DE60220635T2

DE60220635T2 - Fluorierte Ionomere

Info

Publication number: DE60220635T2
Application number: DE60220635T
Authority: DE
Inventors: Vincenzo 20014 Nerviano Arcella; Alessandro Ghielmi; Giulio Tommasi
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: ITMI20012746A1; EP1323744A1; JP2003246822A; CA2414504C; CA2414504A1; EP1323744B1; JP5187999B2; DE60220635D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Sulfon-Ionomere und daraus erhaltene Membranen, wobei die Membranen auch bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 180°C in elektrochemischen Anwendungen, z.B. in Brennstoffzellen, einsetzbar sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung Membranen von fluorierten Sulfon-Ionomeren mit sogar sehr dünnen Dicken bis zu einer Grenze von weniger als 5 μm und mit einem hohen Hydratationsgrad und guten mechanischen Eigenschaften unter den Gebrauchsbedingungen.
Genauer haben die fluorierten Sulfon-Ionomere, die zur Membranherstellung eingesetzt werden, ein Äquivalentgewicht von mehr als 700, bevorzugt zwischen 720 und 1.700. Diese Membranen zeigen bei gleichem Äquivalentgewicht einen verbesserten Hydratationsgrad im Vergleich mit denen nach dem Stand der Technik in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften.
Die fluorierten Sulfon-Ionomere der Erfindung sind teilweise kristallin und weisen ein Äquivalentgewicht (AG) wie oben auf.
In der Technik ist der Einsatz der Klasse der Polymere, die mit dem Ausdruck Ionomere bezeichnet werden, in elektrochemischen Anwendungen, wie z.B. in Brennstoffzellen, Chlor-Soda-Zellen, Lithiumbatterien, in der Elektrodialyse und in Reaktoren, in denen das Ionomer als fester Katalysator wirkt, bekannt. Diese Anwendungen beinhalten den Ionomerkontakt mit einer wässrigen oder polaren Flüssigkeit mit Affinität mit den ionischen funktionellen Gruppen des Ionomers.
In elektrochemischen Anwendungen, z.B. in Brennstoffzellen, gibt es eine direkte Korrelation zwischen der Ionomer-Leitfähigkeit und der Wasserrückhaltung des Ionomers. Die Polymer-Ionenleitfähigkeit wird, neben einer Erhöhung durch eine größere Anwesenheit von ionischen Gruppen im Polymer, auch durch eine größere Menge an Wasser, die das Polymer zurückhalten kann (Hydratationsgrad), beträchtlich erhöht.
Das Ionomer/die Membran für die industrielle Anwendung muss vor dem Einsatz aktiviert werden, weswegen die chemische Transformation der Vorstufengruppen -SO₂F in die entsprechenden ionischen Gruppen -SO₃H notwendig ist.
Die Membranaktivierung wird durchgeführt, indem zuerst mit einer alkalischen wässrigen Lösung und dann mit einer sauren Lösung kontaktiert wird (siehe später).
Nach dem Stand der Technik werden zur Erhaltung von Membranen mit ausreichender physikalischer Integrität gewöhnlich Polymere mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1.100 verwendet. Ein Beispiel für derartige Membranen wird durch das Handelsprodukt NAFION^® repräsentiert, das in Brennstoffzellen verwendet wird. Damit sie eine gute physikalische Integrität aufweisen, werden diese Membranen typischerweise mit einem Ionomer mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1.100 erhalten. Diese Membranen zeigen eine nicht hohe Leitfähigkeit. Wenn diese Membranen unter Dehydratationsbedingungen oder bei unzureichender Zufuhr von Fluiden zur Zelle eingesetzt werden, insbesondere bei Zelltemperaturen von mehr als 100°C, dehydratisieren sie außerdem in der Regel und wird die Membranleitfähigkeit drastisch verringert. Folglich sind die NAFION^®-Membranen nicht effizient einsetzbar, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 100°C und unter Dehydratisierungsbedingungen der zugeführten Fluide zur Zelle.
Die im Stand der Technik beschriebenen Sulfon-Ionomere ermöglichen es nicht, Membranen mit einer optimalen Kombination von guter physikalischer Integrität und hoher Hydratation zu erhalten. Insbesondere in der Autoindustrie besteht Bedarf nach der Verfügbarkeit von Ionomerenmembranen mit einer sehr hohen Leitfähigkeit. Dies ist erreichbar, wenn die Membran eine hohe Hydratation und gute mechanische Eigenschaften zeigt, so dass man die Membran mit außerordentlich dünnen Dicken, z.B. von 5 bis 80 μm, herstellen kann. Außerdem ermöglichen Membranen mit einer sehr hohen Leitfähigkeit die Erzeugung des gleichen elektrischen Stroms mit einer kleineren Membranoberfläche. Dies ist in der Autoindustrie sehr erwünscht, da dies es ermöglicht, die Größe und damit das Stapelgewicht und die Kosten zu verringern. Daneben sind sehr dünne Membranen widerstandsfähiger gegen kritische Dehydratationsbedingungen, da das an der Kathodenseite erzeugte Wasser leichter zur Anodenseite wandern kann. Außerdem ist die Dehydratation sehr viel höher, wenn die Zell-Arbeitstemperatur höher ist, wenn der Befeuchtungsgrad der zugeführten Fluide gleich ist. Eine hohe Zelltemperatur, z.B. mehr als 100°C, ist zweckmäßig, da dies einen wirksameren Wärmeaustausch ermöglicht.
Daneben wird in den Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik sehr reiner Wasserstoff eingesetzt, um die Elektroden auf Platinbasis nicht zu vergiften. Wenn Reformierwasserstoff eingesetzt wird, das demzufolge CO enthält, gibt es tatsächlich eine rasche Vergiftung des Platins. Gemäß dem Stand der Technik muss daher Wasserstoff von der Reformierung von CO gereinigt werden, bevor er in Brennstoffzellen verwendet wird. Dieses Phänomen ist deutlich reduziert, wenn die Zelle bei Temperaturen von 110 bis 120°C arbeitet, und bei einer Arbeitstemperatur von etwa 150°C praktisch nicht vorhanden.
Daher ist es wünschenswert, dass die Membran verbesserte Hydratationseigenschaften zeigt, auch bei hoher Temperatur, z.B. höher als 100°C, verwendet werden kann und verbesserte mechanische Eigenschaften zeigt, damit sie die physikalische Integrität selbst bei außerordentlich geringen Dicken nicht verliert.
Untersuchungen, die durch den Anmelder durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass mit den im Stand der Technik angegebenen Ionomeren die Membranen nicht die genannte optimale Kombination der Eigenschaften zeigen.
Diese Membranen müssen für einen breiten Bereich von Anwendungen verfügbar sein, wie z.B. auf dem Gebiet der Automobile, und daher müssen sie durch ein Verfahren erhältlich sein, das ihre Herstellung im großen Maßstab durch kontinuierliche Verfahren mit hoher Effizienz, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit ermöglicht.
Es bestand daher das Bedürfnis nach der Verfügbarkeit von fluorierten Sulfon-Ionomeren mit einem AG von mehr als 700 und bis zu 1.700 mit verbesserten Hydratationseigenschaften in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften, die auch dünne Membranen mit einer Dicke bis zu einer unteren Grenze von 5 μm ermöglichen, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hoher Temperatur (wie vorstehend definiert) einsetzbar sind, im wesentlichen ohne die physikalische Integrität der Membran zu gefährden.
Der Anmelder hat überraschend und unerwartet fluorierte Sulfon-Ionomere ermittelt, die in der Lage sind, das vorstehende technische Problem zu lösen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind halbkristalline fluorierte Sulfon-Ionomere mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 700 g/Äq. bis zu 1.700, bevorzugt 720 bis 1.500, umfassend:

(A) Monomereinheiten, die von einem oder mehreren fluorierten Monomeren abgeleitet sind, die mindestens eine Ethylen-Ungesättigtheit enthalten;
(B) fluorierte Monomereinheiten enthaltend Sulfonylgruppen -SO₂F in einer solchen Menge, um das obige Äquivalentgewicht zu ergeben, die von F₂C=CF-O-(CF₂)_q-SO₂F abgeleitet sind, wobei q eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist;

– Hydratation (siehe hier im folgenden), ausgedrückt in % H₂O bei 100°C absorbiert durch die Folie, die aus dem Ionomer hergestellt wird und nach der Transformation von der Form -SO₂F in die Form -SO₃H, mit den folgenden Werten:

bei 750 ÄG	höher als 70%
bei 850 ÄG	höher 55%
bei 1.000 ÄG	höher 40%
bei 1.100 ÄG	höher 32%
bei 1.200 ÄG	höher 25%.

Die Ionomere der Erfindung zeigen für ein TFE/(B)-Copolymer, worin q = 2, Folien-Extrudierbarkeit in der Form -SO₂F bei einer Dicke von 20 μm mit guten mechanischen Eigenschaften.
Die Ionomere der Erfindung zeigen außerdem für ein TFE/(B)-Copolymer, worin q = 2, einen Schmelzindex zwischen 0,01 und 100 g/10 min bei einer Last von 5 kg, gemessen bei 280°C und nach Transformation von der Form -SO₂F in die Form -SO₃H, wie hier im folgenden angegeben.

Die mechanischen Eigenschaften der Ionomere der Erfindung für ein TFE/(B)-Copolymer, worin q = 2, sind gut, insbesondere ergeben sich die folgenden mechanischen Eigenschaften der Folie bei 23°C:

750 ÄG	Zugspannung (MPa)	> 4, bevorzugt > 5
850 ÄG	Zugspannung (MPa)	> 10, bevorzugt > 15
1.000 ÄG	Zugspannung (MPa)	> 20, bevorzugt > 25
1.100 ÄG	Zugspannung (MPa)	> 20, bevorzugt > 28
1.200 ÄG	Zugspannung (MPa)	> 10, bevorzugt > 30

Die fluorierten Monomere des Typs (A) werden ausgewählt aus:

– Vinylidenfluorid (VDF);
– C₂-C₈-Perfluorolefinen, bevorzugt Tetrafluorethylen (TFE);
– Chlortrifluorethylen (CTFE), gegebenenfalls in Anwesenheit von Ethylen;
– (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, z.B. Trifluormethyl, Pentafluorpropyl, ist;
– Perfluoroxyalkylvinylethern CF₂=CFOX, worin X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, z.B. Perfluor-2-propoxypropyl, ist. (A) ist bevorzugt TFE. (B) ist bevorzugt das Monomer mit q = 2.

Gegebenenfalls können die fluorierten Sulfon-Ionomere der Erfindung 0,01 bis 5 Mol-% von Monomereinheiten enthalten, die abgeleitet sind von einem Bisolefin der Formel: R₁R₂C=CH-(CF₂)_m0-CH=CR₅R₆ (I)worin:
m0 = 2–10, bevorzugt 4–8;
R₁, R₂, R₅, R₆, gleich oder verschieden voneinander, H oder C₁-C₅-Alkylgruppen sind. Der Einbau des Bisolefins weist den Vorteil auf, die Länge der Polymerketten zu erhöhen.
Die fluorierten Sulfon-Ionomere der Erfindung umfassen bevorzugt:

– von TFE abgeleitete Monomereinheiten;
– von CF₂=CF-O-CF₂SO₂F abgeleitete Monomereinheiten;

Die Ionomere der Erfindung können gegebenenfalls I- und/oder Br-Atome enthalten. Dies kann durchgeführt werden durch Zugabe von bromierten und/oder iodierten "Härtungsstellen"-Comonomeren, wie Brom- und/oder Iodolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. in US-A-4035565 und US-A-4694045 beschrieben) oder Iod- und/oder Bromfluoralkylvinylethern (wie in US-A-4745165 , US-A-4564662 und EP 199138 beschrieben) in die Reaktionsmischung.
Die Menge der "Härtungsstellen" ist so, dass der Gehalt der "Härtungsstellen"-Comonomere im Endprodukt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 2 Mol pro 100 Mol der anderen Basis-Monomereinheiten liegt. Alternativ oder auch in Kombination mit den "Härtungsstellen"-Comonomeren ist es möglich, in die Endgruppen Iod- und/oder Bromatome durch Zugabe von iodierten und/oder bromierten Kettenübertragungsmitteln, wie z.B. den Verbindungen der Formel R_f'(I)_x(Br)_y, worin R_f' ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei x und y ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, mit 1 ≤ x + y ≤ 2 (siehe z.B. US-A-4243770 und US-A-4943622 ) in die Reaktionsmischung einzuführen.
Daneben können anorganische oder Polymerfüllstoffe vorzugsweise zu dem Ionomer hinzugegeben werden, um die Membranhydratation bei hohen Temperaturen weiter zu verbessern. Die Füllstoffmenge liegt zwischen 0 und 20 Gew.-% bezüglich des Ionomers. Beispiele für Füllstoffe sind Zeolithe, Kieselsäuren, Titanate, Sulfoarylphosphonate von Zr, Ti, Hf in lamellarer Form, usw., Acrylpolymere, usw. Füllstoffe können auch verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Sie können organisch und/oder anorganisch sein, unter den anorganischen können insbesondere Kieselsäure, Celite, Kaolin usw. genannt werden; unter den organischen Polymeren können fluorierte Polymere, PVdF, PCTPE, E/CTFE, E/TFE und wärmeverarbeitbare perfluorierte Polymere, z.B. PFA, MFA oder PTFE, genannt werden. PTFE, gegebenenfalls enthaltend Perfluor(alkoxy)vinylether und/oder HFP wird bevorzugt in Nanopartikelform (z.B. 10 bis 80 μm) verwendet.
Die fluorierten Sulfon-Ionomere der Erfindung können sowohl zur Herstellung von selbsttragenden Membranen als auch von geträgerten Membranen verwendet werden. Die Membranen können z.B. durch ein Extrusionsverfahren zur Erzielung einer Folie mit einer gewünschten Dicke erhalten werden. Wenn die Membranen geträgert sind, kann als Träger ein fluoriertes poröses Produkt, bevorzugt ein perfluoriertes, mit den gewünschten Größen und Dicken verwendet werden, auf dem das Ionomer abgeschieden ist.
Die Membranen der Erfindung werden einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, um die Sulfonylgruppen-SO₂F in die Sulfongruppen -SO₃H zu überführen. Die Aktivierung kann z.B. in zwei Schritten durchgeführt werden:

– Salzbildung, um die Form -SO₂F in die Form -SO₃K zu überführen;
– Ansäuern, um die Form -SO₃K in die Form -SO₃H zu überführen.

Die Salzbildung wird z.B. durchgeführt, indem die Membran (die Folie) in eine wässrige Lösung enthaltend 10 Gew.-% KOH bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C für einen Zeitraum von mehr als 2 h eingetaucht wird. Am Ende der Salzbildung wird die Membran in ein Bad aus destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gegeben, um restliches KOH abzuwaschen. Das Ansäuern wird z.B. durchgeführt, indem die der Salzbildung unterworfene Membran in eine wässrige Lösung enthaltend 20 Gew.-% HCl bei Raumtemperatur für mindestens 2 h gelegt wird und dann eine Wäsche in entmineralisiertem Wasser folgt. Die sich ergebende Membran in der Form -SO₃H eignet sich zur Verwendung in Brennstoffzellen-Anwendungen.
Wie gesagt eignen sich die Membranen der Erfindung für die obigen Verwendungen, bevorzugt in Brennstoffzellen, insbesondere im Automobilbereich.
Die Membranen, die von den Sulfon-Ionomeren der Erfindung erhältlich sind, zeigen unerwarteterweise und überraschenderweise eine optimale Kombination von verbesserter Hydratation und verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie vorstehend angegeben. Daneben können die nicht geträgerten Membranen, die mit den Ionomeren der Erfindung erhältlich sind, mit besonders dünnen Dicken erhalten werden. Die Membrandicken gemäß der Erfindung können bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 500 μm, noch bevorzugter von 10 bis 250 μm, liegen. Ungeträgerte Membran mit besonders dünnen Dicken für Anwendungen in der Automobilindustrie haben eine Dicke von 20 bis 60 μm.
Die Membranen der Erfindung können in einem breiteren Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu 180°C, bevorzugt von 70 bis 120°C, verwendet werden.
Die Membranen der Erfindung behalten die physikalische Integrität selbst bei Betrieb bei hohen Temperaturen, höher als 100°C, sogar bei fehlender Sättigung der der Brennstoffzelle zugeführten Fluide bei.
Bei Anwendungen als Brennstoffzelle weisen die für die Membranen verwendeten Ionomere bevorzugt ein ÄG von 720 bis 1.200 und bevorzugter von 750 bis 1.100 auf.
Wie gesagt sind die Ionomere der Erfindung teilweise kristallin, d.h. sie zeigen mindestens einen Schmelzenthalpie-Peak bei der DSK-Analyse (Differentialscanningkalorimetrie).
Die Herstellung der Sulfon-Ionomere nach der Erfindung kann durchgeführt werden durch ein Radikalpolymerisationsverfahren in Masse, Suspension, Emulsion, wobei verwendet wird ein Verhältnis: [(B)/(A) in Beschickung]/[(B)/(A) im Polymer]von größer als 2,20, bevorzugt größer als 2,50, für ein ÄG bis zu 800; wobei das Verhältnis größer als 2,00, bevorzugt größer als 2,20, für ÄG > 800 ist.
Es kann z.B. die Polymerisation in wässriger Emulsion oder in Mikroemulsion genannt werden. Tenside, die in diesen Polymerisationen verwendet werden können, sind (per)fluoriert, z.B. die Salze (wie hier nachfolgend definiert) der Perfluoroctan-, Perfluornonan-, Perfluordecansäure oder Mischungen davon, (Per)fluorpolyether mit einer Säure-Endgruppe (z.B. -COOH, -SO₃H) mit Salzbildung mit NH₄ ⁺, Alkalimetallen, wobei die andere Endgruppe (per)fluoriert ist, gegebenenfalls enthaltend ein H- oder Cl-Atom. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Perfluorpolyether-Tenside liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 1.800, bevorzugt von 350 bis 750.
Die Polymerisation in Mikroemulsion ist im Stand der Technik gut bekannt.
Insbesondere wird die Herstellung der Sulfon-Ionomere, des Ziels der vorliegenden Erfindung, durchgeführt durch Verwendung einer wässrigen Emulsion, wobei in dem Reaktionsmedium als Tenside solche der Formel: R_f-X^–M⁺ verwendet werden, worin
X gleich -COO, -SO₃;
M ausgewählt ist aus H, NH₄, Alkalimetall;
R_f eine (Per)fluorpolyether-Kette darstellt, bevorzugt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 230 und etwa 1.800, bevorzugt von 300 bis 750, wobei die (Per)fluorpolyether-Kette Struktureinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden:

a) -(C₃F₆O)-;
b) -(CF₂CF₂O)-;
c) -(CFL₀O)-, worin L₀ = -F, -CF₃;
d) -CF₂(CF₂)_z'CF₂O-, worin z' die ganze Zahl 1 oder 2 ist;
e) -CH₂CF₂CF₂O-;

R_f ist monofunktionell und weist eine (Per)fluoroxyalkyl-Endgruppe T auf, z.B. CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-; gegebenenfalls kann in den Perfluoralkyl-Endgruppen ein Fluoratom durch ein Chlor- oder Wasserstoffatom ersetzt sein. Beispiele der genannten Endgruppen sind Cl(C₃F₆O)-, H(C₃F₆O)-. Die Einheit a) C₃F₆O ist -CF₂-CF(CF₃)O- oder -CF(CF₃)CF₂O-.
Insbesondere weist R_f bevorzugt eine der folgenden Strukturen auf:

1) T-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-CF₂- wobei b/a zwischen 0,3 und 10, Extreme eingeschlossen, ist, a eine ganze Zahl ist, die von 0 verschieden ist;
2) T-(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_b'-CF₂- worin z' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist;
3) T-(C₃F₆O)_r-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-CF₂- worin r/b = 0,5–2,0 (r + b)/t = 10–30, b und t ganze Zahlen sind, die von 0 verschieden sind, wenn alle Einheiten mit den Indices r, b und t vorhanden sind; oder b = t = 0 oder b = 0;

_f

Verbindungen, worin R_f die folgende Formel aufweist, sind noch mehr bevorzugt: T-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₂- worin m/n = 1–30;
worin T = -OCF₃ oder -OCF₂Cl,
X eine Carbonsäuregruppe ist und M NH₄, K ist.
Die (Per)fluorpolyether R_f sind durch die nach dem Stand der Technik wohlbekannten Verfahren erhältlich, siehe z.B. die folgenden Patente: US 3665041 , 2242218 , 3715378 und das europäische Patent EP 239123 . Die funktionalisierten Fluorpolyether mit Hydroxyl-Endgruppe werden z.B. gemäß den Patenten EP 148482 , US 3810874 erhalten, aus denen die funktionellen Gruppen X mit den in den genannten Patenten genannten Verfahren erhalten werden.
Es ist auch möglich, bei der Polymerisation Kettenübertragungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gemäß US-A-5173553 . Bevorzugt werden Kettenübertragungsmittel verwendet, die Wasserstoff enthalten, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, insbesondere Ethylacetat und Ethan.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugt anorganische Radikalinitiatoren, wie z.B. Ammonium- und/oder Kalium- und/oder Natriumpersulfat, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen-, Kupfer- oder Silbersalzen. Die Verfahren zur Initiatorbeschickung in den Polymerisationsreaktor können kontinuierlich oder durch Einzelzugabe beim Polymerisationsstart erfolgen.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 70°C, bevorzugt 50 bis 60°C, bei einem Druck bis zu 30 bar, bevorzugt mehr als 8, durchgeführt.
Das Monomer (B) wird in den Polymerisationsreaktor kontinuierlich oder schrittweise eingeleitet.
Wenn die Polymerisation vorbei ist, wird das Ionomer durch übliche Verfahren gewonnen, wie Koagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Kühlen.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Ausführungsbeispiele besser erläutert, die nur hinweisend sind, aber für den Umfang der Erfindung selbst keinen beschränkenden Zweck aufweisen.
BEISPIELE
Charakterisierung
Prozentsatz Hydratation
Nach Trocknung wird die Membran gewogen und anschließend in destilliertem Wasser bei 100°C über 30 min hydratisiert; dann wird sie vom Wasser entnommen, auf der Oberfläche getrocknet und erneut gewogen.
Der Prozentsatz Hydratation H% der Membran wird gemäß der folgenden Formel bewertet: H% = 100 × (Gewicht hydratisiert – Gewicht getrocknet)/Gewicht getrocknet
BEISPIEL 1
In einen 22 l Autoklaven werden die folgenden Reaktanten eingeleitet:

– 11,5 l entmineralisiertes Wasser;
– 980 g des Monomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;
– 3.100 g einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.-% Fluorpolyoxyalkylen mit Kaliumsalzbildung der Säure-Endgruppe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 521 der Formel: CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK, worin n/m = 10.

Der Autoklav, der mit 540 U/min gerührt wird, wird auf 60°C erwärmt. Dann werden 150 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 3 g/l Kaliumpersulfat (KPS) in den Autoklaven eingeleitet. Der Druck wird durch Einleiten von TFE auf 12 atm absolut gebracht. Die Reaktion beginnt nach 7 min. Der Druck wird durch Einleiten von TFE bei 12 atm absolut gehalten. Wenn 800 g TFE in den Reaktor eingeleitet worden sind, werden 220 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F in den Reaktor eingeleitet. Von nun an werden 220 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F für alle 200 g zugeführtes TFE in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten TFE ist 4.000 g. Das Gesamtverhältnis bei der Zufuhr von (B)/(A), bezogen auf das Gewicht, ist 1,125. Die Reaktion wird nach 473 min durch Unterbrechen der TFE-Zufuhr, Abkühlen und Entlüften des Reaktors im Vakuum gestoppt. Der hergestellte Latex hat einen Feststoffgehalt von 26,2 Gew.-%. Der Latex wird durch Frieren und Auftauen koaguliert, das Polymer von den Mutterlösungen getrennt, mit Wasser bis zu einem konstanten pH des Waschwassers gewaschen und bei 150°C 40 h bei Raumdruck getrocknet. Einige Gramm des getrockneten Polymerpulvers werden durch Behandlung bei 80°C für 24 h mit KOH von 10 Gew.-%, anschließende Wäsche mit H₂O und Behandlung bei Raumtemperatur für 24 h mit HCl von 20 Gew.-% und anschließende Wäsche mit H₂O in die Säureform überführt. Das Äquivalentgewicht des Copolymers, bestimmt durch Titration des Polymers in der Säureform (-SO₃H), ergibt 875 g/Äq., was einer Zusammensetzung von 85,6 mol-% TFE und 14,4 mol-% Sulfonmonomer entspricht. Das Verhältnis (B)/(A), bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, ist 0,465. Es zeigt sich, dass das Polymer in der Sulfonylfluoridform (-SO₂F) einen MFI = 58 g/10 min bei 280°C bei einer Last von 5 kg (ASTM D 1238-52T) aufweist.
Das Polymer in der Sulfonylfluoridform wird mit einem konischen, gleichsinnig drehenden Brabender-Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 4,3 bis 2,3 unter Verwendung einer Schmelztemperatur T = 215°C in Granulat überführt.
Das Granulat wird unter Verwendung des obigen Extruders bei einer Schmelztemperatur T = 215°C in eine Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 400 Mikron überführt.
Ein Teil der Folie wird durch Behandlung bei 80°C für 24 h mit KOH von 10 Gew.-%, anschließende Wäsche mit H₂O und anschließende Behandlung bei Raumtemperatur für 24 h mit HCl von 20 Gew.-% und anschließende Wäsche mit H₂O in die Säureform überführt. Sie weist eine Hydratation bei 100°C von 88,7% auf.
Die an Luft bei 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditionierte Folie weist eine Bruchspannung von 21 MPa auf (ASTM D 1708).
BEISPIEL 2
In einen 22 l Autoklaven werden die folgenden Reaktanten eingeleitet:

– 11,5 l entmineralisiertes Wasser;
– 980 g des Monomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;
– 3.100 g einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.-% Fluorpolyoxyalkylen mit Kaliumsalzbildung der Säure-Endgruppe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 521 der Formel: CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK,worin n/m = 10.

Der Autoklav, der mit 540 U/min gerührt wird, wird auf 60°C erwärmt. Dann werden 300 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 3 g/l Kaliumpersulfat (KPS) in den Autoklaven eingeleitet. Der Druck wird durch Einleiten von TFE auf 12 atm absolut gebracht. Die Reaktion beginnt nach 1 min. Der Druck wird durch Einleiten von TFE bei 12 atm absolut gehalten. Wenn 800 g TFE in den Reaktor eingeleitet worden sind, werden 220 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F in den Reaktor eingeleitet. Von nun an werden 220 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F für alle 200 g zugeführtes TFE in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten TFE ist 4.000 g. Das Gesamtverhältnis bei der Zufuhr von (B)/(A), bezogen auf das Gewicht, ist 1,125. Die Reaktion wird nach 223 min durch Unterbrechen der TFE-Zufuhr, Abkühlen und Entlüften des Reaktors im Vakuum gestoppt. Der hergestellte Latex hat einen Feststoffgehalt von 25,9 Gew.-%. Der Latex wird durch Frieren und Auftauen koaguliert, das Polymer von den Mutterlösungen getrennt, mit Wasser bis zu einem konstanten pH des Waschwassers gewaschen und bei 150°C 40 h bei Raumdruck getrocknet. Einige Gramm des getrockneten Polymerpulvers werden durch Behandlung bei 80°C für 24 h mit KOH von 10 Gew.-%, Wäsche mit H₂O und anschließende Behandlung bei Raumtemperatur für 24 h mit HCl von 20 Gew.-% und anschließende Wäsche mit H₂O in die Säureform überführt. Das Äquivalentgewicht des Copolymers, bestimmt durch Titration des Polymers in der Säureform (-SO₃H) ergibt 926 g/Äq., was einer Zusammensetzung von 86,6 mol-% TFE und 13,4 mol-% Sulfonmonomer entspricht. Das Verhältnis (B)/(A), bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, ist 0,428. Es zeigt sich, dass das Polymer in der Sulfonylfluoridform (-SO₂F) einen MFI = 13 g/10 min bei 280°C bei einer Last von 5 kg (ASTM D 1238-52T) aufweist.
Das Polymer in der Sulfonylfluoridform wird mit einem konischen, gleichsinnig drehenden Grabender-Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 4,3 bis 2,3 unter Verwendung einer Schmelztemperatur T = 225°C in Granulat überführt.
Das Granulat wird unter Verwendung des obigen Extruders bei einer Schmelztemperatur T = 215°C in eine Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 400 Mikron überführt.
Ein Teil der Folie wird durch Behandlung bei 80°C für 24 h mit KOH von 10 Gew.-%, Wäsche mit H₂O und anschließende Behandlung bei Raumtemperatur für 24 h mit HCl von 20 Gew.-% und anschließende Wäsche mit H₂O in die Säureform überführt. Sie weist eine Hydratation bei 100°C von 76,7% auf.
Die an Luft bei 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditionierte Folie weist eine Bruchspannung von 26 MPa auf (ASTM D 1708).
BEISPIEL 3
In einen 22 l Autoklaven werden die folgenden Reaktanten eingeleitet:

Der Autoklav, der mit 540 U/min gerührt wird, wird auf 50°C erwärmt. Dann werden 300 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 28 g/l Kaliumpersulfat (KPS) in den Autoklaven eingeleitet. Der Druck wird durch Einleiten von TFE auf 11 atm absolut gebracht. Die Reaktion beginnt nach 1 min. Der Druck wird durch Einleiten von TFE bei 11 atm absolut gehalten. Wenn 1.000 g TFE in den Reaktor eingeleitet worden sind, werden 175 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F in den Reaktor eingeleitet. Von nun an werden 175 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F für alle 200 g zugeführtes TFE in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten TFE ist 4.000 g. Das Gesamtverhältnis bei der Zufuhr von (B)/(A), bezogen auf das Gewicht, ist 0,901. Die Reaktion wird 307 min nach dem Start wie in Beispiel 1 beschrieben gestoppt. Der hergestellte Latex hat einen Feststoffgehalt von 26,0 Gew.-%. Der Latex wird durch Frieren und Auftauen koaguliert, das Polymer von den Mutterlösungen getrennt, mit Wasser bis zu einem konstanten pH des Waschwassers gewaschen und bei 150°C 40 h bei Raumdruck getrocknet. Einige Gramm des getrockneten Polymerpulvers werden durch Behandlung bei 80°C für 24 h wie in Beispiel 1 beschrieben in die Säureform überführt. Das Äquivalentgewicht des Copolymers, bestimmt durch Titration des Polymers in der Säureform ergibt 980 g/Äq., was einer Zusammensetzung von 87,5 mol-% TFE und 12,5 mol-% Sulfonmonomer entspricht. Das Verhältnis (B)/(A), bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, ist 0,395. Es zeigt sich, dass das Polymer in der Sulfonylfluoridform einen MFI = 0,4 g/10 min bei 280°C bei einer Last von 5 kg aufweist.
Das Polymer in der Sulfonylfluoridform wird mit dem Extruder von Beispiel 1 unter Verwendung einer Schmelztemperatur T = 315°C in Granulat überführt.
Das Granulat wird unter Verwendung des Extruders von Beispiel 1 bei einer Schmelztemperatur T = 300°C in eine Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 400 Mikron überführt.
Ein Teil der Folie wird wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Sie weist eine Hydratation bei 100°C von 43,9% auf. Die an Luft bei 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditionierte Folie weist eine Bruchspannung von 30 MPa auf.
BEISPIEL 4
In einen 22 l Autoklaven werden die folgenden Reaktanten eingeleitet:

Der Autoklav, der mit 540 U/min gerührt wird, wird auf 50°C erwärmt. 0,2 atm Ethan werden in den Reaktor gefüllt. Dann werden 300 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 28 g/l Kaliumpersulfat (KPS) in den Autoklaven eingeleitet. Der Druck wird durch Einleiten von TFE auf 11 atm absolut gebracht. Die Reaktion beginnt nach 1 min. Der Druck wird durch Einleiten von TFE bei 11 atm absolut gehalten. Wenn 1.000 g TFE in den Reaktor eingeleitet worden sind, werden 175 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F in den Reaktor eingeleitet. Von nun an werden 175 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F für alle 200 g zugeführtes TFE in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten TFE ist 4.000 g. Das Gesamtverhältnis bei der Zufuhr von (B)/(A), bezogen auf das Gewicht, ist 0,901. Die Reaktion wird 327 min nach dem Start wie in Beispiel 1 beschrieben gestoppt.
Der hergestellte Latex hat einen Feststoffgehalt von 26,0 Gew.-%. Der Latex wird durch Frieren und Auftauen koaguliert, das Polymer von den Mutterlösungen getrennt, mit Wasser bis zu einem konstanten pH des Waschwassers gewaschen und bei 150°C 40 h bei Raumdruck getrocknet. Einige Gramm des getrockneten Polymerpulvers werden wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Das Äquivalentgewicht des Copolymers, bestimmt durch Titration des Polymers in der Säureform ergibt 1.010 g/Äq., was einer Zusammensetzung von 88 mol-% TFE und 12 mol-% Sulfonmonomer entspricht. Das Verhältnis (B)/(A), bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, ist 0,379. Es zeigt sich, dass das Polymer in der Sulfonylfluoridform einen MFI = 14 g/10 min bei 280°C bei einer Last von 5 kg aufweist. Das Polymer in der Sulfonylfluoridform wird mit dem Extruder von Beispiel 1 unter Verwendung einer Schmelztemperatur T = 225°C in Granulat überführt.
Das Granulat wird durch Extrusion bei einer Schmelztemperatur T = 240°C in eine Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 400 Mikron überführt.
Ein Teil der Folie wird wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Sie weist eine Hydratation bei 100°C von 43,5% auf. Die an Luft bei 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditionierte Folie weist eine Bruchspannung von 29 MPa auf.
BEISPIEL 5
In einen 22 l Autoklaven werden die folgenden Reaktanten eingeleitet:

Der Autoklav, der mit 540 U/min gerührt wird, wird auf 50°C erwärmt. Dann werden 300 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 28 g/l Kaliumpersulfat (KPS) in den Autoklaven eingeleitet. Der Druck wird durch Einleiten von TFE auf 12 atm absolut gebracht. Die Reaktion beginnt nach 1 min. Der Druck wird durch Einleiten von TFE bei 12 atm absolut gehalten. Wenn 1.000 g TFE in den Reaktor eingeleitet worden sind, werden 175 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F in den Reaktor eingeleitet. Von nun an werden 175 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F für alle 200 g zugeführtes TFE in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten TFE ist 4.000 g. Das Gesamtverhältnis bei der Zufuhr von (B)/(A), bezogen auf das Gewicht, ist 0,901. Die Reaktion wird 224 min nach dem Start gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gestoppt. Der hergestellte Latex hat einen Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-%. Der Latex wird wie in Beispiel 1 koaguliert, mit Wasser bis zu einem konstanten pH des Waschwassers gewaschen und bei 150°C 40 h bei Raumdruck getrocknet. Einige Gramm des getrockneten Polymerpulvers werden wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Das Äquivalentgewicht des Copolymers, bestimmt durch Titration des Polymers in der Säureform ergibt 1.106 g/Äq., was einer Zusammensetzung von 89,2 mol-% TFE und 10,8 mol-% Sulfonmonomer entspricht. Das Verhältnis (B)/(A), bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, ist 0,335. Es zeigt sich, dass das Polymer in der Sulfonylfluoridform einen MFI = 0,2 g/10 min bei 280°C bei einer Last von 5 kg aufweist (MFI = 18/10 min bei 280°C bei einer Last von 10 kg).
Das Polymer in der Sulfonylfluoridform wird mit dem Extruder von Beispiel 1 unter Verwendung einer Schmelztemperatur T = 315°C in Granulat überführt.
Das Granulat wird durch Extrusion bei einer Schmelztemperatur T = 300°C in eine Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 400 Mikron überführt.
Ein Teil der Folie wird wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Sie weist eine Hydratation bei 100°C von 35% auf.
Die an Luft bei 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditionierte Folie weist eine Bruchspannung von 34 MPa auf.
BEISPIEL 6
In einen 22 l Autoklaven werden die folgenden Reaktanten eingeleitet:

– 11,5 l entmineralisiertes Wasser;
– 980 g des Monomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;
– 3.100 g einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.-% Fluorpolyoxyalkylen mit Kaliumsalzbildung der Säure-Endgruppe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 521 der Formel: CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK,worin n/m 10.

Der Autoklav, der mit 540 U/min gerührt wird, wird auf 50°C erwärmt. 0,2 atm Ethan werden in den Reaktor eingeleitet. Dann werden 300 ml einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 14 g/l Kaliumpersulfat (KPS) in den Autoklaven eingeleitet. Der Druck wird durch Einleiten von TFE auf 13 atm absolut gebracht. Die Reaktion beginnt nach 6 min. Der Druck wird durch Einleiten von TFE bei 13 atm absolut gehalten. Wenn 800 g TFE in den Reaktor eingeleitet worden sind, werden 220 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F in den Reaktor eingeleitet. Von nun an werden 220 g des Sulfonylmonomers der Formel CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F für alle 200 g zugeführtes TFE in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten TFE ist 4.000 g. Das Gesamtverhältnis bei der Zufuhr von (B)/(A), bezogen auf das Gewicht, ist 1,125. Die Reaktion wird 429 min nach dem Start gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gestoppt. Der hergestellte Latex hat einen Feststoffgehalt von 24,4 Gew.-%. Der Latex wird wie in Beispiel 1 koaguliert, mit Wasser bis zu einem konstanten pH des Waschwassers gewaschen und bei 150°C 40 h bei Raumdruck getrocknet. Einige Gramm des getrockneten Polymerpulvers werden wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Das Äquivalentgewicht des Copolymers, bestimmt durch Titration des Polymers in der Säureform ergibt 1.190 g/Äq., was einer Zusammensetzung von 90,1 mol-% TFE und 9,9 mol-% Sulfonmonomer entspricht. Das Verhältnis (B)/(A), bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, ist 0,304. Es zeigt sich, dass das Polymer in der Sulfonylfluoridform einen MFI = 10 g/10 min bei 280°C bei einer Last von 5 kg aufweist.
Das Polymer in der Sulfonylfluoridform wird mit dem Extruder von Beispiel 1 unter Verwendung einer Schmelztemperatur T = 265°C in Granulat überführt.
Das Granulat wird durch Extrusion bei einer Schmelztemperatur T = 260°C in eine Folie mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 400 Mikron überführt.
Ein Teil der Folie wird wie in Beispiel 1 in die Säureform überführt.
Sie weist eine Hydratation bei 100°C von 31,0% auf.

Claims

Teilkristalline fluorierte Sulfon-Ionomere mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 700 g/Äq. bis zu 1.700, bevorzugt 720 bis 1.500, umfassend: (A) Monomereinheiten, die von einem oder mehreren fluorierten Monomeren abgeleitet sind, die mindestens eine Ethylen-Ungesättigtheit enthalten; (B) fluorierte Monomereinheiten enthaltend Sulfonylgruppen -SO₂F in einer solchen Menge, um das obige Äquivalentgewicht zu ergeben, die von F₂C=CF-O-(CF₂)_q-SO₂F abgeleitet sind, wobei q eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist; und mit den folgenden Eigenschaften für ein TFE/(B)-Copolymer, worin q = 2: – Hydratation (siehe hier im folgenden), ausgedrückt in % H₂O bei 100°C absorbiert durch die Folie, die aus dem Ionomer hergestellt wird und nach der Transformation von der Form -SO₂F in die Form -SO₃H, mit den folgenden Werten: bei 750 ÄG höher als 70% bei 850 ÄG höher 55% bei 1.000 ÄG höher 40% bei 1.100 ÄG höher 32% bei 1.200 ÄG höher 25%

wobei die Sulfon-Ionomere erhältlich sind durch ein Radikalpolymerisationsverfahren in Masse, Suspension, Emulsion, wobei verwendet wird ein Verhältnis: [(B)/(A) in Beschickung]/[(B)/(A) im Polymer]von größer als 2,20, bevorzugt größer als 2,50, für ein ÄG bis zu 800; wobei das Verhältnis größer als 2,00, bevorzugt größer als 2,20, für ÄG > 800 ist.
Ionomere nach Anspruch 1, in denen die TFE/(B)-Copolymere, worin q = 2, Folien-Extrudierbarkeit in der Form -SO₂F zeigen, mit einer Dicke von 20 μm mit guten mechanischen Eigenschaften.
Ionomere nach den Ansprüchen 1–2, in denen die TFE/(B)-Copolymere, worin q = 2, einen Schmelzindex zwischen 0,01 und 100 g/10 min bei einer Last von 5 kg, gemessen bei 280°C, und nach Transformation von der Form -SO₂F in die Form -SO₃H zeigen.
Ionomere nach den Ansprüchen 1–3, in denen die TFE/(B)-Copolymere, worin q = 2, die folgenden mechanischen Eigenschaften der Folie bei 23°C haben bei: 750 ÄG Zugspannung (MPa) > 4, bevorzugt > 5 850 ÄG Zugspannung (MPa) > 10, bevorzugt > 15 1.000 ÄG Zugspannung (MPa) > 20, bevorzugt > 25 1.100 ÄG Zugspannung (MPa) > 20, bevorzugt > 28 1.200 ÄG Zugspannung (MPa) > 10, bevorzugt > 30
Ionomere nach den Ansprüchen 1–4, in denen die fluorierten Monomere des Typs (A) ausgewählt sind aus: – Vinylidenfluorid (VDF); – C₂-C₈-Perfluorolefine, bevorzugt Tetrafluorethylen (TFE); – Chlortrifluorethylen (CTFE), gegebenenfalls in Anwesenheit von Ethylen; – (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF₂=CFOR_f, worin R_f ein C₁-C₆-(Per)fluoralkyl, z.B. Trifluormethyl, Pentafluorpropyl, ist; – Perfluoroxyalkylvinylether CF₂=CFOX, worin X ein C₁-C₁₂-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, z.B. Perfluor-2-propoxypropyl, ist.
Ionomere nach Anspruch 5, bei denen (A) TFE ist; (B) das Monomer mit q = 2 ist.
Ionomere nach den Ansprüchen 1–6, bei denen die fluorierten Sulfon-Ionomere 0,01 bis 5 Mol-% von Monomereinheiten enthalten, die abgeleitet sind von einem Bisolefin der Formel: R₁R₂C=CH-(CF₂)_m0-CH=CR₅R₆ (I)worin: m0 = 2–10, bevorzugt 4–8; R₁, R₂, R₅, R₆, gleich oder verschieden voneinander, H oder C₁-C₅-Alkylgruppen sind.
Ionomere nach den Ansprüchen 1–7, bei denen die Ionomere anorganische oder Polymerfüllstoffe in einer Füllstoffmenge zwischen 0 und 20 Gew.-% bezüglich des Ionomers enthalten.
Ionomere nach den Ansprüchen 1–8, bei denen das Äquivalentgewicht größer als 700, bevorzugt zwischen 720 und 1.500, ist.
Membranen, erhältlich mit den Ionomeren nach den Ansprüchen 1–9.
Membranen nach Anspruch 10, bei denen die Membranen einer Aktivierungsbehandlung zur Umwandlung der Sulfonylgruppen -SO₂F in die Sulfonsäuregruppen -SO₃H unterworfen werden.
Membranen nach den Ansprüchen 10–11 mit Dicken von 5 μm bis 500 μm, bevorzugt von 10 bis 250 μm, bevorzugter von 20 bis 60 μm.
Membranen nach den Ansprüchen 10–12, bei denen das Äquivalentgewicht zwischen 720 und 1.200, bevorzugter zwischen 750 und 1.100, ist.
Verwendung von Membranen nach den Ansprüchen 10–13 in Brennstoffzellen.
Verfahren zur Herstellung von Sulfon-Ionomeren nach den Ansprüchen 1–9 durch ein Radikalpolymerisationsverfahren in Masse, Suspension, Emulsion, wobei verwendet wird ein Verhältnis: [(B)/(A) in Beschickung]/[(B)/(A) im Polymer]von größer als 2,20, bevorzugt größer als 2,50, für ein ÄG bis zu 800; wobei das Verhältnis größer als 2,00, bevorzugt größer als 2,20, für ÄG > 800 ist.
Verfahren zur Herstellung von Sulfon-Ionomeren nach Anspruch 15, bei dem die Polymerisation in wässriger Emulsion oder in Mikroemulsion durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Sulfon-Ionomeren nach Anspruch 16, bei dem (per)fluorierte Tenside ausgewählt aus den Salzen der Perfluoroctan-, Perfluornonan-, Perfluordecansäure oder Mischungen davon; (Per)fluorpolyether mit einer Säure-Endgruppe (z.B. -COOH, -SO₃H), Salzbildung mit NH₄ ⁺, Alkalimetallen, wobei die andere Endgruppe (per)fluoriert ist, gegebenenfalls enthaltend ein H- oder Cl-Atom, verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Sulfon-Ionomeren nach Anspruch 17, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Perfluorpolyether-Tenside im Bereich von 300 bis 1.800, bevorzugt 350 bis 750, liegt.
Verfahren zur Herstellung von Sulfon-Ionomeren nach den Ansprüchen 15–18, bei dem die Polymerisation in wässriger Emulsion durchgeführt wird, wobei in dem Reaktionsmedium als Tenside solche der Formel: R_f-X^–M⁺ verwendet werden, worin X gleich -COO, -SO₃; M ausgewählt ist aus H, NH₄, Alkalimetall; R_f eine (Per)fluorpolyether-Kette darstellt, bevorzugt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 230 und etwa 1.800, bevorzugt von 300 bis 750, wobei die (Per)fluorpolyether-Kette Struktureinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden: a) -(C₃F₆O)-; b) -(CF₂CF₂O)-; c) -(CFL₀O)-, worin L₀ = -F, -CF₃; d) -CF₂(CF₂)_z'CF₂O-, worin z' die ganze Zahl 1 oder 2 ist; e) -CH₂CF₂CF₂O-; R_f ist monofunktionell und weist eine (Per)fluoroxyalkyl-Endgruppe T auf, gegebenenfalls ist in den Perfluoralkyl-Endgruppen ein Fluoratom durch ein Chlor- oder Wasserstoffatom ersetzt.