JP2003246822A - フッ素化イオノマー - Google Patents
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Abstract
おり、燃料電池での使用に特に適した薄膜を得る。 【解決手段】 700g/eq〜1700g/eqの当
量を有し、 (A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1以上の
フッ素化モノマーから誘導されるモノマーユニットと; (B) 上記の当量を与える量のスルホニル基‐SO2Fを含
み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F(q=2または3)から誘導
されるフッ素化モノマーユニットとを含み、 TFE/(B)コポリマーに関して次の性質: −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに100℃で吸収される水の%で表
される水和率が次の数値を有する: 750当量で :55%より高く、好ましくは>70% 850当量で :45%より高く、好ましくは>55% 1,000当量で :35%より高く、好ましくは>40% 1,100当量で :28%より高く、好ましくは>32% 1,200当量で :23%より高く、好ましくは>25% を有する、半結晶性のスルホン性フッ素化イオノマーに
より、上記の課題を解決する。
Description
素化されたイオノマー、およびそれから得られる薄膜に
関するものであり、該薄膜は例えば燃料電池などの電気
化学的適用において、100℃〜180℃ほどの高温で
も使用できる。具体的には、本発明は、5μmより低い限
界までの非常に薄い厚ささえ有し、使用状態下で高い水
和度と良好な機械的性質を備えた、スルホン性のフッ素
化イオノマーの薄膜に関する。
スルホン性のフッ素化イオノマーは、700より高い、
好ましくは720〜1,700の当量(equivalent wei
ght)を有する。前記の薄膜は、当量が均一であって、
従来技術のものと比較して改良された水和度および良好
な機械的性質を示す。本発明のスルホン性のフッ素化イ
オノマーは、部分的に結晶性であり、上記のとおりの当
量(EW)を有する。
る一群のポリマーの、電気化学的適用、例えば燃料電
池、クロロ-ソーダ電池、リチウム電池、電気透析、さ
らにはイオノマーが固体触媒として作用する反応試剤な
どのような使用が知られていた。前記の適用は、イオノ
マーのイオン性官能基と親和性を有する水性または極性
の液体とイオノマーとを接触させることを意味する。
て、イオノマーの導電性とイオノマーの保水性との間に
は直接的な相関関係がある。ポリマーのイオン導電性
は、ポリマー中のイオン性基の高い存在により増加する
上に、ポリマーが保持できる水のより大きい量(水和
度)によっても、有意に増加することになる。
用に先立って活性化されなければならない。つまり、前
駆基‐SO2Fを対応するイオン性の基‐SO3Hへ化学的に変
換させることが必要である。薄膜の活性化は、まずアル
カリ性水溶液に接触させ、ついで酸性溶液に接触させる
ことにより行なわれる(後記参照)。従来技術におい
て、充分な物理的結合性(physical integrity)を有する
薄膜を得るためには、約1,100の当量を有するポリマー
が通常用いられている。そのような薄膜の例は、燃料電
池に使われている市販の製品、ナフィオン(NAFION、登
録商標)によって代表される。
的結合性を有するために、典型的には約1,100の当量を
有するイオノマーから得られる。かかる薄膜は高い導電
性を示さない。さらに、もし前記薄膜を脱水条件下、あ
るいは電池への不飽和な供給流体とともに、特に100
℃より高い電池温度で使用すると、薄膜に脱水が進む傾
向があり、薄膜の導電性は著しく減少する。したがっ
て、ナフィオン(登録商標)薄膜は、特に100℃より
高い温度で、また電池への供給流体の脱水条件下では、
有効に使用できない。
オノマーでは、良好な物理的結合性と高い水和率との最
適な組合せをもった薄膜が得られない。特に、自動車産
業において、極めて高い導電性を有するイオノマー薄膜
を入手する必要性が感じられている。
製造できるように、薄膜が高い水和率および良好な機械
的性質を示すときに、これを入手することができる。さ
らに、非常に高い導電性を有する薄膜は、より小さい薄
膜表面で同じ電力を生じることができる。これは、大き
さならびに堆積重量およびコストを減らすことができる
ので、自動車産業で強く望まれている。その上、陰極側
で生成した水をより容易に陽極側に移すことができるの
で、非常に薄い薄膜は限界的な脱水状態により良く抵抗
する。さらに、電池に対する供給流体の加湿度が等しい
ので、電池の作動温度がより高くなるにつれて、脱水性
は非常に高まる。高い電池温度、例えば100℃より高い
温度は、より効果的な熱交換を可能にするので望まし
い。
主体とする電極の活性を低下させないように、極めて純
度の高い水素を用いている。実際に、再生水素、したが
ってCOを含んでいる水素を使用すると、プラチナの急速
な活性低下が起こる。したがって、従来技術によれば、
再生水素は、燃料電池に使用する前にCOから浄化されな
ければならない。この現象は、電池が110〜120℃
の温度で作動するとき、著しく減少し、約150℃の作
動温度では実際に消滅する。
も、改善された水和特性を示し、例えば100℃より高
い温度でも使用できて、その物理的結合性を失わないよ
うな改善された機械的性質を示すことが望ましい。本発
明者によって行なわれた試験は、従来技術で報告されて
いるイオノマーでは、薄膜が前記特性の最適な組合せを
示さないことが明らかになった。
範な適用のために入手できなければならず、したがって
高い効率、信頼性および再現性を有する連続的な方法に
よって、大規模に生産できる方法により入手できなけれ
ばならない。したがって、薄膜の物理的結合性に実質的
に障害を与えないで、室温および高温(前記で定義した
とおり)の両方で使用でき、下限の5μmまでの厚さを有
する薄膜を与え得る高い機械的特性と組み合わさって、
改善された水和特性を有する、700〜1700の当量
(EW)をもったスルホン性のフッ素化されたイオノマー
を入手する必要性が感じられていた。
とに、また予想外に、上記の技術的な問題を解決できる
スルホン性のフッ素化イオノマーを見出した。本発明の
目的は、700〜1,700g/eq、好ましくは72
0〜1,500g/eqの当量を有し、 (A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1以上のフ
ッ素化モノマーから誘導されるモノマーユニット; (B)上記の当量を与えるだけの量のスルホニル基‐SO2F
を含み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F(qは2または3の整数
である)から誘導されるフッ素化モノマーユニットを含
み; TFE/(B)コポリマー(ここで、q=2)に関して次の
性質: −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに100℃で吸収される水の%で表
される水和率(以下参照)が次の数値を有する: 750当量で、55%より高く、好ましくは>70% 850当量で、45%より高く、好ましくは>55% 1,000当量で、35%より高く、好ましくは>40
% 1,100当量で、28%より高く、好ましくは>32
% 1,200当量で、23%より高く、好ましくは>25
% を有する、半結晶性のスルホン性フッ素化イオノマーに
ある。
(B)コポリマー(ここで、q=2)に関して、-SO2F
型で、良好な機械的性質を有する20μmの厚さで、フ
イルム押出適性を示す。さらに、本発明のイオノマー
は、TFE/(B)コポリマー(ここで、q=2)に対
して、後記のように、-SO2F型から-SO3H型へ変換した後
に、5kgの荷重で280℃で測定して、0.01〜1
00g/10’のメルトフローインデックスを示す。
2)に対して、本発明のイオノマーの機械的性質は高
く、特に23℃でフイルムについて次の機械的性質があ
る: 750当量で、引張応力(MPa)>4、好ましくは>5 850当量で、引張応力(MPa)>10、好ましくは>
15 1,000当量で、引張応力(MPa)>20、好ましく
は>25 1,100当量で、引張応力(MPa)>20、好ましく
は>28 1,200当量で、引張応力(MPa)>20、好ましく
は>30。
る: - ビニリデンフルオライド(VDF); - C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラ
フルオロエチレン(TFE); -任意にエチレンの存在下におけるクロロトリフルオロ
エチレン(CTFE) ; -(パー)フルオロアルキルビニルエーテル類(PAVE)C
F2=CFORf(こ こで、R fはC1-C6パーフルオロアルキ
ル、例えばトリフロロメチル 、ペンタフルオロプロピ
ル); -パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=C
FOX(ここで、 Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12
パーフルオロ−オキシアルキ ル、例えばパーフルオロ
−2−プロポキシ−プロピルである)。 好ましくは、(A)はTFEである。好ましくは、(B)はq
=2のモノマーである。
は、式: R1R2 C = CH(CF2)m0-CH=CR5R6 (I) (式中、 mo = 2〜10、 好ましくは4〜8;R1、 R2、
R5、 R6 は、互いに同じかまたは異なって、水素または
C1-C5 アルキル基である)で表されるビス-オレフィン
から誘導されるモノマーユニット0.01〜5モル%を
任意に含むことができる。ビス-オレフィンの導入は、
ポリマー鎖の長さを増す利点がある。
化イオノマーは、 - TFEから誘導されるモノマーユニット; - CF2=CF-O-CF2CF2SO2F から誘導されるモノマーユニッ
ト; を含み、式(I)のビス-オレフィンから誘導されるモノマ
ーユニットを任意に含んでいてもよい。
は臭素原子を任意に含むことができる。それは、例え
ば、2〜10の炭素原子を有するブロモおよび/または
ヨードオレフィン類のような臭素化および/またはヨウ
素化された「キュアサイト」コモノマー(例えば、米国
特許第4,035,565号および米国特許第4,69
4,045号に記載のような)、あるいはヨードおよび
/またはブロモフルオロ-アルキルビニルエーテル類(米
国特許第4,745,165号、米国特許第4,56
4,662号およびヨーロッパ特許第199,138号
に記載のような)を反応混合物に添加することにより行
なわれる。前記の「キュアサイト」の量は、最終生成物
中の「キュアサイト」コモノマーの含量が、一般にその
他の基礎となるモノマーユニット100モル当たり0.
05〜2モルの範囲となる量である。
対する組合せにおいて、例えば、式: Rf' (I)x(Br)y (式中、Rf' は1〜8の炭素原子を有する(パー)フル
オロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルで
あり、xおよびyは1 ≦ x+y ≦ 2であって、0〜2の
整数である)の化合物のような、ヨウ素化および/また
は臭素化された連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,7
70号および米国特許第4,943,622号参照)を、反応混合物
に添加することによって、末端基中にヨウ素および/ま
たは臭素原子を導入することができる。
改善するために、好ましくは無機またはポリマーの充填
剤をイオノマーに添加することができる。充填剤の量
は、イオノマーに対して0〜20重量%である。充填剤
の例は、ゼオライト、シリカ、チタネート、積層状のZ
r、Ti、Hfのスルホアリールホスホネートなど、アクリ
ルポリマーなどである。充填剤は機械的性質を改善する
ためにも用いることができる。充填剤としては、有機お
よび/または無機の充填剤であり、特に無機の充填剤の
中では、シリカ、セライト、カオリンなどが挙げられ;
また有機の充填剤の中では、フッ素化ポリマー類、PVd
F、PCTPE、E/CTFE、E/TFE、および熱加工性のパーフッ
素化されたポリマー類、例えば PFA、MFAまたはPTFEの
ようなポリマー類が挙げられる。パーフルオロ(アルコ
キシ)ビニルエーテル類を任意に含んでいてもよいPTFE
および/またはHFPは、ナノ粒子状(例えば、10〜8
0μm)で使用するのが好ましい。
は、自立の薄膜および裏付き薄膜の両方を製造するのに
用いることができる。これらの薄膜は、例えば所望の厚
さを有するフイルムを得る押出製法によって製造され得
る。薄膜が裏付きであるとき、所望のサイズおよび厚さ
を有する、フッ素化された、好ましくはパ−フッ素化さ
れたポーラスな製品が裏地として用いられ、その上にイ
オノマーが堆積される。
ホニル基-SO2Fがスルホン基-SO3Hに変換される。例え
ば、活性化は2段階で行なわれる: −SO2F型を−SO3K型へ変換させる塩化(salificatio
n); −SO3K型を−SO3H型へ変換させる酸性化。 塩化は、例えば薄膜(フイルム)を60〜80℃の温度
で2時間以上KOHの10重量%水溶液に浸漬することに
より行なわれる。塩化終了時に、薄膜を室温で蒸留水浴
中に置き、残留するKOHを洗浄する。
なくとも2時間、HClの20重量%水溶液中に置き、次い
で脱塩水で洗浄することにより行なわれる。得られる-S
O3H型の薄膜は、燃料電池への利用に適している。上記
のとおり、本発明の薄膜は、上記の用途に、好ましくは
燃料電池に、特に自動車の分野で使用できる。
れる薄膜は、前記のとおり、予想外に、また驚くべきこ
とに、改善された水和率と改善された機械的性質との最
適な組合せ示す。また、本発明のイオノマーから得られ
る自立薄膜は、特に薄い厚さで得られる。本発明の薄膜
の厚さは、好ましくは5μm〜500μmの範囲であり、
より好ましくは10〜250μmである。自動車産業用
の特に薄い厚さを有する自立薄膜は、20〜60μmの
厚さを有する。
くは70℃〜120℃の、より広い温度範囲において使
用できる。本発明の薄膜は、100℃より高い温度で作動
させても、また燃料電池への供給流体の不飽和状態の下
でも、物理的な完全性を維持している。燃料電池として
の利用のために、薄膜用に用いられるイオノマーは、好
ましくは720〜1,200、より好ましくは750〜
1,100の当量(EW)を有する。
的に結晶性である。すなわち、それらはDSC解析(示差
走査熱量計)で、少なくとも一つの溶融エンタルピー・
ピークを示す。
は、バルク、懸濁またはエマルジョンでのラジカル重合
法によって行なわれる。その方法で用いられる比率:
[供給の際の(B)/(A) ] / [ポリマー中の(B)/(A)
]は、当量が800までの場合、2.20より大きく、
好ましくは2.50より大きい;当量が800より大き
い場合、上記の比は2.00より大きく、好ましくは
2.20より大きい。
エマルジョン中での重合が挙げられる。上記の重合で使
用できる界面活性剤は、パーフッ素化されたもの、例え
ばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パ
ーフルオロデカン酸などの塩類(下記に定義する)また
はそれらの混合物など、NH4 +、アルカリ金属で塩化され
た酸末端基(例えば、-COOH、-SO3H)を有し、他の端末
基が任意に一つのHまたはCl原子を含んでいてもよい
(パー)フッ素化された(パー)フルオロポリエーテル
類である。パーフルオロポリエーテル界面活性剤の数平
均分子量は、一般に300〜1,800、好ましくは3
50〜750の範囲である。
来技術において周知である。特に、本発明の目的である
スルホン性イオノマーの製造は、水性エマルジョンを用
いることにより行なわれる。その反応媒体中では界面活
性剤として、式: Rf -X-M+ (式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;M はH、 NH4、
アルカリ金属から選択され;- Rf は、(パー)フルオ
ロポリエーテル鎖、好ましくは数平均分子量 が約23
0〜約1,800、より好ましくは300〜750を有
し、前 記(パー)フルオロポリエーテル鎖は次の1以
上から選択される繰り返 し単位を含む: a) - (C3F6O)-; b) - (CF2CF2O)-; c) - (CFLoO)-、(ここで、 Lo = -F または -CF3); d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、(ここで、z' は1 または2の整
数であ る); e) -CH2CF2CF2O- ) で示されるものが用いられる。Rf は、単一の官能基で
あって、(パー)フルオロオキシアルキル末端基T、例
えばCF3O-、C2F5O-、C3F7O-を有し;パーフルオロアル
キル末端基中の1つのフッ素原子は1つの塩素または水
素原子で任意に置換されていてもよい。前記末端基の例
は、Cl(C3F6O)-、 H(C3F6O)-である。ユニットa) C3F6O
は、-CF2-CF(CF 3)O- または -CF(CF3)CF2O−である。
るのが好ましい: l) T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2- b/aは0.3〜10であり、両端を含み、aは0とは異な
る整数であ る; 2) T-(CF2-(CF2)Z'-CF2O)b'-CF2- (ここで、 z’は1または2の整数である); 3) T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2- (ここで、r/b = 0.5-2.0 (r+b)/t = 10-30、
指標r、 bおよびtを有する全てのユニットが存
在する場合、bおよびtは0 とは異なる整数である;
またはb=t=0またはb=0;a、b、b’、r、tは整数であ
り、それらの合計は、Rが上記の数平均分子量の値を有
するようなものである。
しい: T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2- (ここで、 m/n = 1〜30;T =-OCF3または-OCF2Cl、Xは
カルボキシ基であり、MはNH4またはKである)。(パ
ー)フルオロポリエーテル類Rfは、従来技術で周知の
方法により製造できる。例えば、次の特許を本明細書に
組入れることができる:米国特許第3,665,041号、第2,2
42,218号、第3,715,378号およびヨーロッパ特許第239,1
23号。ヒドロキシ末端を有する官能性のフルオロポリエ
ーテル類は、例えばヨーロッパ特許第148,482号、米国
特許第3,810,874号に従って得られる。官能性のXは、そ
れから前記特許に記載の方法に従って得られる。
連鎖移動剤、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属のヨーダイドおよび/またはブロマイドを重合に用
いることもできる。好ましくは、炭化水素類、アルコー
ル類のような水素を含む連鎖移動剤、特に酢酸エチルお
よびエタンが用いられる。
鉄塩、銅塩または銀塩と任意に組み合わさった、例えば
過硫酸のアンモニウム塩および/またはカリウム塩およ
び/またはナトリウム塩のようなラジカル性無機開始剤
が好ましい。重合反応器への開始剤の供給方法は、連続
的な方法でもよく、重合開始時に一度に加えてもよい。
力、好ましくは8barより高い圧力下に、25〜70
℃、好ましくは50〜60℃の範囲の温度で行われる。
モノマー(B)は、連続的または段階的に重合反応器に
供給される。重合が終わると、電解質の添加または冷却
による凝固のような通常の方法によって、イオノマーが
単離される。本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。これらの実施例は単に説明のためであって、本発明
の範囲を限定する目的のものでははない。
で30分間水和する;次いで、それを水から引出し、表
面を乾燥し、再び重量を測る。薄膜の水和率H%を、次
の式に従って評価する: H%=100 × (水和重量 − 乾燥重量)/乾燥重量
する: - 脱塩水 11.5 L; - 式:CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー980g; - 数平均分子量521を有し、カリウムで塩化された酸
末端基を有する、式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2
COOK(式中、n/m=10)で表されるフルオロポリオキシ
アルキレンの5重量%水溶液3100g。
60℃に加熱する。次いで、濃度3g/Lの過硫酸カリウ
ム(KPS)水溶液150mlをオートクレーブに入れ
る。TFEを供給することによって圧力を12絶対気圧と
する。7分後に反応が始まる。TFEを供給することによ
って、圧力を12絶対気圧に維持する。TFE800gを
反応器に供給したとき、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F
のスルホニルモノマー220gを反応器に導入する。そ
の後、TFE 200 gを供給するたびに、式:CF2 = CF-O-CF
2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー220gを反応器に導
入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgであ
る。供給された総重量比(B)/(A)は1.125である。
に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止
させる。 生成したラテックスは、固形分26.2重量
%を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、
ポリマーを母液から分離し、水洗液のpHが一定となる
まで水で洗浄し、室内圧、150℃で40時間乾燥す
る。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、80℃で24時間1
0重量%のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で2
4時間20重量%のHClで処理し、次いで水で洗浄する
ことにより、酸型に変換する。酸型(−SO3H)のポリマ
ーについて滴定により測定したコポリマーの当量は87
5g/eqとなり、85.6モル%のTFEと14.4モ
ル%のスルホン性モノマーとの組成に対応する。最終の
ポリマーの(B)/(A)重量比は0.465である。スル
ホニルフルオライド(-SO2F)型のポリマーは、280
℃、5kgの荷重でMFI 58g/10’を示す(ASTM D 1
238-52T)。
溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径4.3〜
2.3cmを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー
(Brabender)二軸押出機により顆粒に変換する。この
顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ
10〜400ミクロンのフイルムに変換する。フイルム
の一部を、80℃で24時間10重量%のKOHで処理し、
水で洗浄し、次いで室温で24時間20重量%のHClで
処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換す
る。それは100℃で水和率88.7%を有する。空気
中、25℃および相対湿度50%で状態調整したフイル
ムは、21MPa(ASTM D 1708)の破断応力を有する。
する: - 脱塩水11.5L; - 式:CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー980g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
521を有し、式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK(式中、n/m=10)で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量%の水溶液3,100g。
60℃に加熱する。次いで、濃度3g/lの過硫酸カリウ
ム(KPS)水溶液300mlをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を12絶対気圧とする。1分後
に反応が始まる。TFEを供給して、圧力を12絶対気圧
に維持する。
式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモ
ノマー220gを反応器に導入する。その後、TFE200g
を供給するたびに、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示
されるスルホニルモノマー220gを反応器に導入す
る。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。供
給された総重量比(B)/(A)は1.125である。223分
後に、TFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、
換気することによって、反応を停止させる。 生成した
ラテックスは、固形分25.9重量%を有する。ラテッ
クスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から
分離し、水洗液のpHが一定となるまで水で洗浄し、室
内圧、150℃で40時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末
の数グラムを、80℃で24時間10重量%のKOHで処理
し、水で洗浄し、次いで室温で24時間20重量%のHC
lで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変
換する。酸型(−SO3H)のポリマーについて滴定により
測定したコポリマーの当量は926g/eqとなり、86.6
モル%のTFEと13.4モル%のスルホン性モノマー
との組成に対応する。最終のポリマーの(B)/(A)重量
比は0.428である。スルホニルフルオライド(-SO2
F)型のポリマーは、280℃、5kgの荷重で、MFI
= 13g/10’を示す(ASTM D 1238-52T)。
融温度T= 225℃を用いて、スクリュー直径4.3〜
2.3cmを有し、円錐状に共回転しているブラベンダ
ー二軸押出機により顆粒に変換する。この顆粒を、溶融
温度T= 215℃で、上記の押出機を用いて、厚さ10〜4
00ミクロンのフイルムに変換する。フイルムの一部
を、80℃で24時間10重量%のKOHで処理し、水で洗
浄し、次いで室温で24時間20重量%のHClで処理
し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。
それは100℃で水和率76.7%を有する。空気中、
25℃および相対湿度50%で状態調整したフイルム
は、26MPa(ASTM D 1708)の破断応力を有する。
する: - 脱塩水 11.5L; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー980g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
521を有し、式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK(式中、n/m=10)で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量%の水溶液3,100g。
50℃に加熱する。次いで、濃度28g/lの過硫酸カリ
ウム(KPS)水溶液300mlをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を11絶対気圧とする。1分後
に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を
11絶対気圧に維持する。TFE1,000gを反応器に
供給したときに、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示さ
れるスルホニルモノマー175gを反応器に導入する。
その後、TFE 200 gを供給するたびに、式:CF2 =CF-O-C
F2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモノマー175gを
反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,O
OOgである。供給された総重量比(B)/(A)は、0.9
01である。実施例1に記載のようにして、反応開始か
ら307分後に反応を停止させる。
%を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、
ポリマーを母液から分離し、水洗液のpHが一定となる
まで水で洗浄し、室内圧、150℃で40時間乾燥す
る。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例1に記載の
ように、80℃で24時間処理して酸型に変換する。酸型
のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当
量は980g/eqとなり、87.5モル%のTFEと1
2.5モル%のスルホン性モノマーとの組成に対応す
る。最終ポリマーの(B)/(A)重量比は0.395であ
る。スルホニルフルオライド型のポリマーは、280
℃、5kgの荷重でMFI=0.4g/10’を示す。
溶融温度T= 315℃で、実施例1の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=300℃で、実施
例1の押出機により、厚さ10〜400ミクロンのフイ
ルムに変換する。フイルムの一部を、実施例1と同様に
して、酸型に変換する。それは、100℃で水和率4
3.9%を有する。空気中、25℃および相対湿度50%
で状態調整したフイルムは、30MPaの破断応力を有す
る。
する: - 脱塩水 11.5L; - 式:CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー980g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
521を有し、式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK(式中、n/m=10)で示される,フルオロポリオキシ
アルキレン5重量%の水溶液3,100g。
50℃に加熱し、0.2気圧のエタンを反応器に供給す
る。次いで、濃度28g/lの過硫酸カリウム(KPS)水
溶液300mlをオートクレーブに入れる。TFEを導入
して圧力を11絶対気圧とする。1分後に反応が始ま
る。TFEを供給することによって、圧力を11絶対気圧
に維持する。
に、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fで示されるスルホニ
ルモノマー175gを反応器に導入する。その後、TFE
200gを供給するたびに、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F
で示されるスルホニルモノマー175gを反応器に導入
する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
供給された総重量比(B)/(A)は0.901である。実
施例1と同様にして、反応開始から327分後に、反応
を停止させる。
量%を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固さ
せ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のpHが一定と
なるまで水で洗浄し、室内圧、150℃で40時間乾燥
する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例1と同様
にして酸型に変換する。
たコポリマーの当量は1,010g/eqとなり、88モ
ル%のTFEと12モル%のスルホン性モノマーとの組
成に対応する。最終ポリマーの(B)/(A)重量比は0.
379である。スルホニルフルオライド型ポリマーは、
280℃、5kgの荷重で、MFI=14g/10’を示
す。スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度
T= 225℃で、実施例1の押出機により顆粒に変換す
る。この顆粒を、溶融温度T=240℃で押し出して、厚
さ10〜400ミクロンのフイルムに変換する。フイル
ムの一部を、実施例1と同様にして、酸型に変換する。
それは100℃で水和率43.5%を有する。空気中、
25℃および相対湿度50%で状態調整したフイルム
は、29MPaの破断応力を有する。
する: - 脱塩水 11.5L; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー980g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
521を有し、式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK(式中、n/m=10)で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量%の水溶液3,100g。
50℃に加熱する。次いで、濃度28g/lの過硫酸カリ
ウム(KPS)水溶液300mlをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を12絶対気圧とする。1分後
に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を
12絶対気圧に維持する。TFE1,000gを反応器に
供給したときに、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示さ
れるスルホニルモノマー175gを反応器に導入する。
その後、TFE 200 gを供給するたびに、式:CF2 =CF-O-C
F2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモノマー175gを
反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,O
OOgである。供給されたの総重量比(B)/(A)は0.9
01である。実施例1の手順に従って、反応開始から2
24分後に反応を停止させる。
%を有する。ラテックスを実施例1と同様にして凝固さ
せ、水洗液のpHが一定となるまで水で洗浄し、室内
圧、150℃で40時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の
数グラムを、実施例1と同様にして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマー
の当量は、1,106g/eqとなり、89.2モル%の
TFEと10.8 モル%のスルホン性モノマーとの組
成に対応する。最終ポリマーの(B)/(A)重量比は0.
335である。スルホニルフルオライド型のポリマー
は、280℃、5kgの荷重でMFI=0.2g/10’を
示す(280℃、10kgの荷重でMFI=18g/10’)。
溶融温度T= 315℃で、実施例1の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=300℃で押し出
して、厚さ10〜400ミクロンのフイルムに変換す
る。フイルムの一部を、実施例1と同様にして、酸型に
変換する。それは、100℃で水和率35%を有する。
空気中、25℃および相対湿度50%で状態調整したフ
イルムは、34MPaの破断応力を有する。
する: - 脱塩水11.5 l; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー 980g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
521を有し、式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK(式中、n/m=10)で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量%の水溶液3,100g。
50℃に加熱し、0.2気圧のエタンを反応器に導入す
る。次いで、濃度14g/lの過硫酸カリウム(KPS)水
溶液300mlをオートクレーブに入れる。TFEを導入
して圧力を13絶対気圧とする。6分後に反応が始ま
る。TFEを供給することによって、圧力を13絶対気圧
に維持する。TFE800gを反応器に供給したときに、
式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモ
ノマー220gを反応器に導入する。その後、TFE200 g
を 供給するたびに、式:CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で
示されるスルホニルモノマー220gを反応器に導入す
る。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。供
給された総重量比(B)/(A)は、1.125である。実
施例1の手順に従って、開始から429分後に反応を停
止させる。
%を有する。ラテックスを、実施例1と同様にして凝固
させ、水洗液のpHが一定となるまで水で洗浄し、室内
圧、150℃で40時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の
数グラムを、実施例1と同様にして酸型に変換する。酸
型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの
当量は、1,190g/eqとなり、90.1モル%のT
FEと9.9モル%のスルホン性モノマーとの組成に対
応する。最終ポリマーの(B)/(A)重量比は0.304
である。スルホニルフルオライド型のポリマーは、28
0℃、5kgの荷重で、MFI=10g/10’を示す。
溶融温度T= 265℃で、実施例1の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=260℃で押し出
して、厚さ10〜400ミクロンのフイルムに変換する。フ
イルムの一部を、実施例1と同様にして、酸型に変換す
る。それは、100℃で水和率31.0%を有する。
に、特に自動車の分野で使用できる。本発明のスルホン
性のイオノマーから得られる薄膜は、予想外に、また驚
くべきことに、改善された水和率と改善された機械的性
質との最適な組合せ示す。また、本発明のイオノマーか
ら得られる自立薄膜は、特に薄い厚さで得られる。本発
明の薄膜は、100℃より高い温度で作動させても、また
燃料電池への供給流体の不飽和状態の下でも、物理的な
完全性を維持している。
Claims (19)
- 【請求項1】 (A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を
含む1以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー
ユニット; (B) 下記の当量を与える量のスルホニル基‐SO2Fを含
み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F(ここで、qは2または3の
整数である)から誘導されるフッ素化モノマーユニット
を含み、 TFE/(B)コポリマー(ここで、q=2)に関して次の
性質: −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに100℃で吸収される水の%で表
される水和率(以下参照)が次の数値を有する: 750当量で :55%より高く、好ましくは>70% 850当量で :45%より高く、好ましくは>55% 1,000当量で :35%より高く、好ましくは>40% 1,100当量で :28%より高く、好ましくは>32% 1,200当量で :23%より高く、好ましくは>25%; を有する、700〜1,700g/eq、好ましくは7
20〜1,500g/eqの当量を有する、半結晶性ス
ルホン性フッ素化イオノマー。 - 【請求項2】 TFE/(B)コポリマー(ただし、q
=2)が、−SO2F型で、20μmの厚さで、優れた
機械特性を有するフィルムへの押出適性を示す、請求項
1に記載のイオノマー。 - 【請求項3】 TFE/(B)コポリマー(ここで、q
=2)が、−SO2F型から−SO3H型に変換した後
で、5kgの荷重をかけて280℃で測定するとき、
0.01〜100g/10’のメルトフローインデック
スを示す、請求項1または2に記載のイオノマー。 - 【請求項4】 TFE/(B)コポリマー(ただし、q
=2)が、23℃で次のフィルム機械特性: 750当量における引張応力(MPa):>4、好ましくは>5 850当量における引張応力(MPa):>10、好ましくは>15 1000当量における引張応力(MPa):>20、好ましくは>25 1100当量における引張応力(MPa):>20、好ましくは>28 1200当量における引張応力(MPa):>20、好ましくは>30 を有している、請求項1〜3のいずれかに記載のイオノ
マー。 - 【請求項5】 タイプ(A)のフッ素化モノマーが: - ビニリデンフルオライド(VDF); - C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラ
フルオロエチレン(TFE); -任意にエチレンの存在下でもよいクロロトリフルオロ
エチレン(CTFE); -(パー)フルオロアルキルビニルエーテル類(PAVE)C
F2=CFORf(こ こで、R fはC1-C6(パー)フルオロアル
キル、例えばトリフルオロ メチル、ペンタフルオロプ
ロピル); -パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=C
FOX(ここで、 Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12
パーフルオロ−オキシアルキ ル、例えばパーフルオロ
−2−プロポキシ-プロピルである)から選択される、
請求項1〜4のいずれかに記載のイオノマー。 - 【請求項6】 (A)がTFEであり、(B)がq=2
のモノマーである、請求項5に記載のイオノマー。 - 【請求項7】 スルホン性フッ素化イオノマーが、式: R1R2 C = CH−(CF2)m0-CH=CR5R6 (I) (式中、 mo = 2〜10、 好ましくは4〜8;R1、 R2、
R5、 R6は、それぞれ同じかまたは異なって、水素また
はC1-C5 アルキル基である)で表されるビス-オレフィ
ンから誘導されるモノマーユニットを0.01〜5モル
%含んでいる、請求項1〜6のいずれかに記載のイオノ
マー。 - 【請求項8】 イオノマーが、イオノマーに対して0〜
20重量%の充填剤量にある無機またはポリマー充填剤
を含んでいる、請求項1〜7のいずれかに記載のイオノ
マー。 - 【請求項9】 当量が700より大きい、好ましくは7
20〜1500の間にある、請求項1〜8のいずれかに
記載のイオノマー。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載のイオ
ノマーから得られる薄膜。 - 【請求項11】 薄膜が、スホニル基−SO2Fをスル
ホン基−SO3Hに変換する活性化処理に付されてい
る、請求項10に記載の薄膜。 - 【請求項12】 5μm〜500μm、好ましくは10
〜250μm、より好ましくは20〜60μmの厚さを
有する、請求項10または11に記載の薄膜。 - 【請求項13】 当量が720〜1200、より好まし
くは750〜1100である、請求項10〜12のいず
れかに記載の薄膜。 - 【請求項14】 請求項10〜13のいずれかに記載の
薄膜の燃料電池における使用。 - 【請求項15】 バルク、懸濁またはエマルジョンでの
ラジカル重合法(ここで、[供給される(B)/(A) ] /
[ポリマー中の(B)/(A) ]の比率は、800当量まで
については2.20より大きく、好ましくは2.50よ
り大きい;800当量より大きい場合、上記の比率は
2.00より大きく、好ましくは2.20より大きい)
による、請求項1〜9のいずれかに記載のスルホン性イ
オノマーの製造方法。 - 【請求項16】 重合が水性エマルジョンまたはマイク
ロエマルジョン中で行なわれる、請求項15に記載のス
ルホン性イオノマーの製造方法。 - 【請求項17】 (パー)フッ素化された界面活性剤
が、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸の塩類またはそれらの混合物;NH
4 +、アルカリ金属で塩化された酸末端基(例えば、-COO
H、-SO3H)を有し、他の端末基が任意に一つのHまたはC
l原子を含んでいてもよい(パー)フッ素化された、
(パー)フルオロポリエーテル類から選択されて用いら
れる、請求項16に記載のスルホン性イオノマーの製造
方法。 - 【請求項18】 パーフルオロポリエーテル界面活性剤
の数平均分子量が、300〜1800、好ましくは35
0〜750である、請求項17に記載のスルホン性イオ
ノマーの製造方法。 - 【請求項19】 反応媒体中で界面活性剤として、式: Rf -X-M+ (式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;M はH、 NH4、
アルカリ金属から選択され;- Rf は、(パー)フルオ
ロポリエーテル鎖、好ましくは約230〜約1 ,80
0、より好ましくは300〜750の数平均分子量を有
し、前記 (パー)フルオロポリエーテル鎖は次の1以
上から選択される繰り返し 単位: a) - (C3F6O)-; b) - (CF2CF2O)-; c) - (CFLoO)-、(ここで、 Lo = -F または -CF3); d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、(ここで、z' は1 または2の整
数であ る); e) -CH2CF2CF2O- を含み、Rf は、単官能であって、(パー)フルオロオ
キシアルキル末端基Tを有し、パーフルオロアルキル末
端基中の1つのフッ素原子は1つの塩素または水素原子
で任意に置換されていてもよい)が用いられ、水性エマ
ルジョン中で重合が行なわれる、請求項15〜18のい
ずれかに記載のスルホン性イオノマーの製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2005327714A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-24 | Solvay Solexis Spa | フッ素化膜 |
JP2006257423A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Solvay Solexis Spa | イオノマー膜 |
JP2010514120A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | 乾燥条件で燃料電池を作動させる方法 |
US8993682B2 (en) | 2008-03-19 | 2015-03-31 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Polyelectrolyte and process for producing the polyelectrolyte |
WO2023008485A1 (ja) * | 2021-07-28 | 2023-02-02 | 株式会社クラレ | アイオノマー樹脂粒状物の製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005020363A2 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-03 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Membranes of fluorinated ionomer blended with nonionomeric fluoropolymers for electrochemical cells |
WO2005029624A1 (ja) | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体 |
EP2424015A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-02-29 | Solvay SA | Assembly for reversible fuel cell |
EP2643387B1 (en) | 2010-11-26 | 2019-03-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Liquid compositions of fluorinated ion exchange polymers |
US20130244131A1 (en) | 2010-12-03 | 2013-09-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fuel cell modules |
CN111040066B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-12-07 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 高速挤出含氟聚合物及其制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63297406A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-12-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体 |
JPH06298963A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-10-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | 水分吸収量を増加させるための重合体性イオン交換膜の照射 |
JPH07252322A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物 |
JPH08500374A (ja) * | 1992-07-30 | 1996-01-16 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | フッ素化ポリマー |
JPH08501653A (ja) * | 1990-06-11 | 1996-02-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | プロトン交換法における能率の増大したイオン交換膜 |
JP2000072826A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-03-07 | Ausimont Spa | フルオロエラストマ― |
JP2002538252A (ja) * | 1999-03-03 | 2002-11-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | イオン伝導性製品を成形加工するための連続溶融方法 |
JP2003500495A (ja) * | 1999-05-20 | 2003-01-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロモノマーの重合 |
JP2003212907A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-30 | Ausimont Spa | スルホン性モノマーの重合方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4297194A (en) * | 1971-10-21 | 1981-10-27 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolytic production of high purity alkali metal hydroxide |
JPS5792028A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fluorocarbon cation exchange membrane |
DE3230528A1 (de) * | 1982-02-27 | 1983-09-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden fluorkohlenstoffpolymerisaten sowie einige ausgangsstoffe hierfuer und die bei dem verfahren als zwischenprodukte auftretenden fluorsulfatoverbindungen |
IT1286042B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica |
US6025092A (en) * | 1998-02-13 | 2000-02-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ionomers and their uses |
-
2001
- 2001-12-21 IT IT2001MI002746A patent/ITMI20012746A1/it unknown
-
2002
- 2002-12-17 EP EP02028294A patent/EP1323744B1/en not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63297406A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-12-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体 |
JPH08501653A (ja) * | 1990-06-11 | 1996-02-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | プロトン交換法における能率の増大したイオン交換膜 |
JPH08500374A (ja) * | 1992-07-30 | 1996-01-16 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | フッ素化ポリマー |
JPH06298963A (ja) * | 1993-02-16 | 1994-10-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | 水分吸収量を増加させるための重合体性イオン交換膜の照射 |
JPH07252322A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物 |
JP2000072826A (ja) * | 1998-08-11 | 2000-03-07 | Ausimont Spa | フルオロエラストマ― |
JP2002538252A (ja) * | 1999-03-03 | 2002-11-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | イオン伝導性製品を成形加工するための連続溶融方法 |
JP2003500495A (ja) * | 1999-05-20 | 2003-01-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロモノマーの重合 |
JP2003212907A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-30 | Ausimont Spa | スルホン性モノマーの重合方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005327714A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-24 | Solvay Solexis Spa | フッ素化膜 |
JP2006257423A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Solvay Solexis Spa | イオノマー膜 |
JP2010514120A (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | 乾燥条件で燃料電池を作動させる方法 |
US8993682B2 (en) | 2008-03-19 | 2015-03-31 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Polyelectrolyte and process for producing the polyelectrolyte |
WO2023008485A1 (ja) * | 2021-07-28 | 2023-02-02 | 株式会社クラレ | アイオノマー樹脂粒状物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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