JP2003246822A - フッ素化イオノマー - Google Patents
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- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水和率と機械的性質とが調和よく改善されて
おり、燃料電池での使用に特に適した薄膜を得る。 【解決手段】 ７００ｇ／ｅｑ〜１７００ｇ／ｅｑの当
量を有し、 （A) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１以上の
フッ素化モノマーから誘導されるモノマーユニットと; (B) 上記の当量を与える量のスルホニル基‐SO2Fを含
み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F（ｑ＝２または３）から誘導
されるフッ素化モノマーユニットとを含み、 TFE/（B）コポリマーに関して次の性質： −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに１００℃で吸収される水の％で表
される水和率が次の数値を有する： ７５０当量で ：５５％より高く、好ましくは＞７０％ ８５０当量で ：４５％より高く、好ましくは＞５５％ １，０００当量で ：３５％より高く、好ましくは＞４０％ １，１００当量で ：２８％より高く、好ましくは＞３２％ １，２００当量で ：２３％より高く、好ましくは＞２５％ を有する、半結晶性のスルホン性フッ素化イオノマーに
より、上記の課題を解決する。
おり、燃料電池での使用に特に適した薄膜を得る。 【解決手段】 ７００ｇ／ｅｑ〜１７００ｇ／ｅｑの当
量を有し、 （A) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１以上の
フッ素化モノマーから誘導されるモノマーユニットと; (B) 上記の当量を与える量のスルホニル基‐SO2Fを含
み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F（ｑ＝２または３）から誘導
されるフッ素化モノマーユニットとを含み、 TFE/（B）コポリマーに関して次の性質： −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに１００℃で吸収される水の％で表
される水和率が次の数値を有する： ７５０当量で ：５５％より高く、好ましくは＞７０％ ８５０当量で ：４５％より高く、好ましくは＞５５％ １，０００当量で ：３５％より高く、好ましくは＞４０％ １，１００当量で ：２８％より高く、好ましくは＞３２％ １，２００当量で ：２３％より高く、好ましくは＞２５％ を有する、半結晶性のスルホン性フッ素化イオノマーに
より、上記の課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン性のフッ
素化されたイオノマー、およびそれから得られる薄膜に
関するものであり、該薄膜は例えば燃料電池などの電気
化学的適用において、１００℃〜１８０℃ほどの高温で
も使用できる。具体的には、本発明は、5μmより低い限
界までの非常に薄い厚ささえ有し、使用状態下で高い水
和度と良好な機械的性質を備えた、スルホン性のフッ素
化イオノマーの薄膜に関する。
素化されたイオノマー、およびそれから得られる薄膜に
関するものであり、該薄膜は例えば燃料電池などの電気
化学的適用において、１００℃〜１８０℃ほどの高温で
も使用できる。具体的には、本発明は、5μmより低い限
界までの非常に薄い厚ささえ有し、使用状態下で高い水
和度と良好な機械的性質を備えた、スルホン性のフッ素
化イオノマーの薄膜に関する。
【０００２】より具体的には、薄膜の製造に使用される
スルホン性のフッ素化イオノマーは、７００より高い、
好ましくは７２０〜１，７００の当量（equivalent wei
ght）を有する。前記の薄膜は、当量が均一であって、
従来技術のものと比較して改良された水和度および良好
な機械的性質を示す。本発明のスルホン性のフッ素化イ
オノマーは、部分的に結晶性であり、上記のとおりの当
量（ＥＷ）を有する。
スルホン性のフッ素化イオノマーは、７００より高い、
好ましくは７２０〜１，７００の当量（equivalent wei
ght）を有する。前記の薄膜は、当量が均一であって、
従来技術のものと比較して改良された水和度および良好
な機械的性質を示す。本発明のスルホン性のフッ素化イ
オノマーは、部分的に結晶性であり、上記のとおりの当
量（ＥＷ）を有する。
【０００３】
【従来の技術】従来技術において、イオノマーと呼ばれ
る一群のポリマーの、電気化学的適用、例えば燃料電
池、クロロ-ソーダ電池、リチウム電池、電気透析、さ
らにはイオノマーが固体触媒として作用する反応試剤な
どのような使用が知られていた。前記の適用は、イオノ
マーのイオン性官能基と親和性を有する水性または極性
の液体とイオノマーとを接触させることを意味する。
る一群のポリマーの、電気化学的適用、例えば燃料電
池、クロロ-ソーダ電池、リチウム電池、電気透析、さ
らにはイオノマーが固体触媒として作用する反応試剤な
どのような使用が知られていた。前記の適用は、イオノ
マーのイオン性官能基と親和性を有する水性または極性
の液体とイオノマーとを接触させることを意味する。
【０００４】電気化学的利用、例えば燃料電池におい
て、イオノマーの導電性とイオノマーの保水性との間に
は直接的な相関関係がある。ポリマーのイオン導電性
は、ポリマー中のイオン性基の高い存在により増加する
上に、ポリマーが保持できる水のより大きい量（水和
度）によっても、有意に増加することになる。
て、イオノマーの導電性とイオノマーの保水性との間に
は直接的な相関関係がある。ポリマーのイオン導電性
は、ポリマー中のイオン性基の高い存在により増加する
上に、ポリマーが保持できる水のより大きい量（水和
度）によっても、有意に増加することになる。
【０００５】産業上利用されるイオノマー/薄膜は、使
用に先立って活性化されなければならない。つまり、前
駆基‐SO2Fを対応するイオン性の基‐SO3Hへ化学的に変
換させることが必要である。薄膜の活性化は、まずアル
カリ性水溶液に接触させ、ついで酸性溶液に接触させる
ことにより行なわれる（後記参照）。従来技術におい
て、充分な物理的結合性(physical integrity)を有する
薄膜を得るためには、約1,100の当量を有するポリマー
が通常用いられている。そのような薄膜の例は、燃料電
池に使われている市販の製品、ナフィオン（NAFION、登
録商標）によって代表される。
用に先立って活性化されなければならない。つまり、前
駆基‐SO2Fを対応するイオン性の基‐SO3Hへ化学的に変
換させることが必要である。薄膜の活性化は、まずアル
カリ性水溶液に接触させ、ついで酸性溶液に接触させる
ことにより行なわれる（後記参照）。従来技術におい
て、充分な物理的結合性(physical integrity)を有する
薄膜を得るためには、約1,100の当量を有するポリマー
が通常用いられている。そのような薄膜の例は、燃料電
池に使われている市販の製品、ナフィオン（NAFION、登
録商標）によって代表される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】該薄膜は、良好な物理
的結合性を有するために、典型的には約1,100の当量を
有するイオノマーから得られる。かかる薄膜は高い導電
性を示さない。さらに、もし前記薄膜を脱水条件下、あ
るいは電池への不飽和な供給流体とともに、特に１００
℃より高い電池温度で使用すると、薄膜に脱水が進む傾
向があり、薄膜の導電性は著しく減少する。したがっ
て、ナフィオン（登録商標）薄膜は、特に１００℃より
高い温度で、また電池への供給流体の脱水条件下では、
有効に使用できない。
的結合性を有するために、典型的には約1,100の当量を
有するイオノマーから得られる。かかる薄膜は高い導電
性を示さない。さらに、もし前記薄膜を脱水条件下、あ
るいは電池への不飽和な供給流体とともに、特に１００
℃より高い電池温度で使用すると、薄膜に脱水が進む傾
向があり、薄膜の導電性は著しく減少する。したがっ
て、ナフィオン（登録商標）薄膜は、特に１００℃より
高い温度で、また電池への供給流体の脱水条件下では、
有効に使用できない。
【０００７】従来技術に記載されているスルホン性のイ
オノマーでは、良好な物理的結合性と高い水和率との最
適な組合せをもった薄膜が得られない。特に、自動車産
業において、極めて高い導電性を有するイオノマー薄膜
を入手する必要性が感じられている。
オノマーでは、良好な物理的結合性と高い水和率との最
適な組合せをもった薄膜が得られない。特に、自動車産
業において、極めて高い導電性を有するイオノマー薄膜
を入手する必要性が感じられている。
【０００８】極めて薄い厚さ、例えば5〜80μmの薄膜を
製造できるように、薄膜が高い水和率および良好な機械
的性質を示すときに、これを入手することができる。さ
らに、非常に高い導電性を有する薄膜は、より小さい薄
膜表面で同じ電力を生じることができる。これは、大き
さならびに堆積重量およびコストを減らすことができる
ので、自動車産業で強く望まれている。その上、陰極側
で生成した水をより容易に陽極側に移すことができるの
で、非常に薄い薄膜は限界的な脱水状態により良く抵抗
する。さらに、電池に対する供給流体の加湿度が等しい
ので、電池の作動温度がより高くなるにつれて、脱水性
は非常に高まる。高い電池温度、例えば100℃より高い
温度は、より効果的な熱交換を可能にするので望まし
い。
製造できるように、薄膜が高い水和率および良好な機械
的性質を示すときに、これを入手することができる。さ
らに、非常に高い導電性を有する薄膜は、より小さい薄
膜表面で同じ電力を生じることができる。これは、大き
さならびに堆積重量およびコストを減らすことができる
ので、自動車産業で強く望まれている。その上、陰極側
で生成した水をより容易に陽極側に移すことができるの
で、非常に薄い薄膜は限界的な脱水状態により良く抵抗
する。さらに、電池に対する供給流体の加湿度が等しい
ので、電池の作動温度がより高くなるにつれて、脱水性
は非常に高まる。高い電池温度、例えば100℃より高い
温度は、より効果的な熱交換を可能にするので望まし
い。
【０００９】また、従来技術の燃料電池は、プラチナを
主体とする電極の活性を低下させないように、極めて純
度の高い水素を用いている。実際に、再生水素、したが
ってCOを含んでいる水素を使用すると、プラチナの急速
な活性低下が起こる。したがって、従来技術によれば、
再生水素は、燃料電池に使用する前にCOから浄化されな
ければならない。この現象は、電池が１１０〜１２０℃
の温度で作動するとき、著しく減少し、約１５０℃の作
動温度では実際に消滅する。
主体とする電極の活性を低下させないように、極めて純
度の高い水素を用いている。実際に、再生水素、したが
ってCOを含んでいる水素を使用すると、プラチナの急速
な活性低下が起こる。したがって、従来技術によれば、
再生水素は、燃料電池に使用する前にCOから浄化されな
ければならない。この現象は、電池が１１０〜１２０℃
の温度で作動するとき、著しく減少し、約１５０℃の作
動温度では実際に消滅する。
【００１０】したがって、薄膜は、極めて薄い厚さで
も、改善された水和特性を示し、例えば１００℃より高
い温度でも使用できて、その物理的結合性を失わないよ
うな改善された機械的性質を示すことが望ましい。本発
明者によって行なわれた試験は、従来技術で報告されて
いるイオノマーでは、薄膜が前記特性の最適な組合せを
示さないことが明らかになった。
も、改善された水和特性を示し、例えば１００℃より高
い温度でも使用できて、その物理的結合性を失わないよ
うな改善された機械的性質を示すことが望ましい。本発
明者によって行なわれた試験は、従来技術で報告されて
いるイオノマーでは、薄膜が前記特性の最適な組合せを
示さないことが明らかになった。
【００１１】該薄膜は、例えば自動車の分野のような広
範な適用のために入手できなければならず、したがって
高い効率、信頼性および再現性を有する連続的な方法に
よって、大規模に生産できる方法により入手できなけれ
ばならない。したがって、薄膜の物理的結合性に実質的
に障害を与えないで、室温および高温（前記で定義した
とおり）の両方で使用でき、下限の5μmまでの厚さを有
する薄膜を与え得る高い機械的特性と組み合わさって、
改善された水和特性を有する、７００〜１７００の当量
（EW）をもったスルホン性のフッ素化されたイオノマー
を入手する必要性が感じられていた。
範な適用のために入手できなければならず、したがって
高い効率、信頼性および再現性を有する連続的な方法に
よって、大規模に生産できる方法により入手できなけれ
ばならない。したがって、薄膜の物理的結合性に実質的
に障害を与えないで、室温および高温（前記で定義した
とおり）の両方で使用でき、下限の5μmまでの厚さを有
する薄膜を与え得る高い機械的特性と組み合わさって、
改善された水和特性を有する、７００〜１７００の当量
（EW）をもったスルホン性のフッ素化されたイオノマー
を入手する必要性が感じられていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、また予想外に、上記の技術的な問題を解決できる
スルホン性のフッ素化イオノマーを見出した。本発明の
目的は、７００〜１，７００ｇ／ｅｑ、好ましくは７２
０〜１，５００ｇ／ｅｑの当量を有し、 (A) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１以上のフ
ッ素化モノマーから誘導されるモノマーユニット; (B)上記の当量を与えるだけの量のスルホニル基‐SO2F
を含み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F（ｑは２または３の整数
である）から誘導されるフッ素化モノマーユニットを含
み； TFE/（B）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に関して次の
性質： −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに１００℃で吸収される水の％で表
される水和率（以下参照）が次の数値を有する： ７５０当量で、５５％より高く、好ましくは＞７０％ ８５０当量で、４５％より高く、好ましくは＞５５％ １，０００当量で、３５％より高く、好ましくは＞４０
％ １，１００当量で、２８％より高く、好ましくは＞３２
％ １，２００当量で、２３％より高く、好ましくは＞２５
％ を有する、半結晶性のスルホン性フッ素化イオノマーに
ある。
とに、また予想外に、上記の技術的な問題を解決できる
スルホン性のフッ素化イオノマーを見出した。本発明の
目的は、７００〜１，７００ｇ／ｅｑ、好ましくは７２
０〜１，５００ｇ／ｅｑの当量を有し、 (A) 少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１以上のフ
ッ素化モノマーから誘導されるモノマーユニット; (B)上記の当量を与えるだけの量のスルホニル基‐SO2F
を含み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F（ｑは２または３の整数
である）から誘導されるフッ素化モノマーユニットを含
み； TFE/（B）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に関して次の
性質： −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに１００℃で吸収される水の％で表
される水和率（以下参照）が次の数値を有する： ７５０当量で、５５％より高く、好ましくは＞７０％ ８５０当量で、４５％より高く、好ましくは＞５５％ １，０００当量で、３５％より高く、好ましくは＞４０
％ １，１００当量で、２８％より高く、好ましくは＞３２
％ １，２００当量で、２３％より高く、好ましくは＞２５
％ を有する、半結晶性のスルホン性フッ素化イオノマーに
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明イオノマーは、ＴＦＥ／
（Ｂ）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に関して、-SO2F
型で、良好な機械的性質を有する２０μmの厚さで、フ
イルム押出適性を示す。さらに、本発明のイオノマー
は、ＴＦＥ／（Ｂ）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に対
して、後記のように、-SO2F型から-SO3H型へ変換した後
に、５ｋｇの荷重で２８０℃で測定して、０．０１〜１
００ｇ／１０’のメルトフローインデックスを示す。
（Ｂ）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に関して、-SO2F
型で、良好な機械的性質を有する２０μmの厚さで、フ
イルム押出適性を示す。さらに、本発明のイオノマー
は、ＴＦＥ／（Ｂ）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に対
して、後記のように、-SO2F型から-SO3H型へ変換した後
に、５ｋｇの荷重で２８０℃で測定して、０．０１〜１
００ｇ／１０’のメルトフローインデックスを示す。
【００１４】ＴＦＥ／（Ｂ）コポリマー（ここで、ｑ＝
２）に対して、本発明のイオノマーの機械的性質は高
く、特に２３℃でフイルムについて次の機械的性質があ
る： ７５０当量で、引張応力（MPa）＞４、好ましくは＞５ ８５０当量で、引張応力（MPa）＞１０、好ましくは＞
１５ １，０００当量で、引張応力（MPa）＞２０、好ましく
は＞２５ １，１００当量で、引張応力（MPa）＞２０、好ましく
は＞２８ １，２００当量で、引張応力（MPa）＞２０、好ましく
は＞３０。
２）に対して、本発明のイオノマーの機械的性質は高
く、特に２３℃でフイルムについて次の機械的性質があ
る： ７５０当量で、引張応力（MPa）＞４、好ましくは＞５ ８５０当量で、引張応力（MPa）＞１０、好ましくは＞
１５ １，０００当量で、引張応力（MPa）＞２０、好ましく
は＞２５ １，１００当量で、引張応力（MPa）＞２０、好ましく
は＞２８ １，２００当量で、引張応力（MPa）＞２０、好ましく
は＞３０。
【００１５】タイプ(A)のモノマーは次から選択され
る： - ビニリデンフルオライド（VDF）; - C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラ
フルオロエチレン（TFE）; -任意にエチレンの存在下におけるクロロトリフルオロ
エチレン（CTFE） ； -（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）C
F2=CFORf（こ こで、Ｒ fはC1-C6パーフルオロアルキ
ル、例えばトリフロロメチル 、ペンタフルオロプロピ
ル）; -パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=C
FOX（ここで、 Xは１以上のエーテル基を有するC1-C12
パーフルオロ−オキシアルキ ル、例えばパーフルオロ
−２−プロポキシ−プロピルである）。 好ましくは、(A)はTFEである。好ましくは、（B）はｑ
＝２のモノマーである。
る： - ビニリデンフルオライド（VDF）; - C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラ
フルオロエチレン（TFE）; -任意にエチレンの存在下におけるクロロトリフルオロ
エチレン（CTFE） ； -（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）C
F2=CFORf（こ こで、Ｒ fはC1-C6パーフルオロアルキ
ル、例えばトリフロロメチル 、ペンタフルオロプロピ
ル）; -パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=C
FOX（ここで、 Xは１以上のエーテル基を有するC1-C12
パーフルオロ−オキシアルキ ル、例えばパーフルオロ
−２−プロポキシ−プロピルである）。 好ましくは、(A)はTFEである。好ましくは、（B）はｑ
＝２のモノマーである。
【００１６】本発明のスルホン性のフッ素化イオノマー
は、式： R1R2 C = CH(CF2)m0-CH=CR5R6 (I) (式中、 mｏ = ２〜10、 好ましくは4〜8;R1、 R2、
R5、 R6 は、互いに同じかまたは異なって、水素または
C1-C5 アルキル基である）で表されるビス-オレフィン
から誘導されるモノマーユニット０．０１〜５モル％を
任意に含むことができる。ビス-オレフィンの導入は、
ポリマー鎖の長さを増す利点がある。
は、式： R1R2 C = CH(CF2)m0-CH=CR5R6 (I) (式中、 mｏ = ２〜10、 好ましくは4〜8;R1、 R2、
R5、 R6 は、互いに同じかまたは異なって、水素または
C1-C5 アルキル基である）で表されるビス-オレフィン
から誘導されるモノマーユニット０．０１〜５モル％を
任意に含むことができる。ビス-オレフィンの導入は、
ポリマー鎖の長さを増す利点がある。
【００１７】好ましくは、本発明のスルホン性のフッ素
化イオノマーは、 - TFEから誘導されるモノマーユニット; - CF2=CF-O-CF2CF2SO2F から誘導されるモノマーユニッ
ト; を含み、式(I)のビス-オレフィンから誘導されるモノマ
ーユニットを任意に含んでいてもよい。
化イオノマーは、 - TFEから誘導されるモノマーユニット; - CF2=CF-O-CF2CF2SO2F から誘導されるモノマーユニッ
ト; を含み、式(I)のビス-オレフィンから誘導されるモノマ
ーユニットを任意に含んでいてもよい。
【００１８】本発明イオノマーは、ヨウ素および／また
は臭素原子を任意に含むことができる。それは、例え
ば、２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび/または
ヨードオレフィン類のような臭素化および／またはヨウ
素化された「キュアサイト」コモノマー（例えば、米国
特許第４，０３５，５６５号および米国特許第４，６９
４，０４５号に記載のような）、あるいはヨードおよび
/またはブロモフルオロ-アルキルビニルエーテル類（米
国特許第４，７４５，１６５号、米国特許第４，５６
４，６６２号およびヨーロッパ特許第１９９，１３８号
に記載のような）を反応混合物に添加することにより行
なわれる。前記の「キュアサイト」の量は、最終生成物
中の「キュアサイト」コモノマーの含量が、一般にその
他の基礎となるモノマーユニット１００モル当たり０．
０５〜２モルの範囲となる量である。
は臭素原子を任意に含むことができる。それは、例え
ば、２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび/または
ヨードオレフィン類のような臭素化および／またはヨウ
素化された「キュアサイト」コモノマー（例えば、米国
特許第４，０３５，５６５号および米国特許第４，６９
４，０４５号に記載のような）、あるいはヨードおよび
/またはブロモフルオロ-アルキルビニルエーテル類（米
国特許第４，７４５，１６５号、米国特許第４，５６
４，６６２号およびヨーロッパ特許第１９９，１３８号
に記載のような）を反応混合物に添加することにより行
なわれる。前記の「キュアサイト」の量は、最終生成物
中の「キュアサイト」コモノマーの含量が、一般にその
他の基礎となるモノマーユニット１００モル当たり０．
０５〜２モルの範囲となる量である。
【００１９】あるいは、「キュアサイト」コモノマーに
対する組合せにおいて、例えば、式： Rf' (I)x(Br)y （式中、Rf' は１〜８の炭素原子を有する（パー）フル
オロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルで
あり、ｘおよびｙは１ ≦ x+y ≦ 2であって、０〜２の
整数である）の化合物のような、ヨウ素化および／また
は臭素化された連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,7
70号および米国特許第4,943,622号参照)を、反応混合物
に添加することによって、末端基中にヨウ素および/ま
たは臭素原子を導入することができる。
対する組合せにおいて、例えば、式： Rf' (I)x(Br)y （式中、Rf' は１〜８の炭素原子を有する（パー）フル
オロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルで
あり、ｘおよびｙは１ ≦ x+y ≦ 2であって、０〜２の
整数である）の化合物のような、ヨウ素化および／また
は臭素化された連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,7
70号および米国特許第4,943,622号参照)を、反応混合物
に添加することによって、末端基中にヨウ素および/ま
たは臭素原子を導入することができる。
【００２０】また、高温における薄膜の水和率をさらに
改善するために、好ましくは無機またはポリマーの充填
剤をイオノマーに添加することができる。充填剤の量
は、イオノマーに対して0〜２０重量％である。充填剤
の例は、ゼオライト、シリカ、チタネート、積層状のZ
r、Ti、Hfのスルホアリールホスホネートなど、アクリ
ルポリマーなどである。充填剤は機械的性質を改善する
ためにも用いることができる。充填剤としては、有機お
よび／または無機の充填剤であり、特に無機の充填剤の
中では、シリカ、セライト、カオリンなどが挙げられ;
また有機の充填剤の中では、フッ素化ポリマー類、PVd
F、PCTPE、E/CTFE、E/TFE、および熱加工性のパーフッ
素化されたポリマー類、例えば PFA、MFAまたはPTFEの
ようなポリマー類が挙げられる。パーフルオロ（アルコ
キシ）ビニルエーテル類を任意に含んでいてもよいPTFE
および／またはHFPは、ナノ粒子状（例えば、１０〜８
０μm）で使用するのが好ましい。
改善するために、好ましくは無機またはポリマーの充填
剤をイオノマーに添加することができる。充填剤の量
は、イオノマーに対して0〜２０重量％である。充填剤
の例は、ゼオライト、シリカ、チタネート、積層状のZ
r、Ti、Hfのスルホアリールホスホネートなど、アクリ
ルポリマーなどである。充填剤は機械的性質を改善する
ためにも用いることができる。充填剤としては、有機お
よび／または無機の充填剤であり、特に無機の充填剤の
中では、シリカ、セライト、カオリンなどが挙げられ;
また有機の充填剤の中では、フッ素化ポリマー類、PVd
F、PCTPE、E/CTFE、E/TFE、および熱加工性のパーフッ
素化されたポリマー類、例えば PFA、MFAまたはPTFEの
ようなポリマー類が挙げられる。パーフルオロ（アルコ
キシ）ビニルエーテル類を任意に含んでいてもよいPTFE
および／またはHFPは、ナノ粒子状（例えば、１０〜８
０μm）で使用するのが好ましい。
【００２１】本発明のスルホン性のフッ素化イオノマー
は、自立の薄膜および裏付き薄膜の両方を製造するのに
用いることができる。これらの薄膜は、例えば所望の厚
さを有するフイルムを得る押出製法によって製造され得
る。薄膜が裏付きであるとき、所望のサイズおよび厚さ
を有する、フッ素化された、好ましくはパ−フッ素化さ
れたポーラスな製品が裏地として用いられ、その上にイ
オノマーが堆積される。
は、自立の薄膜および裏付き薄膜の両方を製造するのに
用いることができる。これらの薄膜は、例えば所望の厚
さを有するフイルムを得る押出製法によって製造され得
る。薄膜が裏付きであるとき、所望のサイズおよび厚さ
を有する、フッ素化された、好ましくはパ−フッ素化さ
れたポーラスな製品が裏地として用いられ、その上にイ
オノマーが堆積される。
【００２２】本発明の薄膜は活性化処理に付され、スル
ホニル基-SO2Fがスルホン基-SO3Hに変換される。例え
ば、活性化は２段階で行なわれる： −SO2F型を−SO3K型へ変換させる塩化（salificatio
n）； −SO3K型を−SO3H型へ変換させる酸性化。 塩化は、例えば薄膜（フイルム）を６０〜８０℃の温度
で２時間以上KOHの１０重量％水溶液に浸漬することに
より行なわれる。塩化終了時に、薄膜を室温で蒸留水浴
中に置き、残留するKOHを洗浄する。
ホニル基-SO2Fがスルホン基-SO3Hに変換される。例え
ば、活性化は２段階で行なわれる： −SO2F型を−SO3K型へ変換させる塩化（salificatio
n）； −SO3K型を−SO3H型へ変換させる酸性化。 塩化は、例えば薄膜（フイルム）を６０〜８０℃の温度
で２時間以上KOHの１０重量％水溶液に浸漬することに
より行なわれる。塩化終了時に、薄膜を室温で蒸留水浴
中に置き、残留するKOHを洗浄する。
【００２３】酸性化は、例えば塩化した薄膜を室温で少
なくとも2時間、HClの２０重量％水溶液中に置き、次い
で脱塩水で洗浄することにより行なわれる。得られる-S
O3H型の薄膜は、燃料電池への利用に適している。上記
のとおり、本発明の薄膜は、上記の用途に、好ましくは
燃料電池に、特に自動車の分野で使用できる。
なくとも2時間、HClの２０重量％水溶液中に置き、次い
で脱塩水で洗浄することにより行なわれる。得られる-S
O3H型の薄膜は、燃料電池への利用に適している。上記
のとおり、本発明の薄膜は、上記の用途に、好ましくは
燃料電池に、特に自動車の分野で使用できる。
【００２４】本発明のスルホン性のイオノマーから得ら
れる薄膜は、前記のとおり、予想外に、また驚くべきこ
とに、改善された水和率と改善された機械的性質との最
適な組合せ示す。また、本発明のイオノマーから得られ
る自立薄膜は、特に薄い厚さで得られる。本発明の薄膜
の厚さは、好ましくは５μm〜５００μmの範囲であり、
より好ましくは１０〜２５０μmである。自動車産業用
の特に薄い厚さを有する自立薄膜は、２０〜６０μmの
厚さを有する。
れる薄膜は、前記のとおり、予想外に、また驚くべきこ
とに、改善された水和率と改善された機械的性質との最
適な組合せ示す。また、本発明のイオノマーから得られ
る自立薄膜は、特に薄い厚さで得られる。本発明の薄膜
の厚さは、好ましくは５μm〜５００μmの範囲であり、
より好ましくは１０〜２５０μmである。自動車産業用
の特に薄い厚さを有する自立薄膜は、２０〜６０μmの
厚さを有する。
【００２５】本発明の薄膜は、室温〜１８０℃、好まし
くは７０℃〜１２０℃の、より広い温度範囲において使
用できる。本発明の薄膜は、100℃より高い温度で作動
させても、また燃料電池への供給流体の不飽和状態の下
でも、物理的な完全性を維持している。燃料電池として
の利用のために、薄膜用に用いられるイオノマーは、好
ましくは７２０〜１，２００、より好ましくは７５０〜
１，１００の当量（EW）を有する。
くは７０℃〜１２０℃の、より広い温度範囲において使
用できる。本発明の薄膜は、100℃より高い温度で作動
させても、また燃料電池への供給流体の不飽和状態の下
でも、物理的な完全性を維持している。燃料電池として
の利用のために、薄膜用に用いられるイオノマーは、好
ましくは７２０〜１，２００、より好ましくは７５０〜
１，１００の当量（EW）を有する。
【００２６】前記のとおり、本発明のイオノマーは部分
的に結晶性である。すなわち、それらはDSC解析（示差
走査熱量計）で、少なくとも一つの溶融エンタルピー・
ピークを示す。
的に結晶性である。すなわち、それらはDSC解析（示差
走査熱量計）で、少なくとも一つの溶融エンタルピー・
ピークを示す。
【００２７】本発明のスルホン性のイオノマーの製造
は、バルク、懸濁またはエマルジョンでのラジカル重合
法によって行なわれる。その方法で用いられる比率：
[供給の際の（B）/(A) ] / [ポリマー中の（B）/(A)
]は、当量が８００までの場合、２．２０より大きく、
好ましくは２．５０より大きい；当量が８００より大き
い場合、上記の比は２．００より大きく、好ましくは
２．２０より大きい。
は、バルク、懸濁またはエマルジョンでのラジカル重合
法によって行なわれる。その方法で用いられる比率：
[供給の際の（B）/(A) ] / [ポリマー中の（B）/(A)
]は、当量が８００までの場合、２．２０より大きく、
好ましくは２．５０より大きい；当量が８００より大き
い場合、上記の比は２．００より大きく、好ましくは
２．２０より大きい。
【００２８】例えば、水性エマルジョンまたはマイクロ
エマルジョン中での重合が挙げられる。上記の重合で使
用できる界面活性剤は、パーフッ素化されたもの、例え
ばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パ
ーフルオロデカン酸などの塩類（下記に定義する）また
はそれらの混合物など、NH4 +、アルカリ金属で塩化され
た酸末端基（例えば、-COOH、-SO3H）を有し、他の端末
基が任意に一つのHまたはCl原子を含んでいてもよい
（パー）フッ素化された（パー）フルオロポリエーテル
類である。パーフルオロポリエーテル界面活性剤の数平
均分子量は、一般に３００〜１，８００、好ましくは３
５０〜７５０の範囲である。
エマルジョン中での重合が挙げられる。上記の重合で使
用できる界面活性剤は、パーフッ素化されたもの、例え
ばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パ
ーフルオロデカン酸などの塩類（下記に定義する）また
はそれらの混合物など、NH4 +、アルカリ金属で塩化され
た酸末端基（例えば、-COOH、-SO3H）を有し、他の端末
基が任意に一つのHまたはCl原子を含んでいてもよい
（パー）フッ素化された（パー）フルオロポリエーテル
類である。パーフルオロポリエーテル界面活性剤の数平
均分子量は、一般に３００〜１，８００、好ましくは３
５０〜７５０の範囲である。
【００２９】マイクロエマルジョンにおける重合は、従
来技術において周知である。特に、本発明の目的である
スルホン性イオノマーの製造は、水性エマルジョンを用
いることにより行なわれる。その反応媒体中では界面活
性剤として、式： Rf -X-M+ （式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;M はH、 NH4、
アルカリ金属から選択され；- Rf は、（パー）フルオ
ロポリエーテル鎖、好ましくは数平均分子量 が約２３
０〜約１，８００、より好ましくは３００〜７５０を有
し、前 記（パー）フルオロポリエーテル鎖は次の1以
上から選択される繰り返 し単位を含む： a) - (C3F6O)-; b) - (CF2CF2O)-; c) - (CFLoO)-、（ここで、 Lo = -F または -CF3）; d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、（ここで、z' は１ または2の整
数であ る）; e) -CH2CF2CF2O- ） で示されるものが用いられる。Rf は、単一の官能基で
あって、（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔ、例
えばCF3O-、C2F5O-、C3F7O-を有し；パーフルオロアル
キル末端基中の１つのフッ素原子は１つの塩素または水
素原子で任意に置換されていてもよい。前記末端基の例
は、Cl(C3F6O)-、 H(C3F6O)-である。ユニットa) C3F6O
は、-CF2-CF(CF 3)O- または -CF(CF3)CF2O−である。
来技術において周知である。特に、本発明の目的である
スルホン性イオノマーの製造は、水性エマルジョンを用
いることにより行なわれる。その反応媒体中では界面活
性剤として、式： Rf -X-M+ （式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;M はH、 NH4、
アルカリ金属から選択され；- Rf は、（パー）フルオ
ロポリエーテル鎖、好ましくは数平均分子量 が約２３
０〜約１，８００、より好ましくは３００〜７５０を有
し、前 記（パー）フルオロポリエーテル鎖は次の1以
上から選択される繰り返 し単位を含む： a) - (C3F6O)-; b) - (CF2CF2O)-; c) - (CFLoO)-、（ここで、 Lo = -F または -CF3）; d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、（ここで、z' は１ または2の整
数であ る）; e) -CH2CF2CF2O- ） で示されるものが用いられる。Rf は、単一の官能基で
あって、（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔ、例
えばCF3O-、C2F5O-、C3F7O-を有し；パーフルオロアル
キル末端基中の１つのフッ素原子は１つの塩素または水
素原子で任意に置換されていてもよい。前記末端基の例
は、Cl(C3F6O)-、 H(C3F6O)-である。ユニットa) C3F6O
は、-CF2-CF(CF 3)O- または -CF(CF3)CF2O−である。
【００３０】特に、Rf は次の構造のうちの１つを有す
るのが好ましい: l) T-（CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2- b/aは０．３〜１０であり、両端を含み、aは０とは異な
る整数であ る； 2） T-（CF2-（CF2）Z'-CF2O)b'-CF2- （ここで、 z’は１または２の整数である）； 3） T-（C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2- （ここで、r/b = 0.5-2.0 （r+b）/t = 10-30、
指標ｒ、 bおよびｔを有する全てのユニットが存
在する場合、bおよびtは０ とは異なる整数である；
またはb=t=０またはb=０;a、b、b’、r、tは整数であ
り、それらの合計は、Rが上記の数平均分子量の値を有
するようなものである。
るのが好ましい: l) T-（CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2- b/aは０．３〜１０であり、両端を含み、aは０とは異な
る整数であ る； 2） T-（CF2-（CF2）Z'-CF2O)b'-CF2- （ここで、 z’は１または２の整数である）； 3） T-（C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2- （ここで、r/b = 0.5-2.0 （r+b）/t = 10-30、
指標ｒ、 bおよびｔを有する全てのユニットが存
在する場合、bおよびtは０ とは異なる整数である；
またはb=t=０またはb=０;a、b、b’、r、tは整数であ
り、それらの合計は、Rが上記の数平均分子量の値を有
するようなものである。
【００３１】Ｒfが次の式を有する化合物がさらに好ま
しい： T-（CF2CF（CF3）O)m（CF2O)n-CF2- （ここで、 m/n = 1〜30;T =-OCF3または-OCF2Cl、Xは
カルボキシ基であり、MはNH4またはKである）。（パ
ー）フルオロポリエーテル類Ｒfは、従来技術で周知の
方法により製造できる。例えば、次の特許を本明細書に
組入れることができる：米国特許第3,665,041号、第2,2
42,218号、第3,715,378号およびヨーロッパ特許第239,1
23号。ヒドロキシ末端を有する官能性のフルオロポリエ
ーテル類は、例えばヨーロッパ特許第148,482号、米国
特許第3,810,874号に従って得られる。官能性のXは、そ
れから前記特許に記載の方法に従って得られる。
しい： T-（CF2CF（CF3）O)m（CF2O)n-CF2- （ここで、 m/n = 1〜30;T =-OCF3または-OCF2Cl、Xは
カルボキシ基であり、MはNH4またはKである）。（パ
ー）フルオロポリエーテル類Ｒfは、従来技術で周知の
方法により製造できる。例えば、次の特許を本明細書に
組入れることができる：米国特許第3,665,041号、第2,2
42,218号、第3,715,378号およびヨーロッパ特許第239,1
23号。ヒドロキシ末端を有する官能性のフルオロポリエ
ーテル類は、例えばヨーロッパ特許第148,482号、米国
特許第3,810,874号に従って得られる。官能性のXは、そ
れから前記特許に記載の方法に従って得られる。
【００３２】また、米国特許第5,173,553号に従って、
連鎖移動剤、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属のヨーダイドおよび/またはブロマイドを重合に用
いることもできる。好ましくは、炭化水素類、アルコー
ル類のような水素を含む連鎖移動剤、特に酢酸エチルお
よびエタンが用いられる。
連鎖移動剤、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属のヨーダイドおよび/またはブロマイドを重合に用
いることもできる。好ましくは、炭化水素類、アルコー
ル類のような水素を含む連鎖移動剤、特に酢酸エチルお
よびエタンが用いられる。
【００３３】本発明の方法で用いられる重合開始剤は、
鉄塩、銅塩または銀塩と任意に組み合わさった、例えば
過硫酸のアンモニウム塩および/またはカリウム塩およ
び/またはナトリウム塩のようなラジカル性無機開始剤
が好ましい。重合反応器への開始剤の供給方法は、連続
的な方法でもよく、重合開始時に一度に加えてもよい。
鉄塩、銅塩または銀塩と任意に組み合わさった、例えば
過硫酸のアンモニウム塩および/またはカリウム塩およ
び/またはナトリウム塩のようなラジカル性無機開始剤
が好ましい。重合反応器への開始剤の供給方法は、連続
的な方法でもよく、重合開始時に一度に加えてもよい。
【００３４】重合反応は、一般に３０ｂａｒまでの圧
力、好ましくは８ｂａｒより高い圧力下に、２５〜７０
℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲の温度で行われる。
モノマー（B）は、連続的または段階的に重合反応器に
供給される。重合が終わると、電解質の添加または冷却
による凝固のような通常の方法によって、イオノマーが
単離される。本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。これらの実施例は単に説明のためであって、本発明
の範囲を限定する目的のものでははない。
力、好ましくは８ｂａｒより高い圧力下に、２５〜７０
℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲の温度で行われる。
モノマー（B）は、連続的または段階的に重合反応器に
供給される。重合が終わると、電解質の添加または冷却
による凝固のような通常の方法によって、イオノマーが
単離される。本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。これらの実施例は単に説明のためであって、本発明
の範囲を限定する目的のものでははない。
【００３５】実施例
特性試験
水和率
乾燥後、薄膜の重量を測り、続いて１００℃の蒸留水中
で３０分間水和する;次いで、それを水から引出し、表
面を乾燥し、再び重量を測る。薄膜の水和率H％を、次
の式に従って評価する： Ｈ％＝100 × (水和重量 − 乾燥重量）／乾燥重量
で３０分間水和する;次いで、それを水から引出し、表
面を乾燥し、再び重量を測る。薄膜の水和率H％を、次
の式に従って評価する： Ｈ％＝100 × (水和重量 − 乾燥重量）／乾燥重量
【００３６】実施例１
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入
する： - 脱塩水 １１．５ L; - 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; - 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸
末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2
COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシ
アルキレンの5重量％水溶液３１００g。
する： - 脱塩水 １１．５ L; - 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; - 数平均分子量５２１を有し、カリウムで塩化された酸
末端基を有する、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF20)mCF2
COOK（式中、n/ｍ=10）で表されるフルオロポリオキシ
アルキレンの5重量％水溶液３１００g。
【００３７】オートクレーブを５４０ｒｐｍで攪拌下に
６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウ
ム（KPS）水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを供給することによって圧力を１２絶対気圧と
する。７分後に反応が始まる。TFEを供給することによ
って、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを
反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F
のスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。そ
の後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF
2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導
入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgであ
る。供給された総重量比（B）/（A）は1.125である。
６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/Lの過硫酸カリウ
ム（KPS）水溶液１５０ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを供給することによって圧力を１２絶対気圧と
する。７分後に反応が始まる。TFEを供給することによ
って、圧力を１２絶対気圧に維持する。TFE８００ｇを
反応器に供給したとき、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F
のスルホニルモノマー２２０gを反応器に導入する。そ
の後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF
2-CF2-SO2Fのスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導
入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgであ
る。供給された総重量比（B）/（A）は1.125である。
【００３８】４７３分後にTFEの供給を中断し、真空下
に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止
させる。 生成したラテックスは、固形分２６．２重量
％を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、
ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となる
まで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥す
る。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１
０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２
４時間２０重量％のHClで処理し、次いで水で洗浄する
ことにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマ
ーについて滴定により測定したコポリマーの当量は８７
５g/ｅｑとなり、８５．６モル％のＴＦＥと１４．４モ
ル％のスルホン性モノマーとの組成に対応する。最終の
ポリマーの（B）/(A)重量比は０．４６５である。スル
ホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０
℃、５ｋｇの荷重でMFI ５８g/１０’を示す（ASTM D 1
238-52T）。
に反応器を冷却し、換気することによって、反応を停止
させる。 生成したラテックスは、固形分２６．２重量
％を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、
ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となる
まで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥す
る。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、８０℃で24時間１
０重量％のKOHで処理し、次いで水で洗浄し、室温で２
４時間２０重量％のHClで処理し、次いで水で洗浄する
ことにより、酸型に変換する。酸型（−SO3H）のポリマ
ーについて滴定により測定したコポリマーの当量は８７
５g/ｅｑとなり、８５．６モル％のＴＦＥと１４．４モ
ル％のスルホン性モノマーとの組成に対応する。最終の
ポリマーの（B）/(A)重量比は０．４６５である。スル
ホニルフルオライド（-SO2F）型のポリマーは、２８０
℃、５ｋｇの荷重でMFI ５８g/１０’を示す（ASTM D 1
238-52T）。
【００３９】スルホニルフルオライド型のポリマーを、
溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径４．３〜
２．３cmを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー
（Brabender）二軸押出機により顆粒に変換する。この
顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ
１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。フイルム
の一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、
水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで
処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換す
る。それは１００℃で水和率８８．７％を有する。空気
中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイル
ムは、21MPa（ASTM D 1708）の破断応力を有する。
溶融温度T= 215℃を用いて、スクリュー直径４．３〜
２．３cmを有し、円錐状に共回転しているブラベンダー
（Brabender）二軸押出機により顆粒に変換する。この
顆粒を、溶融温度T= 215℃の上記押出機を用いて、厚さ
１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。フイルム
の一部を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、
水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで
処理し、続いて水で洗浄することにより、酸型に変換す
る。それは１００℃で水和率８８．７％を有する。空気
中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイル
ムは、21MPa（ASTM D 1708）の破断応力を有する。
【００４０】実施例２
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入
する： - 脱塩水１１．５L; - 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００ｇ。
する： - 脱塩水１１．５L; - 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００ｇ。
【００４１】オートクレーブを５４０ｒｐｍで攪拌下に
６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/ｌの過硫酸カリウ
ム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を１２絶対気圧とする。１分後
に反応が始まる。TFEを供給して、圧力を１２絶対気圧
に維持する。
６０℃に加熱する。次いで、濃度３g/ｌの過硫酸カリウ
ム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を１２絶対気圧とする。１分後
に反応が始まる。TFEを供給して、圧力を１２絶対気圧
に維持する。
【００４２】TFE８００ｇを反応器に供給したとき、
式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモ
ノマー220ｇを反応器に導入する。その後、TFE２００g
を供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示
されるスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入す
る。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。供
給された総重量比（B）/（A）は1.125である。２２３分
後に、TFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、
換気することによって、反応を停止させる。 生成した
ラテックスは、固形分２５．９重量％を有する。ラテッ
クスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から
分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室
内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末
の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理
し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHC
lで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変
換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により
測定したコポリマーの当量は926g/eqとなり、８６．６
モル％のＴＦＥと１３．４モル％のスルホン性モノマー
との組成に対応する。最終のポリマーの（B）/(A)重量
比は０．４２８である。スルホニルフルオライド（-SO2
F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI
= １３g/１０’を示す（ASTM D 1238-52T）。
式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモ
ノマー220ｇを反応器に導入する。その後、TFE２００g
を供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示
されるスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入す
る。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。供
給された総重量比（B）/（A）は1.125である。２２３分
後に、TFEの供給を中断し、真空下に反応器を冷却し、
換気することによって、反応を停止させる。 生成した
ラテックスは、固形分２５．９重量％を有する。ラテッ
クスを冷凍し、解凍して凝固させ、ポリマーを母液から
分離し、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室
内圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末
の数グラムを、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理
し、水で洗浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHC
lで処理し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変
換する。酸型（−SO3H）のポリマーについて滴定により
測定したコポリマーの当量は926g/eqとなり、８６．６
モル％のＴＦＥと１３．４モル％のスルホン性モノマー
との組成に対応する。最終のポリマーの（B）/(A)重量
比は０．４２８である。スルホニルフルオライド（-SO2
F）型のポリマーは、２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI
= １３g/１０’を示す（ASTM D 1238-52T）。
【００４３】スルホニルフルオライド型ポリマーを、溶
融温度T= ２２５℃を用いて、スクリュー直径４．３〜
２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダ
ー二軸押出機により顆粒に変換する。この顆粒を、溶融
温度T= 215℃で、上記の押出機を用いて、厚さ１０〜４
００ミクロンのフイルムに変換する。フイルムの一部
を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗
浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで処理
し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率７６．７％を有する。空気中、
２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルム
は、2６MPa（ASTM D 1708）の破断応力を有する。
融温度T= ２２５℃を用いて、スクリュー直径４．３〜
２．３ｃｍを有し、円錐状に共回転しているブラベンダ
ー二軸押出機により顆粒に変換する。この顆粒を、溶融
温度T= 215℃で、上記の押出機を用いて、厚さ１０〜４
００ミクロンのフイルムに変換する。フイルムの一部
を、８０℃で24時間１０重量％のKOHで処理し、水で洗
浄し、次いで室温で２４時間２０重量％のHClで処理
し、次いで水で洗浄することにより、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率７６．７％を有する。空気中、
２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルム
は、2６MPa（ASTM D 1708）の破断応力を有する。
【００４４】実施例３
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入
する： - 脱塩水 １１．５L; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
する： - 脱塩水 １１．５L; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
【００４５】オートクレーブを５４０ｒｐｍで攪拌下に
５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/ｌの過硫酸カリ
ウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を１１絶対気圧とする。１分後
に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を
１１絶対気圧に維持する。TFE１，０００ｇを反応器に
供給したときに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示さ
れるスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。
その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 =CF-O-C
F2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモノマー１７５ｇを
反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,O
OOgである。供給された総重量比（B）/（A）は、０.９
０１である。実施例１に記載のようにして、反応開始か
ら３０７分後に反応を停止させる。
５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/ｌの過硫酸カリ
ウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を１１絶対気圧とする。１分後
に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を
１１絶対気圧に維持する。TFE１，０００ｇを反応器に
供給したときに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示さ
れるスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。
その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 =CF-O-C
F2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモノマー１７５ｇを
反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,O
OOgである。供給された総重量比（B）/（A）は、０.９
０１である。実施例１に記載のようにして、反応開始か
ら３０７分後に反応を停止させる。
【００４６】生成したラテックスは固形分２６．０重量
％を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、
ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となる
まで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥す
る。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１に記載の
ように、８０℃で24時間処理して酸型に変換する。酸型
のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当
量は９８０g/ｅｑとなり、８７．５モル％のＴＦＥと１
２．５モル％のスルホン性モノマーとの組成に対応す
る。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．３９５であ
る。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０
℃、５ｋｇの荷重でMFI＝０．４g/１０’を示す。
％を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固させ、
ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定となる
まで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥す
る。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１に記載の
ように、８０℃で24時間処理して酸型に変換する。酸型
のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの当
量は９８０g/ｅｑとなり、８７．５モル％のＴＦＥと１
２．５モル％のスルホン性モノマーとの組成に対応す
る。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．３９５であ
る。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８０
℃、５ｋｇの荷重でMFI＝０．４g/１０’を示す。
【００４７】スルホニルフルオライド型のポリマーを、
溶融温度T= ３１５℃で、実施例１の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=３００℃で、実施
例１の押出機により、厚さ１０〜４００ミクロンのフイ
ルムに変換する。フイルムの一部を、実施例１と同様に
して、酸型に変換する。それは、１００℃で水和率４
３．９％を有する。空気中、25℃および相対湿度５０％
で状態調整したフイルムは、３０MPaの破断応力を有す
る。
溶融温度T= ３１５℃で、実施例１の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=３００℃で、実施
例１の押出機により、厚さ１０〜４００ミクロンのフイ
ルムに変換する。フイルムの一部を、実施例１と同様に
して、酸型に変換する。それは、１００℃で水和率４
３．９％を有する。空気中、25℃および相対湿度５０％
で状態調整したフイルムは、３０MPaの破断応力を有す
る。
【００４８】実施例４
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入
する： - 脱塩水 １１．５L; - 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される，フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
する： - 脱塩水 １１．５L; - 式：CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される，フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
【００４９】オートクレーブを５４０ｒｐｍで攪拌下に
５０℃に加熱し、０．２気圧のエタンを反応器に供給す
る。次いで、濃度２８g/ｌの過硫酸カリウム（KPS）水
溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入
して圧力を１１絶対気圧とする。１分後に反応が始ま
る。TFEを供給することによって、圧力を１１絶対気圧
に維持する。
５０℃に加熱し、０．２気圧のエタンを反応器に供給す
る。次いで、濃度２８g/ｌの過硫酸カリウム（KPS）水
溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入
して圧力を１１絶対気圧とする。１分後に反応が始ま
る。TFEを供給することによって、圧力を１１絶対気圧
に維持する。
【００５０】TFE１，０００ｇを反応器に供給したとき
に、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fで示されるスルホニ
ルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。その後、TFE
200gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F
で示されるスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入
する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
供給された総重量比（B）/（A）は０.９０１である。実
施例１と同様にして、反応開始から３２７分後に、反応
を停止させる。
に、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2Fで示されるスルホニ
ルモノマー１７５ｇを反応器に導入する。その後、TFE
200gを供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F
で示されるスルホニルモノマー１７５ｇを反応器に導入
する。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。
供給された総重量比（B）/（A）は０.９０１である。実
施例１と同様にして、反応開始から３２７分後に、反応
を停止させる。
【００５１】生成したラテックスは、固形分２６．０重
量％を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固さ
せ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定と
なるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥
する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１と同様
にして酸型に変換する。
量％を有する。ラテックスを冷凍し、解凍して凝固さ
せ、ポリマーを母液から分離し、水洗液のｐHが一定と
なるまで水で洗浄し、室内圧、１５０℃で４０時間乾燥
する。乾燥ポリマー粉末の数グラムを、実施例１と同様
にして酸型に変換する。
【００５２】酸型のポリマーについて滴定により測定し
たコポリマーの当量は１，０１０g/ｅｑとなり、８８モ
ル％のＴＦＥと１２モル％のスルホン性モノマーとの組
成に対応する。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．
３７９である。スルホニルフルオライド型ポリマーは、
２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI＝１４g/１０’を示
す。スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度
T= ２２５℃で、実施例１の押出機により顆粒に変換す
る。この顆粒を、溶融温度T=２４０℃で押し出して、厚
さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。フイル
ムの一部を、実施例１と同様にして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率４３．５％を有する。空気中、
２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルム
は、２９MPaの破断応力を有する。
たコポリマーの当量は１，０１０g/ｅｑとなり、８８モ
ル％のＴＦＥと１２モル％のスルホン性モノマーとの組
成に対応する。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．
３７９である。スルホニルフルオライド型ポリマーは、
２８０℃、５ｋｇの荷重で、MFI＝１４g/１０’を示
す。スルホニルフルオライド型のポリマーを、溶融温度
T= ２２５℃で、実施例１の押出機により顆粒に変換す
る。この顆粒を、溶融温度T=２４０℃で押し出して、厚
さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換する。フイル
ムの一部を、実施例１と同様にして、酸型に変換する。
それは１００℃で水和率４３．５％を有する。空気中、
２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフイルム
は、２９MPaの破断応力を有する。
【００５３】実施例５
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入
する： - 脱塩水 １１．５L; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
する： - 脱塩水 １１．５L; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
【００５４】オートクレーブを５４０ｒｐｍで攪拌下に
５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/ｌの過硫酸カリ
ウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を１２絶対気圧とする。１分後
に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を
１２絶対気圧に維持する。TFE１，０００ｇを反応器に
供給したときに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示さ
れるスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。
その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 =CF-O-C
F2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモノマー１７５ｇを
反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,O
OOgである。供給されたの総重量比（B）/（A）は０.９
０１である。実施例1の手順に従って、反応開始から２
２４分後に反応を停止させる。
５０℃に加熱する。次いで、濃度２８g/ｌの過硫酸カリ
ウム（KPS）水溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れ
る。TFEを導入して圧力を１２絶対気圧とする。１分後
に反応が始まる。TFEを供給することによって、圧力を
１２絶対気圧に維持する。TFE１，０００ｇを反応器に
供給したときに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示さ
れるスルホニルモノマー１７５gを反応器に導入する。
その後、TFE 200 gを供給するたびに、式：CF2 =CF-O-C
F2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモノマー１７５ｇを
反応器に導入する。反応器に供給されたTFEの総量は4,O
OOgである。供給されたの総重量比（B）/（A）は０.９
０１である。実施例1の手順に従って、反応開始から２
２４分後に反応を停止させる。
【００５５】生成したラテックスは固形分２８．８重量
％を有する。ラテックスを実施例1と同様にして凝固さ
せ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内
圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の
数グラムを、実施例１と同様にして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマー
の当量は、１，１０６g/ｅｑとなり、８９．２モル％の
ＴＦＥと１０．８ モル％のスルホン性モノマーとの組
成に対応する。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．
３３５である。スルホニルフルオライド型のポリマー
は、２８０℃、５ｋｇの荷重でMFI＝０．２g/１０’を
示す（２８０℃、１０kgの荷重でMFI=18g/１０’）。
％を有する。ラテックスを実施例1と同様にして凝固さ
せ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内
圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の
数グラムを、実施例１と同様にして、酸型に変換する。
酸型のポリマーについて滴定により測定したコポリマー
の当量は、１，１０６g/ｅｑとなり、８９．２モル％の
ＴＦＥと１０．８ モル％のスルホン性モノマーとの組
成に対応する。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．
３３５である。スルホニルフルオライド型のポリマー
は、２８０℃、５ｋｇの荷重でMFI＝０．２g/１０’を
示す（２８０℃、１０kgの荷重でMFI=18g/１０’）。
【００５６】スルホニルフルオライド型のポリマーを、
溶融温度T= ３１５℃で、実施例１の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=３００℃で押し出
して、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換す
る。フイルムの一部を、実施例１と同様にして、酸型に
変換する。それは、１００℃で水和率３５％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフ
イルムは、３４MPaの破断応力を有する。
溶融温度T= ３１５℃で、実施例１の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=３００℃で押し出
して、厚さ１０〜４００ミクロンのフイルムに変換す
る。フイルムの一部を、実施例１と同様にして、酸型に
変換する。それは、１００℃で水和率３５％を有する。
空気中、２５℃および相対湿度５０％で状態調整したフ
イルムは、３４MPaの破断応力を有する。
【００５７】実施例６
２２リットルのオートクレーブ中に次の反応試剤を導入
する： - 脱塩水１１．５ l; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー ９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
する： - 脱塩水１１．５ l; - 式CF2=CF-O-CF2CF2 SO2Fのモノマー ９８０g; -カリウムで塩化された酸末端基を有し、数平均分子量
５２１を有し、式：CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2CO
OK（式中、n/ｍ=10）で示される、フルオロポリオキシ
アルキレン5重量％の水溶液３，１００g。
【００５８】オートクレーブを５４０ｒｐｍで攪拌下に
５０℃に加熱し、０．２気圧のエタンを反応器に導入す
る。次いで、濃度１４g/ｌの過硫酸カリウム（KPS）水
溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入
して圧力を１３絶対気圧とする。６分後に反応が始ま
る。TFEを供給することによって、圧力を１３絶対気圧
に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したときに、
式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモ
ノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE200 g
を 供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で
示されるスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入す
る。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。供
給された総重量比（B）/（A）は、１.１２５である。実
施例1の手順に従って、開始から４２９分後に反応を停
止させる。
５０℃に加熱し、０．２気圧のエタンを反応器に導入す
る。次いで、濃度１４g/ｌの過硫酸カリウム（KPS）水
溶液３００ｍｌをオートクレーブに入れる。TFEを導入
して圧力を１３絶対気圧とする。６分後に反応が始ま
る。TFEを供給することによって、圧力を１３絶対気圧
に維持する。TFE８００ｇを反応器に供給したときに、
式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で示されるスルホニルモ
ノマー２２０gを反応器に導入する。その後、TFE200 g
を 供給するたびに、式：CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F で
示されるスルホニルモノマー２２０ｇを反応器に導入す
る。反応器に供給されたTFEの総量は4,OOOgである。供
給された総重量比（B）/（A）は、１.１２５である。実
施例1の手順に従って、開始から４２９分後に反応を停
止させる。
【００５９】生成したラテックスは固形分２４．４重量
％を有する。ラテックスを、実施例１と同様にして凝固
させ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内
圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の
数グラムを、実施例１と同様にして酸型に変換する。酸
型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの
当量は、１，１９０g/ｅｑとなり、９０．１モル％のＴ
ＦＥと９．９モル％のスルホン性モノマーとの組成に対
応する。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．３０４
である。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８
０℃、５ｋｇの荷重で、MFI＝１０g/１０’を示す。
％を有する。ラテックスを、実施例１と同様にして凝固
させ、水洗液のｐHが一定となるまで水で洗浄し、室内
圧、１５０℃で４０時間乾燥する。乾燥ポリマー粉末の
数グラムを、実施例１と同様にして酸型に変換する。酸
型のポリマーについて滴定により測定したコポリマーの
当量は、１，１９０g/ｅｑとなり、９０．１モル％のＴ
ＦＥと９．９モル％のスルホン性モノマーとの組成に対
応する。最終ポリマーの（B）/(A)重量比は０．３０４
である。スルホニルフルオライド型のポリマーは、２８
０℃、５ｋｇの荷重で、MFI＝１０g/１０’を示す。
【００６０】スルホニルフルオライド型のポリマーを、
溶融温度T= ２６５℃で、実施例１の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=２６０℃で押し出
して、厚さ10〜400ミクロンのフイルムに変換する。フ
イルムの一部を、実施例１と同様にして、酸型に変換す
る。それは、１００℃で水和率３１．０％を有する。
溶融温度T= ２６５℃で、実施例１の押出機により顆粒
に変換する。この顆粒を、溶融温度T=２６０℃で押し出
して、厚さ10〜400ミクロンのフイルムに変換する。フ
イルムの一部を、実施例１と同様にして、酸型に変換す
る。それは、１００℃で水和率３１．０％を有する。
【００６１】
【発明の効果】本発明の薄膜は、好ましくは燃料電池
に、特に自動車の分野で使用できる。本発明のスルホン
性のイオノマーから得られる薄膜は、予想外に、また驚
くべきことに、改善された水和率と改善された機械的性
質との最適な組合せ示す。また、本発明のイオノマーか
ら得られる自立薄膜は、特に薄い厚さで得られる。本発
明の薄膜は、100℃より高い温度で作動させても、また
燃料電池への供給流体の不飽和状態の下でも、物理的な
完全性を維持している。
に、特に自動車の分野で使用できる。本発明のスルホン
性のイオノマーから得られる薄膜は、予想外に、また驚
くべきことに、改善された水和率と改善された機械的性
質との最適な組合せ示す。また、本発明のイオノマーか
ら得られる自立薄膜は、特に薄い厚さで得られる。本発
明の薄膜は、100℃より高い温度で作動させても、また
燃料電池への供給流体の不飽和状態の下でも、物理的な
完全性を維持している。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ
//(Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｃ０８Ｆ 216:14
216:14） Ｃ０８Ｌ 27:22
Ｃ０８Ｌ 27:22
(72)発明者 ヴィンセンツォ アルセッラ
イタリア、ミラノ、20014 ネルヴィアノ、
ヴィア ジョヴァンニ トゥエンティーサ
ード、21
(72)発明者 アレッサンドロ ジエルミ
イタリア、20149 ミラノ、ヴィア マル
カントニオ コロンナ 43
(72)発明者 ジウリオ トッマシ
イタリア、20100 ミラノ、ヴィア カド
レ 52
Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA26X AA27X AA30X
AA78 AA88 AF14 AH15 BA01
BB06 BC01 BC12 FA02 FA05
FB01 FD02
4J011 AA05 KA02 KB02 KB03 KB09
KB14 KB29
4J100 AC22P AC24P AC26P AC31P
AE38Q AE39P AS13R BA56H
BA57Q BB11Q BB12R CA04
CA05 CA31 DA29 DA51 FA20
HA08 HB39 HE12 HE32 JA15
JA43
5G301 CD01 CE01
5H026 AA06 BB10 CX05 EE19 HH03
HH05
Claims (19)
- 【請求項１】 (A) 少なくとも１つのエチレン不飽和を
含む１以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー
ユニット; (B) 下記の当量を与える量のスルホニル基‐SO2Fを含
み、F2C=CF-O-(CF2)q-SO2F（ここで、ｑは２または３の
整数である）から誘導されるフッ素化モノマーユニット
を含み、 TFE/（B）コポリマー（ここで、ｑ＝２）に関して次の
性質： −イオノマーから調製され、-SO2F型から-SO3H 型へ変
換した後のフイルムに１００℃で吸収される水の％で表
される水和率（以下参照）が次の数値を有する： ７５０当量で ：５５％より高く、好ましくは＞７０％ ８５０当量で ：４５％より高く、好ましくは＞５５％ １，０００当量で ：３５％より高く、好ましくは＞４０％ １，１００当量で ：２８％より高く、好ましくは＞３２％ １，２００当量で ：２３％より高く、好ましくは＞２５％； を有する、７００〜１，７００ｇ／ｅｑ、好ましくは７
２０〜１，５００ｇ／ｅｑの当量を有する、半結晶性ス
ルホン性フッ素化イオノマー。 - 【請求項２】 ＴＦＥ／（Ｂ）コポリマー（ただし、ｑ
＝２）が、−ＳＯ2Ｆ型で、２０μｍの厚さで、優れた
機械特性を有するフィルムへの押出適性を示す、請求項
１に記載のイオノマー。 - 【請求項３】 ＴＦＥ／（Ｂ）コポリマー（ここで、ｑ
＝２）が、−ＳＯ2Ｆ型から−ＳＯ3Ｈ型に変換した後
で、５ｋｇの荷重をかけて２８０℃で測定するとき、
０．０１〜１００ｇ／１０’のメルトフローインデック
スを示す、請求項１または２に記載のイオノマー。 - 【請求項４】 ＴＦＥ／（Ｂ）コポリマー（ただし、ｑ
＝２）が、２３℃で次のフィルム機械特性： 750当量における引張応力（MPa）：＞４、好ましくは＞５ 850当量における引張応力（MPa）：＞10、好ましくは＞15 1000当量における引張応力（MPa）：＞20、好ましくは＞25 1100当量における引張応力（MPa）：＞20、好ましくは＞28 1200当量における引張応力（MPa）：＞20、好ましくは＞30 を有している、請求項１〜３のいずれかに記載のイオノ
マー。 - 【請求項５】 タイプ（Ａ）のフッ素化モノマーが： - ビニリデンフルオライド（VDF）; - C2-C8 パーフルオロオレフイン類、好ましくはテトラ
フルオロエチレン（TFE）; -任意にエチレンの存在下でもよいクロロトリフルオロ
エチレン（CTFE）； -（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）C
F2=CFORf（こ こで、Ｒ fはC1-C6（パー）フルオロアル
キル、例えばトリフルオロ メチル、ペンタフルオロプ
ロピル）; -パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル類CF2=C
FOX（ここで、 Xは１以上のエーテル基を有するC1-C12
パーフルオロ−オキシアルキ ル、例えばパーフルオロ
−２−プロポキシ-プロピルである）から選択される、
請求項１〜４のいずれかに記載のイオノマー。 - 【請求項６】 （Ａ）がＴＦＥであり、（Ｂ）がｑ＝２
のモノマーである、請求項５に記載のイオノマー。 - 【請求項７】 スルホン性フッ素化イオノマーが、式： R1R2 C = CH−(CF2)m0-CH=CR5R6 (I) (式中、 mｏ = ２〜10、 好ましくは4〜8;R1、 R2、
R5、 R6は、それぞれ同じかまたは異なって、水素また
はC1-C5 アルキル基である）で表されるビス-オレフィ
ンから誘導されるモノマーユニットを０．０１〜５モル
％含んでいる、請求項１〜６のいずれかに記載のイオノ
マー。 - 【請求項８】 イオノマーが、イオノマーに対して０〜
２０重量％の充填剤量にある無機またはポリマー充填剤
を含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載のイオノ
マー。 - 【請求項９】 当量が７００より大きい、好ましくは７
２０〜１５００の間にある、請求項１〜８のいずれかに
記載のイオノマー。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のイオ
ノマーから得られる薄膜。 - 【請求項１１】 薄膜が、スホニル基−ＳＯ2Ｆをスル
ホン基−ＳＯ3Ｈに変換する活性化処理に付されてい
る、請求項１０に記載の薄膜。 - 【請求項１２】 ５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０
〜２５０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍの厚さを
有する、請求項１０または１１に記載の薄膜。 - 【請求項１３】 当量が７２０〜１２００、より好まし
くは７５０〜１１００である、請求項１０〜１２のいず
れかに記載の薄膜。 - 【請求項１４】 請求項１０〜１３のいずれかに記載の
薄膜の燃料電池における使用。 - 【請求項１５】 バルク、懸濁またはエマルジョンでの
ラジカル重合法（ここで、[供給される（B）/(A) ] /
[ポリマー中の（B）/(A) ]の比率は、８００当量まで
については２．２０より大きく、好ましくは２．５０よ
り大きい；８００当量より大きい場合、上記の比率は
２．００より大きく、好ましくは２．２０より大きい）
による、請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン性イ
オノマーの製造方法。 - 【請求項１６】 重合が水性エマルジョンまたはマイク
ロエマルジョン中で行なわれる、請求項１５に記載のス
ルホン性イオノマーの製造方法。 - 【請求項１７】 （パー）フッ素化された界面活性剤
が、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、
パーフルオロデカン酸の塩類またはそれらの混合物；NH
4 +、アルカリ金属で塩化された酸末端基（例えば、-COO
H、-SO3H）を有し、他の端末基が任意に一つのHまたはC
l原子を含んでいてもよい（パー）フッ素化された、
（パー）フルオロポリエーテル類から選択されて用いら
れる、請求項１６に記載のスルホン性イオノマーの製造
方法。 - 【請求項１８】 パーフルオロポリエーテル界面活性剤
の数平均分子量が、３００〜１８００、好ましくは３５
０〜７５０である、請求項１７に記載のスルホン性イオ
ノマーの製造方法。 - 【請求項１９】 反応媒体中で界面活性剤として、式： Rf -X-M+ （式中、Xは −COOまたは -SO3 であり;M はH、 NH4、
アルカリ金属から選択され；- Rf は、（パー）フルオ
ロポリエーテル鎖、好ましくは約230〜約１ ，８０
０、より好ましくは３００〜７５０の数平均分子量を有
し、前記 （パー）フルオロポリエーテル鎖は次の1以
上から選択される繰り返し 単位： a) - (C3F6O)-; b) - (CF2CF2O)-; c) - (CFLoO)-、（ここで、 Lo = -F または -CF3）; d) -CF2(CF2)Z'CF2O-、（ここで、z' は１ または2の整
数であ る）; e) -CH2CF2CF2O- を含み、Rf は、単官能であって、（パー）フルオロオ
キシアルキル末端基Ｔを有し、パーフルオロアルキル末
端基中の１つのフッ素原子は１つの塩素または水素原子
で任意に置換されていてもよい）が用いられ、水性エマ
ルジョン中で重合が行なわれる、請求項１５〜１８のい
ずれかに記載のスルホン性イオノマーの製造方法。
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|---|---|---|---|
| ITMI2001A002746 | 2001-12-21 | ||
| IT2001A002746 | 2001-12-21 | ||
| IT2001MI002746A ITMI20012746A1 (it) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Ionomeri fluorurati |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246822A true JP2003246822A (ja) | 2003-09-05 |
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|---|---|---|---|
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