DE69922654T2 - Material für festen polyelektrolyten, geeignet für die verwendung in brennstoffzellen - Google Patents

Material für festen polyelektrolyten, geeignet für die verwendung in brennstoffzellen Download PDF

Info

Publication number
DE69922654T2
DE69922654T2 DE69922654T DE69922654T DE69922654T2 DE 69922654 T2 DE69922654 T2 DE 69922654T2 DE 69922654 T DE69922654 T DE 69922654T DE 69922654 T DE69922654 T DE 69922654T DE 69922654 T2 DE69922654 T2 DE 69922654T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluoropolymer
sulfonic acid
functional groups
chain segment
acid functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69922654T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69922654D1 (de
Inventor
Takayuki Settsu-shi ARAKI
Noritoshi Settsu-shi OKA
Yoshito Settsu-shi TANAKA
Takayuki Settsu-shi NAKAMURA
Tetsuo Settsu-shi SHIMIZU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of DE69922654D1 publication Critical patent/DE69922654D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69922654T2 publication Critical patent/DE69922654T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/20—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers
    • H01S5/22—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B2006/12083—Constructional arrangements
    • G02B2006/12097—Ridge, rib or the like
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B2006/12166—Manufacturing methods
    • G02B2006/12176—Etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/06—Arrangements for controlling the laser output parameters, e.g. by operating on the active medium
    • H01S5/065—Mode locking; Mode suppression; Mode selection ; Self pulsating
    • H01S5/0651—Mode control
    • H01S5/0653—Mode suppression, e.g. specific multimode
    • H01S5/0655—Single transverse or lateral mode emission
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/20—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/20—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers
    • H01S5/2004—Confining in the direction perpendicular to the layer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/20—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers
    • H01S5/22—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure
    • H01S5/2205—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers
    • H01S5/2213—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers based on polyimide or resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/20—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers
    • H01S5/22—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure
    • H01S5/2205—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers
    • H01S5/2218—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers having special optical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/20—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers
    • H01S5/22—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure
    • H01S5/2205—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers
    • H01S5/2222—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers having special electric properties
    • H01S5/2227—Structure or shape of the semiconductor body to guide the optical wave ; Confining structures perpendicular to the optical axis, e.g. index or gain guiding, stripe geometry, broad area lasers, gain tailoring, transverse or lateral reflectors, special cladding structures, MQW barrier reflection layers having a ridge or stripe structure comprising special burying or current confinement layers having special electric properties special thin layer sequence
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Fluorpolymer-Materialien, die für feste Polyelektrolyte geeignet sind, und feste Polyelektrolytmembranen, die die Materialien umfassen.
  • Hintergrund-Techniken
  • Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, die chemische Energie durch Oxidation von Brennstoff, welcher den Zellen zugefügt wird, direkt in elektrische Energie umwandeln. Im allgemeinen umfasst eine Brennstoffzelle zwei Gas-Diffusionselektroden, die gegenüberliegend und in Kontakt mit einem Elektrolyten sind, und beinhaltet ein Mittel zur Zuführung von Brennstoff zu der positiven Elektrode und zur Zuführung eines Oxidationsmittels zur negativen Elektrode. Der Elektrolyt, welcher entweder fest oder flüssig ist, befindet sich zwischen den Elektroden und überträgt Ionen zwischen den positiven und negativen Elektroden.
  • Eine Art von Brennstoffzelle verwendet einen Protonenaustausch-Polymerfilm als Elektrolyt. In dieser Art von Brennstoffzelle haben eine Vielzahl von säurefunktionellen Gruppen, die chemisch an die Polymer-Hauptkette des Polymerfilms gebunden sind, eine elektrolytische Wirkung. Der Protonenaustausch-Polymerfilm kann z.B. aus sulfoniertem Polystyrol oder vorzugsweise aus einem in hohem Maße fluoriertem Sulfonsäurepolymer, wie Nafion-Ionenaustausch-Polymerfilm, hergestellt von Du pont, hergestellt sein. Der Ausdruck "fester Polyelektrolyt" wird oft verwendet, um irgendeine dieser Ionenaustausch-Polymerfilmstrukturen zu bezeichnen.
  • Brennstoffzellen mit einem Protonenaustausch-Polymerfilm sind bekannt und z.B. im US-Patent Nr. 3134697 offenbart. Frühere Fest-Polyelektrolyt-Protonenaustausch-Polymerfilm-Brennstoffzellen funktionierten, hatten jedoch eine begrenzte Lebenserwartung aufgrund der chemischen Instabilität des Polymerfilms als solchem. Jedoch ermöglichten anschließend entwickelte perfluorierte Polymermaterialien, die Ionenaustauschaktivität besitzen, wie Nafion, hergestellt von Du pont, die Herstellung von Brennstoffzellen der obigen Art, die gute Funktionseigenschaften und eine Lebenserwartung von mehreren tausend Stunden haben.
  • Eine Fest-Polyelektrolyt-Brennstoffzelle, die Nafion (Perfluorsulfonsäure-Polymerfilm) umfasst, wird im allgemeinen bei ungefähr 80°C betrieben. Weil der Polymerfilm als solcher im wesentlichen Gas-undurchlässig ist, erfordert die Zelle keine poröse Trägermatrix zur Vermeidung der Vermischung von Gasen, welche gewöhnlich eingesetzt wird, wenn eine Flüssig-Elektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird. Durch die Verwendung eines geeigneten externen Trägers kann eine Druckdifferenz von 100 psi oder mehr zwischen dem Brennstoffgas und dem Oxidationsgas während des praktischen Betriebes zur Verfügung gestellt werden. Diese Eigenschaften sind bemerkenswert vorteilhaft. Wenn die Brennstoffzelle unter Verwendung von Luft mit erhöhtem Druck zur Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes als Oxidationsmittel betrieben wird, wird die Verdichtung des Brennstoffgases unnötig. Zum Beispiel kann eine Wasserstoff/Luft-Brennstoffzelle unter Verwendung von Brennstoff bei 1 Atmosphäre und Luft (Oxidationsmittel) von 4 Atmosphären oder mehr betrieben werden.
  • In der Praxis werden die Elektroden physisch an den aktiven Protonenaustausch-Polymerfilm durch Anwendung von Druck oder Wärme gebunden (z.B. US-Patent Nr. 4272353).
  • Im gegenwärtigen Stand der Technik werden Perfluorsulfonsäure-Polymerfilme, die von Du pont hergestellt werden, wie im US-Patent Nr. 3282875 beschrieben, als Filme mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1200 verwendet. Äquivalentgewicht bedeutet das Gewicht eines Polymers, das zur Neutralisation eines Äquivalents einer Base notwendig ist. Es wird angenommen, dass die Ionenleitfähigkeit eines Polymerfilms umgekehrt proportional zum Äquivalentgewicht des Polymerfilms ist. Es existiert ein Film aus Nafion-Ionenaustauschpolymer mit einem geringeren Äquivalentgewicht als der gewöhnlich in diesem Feld eingesetzte Polymerfilm (europäische Patentanmeldung Nr. 0122049). Jedoch haben Polymerfilme mit einem Äquivalentgewicht von weniger als ungefähr 950 geringe physikalische Stabilität, wie in "Dual Cohesive Energy Densities of Perfluorosulphonic Acid (Nafion) Membrane" (Polymer, Band 21, Seiten 432–435, April, 1980) beschrieben wird. Somit weisen solche Polymerfilme Handhabungsschwierigkeiten während des Zusammensetzens einer Zelleinheit auf, oder führen zu Kriechdehnung ("creep") während des Zusammenbaus oder des Betriebes der Zelle, und verursachen somit Spannungsabfall oder Kurzschluss und einen Verlust der Zuverlässigkeit. Ein Protonenaustausch-Festpolyelektrolyt mit einem reduzierten Äquivalentgewicht wird stark angestrebt, um den Widerstandsverlust des Ionentransfers in Brennstoffzellen zu vermindern und gleichzeitig akzeptable Eigenschaften der Zelle zu erhalten.
  • Eine Vielzahl von Versuchen zur Lösung der Probleme von festen Polyelektrolytfilmen sind unternommen worden.
  • Zum Beispiel besagt die Übersetzung der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 1987-500759, dass die Struktur des Nafion-Ionenaustauschpolymers, das Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette des Polymers hat, verändert wird, d.h., dass die Sulfonsäuregruppen-enthaltende Seitenkettenstruktur kürzer gemacht wird. Als ein Ergebnis hat das Polymer gemäß der Veröffentlichung ein geringeres Äquivalentgewicht (weniger als 1000) und ein verbessertes Speicher-Elastizitätsmodul ("storage elastic modulus") bei einer hohen Temperatur (110°C oder höher). Bei dieser Technik wird der Glasübergangspunkt oder der Erweichungspunkt des Nafion-Ionenaustauschpolymers (ungefähr 110°C) erhöht, um die mechanischen Hochtemperatur-Eigenschaften zu verbessern. Jedoch sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere, welche Nafion-Ionenaustauschpolymere beinhalten, in sich amorph oder haben eine extrem geringe Kristallinität, sogar wenn sie einen kristallinen Bereich besitzen. Daher sind diese Polymere bezüglich mechanischer Eigenschaften bei Zimmertemperatur oder hohen Temperaturen unzulänglich.
  • Weiterhin ist es sehr schwierig, die offenbarten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere, deren Sulfonsäuregruppen enthaltende Seitenkette kurz ist, zu synthetisieren. Daher sind solche Polymere bezüglich der Produktivität und der Kosten nachteilig.
  • Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1994-231778 offenbart eine Mischung von wenigstens zwei vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit Sulfonsäuregruppen zur Verwendung in einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei die Polymere bezüglich ihrer Ionenaustauschfähigkeit unterschiedlich sind, zur Verwendung in Festpolyelektrolyt-Brennstoffzellen. Gemäß der Veröffentlichung hat die Mischung eine hohe Ionenaustauschfähigkeit und trägt zur hohen mechanischen Stärke bei.
  • Jedoch offenbart die Veröffentlichung eine bloße Mischung eines vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymers mit einer großen Menge von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Einheiten und eines vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymers mit einer geringen Menge an Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Monomereinheiten. Daher ist die mechanische Stärke der Mischung ein Mittel zwischen den mechanischen Stärken der unvermischten Polymere. Darüber hinaus hat das Polymer mit niedriger Ionenaustauschfähigkeit (mit geringem Sulfonsäuregruppengehalt), welches zur mechanischen Stärke beiträgt, keine signifikant hohen mechanischen Eigenschaften und ist somit nicht in der Lage, der Mischung ausreichende mechanische Stärke zu geben. Weiterhin ist es schwierig, die Polymere homogen zu vermischen, was somit zu beeinträchtigten Protonentransfer-Eigenschaften führt.
  • Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1994-231781 beschreibt eine Festpolyelektrolyt-Brennstoffzelle, die ein Laminat von wenigstens zwei vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst, wobei die Polymere bezüglich ihres Wassergehaltes unterschiedlich sind. Bei dieser Technik soll das vollständig fluorierte Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem geringen Wassergehalt (mit einer geringen Menge an Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Monomereinheiten) in dem Laminat zur hohen mechanischen Stärke beitragen. Jedoch hat das Polymer mit geringem Wassergehalt als solches unzureichende mechanische Stärke und die Schicht des Polymers ist dünn, und somit hat das Laminat nicht ausreichend verbesserte mechanische Stärke. Darüber hinaus haben die Laminatschichten einen Teil mit hohem Wassergehalt und einen geringen Wassergehalt mit geringen Ionentransfereigenschaften. Somit hat das Laminat in seiner Gesamtheit verminderte Protonentransfereigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung ist angesichts der oben genannten Probleme des Standes der Technik gemacht worden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material für einen festen Polyelektrolyten, das notwendige und ausreichende Wasserstoffionen-Leitfähigkeit (Ionenaustauschgruppen-Konzentration) besitzt und das ein Sulfonsäuregruppen-enthaltendes Fluorpolymer umfasst, zur Verwendung in einer Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen; das Material hat auch notwendige und ausreichende mechanische Eigenschaften und Haltbarkeit für den Zusammenbau, die Verarbeitung oder die Verwendung der Brennstoffzelle.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine konzeptionelle Ansicht, die ein Polymer, welches eine segmentierte Polymerkette A und eine segmentierte Polymerkette B besitzt, zeigt.
  • 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Elastizitätsmodul des Polymers, das in Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, zeigt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein segmentiertes Fluorpolymer, welches ein Fluorpolymer-Kettensegment, das Sulfonsäure-funktionelle Gruppen enthält, die in der Lage sind, Ionenleitfähigkeit herzustellen, und ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches in der Lage ist, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften beizutragen, umfasst, die mechanischen Eigenschaften effektiver verbessern kann, ohne die Ionenleitfähigkeit zu vermindern.
  • Das segmentierte Fluorpolymer kann vorzugsweise als ein Material für einen festen Polyelektrolyten oder als eine feste Polyelektrolytmembran, die aus dem Material hergestellt ist, verwendet werden. Darüber hinaus ist das segmentierte Fluorpolymer als Material zur Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet.
  • Das feste Polyelektrolytmaterial der Erfindung umfasst ein multi-segmentiertes Fluorpolymer, das ein Fluorpolymer- Kettensegment A, das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, welches ein Copolymer ist, das eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben durch Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, und mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der obigen ethylenischen Fluorpolymereinheit copolymerisierbar ist und keine funktionelle Sulfonsäuregruppe enthält, enthält und ein Fluorpolymer-Kettensegment B, welches keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält und einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt, umfasst.
  • Der hierin verwendete Begriff "funktionelle Sulfonsäuregruppe", bedeutet SO3M (worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein Ammoniumkation, worin ein Proton Ammoniak zugefügt ist, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin ist), SO2Cl oder SO2F. Bevorzugte funktionelle Sulfonsäuregruppen sind SO3H, SO2Cl und SO2F.
  • Rf stellt eine C1-C40-divalente Fluoralkylengruppe oder eine C1-C40-divalente Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en); vorzugsweise eine divalente Fluoralkylengruppe oder eine divalente Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en), welche einzig aus Fluoratom(en), Wasserstoffatom(en) oder Halogenatom(en) außer Fluor besteht; stärker bevorzugt eine divalente Fluoralkylengruppe oder eine divalente Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en), welche frei von Wasserstoff ist und einzig aus Halogenatom(en), insbesondere Fluoratom(en), besteht, dar.
  • Beispiele von C1-C40-divalenten Fluoralkylengruppen beinhalten -(CF2)m-; -(CF2CF(CF3))m1-; -(CF(CF3)CF2)m1-; -(CF2CFCCl)m2-; -(CF2CH2)m2-; -(CF2)m3-(CF2)m4- und -(CF2CF(CFCl2))m1- [worin m eine Zahl von 1 bis 40 ist, ml ist eine Zahl von 1 bis 13, m2 ist eine Zahl von 1 bis 20, m3 ≥ 1, m4 ≥ 1 und 1 ≤ m3 + m4 ≤ 40].
  • Beispiele der C1-C40-divalenten Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en) beinhalten -(CF2CF2O)m2-; -(CF2CF(CF3)O)m1-; -(CF2CF2CF2O)m1-; -(CF2CF2CH2O)m1-; -CF2O(CF2CF(CF3)O)m1-; -CF2O(CF2CF2O)m5- und -(CF2CF(CFCl2)O)m1- [worin m1 und m2 wie oben definiert sind, und m5 ist eine Zahl von 1 bis 19].
  • Das multi-segmentierte Fluorpolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten gemäß der Erfindung umfasst ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und Ionenleitfähigkeit besitzt (Segment A) und ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches in der Lage ist, dem gesamten Polymer mechanische Stärke und Haltbarkeit zu verleihen (Segment B). Zur Verbesserung der mechanischen Stärke des gesamten Polymers ist das Fluorpolymer-Kettensegment B eine kristalline Polymerkette oder eine amorphe Polymerkette mit einem hohen Glasübergangspunkt. Insbesondere hat das multisegmentierte Fluorpolymer ein Fluorpolymer-Kettensegment (Segment B) mit einem Kristallschmelzpunkt oder Glasübergangspunkt von 100°C oder höher, vorzugsweise 200°C oder höher.
  • Alternativ kann das segmentierte Fluorpolymer gemäß der Erfindung ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches größere Ionenleitfähigkeit aufgrund seines hohen Gehalts an funktionellen Sulfonsäuregruppen (ein geringes Äquivalentgewicht) (Segment C) hat und ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches höhere mechanische Stärke und Haltbarkeit besitzt (Segment D), umfassen.
  • Auch in diesem Fall ist das Fluorpolymer-Kettensegment D vorzugsweise eine kristalline Polymerkette oder eine amorphe Polymerkette, die einen hohen Glasübergangspunkt hat. Insbesondere ist Segment D ein Polymerkettensegment mit einem Kristallschmelzpunkt oder Glasübergangspunkt von 100°C oder höher, mehr bevorzugt 200°C oder höher.
  • Es ist unbedingt erforderlich, dass das multi-segmentierte Fluoropolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolytmaterial der Erfindung ein Fluorpolymer ist, welches in einem Molekül ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält (Segment A) und ein Fluoropolymer-Kettensegment, welches keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält (Segment B), umfasst, wobei Segmente A und B in der Form von Blöcken oder Pfropfen verbunden sind; oder ein Fluorpolymer, das in einem Molekül ein Fluorpolymer-Kettensegment mit einem höheren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen (Segment C) und ein Fluorpolymer-Kettensegment mit einem niedrigeren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen (Segment D), umfasst, wobei Segmente C und D in der Form von Blöcken oder eines Pfropfens verbunden sind.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von bekannten Verfahren zur Verbindung von Segment A mit Segment B oder Segment C mit Segment D in der Form von Blöcken oder eines Pfropfens eingesetzt werden, um ein multi-segmentiertes Fluorpolymer zu erhalten. Unter diesen Verfahren sind ein Verfahren zur Herstellung eines multi-segmentierten Block-Fluorpolymers, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1983-4728 und anderen Publikationen offenbart ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines multi-segmentierten Pfropf-Fluorpolymers, welches in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1987-34324 offenbart ist, bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt ist ein multisegmentiertes Block-Fluorpolymer, welches durch das sogenannte Iod-Transfer-Polymerisationsverfahren, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1983-4728 und Kobunshi Ronbunshu (Japanese Journal of Polymer Science and Technology, Band 49, Nr. 10, 1992) offenbart ist, hergestellt ist.
  • Im allgemeinen hat eine bloße Mischung eines funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluorpolymers (ein Segment A entsprechendes Homopolymer) und eines Fluorpolymers mit höheren mechanischen Eigenschaften als das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Fluorpolymer (ein Segment B entsprechendes Homopolymer) ungenügende mechanische Eigenschaften oder hat verminderte Ionenleitfähigkeit, obwohl dies von den Arten, der Mischbarkeit, der Kompatibilität und ähnlichen Eigenschaften der Polymere in der Mischung abhängt.
  • Im Gegensatz dazu wird das multi-segmentierte Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verbindung eines funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluorpolymer-Kettensegments (Segment A) mit einem Fluorpolymer-Kettensegment (Segment B) in Form von Blöcken oder eines Pfropfens, oder durch Verbinden von Segment C mit Segment D in Form von Blöcken oder eines Pfropfens erhalten. Als ein Ergebnis ist das Polymer gemäß der Erfindung bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Hochtemperatur-mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit und anderen Eigenschaften im Vergleich mit den oben angeführten bloßen Mischungen von Polymeren, die den Segmenten A und B entsprechen, verbessert. Weiterhin verbessert das Polymer der Erfindung effektiv die Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit und die Beständigkeit gegenüber Kriechdehnung wenn es als festes Polyelektrolytmaterial in einer Brennstoffzelle verwendet wird, und erhöht somit die Zuverlässigkeit. Darüber hinaus hat das Polymer der Erfindung eine höhere Ionenleitfähigkeit als die Mischung der Segmente, da das Polymer in einem Molekül Segment A (oder Segment C), das Ionenleitfähigkeit besitzt, und Segment B (oder Segment D), das in der Lage ist, mechanische Eigenschaften zu verleihen, enthält, und aus Polymermolekülen besteht, die eine homogenere Zusammensetzung haben.
  • Die erste Ausführungsform des multi-segmentierten Fluorpolymers zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der Erfindung umfasst:
    (Segment A) ein Fluorpolymer-Kettensegment, das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und
    (Segment B): ein Polymer-Kettensegment, das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  • Die zweite bevorzugte Ausführungsform des multi-segmentierten Fluorpolymers zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der Erfindung umfasst:
    (Segment C) ein Fluorpolymer-Kettensegment mit einem höheren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen; und
    (Segment D) ein Polymer-Kettensegment mit einem geringeren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen.
  • Segment A in dem multi-segmentierten Fluorpolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung enthält funktionelle Sulfonsäuregruppen zur Verleihung von Ionenleitfähigkeit, die für einen festen Polyelektrolyten notwendig ist. Insbesondere ist Segment A eine Copolymer-Kette, die enthält:
    • (a) eine Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und
    • (b) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (a) copolymerisierbar ist und die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  • Segmente C und D in dem multi-segmentierten Fluorpolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der Erfindung haben funktionelle Sulfonsäuregruppen, um die für einen festen Elektrolyten notwendige Ionenleitfähigkeit zu verleihen.
  • Insbesondere sind Segmente C und D jeweils eine Copolymerkette, die enthält:
    • (c) die obige ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und
    • (d) mindestens eine ethylenische Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (c) copolymerisierbar ist, und die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  • Insbesondere sind die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluormonomereinheiten (a) und (c), die die Segmente A, C oder D bilden, jeweils ein Monomer, das von der Formel (1) dargestellt wird CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X und X1 gleich oder unterschiedlich sind, und jeweils Wasserstoff oder Fluor sind; Y ist F, Cl oder OY1 (Y1 ist Wasserstoff, Alkalimetall oder C1-C5-Alkyl); Rf ist zweiwertiges C1-C40-Fluoralkylen oder zweiwertiges C1-C40-Fluoralkylen mit Etherbindung(en); und n ist 0 oder 1. Ein Monomer, das von Formel (2) dargestellt wird, ist bevorzugt CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind. Konkrete Beispiele der Monomere der Formel (2) beinhalten:
    CF2=CFOCF2CF2SO3H,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H,
    CF2=CFOCF2CF2CF2SO3H,
    CF2=CFOCF2CF2CH2SO3H,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3H,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2SO3H,
    CF2=CFOCF2CF2SO2F,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
    CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F,
    CF2=CFOCF2CF2CH2SO2F,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2SO2F,
    CF2=CFOCF2CF2SO3Y2,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y2,
    CF2=CFOCF2CF2CF2SO3Y2,
    CF2=CFOCF2CF2CH2SO3Y2,
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3Y2, und
    CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2-SO3Y2
    (worin Y2 ein Alkalimetall ist).
  • Die Monomereinheiten (b) und (d), die A, C oder D bilden, können jeweils ein anderes Monomer als die Monomereinheiten (a) und (c) sein, jedoch sind sie aus ethylenischen Fluormonomeren ausgewählt, die im wesentlichen keine funktionellen Gruppen enthalten. Konkrete Beispiele beinhalten Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifuorethylen (CTFE), Vinylidenfluorid (VdF), Vinylfluorid, Perfluor(alkylvinylether) (PAVEs), Hexafluorisobuten, CH2=CF-(CF2)n-X und CH2=CH-(CF2)n-X (worin X H, Cl oder F ist; und n ist eine Zahl von 1 bis 5).
  • Zusätzlich zu dem ethylenischen Fluormonomer kann ein Fluorfreies ethylenisches Monomer innerhalb eines Bereiches, in dem die Alkalibeständigkeit, die Wärmebeständigkeit oder die Wärmehaltbarkeit nicht vermindert werden, in der Copolymerisation verwendet werden. Wenn das gegebenenfalls vorhandene Fluor-freie ethylenische Monomer eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass es ein ethylenisches Monomer mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, um die Wärmebeständigkeit nicht zu vermindern. Konkrete Beispiele solcher ethylenischen Monomere beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten und 2-Buten.
  • Vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit, der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Haltbarkeit ist es bevorzugt, dass die Segmente A, C und D jeweils eine Copolymerkette, die eine funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomereinheit, die von Formel (2) dargestellt wird, und eine Perhaloolefineinheit besitzen, sind insbesondere eine Copolymerkette, die eine funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomereinheit, die von Formel (2) dargestellt wird, und eine Tetrafluorolefineinheit besitzt.
  • Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments A, d.h. die Menge der Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen besitzt, im Verhältnis zu dem Polymerkettensegment A alleine wird gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften des Polyelektrolyten ausgewählt, und beträgt gewöhnlich 5 mol% bis 80 mol%, bevorzugt 7 mol% bis 70 mol% und stärker bevorzugt 10 mol% bis 50 mol%.
  • Segment B in dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das die Segmente A und B gemäß der Erfindung umfasst, ist eine Polymerkette, die in der Lage ist, dem festen Polyelektrolyten die notwendigen mechanischen Eigenschaften zu verleihen, und ist eine kristalline Polymerkette oder eine amorphe Polymerkette, die einen hohen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher, insbesondere 200°C oder höher, besitzt.
  • Unter den Monomeren, die Segment B bilden können, beinhalten verwendbare Fluorpolymere z.B. wenigstens eines von TFE, CTFE, PAVE, HFP, CF2=CF-(CF2)p-X (worin p eine Zahl von 1 bis 10 ist, und X ist F oder Cl), Perfluor-2-buten und ähnliche Perhaloolefine, VdF, Vinylfluorid, Trifluorethylen, CH2=CX1-(CF2)q-X2 (worin X1 und X2 jeweils H oder F sind, und q ist eine Zahl von 1 bis 10), CH2=C(CF3)2 und ähnliche teilweise fluorierte Olefine. Auch kann wenigstens ein Monomer, das mit den obigen Monomeren copolymerisierbar ist, wie Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylether, Vinylcarboxylatester oder acrylische Monomere als Copolymerisationskomponente verwendet werden.
  • Vom Standpunkt der Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit ist vorzugsweise ein Fluorolefin alleine, eine Kombination von Fluorolefinen, eine Kombination von Ethylen mit TFE und eine Kombination von Ethylen mit CTFE als Hauptkomponente verwendbar. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von perhalogenierten Olefinen.
  • Spezifische Beispiele verwendbarer Hauptkomponenten sind:
    • (1) VdF/TFE (0 ~ 100/100 ~ 0), insbesondere VdF/TFE (70 ~ 99/30 ~ 1), PTFE oder PVdF;
    • (2) Ethylen/TFE/HFP (6 ~ 43/40 ~ 81/10 ~ 30), 3,3,3-Trifluorpropylen-1,2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1/PAVE (40 ~ 60/60 ~ 40);
    • (3) TFE/CF2=CF-Rf (worin Rf wie oben definiert ist, der Anteil von CF2=CF-Rf beträgt weniger als 15 mol%);
    • (4) VdP/TFE/CTFE (50 ~ 99/30 ~ 0/20 ~ 1);
    • (5) VdP/TFE/CTFB (50 ~ 99/30 ~ 0/20 ~ 1);
    • (6) Ethylen/TFE (30 ~ 60/70 ~ 40);
    • (7) Polychlortrifluorethylen (PCTFE); und
    • (8) Ethylen/CTFE (30 ~ 60/70 ~ 40).
  • Unter den obigen Beispielen ist eine Polymerkette, die 85 mol% bis 100 mol% Tetrafluorethylen und 15 mol% bis 0 mol% eines Monomeres, welches von Formel (3) dargestellt wird, umfasst, besonders bevorzugt. CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist (worin Rfb C1- bis C5-Perfluoralkyl ist). Wenn die Polymerkette mit dem oben erwähnten Segment A verbunden wird, um ein segmentiertes Polymer zu bilden, kann ein Material erhalten werden, das für einen festen Polyelektrolyten geeignet ist und das alles von Ionenleitfähigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzt.
  • In dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das die Segmente C und D umfasst, ist der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments C, d.h. die Menge an funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Fluormonomereinheit im Verhältnis zu dem Polymerkettensegment C alleine, gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit und den mechanischen Eigenschaften des festen Polyelektrolyten ausgewählt werden, und beträgt gewöhnlich ungefähr 10 mol% bis 60 mol%, vorzugsweise 13 mol% bis 50 mol%, stärker bevorzugt 20 mol% bis 40 mol%.
  • Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments D, d.h., die Menge der funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluorpolymereinheit in dem Polymerkettensegment D alleine, kann gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit und den mechanischen Eigenschaften des festen Polyelektrolyten ausgewählt werden, und beträgt gewöhnlich 0,1 mol% bis 20 mol%, vorzugsweise 1 mol% bis 13 mol%, stärker bevorzugt 1 mol% bis 10 mol%. Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments D sollte den des Segments C nicht überschreiten.
  • Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des segmentierten Fluorpolymers, das Segmente A und B umfasst, ist 10 mol% bis 60 mol%, vorzugsweise 13 mol% bis 50 mol%, stärker bevorzugt 20 mol% bis 40 mol%.
  • Ein zu geringer Gehalt an Sulfonsäuregruppen des segmentierten Fluorpolymers resultiert in ungenügender Ionenleitfähigkeit, wohingegen ein zu hoher Gehalt an Sulfonsäuregruppen zu übermäßigem Schwellen mit Wasser oder verminderten mechanischen Eigenschaften führt.
  • Das Verfahren zum Verbinden von Segment A mit Segment B oder Segment C mit Segment D, um ein segmentiertes Polymer zu bilden, kann entsprechend ausgewählt werden, ob das segmentierte Polymer ein Pfropfpolymer oder ein Blockpolymer ist. Die Iod-Transferpolymerisation kann angewendet werden, um in wirksamer Weise ein Block-segmentiertes Polymer der Struktur wie: A-B, B-A-B oder A-B-A; oder C-D, D-C-D oder C-D-C, mit einem hohen Anteil an Blockbildung, herzustellen.
  • Das folgende ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Block-segmentierten Polymers der Struktur B-A-B (D-C-D).
  • (Segment A oder C)
  • Zum Beispiel können Monomere (a) und (b) zur Bildung des Segments A einer Emulsions-Polymerisation unter hauptsächlich Sauerstoff-freien Bedingungen in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer Iodverbindung, vorzugsweise einer Diiodverbindung, bei Druck unter Rühren bei Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters unterworfen werden.
  • Segment C kann in der gleichen Weise wie oben hergestellt werden, außer dass die Monomere (c) und (d) zur Bildung des Segments C anstatt der Monomere (a) und (b) verwendet werden.
  • Typische Beispiele verwendbarer Diiodverbindungen beinhalten 1,3-Diiodperfluorpropan, 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluorpropan, 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluorpentan, 1,6-Diiodperfluorhexan, 1,8-Diiodperfluoroctan, 1,12-Diiodperfluordodecan und 1,16-Diiodperfluorhexadecan, Diiodmethan und 1,2-Diiodethan. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist 1,4-Diiodperfluorbutan bevorzugt. Die Menge der Diiodverbindung beträgt 1,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Segments A oder C.
  • In der vorliegenden Erfindung kann der radikalische Polymerisationsstarter zur Verwendung in der Herstellung des Segments A oder C irgendeiner von herkömmlich verwendeten radikalischen Polymerisationsstartern, die zur Herstellung von Fluorelastomeren verwendet werden, sein. Solche Starter beinhalten organische oder anorganische Peroxide und Azoverbindungen. Typische Starter beinhalten Perschwefelsäuresalze, Peroxocarbonate und Esterperoxide, und bevorzugte Starter beinhalten Ammoniumpersulfat (APS). APS kann allein oder in Verbindung mit Sulfiten, Salzen schwefehiger Säure oder ähnlichen reduzierenden Mitteln verwendet werden.
  • Der Emulgator zur Verwendung in der Emulsionspolymerisation kann aus einem großen Bereich ausgewählt werden, und ist vorzugsweise ein Salz einer Carbonsäure, die eine fluorierte Kohlenwasserstoffkette oder eine Fluorpolyetherkette besitzt, um eine Kettentransferreaktion auf ein Molekül des Emulgators während der Polymerisation zu verhindern. Die zu verwendende Menge des Emulgators ist vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das zugefügte Wasser.
  • Das so erhaltene Polymer für Segment A oder C hat an seinen Endbereichen (z.B. an beiden Enden) ein Iodatom, welches als Ausgangspunkt der Polymerisation zur Bildung des Polymer-Kettensegmentes B oder D dient.
  • (Block-Polymerisation zur Bildung des Segmentes B oder D)
  • Block-Polymerisation zur Bildung des Segmentes B oder D kann im Anschluss an die Emulsionspolymerisation zum Erhalt der Segmente A oder C unter Verwendung der Monomere zur Bildung des Segmentes B oder D ausgeführt werden, um dadurch ein Block-segmentiertes Polymer mit einer Struktur B-A-B oder D-C-D zu erhalten.
  • Bevorzugte Molekulargewichte der Segmente des erhaltenen segmentierten Polymers sind wie folgt: Segment A: 5.000 bis 1.000.000, insbesondere 20.000 bis 500.000; Segment B (Gesamt-Molekulargewicht der Segmente B an beiden Enden): 1.000 bis 1.200.000, insbesondere 3.000 bis 600.000; Segment C: 1.000 bis 1.000.000, insbesondere 10.000 bis 500.000; Segment D (Gesamt-Molekulargewicht der Segmente D an beiden Enden): 1.000 bis 1.200.000, insbesondere 3.000 bis 600.000. Ein zu geringes Molekulargewicht führt zu ungenügenden mechanischen Eigenschaften, wohingegen ein zu hohes Molekulargewicht die Eigenschaften zur Bildung eines Films oder einer Membran beeinträchtigt.
  • Das Verhältnis von Segment A zu Segment B (Gesamtheit der Segmente B an beiden Enden) in dem segmentierten Polymer der Erfindung, die Segmente A und B umfasst, wird gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit, mechanischen Eigenschaften und anderen Kennzeichen des festen Polyelektrolyten ausgewählt. Das Verhältnis wird vorzugsweise aus dem Bereich von Segment A : Segment B = 5 : 95 zu 98 : 2 (Gew.%), stärker bevorzugt aus dem Bereich von Segment A : Segment B = 20 : 80 bis 95 : 5 (Gew.%), insbesondere im Bereich von Segment A : Segment B = 30 : 70 bis 90 : 10 (Gew.%) ausgewählt.
  • Ein zu geringer Anteil des Segments B schafft es nicht, die mechanischen Eigenschaften ausreichend zu verbessern, wohingegen ein zu großer Anteil des Segments B zu ungenügender Ionenleitfähigkeit führt.
  • Das Verhältnis von Segment C zu Segment D (Gesamtheit der Segmente D an beiden Enden) in dem segmentierten Polymer der Erfindung, welches Segmente C und D umfasst, wird gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit, mechanischen Eigenschaften und ähnlichen Kennzeichen des festen Polyelektrolyten ausgewählt, wie auch die Zusammensetzung von jedem Segment. Das Verhältnis kann vorzugsweise aus dem Bereich von Segment C : Segment D = 5 : 95 bis 98 : 2 (Gew.%), stärker bevorzugt aus dem Bereich von Segment C : Segment D = 20 : 80 bis 95 : 5 (Gew.%), insbesondere aus dem Bereich von Segment C : Segment D = 30 : 70 bis 90 : 10 ausgewählt werden.
  • Ein zu kleines Verhältnis von Segment B oder D schafft es nicht, die mechanischen Eigenschaften ausreichend zu verbessern, wohingegen ein zu großes Verhältnis von Segment B oder D zu ungenügender Ionenleitfähigkeit führt.
  • Wie oben angegeben, kann eine Vielzahl von segmentierten Fluorpolymeren, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, erhalten werden. Unter diesen wird eines, das ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1600 (bezogen auf das gesamte segmentierte Polymer), gemessen mit einem bekannten Neutralisations-Titrationsverfahren, zur Verwendung als ein fester Polyelektrolyt in einer Brennstoffzelle oder ähnlichem ausgewählt. Besonders nützlich ist eines, das ein Äquivalentgewicht von 500 bis 1200, vorzugsweise 700 bis 1100, bezogen auf das gesamte segmentierte Polymer, hat.
  • Insbesondere ist es angemessen, dass das Fluorpolymer-Kettensegment D ein Äquivalentgewicht von wenigstens 1.000, vorzugsweise wenigstens 1.300, stärker bevorzugt wenigstens 1.500, besitzt, um dem gesamten segmentierten Fluorpolymer, das die Segmente C und D umfasst, gute mechanische Eigenschaften zu verleihen.
  • Ein zu großes Äquivalentgewicht führt zu unzureichender Ionenleitfähigkeit, wohingegen ein zu kleines Äquivalentgewicht zu übermäßiger Hydration, übermäßigem Schwellen und übermäßiger Gasdurchlässigkeit des segmentierten Polymers und auch geringeren mechanischen Eigenschaften führt.
  • Hierin beinhaltet der Geltungsbereich des Segments A, des Segments B, des Segments C und des Segments D jeweils Segment A1, Segment B1, Segment C1 und Segment D1.
  • Ein multi-segmentiertes Fluorpolymer, das ein Fluorpolymer-Kettensegment A1 und ein Fluorpolymer-Kettensegment B1 umfasst, ist eine neue Substanz, die in dem Geltungsbereich des multisegmentierten Fluorpolymers, das das Fluorpolymer-Kettensegment A und das Fluorpolymer-Kettensegment B umfasst, enthalten ist.
  • In dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das das Fluorpolymer-Kettensegment A1, welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und das Fluorpolymer-Kettensegment B1, welches keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst, ist: Segment A1 ein Copolymer, das ein Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 hat, und umfasst:
    • (e) 1 bis 50 mol% von wenigstens einer Art von struktureller Einheit, wie sie von Formel (1) dargestellt wird CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, x1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und
    • (f) 99 bis 50 mol% von wenigstens einer Art von ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und Segment B1 eine Fluorpolymerkette, die wenigstens eine Art ethylenischer Fluormonomereinheit enthält, und die ein Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 hat. Das ethylenische Fluorpolymer (e), welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die von Formel (2) dargestellt wird, CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie oben für Formel (1) definiert sind. Das ethylenische Monomer (f), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eines, welches aus ethylenischen Fluormonomeren ausgewählt wird, stärker bevorzugt Tetrafluorethylen. Segment B1 ist vorzugsweise eine Polymerkette, die 85 bis 100 mol% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol% eines Monomers, das von Formel (3) dargestellt wird, umfasst: CF2=CF-RFa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb (worin Rfb C1-C5-Perfluoralkyl ist). In dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das wenigstens zwei Arten von Fluorpolymer-Kettensegmenten C1 und D1 umfasst, und das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist. Segment C1 ein Copolymer, das ein Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 hat, und umfasst:
    • (g) 13 bis 50 mol% wenigstens einer Art ethylenischer Fluormonomer-Struktureinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und von Formel (1) dargestellt wird, CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, sind, und
    • (h) 87 bis 50 mol% von wenigstens einer Art ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und Segment D1 eine Fluorpolymerkette, die ein Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 hat, und umfasst:
    • (i) nicht weniger als 0,1 mol%, jedoch weniger als 13 mol%, von wenigstens einer Art ethylenischer Fluormonomer-Struktureinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und die von Formel (1) dargestellt wird, CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind; und
    • (j) mehr als 87 mol%, jedoch nicht mehr als 99,9 mol% von zumindestens einer Art ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  • Das ethylenische Fluormonomer (g), welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die von der Formel (2) dargestellt wird: CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie oben für Formel (1) definiert sind.
  • Das ethylenische Monomer (h), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eines, das wenigstens ein ethylenisches Fluormonomer besitzt, stärker bevorzugt Tetrafluorethylen.
  • Das ethylenische Fluormonomer (i), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die von Formel (2) dargestellt wird. CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie oben für Formel (2) definiert sind.
  • Das ethylenische Monomer (j), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eines, das wenigstens ein ethylenisches Fluormonomer besitzt, stärker bevorzugt Tetrafluorethylen.
  • Eine Fest-Polyelektrolytmembran kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung des multisegmentierten Fluorpolymers der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • In der Fest-Polyelektrolytmembran enthält das multisegmentierte Fluorpolymer vorzugsweise protonierte Sulfonsäuregruppen (SO3H) als funktionelle Sulfonsäuregruppen. Die Fest-Polyelektrolytmembran hat vorzugsweise ein Elastizitätsmodul von wenigstens 1 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher, stärker bevorzugt wenigstens 1 × 108 dyn/cm2 bei 150°C oder höher, am stärksten bevorzugt wenigstens 3 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher.
  • Die Fest-Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat ein Äquivalentgewicht von 1.600 oder weniger, vorzugsweise 1.100 oder weniger, stärker bevorzugt 1.000 oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 900 oder weniger, insbesondere 800 oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit des multisegmentierten Fluorpolymers.
  • Die Fest-Polyelektrolytmembran hat eine Dicke von ungefähr 30 μm bis 500 μm, vorzugsweise 40 μm bis 400 μm, stärker bevorzugt 50 μm bis 300 μm, bezogen auf das Trockengewicht.
  • Das Material für einen festen Polyelektrolyten oder die Fest-Polyelektrolytmembran der Erfindung kann eingesetzt werden, um eine Brennstoffzelle herzustellen.
  • Die Bestandteile der Brennstoffzelle, außer dem Material für einen festen Polyelektrolyten oder der Fest-Polyelektrolytmembran, sind nicht beschränkt, und können irgendwelche der Bekannten sein. Zum Beispiel ist eine poröse Schicht, an die ein leitendes Rußpulver, an welches ein partikulärer Platinkatalysator mit PTFE, FEP oder ähnlichen hydrophoben Harz-Bindemitteln gebunden ist, als Gas-Diffusionselektrode verwendbar.
  • Beste Art, die Erfindung auszuführen
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung in weiteren Details zu veranschaulichen, und nicht, um den Geltungsbereich der Erfindung zu beschränken.
  • Synthesebeispiel 1 (Synthese einer Fluorpolymerkette, die Sulfonsäurefluoridgruppen enthält, entsprechend Segment A oder C)
  • Ein 500 ml-Edelstahl-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Druckanzeige, wurde mit 225 g reinen Wassers, 25 g eines Emulgators, der von der Formel (4) dargestellt wird CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4 (4),
  • 5,0 g eines Monomers, das Sulfonsäurefluoridgruppen (im folgenden kurz als "PFSF" bezeichnet), das von der Formel (5) dargestellt wird CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (5) und 0,1 g einer Diiodverbindung I-(CF2)4-I beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoff gespült wurde, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten, und Tetrafluorethylengas wurde zugefügt, so dass der innere Druck zu 1,5 kgf/cm2G wurde. Dann wurden 5,0 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck injiziert, um die Reaktion zu starten. Der Druck sank als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 1,0 kgf/cm2G reduziert war, wurde Tetrafluorethylengas zugefügt, um den Druck auf 1,5 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Anstieg und Abfall des Drucks wurden wiederholt. Vom Beginn der Polymerisation wurden jedesmal 2,5 g des Sulfonsäurefluoridgruppen enthaltenden Monomers (PFSF) injiziert, wenn 1,5 g Tetrafluorethylen verbraucht worden war, wobei kontinuierlich Tetrafluorethylengas zugefügt wurde, um die Polymerisation fortzuführen. Tetrafluorethylengas wurde insgesamt neunmal (22,5 g) zugefügt. Als 15 g des Tetrafluorethylengases verbraucht worden waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt und unreagiertes Monomer ausgelassen, was 293 g einer wässrigen Dispersion, die eine Feststoffkonzentration von 13,6 % hatte, ergab.
  • 1 g der wässrigen Dispersion wurden entnommen und zur Erstarrung gefroren. Nach dem Tauen wurde das Erstarrungsprodukt mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um ein weißes Polymer zu erhalten.
  • Das erhaltene weiße Polymer war gänzlich in Perfluorbenzol, HCFC-225 oder ähnlichen Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln löslich.
    19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des Polymers TFE/PFSF = 74,5/25,5 mol% war.
  • In der DSC-Analyse wurde kein Kristallschmelzpunkt beobachtet.
  • Beispiel 1 [Block-Copolymerisation zur Bildung von Segment B (B-A-B)]
  • Derselbe 500 ml Autoklav, der in Synthesebeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 120 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion, die das Sulfonsäurefluoridgruppen enthaltende Fluorpolymer enthält (mit einer Konzentration von 13,6) und 120 g reinen Wassers beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoffgas gespült wurde, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten.
  • Eine gasförmige Monomermischung von Tetrafluorethylen/Perfluorpropylvinylether (PPVE) (97 mol%/3 mol%), die vorher in einem Zylinder vorbereitet worden war, wurde eingespeist, so dass der innere Druck zu 7,5 kgf/cm2G wurde. Dann wurden 3 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck eingespeist, um eine Reaktion zu starten. Der Druck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 7,0 kgf/cm2G gefallen war, wurde die obige gasförmige Monomermischung zugeführt, um den Druck auf 7,5 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Abfall und Anstieg des Druckes wurden wiederholt, wobei die Tetrafluorethylen/PPVE-gasförmige Monomermischung zugeführt wurde. Als 7,0 g der gasförmigen Monomermischung vom Start der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt und unreagierte Monomere ausgelassen, was 245 g einer wässrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 9,5 % ergab. Der Anteil des Segments B an dem gesamten Polymer wurde aus dem Mengenzuwachs des Polymers berechnet: {(Menge des in der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) – (Menge des in der zweiten Polymerisation verwendeten Polymers)}/(Menge des bei der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) × 100 = 30 %
  • Die wässrige Dispersion wurde zur Erstarrung gefroren, und das erstarrte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein weißes Polymer zu erhalten.
  • Das erhaltene Polymer war in Perfluorbenzol, HCFC-225 oder ähnlichen Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln unlöslich.
    19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des gesamten segmentierten Polymers TFE/PFSF/PPVE = 85,1 mol%/13,9 mol%/1,0 mol% war.
  • In der DSC-Analyse wurde ein Kristallschmelzpunkt bei 303°C beobachtet, der dem Segment B, das in der zweiten Polymerisation zugefügt wurde, zugeordnet werden konnte.
  • Beispiel 2 [Block-Copolymerisation zur Bildung des Segments B (B-A-B)]
  • Dem Arbeitsverfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt. Das heißt, der 500 ml Autoklav wurde mit 120 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion (Konzentration: 13,6 %) und 120 g Wasser beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoff gespült worden war, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten.
  • Eine gasförmige Monomermischung von Tetrafluorethylen/Perfluor(propylvinylether) (97 mol%/3 mol%), die vorher in einem Zylinder zubereitet worden war, wurde eingespeist, so dass der interne Druck zu 6,0 kgf/cm2G wurde. Anschließend wurden 1,5 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck eingespeist, um eine Reaktion zu starten. Der Druck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 5,5 kgf/cm2G abgefallen war, wurde die obige gasförmige Monomermischung zugeführt, um den Druck auf 6,0 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Anstieg und Abfall des Druckes wurden wiederholt, wobei die gasförmige Tetrafluorethylen/PPFE-Monomermischung eingespeist wurde. Als 3,3 g der gasförmigen Monomermischung vom Start der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt, und die unreagierten Monomere wurden ausgelassen, was 249 g einer wässrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 7,9 % ergab. Der Anteil des Segments B an dem gesamten Polymer wurde vom Mengenzuwachs des Polymers berechnet: {(Menge des in der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) – (Menge des in der zweiten Polymerisation verwendeten Polymers)}/(Menge des bei der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) × 100 = 17%.
  • Die wässrige Dispersion wurde zur Erstarrung gefroren, und das erstarrte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein weißes Polymer zu erhalten.
  • Das erhaltene Polymer war in Perfluorbenzol, HCFC-225 oder ähnlichen Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln unlöslich.
    19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des gesamten segmentierten Polymers TFE/PFSF/PPVE = 81,8 mol%/17,7 mol%/0,5 mol% war.
  • In der DSC-Analyse wurde ein Kristallschmelzpunkt bei 301°C beobachtet, der dem Segment B, das in der zweiten Polymerisation zugefügt wurde, zugeordnet werden konnte.
  • Beispiel 3 (Messung des Äquivalentgewichts, Wassergehalts und dynamischer Viskoelastizität)
  • Das segmentierte Fluorpolymer, das Sulfonsäurefluorid (-SO2F)-Gruppen enthält und das im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde verwendet. Die Sulfonsäurefluoridgruppen wurden in der unten beschriebenen Weise zur Umwandlung in Sulfonsäure (-SO3H)-Gruppen hydrolysiert. Danach wurde das Äquivalentgewicht, der Wassergehalt und die dynamische Viskoelastizität gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • (1) Hydrolyse der -SO2F-Gruppe
  • Der in Beispiel 1 erhaltene weiße Feststoff wurde komplett mit einer wässrigen Lösung von 25 % NaOH imprägniert und für 8 Stunden bei 90°C stehen gelassen. Der Feststoff wurde dann mit einer wässrigen Lösung von 6N HCl für 4 Stunden bei Zimmertemperatur imprägniert, gefolgt von einer Trocknung bei 110°C für 6 Stunden.
  • (2) Messung des Äquivalentgewichtes
  • Äquivalentgewicht bedeutet Gewicht (g) eines Polymers, das nötig ist, 1 Äquivalent einer Base (z.B. 1 Äquivalent Natriumhydroxid) vollständig zu neutralisieren. Unter Verwendung einer vorbestimmten Menge des segmentierten Fluorpolymers nach Hydrolyse und Trocknung wurden die SO3H-Gruppen in dem Polymer in einer wässrigen Lösung von überschüssigem NaOH vollständig neutralisiert. Die nach der Neutralisation verbleibende Menge an NaOH wurde mittels Titration mit einer wässrigen Lösung von 0,1N HCl bestimmt, um das Äquivalentgewicht des NaOH, das an der Neutralisation teilgenommen hat, zu berechnen (umgekehrte Titration). Dann wurde das Äquivalentgewicht des Polymers berechnet.
  • Weiterhin wurde in der folgenden Weise ein Film unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 hergestellt. Der Wassergehalt und die dynamische Viskoelastizität des erhaltenen Wasser enthaltenden Films wurden gemessen.
  • (3) Filmherstellung
  • Das segmentierte Fluorpolymer, das in Beispiel 1 erhalten wurde und das -SO2F-Gruppen enthält, wurde in einer Pressform mit 100 mm Durchmesser platziert, und die Pressform wurde auf eine Pressmaschine montiert, die auf 350°C eingestellt war. Nach 20minütigem vorläufigem Heizen-wurde Druckformen mit 70 kg/cm2 für 1 Minute durchgeführt, um einen 0,2 mm dicken Film zu erhalten. Der erhaltene Film, der -SO2F-Gruppen enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in (1) zur Hydrolyse und Trocknung behandelt.
  • (4) Messung des Wassergehalts
  • Der in (3) erhaltene trockene Film wurde in gekochtem reinem Wasser untergetaucht und für 30 Minuten stehen gelassen. Nachdem Wassertropfen von der Filmoberfläche abgewischt und das Gewicht (W1) des Films gemessen wurde, wurde der Film bei 110°C für 16 Stunden getrocknet, dem eine Gewichtsmessung folgte (W2).
  • Der Wassergehalt wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: ΔW = 100 × (W1 – W2)/W2(%)
  • (5) Berechnung des Zugmoduls aus der Messung der dynamischen viskoelastizität
  • Wasser wurde in der gleichen Art wie in (4) in einen Film, der aus dem obigen Prozess (3) erhalten wurde, eingebaut. Unmittelbar nach dem Einbau des Wassers wurde ein Rechteck (ungefähr 35 mm × 5 mm) aus dem Film ausgeschnitten und auf eine Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität RSA-2 (ein Produkt von Rheometric) zur Messung des Zugmoduls bei einer Frequenz von 1 Hz bei verschiedenen Temperaturen ausgeschnitten. Tabelle 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.
  • Beispiel 4 (Messung von Äquivalentgewicht und Wassergehalt)
  • Hydrolyse, die Messung des Äquivalentgewichts, die Filmherstellung und die Messung des Wassergehaltes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, außer dass das in Beispiel 2 erhaltene segmentierte Fluorpolymer, das Sulfonsäurefluorid (-SO2F)-Gruppen enthält, verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Äquivalentgewicht, Wassergehalt und dynamische Viskoelastizität einer Nafion® 117-Membran (hergestellt von Du pont, ein Film mit einer Dicke von 7 mil, d.h. ungefähr 170 μm in trockenem Zustand) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Tabelle 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 1
    Figure 00320001
  • Beispiel 5 [Block-Copolymerisation zur Bildung von Segment D (D-C-D)]
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der 500 ml Autoklav mit 120 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion (Konzentration: 13,6 %) und 120 g reinem Wasser beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoff gespült wurde, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten.
  • Tetrafluoroethylen wurde so eingespeist, dass der innere Druck zu 1,5 kgf/cm2G wurde. Dann wurden 1,5 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck eingespeist, um eine Reaktion zu starten. Der Druck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 1,0 kgf/cm2G abgefallen war, wurde die obige gasförmige Monomermischung zugeführt, um den Druck auf 1,5 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Anstieg und Abfall des Druckes wurden wiederholt. Vom Beginn der Polymerisation wurden, während kontinuierlich Tetrafluorethylengas zugefügt wurde, jedes Mal 0,5 g des Monomers, das Sulfonsäurefluoridgruppen enthält (PFSF), eingespeist, wenn 1,2 g des Tetraflurethylens verbraucht worden war, um somit die Polymerisation fortzuführen. Das Monomer, das Sulfonsäurefluoridgruppen enthält, wurde insgesamt neunmal (4,5 g) zugefügt. Als 12 g Tetrafluorethylengas verbraucht waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt, und unreagierte Monomere wurden ausgelassen, was 257 g einer wässrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 13,0 % ergab.
  • Der Anteil des Segments D an dem gesamten Polymer wurde aus dem Mengenzuwachs des Polymers berechnet: {(Menge des in der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) – (Menge des in der zweiten Polymerisation verwendeten Polymers)}/(Menge des bei der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) × 100 = 51,1 %.
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die erhaltene wässrige Dispersion zum Erstarren gefroren, und das gefrorene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um somit einen weißen Feststoff zu isolieren.
  • Der erhaltene weiße Feststoff war in Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln, wie Perfluorbenzol und HCFC-225, unlöslich.
    19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des gesamten segmentierten Polymers TFE/PFSF = 85 mol%/15 mol% war.
  • Die Monomerzusammensetzung des Segments D, berechnet aus den Zusammensetzungen des gesamten Polymers und des Polymers, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, war TFE/PFSF = 92 mol%/8 mol%.
  • In der DSC-Analyse wurde ein Kristallschmelzpunkt bei 285°C beobachtet, welcher dem Segment D, das bei der zweiten Polymerisation zugefügt wurde, zugeordnet werden konnte.
  • Das Hydrolyseprodukt des trockenen Polymers hatte ein Äquivalentgewicht von 1.040.

Claims (41)

  1. Material für einen festen Polyelektrolyten, das ein multisegmentiertes Fluorpolymer umfasst, das aufweist: ein Fluorpolymer-Kettensegment (A), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, welches ein Copolymer ist, das folgendes umfasst: (a) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben durch Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X und X1 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Fluor sind; Y F, Cl oder OY1 ist, worin Y1 Wasserstoff, Alkalimetall oder C1–5-Alkyl ist; Rf zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen oder zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen mit Etherbindung(en) ist; und n 0 oder 1 ist; und (b) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (a) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und ein Fluorpolymer-Kettensegment (B), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt.
  2. Material gemäss Anspruch 1, wobei der mindestens eine Typ ethylenischer Fluormonomereinheit (b), die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, Tetrafluorethylen ist.
  3. Material gemäss Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) eine Polymerkette ist, die 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol-% eines Monomers umfasst, das durch Formel (3) wiedergegeben ist. CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist, wobei Rfb C1–5-Perfluoralkyl ist.
  4. Material gemäss Anspruch 1, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.
  5. Material gemäss Anspruch 1, welches ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit mindestens zwei Typen von Fluorpolymer-Kettensegmenten (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (C) ein kleineres Äquivalentgewicht aufweist als das Fluorpolymer-Kettensegment (D).
  6. Material gemäss Anspruch 5, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (D) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt.
  7. Material gemäss Anspruch 5, wobei die Fluorpolymer-Kettensegmente (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, jeweils ein Copolymer sind, das umfasst: (c) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und (d) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (c) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  8. Material gemäss Anspruch 7, wobei die ethylenische Fluormonomereinheit (c), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben wird durch Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind.
  9. Material gemäss Anspruch 5, welches das multisegmentierte Fluorpolymer ist, in welchem das Fluorpolymer-Kettensegment (D) ein Äquivalentgewicht von 1.000 oder mehr besitzt.
  10. Material gemäss Anspruch 5, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.
  11. Feste Polyelektrolytmembran, welche das multisegmentierte Fluorpolymer gemäss Anspruch 1 oder 5 umfasst.
  12. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 11, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer protonierte Sulfonsäure (SO3H)-Gruppen als funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und einen Elastizitätsmodul von mindestens 1 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher besitzt.
  13. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 12, wobei das Äquivalentgewicht des gesamten multisegmentierten Fluorpolymers 1.600 oder weniger ist.
  14. Multisegmentiertes Fluorpolymer mit einem Fluorpolymer-Kettensegment (A1), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und einem Fluorpolymer-Kettensegment (B1), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, wobei: das Fluorpolymer-Kettensegment (A1), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 ist und umfasst: (e) 1 bis 50 mol-% mindestens eines Typs Struktureinheit mit Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und (f) 99 bis 50 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und das Fluorpolymer-Kettensegment (B1) eine Fluorpolymerkette ist, die mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit enthält und ein Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 besitzt.
  15. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 14, wobei das ethylenische Fluormonomer (e) im Fluorpolymer-Kettensegment (A1) wiedergegeben wird durch Formel (2): CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind.
  16. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 14, wobei das ethylenische Monomer (f) im Fluorpolymer-Kettensegment (A1) mindestens ein ethylenisches Fluormonomer enthält.
  17. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 16, wobei das ethylenische Monomer (f) Tetrafluorethylen ist.
  18. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 14, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B1) eine Polymerkette ist, die 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol-% eines Monomers mit Formel (3) enthält: CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist, wobei Rfb C1–5-Perfluoralkyl ist.
  19. Multisegmentiertes Fluorpolymer mit mindestens zwei Typen Fluorpolymer-Kettensegmenten (C1) und (D1), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, wobei: das Fluorpolymer-Kettensegment (C1) ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 ist und folgendes umfasst: (g) 13 bis 50 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Fluormonomer-Struktureinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und durch Formel (1) wiedergegeben wird: CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und (h) 87 bis 50 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, und das Fluorpolymer-Kettensegment (D1) eine Fluorpolymerkette mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 ist und folgendes umfasst: (i) nicht weniger als 0,1 mol-%, jedoch weniger als 13 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und durch Formel (1) wiedergegeben wird; CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und (j) mehr als 87 mol-%, jedoch nicht mehr als 99,9 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Monomereinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  20. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Fluormonomer (g) im Fluorpolymer-Kettensegment (C1) wiedergegeben wird durch Formel (2): CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind.
  21. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Monomer (h) im Fluorpolymer-Kettensegment (C1) mindestens ein ethylenisches Fluormonomer enthält.
  22. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 21, wobei das ethylenische Monomer (h) im Fluorpolymer-Kettensegment (C1) Tetrafluorethylen ist.
  23. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Fluormonomer (i) im Fluorpolymer-Kettensegment (D1) wiedergegeben wird durch Formel (2): CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind.
  24. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Monomer (j) im Fluorpolymer-Kettensegment (D1) mindestens ein ethylenisches Fluormonomer enthält.
  25. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 24, wobei das ethylenische Monomer (j) im Fluorpolymer-Kettensegment (D1) Tetrafluorethylen ist.
  26. Material für einen festen Polyelektrolyten, das ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit einem Blockcopolymer, das mindestens zwei Typen von Fluorpolymer-Kettensegmenten, die sich in der Monomerzusammensetzung unterscheiden, enthält, wobei mindestens ein Typ der Fluorpolymer-Kettensegmente funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst.
  27. Material gemäss Anspruch 26, welches ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit einem Fluorpolymer-Kettensegment (A), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und einem Fluorpolymer-Kettensegment (B), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher aufweist, umfasst.
  28. Material gemäss Anspruch 27, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (A), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ein Copolymer ist, das folgendes umfasst: (a) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und (b) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (a) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  29. Material gemäss Anspruch 28, wobei die ethylenische Fluormonomereinheit (a), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben wird durch Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X und X1 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Fluor sind; Y F, Cl oder OY1 ist, wobei Y1 Wasserstoff, Alkalimetall oder C1–5-Alkyl ist; Rf zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen oder zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen mit Etherbindung(en) ist; und n 0 oder 1 ist.
  30. Material gemäss Anspruch 28, wobei der mindestens eine Typ ethylenischer Fluormonomereinheit (b), die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, Tetrafluorethylen ist.
  31. Material gemäss Anspruch 27, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) eine Polymerkette ist, die 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol-% eines Monomers umfasst, das wiedergegeben wird durch Formel (3): CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist, wobei Rfb C1–5-Perfluoralkyl ist.
  32. Material gemäss Anspruch 27, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.
  33. Material gemäss Anspruch 26, welches ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit mindestens zwei Typen Fluorpolymer-Kettensegmenten (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (C) ein kleineres Äquivalentgewicht hat als das Fluorpolymer-Kettensegment (D).
  34. Material gemäss Anspruch 33, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (D) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt.
  35. Material gemäss Anspruch 33, wobei die Fluorpolymer-Kettensegmente (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, jeweils ein Copolymer sind, das folgendes umfasst: (c) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und (d) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (c) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
  36. Material gemäss Anspruch 35, wobei die ethylenische Fluormonomereinheit (c), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben wird durch Formel (1) CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind.
  37. Material gemäss Anspruch 33, welches das multisegmentierte Fluorpolymer ist, in welchem das Fluorpolymer-Kettensegment (D) ein Äquivalentgewicht von 1.000 oder mehr besitzt.
  38. Material gemäss Anspruch 33, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.
  39. Feste Polyelektrolytmembran, welche das multisegmentierte Fluorpolymer gemäss Anspruch 27 oder 33 umfasst.
  40. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 39, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer protonierte Sulfonsäure (SO3H)-Gruppen als funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und einen Elastizitätsmodul von mindestens 1 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher besitzt.
  41. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 40, wobei das Äquivalentgewicht des gesamten multisegmentierten Fluorpolymers 1.600 oder weniger ist.
DE69922654T 1998-05-13 1999-05-10 Material für festen polyelektrolyten, geeignet für die verwendung in brennstoffzellen Expired - Lifetime DE69922654T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13042198A JP4150867B2 (ja) 1998-05-13 1998-05-13 燃料電池に使用するのに適した固体高分子電解質用材料
JP13042198 1998-05-13
PCT/JP1999/002398 WO1999059216A1 (fr) 1998-05-13 1999-05-10 Materiau pour polyelectrolyte solide convenant pour pile a combustible

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69922654D1 DE69922654D1 (de) 2005-01-20
DE69922654T2 true DE69922654T2 (de) 2005-11-03

Family

ID=15033854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69922654T Expired - Lifetime DE69922654T2 (de) 1998-05-13 1999-05-10 Material für festen polyelektrolyten, geeignet für die verwendung in brennstoffzellen

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7455934B1 (de)
EP (1) EP1091435B1 (de)
JP (2) JP4150867B2 (de)
DE (1) DE69922654T2 (de)
WO (1) WO1999059216A1 (de)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5028711B2 (ja) * 2000-02-15 2012-09-19 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池
DE60143635D1 (de) 2000-02-15 2011-01-27 Asahi Glass Co Ltd Blockpolymer, Verfahren zur Herstellung von Polymer und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
JP4792640B2 (ja) * 2000-02-15 2011-10-12 旭硝子株式会社 ブロックポリマー、重合体の製造方法及びブロックポリマーを含む液状組成物
JP4810717B2 (ja) * 2000-03-24 2011-11-09 ダイキン工業株式会社 スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーの製造方法
JP4759782B2 (ja) * 2000-02-16 2011-08-31 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法
JP4779184B2 (ja) * 2000-02-16 2011-09-28 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
EP1283225B1 (de) * 2000-02-16 2006-05-03 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung eines fluorionomers, verfahren zur reinigung und konzentrierung von ionomeren und verfahren zur filmbildung
JPWO2002021619A1 (ja) * 2000-09-01 2004-01-22 株式会社日立製作所 固体高分子電解質型燃料電池
DE60135080D1 (de) 2000-12-26 2008-09-11 Asahi Glass Co Ltd Festpolymer-Elektrolyt Material, flüssige Zusammensetzung, Festpolymer Brennstoffzelle und Fluorpolymer
ITMI20010383A1 (it) * 2001-02-26 2002-08-26 Ausimont Spa Membrane idrofiliche porose
TW591062B (en) 2001-05-31 2004-06-11 Asahi Kasei Corp Fluorinated ion exchange membrane
JP4604453B2 (ja) * 2002-06-17 2011-01-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
WO2004036599A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
TW200416257A (en) * 2002-10-15 2004-09-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and application thereof
JP4374980B2 (ja) * 2002-12-25 2009-12-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
WO2004066426A1 (ja) 2003-01-20 2004-08-05 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
US7071271B2 (en) 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7285349B2 (en) * 2003-10-30 2007-10-23 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane and method of making
US7259208B2 (en) 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
JP4506403B2 (ja) * 2004-10-15 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体
EP1806371B1 (de) * 2004-10-27 2011-09-07 Asahi Glass Company, Limited Elektrolytmembran und membran-elektroden-anordnung für eine feste polymerbrennstoffzelle
KR100660573B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법,연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
WO2006080259A1 (ja) * 2005-01-27 2006-08-03 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用
US7579116B2 (en) * 2005-04-01 2009-08-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Fluoride ion scavenger for fuel cell components
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
JP2008202025A (ja) * 2007-01-22 2008-09-04 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性高分子
JP4776683B2 (ja) * 2007-01-23 2011-09-21 株式会社クラレ 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2008270177A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導体
JP4734279B2 (ja) * 2007-04-18 2011-07-27 三井化学株式会社 高分子電解質膜、およびその製造方法
US8440365B2 (en) 2008-01-08 2013-05-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electrolyte, production process therefor, electrolyte membrane, production process therefor, catalyst layer and fuel cell
WO2009116446A1 (ja) * 2008-03-19 2009-09-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質及びその製造方法
US8436054B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
JP5461566B2 (ja) * 2009-09-18 2014-04-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質エマルション及びその製造方法
JP5577411B2 (ja) 2009-12-11 2014-08-20 シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド パーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用
US9090723B2 (en) 2009-12-15 2015-07-28 Shandong Huaxia Shenzou New Material Co., Ltd. High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011075877A1 (zh) * 2009-12-25 2011-06-30 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
JP5607435B2 (ja) * 2010-06-18 2014-10-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池
CN106471026B (zh) * 2014-07-04 2020-08-25 Ａｇｃ株式会社 电解质材料、液态组合物、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及含氟支链聚合物
KR20160024137A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP6798548B2 (ja) * 2016-03-29 2020-12-09 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロブロックポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
EP3431532A1 (de) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membranen mit fluorierten polymeren und dessen verwendung
EP3431170A1 (de) 2017-07-18 2019-01-23 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Membrane mit fluorierten polymeren und verwendung davon
CN111133015B (zh) * 2017-09-14 2022-09-06 3M创新有限公司 含氟聚合物分散体、用于制备含氟聚合物分散体的方法、催化剂油墨和聚合物电解质膜
JP6974784B2 (ja) * 2018-03-01 2021-12-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
KR102284133B1 (ko) * 2019-11-26 2021-07-29 연세대학교 산학협력단 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전극

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3692569A (en) * 1970-02-12 1972-09-19 Du Pont Surface-activated fluorocarbon objects
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
DE3271961D1 (en) 1981-01-16 1986-08-21 Du Pont Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4477321A (en) 1981-01-16 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sacrificial reinforcements in cation exchange membrane
EP0539695B1 (de) * 1991-09-05 1997-07-23 Canon Kabushiki Kaisha Videokonferenzsystem und Endgerät zur Verwendung in demselben
JP3492385B2 (ja) * 1992-07-01 2004-02-03 クロリンエンジニアズ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
US5399184A (en) 1992-05-01 1995-03-21 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Method for fabricating gas diffusion electrode assembly for fuel cells
CA2138372C (fr) * 1992-06-16 2003-08-19 Michel Armand Materiau a conduction ionique, comportant comme solvant un copolymere bloc
JPH06260184A (ja) 1993-03-03 1994-09-16 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH06342665A (ja) * 1993-03-18 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd プロトン交換膜型燃料電池用イオン交換膜
US5635039A (en) * 1993-07-13 1997-06-03 Lynntech, Inc. Membrane with internal passages to permit fluid flow and an electrochemical cell containing the same
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5599638A (en) * 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11111310A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JPH11204121A (ja) 1998-01-19 1999-07-30 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
US6495209B1 (en) * 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane

Also Published As

Publication number Publication date
US7455934B1 (en) 2008-11-25
WO1999059216A1 (fr) 1999-11-18
DE69922654D1 (de) 2005-01-20
US20090075150A1 (en) 2009-03-19
EP1091435A1 (de) 2001-04-11
JP2000200616A (ja) 2000-07-18
JPH11329062A (ja) 1999-11-30
EP1091435B1 (de) 2004-12-15
JP4161155B2 (ja) 2008-10-08
JP4150867B2 (ja) 2008-09-17
EP1091435A4 (de) 2001-11-21
US8754140B2 (en) 2014-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69922654T2 (de) Material für festen polyelektrolyten, geeignet für die verwendung in brennstoffzellen
DE60210851T2 (de) Poröse hydrophile Membranen
DE60221429T2 (de) Ionomer mit niedrigem äquivalentgewicht
DE69911378T2 (de) Fluorierte ionomere und verwendung davon
DE60016577T2 (de) Radikalische polymerisationsmethode für fluorierte copolymere
EP1167400B1 (de) Fluorierte Ionomere
DE602006000505T2 (de) Katalysatorbeschichtetes Membrankomposit
DE60214418T2 (de) Verfahren zur auflösung von hochfluorierten ionenaustauscherpolymeren
DE102009020175B4 (de) Aus Mischungen von PFSA und sulfonierten PFCB-Polymeren zusammengesetzte Polyelektrolytmembranen
DE102009038253B4 (de) Polymestruktur
DE112013001160B4 (de) Verstärkte Elektrolytmembran und Verfahren für ihre Herstellung
DE60129513T2 (de) Sulfongruppenhaltige fluorierte Ionomere
DE60225235T2 (de) Polymerisationsverfahren von Sulfonmonomeren
DE102009020174B4 (de) Vermischte PEM'en mit Kautschuken für eine verbesserte mechanische Beständigkeit
DE2746416C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen
EP2137783B1 (de) Polymerelektrolytmembran mit funktionalisierten nanopartikeln
DE60206573T2 (de) Verfahren zum Imprägnieren von Trägern
DE2638791B2 (de) Fluorierte Kationenaustauschermembran und Verwendung derselben zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden
KR102465033B1 (ko) 전해질 재료, 액상 조성물 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체
DE102011118242B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten sowie Katalysatorschicht
KR20050014763A (ko) 이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 포함하고 도메인크기가 작고 전도성이 향상된 수지
DE19854728B4 (de) Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
DE602005002303T2 (de) Fluoroelastomergele
JPWO2017221840A1 (ja) 電解質材料、その製造方法およびその使用
DD283952A5 (de) Homogene mischungen von organischen, polymeren stoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition