JPWO2003106515A1 - スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式：（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２（１）（ここで、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ（Ａはチッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である。）、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、Ｂｒ、Ｉである）で表わされるスルホン酸官能基含有フッ素化単量体である。
Description
技術分野
本発明は、新規なスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に関するものであり、さらにそれらを用いた含フッ素共重合体およびイオン交換膜に関するものである。
背景技術
ナフィオン（デュポン社の商標）、フレミオン（旭硝子（株）の商標）などに代表されるパーフルオロポリマー鎖にスルホン酸基を結合した共重合体は、食塩電解に利用されるイオン交換膜としての開発が進み、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などへの利用が検討されている。これらの電解質膜は、一般的にスルホン酸基を含有する単量体とテトラフルオロエチレンに代表されるエチレン性不飽和単量体の共重合体を膜状に加工して用いられている。電解質膜に要求される物性は、▲１▼イオン交換容量が大きいこと、▲２▼膜の機械的強度が大きいことが主なものである。
しかしながら、イオン交換容量を大きくするためには、スルホン酸基を含有する単量体成分の共重合体中での組成を大きくする必要があり、必然的に機械強度が低下するものであった。
この問題を改善するため、成膜後に共重合体を架橋する方法、多孔質ポリマー基体にアイオノマーを含浸する方法などが多数提案されている。しかしながら、これらの方法では、本来の目的であるイオン交換能に悪影響を及ぼす、または製造工程が複雑になるという問題があった。
さらにイオン交換膜としての要求物性を満足させる手段として、単量体１分子中に複数のプロトン解離性基をもたせる方法が考えられる。たとえば、α，α，β−トリフルオロスチレンにホスホン酸を導入する方法により、単量体１分子当たり２個のプロトンを供与することが可能になり、３ミリ当量・ｇ−１以上の非常に大きなイオン交換容量が得られている。しかしながら、この方法では、ホスホン酸の２段目のプロトン解離性が非常に小さいため、イオン交換膜としての能力は不十分であった（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，３，４３−５０）。
発明の要約
本発明は、前記課題を解決するものであり、単量体１分子当たり複数のプロトン解離性基を有する構造をもつ新規な単量体を提供する。同時にこれらの単量体とエチレン性不飽和基を含有する単量体とを、必要であればラジカル発生剤の共存下、共重合して得られる共重合体、およびこれらの共重合体をシート状に加工し、必要な処理を施して得られるイオン交換膜を提供する。
単量体１分子当たり複数のプロトン解離性基を有する構造について鋭意探索した結果、（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２で表わされる新規化合物を得るに至った。
すなわち本発明は、一般式：
（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２
（１）
（ここで、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ（Ａはチッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である。）、
Ｙ＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３、
Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＢｒまたはＩである）
で表わされるスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に関する。
前記Ｘは、ＦまたはＯＭ１（Ｍ１＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ）であることが好ましい。
前記ｋは、２であることが好ましい。
本発明は、また、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体からなる含フッ素重合体に関する。
本発明は、さらに、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体０．１〜５０モル％、および、それと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体５０〜９９．９モル％からなる含フッ素共重合体に関する。
前記エチレン性不飽和結合を有する単量体は、テトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
前記含フッ素共重合体は、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体３〜４０モル％、および、テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体６０〜９７モル％からなることがさらに好ましい。
本発明は、また、前記含フッ素共重合体からなる厚さ５〜５００μｍのイオン交換膜に関する。
本発明は、さらに、前記イオン交換膜からなる燃料電池の電解質膜に関する。
発明の詳細な開示
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体は、（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２で表わされる、新規なスルホン酸官能基含有フッ素化単量体（以下、スルホン酸塩含有フッ素化単量体ということがある。ここで、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ（Ａはチッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である）、Ｙ＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３、Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＢｒまたはＩである）である。
この化合物は、たとえば以下のようなプロセスで合成することが可能である。ｋ＝２のプロセスシート
ｋ＝２の化合物のプロセス
工程２のＩＩの環状サルトンは、Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ氏ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６６（１９９４）１０１−１０４）によって報告されており、公知である。
ｋ＝３のプロセスシート
ｋ＝３の化合物のプロセス
１）、２）、４）、５）で使用される出発物質については、フッ素の一部を他のハロゲンで置き換えても目的物質を合成することは可能である。
前記Ａ〜Ｆの工程を応用して、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚを任意に変えたスルホン酸官能基含有フッ素化単量体を得ることが可能である。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＸＳＯ２）ｋ基におけるｋは２または３であり、このうちｋ＝２のものは、工業的に比較的容易に製造できるため、好適に用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体におけるｋとｌは、ｋ＋ｌ＝３の関係にあり、ｋ＝２のときｌ＝１、ｋ＝３のときｌ＝０となる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＸＳＯ２）ｋ基におけるＸとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ、ＯＲ、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢが用いられる。
前記Ｏ（Ｍ）１／Ｌ基のＭは、１〜３価の金属であり、アルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓなど）などの１価金属、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）などの２価金属またはＡｌなどの３価金属があげられる。なかでも、工業的に取り扱いやすいという点で、ＮａまたはＫが好ましく用いられる。
前記ＯＲ基におけるＲは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい。前記Ｒとしては、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。なかでも、工業的に取り扱いやすいという点で、−ＣＨ３が好ましく用いられる。本明細書において、前記「炭素でなく水素でもない元素」は、ハロゲン、酸素、チッ素などのヘテロ原子である。
前記Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ基におけるＡは、チッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１であり、Ａが炭素のときａ＝２である。
また、前記Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ基におけるＢは、水素または一価の金属であり、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａなどが挙げられる。なかでも、電解質膜として使用する場合は、Ｈが好ましく用いられる。
また、前記Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ基におけるＲｆは、過フッ化アルキル基を示し、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５などが挙げられる。
特に前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＸＳＯ２）ｋ基におけるＸとして、後述するエチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合体を製造しやすいという点で、Ｆ、ＯＬｉ、ＯＮａおよびＯＫが好ましく、ＦおよびＯＮａがより好ましく用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体のＣＹｌ基におけるＹとしては、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３が用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎ基におけるＺとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３が用いられる。なかでも、容易に製造できるという点で、ＣＦ３が好ましく用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＣＦ２）ｍ基におけるｍとしては、０〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。ｍが５をこえると当量重量（ＥＷ）が大きくなるため、電解質膜としての性能を充分に発揮できない。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎ基におけるｎとしては、０〜５であり、好ましくは０〜３、より好ましくは０または１である。ｎが５をこえると、当量重量（ＥＷ）が大きくなるため、電解質膜としての性能を充分に発揮できない。
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体からなる含フッ素重合体も、また、本発明の一つである。
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体は、通常、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合体として使用することができる。
前記共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系オレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ−１−ブテンなどのフルオロオレフィン類をあげることができ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体及び前記共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体に加えて、得られる含フッ素共重合体に種々の機能を付加するために、以下のような単量体の中から、選択して用いてもよい。
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＣＦ３ＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＦ２Ｉなどのヨウ素含有モノマーや、ジビニルベンゼンなど不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、（フッ素化）ビニルエーテル類、（フッ素化）ビニルエステル類、（フッ素化）アクリル酸エステル類、（フッ素化）メタアクリル酸エステル類などを用いることが可能である。
含フッ素共重合体の組成は、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が、０．１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が３モル％、上限が４０モル％である。また前記エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が、５０〜９９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が６０モル％、上限が９７モル％である。含フッ素共重合体の組成は、通常、重合時のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体の濃度、または重合圧力、重合温度の選択など公知の方法により制御される。本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が０．１モル％より少ないと、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体を含む効果が得られない傾向があり、５０モル％をこえると、高分子量のポリマーが得られにくい傾向がある。
また、イオン交換膜としたときのイオン交換能力を考慮すると、含フッ素共重合体の組成は、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が３モル％、上限が４０モル％である。また、前記エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が５０〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が６０モル％、上限が９７モル％である。本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が１モル％より少ないと、充分なイオン交換能力が得られにくい傾向があり、５０モル％をこえると、充分な強度の膜が得られにくい傾向がある。
さらに、化学的な耐久性を考慮した場合、前記エチレン性不飽和結合を有する単量体はテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。この場合、得られる含フッ素共重合体の組成は、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が３〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が５モル％、上限が３０モル％である。また前記テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が６０〜９７モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が７０モル％、上限が９５モル％である。前記テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が６０モル％より少ないと、形成した電解質膜の強度が不充分となる傾向にあり、９７モル％をこえると、イオン交換能力が不充分となる傾向にある。また、前記テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体がテトラフルオロエチレンのみからなっていると、化学的、電気化学的な安定性に優れる点でさらに好ましい。
本発明で得られる含フッ素共重合体はイオン交換膜として利用され、その用途としては、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などがあげられる。
本発明のイオン交換膜を燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜として使用する場合、当量重量（ＥＷ）は６００〜２０００、好ましくは６００以下のものが用いられる。ＥＷが６００より小さいと、水に著しく膨潤したり、充分な膜強度が得られない傾向にあり、２０００をこえると充分なイオン交換能力が得られない傾向にある。
含フッ素共重合体の分子最は特に限定する必要はないが、膜状で使用される場合においては、適当な分子量を有することが有利であり、数平均分子量５０００〜３００万のものが好適である。前記分子量を制御する方法としては、重合開始剤の濃度、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤の添加などによって制御されうる。
重合方法も特に限定されないが、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合などが可能である。
ここで乳化重合とは、本質的に水を媒体として、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体、およびそれと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を共存させ、必要に応じて選択した乳化剤を添加して構成した共重合系において、必要ならばラジカル発生剤の共存下、共重合して目的の共重合体を得る方法を示す。乳化剤は特に限定されるものではないが、過フッ化アルキル基末端にカルボキシル基などの解離性極性基を有する構造のものが好ましく用いられ、単量体全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく使用される。
また、溶液重合とは、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体を溶解しうる溶媒中において、ラジカル発生剤の共存下、上記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体とを共重合せしめることで共重合体を得る方法を示す。
さらに、懸濁重合とは、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体をほとんど溶解しない溶媒中において、この単量体の液滴またはその溶液を懸濁せしめた状態で、必要ならばラジカル発生剤の共存下、この単量体と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体とを共重合せしめることで共重合体を得る方法を示す。
前記各重合方法において、ラジカル発生剤は特に限定されるものではないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、ヨウ素化合物、アゾ化合物、紫外線およびイオン化放射線などが使用できる。またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記各重合方法において、重合圧力は特に限定されるものではないが、ポリマーの分子量を制御する目的や、重合速度を制御する目的に応じて０．０１〜２０ＭＰａの範囲が好ましく使用される。また重合温度も特に限定されるものではないが、使用されるラジカル発生剤の分解温度や用いられる溶媒の融点などに応じて、−２０℃〜２００℃の範囲が好ましく使用される。
前記各重合方法において、溶媒の選択に関しては、非テロゲン性の溶媒を用いる方が高分子量の含フッ素共重合体が得られやすいため、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボンなどのハロゲン置換炭化水素系溶媒や、酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸、およびそのハロゲン置換物、およびそのエステル化物、ケトン類、３級アルコールなどが好ましく使用される。
また、前記各重合方法において、必要に応じ、界面活性剤や受酸剤などを添加することもできる。
本発明の含フッ素共重合体からなるイオン交換膜は、膜厚が５〜５００μｍであるものが好ましい。本発明の含フッ素共重合体からなるイオン交換膜を、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜などの用途で使用する場合、膜厚は５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは下限１０μｍ、上限１００μｍである。膜厚が５μｍより小さいと、機械的強度が小さくなり、取り扱い性に劣ったり、ガス透過性が著しく悪化する傾向にあり、５００μｍをこえると、膜抵抗が大きくなり、十分に性能を発揮することができなくなる傾向にある。
このようなイオン交換膜を得る方法については、公知の技術が利用できる。
たとえば、本発明の含フッ素共重合体が、スルホン酸官能基としてフルオロスルホニル基を含む場合、通常の溶融押し出し成形が可能であり、前記含フッ素共重合体の融点以上の温度で、Ｔ−ダイなどから押し出した溶融状態の前記含フッ素共重合体を薄膜状に加工し、冷却して膜状物が得られる。この膜状物を必要に応じて、強アルカリ性溶液などで処理してフルオロスルホニル基を加水分解して、スルホン酸官能基を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
一方、本発明の含フッ素共重合体が、スルホン酸官能基としてスルホン酸、またはその塩型の官能基を有する場合、特公平１−５３６９５号公報に示される方法を用いて、溶融、加圧成形してプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
また、特開平１−２１７０４２号公報に示される方法を用いて、スルホン酸官能基としてスルホン酸またはその塩型の官能基を含有する本発明の含フッ素共重合体を極性溶媒に加圧、加熱溶解して溶解させ、その溶液を基体上にキャストし、乾燥してプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の説明のため、以下に具体的な実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
評価法
（イオン交換能）
イオン交換膜を、加水分解または酸に浸漬するなどの前処理を施して、−ＳＯ３Ｈ型に変換する。この膜を２５℃にて純水中で交流四端子測定を行い、イオン伝導度を測定した。このイオン伝導度が大きいほどイオン交換能力に優れた電解質膜である。
（機械的強度）
イオン交換膜をオートグラフを用いて引張試験を行った。そのｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎカーブの傾きから２５℃での弾性率を求めた。この弾性率が大きいほど機械的強度に優れた膜である。
実施例１
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝ＯＮａ、Ｙ＝Ｆ、ｍ＝１、ｎ＝０）の合成
前記ｋ＝２のプロセスの、工程１−１）に従って、（Ｉ）の化合物を得た。さらに、ｋ＝２のプロセスの、工程２に従って、（ＩＩ）の環状サルトンを得た。（この方法は、Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ氏ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６６（１９９４）１０１−１０４）によって報告されており、公知である。）つぎに、氷水で冷却した、容量１リットルの３つ口フラスコに３００℃で乾燥したＫＦ２．９ｇ（０．０５モル）とジグライム２００ｇを仕込み、攪拌下、乾燥チッ素を流通しながら２４４ｇ（１モル）の環状サルトン（ＩＩ）を徐々に滴下した。さらに１７０ｇ（１．０２モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を滴下して反応させた。この溶液を分液し、下層の反応物を精留して下記の化合物を３４０ｇ得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２
２０５ｇ（０．５モル）の前記化合物を０．５Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを徐々に滴下して反応させた。前記反応液を乾燥させて、２３５ｇの下記の化合物を得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＯＮａ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２
還流管を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに前記化合物２３５ｇとＣａＨ２で乾燥したジグライム２００ｇを仕込み、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた。反応物を遠心分離した上澄みを濃縮・再結晶して、目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｎａ）２を１３６ｇ得た。
実施例２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、ｍ＝１、ｎ＝０）の合成
実施例１の工程において用いたＨＦＰＯの代わりに、３−クロロペンタフルオロプロピレンオキシドを用いて、以下の化合物を得た。
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２
つぎに、還流管を備えた容量０．５Ｌの３つ口フラスコに３００℃で乾燥した炭酸ナトリウム５３ｇと乾燥したジグライム１００ｇを仕込み、乾燥チッ素流通下、氷冷して攪拌しながら、前記化合物２００ｇを滴下した。その後、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた後、精留して目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２を９２ｇ得た。
実施例３
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｚ＝ＣＦ３、ｍ＝１、ｎ＝１）の合成
氷水で冷却した、容量１リットルの３つ口フラスコに３００℃で乾燥したＣｓＦ ７．６ｇ（０．０５モル）とジグライム２００ｇを仕込み、攪拌下、乾燥チッ素を流通しながら２６３ｇ（１モル）の環状サルトン（ＩＩ）を徐々に滴下した。さらに３４０ｇ（２．０５モル）のＨＦＰＯを滴下して反応させた。反応溶液を減圧下で精留して、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２を１４４ｇ得た。つぎに、還流管を備えた容量０．３Ｌの３つ口フラスコに３００℃で乾燥した炭酸ナトリウム１８ｇと乾燥したジグライム５０ｇを仕込み、乾燥チッ素流通下、氷冷して攪拌しながら、前記化合物１００ｇを滴下した。その後、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた後、精留して目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２を７１ｇ得た。
実施例４
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）３（ｋ＝３、Ｘ＝ＯＮａ、ｍ＝１、ｎ＝０）の合成
前述した、ｋ＝３のプロセスの、工程１−４）に従って、（ＩＩＩ）の化合物を得た。すなわち、ＤＭＦ／水の混合溶媒中、６０℃でＣＣｌＦ２ＣＣｌＩＣＦ３とＮａ２Ｓ２Ｏ５を反応させ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｎａを得た。溶媒を水に変更し、室温で塩素ガスを吹き込んで反応させ、油層を抽出してＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｃｌを得た。つぎにＤＭＳＯを溶媒として、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２ＣｌとＮａＦを反応させ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆを得た。つぎにＤＭＦ溶媒中で金属亜鉛末と反応させてＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆを得た。さらに、ｋ＝３のプロセスの、工程２に従って、（ＩＶ）の環状サルトンを得た。つぎに、氷水で冷却した、容量１リットルの３つ口フラスコに３００℃で乾燥したＫＦ２．９ｇ（０．０５モル）とジグライム２００ｇを仕込み、攪拌下、乾燥チッ素を流通しながら３０８ｇ（１モル）の環状サルトン（ＩＶ）を徐々に滴下した。さらに１７０ｇ（１．０２モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を滴下して反応させた。この溶液を分液し、下層の反応物を精留して下記の化合物を４２０ｇ得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３
２３７ｇ（０．５モル）の前記化合物を０．５Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを徐々に滴下して反応させた。前記反応液を乾燥させて、２６０ｇの下記の化合物を得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＯＮａ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）３
還流管を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに前記化合物２１０ｇとＣａＨ２で乾燥したジグライム２００ｇを仕込み、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた。反応物を遠心分離した上澄みを濃縮・再結晶して、目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）３を９５ｇ得た。
実施例５
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝ＯＮａ、Ｙ＝Ｆ、ｍ＝１、ｎ＝０）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合
攪拌機構を備えた容量１００ｃｃのガラス製オートクレーブに、トリフルオロ酢酸５０ｍｌにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２９．５ｇを溶解した溶液を仕込み、パーロイルＮＰＰ（日本油脂（株）製）を０．０１５ｇ添加した。つぎに、室温にて真空、チッ素置換を３回繰り返した後、ヘキサフルオロプロペンを５ｇ導入し、６０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧力で０．５ＭＰａまで導入して重合を開始させた。圧力を一定に保つようにテトラフルオロエチレンを導入し、導入量が５ｇになった時点で重合を停止した。その後、攪拌を停止し、系の圧力を開放した。引き続き減圧下でトリフルオロ酢酸を揮発させて回収し、未反応モノマーと共重合体の混合物を得た。この混合物を水に投入し、不溶物を濾別、洗浄して乾燥し、６．２ｇの共重合体を得た。得られた共重合体を、密閉容器中２５０℃で水／エタノール混合溶液に溶解し、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が１２万であった。
実施例６
共重合体の溶解、および製膜
実施例５で得られた共重合体１ｇと、水／エタノールの混合溶液１９ｇを、容量５０ｍｌのステンレス製圧力容器に仕込み、密封状態で２５０℃まで昇温し、３時間保持した。室温まで冷却した後、溶液をメンブランフィルターで濾過し、共重合体が溶解した溶液を得た。この溶液をＮＭＲ測定した結果、共重合体の組成は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２を８モル％、テトラフルオロエチレンを９２モル％含むものであった。得られた溶液のうち１０ｇを容量５０ｍｌのナス型フラスコにとり、ＤＭＳＯ１ｇを追加して、真空下８０℃で加熱して低沸点成分を除去し、やや黄色に着色した粘稠な溶液を得た。この溶液を、ガラス板上に５００μｍのギャップを有するアプリケータを用いて塗布し、２５０℃で乾燥した。その後、水に浸漬して剥離し、均質で強度のある膜を得た。この膜を乾燥した後、厚みを測定すると、５１μｍであった。つぎにこの膜を、希塩酸に浸漬して水洗し、真空乾燥した。この膜を通常の方法でＥＷ測定したところ、８１０であった。
得られた膜を、前記評価法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
比較例１
１分子当たりスルホン酸基を１つだけもつナフィオン１１７（デュポン社製）を、ＮａＯＨで中和してＮａ塩型とし、実施例６と同様にして製膜した。膜厚は５０μｍであった。得られた膜を、前記評価法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
産業上の利用可能性
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体は、１分子当たり複数のスルホン酸官能基を有するため、含フッ素共重合体として用いる場合、従来のスルホン酸官能基を含有する単量体よりも少量の重合比率で高いイオン伝導度や機械的強度を付与する効果が得られる。
本発明は、新規なスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に関するものであり、さらにそれらを用いた含フッ素共重合体およびイオン交換膜に関するものである。
背景技術
ナフィオン（デュポン社の商標）、フレミオン（旭硝子（株）の商標）などに代表されるパーフルオロポリマー鎖にスルホン酸基を結合した共重合体は、食塩電解に利用されるイオン交換膜としての開発が進み、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などへの利用が検討されている。これらの電解質膜は、一般的にスルホン酸基を含有する単量体とテトラフルオロエチレンに代表されるエチレン性不飽和単量体の共重合体を膜状に加工して用いられている。電解質膜に要求される物性は、▲１▼イオン交換容量が大きいこと、▲２▼膜の機械的強度が大きいことが主なものである。
しかしながら、イオン交換容量を大きくするためには、スルホン酸基を含有する単量体成分の共重合体中での組成を大きくする必要があり、必然的に機械強度が低下するものであった。
この問題を改善するため、成膜後に共重合体を架橋する方法、多孔質ポリマー基体にアイオノマーを含浸する方法などが多数提案されている。しかしながら、これらの方法では、本来の目的であるイオン交換能に悪影響を及ぼす、または製造工程が複雑になるという問題があった。
さらにイオン交換膜としての要求物性を満足させる手段として、単量体１分子中に複数のプロトン解離性基をもたせる方法が考えられる。たとえば、α，α，β−トリフルオロスチレンにホスホン酸を導入する方法により、単量体１分子当たり２個のプロトンを供与することが可能になり、３ミリ当量・ｇ−１以上の非常に大きなイオン交換容量が得られている。しかしながら、この方法では、ホスホン酸の２段目のプロトン解離性が非常に小さいため、イオン交換膜としての能力は不十分であった（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，３，４３−５０）。
発明の要約
本発明は、前記課題を解決するものであり、単量体１分子当たり複数のプロトン解離性基を有する構造をもつ新規な単量体を提供する。同時にこれらの単量体とエチレン性不飽和基を含有する単量体とを、必要であればラジカル発生剤の共存下、共重合して得られる共重合体、およびこれらの共重合体をシート状に加工し、必要な処理を施して得られるイオン交換膜を提供する。
単量体１分子当たり複数のプロトン解離性基を有する構造について鋭意探索した結果、（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２で表わされる新規化合物を得るに至った。
すなわち本発明は、一般式：
（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２
（１）
（ここで、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ（Ａはチッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である。）、
Ｙ＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３、
Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＢｒまたはＩである）
で表わされるスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に関する。
前記Ｘは、ＦまたはＯＭ１（Ｍ１＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ）であることが好ましい。
前記ｋは、２であることが好ましい。
本発明は、また、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体からなる含フッ素重合体に関する。
本発明は、さらに、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体０．１〜５０モル％、および、それと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体５０〜９９．９モル％からなる含フッ素共重合体に関する。
前記エチレン性不飽和結合を有する単量体は、テトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
前記含フッ素共重合体は、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体３〜４０モル％、および、テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体６０〜９７モル％からなることがさらに好ましい。
本発明は、また、前記含フッ素共重合体からなる厚さ５〜５００μｍのイオン交換膜に関する。
本発明は、さらに、前記イオン交換膜からなる燃料電池の電解質膜に関する。
発明の詳細な開示
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体は、（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２で表わされる、新規なスルホン酸官能基含有フッ素化単量体（以下、スルホン酸塩含有フッ素化単量体ということがある。ここで、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ（Ａはチッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である）、Ｙ＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３、Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＢｒまたはＩである）である。
この化合物は、たとえば以下のようなプロセスで合成することが可能である。ｋ＝２のプロセスシート
ｋ＝２の化合物のプロセス
ｋ＝３のプロセスシート
ｋ＝３の化合物のプロセス
前記Ａ〜Ｆの工程を応用して、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚを任意に変えたスルホン酸官能基含有フッ素化単量体を得ることが可能である。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＸＳＯ２）ｋ基におけるｋは２または３であり、このうちｋ＝２のものは、工業的に比較的容易に製造できるため、好適に用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体におけるｋとｌは、ｋ＋ｌ＝３の関係にあり、ｋ＝２のときｌ＝１、ｋ＝３のときｌ＝０となる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＸＳＯ２）ｋ基におけるＸとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ、ＯＲ、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢが用いられる。
前記Ｏ（Ｍ）１／Ｌ基のＭは、１〜３価の金属であり、アルカリ金属（Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓなど）などの１価金属、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）などの２価金属またはＡｌなどの３価金属があげられる。なかでも、工業的に取り扱いやすいという点で、ＮａまたはＫが好ましく用いられる。
前記ＯＲ基におけるＲは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい。前記Ｒとしては、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＦ３などが挙げられる。なかでも、工業的に取り扱いやすいという点で、−ＣＨ３が好ましく用いられる。本明細書において、前記「炭素でなく水素でもない元素」は、ハロゲン、酸素、チッ素などのヘテロ原子である。
前記Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ基におけるＡは、チッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１であり、Ａが炭素のときａ＝２である。
また、前記Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ基におけるＢは、水素または一価の金属であり、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａなどが挙げられる。なかでも、電解質膜として使用する場合は、Ｈが好ましく用いられる。
また、前記Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ基におけるＲｆは、過フッ化アルキル基を示し、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５などが挙げられる。
特に前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＸＳＯ２）ｋ基におけるＸとして、後述するエチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合体を製造しやすいという点で、Ｆ、ＯＬｉ、ＯＮａおよびＯＫが好ましく、ＦおよびＯＮａがより好ましく用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体のＣＹｌ基におけるＹとしては、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３が用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎ基におけるＺとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＦ３が用いられる。なかでも、容易に製造できるという点で、ＣＦ３が好ましく用いられる。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＣＦ２）ｍ基におけるｍとしては、０〜５であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。ｍが５をこえると当量重量（ＥＷ）が大きくなるため、電解質膜としての性能を充分に発揮できない。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体の（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎ基におけるｎとしては、０〜５であり、好ましくは０〜３、より好ましくは０または１である。ｎが５をこえると、当量重量（ＥＷ）が大きくなるため、電解質膜としての性能を充分に発揮できない。
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体からなる含フッ素重合体も、また、本発明の一つである。
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体は、通常、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合体として使用することができる。
前記共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系オレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ−１−ブテンなどのフルオロオレフィン類をあげることができ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体及び前記共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体に加えて、得られる含フッ素共重合体に種々の機能を付加するために、以下のような単量体の中から、選択して用いてもよい。
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＣＦ３ＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＦ２Ｉなどのヨウ素含有モノマーや、ジビニルベンゼンなど不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、（フッ素化）ビニルエーテル類、（フッ素化）ビニルエステル類、（フッ素化）アクリル酸エステル類、（フッ素化）メタアクリル酸エステル類などを用いることが可能である。
含フッ素共重合体の組成は、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が、０．１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が３モル％、上限が４０モル％である。また前記エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が、５０〜９９．９モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が６０モル％、上限が９７モル％である。含フッ素共重合体の組成は、通常、重合時のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体の濃度、または重合圧力、重合温度の選択など公知の方法により制御される。本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が０．１モル％より少ないと、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体を含む効果が得られない傾向があり、５０モル％をこえると、高分子量のポリマーが得られにくい傾向がある。
また、イオン交換膜としたときのイオン交換能力を考慮すると、含フッ素共重合体の組成は、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が３モル％、上限が４０モル％である。また、前記エチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が５０〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が６０モル％、上限が９７モル％である。本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が１モル％より少ないと、充分なイオン交換能力が得られにくい傾向があり、５０モル％をこえると、充分な強度の膜が得られにくい傾向がある。
さらに、化学的な耐久性を考慮した場合、前記エチレン性不飽和結合を有する単量体はテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。この場合、得られる含フッ素共重合体の組成は、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体に基づく重合単位が３〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が５モル％、上限が３０モル％である。また前記テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が６０〜９７モル％であることが好ましく、より好ましくは下限が７０モル％、上限が９５モル％である。前記テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体に基づく重合単位が６０モル％より少ないと、形成した電解質膜の強度が不充分となる傾向にあり、９７モル％をこえると、イオン交換能力が不充分となる傾向にある。また、前記テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体がテトラフルオロエチレンのみからなっていると、化学的、電気化学的な安定性に優れる点でさらに好ましい。
本発明で得られる含フッ素共重合体はイオン交換膜として利用され、その用途としては、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などがあげられる。
本発明のイオン交換膜を燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜として使用する場合、当量重量（ＥＷ）は６００〜２０００、好ましくは６００以下のものが用いられる。ＥＷが６００より小さいと、水に著しく膨潤したり、充分な膜強度が得られない傾向にあり、２０００をこえると充分なイオン交換能力が得られない傾向にある。
含フッ素共重合体の分子最は特に限定する必要はないが、膜状で使用される場合においては、適当な分子量を有することが有利であり、数平均分子量５０００〜３００万のものが好適である。前記分子量を制御する方法としては、重合開始剤の濃度、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤の添加などによって制御されうる。
重合方法も特に限定されないが、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合などが可能である。
ここで乳化重合とは、本質的に水を媒体として、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体、およびそれと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体を共存させ、必要に応じて選択した乳化剤を添加して構成した共重合系において、必要ならばラジカル発生剤の共存下、共重合して目的の共重合体を得る方法を示す。乳化剤は特に限定されるものではないが、過フッ化アルキル基末端にカルボキシル基などの解離性極性基を有する構造のものが好ましく用いられ、単量体全質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく使用される。
また、溶液重合とは、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体を溶解しうる溶媒中において、ラジカル発生剤の共存下、上記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体とを共重合せしめることで共重合体を得る方法を示す。
さらに、懸濁重合とは、本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体をほとんど溶解しない溶媒中において、この単量体の液滴またはその溶液を懸濁せしめた状態で、必要ならばラジカル発生剤の共存下、この単量体と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体とを共重合せしめることで共重合体を得る方法を示す。
前記各重合方法において、ラジカル発生剤は特に限定されるものではないが、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、ヨウ素化合物、アゾ化合物、紫外線およびイオン化放射線などが使用できる。またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記各重合方法において、重合圧力は特に限定されるものではないが、ポリマーの分子量を制御する目的や、重合速度を制御する目的に応じて０．０１〜２０ＭＰａの範囲が好ましく使用される。また重合温度も特に限定されるものではないが、使用されるラジカル発生剤の分解温度や用いられる溶媒の融点などに応じて、−２０℃〜２００℃の範囲が好ましく使用される。
前記各重合方法において、溶媒の選択に関しては、非テロゲン性の溶媒を用いる方が高分子量の含フッ素共重合体が得られやすいため、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボンなどのハロゲン置換炭化水素系溶媒や、酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸、およびそのハロゲン置換物、およびそのエステル化物、ケトン類、３級アルコールなどが好ましく使用される。
また、前記各重合方法において、必要に応じ、界面活性剤や受酸剤などを添加することもできる。
本発明の含フッ素共重合体からなるイオン交換膜は、膜厚が５〜５００μｍであるものが好ましい。本発明の含フッ素共重合体からなるイオン交換膜を、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜などの用途で使用する場合、膜厚は５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは下限１０μｍ、上限１００μｍである。膜厚が５μｍより小さいと、機械的強度が小さくなり、取り扱い性に劣ったり、ガス透過性が著しく悪化する傾向にあり、５００μｍをこえると、膜抵抗が大きくなり、十分に性能を発揮することができなくなる傾向にある。
このようなイオン交換膜を得る方法については、公知の技術が利用できる。
たとえば、本発明の含フッ素共重合体が、スルホン酸官能基としてフルオロスルホニル基を含む場合、通常の溶融押し出し成形が可能であり、前記含フッ素共重合体の融点以上の温度で、Ｔ−ダイなどから押し出した溶融状態の前記含フッ素共重合体を薄膜状に加工し、冷却して膜状物が得られる。この膜状物を必要に応じて、強アルカリ性溶液などで処理してフルオロスルホニル基を加水分解して、スルホン酸官能基を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
一方、本発明の含フッ素共重合体が、スルホン酸官能基としてスルホン酸、またはその塩型の官能基を有する場合、特公平１−５３６９５号公報に示される方法を用いて、溶融、加圧成形してプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
また、特開平１−２１７０４２号公報に示される方法を用いて、スルホン酸官能基としてスルホン酸またはその塩型の官能基を含有する本発明の含フッ素共重合体を極性溶媒に加圧、加熱溶解して溶解させ、その溶液を基体上にキャストし、乾燥してプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の説明のため、以下に具体的な実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
評価法
（イオン交換能）
イオン交換膜を、加水分解または酸に浸漬するなどの前処理を施して、−ＳＯ３Ｈ型に変換する。この膜を２５℃にて純水中で交流四端子測定を行い、イオン伝導度を測定した。このイオン伝導度が大きいほどイオン交換能力に優れた電解質膜である。
（機械的強度）
イオン交換膜をオートグラフを用いて引張試験を行った。そのｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎカーブの傾きから２５℃での弾性率を求めた。この弾性率が大きいほど機械的強度に優れた膜である。
実施例１
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝ＯＮａ、Ｙ＝Ｆ、ｍ＝１、ｎ＝０）の合成
前記ｋ＝２のプロセスの、工程１−１）に従って、（Ｉ）の化合物を得た。さらに、ｋ＝２のプロセスの、工程２に従って、（ＩＩ）の環状サルトンを得た。（この方法は、Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ氏ら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６６（１９９４）１０１−１０４）によって報告されており、公知である。）つぎに、氷水で冷却した、容量１リットルの３つ口フラスコに３００℃で乾燥したＫＦ２．９ｇ（０．０５モル）とジグライム２００ｇを仕込み、攪拌下、乾燥チッ素を流通しながら２４４ｇ（１モル）の環状サルトン（ＩＩ）を徐々に滴下した。さらに１７０ｇ（１．０２モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を滴下して反応させた。この溶液を分液し、下層の反応物を精留して下記の化合物を３４０ｇ得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２
２０５ｇ（０．５モル）の前記化合物を０．５Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを徐々に滴下して反応させた。前記反応液を乾燥させて、２３５ｇの下記の化合物を得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＯＮａ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２
還流管を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに前記化合物２３５ｇとＣａＨ２で乾燥したジグライム２００ｇを仕込み、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた。反応物を遠心分離した上澄みを濃縮・再結晶して、目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｎａ）２を１３６ｇ得た。
実施例２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、ｍ＝１、ｎ＝０）の合成
実施例１の工程において用いたＨＦＰＯの代わりに、３−クロロペンタフルオロプロピレンオキシドを用いて、以下の化合物を得た。
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２
つぎに、還流管を備えた容量０．５Ｌの３つ口フラスコに３００℃で乾燥した炭酸ナトリウム５３ｇと乾燥したジグライム１００ｇを仕込み、乾燥チッ素流通下、氷冷して攪拌しながら、前記化合物２００ｇを滴下した。その後、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた後、精留して目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２を９２ｇ得た。
実施例３
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｚ＝ＣＦ３、ｍ＝１、ｎ＝１）の合成
氷水で冷却した、容量１リットルの３つ口フラスコに３００℃で乾燥したＣｓＦ ７．６ｇ（０．０５モル）とジグライム２００ｇを仕込み、攪拌下、乾燥チッ素を流通しながら２６３ｇ（１モル）の環状サルトン（ＩＩ）を徐々に滴下した。さらに３４０ｇ（２．０５モル）のＨＦＰＯを滴下して反応させた。反応溶液を減圧下で精留して、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２を１４４ｇ得た。つぎに、還流管を備えた容量０．３Ｌの３つ口フラスコに３００℃で乾燥した炭酸ナトリウム１８ｇと乾燥したジグライム５０ｇを仕込み、乾燥チッ素流通下、氷冷して攪拌しながら、前記化合物１００ｇを滴下した。その後、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた後、精留して目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２を７１ｇ得た。
実施例４
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）３（ｋ＝３、Ｘ＝ＯＮａ、ｍ＝１、ｎ＝０）の合成
前述した、ｋ＝３のプロセスの、工程１−４）に従って、（ＩＩＩ）の化合物を得た。すなわち、ＤＭＦ／水の混合溶媒中、６０℃でＣＣｌＦ２ＣＣｌＩＣＦ３とＮａ２Ｓ２Ｏ５を反応させ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｎａを得た。溶媒を水に変更し、室温で塩素ガスを吹き込んで反応させ、油層を抽出してＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｃｌを得た。つぎにＤＭＳＯを溶媒として、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２ＣｌとＮａＦを反応させ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆを得た。つぎにＤＭＦ溶媒中で金属亜鉛末と反応させてＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆを得た。さらに、ｋ＝３のプロセスの、工程２に従って、（ＩＶ）の環状サルトンを得た。つぎに、氷水で冷却した、容量１リットルの３つ口フラスコに３００℃で乾燥したＫＦ２．９ｇ（０．０５モル）とジグライム２００ｇを仕込み、攪拌下、乾燥チッ素を流通しながら３０８ｇ（１モル）の環状サルトン（ＩＶ）を徐々に滴下した。さらに１７０ｇ（１．０２モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を滴下して反応させた。この溶液を分液し、下層の反応物を精留して下記の化合物を４２０ｇ得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３
２３７ｇ（０．５モル）の前記化合物を０．５Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを徐々に滴下して反応させた。前記反応液を乾燥させて、２６０ｇの下記の化合物を得た。
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＯＮａ）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）３
還流管を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに前記化合物２１０ｇとＣａＨ２で乾燥したジグライム２００ｇを仕込み、乾燥チッ素を流通しながら１５０℃まで昇温し、３０分間反応させた。反応物を遠心分離した上澄みを濃縮・再結晶して、目的の化合物である、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）３を９５ｇ得た。
実施例５
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２（ｋ＝２、ｌ＝１、Ｘ＝ＯＮａ、Ｙ＝Ｆ、ｍ＝１、ｎ＝０）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合
攪拌機構を備えた容量１００ｃｃのガラス製オートクレーブに、トリフルオロ酢酸５０ｍｌにＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２９．５ｇを溶解した溶液を仕込み、パーロイルＮＰＰ（日本油脂（株）製）を０．０１５ｇ添加した。つぎに、室温にて真空、チッ素置換を３回繰り返した後、ヘキサフルオロプロペンを５ｇ導入し、６０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧力で０．５ＭＰａまで導入して重合を開始させた。圧力を一定に保つようにテトラフルオロエチレンを導入し、導入量が５ｇになった時点で重合を停止した。その後、攪拌を停止し、系の圧力を開放した。引き続き減圧下でトリフルオロ酢酸を揮発させて回収し、未反応モノマーと共重合体の混合物を得た。この混合物を水に投入し、不溶物を濾別、洗浄して乾燥し、６．２ｇの共重合体を得た。得られた共重合体を、密閉容器中２５０℃で水／エタノール混合溶液に溶解し、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が１２万であった。
実施例６
共重合体の溶解、および製膜
実施例５で得られた共重合体１ｇと、水／エタノールの混合溶液１９ｇを、容量５０ｍｌのステンレス製圧力容器に仕込み、密封状態で２５０℃まで昇温し、３時間保持した。室温まで冷却した後、溶液をメンブランフィルターで濾過し、共重合体が溶解した溶液を得た。この溶液をＮＭＲ測定した結果、共重合体の組成は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＳＯ３Ｎａ）２を８モル％、テトラフルオロエチレンを９２モル％含むものであった。得られた溶液のうち１０ｇを容量５０ｍｌのナス型フラスコにとり、ＤＭＳＯ１ｇを追加して、真空下８０℃で加熱して低沸点成分を除去し、やや黄色に着色した粘稠な溶液を得た。この溶液を、ガラス板上に５００μｍのギャップを有するアプリケータを用いて塗布し、２５０℃で乾燥した。その後、水に浸漬して剥離し、均質で強度のある膜を得た。この膜を乾燥した後、厚みを測定すると、５１μｍであった。つぎにこの膜を、希塩酸に浸漬して水洗し、真空乾燥した。この膜を通常の方法でＥＷ測定したところ、８１０であった。
得られた膜を、前記評価法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
比較例１
１分子当たりスルホン酸基を１つだけもつナフィオン１１７（デュポン社製）を、ＮａＯＨで中和してＮａ塩型とし、実施例６と同様にして製膜した。膜厚は５０μｍであった。得られた膜を、前記評価法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
本発明のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体は、１分子当たり複数のスルホン酸官能基を有するため、含フッ素共重合体として用いる場合、従来のスルホン酸官能基を含有する単量体よりも少量の重合比率で高いイオン伝導度や機械的強度を付与する効果が得られる。
Claims (9)
- 一般式：
（ＸＳＯ２）ｋＣＹｌ（ＣＦ２）ｍＯ（ＣＦＺＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ＝ＣＦ２
（１）
（ここで、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ２Ｒｆ）ａＢ（Ａは、チッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である。）、
Ｙ＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３、
Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＢｒまたはＩである）
で表わされるスルホン酸官能基含有フッ素化単量体。 - 前記Ｘが、ＦまたはＯＭ１（Ｍ１＝Ｌｉ、ＮａもしくはＫ）である、請求の範囲第１項記載のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体。
- ｋ＝２である請求の範囲第２項記載のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体。
- 請求の範囲第１、２または３項記載のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体からなる含フッ素重合体。
- 請求の範囲第１、２または３項記載のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体０．１〜５０モル％、および、前記スルホン酸官能基含有フッ素化単量体と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体５０〜９９．９モル％からなる含フッ素共重合体。
- 前記エチレン性不飽和結合を有する単量体が、テトラフルオロエチレンを含む請求の範囲第５項記載の含フッ素共重合体。
- 請求の範囲第１、２または３項記載のスルホン酸官能基含有フッ素化単量体３〜４０モル％、および、テトラフルオロエチレンを含むエチレン性不飽和結合を有する単量体６０〜９７モル％からなる請求の範囲第６項記載の含フッ素共重合体。
- 請求の範囲第５、６または７項記載の含フッ素共重合体からなる厚さ５〜５００μｍのイオン交換膜。
- 請求の範囲第８項記載のイオン交換膜からなる燃料電池の電解質膜。
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