakt med ett vattenhaltigt medium som innehåller en friradíkalinítiator och en emulgator till att ge en uppslamning av polymerpartiklar, eller en Suspensíonspoly- merísationsprocess, vari monomerer bringas i kontakt med ett vattenhaltigt medium som innehåller såväl en friradíkalinitiator som en dispersionsstabílisator som är inert mot telomerisering, till att ge enídispersion av polymerpartiklar, följt av utfäll- níng av dispersiohen. Som friradikalinitiator för användning i 10 15 20 25 30 35 40 25 449 999 bran på ett nät, och den motsatta ytan av membranet mot den som är i kontakt med nätet värmes till en temperatur som icke med mer än 20°C överstiger smältpunkten för membranet, och den yta av membranet som är i kontakt med nätet hålles vid en temperatur som är minst 60°C högre än membranets smältpunkt, medan en tryck- skillnad àstadkommes mellan membranets båda sidor. Trycket vid den sida som är i kontakt med nätet inställes lägre än vid den motsatta sidan.
Förutom den ovan angivna metoden är det även möjligt att inbädda nätet i membranet efter det att de jonbytargrupper på den motsatta sidan mot den som bringats i kontakt med nätet över- förts till karboxylsyraestrar.
Membranets tjocklek är vanligen 2500 pm eller mindre, lämp- ligen då 1000 pm eller mindre, och företrädesvis S00 pm eller mindre. Den undre gränsen bestämmes av den erforderliga mekaniska Qhållfastheten, men är vanligen 10 pm eller högre.
Sampolymeren enligt uppfinningen kan formas till partiklar under polymerisation eller formning medelst konventionella pro- cesser för framställning av jonbytarhartser, och därefter under- kastas den reaktion som användes för att omvandla ett membran till ett fluorerat katjonbytarmembran för erhållande av partiklar av fluorerat jonbytarharts.
Dessa jonbytarhartser kan bearbetas till varje önskad form, såsom korn, membran, fibrer, strängar, etc. Genom utnyttjande av värmeresistens och kemisk resistens som är överlägsen gentemot hartser av kolvätetyp är de allmänt användbara i separationspro- cesser, i vilka adsorption utnyttjas, såsom adsorptiv separation av metalljoner eller separation av högmolekylära organiska sub-_ stanser. De är även användbara som sur katalysator för organiska reaktioner.
Sampolymeren enligt ovan kan även användas i form av fibrer eller strängar som ett jonledande armeringsmateril För ett fluorerat katjonbytarmembran.
Sampolymeren kan även blandas med andra sampolymerer av perfluorerad kolvätetyp eller kolvätetyp till att ge olika bland- ningar som är användbara för olika ändamål. Den kan även till- handahållas som den är eller som en blandning med lämpligt lös* ningsmedel för användning som smörjmedel, ytaktiva medel, etc.
Den är även användbar som utgångsmaterial för en fluorerad elas- ÉOIIIBI' . 10 15 20 25 30 35 449 999 26 Det slutliga syftemålet hos Föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett nytt, fluorerat kationbytarmembran för användning vid elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenid, och som innefattar de följande återkommande enheterna (C), (D) och (E): (C) -6 CFZ-CF å' vari L betecknar F, Cl, CF3, ORF eller H, varvid RF betecknar fluoralkyl med 1-S kolatomer; (D) {-CFZ-QF 9- CP3 ö-(cF2cFo)k-(c1=2)¿ -so3n vari k har värdet 0 eller 1, det 3-S, och M betecknar väte, (E) -6 CFZ-CF -)- -(c1=2c1=0)k(c1=2)m-co2r~f vari k och M har tidigare angiven betydelse, och m har vär- det (f- 1), och med en karboxylgrupptäthet, vilken definieras som den pro- centuella mängden av antalet karboxylgrupper, räknat på det to- -É betecknar ett heltal med vär- metall eller ammoníumjon; tala antalet av samtliga jonbytande grupper närvarande i ett skikt, väsentligen parallellt med membranets ytor, 20 % vis minskar mot membranets innersida från ifrågavarande yta av av minst på en yta av membranet, varvid karboxylgrupptätheten grad- membranet, samt även en process för framställning därav. I kat- jonbytarmembranet enligt ovan kan de relativa andelarna av de återkommande enheterna (C)/[(D) + (E)] lämpligen ligga inom om- rådet från 1,5 till 14. Det är även lämpligt att karboxylgrupp- tätheten tvärs över membranet skall minska i tillräcklig måttlig utsträckning för att gradíenten ifråga om den minskade procent- halten av karboxylgrupper per tjockleksenhet är maximalt 20 % per pm. _ Ett specifikt krav hos membranet enligt uppfinningen är att det har utmärkta elektrolytiska egenskaper med hög strömverk- níngsgrad och låg elektrolysspänning. Ett annat specifikt krav hos membranet ligger i dess beständighet under mera drastiska betingelser än dem som vanligen användes, varigenom de utmärkta elektrolysegenskaperna kan upprätthållas under lång tid- Membra- net kan även lätt framställas ekonomiskt och till låg kostnad.
De utmärkta elektrolysegenskaperna hos membranet enligt 10 13 30 w 27 449 999 uppfinningen kan hänföras till den specifika strukturen hos_mem- branet, med en karboxylgrupptäthet på en yta av 20-100 %, lämp- ligen 40 % eller mera, och ännu hellre 60 % eller mera, varvid denna karboxylgrupptäthet gradvis minskar från ifrågavarande yta mot det inre av membranet, dvs i membranets tjockleksriktning.
Med ett kvantitativt uttryck för en sådan gradvis minskning av ' karboxylgrupptätheten från en yta av membranet mot membranets inre, uttryckt som den maximala gradienten, vilken definieras som den största minskningen av karboxylgrupptätheten per tjock- leksenhet i membranet, bör den maximala gradienten lämpligen vara 20-0,1 % 10-1 %. Som en lämplig struktur kan karboxylgrupptätheten uppnå väsentligen värdet noll procent vid ett djup av högst hälften av membranets hela tjocklek från en yta. Med andra ord bör karboxyl~ grupperna företrädesvis finnas närvarande i membranet lokalt i per Pm av membranets tjocklek, och företrädesvis då en halvsida av membranet, och vara mera anrikade med en gradvis ökning ju närmare man kommer ytan vid en sida, medan den andra halvsidan av membranet innehåller andra utbytesgrupper, nämligen sulfonsyragrupper. Ännu mera lämpligt kan det djup, vid vilket karboxylgrupptätheten uppnår noll procent vara mindre än hälften av membranets totaltjocklek, nämligen 1/4 eller mindre, och allra helst 1/6 eller mindre, till den undre gränsen av cirka 1 pm.
När membranet enligt föreliggande uppfinning användes för elektrobs av en vattenlösning av alkalimetallhalogenid, är det lämpligt att använda membranet med den yta som har en högre karb- oxylgrupptäthet vänd mot katoden. Med en sådan anordning krymper denna yta när den kommer i kontakt med starkt koncentrerad alkali på grund av närvaron av karboxylgrupper, så att halten av fixe- rade joner ökar. Som resultat av detta kan genomträngning, migre- ring och diffusion av hydroxyljoner in i membranet verksamt för- hindras, varigenom en hög strömverkningsgrad kan uppnås.
Karboxylgrupptätheten på ifrågavarande yta av membranet kan vara variabel, beroende på olika faktorer, såsom storleken av förhållandet (C)/[(D) + (E1], strömtätheten, temperaturen och alkalikoncentrationen vid elektrolysen, och kan fastläggas opti- malt genom ínställníng av betingelserna vid framställningen.
I allmänhet gäller, att när värdet för (C)/[(D) + (E)] ökar, kan karboxylgrupptätheten vara lägre. ' Enligt en föredragen utföringsform av membranet enligt upp- finningen finnes å andra sidan karboxylgrupper närvarande huvud- 10 15 ZS b! U1 449 999 28 sakligen i ett tunt skikt på en ytsida av membranet, och endast sulfonsyragrupper finnes närvarande i det mesta av den återståen- de delen. Av denna orsak blir den elektriska resistansen vid migrering av alkalimetalljoner från anodrummet till katodrummet extremt låg i jämförelse med exempelvis ett membran som enbart innehåller karboxylgrupper. På grund av närvaron av sulfonsyra- grupper är vattenhalten i membranet i sin helhet även mycket stor i jämförelse med ett membran som enbart innehåller karboxyl- grupper, och därför kan membranet vara fritt från hårdnande eller försprödning, orsakad av krympníng av membranet, även vid använd- ning under påfrestande betingelser i starkt koncentrerad alkali under lång tid.
En orsak till att membranet enligt uppfinningen kan använ- das mera beständigt än tidigare kända membran även under mera drastiska betingelser än dem som konventionellt användes kan hänföras till den speciella strukturen hos polymeren, vilken vä- sentligen består av de återkommande enheterna (C), (D) och (E), såsom angivits i det föregående. För erhållande av ett membran med en hög jonbytarkapacitet samtidigt med en god fysikalisk håll- fasthet, är det lämpligt att beteckningen k har värdet noll, men till en del kan även inblandas en polymer, vari k har vär- det ett. För en lätt framställning av monomeren, goda fysikaliska egenskaper hos den erhållna polymeren och ett större variations- område för polymeregenskaperna är det även lämpligt att beteck- ningen.-6 har värdet 3. Ett membran med ett värde på 6' av 6 el- ler högre är underlägset dem med värden på ¿' av 3-5, eftersom svårigheter uppkommer vid kommersiell framställning av monomeren och en otillräcklig jonbyteskapacitet erhålles. Ett membran, vari L betecknar fluor är speciellt att föredraga med avseende på värmeresistens och kemisk resistens.
Det specifika drag i polymerstrukturen som angives i det föregående grundar sig på det specifika draget i strukturen hos den svavelhaltiga, fluorerade vinyleter med följande formel som användes för framställning av membranet enligt uppfinningen: CF3 CF2=CF0(CF2¿FO)k-(CF2)¿ -Z-R vari k och ¿' har tidigare angiven betydelse, Z betecknar -S- eller -S02-, R betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, aryl eller perfluoralkyl med 1-10 kolatomer. ' 10 l5 20 25 30 35 29 449 999 Den ovanstående monomeren är olika i strukturen hos ändställ- ningen eller i antalet ringled hos den produkt som erhålles genom en bireaktion i vinyliseringssteget, jämfört med den svavelhaltiga, fluorerade vinyletern med formeln CF 3 CF2=CFO-{CF2dFO àñ,CF2CFzSO2F vari n, betecknar ett heltal med värdet 0-2, vilken användes som utgângsmaterial för ett tidigare känt membran av sulfonsyratyp eller ett membran av sulfonsyratyp, där medelst kemisk behand- ling karboxylgrupper utbildas i dess ytskikt, och det är därför möjligt att väsentligen eliminera eller i stark utsträckning minska cykliseringsreaktionen i vinyliseringssteget, såsom angi- vits i det föregående. Sålunda kan lätt en monomer framställas med k = 0, och ingen försämring av polymeregenskaperna uppträder heller på grund av cyklisering under polymerisationen.
Eftersom det följaktligen är möjligt att använda en monomer med k = 0 som huvudsakligt utgångsmaterial för framställning av ett membran, kan den erhållna polymeren ha en struktur som vä- sentligen icke alls eller endast i liten utsträckning innehåller vidhängande grupper CF3 I -CPZCFO-.
Följaktligen kan vid samma nivå för jonbytarkapaciteten halten av fluorerad olefin ökas. Med andra ord är det möjligt att fram- ställa ett fysikaliskt hàllfast membran med förhöjd jonbytar- kapacitet. Ehuru dess mekanism ännu icke klarlagts, kan vidare ett sådant_membran upprätthålla beständiga egenskaper och hindras från avskalning eller sprickor i karboxylsyraskiktet, även vid användning under mera påfrestande betingelser än vad som konven- tionellt användes.
En annan orsak till att membranet enligt uppfinningen är beständigt under påfrestande betingelser kan hänföras till det relativa förhållandet mellan de återkommande enheterna (C), (D) och (E), dvs förhållandet (C)/[(D) + (E1], vilket vanligen ligger inom området från 1,5 till 14, lämpligen då från 3 till 11, och företrädesvis från 3,5 till 6. När detta förhållande är lägre än 1,f, har membranet en benägenhet att svälla under användning, och kan därför icke upprätthålla stabila egenskaper under lång tid. Om ä andra sidan förhållandet är högre än 14, har membranet _10 _1si 20 25 30 35 449 999 5° en benägenhet att krympa, så att dess elektriska resistans blir opraktiskt hög.
Jonbytarkapaciteten hos membranet enligt uppfinningen kan åskâdliggöras av följande formel, och är beroende av strukturen hos de återkommande enheterna, förhållandet mellan återkommande enheten och karboxylgrupptätheten: ' Jonbytarkapacitet = 1000/[r(8l + ML) + d(142 + 166k + 50m) + (1 - d) (178 + 166k + S0{ 1/ (milliekvivalenter/g torrt harts i H-form) vari r = (C)/[(D) + (E]], ML betecknar molvikten hos atomgruppe- ringen L, d betecknar karboxylgrupptätheten, och k, 5 och m har tidigare angiven betydelse.
Tidigare har jonbytarkapaciteten hos en jonbytare angivits med specifika numeriska värden, såsom framgår av de offentliga japanska patentansökningarna 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 och 24176/1977, samt den amerikanska patentskriften 4 065 366.
Enligt föreliggande undersökningar bestämmas dock svällníngs- och krympningsegenskaperna hos ett membran med en given typ av jonbytargrupper icke av jonbytarkapaciteten som sådan hos membra- net, utan av de viktiga faktorer som innefattar den fluorerade olefin som bildar polymeren, sampolymerförhållandet för den fluo- rerade vinyletern med jonbytande grupper, och närvaron eller från- varon av CF- -CF èF8-. 2 För att ett membran skall erhållas med en tillräckligt låg elek- trisk resistans och god fysíkalisk hållfasthet med en ringa sväll- ning eller krympning vid användning i elektrolys, är det nödvän- digt att använda en fluorerad vinyleter som icke innehåller några grupper som väsentliga komponenter, och att ínreglera sampolymerisations- förhållandet enligt ovan inom ett bestämt område. Den jonbytar- kapacitet som åskådlíggöres av den i det tidigare angivna formeln grundar sig på sådana betraktelser. .
Det är icke klarlagt varför sampolymerisationsförhållandet enligt ovan har ett så avgörande inflytande på svällníngs- och krympningsförhâllandet hos ett membran. För en enkel förklaring 10 '15 20 25 30 35 .- “ 449 999 kan hänvisas till ett membran som innehåller den mest föredragna, fluorerade olefinen, dvs tetrafluoreten. Från en analys av rönt- gendiffraktionen hos membranet synes tetrafluoreten vara delvis kristalliserad. Eftersom kristallisationsgraden är starkt beroen- de av det ovan angivna sampolymerisationsförhållandet, kan det antagas att det kristalliserade området kommer att verka som tvärbindningar, som reglerar membranets svällnings-och krymp- ningsegenskaper.
I membranet enligt uppfinningen är det möjligt att åstadkom- ma en uppbyggnad som innehåller väsentligen intet eller endast en ringa mängd av vidhängande grupper CF3 -CFZÉFO-.
När ett membran med samma jonbytarkapacitet skall framställas, kan sampolymerisationsförhâllandet för tetrafluoreten ökas i föreliggande membran i jämförelse med ett membran som framställts med användning av 9% CF2=CFOCF2CFOCF2CFZSO2F som svavelhaltig, fluorerad vinyleter, varigenom erhålles ett membran som har såväl en hög jonbytarkapacitet som en god fysi- kalisk hållfasthet.
Som angivits i det föregående, är membranet enligt förelig- gande uppfinning specifikt ifråga om att ha en karboxylgrupptät- het som gradvis minskar från ytan till det inre, företrädesvis då med en gradient inom ett specifikt område. Detta utgör en yt- terlígare orsak till att membranet enligt uppfinningen är mycket mera beständígt än tidigare kända membran under mera drastiska betingelser än vad som konventionellt användes.
Det membran som har en laminerad uppbyggnad, innefattande ett membran som innehåller karboxylgrupper och ett membran som innehåller sulfonsyragrupper, såsom beskrivas i de japanska offentliga patentansökningarna 36589/1977 och 132089/1978, är ofullständigt i förbindningen, såsom tidigare angivits, och har en benägenhet att inom kort tid orsaka avskalning eller vatten- blåsor i den laminerade delen. Å andra sidan har det visat sig, att även när karboxylsyra- tätheten kan regleras i viss utsträckning i ett membran med karb- oxylgrupper som bildats genom kemisk behandling, såsom beskrives 10 15 2D 25 30 35 4D 449 9?9 n 1 de Qffentliga japanska patentansökningarna 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 och 6687/1979, har det erhållna membra- net en benägenhet att avskalas eller spricka i karboxylsyraskik- tet i jämförelse med membranet enligt uppfinningen, något som antages bero på problemet i polymerstrukturen, såsom tidigare angivits.
I motsats till detta kan, såsom visas i exemplen, förelig- gande membran upprätthålla beständiga egenskaper under mycket längre tid än tidigare kända membran utan att onormala fenomen uppträder, såsom skalning eller sprickning i karboxylsyraåkiktet, även dà under betingelser med hög strömtäthet av 110 A/dm och en hög temperatur av 95°C eller högre.
Membranet enligt uppfinningen kan även vara försett med ett baksidesskikt med ett mekaniskt förstärkande material, såsom ett nät, för att öka membranets hàllfasthet. Som sådant stödmaterial är ett nät av polytetrafluoretenfíbrer mest lämpligt, men även en porös polytetrafluoretenfolie kan användas. Det är även möj- ligt att ínförlíva fibrös polytetrafluoreten under formningen av ett membran för att öka hållfastheten hos detta.
Membranet av den fluorerade sampolymer som användes-för framställning av föreliggande membran kan framställas på sätt som angivits i det föregående. I ett andra steg överföres där- efter en del eller samtliga av de ändställda grupperna i den åtefkßmmflflde enheten (G) i ett membran, framställt enligt ovan och väsentligen innehållande de återkommande enheterna (C) och (G) enligt följande: cc) -fcfzpræ L vari L har tidigare angiven betydelse; (G) -fCP2-$F% DF3 Ü'+ CF2CFO}k“(CF2)¿ -Z-R vari k, ¿ , Z och R har tidigare angiven betydelse, om så er- fordras till sulfonylkloridgrupper -CFZSOZCI eller sulfonylbromid- grupper -CF2SOzBr, företrädesvis då sulfonylkloridgrupper, med användning av ett halogeneringsmedel med formeln: Bz(^Ba-z)e vari A betecknar P, B betecknar Cl eller eller S, samt e har värdet 0 eller 1.
Br och d har värdet 3 Den i detta steg använda reaktionen är olika, beroende på typerna av Z och R. Detaljer för varje reaktion angives för varje typ i det följande: 1U 15 20 25 30 3, 449 999 (a) När Z = -S-: ' Det är allmänt möjligt att bringa en halogen att reagera med ett membran för överföring till sulfonylhalogenídgrupper.
Under beaktande av reaktivitet och lätthet i hantering, kan klor lämpligen användas. I detta fall bildas -CFZSOZCI direkt eller över -CF2SCl. Reaktionsbetingelserna kan variera inom ett vitt område, men reaktionstemperaturen är vanligen från 0 till 300°C under normalt tryck eller övertryck. Den använda kloren kan an- tingen föreligga i torrt tillstànd eller löst i vatten, ett orga- niskt lösningsmedel, såsom ättiksyra, triklorättiksyra eller trifluorättíksyra, eller ett oorganiskt lösningsmedel, SåS0m S C12. _ När Z betecknar -S-, kan gruppen även oxíderastill en sulfon med Z = -SOZ- eller sulfoxid med Z = -S0-, med användning av ett konventionellt oxidationsmedel, såsom ozon, koncentrerad svavel- 2 syra, rykande svavelsyra, salpetersyra, sulfurylklorid, väteper- oxíd, kaliumpermanganat eller kaliumdíkromat. Oxidationsbehand- lingen kan vanligen genomföras i vattenlösning vid 2Û'20ÛOC, Vaf- vid ett organiskt lösningsmedel, såsom ättíksyra eller triklor- ättiksyra även kan finnas närvarande i lösningen för att påskynda inträngningen av oxidatíonsmedlet i membranet. Den sulfoxíd som bildas genom ovanstående oxidatíonsbehandling kan överföras till -CF2S02Cl med klor. (b) När Z betecknar -S02- (su1fon): Överföring till sulfonylkloridgrupper är möjlig medelst en metod, liknande den som användes när Z = -S-. De kan även överföras till sulfonsyragrupper -CF2SO3M genom hydrolys med ett alkali. Hydrolysen kan genomföras med användning av en lösning av natriumhydroxid eller kaliumhydroxid i vatten, ett blandat lösningsmedel av vatten med ett organiskt lösningsmedel, såsom alkohol, eller dímetylsulfoxid, eventuellt innehållande ett till- satt oxidationsmedel, vid 20-200°C.
De sålunda erhållna sulfonsyragrupperna kan lätt överföras till sulfonylkloridgrupper genom reaktion med ângor av fosfor- pentaklorid eller en lösning av fosforpentaklorid i fosforoxi- klorid, en organisk halogenidförening, etc, enligt den metod och de betingelser som beskrives i de offentliga japanska patentan- sökningarna 134888/1977 och 4289/1979. En blandning av fosfortri- klorid med klor kan även användas. 10 15 2D 25 30 35 40 34 449 999 Som ett tredje steg överföres vidare en del eller hela mäng- den av sulfonylhalogenidgrupperna vid ändställníngen av den åter- kommande enheten (H): (H) -(CF2-CF3- % CFZCF0}k(CP2)¿ -SOZX" och «f har tidigare angiven betydelse, och X" betecknar Cl eller Br, företrädesvis Cl, till karboxylgrupper. I beaktande av reaktivítet och lätthet i hantering är det lämpligast att an- vända sulfonylkloridgrupper.
En sådan omvandling kan åstadkommas genom behandling av ett membran som innehåller de återkommande aflæterna (C) och ¶H) med ett reduktionsmedel och med den reaktionsmetod och de reaktions- betingelser som allmänt beskrivas i de offentliga japanska patent- ansökningarna 24176/1977, 24177/1977 och 132094/1978, varvid fCF2- som direkt är bundet till svavel direkt eller över sulfin- syragrupper överföres till karboxylgrupper. en specifik struktur med m = V vari k Som resultat bildas (¿ - 1) i de vidhängande grupperna i de återkommande enheterna (E).
De reduktionsmedel som användes i föreliggande UPPfínnïng' kan lämpligen väljas bland syror med reducerande egenskaper, Så- som jgdvätegyra, bromvätesyra, hypofosforsyrlighet, svavelvätevatten. arseniksyrlighet, fosforsyrlighet, lighet, myrsyra, oxalsyra, svavelsyrlighet, salpetersyr- etc, samt deras metallsalter, ammoníum- salter och hydraziner, i beaktande av reaktivítet och enkelhet i hantering. Bland dem är en oorganisk syra med reducerande förmåga mest att föredraga. Dessa reduktionsmedel kan användas ensamma eller om så erfordras, som en blandning.
' Strukturen hos det membran smninnehåller karboxylgrupper anrikade vid endast en yta av membranet, vilket utgör det utmärk- ta, specifika draget i membranet enligt uppfinningen, kan lätt åstadkommas genom tillämpning av det andra stegets reaktion el- ler företrädesvis det tredje stegets reaktion på en yta av mem- branet. I fallet med ett membran som har en laminerad struktur, kan dessa reaktioner tillämpas på den yta som är belägen motsatt mot den, till vilken laminering âstadkommes.
Gradienten av karboxylgrupptätheten kan regleras till en önskad form hos täthetskurvan genom en lämplig reglering av olika faktorer i reaktionerna i det andra eller det tredje steget, så- som temperatur, tid, tryck, lösningsmedelssammansättning, etc, så att därigenom balanseras reaktionshastigheten och diffusions- 10 15 20 25 30 É5 40 449 999 35 v hastigheten för ett reagens in i membranet. För en enkel regle- ring är det att föredraga att genomföra en sådan reglering 1 det tredje steget. Som en föredragen metod för reglering av Éarb' oxylgrupptätheten kan nämnas en metod, i vilken den ovan angivna behandlingen med ett reduktionsmedel genomföres i närvaro av n minst en organisk förening som innehåller 1-12 kolatomer och ar vald bland alkoholer, karboxylsyr0T, SU1f0nSYT°T, nítríler e1%er etrar, speciellt med användning av en lösning av dessa °rganfSka föreningar i en vattenhaltig lösning av reduktíonsmedel. Speci- ellt kan karboxylsyror lämpligen användas som sådana ofšanlsïa föreningar. Dessa organiska föreningar kan tíllsättas 1 en mängd, som kan variera beroende på det använda membranet, reduktions- medlet och den organiska föreningen, liksom även av reaktionsbe- tíngelserna och kan lämpligen väljas inom området från 100 PPm .eller mera.
Exempel på alkoholer som kan användas i föreliggande Éppfín' ning innefattar metanol, etanol, propanol, etY1en81Y¥°l» dletylen' glykol, 1,4-butandiol, 1,8-oktandiol, glycerol 0Ch llknande- Som typiska exempel på karboxylsyror och sulfonSYT9f kan nämnas myrsyra, ättíksyra, propionsyra, smörsyra, isosmorsyrß, n-valeriansYfa= kaPT0fl5YTa» n“hePta“5YTfi: kapfylsyra' laurlnsyra' fluorättiksyra, klorättiksyra, bromättíksyra, diklorättíksyra, malonsyra, glutarsyra, trífluorättiksyra, perfluorpropionsyra, perfluorsmörsyra, perfluorvaleriansyra, perfluorkapronsyra, per- fluor-n-heptansyra, perfluorkaprylsyra, perfluorglutarsyra, tri- fluormetansulfonsyra, perfluorheptansulfonsyra, metansulfonsyra, etansulfonsyra, propansulfonsyra, butansulfonsyra, pentansulfon- syra, hexansulfonsyra, heptansulfonsyra, och så vidare. Företrä- desvis kan användas ättiksyra, propionsyra, kaprylsyra, trifluor- ättiksyra, perfluorkaprylsyra eller perfluorsmörsyra.
Typiska exempel på nitriler utgöres av acetonítril, propio- nitril, adíponitril och liknande. Exempel pá etrar är dietyleter, tetrahydrofuran, dioxan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykol- dimetyleter, etc. Bland dessa organiska föreningar kan vissa un- dergå kemiska förändringar beroende på det använda reduktionsmed- let, och det är därför önskvärf att undvika en sådan kombination.
Gradienten av karboxylgrupptätheten i membranet kan bestäm- mas, såsom visas i exemplen, genom färgning av tvärsektionen av ett membran med ett lämpligt färgämne och observation av resul- tatet frán färgningen, eller alternativt genom skrapning av mem- 449 999 10 15 20 25 30 35 40 36 branet väsentligen parellellt med dess yta (vanligen i en tjock- lek av cirka 1-S pm per skrapning), varefter den skrapade ytan underkastas dämpad totalreflektion (i det följande benämnd ATR), och beräkning på basis av intensitetsändríngar i den absorptions- topp som härrör fràn karboxylgrupperna.
I membranet enligt föreliggande uppfinning eller andra fluo- rerade katjonbytarmembran kan den vidhängande struktur som inne- håller bundna jonbytargrupper identifieras genom mätning av ATR eller IR-absorptionsspektrum efter reaktionen för elimínering av jonbytande grupper.
Förutom den ovan beskrivna metoden, i vilken användes ett reduktionsmedel, kan även användas samma metod som beskrives i den offentliga japanska patentansökningen 125986/1978, vari sul- fonylhalogenidgrupper på en gång överföres till -CFZI, àtföljt av överföring till karboxylgrupper. Alternativt kan det membran som innehåller de återkommande enheterna (G) bestrålas med ultra- violett strålning eller elektronstrâlning för att direkt överfö- ras till karboxylgrupper. Det är även möjligt att erhålla ett membran som innehåller karboxylgrupper med mera -CF2 än vad som erhålles genom användning av ett reduktionsmedel, dvs med ett högre värde än kf - 1) i de vidhängande grupperna i den åter- kommande enheten (BJ, enligt den metod som beskrives i de offent- liga japanska patentansökningarna 104583/1978 och 116287/1978.
Denna metod innefattar att ett membran som innehåller sulfonyl- halogenidgrupper eller ett membran som innehåller sulfinsyragrup- per eller -CFZI, erhållet som mellanförening i den enligt ovan beskrivna metoden, bringas att reagera med en förening som inne- håller karbonylgrupper eller omättade bindningar under betingel- ser för elimínering av S02 eller jodatomen joniskt eller radika1t.__ Enligt dessa metoder är det dock mycket svårt att reglera gradien- ten av karboxyltätheten; många steg erfordras kostnaden är hög, för reaktionen, dyrbara reagens erfordras, bireaktioner är svåra att undertrycka, vidhängande grupper kan icke föreligga i form av perfluorgrupper, eller membranet kan skadas fysikaliskt under behandlingen. I vart och ett av dessa avseenden är var och en av de angivna alternativa metoderna underlägsen den metod, i vilken ett reduktionsmedel användes. Av denna orsak är det vid framställning av ett membran för användning under mera påfrestan- de betingelser än de konventionellt använda mera föredraget att använda metoden med ett reduktionsmedel än någon av de ovan an- givna alternativa metoderna. 10 15 20 25 30 35 40 449 999 37 Det fjärde steget för framställning av membranet enligt upp- finningen utgöres av en överföring av samtliga av de återstående svavelhaltiga, ändställda grupperna till sulfonsyragrupper. Detta kan lätt genomföras medelst den reaktion som beskrives i det and- ra stegets reaktion, eller genom tillämpning av sådana reaktioner som oxidation, hydrolys, etc, såsom beskrives i de offentliga japanska patentansökningarna 24176/1977 och 24177/1977.
Som klart framgår av de i det föregående beskrivna framställ- ningsmetoderna kan membranet enligt uppfinningen framställas från vanliga utgångsmaterial medelst kemiska reaktioner till att inne- hålla karboxylgrupper och sulfonsyragrupper. Sålunda kan membra- net lätt framställas till en fördelaktigt låg k0Stnad.
Katjonbytarmembranet enligt föreliggande uppfinning kan med fördel användas vid elektrolys av en vattenlösning av alkalimetall- halogeníd. Membranet enligt uppfinningen är icke endast använd- a bart vid elektrolys av en alkalimetallhalogenid under konventio- nella elektrolysbetingelser, dvs en strömtäthet av 10-70 A/dmz, en temperatur av 20-100°C, en alkalimetallhalogenidhalt av 1-S N och en alkalihalt av 1-15 N, utan kan även användas under dras- tiska betingelser, dvs en strömtäthet av 70-200 A/dmz 0Ch en temperatur av 100-150°C, med beständiga egenskaper under lång tid.
I membranet enligt ovan eller andra Fluorerade katjonbytar- membran, kan den vidhängande strukturen med bundna jonbytargrupper identifieras genom mätning av AIR eller IR-absorptionsspektrum efter reaktion för eliminering av jonbytande grupper.
Uppfinningen àskàdlíggöres i närmare detalj av de följande exemplen, vilka dock icke begränsar uppfinningen.
Exempel 1. I en autoklav av rostfritt stål med 3 liter volym satsas 250 g natriumetylmerkaptid, 530 g dimetylkarbonat och 750g tetrahydrofuran, varefter reaktionssystemet inställes till ett minskat tryck av 6,65 till 7,98 kPa. Under upprätthållande av temperaturen vid 1S°C och med kraftig omblandning av reaktions- systemet inblàses tetrafluoreten gradvis i systemet under förmins- kat tryck. Under reaktionens fortskridande minskar hastigheten föriàtgången av tetrafluoreten, tills slutligen vid ett tetra- fluoretentryck av 100 kPa ingen mer tetrafluoreten åtgår. Efter reaktionen neutraliseras reaktionsblandningen med 300 g 98-pro- centig svavelsyra. Det bildade natriumsaltet frånfiltreras, och filtratet föravdrives i indunstare för avlägsnande av tetrahydro- furan, varefter återstoden destilleras, varvid erhålles 520 g av 10 15 20 25 30 35 40 449 999 m en destillatfraktion vid 84°C/4 kPa. Denna fraktion visar sig ha formeln CZHSSCFZCFZCOOCHS genom elementaranalys 0Ch IR' °Ch NMR' spektra. _ Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 2900, 2930» 2370 Cm (czns-1, 1700 cm'1(-coz-), 1300-1100 em (-CF2~1 Elementaranalys: C H F4O2S 1 6 8 Beräknat: C 32,7 H 3,6 F 34,5 S 14,5 Funnet : 32,2 3,9 33,9 14,3 n . - 11 Exemgel 2. Under varmning av 100 g av den 1 exempel 1 erhá na . . i - 10 N föreningen CZHSSCFZCFZCOOCH3 vid 5005 tillsattes droppvis Inatronlut, och den droppvísa tillsatsen fortsättes tills reak- tionssystemet är svagt alkaliskt för att överföra föreningen till CzH5SCF2CF2C02Na. Efter avlägsnande av en tillräcklig mängd av den i reaktionssystemet bildade metanolen genom en avdunstare gö- res reaktionssystemet svagt surt genom tillsats av koncentrerad zsvavelsyra. Från det i två faser uppdelade reaktionssystemet skiljes den organiska fasen, innehållande CZHSSCFZCFZCOZE och torkas noggrant. I en autoklav av rostfritt stål satsas 80 g CZHSSCFZCFZCOZH, 40 ml 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan och 32 g natriumfluorid, varefter 63 g svaveltetrafluorid under tryck in- ledes i autoklaven. Under omrörning av blandningen genomföres reaktionen vid 80°C i 4 timmar. Efter fullbordad reaktion genom- föres gassköljning med torr kvävgas, och natríumfluoríd filtre- ras från reaktionsblandningen. Filtratet underkastas destillation, varvid erhålles 54 g av en destillatfraktion vid 46°C/16,6 kPa.
¿Fraktionen identifieras genom elementaranalys och IR- och NMR- !spektra till att ha formeln CZHSSCFZCFZCOF. 1 Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 2960, 2930, 2870 cm § (czns), 1ss0 em"(-con), 1300-1100 cm'1(-crz-) lfilementaranalysz CSHSPSOS ^ Beräknat: C 28,8 H 2,4 F 45,7 S 15,4 Funnet ': 29,0 2,6 45,2 15,3 ¿ExemQe1 3. Den förening CZHSSCFZCFZCOZH, som i exempel 2 fram- :ställts genom att föreningen CZHSSCFZCFZCOOCHS underkastas alkali- jbehandling och sedan behandling med koncentrerad svavelsyra, [blandas i en mängd av 80 g med 400 ml av en blandning 2:1 efter _volym av 30-procentíg vattenlösning av väteperoxid och isättika.
:Reaktíonen genomföres under omrörning vid 90°C i 5 timmar.
I Till den erhållna reaktionsblandníngen sättes koncentrerad šsvavelsyra för att uppdela blandningen i tvâ faser, från vilka rr 10 15 20 25 30 35 üü *449 999 39 skiljes den organiska fasen innehållande CZHSSOZCFZCFZCOZH. Till denna fas sättes under sura betingelser metanol, och reaktionen genomföres vid 60°C i 3 timmar. Därefter underkastas reaktions- blandningen destillation, varvid erhålles 70 g av en destíllat- fraktion vid 183-186°C/5,3 kPa. Denna fraktion identifieras me- delst elementafanfilys och IR- och NMR-spektra att ha formeln CZHSSOZCFZCFZCOOCH3.
Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 2960, 2930, 2870 cm"(-czns), 1700 cm'1(-002-), 1360 cm"(-502-1, 1300-1100 cm (-CF2-D Elementaranalys: C6H8F404S Beräknat: C 28,6 H 3,2 F 30,2 S 12,7 Funnet 28,3 3,6 29,7 12,9 Exemnel 4. Efter noggrann torkning av den i exempel 3 framställda 'organiska fasen, innehållande CZHSSO CF CF CO H, satsas 100 g av - 2 2 2 2 šdenna fas, 50 ml 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan och 40 g nat- lríumfluorid i en autoklav med 500 ml volym, varefter 100 g svavelf _ Étetrafluorid under tryck inledes. Under omrörning av blandningen Egenomföres reaktionen vid 80°C i 6 timmar. Efter avslutad reaktion genomblàses torr kvävgas för gasspolning, och natriumfluorid fràn- _filtreras från reaktionsblandningen. Destillation av filtratet _ger 90 g av en destillatfraktion vid 59-65°C/1,73 kPa. Denna frak- tion identifieras genom elementaranalys, IR- och NMR-spektra till :att ha formeln CZHSSOZCFZCFZCOF.
¿Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 2960, 2930, 2810 cm'1(-czns), 1ss0 cm"1(-cor), 1360 cm"'(-soz-), 1300-1100 cm'1(-cP2-3 Elementaranalys: C5H5F503S Beräknat: C 25,0 H 2,1 F 39,6 S 13,3 Funnet 25,5 1,8 39,2 13,1 Exempel 5. I en autoklav av rostfritt stål med 3 liter volym satsas 280 g natriummetylmerkaptid, S30 g dimetylkarbonat och 1000 g tetrahydrofuran, varefter reaktionssystemet inställes till ett förmínskat tryck av 6,65-7,98 kPa. Under kraftig omblandning av reaktionssystemet och bibehållande av temperaturen vid 10°C inblåses tetrafluoreten gradvis i systemet under förminskat tryck. Med reaktionens fortskridande minskar hastigheten för ät- gángen av tetrafluoreten. Vid ett tetrafluoretentryck av 100 kPa åtgår slutligen ingen mer tetrafluoreten. Efter reaktionen neu- 5 10 20 25 30 35 40 449 999 m traliseras reaktionsblandningen med 380 g koncentrerad svavel- syra (98 %). Det bildade natriumsulfatet frânfiltreras, och filt- ratet förindrives medelst en indunstare för att avlägsna tetra- hydrofuran. Destillation av återstoden ger 660 g av en destillat- fraktion vid s3°c/0,65 kpa.
Denna fraktion identifieras medelst elementaranalys, IR- och NMR-spektra till att ha formeln CH3SCF2CF2CO0CH3.
Karakterístíska IR-absorptioner (vätska): 3025, 2970, -1 _ _ 2850 cm (CH3-1, 1780 Cm 1(~co2-J, 1300-1100 cm 1(-crz-) Blementaranalys: C5H6F402S Beräknat: C 29,1 H 2,9 F 36,9 S 15,5 Funnet 29,5 2,4 36,1 15,7 Exempel 6. Under värmning av 100 g av föreningen CH3SCF2CFíD0G% _vid 50°C tillsättes droppvis 10 N natronlut, tills reaktionssys- ftemet är svagt alkaliskt, för att överföra föreningen till ;CH3SCF2CFZCO2Na. Efter fullständigt avlägsnande av den i reaktions-_ 'Systemet bildade etanolen sättes koncentrerad svavelsyra till sys- temet för att göra det surt. Från det i två faser uppdelade reak- ïtionssystemet skiljs den organiska fasen, innehållande CH3SCFzCF2C02H, samt torkas noggrant. I en autoklav av rostfritt -stål satsas 80 g CHSSCFZCFZCOZH, 40 ml 1,1,2-trik1or-1,2,2-tri- fluoretan och 32 g natriumfluorid, varefter 65 g svaveltetrafluo- rid under tryck inledes i autoklaven. Under omrörning av bland- ningen genomföres reaktionen vid 80°C i 4 timmar. Efter avslutad reaktion genomspolas med torr kvävgas och reaktionsblandningen filtreras för avlägsnande av natriumfluoríd. Filtratet destille- ras, varvid erhålles 57 g av en destillatfraktion vid 74-76°C.
Denna fraktion identifieras medelst elementaranalys, IR- och NMR-spektra till att ha formeln CH3SCF2CF2C0F.
Karakteristiska IR-absorptíoner (vätska): 3025, 2970, zsso cm'1(cH3-), 1ss0 cm'1(-cor), 130041100 em'1(-crz-J Elementaranalys: C4H3F50S Beräknat: C 24,7 H 1,5 F 49,0 S 16,5 Funnet 24,9 1,8 48,2 16,3 Exempel 7. Den förening CHSSCFZCFZCOOH som framställts i exempel 6 genom förtvålning av CHSSCFZCFZCOOCHS, åtföljt av syrabehand- ling och torkning, satsas i en mängd av 100 g i en reaktor. Under upprätthållande av temperaturen i reaktorn vid 80-BSOC och med kraftig omblandning tillsättes så småningom droppvis 60 ml av en blandning av tionylklorid och dimetylformamid (20/1, räknat efter 10 15 20 25 30' 35 40 1 41 449 999 volym). Efter avslutad droppvis tillsats fortsättes reaktionen, tills bildningen av klorvätegas upphör. Efter upphörd bildning av klorväte destilleras reaktionsblandníngen, varvid erhålles 110 g av en destillatfraktion som kokar vid 103-105°C och_som huvudsakligen består av CHSSCFZCFZCOCI.
I en reaktor satsas 140 g NaF och 100 ml torr tetrametylen- Sulfon. Efter värmning av blandningen till 85°C under kraftig om- rörning sättes droppvis till blandningen 110 g av den Ovanstående föreningen CH,SCF7CF7COC1. Efter fortsatt reaktion i 1 timme förbindes reaktorn med en vakuumledning, försedd med kylfälla, för att minska trycket i reaktorn till 1,66 kPa, och värmníng ge- nomföres vid 100°C i 30 minuter. Den i kylfällan kondenserade, vätskeformiga produkten destilleras, varvid erhålles 80 g av en destillatfraktion vid 74-76°C. Denna fraktion identifieras medelst en elementaranalys, IR- och NMR-spektra till att-ha formeln CH3SCF2CF2C0F. _Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 3025, 2970, E zsso cm"(cH3-J, 1880 cm"1(-cor), 1300-1100 cm"1(-cr,-) šfilementaranalys: C4H3F50S Beräknat: C 24,7 H 1,5 F 49,0 S 16,5 Punnet 24,5 1,7 48,6 16,9 Exemgel 8. 330 g av den í exempel 1 framställda föreningen CZHSSCFZCFZCOOCH3 sättes droppvis vid rumstemperatur över en tim- Vme och med kraftig omrörning till en reaktor, i vilken klorgas i en mängd av 500 ml/min först letts genom 100 ml trifluorättíksyra.
Efter den droppvisa tillsatsen lämnas reaktionsblandningen att 'sta i 10 timmar, varefter produkten destilleras och en destillat- fraktion tillvaratages vid 70-75°C/7,98 kPa, varvid 310 g av de- ¿sti11atfraktionen erhålles. Denna fraktion identifieras medelst elementaranalys, IR- och NMR-spektrum, och har formeln CISCFZCFZCOZCHS.
Elementaranalysz.
Funnet C 21,4 H 1,2 F 33,1 S 13,9 Beräknat (för C4H3F4S02C1): C 21,2 H 1,3 F 33,5 S 14,1 Exemgel 9. Under det att klorgas i en mängd av 500 ml/min under kraftig omblandning inledes i 200 ml kallt vatten, vilket i för- lväg mättats med klor, sättes därtill gradvis 226,3 g av den i :exempel 8 framställda sulfenylkloriden. Efter fullbordad till- :sats fortsättes reaktionen i ytterligare 5 timmar. Därefter av- 10 15 20 25 30 35 40 449 999 42 lägsnas den lägre fasen, varvid erhålles 232 g av en destïllat- fraktion vid 80-8Z°C och 7,98 kPa. Denna fraktion identifieras medelst IR-spektrum, elementaranalys och NMR-spektrum till att ha formeln CISOZCFZCFZCOZCH.. 0 J _1 |I -1 IR~absorptionsspektrum: 1415 cm (-ä-Cl), 1785 Cm (-COOCHSJ, 2960 cm'1 (-cas) 2 0 Elementaranalys: Funnet C 18,7 H 1,0 F 29,1 S 12,6 Beräknat (för C4HSF4SO4ClJ: C 18,6 H 1,2 F 29,4 S 12,4 Exempel10. 258,5 g av det i exempel 9 framställda perfluor-3- klorsulfonylmetylpropionatet neutraliseras med 8 N NaOH, varefter vatten och metanol avlägsnas. I ' Efter torkning av återstoden tillsättes 312 g fosforpenta- klorid ocn 150 g fosforoxiklorid, och reaktionen genomföres under azerfiöae pa ett värmningsbad vid 13o°c 1 10 rimmar. efter reak- tionen ger destillation av produkten 220 g av en destillatfrak- tion vid 7o°c under 13,3 kPa.
Denna substans identifieras medelst IR-absorptionsspektrum, elementaranalys och NMR-spektrum till att vara CISOZCFZCFZCOCI (perfluor-3-klorsulfonylpropionylklorid).
IR-absorptionsspektrum: 1790 cm-1(-COCI), 1415 cm'1(-SO2Cl) Elementaranalys: runner : c 13,4 F 23,5 s 12,1 c1 27,3 Beräknat (för C3F4SO3Cl2), C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27,0 sfixempel 11. I en autoklav av rostfritt stål med S00 ml volym och försedd med gasinledningsrör satsas 100 g av den på liknande sätt som i exempel 2 framställda föreningen CZHSSCFZCFZCOF, 120 g tetraglym (tetraetylenglykoldimetyleter) och 75 g torr CsF.
Efter det att blandningen under omrörning fått stå vid rumstem- peratur i 16 timmar, ínblåses i autoklaven 80 g hexafluorpropylen- oxíd (i det följande benämnd HFPO), gradvis, varunder temperatu- ren hålles vid 30°C och trycket vid 150 kPa eller lägre. Efter det att den förbestämda mängden HFPO inblåsts i autoklaven fort- sättes omblandníngen till ett konstant tryck, och oförändrad HFPO avlägsnas därefter. Återstoden underkastas destillation, varvid erhålles 70 g av en destillatfraktíon vid 84-87°C/13,3 kPa. šfraktionen visar sig ha formeln CF3 H5CZSCF2CF20¿FCOF såsom identifieras medelst elementaranalys, IR- och NMR-Spektra. 10 15 20 25 30 35 A10 ,, 449 999 IR (vätska)= 2960, 2930, 2070 em"(-czns), 1080 cm'1(-C0F),' 1100-1300 cm'1(-crz-) Elementaranalys: C8H5F11O2S Beräknat: c 25,7 H 1,3 F 65,9 s 8,6 Funnet 26,1 1,5 54,8 8,7 Exempel 12. Reaktionen genomföres under samma betingßläeï SUN í exempel 11, med undantag för att mängden HFPO ändras till 160 g och reaktionstemperaturen till -10°C. Efter reaktionen genomföres destillation av produkten, varvid följande destillatfraktioner erhålles: F 3 c2H5scF2cP2cF20cFc0F,(kp 84-s7°c/13,3 kpa) 20 g ÉF3 ÉF3 cznsscFzcrzcrzocrcrzocscor (115-12s°c/13,3 kpay so g fps FF3 cznsscrzcrzcrzo(cFcF20)ncFc0F (n ¿ 2) so g formeln för var och en av destillatfraktionerna identifieras me- delst IR-Spektra och mätning av molvikten medelst titrering.
Exempel 13, I vid dock 100 g CZHSSOZCFZCFZCOF, framställd enligt exempel 4, an- vändes i stället för CZHSSCFZCFZCOF, erhålles S0 g av en destil- latfraktion vid 90-95°C/1,3 kPa. Denna fraktion identifieras me- delst elementaranalys, IR- och NMR-Spektra till att ha struktur- formeln ' När samma förfarande som i exempel 11 upprepas, var- cr, Hsczsozcrzcrzcrzodrcor.
IR (vatSka)= 2960, 2930, 2070 cm'1(-czas), 1000 cm"(-cor), 1360 cm'1(-s02-), 1100-1300 cm"(-crz-J Elementaranalysz C8H5P1104S Beräknat: C 23,6 H 1,2 F 51,5 S 7,9 Funnet 24,0 1,4 50,4 8,0 Exempel 14. I en 500 ml autoklav av rostfritt stål, försedd med gasinledningsrör, satsas 100 g av den enligt exempel 7 framställ- da föreningen CH3SCF2CF2COF, S7 g tetraglym fitetraetylenglykol- dimetyleter) och 39 g CsF. Efter det att blandningen under om- rörning fått stå vid rumstemperatur i 16 timmar, inblåses grad- vis i autoklaven 104 g hexafluorpropylenoxid (i det följande benämnd HFPO), varunder trycket hàlles vid 150 kPa eller lägre och temperaturen hålles vid 5°C. Efter det att den förbestämda 10 15 20 25 30 35 40 449 999 40 mängden HFPO satsats, fortsättes omblandningen till ett kOflSt8nt tryck, varefter oförändrad HFPO avlägsnas. Efter frånfiltrering av CsF från reaktionsblandningen destilleras filtratet, varvid erhålles 65 g av en destillatfraktion vid 69-72°C/13,3 kpa- Den- na fraktion identifieras medelst elementaranalys, IR- 0Ch NNR- Spektra till att ha strukturformeln CH3SCF2CF2CF200FCOF. _ CF3 IR-absorptioner (vätska): 3025, 2970, 2850 cm_1(-CH3), 1ss0 cm'1(-cor), 1300-1100 cm"(-crz-) Elcmentaranalys: C7H3F1102S Beräknat: C 23,3 H 0,8 F 58,1 S 8,9 Funnet : 23,7 1,0 57,3 9,1 Exempel 15. En rörformíg reaktor av rostfritt stål med diametern 3 cm och längden 30 cm fylles med 100 ml Na2CO3. Under det att torr kvävgas ledes genom reaktorn i en mängd av 250 ml/min, vär- mes fyllningsbädden utifrån medelst en elektrisk värmare vid 350OC, så att den förtorkas. Efter det att förtorkningen fortsatts i 4 timmar, ändras genomströmningshastigheten för torr kvävgas till 50 ml/min, och under det att fyllníngsbädden hålles vid 185-190°C inledes 120 g av den enligt exempel 11 framställda föreningen H5C2SCFzCF2CF2OçFCOF i rörreaktorn i en mängd av 30 g/timme.
CF3 Den från rörets botten utgående ångan kondenseras och uppsamlas i en kylfälla, kyld med torris och metanol. Den vätskeformiga kompositíonen destilleras, varvid erhålles 70 g av en destillat- fraktion vid 77-80°C/13,3 kPa. Denna fraktion identifieras me- delst elementaranalys, IR och NMR-spektra till att ha struktur- formeln HsC2SCFzCF2CF2OCF=CFz -1 -I IR (vätska); 2960, 2930, 2870 cm (CZHS-), 1840 cm (CF2=CF0-), 1100-1300 cm'1(-crz-) ;E1ementaranalys: C7H5F9OS Beräknat: C 27,3 H 1,6 F 55,5 S 10,4 Funnet 27,1 1,8 55,0 10,3 Exempel 16. Exempel 15 upprepas, varvid dock 120 g av den i exempel 13 framställda föreningen H5C2OZSCF2CF2CF20$FC0F CF3 användes i stället för föreningen H5CZSCF2CF2CF2OçFCOF.
CF3 I destillation av reaktionsprodukten erhålles som resultat S0 g av en destillatfraktíon som kokar vid 82-86°C/1,33 kPa. Denna 10 15 20 25 30 35 40 45 449 999 fraktion identifieras genom elementaranalys, IR- och NMR-spektra till att ha formeln H5C2O2SCF2CF2CF2OCF=CF2.
IR (vätskan 2960, 2930, 2070 em'1(c2115-), 1s40 em'1(c1=2=c1=o-), 1360 cnfNsoz), 1100-1300 em"(-cF2-) Elementaranalys: C7H5F9O3S Beräknat: C 24,7 H 1,5 F 50,3 S 9,4 Funnet 25,1 1,7 49,3 9,6 Exempel 17. Den i exempel 11 framställda föreningen H5C2SCF2CF2CF2OçFCOF underkastas hydrolys med ett överskott av CF3 natronlut, âtföljt av avvattning. Den fasta återstoden tvättas flera gånger med aceton för att extrahera natriumkarboxylatet, och extraktet indrives i en indunstare för avlägsnande av aceton.
Den fasta produkten krossas och torkas noggrant under förminskat tryck vid 100°C, varvid erhålles föreningen H5C2SCFZCFzCF20$FCO0Na. En rundkolv av glas med 500 ml volym CF3 förses med omrörare, värmningsanordning och ett gasutlopp, vilket genom en kylfälla, kyld med torr is och metanol, är förbundet med en vakuumledning. I kolven satsas 100 g av föreningen H5C2SCF2CF2CF20?FCOONa, och medan innertrycket under omblandning CF3 hanes vid 1,33 kpe, eömiei-deiae föreningen termisk: vid z00°c under 2 timmar. Den i kylfällan kondenserade vätskan underkastas precisionsdestillation för erhållande av 18 g av en destillat- fraktion vid 77-80°C/13,3 kPa. Denna fraktion identifieras genom elementaranalys, IR- och NMR-spektra till att ha formeln H5C2SCF2CF2CF2OCF=CF2.
Exempel 18. Exempel 15 upprepas, varvid dock den i exempel 14 framställda föreningen CHSSCFZCFZCFZOCFCOF användes i stället . Fa för HSCZSCFZCFZCFZODFCOF. Härigenom erhålles 65 g av en CF3 destíllatfraktion som kokar vid 81°C/26,6 kPa. Denna fraktion identifieras genom elcmentaranalys, IR- och NMR-Spektra till att ha formeln CH3SCF2CF2CF2OCF=CFz.
Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 3025, 2970, 2050 enFV-CHS), 1840 em"1(c1=2=c1=o-), 1300-1100 em"(-c1=2-) Elementaranalys: C6H3F9OS Beräknat: C 24,5 H 1,0 F 53,2 3 10,9 Funnet 24,2 1,2 57,5 11,1 10 ZU 25 3D 35 40 449 999 M Jämförelseexempel 1. Förfarandet i exempel 15 Uppïepfis, VaT§íd dock föreningen FSO2(CF2)2OçFCOF användes och ledes genom natrium- CF 3 karbonatbädden i stället för H5C2S(CF2)3O0FC0F, varvid ingen CF3 önskad förening CF2=CF0(CFz)2S02F erhålles, utan endast den CF | 3 cykliserade produkten CF - OCPZCFZ kan erhållas. ___S02__.
Exempel ï9. I en autoklav av rostfritt stål med 300 ml volym satsas 10 g CFz=CF0(CF2)3SC2H5, 0,1 g ammoniumperfulfat och vat- ten. Blandningen emulgeras med användning av ammoniumperfluoro- oktanoat som emulgator och polymeriseras vid SOOC under ett tetrafluoretentryck av 1,5 MPa, varunder natriumvätesulfit till- sättes som medkatalysator, för framställning av sampolymeren enligt uppfinningen. Vid elementaranalys visar sig denna sampo- lymer innehålla 4,23 % svavel.
Denna sampolymer formas till en tunn film för mätning av dämpad totalreflektíon (ATR). Som resultat av mätningen visar sig absorptioner vid 2980 cm_1, härrörande från etylgruppen, 990 cm-1 härrörande från etergruppen, och 740 cm_1 från C-S-C.
Den ovanstående sampolymeren visar sig ha ett smältindex av 1,6 g/10 min, mätt vid en temperatur av ZSOOC och en belast- ning av 2,16 kg medelst en anordning med en öppning med 2,1 mm diameter och 8 mm längd. ' Denna sampolymer formas till en film med tjockleken 250 Pm och behandlas med klorgas vid 1Z0°C under 20 timmar, ytterligare àtföljt av behandling med mättat klorvatten vid 83°C under 20 timmar. Den erhållna filmen underkastas mätning medelst ATR, varvid absorptionen av etylgrupper vid cirka 3000 cm_1 visar sig ha försvunnit, och i stället uppträder absorption på grund av sulfonylkloridgrupper vid cirka 1420 cm_1. Jonbytarkapaciteten mätes efter hydrolys av en del av filmen med ett alkali och visar sig vara 1,3 milliekvivalenter/g torrt harts, vilket angiver att förhållandet av de återkommande enheterna, dvs fCF2-CF2i/{CF2?F%- är 4,4. 0-(cFZ)3so3H En yta av denna film med sulfonylkloridgrupper behandlas med en blandning av 57-procentíg jodvätesyra och ísäïïíkfi í ett volymförhâllande av 1S:1 vid 72°C under 18 timmar, och hydroly- härrörande 10 15 20 25 30 35 40 Q? 449 999 seras sedan med alkalix Vidare behandlas det sålunda behandlade membranet med en 5-procentig vattenlösning av natriumhypoklorit vid 90°C under 16 timmar för erhållande av ett katjonbytarmem- bran. Mätningar av ATR på detta membran ger till resultat att absorptioner observeras vid 1690 cm'1, härrörande från karbøxyl- saltformen, och vid 1060 cm_1, härrörande från sulfonsyrasalt- formen. När tvärsektionen av membranet färgas med en vattenlös- ning av malakitgrönt, inställt till pH 2, färgas membranet blått till ett djup av 12 pm från den behandlade ytan, medan den åter- stående delen färgas gul. Gradienten av karboxyltätheten i det blåfärgade skiktet mätes medelst följande metod.
Medelst en metod liknande den i det föregående beskrivna framställes ett membran med samma jonbytarkapacítet, vari samt- liga jonbytande grupper är överförda till karboxylgrupper. ATR hos detta membran mätes, och absorptionen för karboxylsyrasalt vid 1690 cm_1 beräknas medelst baslinjemetoden, varvid denna ab- sorption bestämmes till 100. Ytskíktet av den sida av det i det föregående angivna membranet som innehåller karboxylsaltgrupper skrapas jämnt, och den skrapade ytan underkastas mätning av ATR, från vilken absorptionen hos karboxylsyrasalt beräknas. Procent- talet A % beräknas på grundval av absorptionen hos en film av ovanstående membran som enbart innehåller karboxylgrupper. Vida- re mätes tjockleken före och efter skrapningen för att bestämma skillnaden B pm däremellan. Sålunda bestämmes tätheten av karb- oxylgrupper i tjockleken B pm från ytskiktet som A %.
Täthetsvärdena för karboxylgrupper i membranet enligt detta exempel visar sig i de skrapade områdena vara 100 % på ytan, 88 vid ett djup av S pm från ytan, 68 % vid ett djup av 15 pm, 26 % vid ett djup av 10 pm, 46 % 0 vid ett djup av 20 pm och 0 a vid ett djup av 29 pm. I den medföljande ritningen visas förhållan- det mellan djupet och tätheten och angives den maximala täthets- gradienten av 4,4.%/pm.
Elektrolysegenskaperna hos membranet mätes medelst följande metod.
En elektrolytisk cell användes, innefattande ett anodrum och ett katodrum, åtskilda av membranet med en area för ström- passagen av 0,06 dmz (2 X 3 cm), och membranet är anordnat så i cellen, att ytan med karboxylgrupper kan vändas mot katodsidan.
Som anod användes en dimensíonsstabil metallelektrod, och som katod en järnplåt. I anodrummet inledes en mättad vattenlösning av natriumklorid, och anolytens pH hålles vid 3 gen0m tillsats D 0 10 15 ZÛ 25 50 35 40 449 999 08 av saltsyra. Medan 10 N natronlut i vatten ledes till katodrum- met, sättes vatten därtill för att hålla halten vid ett konstant värde.
Under upprätthållande av temperaturen i såväl anodrummet som katodrummet vid 9S°C genomledes ström med en strömtäthet av 110 A/dmz. Strömverkníngsgraden beräknas genom att den mängd natriumhydroxid som bildas i katodrummet divideras med den teo- retiska mängd som kan beräknas från den genomledda elektricitets- mängden.
Strömverkníngsgraden och cellspänningen mätes med tídsmel- lanrum, varvid följande resultat erhålles: Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (%) : 93 93 Spänning (V) : 4,7 4,7 Efter strömmens genomgång undersökes membranet, varvid inga fysikaliska skador påträffas, såsom vattenbubblor, sprickor eller avskalning.
Jämförelseexempel 2. I en autoklav av rostfritt stål med 300 ml volym satsas 10 g av föreningen “IFK- CF2=CFOCFzCFOCF2CFZSO2F 0,1 g ammoniumpersulfat och vatten. Blandningen emulgeras med användning av ammoninmperfluorooktanoat som emulgator, och poly- meriseras vid SOOC under ett tetrafluoretentryck av 300 kPa, varunder natriumvätesulfit tillsättes som samkatalysator. Jon- bytarkapaciteten hos den erhållna sampolymeren uppmätes efter hydrolys av en del därav till 1,3 míllíekvivalenter/g torrt Iharts. Förhållandet av de återkommande enheterna m/demuipolymer, dvs {CF2CF2i/HHäCF} “OCF2çFO(CF2)2SO3H CF3 'visar sig vara 3;3.
Efter tvättning av polymeren med vatten formas den till en šfilm med tjockleken 250 pm och som i sin tur hydrolyseras med ïalkalí. Det erhållna membranet har en allt för låg mekanisk håll- :fasthet för att en bedömning skall kunna göras.
¿Jämförelseexempel 3.
Jämförelseexemplet.2 upprepas, varvid dock trycket av tetrafluoreten höjes till 500 kPa. Den erhållna poly- meren visar sig ha en jonbytarkapacitet av 0,89 milliekvivalen- ter/g torrt harts. Polymeren visar sig ha ett förhållande av 10 15 20 25 30 35 40 49 449 999 återkommande enheter, nämligen {CF2CFz&/{CF20F% ' O-CF2çFO(CFz)2SO3H CF3 av 6,8.
Efter det att denna polymer tvättats med vatten formas den till en film med tjockleken 250 pm och hydrolyseras sedan med alkali. Denna film torkas noggrant och behandlas sedan vid 110°C i 20 timmar genom nedsänkning av filmen i en blandning, innehål- lande fosforpentaklorid och fosforoxiklorid i ett viktförhàllande av 1:3. Vid mätning av ATR hos detta membran uppträder specifik absorption vid 1420 cm_1, härrörande från sulfonylkloridgrupper.
Efter behandling av en yta av membranet med 57-procentig jodväte- syra vid 83°C under 20 timmar hydrolyseras den behandlade ytan med alkali, åtföljt av en vidare behandling med 5-procentig vat- tenlösning av natriumhypoklorit vid 90°C under 16 timmar. Vid mätning av ATR hos membranet observeras på den behandlade ytan en specifik absorption vid 1690 cm-1, härrörande från karboxyl- syrasalt. När membranets tvärsektion färgas på liknande sätt som _i exempel 19, visar sig membranet bli blåfärgat till ett djup av 8,6 Pm från ytan, medan den återstående andelen färgas gul.
Detta membran användes för elektrolysbestämning på samma sätt som angivits i exempel 19, varvid ytan med karboxylgrupper är vänd mot katodsidan. Strömverkníngsgraden och spänningen mä- tes, varvid följande resultat erhålles: Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (%] : 94 86 Spänning (V) 5,6 6,1 Efter strömpassagen observeras en membranyta som underkas- tats strömpassagen, varvid det visar sig att vattenbubblor före- ligger. Membranets tvärsektion observeras även, varvid det visar sig att avskalning föreligger i karboxylsyraskiktet vid ett djup av 5 Pm från ytskíktet.
Jämförelseexempel 4. Polymerisationen genomföras på samma sätt som i jämförelseexempel 2, varvid dock trycket av tetrafluoreten ändras till 500 kPa. En del av den erhållna polymeren hydrolyse- ras till att ge ett jonbytarharts med en jonbytarkapacitet av 0,83 millíekvívalenter/g torrt harts. Denna polymer formas till en film med tjockleken 50 pm. Denna film benämnes film a.
Vidare satsas 16 g CF2=CFO(CF2)3COOCH3, 0,17 g ämm0níUmP6r- sulfat och vatten i en autoklav av rostfritt stål med 500 ml vo- lym. Blandningen emulgeras med användning av ammoníumperfluoro- 10 15 ZÛ 25 30 35 40 449 999 50 oktanoat som emulgator, och polymerisation genomföres vid SOUC under ett tetrafluoretentryck av 700 kPa med användning av nat- riumvätesulfit som medkatalysator. En del av polymeren under- kastas hydrolys, och den hydrolyserade produkten visar sig ha en jonbytarkapacitet av 1,10 milliekvivalenter/g torrt harts.
Denna polymer formas till en film med tjockleken 100 pm. Denna film benämnes film b. anbringas på filmen b , och den erhållna sam- mansättningen underkastas formpressning till ett laminerat mem- bran. Efter hydrolys med alkali undersökes detta membran med av- Filmen a seende på sina elektrolysegenskaper med ytan av filmen b vänd mot katodsidan. Följande resultat erhålles: Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (%) : 92 84 Spänning (V) : 18 20 Efter passage av strömmen visar sig det för strömmen utsat- ta membranet ha vattenbubblor som bildats över hela ytan. Genom observation av membranets tvärsektion visar sig en avskalning inträffa just vid gränsytan mellan filmen ag Jämförelseexempel 5.
(EFS CF2=CFOCF2CFOCF2CF2SO2F och CF2=CFO(CF2)4COOCH3 användes i stället för CFZ=CFOCF2CF2CF2SC2H5, och sampolymerisation genom- föres under inblâsning av tetrafluoreten medelst den metod som beskríves i exempel 2 i den offentliga japanska patentansökning- en 120492/1975. Denna polymer formas till en film med tjockleken 250 pm, och efter hydrolys med alkali undersökes den med avseen- de pà sina elektrolysegenskaper medelst den metod som beskrives i exempel 19. Resultaten visas i det följande. och filmen b.
Exempel 19 upprepas, varvid dock föreningen Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (il : 89 82 Spänning (V) : 4,5 4,4 Jämförelseexempel 6. En yta av det membran av sulfonylklorid- typ som framställts i jämförelseexempel 3 behandlas med en per- fluordimetylcyklobutanlösning, innehållande 5 viktprocent CF2=CF0(CF2)3 COOCHS och en katalytisk mängd azobisisobutyronít- ríl vid 50-60°C under 5 timmar. Efter denna behandling under- kastas membranet hydrolysbehandlíng med 2,5 N natronlut i en lösning av S0 % metanol i vatten. Vid mätning av ATR hos den behandlade ytan visar sig en specifik absorption 8V kflTb0XY1' syrasalt vid 1690 cm'1. När membranets tvärsektion färgas med 10 15 20 25 30 35 40 449 vvv 51 malakitgrönt, visar sig skiktet med tjockleken 4 pm från dëfi behandlade ytan färgas blått.
Undersökning av elektrolysegenskaperna hos membranet genom- föres på liknande sätt som i exempel 19, varvid ytan med karboxyl- syragrupper är vänd mot katodsidan, och följande resultat erhål- les: Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (%) : 91 80 Spänning (V) : 5,7 6,2 Den membranyta som underkastas strömpassagen visar sig ha vatten- bubblor bildade över hela sin yta.
Jämförelseexempel 7. Medelst en metod liknande jämförelseexempel 4 framställes en sampolymer a av tetrafluoreten med F I CFZ=CF0CF2gFåCF2CF2S02F (jonbytarkapacitet efter_hydrolys 0,91 millíekvivalenter/g torrt harts) och en sampolymer b “Eif- CF2=CF0CFZCFOCFZCF2C02CH3 (jonbytarkapacitet efter hydrolys 0,92 milliekvivalenter/g torrt harts). Sampolymererna a b blandas i ett viktförhållande šav 50/50 på ett valsverk och formpressas sedan till en film med 100 pm tjocklek. ;sampolymeren a benämnes film B. av tetrafluoreten med och Denna film benämnes film A. Separat formpressas till en film med 100 pm tjocklek. Denna film Filmerna A och B anbringas på varandra och form- pressas till ett laminerat membran. Detta membran underkastas hydrolys med ett alkali, varefter dess elektrolysegenskaper mä- tes på liknande sätt som i exempel 19, med ytan av filmen A vänd mot katodsidan. Följande resultat erhölls.
Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (%] 2 90 82 Spänning (V) 7,3 9,0 Efter strömpassagen visar sig vattenbubblor ha bildats över hela den yta som underkastats passage av strömmen. Membranets tvär- sektíon undersökes, varvid det visar sig att avskalning inträf- fat just vid gränsytan mellan de laminerade filmerna A och B.
Exempel 20-21. Exempel 19 upprepas, varvid dock reduktionsmed- len och behandlingsbetingelserna för en yta med sulfonylkloríd- grupper ändras såsom visas i tabell 1. Elektrolysegenskaperna, yttätheten och den maximala täthetsgradienten för karboxylgrup- per visas även i tabell 1. 10 15 20 25 30 35 4D 449 999 g Efter passage av ström genom membranen observeras icke i något av dem vattenbubblor, skalning eller spríckning.
Tabell 1 Exem- Reduktionsmedel och Elektrolvsegenskaper* Yttäthet Maximal pel behandlingsbetíngelser Efter 24 h Efter 720 h av COOH täthets- nr (%) gradient Ü/um) 20 S7 % jodvätesyra-propion- syra (volymförhållande 15:1) 95/4,8 95/4,8 100 4,5 i blandning, 72°C, 18 timar 21 S7 % jodvätesyra-kaprylsyra (viktförhåilande soon) 94/4,8 94/4,8 100 4,1 í blandning, 83°C, 20 timmar i elektrolysegenskaperz strömverkningsgrad (%)/spänning (V) Exempel 22. Polymerisation genomföres på samma sätt som i exem- pel 19, varvid dock CF2=CFO(CF2)3SCzH5 och v: i CF2=CF0CF2CFO(CF2)3SC2H5 satsas i ett molförhållande av 4:1.
Den erhållna polymeren behandlas på liknande sätt som beskrivits i exempel 19, och de erhållna resultaten är liknande dem som tangivits i exempel 19.
Exempel 23. Polymerisation genomföres på samma sätt som i exem- pel 19, varvid dock trycket av tetrafluoreten ändras till 1,7 MPa. Jonbytarkapaciteten hos en del av den erhållna polymeren bestämmes_på samma sätt som i exempel 19 till 0,75 milliekviva- lenter/g torrt harts. Förhållandet av de återkommande enheterna i denna polymer, dvs'íCF2CF2}/{CF2CF% -O(CF2)3S03H 10. Polymeren formas till en film med tjockleken 50 pm, och den- na film benämnes film c. , visar sig vara Den i exempel 19 erhållna polymeren av sulfídtyp formas även till en film med tjockleken 100 pm, och denna film benämnes film d. Filmen c anbringas på filmen d, och sammansättningen formpressas till ett laminerat membran.
Med sidan av filmen d vänd nedåt anbringas sedan membranet på ett tyg av polytetrafluoreten, vilket utgöres av "leno-woven" tyg med en tjocklek av cirka 0,15 mm och innefattande väft av 400 denier flerfíbertråd och varp av 200 denier flerfibertråd x 2. Genom värmníng av membranet under vakuum ínbäddas tyget i filmen d, så att membranet armeras.
Det laminerade membranet med införlivat armeringsmaterial underkastas behandlingen med klor på liknande sätt som i exempel 10 15 ZD 25 30 35 40. 449 999 53 19 för utbildande av ett laminerat membran av sulfony1kloridtyp_ Detta laminerade membran behandlas på sidan med filmen c med en blandning av S7-procentíg jodvätesyra och isättika i ett volymförhâllande av 10:1 vid 83°C under 20 timmar. Efter hydro- lys med alkali behandlas membranet ytterligare med 5 % natrium- hypoklorít vid 90°C under 16 timmar. När tvärsektionen av det erhållna membranet färgas med en vattenlösning av malakitgrönt, inställd till pH 2, färgas skíktet med en tjocklek av 11 pm från ytan av filmen c blått, medan återstoden färgas gul. Den maxi- mala täthetsgradienten av karboxylgrupper i det blåfärgade skik- tet bestämmes till 4,9 %/pm, och tätheten av karboxylgrupper på ytan bestämmes till 92 %.
Vid bestämning av elektrolysegenskaperna hos membranet un- dersökes på samma sätt som angivits i exempel 19 med användning av 6 N alkalihalt och med sidan av filmen c den mot katodsidan, erhålles de följande resultaten. Det membran som utsatts för strömpassagen är fritt från vattenbubblor, skalning och sprick- ning.
Tid för strömpassage (hl: 24 720 Strömverkningsgrad (%) : 93 93 Spänning (V) : 5,5 5,5 Exempel 24-27. Det i exempel 23 framställda laminerade membra- net behandlas på sidan av filmen under de behandlingsbetingelser som visas i tabell 2, åtföljt av liknande behandlingar som i exempel 23. Elektrolysegenskaper- na, tätheten av karboxylgrupper på ytan av filmen c c med de reduktionsmedel och och den maximala täthetsgradienten angives i tabell 2.
Intet av dessa membran uppvisar efter passage av ström vattenbubblor, skalning eller spríckbildning. 56 o.w ^>v w:«::mmw\~wv wmhwmw:«cx»o>Em»uw Hpummxwcmmøwxflohuxmfim * fiæ wm mo vw «.m\~@ «.m\N@ m.m\@@ »“m\om «.m\~@ «.m\_@ «.m\~@ _«.m\N@ Hmasfiu ef .uowß .ñpucom wu:mHHm:hæw«xfi>u mææwcwuxohosflwhøm |wa>wwum>wofi .uohaußm hneëfip av .uoom ~ . . w Q . k > ^P.m ovcflflfiwzwnwæ Ho V mæxwcofimohcauøamflfihæm |Hommowhofic: .uopßuom pmaaflw ofi .uoom .nr M øflcßfi -Hm;~@@E»Ho>v nxfigummfi |mH>wmum>Eo»Q .uoficvfiw pmesfip m~ .uowæ “AP w uficwfi |fim:»m@E>Ho>~ mxflpummfl |ma>woun>wofi .uopalßm ßw om 449 999 s1\@~ ucofiwmnu |muo:umu fiaefixaz ñ=U nonnzpwfixfioßßwx >æ uøflumuflffl owmmmmzsnhum owæmmwmëwhpw 2 omß Hawa: 2 vw »opwm «æ@mmzmc@w@mNæoauxoHm N Hfiøpmm hmwflomcflpøpmwcfifiwcszvn :uo ~øvoæm:ofiux:øom ha Hon uëøxm TO 15 ZO 25 30 449 999 55 Exempel 28. I en autoklav av rostfritt stål med S00 ml volym satsas 1,1,2-tríklor-1,2,2-trifluoretan och CF2=CF0(CF2)3SO2C2H5 med perfluorpropionylperoxid som initiator och polymerisation genomföres vid 4S°C under ett tetrafluoretentryck av 1,5 MPa. f Den erhållna polymeren visar sig innehålla 4,10 % svavel, bestämt medelst elementaranalys.
En del av denna polymer hydrolyseras med alkali, innehållan- de kaliumpermanganat, och jonbytarkapaciteten hos den hydrolyse- rade polymeren bestämmes till 1,31 milliekvivalenter/g torrt harts.
Den ovanstående polymeren av sulfontyp formas till ett mem- bran med tjockleken 250 Pm, vilket sedan hydrolyseras med alkali- haltigt kaliumpermanganat. Därefter nedsänkes membranet i en blandning, innehållande fosforpentaklorid och fosforoxiklorid 1:3, räknat efter vikt, ochlnhandlas vid l10°C i 20 timmar. Mät- ning av ATR hos det erhållna membranet visar att en specifik absorption av sulfonylkloridgrupper uppträder vid 1420 cm_1.
Efter det att en yta av detta membran av sulfonylkloridtyp behandlats med en blandning av jodvätesyra och propionsyra 15:1 (volymförhållande) vid 72°C under 18 timmar, underkastas det be- handlade membranet hydrolysbehandling med alkali, åtföljt av behandling med en 5-procentig vattenlösning av natriumhypoklorit vid 90°C under 16 timmar. När membranets tvärsektion färgas med en vattenlösning av malakitgrönt, visar sig skiktet med en tjock- lek av 11_pm från en yta färgas blått, medan den återstående de- len färgas gul. Yttätheten och den maximala täthetsgradienten av karboxylgrupper i det blåfärgade skiktet visar sig vara 100 %, respektive 5,1 %/pm. _ Exempel 29-32. En yta av det i exempel 28 framställda membranet av sulfonylkloridtyp behandlas på liknande sätt som i exempel 28 med användning av olika reduktionsmedel och behandlingsbetingel- ser, vilka visas i tabell 3. Tätheten av karboxylgrupper pà mem- branets yta och den maximala täthetsgradienten för karboxylgrnp- per angives även i tabell 3 för vart och ett av de erhållna mem- branen. u 10 15 20 449 999 56 Tabell 3 , Exem- Reduktionsmedel och Yttäthet av Maximal täthets- pel behandlingsbetingelser karboxylgrupper gradient för nr karboxylgrupper (%) (%/um) 29 47-proc. bromvätesyra-kap- ' rylsyra (viktförhâllmrde 69 4,9 500:1), 90°C, 30 timar 30 30-proc. uderfosforsyr- lighet-isättika Cvolym- 60 3 0 förhållande 5:1), .' 90°C, 16 timmar 31 30-proc. underfosforsyr- lighet-perfluoroktansyra 75 4,9 (víktförhållande 500:1), - 83°C, 24 timar 32 57-proc. jodvätesyra-per- fluorheptansulfonsyra 9 4 4 , 6 (viktförhàllande 5S0:1), 90°C, 16 timar Exempel 33. Den sampolymer som framställts medelst den i exempel 19 beskrivna polymerisationsmetoden strängsprutas till en tråd, vilken sedan medelst en pelletteringsanordning kapas till ett granulärt harts med kornstorleken 1 mm.
De i hartset ingående funktionella grupperna överföres till sulfonylkloridgrupper medelst den i exempel 19 beskrivna metoden, âtföljd av hydrolys för överföring till sulfonsyragrupper. Jon- bytarkapacíteten hos hartset bestämmes därefter till 1,3 milli- ekvivalenter per gram torrt harts. §§em3el 34Å En emulsion framställes i en autoklav av rostfritt stål med 300 ml volym genom att 10 g CFZ=CFO(CF2)3SCH3, 1,0 g natriumvätefosfat, 45 ml renat vatten och 0,45 g ammoniumperflu- orooktanoat satsas. Därefter sättes till emulsionen 5 ml av en 0,62-procentig vattonlösning av ammoniumpersulfat, och polymeri- sation genomföras medan temperaturen hålles vid 40°C och ett tetrafluoretentryck av 1,3 MPa, varvid trycket av tetrafluoreten inregleras så, att polymerisationshastigheten hålles konstant.
Den erhållna polymeren visar sig genom elemcntaranalys innehålla 3,50 viktprocent svavel. Denna polymer formpressas till en tunn film vid 2800C och underkastas mätning med ATR, varvid observe- ras en absorption av metylgrupper vid 3000 cm_1.
Denna polymer formas till ett membran med tjockleken 150 Pm, vilket i sin tur behandlas med klorgas vid 120°C under 20 timmar.
Mätning av ATR hos membranet visar att absorptionen av metyl- 10 15 25 30 57 449 999 grupper vid cirka 3000 cm_1 ha försvunnit. Vidare behandlas mem- branet med en klormättad vätska, innefattande en blandning av perfluorsmörsyra och vatten i volymförhâllandet 2:1, vari klor lösts, vid 100°C under 48 timmar. Mätning av ATR hos membranet visar att absorption av sulfonylkloridgrupper uppträder vid cirka 1420 cm'1. Jonbytarkapaciteten hos membranet bestämmes efter hydrolys av en del därav i alkali till 1,04 milliekvivalenter per gram torrt harts. Förhållandet av de återkommande enheterna i membranet, dvs {CF2CFz%/{CF2äF} (CFZ)3so3H En yta av detta membran av sulfonylkloridtyp behandlas med en blandning av 57-procentig jodvätesyra och ättiksyra i volym- förhåiiandet sun vid 72°c under 16 rimmar, årföijr med alkali, och behandlas vidare med en 5-procentig ning av natriumhypoklorit vid 90°C under 16 timmar. ning av tvärsektionen av en yta hos membranet visar visar sig vara 6,7. av hydrolys vattenlös- Genom färg- sig skiktet pà en sida av membranet till tjockleken 12 pm ha färgats blått, medan den återstående delen färgats gul. Elektrolysegenskaperna bestämmes under samma betingelser som i exempel 19, med den blå- färgade ytan av membranet vänd mot katodsidan, och ger det resul- tat som visas i det följande. Tätheten av karboxylgrupper och den maximala täthetsgradienten bestämmes även, varvid de följande resultaten erhålles.
Elektrolysegenskaper Efter 24 h Efter 720 h Täthet av Maximal tät- strömpassage strömpassage karboxylgrupper hetsgradient i ytan (%) (%/um 95%/5,0 95%/5,0 100 4,2 Exempel 35. I en autoklav av rostfritt stål med 300 ml volym sat- sas en emulsíon av 10 g CF2=CF0(CF2)3SC2H5, 0,1 g ammoniumpersul- fat och vatten med användning av ammoniumperfluoroktanoat som emulgator. Tetrafluoreten inledes i autoklaven under ett tryck av 1,5 MPa, och polymerisation genomföres vid SOOC genom tillsats av natríumvätesulfit som medkatalysator. Den erhållna polymeren visar sig enligt elementaranalys innehålla 4,23 viktprocent sva- vel. Denna polymer formas till ett membran med tjockleken 250 Pm, vilket i sin tur behandlas med klorgas vid 120°C under 20 timmar, åtföljt av en vidare behandling med en mättad klorlösning i vat- ten vid SSOC under 20 timmar. ATR hos detta membran mätes, varvid 10 15 ZS 30 35 58 449 999 den absorption som uppträtt vid cirka 3000 cm-1 före klorhehand- lingen visar sig ha försvunnit, och i stället en absorption av sulfonylkloridgrupper uppträder vid cirka 1420 cm_1. Jonbytar- kapaciteten hos membranet uppmätes efter hydrolys med alkali till 1,3 milliekvivalenter per gram torrt harts, vilket indikerar att förhållandet av de återkommande enheterna, dvs {CF2CF2}/{CF2?F} är 4,4.
O-(CF2)3S03H Elektrolysegenskaperna hos membranet bestämmes medelst föl- jande metod. f En elektrolyscell användes, ett katodrum, åtskilda av av 0,06 dmz (2 X 3 cm), och membranet anbringas i cellen. Som anod användes en dimensionsstabil elektrod, plåt. innehållande ett anodrum och membranet med en area för strömpassagen och som katod en järn- En mättad vattenlösning av natriumklorid inledes i anod- rummet och inställes till pH 3 genom tillsats av saltsyra. Medan 13 N natronlut ledes till katodrummet, sättes därtill vatten för att hålla koncentrationen vid ett konstant värde.
Medan temperaturen i såväl anodrummet som katodrummet hålles vid 110OC genomledes ström med en strömtäthet av 120 A/dmz.
Strömverkningsgraden beräknas genom att den mängd natriumhydroxid som bildas i katodrummet divideras med den från den elektricitetsmängden beräknade, genomledda teoretiska mängden, och visar Efter det att ström genomletts under 700 timmar kan inga fysikaliska skador på membranet observeras, belbildning, sprickor eller avskalning.
Exempel 36. En emulsíon beredes genom att i en rostfri autoklav med 300 ml volym satsas 10 g CF2=CFO(CF2)3SCH3, 1,0 g natrium~ vätefosfat, noat. sig vara 65 %. såsom bub- 45 ml rcnat vatten och 0,45 g ammoniumperfluorokta- Därefter sättes till blandningen S ml av en 0,62-procentig vattenlösníng av ammoniumpersulfat, och polymerisation genomföres vid ett tetrafluoretentryck av 1,3 MPa, varunder temperaturen hålles vid 40°C. Under polymerisationen inregleras trycket av tetrafluoreten så, att polymerisationshastigheten hålles konstant.
Den erhållna polymeren visar sig enligt elementaranalys innehålla 3,5 viktprocent svavel. Denna polymer formpressas vid Z80°C till en tunn_film, vilken underkastas mätning av ATR, varvid det vi- sar sig att en absorption av metylgrupper kan observeras vid cirka 3000 em”.
Ett membran med tjockleken 150 pm, framställt genom formning 10 15 20 59 449 999 av denna polymer behandlas med klorgas vid 120°C under 20 timmar, varigenom absorptionen av metylgrupper vid cirka 3000 cm_1 visar sig försvinna vid mätning av ATR hos membranet. Vidare behandlas membranet med en klormättad vätska, bestående av en blandning av perfluorsmörsyra och vatten i volymförhållandet 2:1, vari klor lösts, vid IOOOC under 48 timmar. Mätning av ATR hos det erhållna' membranet ger till resultat att en absorption av sulfonylgrupper uppkommit vid cirka 1420 cm_1. Jonbytarkapaciteten hos membranet bestämmes efter hydrolys av det med alkali till 1,04 milliekvi- valenter per gram torrt harts, vilket ger ett förhållande av de återkommande enheterna hos membranet, dvs %CF2CF¿%/{CPZçF%- , av 6,7.
O(CFZ)3SO3H Exempel 37. Den i exempel 19 framställda polymeren formas till en film med tjockleken 200 pm. Ett av polytetraflnoretenfiber framställt tyg inbäddas i denna film medelst följande metod.
Den anordning som användes í denna inbäddningsprocess innefattar två aluminiumplattor, vilka var och en på sin övre yta genom me- kanisk bearbetning försetts med en seríe spår för att åstadkomma en tryckskillnad över plattans övre yta. Tryckskillnaden påläg- ges genom ett hål, borrat genom plattans sídoyta och som är för- bundet med spåren på plattans övre yta. På denna platta anbringas ett 60 mesh je punkt på trådnät så, att tryckskíllnaden kan påläggas vid var- överytan. Ett ark av asbestpapper anbringas på tråd- nätets övre yta, och på arket anbringas ett "len0-woven" tyg med en tjocklek av cirka 0,15 mm, och framställt av polytetrafluor- etenfibrer, och innehållande vardera tio trådar per cm av 400 de- nier flerfibertrådar som väft och 200 denier flerfibertrådar x 2 som varp. På tyget anbringas vidare den enligt ovan framställda filmen. Filmens storlek göres något större än de andra bestånds- delarna, och kantområdena av filmen av den fluorerade polymeren fästes vid aluminiumplattorna med tejp, så att därigenom bildas ett lufttätt paket.
Inbäddningsanordningen anbringas mellan elektriskt värmda värmeplattor, varvid den värmeplatta som är i kontakt med alumi- niumplattan hâlles vid 3O00C, och den värmeplatta som är i kon- takt med filmen hålles vid TSOOC under 5 minuter. Genom hålet i aluminiumplattans sidoyta åstadkommes därefter evakuering till att ge en tryckskillnad av 13,3 kPa. Under dessa betingelser lämnas hela sammansättningen att stå i 3 minuter. Värmeplattorna 449 999 eo kyles sedan till rumstemperatur, och tryckskillnaden avlägsnas.
En observation av filmens tvärsektion visar att tyget fullstän- digt inbäddats i filmen.
När det sålunda framställda membranet behandlas med klorgas 5 och i de följande behandlingar som beskrivcs i exempel 19 erhål- les ett membran med liknande strömverkningsgrad enligt samma be- ' dömningsprov av elektrolysegenskaperna som beskrivits där.

Claims (8)

M 449 999 Patentkrav
1. Fluorerat katjonbytarmembran, k ä n n e t c c k n a t därav, att det innefattar dc följande áterkbmmnnde'enhcterna' (C), (D) och (E):° (C) ÉCFZ-çF% L vari L betecknar F, Cl, CF3, ORF eller H, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-S kolatomer; (D) æcrz-tF+ QFS o-(cF2cFo)k-(cFZ)¿-sosn vari k har värdet 0 eller 1, Å betecknar ett heltal med vär- det 3-5, och M betecknar H, en metall eller ammoniumjon; (E) {CF2-çF% CF3 0-(cF2ÖroJk(CFZ)m-cozn vari k och M har tidigare angiven betydelse och m har värdet 06- 1), samt membranet har en täthet av karboxylgrupper av minst 20 % på en av sina ytor, varvid tätheten av karboxylgrupper gradvis minskar fràn denna ena yta av membranet mot membranets inre, och förhållandet mellan antalen av de återkommande enhe- terna (C)/[TD) + (Elf ligger inom området från 1,5 till 14. Z.
Jonbytarmembran enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att förhållandet ligger inom området från 3 till 11.
3, Jonbytarmembran enligtkrav 1 eller 2, k ä n n e -~ t e c k n a t därav, att tätheten av karboxylgrupper på en yta av membranet är 40 % eller högre.
4. Jonbytarmembran enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att tätheten av karboxylgrupper pâ en yta av membranet är 60 % eller högre. >
5. Jonbytarmembran enligt något av krav 1-4, k ä n n e- t e c k n a t därav, att tätheten av karboxylgrupper minskar mot membranets inre med en gradient av högst 20 % per pm. o.
Jonbytarmembran enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att tätheten av karboxylgrupper uppnår väsentligen noll procent vid ett djup från ytan av högst hälften av membranets totala tjocklek. 449 999 62
7. Jonbytarmembran enligt något av krav 1-0, k ä n n e=. t e c k n a t därav, att k har värdet 0.
8. Jonbytarmembran enligt något av krav 1-7, k ä n n e- t e c k n a t därav, att 8 har värdet 3. 9; Sätt att framställa ett fluorerat katjonbytarmembran enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett ytskikt av ett membran av en fluorerad sampolymer íflfleffittflflde' de följande återkommande enheterna (C) och (HJ: (C) íCFz-CF? vari L betecknar F, Cl, CF3, -ORF eller H, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-S kolatomer; (H) fcrz-ora- ers o- (crzcro) k- (CFZQ, -sozxfl vari k har värdet 0 eller 1, «{ betecknar ett heltal med vär- det 3-S och X" betecknar Cl eller Br, underkastas behandling med en vattenhaltíg lösning av minst ett reduktíonsmedel, valt bland oorganíska syror med reducerande förmåga, salter därav, och hydraziner, i närvaro av minst en organisk förening med 1-12 kol- atomer och vald bland alkoholer, karboxylsyror, sulfonsyror, nitríler och etrar. 10, Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att en blandad lösning användes, innehållande den organiska fö- reningen löst i den vattenhaltiga lösningen av reduktionsmedel. 11, Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att reduktionsmedlet utgöres av en oorganisk syra med reduceran- de förmåga. 12, Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t därav, att den organiska föreningen utgöres av en karboxylsyra med 1-12 kolatomer. 1:
SE8003901A 1979-05-31 1980-05-27 Fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper samt sett for framstellning derav SE449999B (sv)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6788979A JPS55160007A (en) 1979-05-31 1979-05-31 Novel fluorinated copolymer and production thereof
JP54067888A JPS6045653B2 (ja) 1979-05-31 1979-05-31 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法
JP54085852A JPS5910658B2 (ja) 1979-07-09 1979-07-09 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
JP9030279A JPS5616460A (en) 1979-07-18 1979-07-18 Novel fluorinated carboxylic acid derivative and its preparation
JP9030179A JPS5912116B2 (ja) 1979-07-18 1979-07-18 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8003901L SE8003901L (sv) 1980-12-01
SE449999B true SE449999B (sv) 1987-06-01

Family

ID=27524071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8003901A SE449999B (sv) 1979-05-31 1980-05-27 Fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper samt sett for framstellning derav

Country Status (12)

Country Link
US (4) US4329434A (sv)
BR (1) BR8003432A (sv)
CA (2) CA1185398A (sv)
DE (4) DE3050439C2 (sv)
FI (1) FI72530C (sv)
FR (4) FR2457880B1 (sv)
IN (1) IN154418B (sv)
IT (1) IT1193942B (sv)
NL (1) NL184740C (sv)
NO (1) NO153398C (sv)
PT (1) PT72131B (sv)
SE (1) SE449999B (sv)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329435A (en) 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
DE3050931C2 (de) * 1979-05-31 1994-06-09 Asahi Chemical Ind Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4786442A (en) * 1980-04-03 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate)
JPS5792028A (en) * 1980-11-29 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorocarbon cation exchange membrane
US4399009A (en) * 1981-01-19 1983-08-16 Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. Electrolytic cell and method
JPS58199884A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Asahi Glass Co Ltd 改良された電解用陽イオン交換膜
US4766248A (en) * 1982-07-19 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company β-substituted polyfluoroethyl compounds
US4590015A (en) * 1983-12-27 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
US4675453A (en) * 1983-12-27 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
US4556747A (en) * 1983-12-27 1985-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4474899A (en) * 1983-12-27 1984-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether
US4526948A (en) * 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
EP0155173B1 (en) * 1984-03-12 1989-10-18 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for preparation of fluorine-containing polymer films
DE3650465T2 (de) * 1985-02-09 1996-09-12 Asahi Chemical Ind Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
US4604323A (en) * 1985-02-22 1986-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer cation exchange membrane
DE3768388D1 (de) * 1986-09-19 1991-04-11 Ausimont Spa Verfahren zur herstellung von perfluoracylfluoriden.
DE3707367A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Hoechst Ag Umsetzung von hexafluorpropenoxid mit fluorierten carbonsaeurefluoriden
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5006624A (en) * 1987-05-14 1991-04-09 The Dow Chemical Company Fluorocarbon containing, reactive polymeric surfactants and coating compositions therefrom
AU608913B2 (en) * 1987-09-17 1991-04-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Neutralized perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene sulphonyl fluoride copolymer surface for attachment and growth of animal cells
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5536754A (en) * 1995-02-15 1996-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5830962A (en) * 1995-02-15 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5475143A (en) * 1995-02-15 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
GB2302693B (en) * 1995-06-26 1999-03-10 Tokuyama Corp Fluorine-containing resin molded articles
US5782472A (en) * 1995-09-25 1998-07-21 Steven R. Pyykkonen Device for combining a game of chance and craps
US5871461A (en) * 1996-07-12 1999-02-16 Empi, Inc. Method of making an iontophoresis electrode
WO1998002207A1 (en) * 1996-07-12 1998-01-22 Empi, Inc. Iontophoresis electrode
US6285816B1 (en) * 1999-04-13 2001-09-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Waveguide
DE10159191B4 (de) * 2001-11-29 2006-05-11 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Hohlfasermembranmaterialien und Verfahren zu ihrer Modifizierung
WO2003104293A1 (es) * 2002-06-07 2003-12-18 David Fuel Cell Components, S.L. Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
ITMI20030444A1 (it) * 2003-03-11 2004-09-12 Solvay Solexis Spa Processo per preparare (per)fluoroalogenoeteri.
EP1642890B1 (en) 2003-07-04 2010-09-29 Asahi Glass Company Ltd. Process for production of fluorinated sulfonyl fluorides
AU2013330344B2 (en) 2012-09-17 2018-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Chromatography media and devices
CA2919820C (en) 2013-07-31 2022-07-19 Council Of Scientific & Industrial Research Anion exchange membrane for electrodialysis applications and process for the preparation thereof
JP6914189B2 (ja) 2014-05-02 2021-08-04 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンW R Grace & Co−Conn 官能化担体材料並びに官能化担体材料を作製及び使用する方法
EP3302784B1 (en) 2015-06-05 2021-10-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same
US10756373B2 (en) * 2017-12-22 2020-08-25 Chinbay Q. Fan Fuel cell system and method of providing surfactant fuel bubbles
WO2021050529A1 (en) 2019-09-09 2021-03-18 Compact Membrane Systems, Inc. Gas permeable fluoropolymers and ionomers

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062879A (en) * 1961-05-15 1962-11-06 Du Pont Process for preparing perfluoroalkanedioic acids
US3624053A (en) * 1963-06-24 1971-11-30 Du Pont Trifluorovinyl sulfonic acid polymers
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
US3437686A (en) * 1966-03-07 1969-04-08 Ashland Oil Inc Perfluorinated thiodiglycolic acid and derivatives thereof
CA1026038A (en) * 1973-06-14 1978-02-07 Foster Grant Co. Styrene-acrylonitrile grafted polybutadiene polymeric composition having high impact at low rubber levels
US4178218A (en) * 1974-03-07 1979-12-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS551351B2 (sv) * 1974-03-07 1980-01-12
JPS5177241A (ja) 1974-12-11 1976-07-05 Hiroo Nakamoto Denshishashinyofukushasochi
IT1061477B (it) * 1975-07-09 1983-02-28 Asahi Chemical Ind Membrana scambiatrice di cationi sua preparazione e suo impiego
JPS5224177A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method of fluorocarbon cathion exchange membrane
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof
JPS5224176A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Cathion exchange membrane
JPS5223192A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
JPS5228588A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
GB1518387A (en) * 1975-08-29 1978-07-19 Asahi Glass Co Ltd Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5833249B2 (ja) 1975-09-19 1983-07-19 旭硝子株式会社 含フツ素陽イオン交換樹脂膜
BG23472A1 (sv) 1975-12-05 1977-09-15
JPS5284191A (en) * 1975-12-30 1977-07-13 Asahi Glass Co Ltd Improved f-contg. cation exchange resin membrane
NO145235C (no) * 1976-08-06 1982-02-10 Montedison Spa Oxafluoralkansyrer eller sulfonsyrederivater for anvendelse som reaktanter ved dannelse av ionebytterharpikser
JPS5349090A (en) * 1976-10-15 1978-05-04 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group
JPS5359842U (sv) * 1976-10-25 1978-05-22
FR2388013B1 (fr) * 1977-04-20 1985-08-02 Du Pont Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur preparation et leur utilisation dans des cellules d'electrolyse chlore-alcali
FR2388012A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions contenant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes constituees de ce polymere
US4176215A (en) * 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells

Also Published As

Publication number Publication date
SE8003901L (sv) 1980-12-01
DE3046501C2 (de) 1987-04-23
FR2508039B1 (sv) 1985-02-15
FR2457880B1 (sv) 1986-07-04
FR2473533A1 (fr) 1981-07-17
DE3050782C2 (sv) 1988-05-26
IN154418B (sv) 1984-10-27
DE3020057A1 (de) 1981-05-27
FR2473533B1 (fr) 1986-02-28
CA1185398A (en) 1985-04-09
NL184740C (nl) 1989-10-16
FI72530B (fi) 1987-02-27
DE3050439A1 (sv) 1982-07-22
IT1193942B (it) 1988-08-31
BR8003432A (pt) 1981-01-05
FR2483431B1 (fr) 1986-03-21
NO153398B (no) 1985-12-02
US4555369A (en) 1985-11-26
NO153398C (no) 1986-03-12
FR2457880A1 (sv) 1980-12-26
DE3050439C2 (sv) 1989-11-09
US4597913A (en) 1986-07-01
NL8003174A (nl) 1980-12-02
IT8022468A0 (it) 1980-05-30
FR2508039A1 (sv) 1982-12-24
FI801733A (fi) 1980-12-01
FR2483431A1 (fr) 1981-12-04
PT72131B (en) 1981-09-24
NO801637L (no) 1980-12-01
US4329434A (en) 1982-05-11
US4510328A (en) 1985-04-09
PT72131A (en) 1980-12-01
DE3020057C2 (sv) 1987-06-25
CA1168263A (en) 1984-05-29
FI72530C (sv) 1987-06-08
DE3046501A1 (de) 1983-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE449999B (sv) Fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper samt sett for framstellning derav
FI68847C (fi) Foerfarande foer framstaellning av ett nytt fluorerat katjonbytarmembran
EP1734603B1 (en) Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane- electrode assembly
CN111065624B (zh) 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
GB2053902A (en) Novel Fluorinated Compounds
US20210276946A1 (en) Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
US4341685A (en) Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer
JP6356220B2 (ja) スルホン酸官能基を含む架橋性ポリマー
JPWO2003106515A1 (ja) スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜
EP2882705B1 (en) Allyl-bearing fluorinated ionomers
JPWO2020116647A1 (ja) 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
JPS6134725B2 (sv)
KR840001189B1 (ko) 불소화 양이온 교환막
JPS6134726B2 (sv)
JPS6045653B2 (ja) 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法
JPS6258382B2 (sv)
CN118647602A (zh) 制备官能化聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8003901-9

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8003901-9

Format of ref document f/p: F