DE69922654T2 - MATERIAL FOR SOLID POLYELECTROLYTES, SUITABLE FOR USE IN FUEL CELLS - Google Patents

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Description

Technisches Gebiettechnical area

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Fluorpolymer-Materialien, die für feste Polyelektrolyte geeignet sind, und feste Polyelektrolytmembranen, die die Materialien umfassen.The The present invention relates to fluoropolymer materials which for fixed Polyelectrolytes are suitable, and solid polyelectrolyte membranes, which include the materials.

Hintergrund-TechnikenBackground techniques

Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, die chemische Energie durch Oxidation von Brennstoff, welcher den Zellen zugefügt wird, direkt in elektrische Energie umwandeln. Im allgemeinen umfasst eine Brennstoffzelle zwei Gas-Diffusionselektroden, die gegenüberliegend und in Kontakt mit einem Elektrolyten sind, und beinhaltet ein Mittel zur Zuführung von Brennstoff zu der positiven Elektrode und zur Zuführung eines Oxidationsmittels zur negativen Elektrode. Der Elektrolyt, welcher entweder fest oder flüssig ist, befindet sich zwischen den Elektroden und überträgt Ionen zwischen den positiven und negativen Elektroden.fuel cells are electrochemical devices that carry chemical energy Oxidation of fuel added to the cells convert directly into electrical energy. In general, includes Fuel cell two gas diffusion electrodes facing each other and in contact with an electrolyte, and includes a means to the feeder from fuel to the positive electrode and supplying a Oxidizing agent to the negative electrode. The electrolyte, which either solid or liquid is located between the electrodes and transfers ions between the positive and negative electrodes.

Eine Art von Brennstoffzelle verwendet einen Protonenaustausch-Polymerfilm als Elektrolyt. In dieser Art von Brennstoffzelle haben eine Vielzahl von säurefunktionellen Gruppen, die chemisch an die Polymer-Hauptkette des Polymerfilms gebunden sind, eine elektrolytische Wirkung. Der Protonenaustausch-Polymerfilm kann z.B. aus sulfoniertem Polystyrol oder vorzugsweise aus einem in hohem Maße fluoriertem Sulfonsäurepolymer, wie Nafion-Ionenaustausch-Polymerfilm, hergestellt von Du pont, hergestellt sein. Der Ausdruck "fester Polyelektrolyt" wird oft verwendet, um irgendeine dieser Ionenaustausch-Polymerfilmstrukturen zu bezeichnen.A Type of fuel cell uses a proton exchange polymer film as electrolyte. In this type of fuel cell have a variety of acid functional Groups chemically bonded to the polymer backbone of the polymer film are, an electrolytic effect. The proton exchange polymer film can e.g. of sulfonated polystyrene or preferably of one to a great extent fluorinated sulfonic acid polymer, such as Nafion ion exchange polymer film manufactured by Du Pont, be prepared. The term "solid Polyelectrolyte "is often used to add any of these ion exchange polymer film structures describe.

Brennstoffzellen mit einem Protonenaustausch-Polymerfilm sind bekannt und z.B. im US-Patent Nr. 3134697 offenbart. Frühere Fest-Polyelektrolyt-Protonenaustausch-Polymerfilm-Brennstoffzellen funktionierten, hatten jedoch eine begrenzte Lebenserwartung aufgrund der chemischen Instabilität des Polymerfilms als solchem. Jedoch ermöglichten anschließend entwickelte perfluorierte Polymermaterialien, die Ionenaustauschaktivität besitzen, wie Nafion, hergestellt von Du pont, die Herstellung von Brennstoffzellen der obigen Art, die gute Funktionseigenschaften und eine Lebenserwartung von mehreren tausend Stunden haben.fuel cells with a proton exchange polymer film are known and e.g. in the U.S. Patent No. 3,134,697. Previous solid polyelectrolyte proton exchange polymer film fuel cells worked, but had a limited life expectancy due to chemical instability of the polymer film as such. However, subsequently developed perfluorinated polymer materials possessing ion exchange activity, like Nafion, manufactured by du Pont, the production of fuel cells of the above kind, the good functional properties and a life expectancy of several thousand hours.

Eine Fest-Polyelektrolyt-Brennstoffzelle, die Nafion (Perfluorsulfonsäure-Polymerfilm) umfasst, wird im allgemeinen bei ungefähr 80°C betrieben. Weil der Polymerfilm als solcher im wesentlichen Gas-undurchlässig ist, erfordert die Zelle keine poröse Trägermatrix zur Vermeidung der Vermischung von Gasen, welche gewöhnlich eingesetzt wird, wenn eine Flüssig-Elektrolyt-Brennstoffzelle verwendet wird. Durch die Verwendung eines geeigneten externen Trägers kann eine Druckdifferenz von 100 psi oder mehr zwischen dem Brennstoffgas und dem Oxidationsgas während des praktischen Betriebes zur Verfügung gestellt werden. Diese Eigenschaften sind bemerkenswert vorteilhaft. Wenn die Brennstoffzelle unter Verwendung von Luft mit erhöhtem Druck zur Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes als Oxidationsmittel betrieben wird, wird die Verdichtung des Brennstoffgases unnötig. Zum Beispiel kann eine Wasserstoff/Luft-Brennstoffzelle unter Verwendung von Brennstoff bei 1 Atmosphäre und Luft (Oxidationsmittel) von 4 Atmosphären oder mehr betrieben werden.A Solid polyelectrolyte fuel cell, the Nafion (perfluorosulfonic acid polymer film) is generally operated at about 80 ° C. Because the polymer film As such, it is essentially gas-impermeable, requiring the cell no porous support matrix to avoid the mixing of gases, which are usually used is when a liquid electrolyte fuel cell is used. By using a suitable external support can a pressure difference of 100 psi or more between the fuel gas and the oxidizing gas during of the practical operation. These Properties are remarkably beneficial. If the fuel cell using air with increased pressure to increase the Oxygen partial pressure is operated as an oxidant is the compression of the fuel gas unnecessary. For example, a Hydrogen / air fuel cell using fuel at 1 atmosphere and air (oxidizer) of 4 atmospheres or more.

In der Praxis werden die Elektroden physisch an den aktiven Protonenaustausch-Polymerfilm durch Anwendung von Druck oder Wärme gebunden (z.B. US-Patent Nr. 4272353).In In practice, the electrodes physically become attached to the active proton exchange polymer film by application of pressure or heat bonded (e.g., U.S. Patent No. 4,272,353).

Im gegenwärtigen Stand der Technik werden Perfluorsulfonsäure-Polymerfilme, die von Du pont hergestellt werden, wie im US-Patent Nr. 3282875 beschrieben, als Filme mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 bis 1200 verwendet. Äquivalentgewicht bedeutet das Gewicht eines Polymers, das zur Neutralisation eines Äquivalents einer Base notwendig ist. Es wird angenommen, dass die Ionenleitfähigkeit eines Polymerfilms umgekehrt proportional zum Äquivalentgewicht des Polymerfilms ist. Es existiert ein Film aus Nafion-Ionenaustauschpolymer mit einem geringeren Äquivalentgewicht als der gewöhnlich in diesem Feld eingesetzte Polymerfilm (europäische Patentanmeldung Nr. 0122049). Jedoch haben Polymerfilme mit einem Äquivalentgewicht von weniger als ungefähr 950 geringe physikalische Stabilität, wie in "Dual Cohesive Energy Densities of Perfluorosulphonic Acid (Nafion) Membrane" (Polymer, Band 21, Seiten 432–435, April, 1980) beschrieben wird. Somit weisen solche Polymerfilme Handhabungsschwierigkeiten während des Zusammensetzens einer Zelleinheit auf, oder führen zu Kriechdehnung ("creep") während des Zusammenbaus oder des Betriebes der Zelle, und verursachen somit Spannungsabfall oder Kurzschluss und einen Verlust der Zuverlässigkeit. Ein Protonenaustausch-Festpolyelektrolyt mit einem reduzierten Äquivalentgewicht wird stark angestrebt, um den Widerstandsverlust des Ionentransfers in Brennstoffzellen zu vermindern und gleichzeitig akzeptable Eigenschaften der Zelle zu erhalten.In the current state of the art, perfluorosulfonic acid polymer films made by Dupont, as described in U.S. Patent No. 3,282,875, are used as films having an equivalent weight of about 1100 to 1200. Equivalent weight means the weight of a polymer necessary to neutralize one equivalent of a base. It is believed that the ionic conductivity of a polymer film is inversely proportional to the equivalent weight of the polymer film. There is a film of Nafion ion exchange polymer having a lower equivalent weight than the polymer film commonly used in this field (European Patent Application No. 0122049). However, polymer films having an equivalent weight of less than about 950 have poor physical stability, as described in "Dual Cohesive Energy Densities of Perfluorosulphonic Acid (Nafion) Membrane" (Polymer, Vol. 21, pp. 432-435, April, 1980). Thus, such polymer films have handling difficulties during assembly of a cell unit, or lead to creep during assembly or operation of the cell, thus causing voltage drop or short circuit and loss of reliability. A reduced equivalent weight proton exchange solid polyelectrolyte is strongly sought to reduce the loss of resistance of ion transfer in fuel cells while maintaining acceptable intrinsic properties the cell.

Eine Vielzahl von Versuchen zur Lösung der Probleme von festen Polyelektrolytfilmen sind unternommen worden.A Variety of attempts to solve Problems of solid polyelectrolyte films have been made.

Zum Beispiel besagt die Übersetzung der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 1987-500759, dass die Struktur des Nafion-Ionenaustauschpolymers, das Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette des Polymers hat, verändert wird, d.h., dass die Sulfonsäuregruppen-enthaltende Seitenkettenstruktur kürzer gemacht wird. Als ein Ergebnis hat das Polymer gemäß der Veröffentlichung ein geringeres Äquivalentgewicht (weniger als 1000) und ein verbessertes Speicher-Elastizitätsmodul ("storage elastic modulus") bei einer hohen Temperatur (110°C oder höher). Bei dieser Technik wird der Glasübergangspunkt oder der Erweichungspunkt des Nafion-Ionenaustauschpolymers (ungefähr 110°C) erhöht, um die mechanischen Hochtemperatur-Eigenschaften zu verbessern. Jedoch sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere, welche Nafion-Ionenaustauschpolymere beinhalten, in sich amorph oder haben eine extrem geringe Kristallinität, sogar wenn sie einen kristallinen Bereich besitzen. Daher sind diese Polymere bezüglich mechanischer Eigenschaften bei Zimmertemperatur oder hohen Temperaturen unzulänglich.To the Example is the translation International Patent Application Publication No. 1987-500759, that the structure of the Nafion ion exchange polymer containing sulfonic acid groups in the side chain of the polymer is changed, that is, the Sulfonic acid group-containing Side chain structure shorter is done. As a result, the polymer according to the publication a lower equivalent weight (less than 1000) and an improved storage elastic modulus ("storage elastic modulus ") at a high temperature (110 ° C or higher). In this technique, the glass transition point becomes or the softening point of the Nafion ion exchange polymer (about 110 ° C) is increased to the to improve mechanical high-temperature properties. however are sulfonic acid groups containing polymers containing Nafion ion exchange polymers, in themselves amorphous or have an extremely low crystallinity, even if they have a crystalline area. Therefore these are polymers in terms of mechanical properties at room temperature or high temperatures inadequate.

Weiterhin ist es sehr schwierig, die offenbarten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymere, deren Sulfonsäuregruppen enthaltende Seitenkette kurz ist, zu synthetisieren. Daher sind solche Polymere bezüglich der Produktivität und der Kosten nachteilig.Farther it is very difficult to find the disclosed sulfonic acid group-containing polymers, their sulfonic acid groups containing side chain is short to synthesize. Therefore are such polymers with respect to productivity and the cost disadvantageous.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1994-231778 offenbart eine Mischung von wenigstens zwei vollständig fluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit Sulfonsäuregruppen zur Verwendung in einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei die Polymere bezüglich ihrer Ionenaustauschfähigkeit unterschiedlich sind, zur Verwendung in Festpolyelektrolyt-Brennstoffzellen. Gemäß der Veröffentlichung hat die Mischung eine hohe Ionenaustauschfähigkeit und trägt zur hohen mechanischen Stärke bei.The unaudited Japanese Patent Publication No. 1994-231778 discloses a mixture of at least two fully fluorinated ones Hydrocarbon polymers having sulfonic acid groups for use in a Solid electrolyte fuel cell, wherein the polymers with respect their ion exchange ability are different for use in solid polyelectrolyte fuel cells. According to the publication the mixture has a high ion exchange capacity and contributes to the high mechanical strength at.

Jedoch offenbart die Veröffentlichung eine bloße Mischung eines vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymers mit einer großen Menge von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Einheiten und eines vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymers mit einer geringen Menge an Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Monomereinheiten. Daher ist die mechanische Stärke der Mischung ein Mittel zwischen den mechanischen Stärken der unvermischten Polymere. Darüber hinaus hat das Polymer mit niedriger Ionenaustauschfähigkeit (mit geringem Sulfonsäuregruppengehalt), welches zur mechanischen Stärke beiträgt, keine signifikant hohen mechanischen Eigenschaften und ist somit nicht in der Lage, der Mischung ausreichende mechanische Stärke zu geben. Weiterhin ist es schwierig, die Polymere homogen zu vermischen, was somit zu beeinträchtigten Protonentransfer-Eigenschaften führt.however discloses the publication a mere one Mixture of a complete fluorinated hydrocarbon polymer with a large amount of sulfonic acid-containing Units and a fully fluorinated Hydrocarbon polymer containing a small amount of sulfonic acid groups Monomer units. Therefore, the mechanical strength of the mixture is a means between the mechanical strengths the unmixed polymers. About that In addition, the polymer has low ion exchange ability (with low sulphonic acid group content), which to mechanical strength contributes no significant high mechanical properties and is thus unable to give the mixture sufficient mechanical strength. Furthermore, it is difficult to mix the polymers homogeneously, thus impaired Proton transfer properties leads.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1994-231781 beschreibt eine Festpolyelektrolyt-Brennstoffzelle, die ein Laminat von wenigstens zwei vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff-Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst, wobei die Polymere bezüglich ihres Wassergehaltes unterschiedlich sind. Bei dieser Technik soll das vollständig fluorierte Kohlenwasserstoff-Polymer mit einem geringen Wassergehalt (mit einer geringen Menge an Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Monomereinheiten) in dem Laminat zur hohen mechanischen Stärke beitragen. Jedoch hat das Polymer mit geringem Wassergehalt als solches unzureichende mechanische Stärke und die Schicht des Polymers ist dünn, und somit hat das Laminat nicht ausreichend verbesserte mechanische Stärke. Darüber hinaus haben die Laminatschichten einen Teil mit hohem Wassergehalt und einen geringen Wassergehalt mit geringen Ionentransfereigenschaften. Somit hat das Laminat in seiner Gesamtheit verminderte Protonentransfereigenschaften.The unaudited Japanese Patent Publication No. 1994-231781 describes a solid polyelectrolyte fuel cell that is a laminate of at least two complete fluorinated hydrocarbon polymers containing sulfonic acid groups contain, wherein the polymers with respect to their water content are different. In this technique, the fully fluorinated Hydrocarbon polymer with a low water content (with a small amount of sulfonic acid-containing Monomer units) in the laminate contribute to the high mechanical strength. However, the low water content polymer as such has insufficient mechanical strength and the layer of the polymer is thin, and thus the laminate has not sufficiently improved mechanical strength. In addition, the laminate layers have a part with a high water content and a low water content with low ion transfer properties. Thus, the laminate has in its entirety reduced proton transfer properties.

Die vorliegende Erfindung ist angesichts der oben genannten Probleme des Standes der Technik gemacht worden.The The present invention is in view of the above problems of the prior art.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material für einen festen Polyelektrolyten, das notwendige und ausreichende Wasserstoffionen-Leitfähigkeit (Ionenaustauschgruppen-Konzentration) besitzt und das ein Sulfonsäuregruppen-enthaltendes Fluorpolymer umfasst, zur Verwendung in einer Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen; das Material hat auch notwendige und ausreichende mechanische Eigenschaften und Haltbarkeit für den Zusammenbau, die Verarbeitung oder die Verwendung der Brennstoffzelle.A Object of the present invention is to provide a material for a solid polyelectrolyte, the necessary and sufficient hydrogen ion conductivity (Ion exchange group concentration) and having a sulfonic acid group-containing Fluoropolymer for use in a fuel cell for disposal to deliver; The material also has necessary and sufficient mechanical Properties and durability for the assembly, processing or use of the fuel cell.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

1 ist eine konzeptionelle Ansicht, die ein Polymer, welches eine segmentierte Polymerkette A und eine segmentierte Polymerkette B besitzt, zeigt. 1 is a conceptual view showing a polymer containing a segmented polymer chain A and has a segmented polymer chain B shows.

2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Elastizitätsmodul des Polymers, das in Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, zeigt. 2 Fig. 12 is a graph showing the relationship between the temperature and the elastic modulus of the polymer obtained in Example 3 and Comparative Example 1.

Offenbarung der Erfindungepiphany the invention

Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein segmentiertes Fluorpolymer, welches ein Fluorpolymer-Kettensegment, das Sulfonsäure-funktionelle Gruppen enthält, die in der Lage sind, Ionenleitfähigkeit herzustellen, und ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches in der Lage ist, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften beizutragen, umfasst, die mechanischen Eigenschaften effektiver verbessern kann, ohne die Ionenleitfähigkeit zu vermindern.The Inventors have discovered that a segmented fluoropolymer, which is a fluoropolymer chain segment that is sulfonic acid functional Contains groups, which are capable of ionic conductivity and a fluoropolymer chain segment which is capable of to contribute to the improvement of the mechanical properties, can improve the mechanical properties more effectively without the ionic conductivity to diminish.

Das segmentierte Fluorpolymer kann vorzugsweise als ein Material für einen festen Polyelektrolyten oder als eine feste Polyelektrolytmembran, die aus dem Material hergestellt ist, verwendet werden. Darüber hinaus ist das segmentierte Fluorpolymer als Material zur Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignet.The Segmented fluoropolymer may preferably be used as a material for one solid polyelectrolyte or as a solid polyelectrolyte membrane, which is made of the material can be used. Furthermore is the segmented fluoropolymer as material for use in a fuel cell suitable.

Das feste Polyelektrolytmaterial der Erfindung umfasst ein multi-segmentiertes Fluorpolymer, das ein Fluorpolymer- Kettensegment A, das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, welches ein Copolymer ist, das eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben durch Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, und mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der obigen ethylenischen Fluorpolymereinheit copolymerisierbar ist und keine funktionelle Sulfonsäuregruppe enthält, enthält und ein Fluorpolymer-Kettensegment B, welches keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält und einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt, umfasst.The Solid polyelectrolyte material of the invention comprises a multi-segmented one Fluoropolymer, which is a fluoropolymer chain segment A, the sulfonic acid functional groups contains which is a copolymer containing an ethylenic fluoromonomer unit, the functional sulfonic acid groups contains represented by formula (1) as defined in claim 1, and at least one type of ethylenic fluoromonomer unit compatible with the above ethylenic fluoropolymer unit is copolymerizable and contains no sulfonic acid functional group, contains and Fluoropolymer chain segment B, which does not contain sulfonic acid functional groups contains and a crystalline melting point of 100 ° C or higher or a glass transition point from 100 ° C or higher owns, includes.

Der hierin verwendete Begriff "funktionelle Sulfonsäuregruppe", bedeutet SO3M (worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein Ammoniumkation, worin ein Proton Ammoniak zugefügt ist, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin ist), SO2Cl oder SO2F. Bevorzugte funktionelle Sulfonsäuregruppen sind SO3H, SO2Cl und SO2F.The term "sulfonic acid functional group" as used herein means SO 3 M (wherein M is hydrogen, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or an ammonium cation in which a proton ammonia is added, a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine), SO 2 Cl or SO 2 F. Preferred sulfonic acid functional groups are SO 3 H, SO 2 Cl and SO 2 F.

Rf stellt eine C1-C40-divalente Fluoralkylengruppe oder eine C1-C40-divalente Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en); vorzugsweise eine divalente Fluoralkylengruppe oder eine divalente Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en), welche einzig aus Fluoratom(en), Wasserstoffatom(en) oder Halogenatom(en) außer Fluor besteht; stärker bevorzugt eine divalente Fluoralkylengruppe oder eine divalente Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en), welche frei von Wasserstoff ist und einzig aus Halogenatom(en), insbesondere Fluoratom(en), besteht, dar.Rf represents a C 1 -C 40 divalent fluoroalkylene group or a C 1 -C 40 divalent fluoroalkylene group with ether bond (s); preferably a divalent fluoroalkylene group or a divalent fluoroalkylene group having ether bond (s) consisting solely of fluorine atom (s), hydrogen atom (s) or halogen atom (s) other than fluorine; More preferably, a divalent fluoroalkylene group or a divalent fluoroalkylene group having ether bond (s), which is free of hydrogen and consists solely of halogen atom (s), in particular fluorine atom (s).

Beispiele von C1-C40-divalenten Fluoralkylengruppen beinhalten -(CF2)m-; -(CF2CF(CF3))m1-; -(CF(CF3)CF2)m1-; -(CF2CFCCl)m2-; -(CF2CH2)m2-; -(CF2)m3-(CF2)m4- und -(CF2CF(CFCl2))m1- [worin m eine Zahl von 1 bis 40 ist, ml ist eine Zahl von 1 bis 13, m2 ist eine Zahl von 1 bis 20, m3 ≥ 1, m4 ≥ 1 und 1 ≤ m3 + m4 ≤ 40].Examples of C 1 -C 40 divalent fluoroalkylene groups include - (CF 2 ) m -; - (CF 2 CF (CF 3 )) m1 -; - (CF (CF 3 ) CF 2 ) m1 -; - (CF 2 CFCCl) m2 -; - (CF 2 CH 2 ) m2 -; - (CF 2) m3 - (CF 2) m4 - and - (CF 2 CF (CFCl 2)) m1 - [wherein m is a number from 1 to 40, ml is a number from 1 to 13, m2 is a number from 1 to 20, m3 ≥ 1, m4 ≥ 1 and 1 ≤ m3 + m4 ≤ 40].

Beispiele der C1-C40-divalenten Fluoralkylengruppe mit Etherbindung(en) beinhalten -(CF2CF2O)m2-; -(CF2CF(CF3)O)m1-; -(CF2CF2CF2O)m1-; -(CF2CF2CH2O)m1-; -CF2O(CF2CF(CF3)O)m1-; -CF2O(CF2CF2O)m5- und -(CF2CF(CFCl2)O)m1- [worin m1 und m2 wie oben definiert sind, und m5 ist eine Zahl von 1 bis 19].Examples of the C 1 -C 40 divalent fluoroalkylene group having ether linkage (s) include - (CF 2 CF 2 O) m 2 -; - (CF 2 CF (CF 3 ) O) m 1 -; - (CF 2 CF 2 CF 2 O) m1 -; - (CF 2 CF 2 CH 2 O) m1 -; -CF 2 O (CF 2 CF (CF 3 ) O) m1 -; -CF 2 O (CF 2 CF 2 O) m5 - and - (CF 2 CF (CFCl 2) O) m1 - [wherein m1 and m2 are as defined above, and m5 is a number of 1 to 19].

Das multi-segmentierte Fluorpolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten gemäß der Erfindung umfasst ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und Ionenleitfähigkeit besitzt (Segment A) und ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches in der Lage ist, dem gesamten Polymer mechanische Stärke und Haltbarkeit zu verleihen (Segment B). Zur Verbesserung der mechanischen Stärke des gesamten Polymers ist das Fluorpolymer-Kettensegment B eine kristalline Polymerkette oder eine amorphe Polymerkette mit einem hohen Glasübergangspunkt. Insbesondere hat das multisegmentierte Fluorpolymer ein Fluorpolymer-Kettensegment (Segment B) mit einem Kristallschmelzpunkt oder Glasübergangspunkt von 100°C oder höher, vorzugsweise 200°C oder höher.The multi-segmented fluoropolymer for use in the solid polyelectrolyte according to the invention comprises a fluoropolymer chain segment containing sulfonic acid functional groups contains and ionic conductivity has (segment A) and a fluoropolymer chain segment which is able to provide mechanical strength to the entire polymer Durability (segment B). To improve the mechanical Strength of the entire polymer, the fluoropolymer chain segment B is a crystalline polymer chain or an amorphous polymer chain with a high glass transition point. In particular, the multisegmented fluoropolymer has a fluoropolymer chain segment (Segment B) with a crystalline melting point or glass transition point from 100 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher.

Alternativ kann das segmentierte Fluorpolymer gemäß der Erfindung ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches größere Ionenleitfähigkeit aufgrund seines hohen Gehalts an funktionellen Sulfonsäuregruppen (ein geringes Äquivalentgewicht) (Segment C) hat und ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches höhere mechanische Stärke und Haltbarkeit besitzt (Segment D), umfassen.alternative the segmented fluoropolymer according to the invention may be a fluoropolymer chain segment, which greater ionic conductivity due to its high content of sulfonic acid functional groups (a low equivalent weight) (Segment C) and a fluoropolymer chain segment, which has higher mechanical Strength and durability (segment D).

Auch in diesem Fall ist das Fluorpolymer-Kettensegment D vorzugsweise eine kristalline Polymerkette oder eine amorphe Polymerkette, die einen hohen Glasübergangspunkt hat. Insbesondere ist Segment D ein Polymerkettensegment mit einem Kristallschmelzpunkt oder Glasübergangspunkt von 100°C oder höher, mehr bevorzugt 200°C oder höher.Also in this case, the fluoropolymer chain segment D is preferred a crystalline polymer chain or an amorphous polymer chain, the a high glass transition point Has. In particular, segment D is a polymer chain segment having a crystalline melting point or glass transition point from 100 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher.

Es ist unbedingt erforderlich, dass das multi-segmentierte Fluoropolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolytmaterial der Erfindung ein Fluorpolymer ist, welches in einem Molekül ein Fluorpolymer-Kettensegment, welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält (Segment A) und ein Fluoropolymer-Kettensegment, welches keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält (Segment B), umfasst, wobei Segmente A und B in der Form von Blöcken oder Pfropfen verbunden sind; oder ein Fluorpolymer, das in einem Molekül ein Fluorpolymer-Kettensegment mit einem höheren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen (Segment C) und ein Fluorpolymer-Kettensegment mit einem niedrigeren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen (Segment D), umfasst, wobei Segmente C und D in der Form von Blöcken oder eines Pfropfens verbunden sind.It It is imperative that the multi-segmented fluoropolymer for use in the solid polyelectrolyte material of the invention is a fluoropolymer which in one molecule is a fluoropolymer chain segment, which functional sulfonic acid groups contains (Segment A) and a fluoropolymer chain segment which is not functional sulfonic acid contains (Segment B), wherein segments A and B are in the form of blocks or Grafting are connected; or a fluoropolymer having in one molecule a fluoropolymer chain segment with a higher one Content of sulfonic acid functional groups (Segment C) and a fluoropolymer chain segment with a lower Content of sulfonic acid functional groups (Segment D), wherein segments C and D are in the form of blocks or a plug are connected.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von bekannten Verfahren zur Verbindung von Segment A mit Segment B oder Segment C mit Segment D in der Form von Blöcken oder eines Pfropfens eingesetzt werden, um ein multi-segmentiertes Fluorpolymer zu erhalten. Unter diesen Verfahren sind ein Verfahren zur Herstellung eines multi-segmentierten Block-Fluorpolymers, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1983-4728 und anderen Publikationen offenbart ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines multi-segmentierten Pfropf-Fluorpolymers, welches in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1987-34324 offenbart ist, bevorzugt.In The present invention can be a variety of known methods for connecting segment A to segment B or segment C to segment D in the form of blocks or a plug used to be a multi-segmented To obtain fluoropolymer. Among these methods are a method for Preparation of a multi-segmented block fluoropolymer disclosed in Japanese Examined Patent publication No. 1983-4728 and other publications, and a method for producing a multi-segmented graft fluoropolymer, which in the unaudited Japanese Patent Publication No. 1987-34324 is preferred.

Besonders bevorzugt ist ein multisegmentiertes Block-Fluorpolymer, welches durch das sogenannte Iod-Transfer-Polymerisationsverfahren, welches in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1983-4728 und Kobunshi Ronbunshu (Japanese Journal of Polymer Science and Technology, Band 49, Nr. 10, 1992) offenbart ist, hergestellt ist.Especially preference is given to a multisegmented block fluoropolymer which is produced by the so-called iodine transfer polymerization process, which in the tested Japanese Patent Publication Nos. 1983-4728 and Kobunshi Ronbunshu (Japanese Journal of Polymer Science and Technology, Vol. 49, No. 10, 1992) is.

Im allgemeinen hat eine bloße Mischung eines funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluorpolymers (ein Segment A entsprechendes Homopolymer) und eines Fluorpolymers mit höheren mechanischen Eigenschaften als das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Fluorpolymer (ein Segment B entsprechendes Homopolymer) ungenügende mechanische Eigenschaften oder hat verminderte Ionenleitfähigkeit, obwohl dies von den Arten, der Mischbarkeit, der Kompatibilität und ähnlichen Eigenschaften der Polymere in der Mischung abhängt.in the general has a mere Mixture of a functional sulfonic acid group-containing fluoropolymer (a segment A corresponding homopolymer) and a fluoropolymer with higher mechanical properties as the functional sulfonic acid groups containing fluoropolymer (a segment B corresponding homopolymer) inadequate mechanical properties or has decreased ionic conductivity, though this from the types, the miscibility, the compatibility and similar Properties of the polymers in the mixture depends.

Im Gegensatz dazu wird das multi-segmentierte Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verbindung eines funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluorpolymer-Kettensegments (Segment A) mit einem Fluorpolymer-Kettensegment (Segment B) in Form von Blöcken oder eines Pfropfens, oder durch Verbinden von Segment C mit Segment D in Form von Blöcken oder eines Pfropfens erhalten. Als ein Ergebnis ist das Polymer gemäß der Erfindung bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Hochtemperatur-mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit und anderen Eigenschaften im Vergleich mit den oben angeführten bloßen Mischungen von Polymeren, die den Segmenten A und B entsprechen, verbessert. Weiterhin verbessert das Polymer der Erfindung effektiv die Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit und die Beständigkeit gegenüber Kriechdehnung wenn es als festes Polyelektrolytmaterial in einer Brennstoffzelle verwendet wird, und erhöht somit die Zuverlässigkeit. Darüber hinaus hat das Polymer der Erfindung eine höhere Ionenleitfähigkeit als die Mischung der Segmente, da das Polymer in einem Molekül Segment A (oder Segment C), das Ionenleitfähigkeit besitzt, und Segment B (oder Segment D), das in der Lage ist, mechanische Eigenschaften zu verleihen, enthält, und aus Polymermolekülen besteht, die eine homogenere Zusammensetzung haben.in the In contrast, the multi-segmented polymer according to the present Invention by combining a sulfonic acid functional group containing fluoropolymer chain segment (Segment A) with a fluoropolymer chain segment (Segment B) in the form of blocks or a plug, or by connecting segment C to segment D in the form of blocks or a plug. As a result, the polymer is according to the invention in terms of mechanical properties, high-temperature mechanical Properties and heat resistance and other properties compared to the above-mentioned blends of polymers corresponding to segments A and B improved. Furthermore, the polymer of the invention effectively improves the heat resistance, Durability and durability across from Creep when used as a solid polyelectrolyte material in a Fuel cell is used, and thus increases the reliability. About that In addition, the polymer of the invention has higher ionic conductivity as the mixture of segments, since the polymer is in a molecule segment A (or segment C) possessing ionic conductivity and segment B (or segment D), which is capable of mechanical properties to confer, and from polymer molecules consists of a more homogeneous composition.

Die erste Ausführungsform des multi-segmentierten Fluorpolymers zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der Erfindung umfasst:
(Segment A) ein Fluorpolymer-Kettensegment, das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und
(Segment B): ein Polymer-Kettensegment, das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.The first embodiment of the multi-segmented fluoropolymer for use in the solid polyelectrolyte of the invention comprises:
(Segment A) a fluoropolymer chain segment containing sulfonic acid functional groups; and
(Segment B): a polymer chain segment containing no sulfonic acid functional groups.

Die zweite bevorzugte Ausführungsform des multi-segmentierten Fluorpolymers zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der Erfindung umfasst:
(Segment C) ein Fluorpolymer-Kettensegment mit einem höheren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen; und
(Segment D) ein Polymer-Kettensegment mit einem geringeren Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen.The second preferred embodiment of the multi-segmented fluoropolymer for use in the solid polyelectrolyte of the invention comprises:
(Segment C) a fluoropolymer chain segment with a higher content of sulfonic acid functional groups; and
(Segment D) a polymer chain segment with a lower content of sulfonic acid functional groups.

Segment A in dem multi-segmentierten Fluorpolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der vorliegenden Erfindung enthält funktionelle Sulfonsäuregruppen zur Verleihung von Ionenleitfähigkeit, die für einen festen Polyelektrolyten notwendig ist. Insbesondere ist Segment A eine Copolymer-Kette, die enthält:

  • (a) eine Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und
  • (b) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (a) copolymerisierbar ist und die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
Segment A in the multi-segmented fluoropolymer for use in the solid polyelectrolyte The present invention contains sulfonic acid functional groups for imparting ionic conductivity necessary for a solid polyelectrolyte. In particular, segment A is a copolymer chain containing:
  • (a) a fluoromonomer unit containing sulfonic acid functional groups; and
  • (b) at least one type of ethylenic fluoromonomer unit which is copolymerizable with the unit (a) and which does not contain sulfonic acid functional groups.

Segmente C und D in dem multi-segmentierten Fluorpolymer zur Verwendung in dem festen Polyelektrolyten der Erfindung haben funktionelle Sulfonsäuregruppen, um die für einen festen Elektrolyten notwendige Ionenleitfähigkeit zu verleihen.segments C and D in the multi-segmented fluoropolymer for use in the solid polyelectrolyte of the invention have sulfonic acid functional groups, around the for to impart necessary ionic conductivity to a solid electrolyte.

Insbesondere sind Segmente C und D jeweils eine Copolymerkette, die enthält:

  • (c) die obige ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und
  • (d) mindestens eine ethylenische Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (c) copolymerisierbar ist, und die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
In particular, segments C and D are each a copolymer chain containing:
  • (c) the above ethylenic fluoromonomer unit containing sulfonic acid functional groups; and
  • (d) at least one ethylenic fluoromonomer unit copolymerizable with the unit (c) and containing no sulfonic acid functional groups.

Insbesondere sind die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluormonomereinheiten (a) und (c), die die Segmente A, C oder D bilden, jeweils ein Monomer, das von der Formel (1) dargestellt wird CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X und X1 gleich oder unterschiedlich sind, und jeweils Wasserstoff oder Fluor sind; Y ist F, Cl oder OY1 (Y1 ist Wasserstoff, Alkalimetall oder C1-C5-Alkyl); Rf ist zweiwertiges C1-C40-Fluoralkylen oder zweiwertiges C1-C40-Fluoralkylen mit Etherbindung(en); und n ist 0 oder 1. Ein Monomer, das von Formel (2) dargestellt wird, ist bevorzugt CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind. Konkrete Beispiele der Monomere der Formel (2) beinhalten:
CF2=CFOCF2CF2SO3H,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H,
CF2=CFOCF2CF2CF2SO3H,
CF2=CFOCF2CF2CH2SO3H,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3H,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2SO3H,
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF2CH2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2SO2F,
CF2=CFOCF2CF2SO3Y2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Y2,
CF2=CFOCF2CF2CF2SO3Y2,
CF2=CFOCF2CF2CH2SO3Y2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3Y2, und
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2-SO3Y2
(worin Y2 ein Alkalimetall ist).In particular, the fluoromonomer group-containing fluoromonomer units (a) and (c) constituting the segments A, C or D are each a monomer represented by the formula (1) CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X and X 1 are the same or different and each is hydrogen or fluorine; Y is F, Cl or OY 1 (Y 1 is hydrogen, alkali metal or C 1 -C 5 alkyl); Rf is divalent C 1 -C 40 fluoroalkylene or divalent C 1 -C 40 fluoroalkylene with ether bond (s); and n is 0 or 1. A monomer represented by formula (2) is preferable CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined for formula (1). Concrete examples of the monomers of the formula (2) include:
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 H,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 H,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH 2 SO 3 H,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 H,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 SO 3 H,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 Y 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 Y 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 Y 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH 2 SO 3 Y 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 3 Y 2 , and
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 -SO 3 Y 2
(where Y 2 is an alkali metal).

Die Monomereinheiten (b) und (d), die A, C oder D bilden, können jeweils ein anderes Monomer als die Monomereinheiten (a) und (c) sein, jedoch sind sie aus ethylenischen Fluormonomeren ausgewählt, die im wesentlichen keine funktionellen Gruppen enthalten. Konkrete Beispiele beinhalten Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifuorethylen (CTFE), Vinylidenfluorid (VdF), Vinylfluorid, Perfluor(alkylvinylether) (PAVEs), Hexafluorisobuten, CH2=CF-(CF2)n-X und CH2=CH-(CF2)n-X (worin X H, Cl oder F ist; und n ist eine Zahl von 1 bis 5).The monomer units (b) and (d) constituting A, C or D may each be a monomer other than the monomer units (a) and (c), but they are selected from ethylenic fluoromonomers containing substantially no functional groups , Concrete examples include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVEs), hexafluoroisobutene, CH 2 = CF- (CF 2 ) n X, and CH 2 = CH - (CF 2 ) n X (wherein X is H, Cl or F, and n is a number from 1 to 5).

Zusätzlich zu dem ethylenischen Fluormonomer kann ein Fluorfreies ethylenisches Monomer innerhalb eines Bereiches, in dem die Alkalibeständigkeit, die Wärmebeständigkeit oder die Wärmehaltbarkeit nicht vermindert werden, in der Copolymerisation verwendet werden. Wenn das gegebenenfalls vorhandene Fluor-freie ethylenische Monomer eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass es ein ethylenisches Monomer mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, um die Wärmebeständigkeit nicht zu vermindern. Konkrete Beispiele solcher ethylenischen Monomere beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten und 2-Buten.In addition to the ethylenic fluoromonomer, a fluorine-free ethylenic monomer can be used in the copolymerization within a range in which alkali resistance, heat resistance, or heat retainability are not lowered. When the optional fluorine-free ethylenic monomer is used, it is preferable that it is an ethylenic monomer having 5 or less carbon atoms so as not to decrease the heat resistance. Concrete examples of such ethylenic monomers include ethylene, propylene, 1-butene and 2-butene.

Vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit, der Säurebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Haltbarkeit ist es bevorzugt, dass die Segmente A, C und D jeweils eine Copolymerkette, die eine funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomereinheit, die von Formel (2) dargestellt wird, und eine Perhaloolefineinheit besitzen, sind insbesondere eine Copolymerkette, die eine funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomereinheit, die von Formel (2) dargestellt wird, und eine Tetrafluorolefineinheit besitzt.from Viewpoint of ionic conductivity, the acid resistance, the alkali resistance, the heat resistance and durability, it is preferable that the segments A, C and D is a copolymer chain containing a sulfonic acid functional group containing monomer unit represented by formula (2) and a perhalo-olefin unit, are in particular a copolymer chain, the one functional sulfonic acid groups containing monomer unit represented by formula (2) and a tetrafluoroolefin unit.

Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments A, d.h. die Menge der Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen besitzt, im Verhältnis zu dem Polymerkettensegment A alleine wird gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften des Polyelektrolyten ausgewählt, und beträgt gewöhnlich 5 mol% bis 80 mol%, bevorzugt 7 mol% bis 70 mol% und stärker bevorzugt 10 mol% bis 50 mol%.Of the Content of sulfonic acid functional groups of segment A, i. the amount of fluoromonomer unit, the functional sulfonic acid owns, in proportion to the polymer chain segment A alone becomes according to the desired ionic conductivity and mechanical properties of the polyelectrolyte selected, and is usually 5 mol% to 80 mol%, preferably 7 mol% to 70 mol%, and more preferably 10 mol% to 50 mol%.

Segment B in dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das die Segmente A und B gemäß der Erfindung umfasst, ist eine Polymerkette, die in der Lage ist, dem festen Polyelektrolyten die notwendigen mechanischen Eigenschaften zu verleihen, und ist eine kristalline Polymerkette oder eine amorphe Polymerkette, die einen hohen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher, insbesondere 200°C oder höher, besitzt.segment B in the multi-segmented fluoropolymer comprising the segments A and B comprises according to the invention, is a polymer chain capable of solid polyelectrolyte to impart the necessary mechanical properties, and is a crystalline polymer chain or an amorphous polymer chain, the a high glass transition point from 100 ° C or higher, especially 200 ° C or higher, has.

Unter den Monomeren, die Segment B bilden können, beinhalten verwendbare Fluorpolymere z.B. wenigstens eines von TFE, CTFE, PAVE, HFP, CF2=CF-(CF2)p-X (worin p eine Zahl von 1 bis 10 ist, und X ist F oder Cl), Perfluor-2-buten und ähnliche Perhaloolefine, VdF, Vinylfluorid, Trifluorethylen, CH2=CX1-(CF2)q-X2 (worin X1 und X2 jeweils H oder F sind, und q ist eine Zahl von 1 bis 10), CH2=C(CF3)2 und ähnliche teilweise fluorierte Olefine. Auch kann wenigstens ein Monomer, das mit den obigen Monomeren copolymerisierbar ist, wie Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylether, Vinylcarboxylatester oder acrylische Monomere als Copolymerisationskomponente verwendet werden.Among the monomers which can form segment B, useful fluoropolymers include, for example, at least one of TFE, CTFE, PAVE, HFP, CF 2 = CF- (CF 2 ) p -X (wherein p is a number from 1 to 10, and X is F or Cl), perfluoro-2-butene and similar perhaloolefins, VdF, vinyl fluoride, trifluoroethylene, CH 2 = CX 1 - (CF 2 ) q X 2 (wherein X 1 and X 2 are each H or F, and q is a number from 1 to 10), CH 2 = C (CF 3 ) 2, and similar partially fluorinated olefins. Also, at least one monomer copolymerizable with the above monomers, such as ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl carboxylate ester or acrylic monomers, can be used as the copolymerization component.

Vom Standpunkt der Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit ist vorzugsweise ein Fluorolefin alleine, eine Kombination von Fluorolefinen, eine Kombination von Ethylen mit TFE und eine Kombination von Ethylen mit CTFE als Hauptkomponente verwendbar. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von perhalogenierten Olefinen.from Standpoint of acid resistance, Alkali resistance, heat resistance and durability is preferably a fluoroolefin alone, a combination of fluoroolefins, a combination of ethylene with TFE and one Combination of ethylene with CTFE as main component usable. Particularly preferred is a combination of perhalogenated olefins.

Spezifische Beispiele verwendbarer Hauptkomponenten sind:

  • (1) VdF/TFE (0 ~ 100/100 ~ 0), insbesondere VdF/TFE (70 ~ 99/30 ~ 1), PTFE oder PVdF;
  • (2) Ethylen/TFE/HFP (6 ~ 43/40 ~ 81/10 ~ 30), 3,3,3-Trifluorpropylen-1,2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1/PAVE (40 ~ 60/60 ~ 40);
  • (3) TFE/CF2=CF-Rf (worin Rf wie oben definiert ist, der Anteil von CF2=CF-Rf beträgt weniger als 15 mol%);
  • (4) VdP/TFE/CTFE (50 ~ 99/30 ~ 0/20 ~ 1);
  • (5) VdP/TFE/CTFB (50 ~ 99/30 ~ 0/20 ~ 1);
  • (6) Ethylen/TFE (30 ~ 60/70 ~ 40);
  • (7) Polychlortrifluorethylen (PCTFE); und
  • (8) Ethylen/CTFE (30 ~ 60/70 ~ 40).
Specific examples of useful main components are:
  • (1) VdF / TFE (0 ~ 100/100 ~ 0), especially VdF / TFE (70 ~ 99/30 ~ 1), PTFE or PVdF;
  • (2) ethylene / TFE / HFP (6~43 / 40~81 / 10~30), 3,3,3-trifluoropropylene-1,2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropylene-1 / PAVE (40~ 60/60 ~ 40);
  • (3) TFE / CF 2 = CF-Rf (wherein R f is as defined above, the proportion of CF 2 = CF-R f is less than 15 mol%);
  • (4) VdP / TFE / CTFE (50 ~ 99/30 ~ 0/20 ~ 1);
  • (5) VdP / TFE / CTFB (50 ~ 99/30 ~ 0/20 ~ 1);
  • (6) ethylene / TFE (30 ~ 60/70 ~ 40);
  • (7) polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); and
  • (8) ethylene / CTFE (30 ~ 60/70 ~ 40).

Unter den obigen Beispielen ist eine Polymerkette, die 85 mol% bis 100 mol% Tetrafluorethylen und 15 mol% bis 0 mol% eines Monomeres, welches von Formel (3) dargestellt wird, umfasst, besonders bevorzugt. CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist (worin Rfb C1- bis C5-Perfluoralkyl ist). Wenn die Polymerkette mit dem oben erwähnten Segment A verbunden wird, um ein segmentiertes Polymer zu bilden, kann ein Material erhalten werden, das für einen festen Polyelektrolyten geeignet ist und das alles von Ionenleitfähigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzt.Among the above examples, a polymer chain comprising from 85 mol% to 100 mol% of tetrafluoroethylene and from 15 mol% to 0 mol% of a monomer represented by formula (3) is particularly preferable. CF 2 = CF-Rf a (3) wherein Rf a is CF 3 or ORf b (wherein Rf b is C 1 - to C 5 perfluoroalkyl). When the polymer chain is joined to the above-mentioned segment A to form a segmented polymer, a material suitable for a solid polyelectrolyte and having all of ionic conductivity, acid resistance, alkali resistance, heat resistance, durability and good mechanical properties can be obtained ,

In dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das die Segmente C und D umfasst, ist der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments C, d.h. die Menge an funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Fluormonomereinheit im Verhältnis zu dem Polymerkettensegment C alleine, gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit und den mechanischen Eigenschaften des festen Polyelektrolyten ausgewählt werden, und beträgt gewöhnlich ungefähr 10 mol% bis 60 mol%, vorzugsweise 13 mol% bis 50 mol%, stärker bevorzugt 20 mol% bis 40 mol%.In the multi-segmented fluoropolymer comprising segments C and D, the content of sulfonic acid functional groups of segment C, ie, the amount of fluoromonomer functional group containing fluoromonomer unit relative to polymer chain segment C alone, is in accordance with the desired ionic conductivity and mechanical properties solid polyelectrolytes, and is usually about 10 mol% to 60 mol%, preferably 13 mol% to 50 mol%, more preferably 20 mol% to 40 mol%.

Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments D, d.h., die Menge der funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltenden Fluorpolymereinheit in dem Polymerkettensegment D alleine, kann gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit und den mechanischen Eigenschaften des festen Polyelektrolyten ausgewählt werden, und beträgt gewöhnlich 0,1 mol% bis 20 mol%, vorzugsweise 1 mol% bis 13 mol%, stärker bevorzugt 1 mol% bis 10 mol%. Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des Segments D sollte den des Segments C nicht überschreiten.Of the Content of sulfonic acid functional groups of segment D, i.e., the amount of sulfonic acid functional groups containing fluoropolymer unit in the polymer chain segment D alone, can according to the desired ion conductivity and the mechanical properties of the solid polyelectrolyte are selected and is usually 0.1 mol% to 20 mol%, preferably 1 mol% to 13 mol%, more preferably 1 mol% to 10 mol%. The content of sulfonic acid functional groups of the segment D should not exceed that of the segment C.

Der Gehalt an funktionellen Sulfonsäuregruppen des segmentierten Fluorpolymers, das Segmente A und B umfasst, ist 10 mol% bis 60 mol%, vorzugsweise 13 mol% bis 50 mol%, stärker bevorzugt 20 mol% bis 40 mol%.Of the Content of sulfonic acid functional groups the segmented fluoropolymer comprising segments A and B is 10 mol% to 60 mol%, preferably 13 mol% to 50 mol%, more preferably 20 mol% to 40 mol%.

Ein zu geringer Gehalt an Sulfonsäuregruppen des segmentierten Fluorpolymers resultiert in ungenügender Ionenleitfähigkeit, wohingegen ein zu hoher Gehalt an Sulfonsäuregruppen zu übermäßigem Schwellen mit Wasser oder verminderten mechanischen Eigenschaften führt.One too low content of sulfonic acid groups the segmented fluoropolymer results in insufficient ionic conductivity, whereas too high a content of sulfonic acid groups causes excessive swelling with water or reduced mechanical properties.

Das Verfahren zum Verbinden von Segment A mit Segment B oder Segment C mit Segment D, um ein segmentiertes Polymer zu bilden, kann entsprechend ausgewählt werden, ob das segmentierte Polymer ein Pfropfpolymer oder ein Blockpolymer ist. Die Iod-Transferpolymerisation kann angewendet werden, um in wirksamer Weise ein Block-segmentiertes Polymer der Struktur wie: A-B, B-A-B oder A-B-A; oder C-D, D-C-D oder C-D-C, mit einem hohen Anteil an Blockbildung, herzustellen.The Method for connecting segment A to segment B or segment C with segment D to form a segmented polymer may accordingly selected whether the segmented polymer is a graft polymer or a block polymer is. The iodine transfer polymerization can be applied to in effectively, a block-segmented polymer of structure such as: A-B, B-A-B or A-B-A; or C-D, D-C-D or C-D-C, with a high Proportion of block formation to produce.

Das folgende ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Block-segmentierten Polymers der Struktur B-A-B (D-C-D).The The following is an example of a method of making a Block segmented polymer of structure B-A-B (D-C-D).

(Segment A oder C)(Segment A or C)

Zum Beispiel können Monomere (a) und (b) zur Bildung des Segments A einer Emulsions-Polymerisation unter hauptsächlich Sauerstoff-freien Bedingungen in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer Iodverbindung, vorzugsweise einer Diiodverbindung, bei Druck unter Rühren bei Verwendung eines radikalischen Polymerisationsstarters unterworfen werden.To the Example can Monomers (a) and (b) to form the segment A of an emulsion polymerization under mainly Oxygen-free conditions in an aqueous medium in the presence an iodine compound, preferably a diiodo compound, under pressure with stirring subjected to using a radical polymerization initiator become.

Segment C kann in der gleichen Weise wie oben hergestellt werden, außer dass die Monomere (c) und (d) zur Bildung des Segments C anstatt der Monomere (a) und (b) verwendet werden.segment C can be prepared in the same manner as above except that the monomers (c) and (d) to form the segment C instead of the Monomers (a) and (b) can be used.

Typische Beispiele verwendbarer Diiodverbindungen beinhalten 1,3-Diiodperfluorpropan, 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluorpropan, 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluorpentan, 1,6-Diiodperfluorhexan, 1,8-Diiodperfluoroctan, 1,12-Diiodperfluordodecan und 1,16-Diiodperfluorhexadecan, Diiodmethan und 1,2-Diiodethan. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist 1,4-Diiodperfluorbutan bevorzugt. Die Menge der Diiodverbindung beträgt 1,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Segments A oder C.typical Examples of useful diiodo compounds include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane and 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane and 1,2-diiodoethane. These connections can used alone or in combination. Among these compounds 1,4-diiodoperfluorobutane is preferred. The amount of diiodo compound is 1.01 to 1 wt.%, Based on the total weight of the segment A or C.

In der vorliegenden Erfindung kann der radikalische Polymerisationsstarter zur Verwendung in der Herstellung des Segments A oder C irgendeiner von herkömmlich verwendeten radikalischen Polymerisationsstartern, die zur Herstellung von Fluorelastomeren verwendet werden, sein. Solche Starter beinhalten organische oder anorganische Peroxide und Azoverbindungen. Typische Starter beinhalten Perschwefelsäuresalze, Peroxocarbonate und Esterperoxide, und bevorzugte Starter beinhalten Ammoniumpersulfat (APS). APS kann allein oder in Verbindung mit Sulfiten, Salzen schwefehiger Säure oder ähnlichen reduzierenden Mitteln verwendet werden.In In the present invention, the radical polymerization initiator for use in the preparation of segment A or C any from conventional used radical polymerization initiators for the production of fluoroelastomers. Include such starters organic or inorganic peroxides and azo compounds. typical Starters include persulfuric salts, peroxocarbonates and ester peroxides, and preferred initiators include ammonium persulfate (APS). APS can be used alone or in combination with sulfites, salts more sulfurous Acid or similar reducing agents are used.

Der Emulgator zur Verwendung in der Emulsionspolymerisation kann aus einem großen Bereich ausgewählt werden, und ist vorzugsweise ein Salz einer Carbonsäure, die eine fluorierte Kohlenwasserstoffkette oder eine Fluorpolyetherkette besitzt, um eine Kettentransferreaktion auf ein Molekül des Emulgators während der Polymerisation zu verhindern. Die zu verwendende Menge des Emulgators ist vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das zugefügte Wasser.Of the Emulsifier for use in the emulsion polymerization may consist of a big one Range selected are, and is preferably a salt of a carboxylic acid, the a fluorinated hydrocarbon chain or a fluoropolyether chain possesses a chain transfer reaction to a molecule of the emulsifier during the Prevent polymerization. The amount of emulsifier to use is preferably about 0.05 to 15 wt.%, In particular 0.2 to 10 wt.%, Based on the added Water.

Das so erhaltene Polymer für Segment A oder C hat an seinen Endbereichen (z.B. an beiden Enden) ein Iodatom, welches als Ausgangspunkt der Polymerisation zur Bildung des Polymer-Kettensegmentes B oder D dient.The thus obtained polymer for Segment A or C has at its end regions (e.g., at both ends) Iodine atom, which is used as the starting point of the polymerization for the formation of the polymer chain segment B or D is used.

(Block-Polymerisation zur Bildung des Segmentes B oder D)(Block polymerization for the formation of segment B or D)

Block-Polymerisation zur Bildung des Segmentes B oder D kann im Anschluss an die Emulsionspolymerisation zum Erhalt der Segmente A oder C unter Verwendung der Monomere zur Bildung des Segmentes B oder D ausgeführt werden, um dadurch ein Block-segmentiertes Polymer mit einer Struktur B-A-B oder D-C-D zu erhalten.Block polymerization to form segment B or D may be followed by emulsion polymerization to obtain the segments A or C using the monomers for Formation of the segment B or D are carried out to thereby a Block segmented polymer having a structure B-A-B or D-C-D to obtain.

Bevorzugte Molekulargewichte der Segmente des erhaltenen segmentierten Polymers sind wie folgt: Segment A: 5.000 bis 1.000.000, insbesondere 20.000 bis 500.000; Segment B (Gesamt-Molekulargewicht der Segmente B an beiden Enden): 1.000 bis 1.200.000, insbesondere 3.000 bis 600.000; Segment C: 1.000 bis 1.000.000, insbesondere 10.000 bis 500.000; Segment D (Gesamt-Molekulargewicht der Segmente D an beiden Enden): 1.000 bis 1.200.000, insbesondere 3.000 bis 600.000. Ein zu geringes Molekulargewicht führt zu ungenügenden mechanischen Eigenschaften, wohingegen ein zu hohes Molekulargewicht die Eigenschaften zur Bildung eines Films oder einer Membran beeinträchtigt.preferred Molecular weights of the segments of the resulting segmented polymer are as follows: Segment A: 5,000 to 1,000,000, especially 20,000 up to 500,000; Segment B (total molecular weight of the segments B at both ends): 1,000 to 1,200,000, especially 3,000 to 600,000; Segment C: 1,000 to 1,000,000, especially 10,000 to 500,000; Segment D (total molecular weight of segments D at both ends): 1,000 to 1,200,000, especially 3,000 to 600,000. Too small Molecular weight leads too insufficient mechanical properties, whereas too high a molecular weight impaired the properties of forming a film or membrane.

Das Verhältnis von Segment A zu Segment B (Gesamtheit der Segmente B an beiden Enden) in dem segmentierten Polymer der Erfindung, die Segmente A und B umfasst, wird gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit, mechanischen Eigenschaften und anderen Kennzeichen des festen Polyelektrolyten ausgewählt. Das Verhältnis wird vorzugsweise aus dem Bereich von Segment A : Segment B = 5 : 95 zu 98 : 2 (Gew.%), stärker bevorzugt aus dem Bereich von Segment A : Segment B = 20 : 80 bis 95 : 5 (Gew.%), insbesondere im Bereich von Segment A : Segment B = 30 : 70 bis 90 : 10 (Gew.%) ausgewählt.The relationship from segment A to segment B (totality of segments B at both Ends) in the segmented polymer of the invention, the segments A and B is selected according to the desired Ion conductivity, mechanical properties and other characteristics of the solid polyelectrolyte selected. The relationship is preferably from the range of segment A: segment B = 5 : 95 to 98: 2 (% by weight), stronger preferably from the range of segment A: segment B = 20: 80 to 95: 5 (wt.%), In particular in the area of segment A: segment B = 30: 70 to 90: 10 (% by weight) is selected.

Ein zu geringer Anteil des Segments B schafft es nicht, die mechanischen Eigenschaften ausreichend zu verbessern, wohingegen ein zu großer Anteil des Segments B zu ungenügender Ionenleitfähigkeit führt.One too small a proportion of the segment B does not manage the mechanical Properties to improve sufficiently, whereas a too large proportion of the segment B too insufficient ion conductivity leads.

Das Verhältnis von Segment C zu Segment D (Gesamtheit der Segmente D an beiden Enden) in dem segmentierten Polymer der Erfindung, welches Segmente C und D umfasst, wird gemäß der gewünschten Ionenleitfähigkeit, mechanischen Eigenschaften und ähnlichen Kennzeichen des festen Polyelektrolyten ausgewählt, wie auch die Zusammensetzung von jedem Segment. Das Verhältnis kann vorzugsweise aus dem Bereich von Segment C : Segment D = 5 : 95 bis 98 : 2 (Gew.%), stärker bevorzugt aus dem Bereich von Segment C : Segment D = 20 : 80 bis 95 : 5 (Gew.%), insbesondere aus dem Bereich von Segment C : Segment D = 30 : 70 bis 90 : 10 ausgewählt werden.The relationship from segment C to segment D (totality of segments D at both Ends) in the segmented polymer of the invention containing segments C and D is selected according to the desired Ion conductivity, mechanical properties and the like Characteristics of the solid polyelectrolyte selected, as well as the composition from each segment. The relationship may preferably be in the range of segment C: segment D = 5 : 95 to 98: 2 (% by weight), stronger preferably from the range of segment C: segment D = 20: 80 to 95: 5 (% by weight), in particular from the segment C: Segment segment D = 30: 70 to 90: 10 selected become.

Ein zu kleines Verhältnis von Segment B oder D schafft es nicht, die mechanischen Eigenschaften ausreichend zu verbessern, wohingegen ein zu großes Verhältnis von Segment B oder D zu ungenügender Ionenleitfähigkeit führt.One too small a ratio of segment B or D does not manage the mechanical properties sufficiently to improve, whereas too large a ratio of segment B or D too insufficient ion conductivity leads.

Wie oben angegeben, kann eine Vielzahl von segmentierten Fluorpolymeren, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, erhalten werden. Unter diesen wird eines, das ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1600 (bezogen auf das gesamte segmentierte Polymer), gemessen mit einem bekannten Neutralisations-Titrationsverfahren, zur Verwendung als ein fester Polyelektrolyt in einer Brennstoffzelle oder ähnlichem ausgewählt. Besonders nützlich ist eines, das ein Äquivalentgewicht von 500 bis 1200, vorzugsweise 700 bis 1100, bezogen auf das gesamte segmentierte Polymer, hat.As stated above, a plurality of segmented fluoropolymers, the functional sulfonic acid groups to be obtained. Among these will be one that has an equivalent weight from 400 to 1600 (based on the total segmented polymer), measured by a known neutralization titration method, for use as a solid polyelectrolyte in a fuel cell or similar selected. Especially useful is one that has an equivalent weight from 500 to 1200, preferably 700 to 1100, based on the total segmented polymer, has.

Insbesondere ist es angemessen, dass das Fluorpolymer-Kettensegment D ein Äquivalentgewicht von wenigstens 1.000, vorzugsweise wenigstens 1.300, stärker bevorzugt wenigstens 1.500, besitzt, um dem gesamten segmentierten Fluorpolymer, das die Segmente C und D umfasst, gute mechanische Eigenschaften zu verleihen.Especially it is appropriate that the fluoropolymer chain segment D has an equivalent weight of at least 1,000, preferably at least 1,300, more preferably at least 1,500, owns to the entire segmented fluoropolymer that the segments C and D involves imparting good mechanical properties.

Ein zu großes Äquivalentgewicht führt zu unzureichender Ionenleitfähigkeit, wohingegen ein zu kleines Äquivalentgewicht zu übermäßiger Hydration, übermäßigem Schwellen und übermäßiger Gasdurchlässigkeit des segmentierten Polymers und auch geringeren mechanischen Eigenschaften führt.One too much equivalent weight leads to insufficient ionic conductivity, whereas too small an equivalent weight excessive hydration, excessive swelling and excessive gas permeability of the segmented polymer and also lower mechanical properties leads.

Hierin beinhaltet der Geltungsbereich des Segments A, des Segments B, des Segments C und des Segments D jeweils Segment A1, Segment B1, Segment C1 und Segment D1.Herein, the scope of segment A, segment B, segment C and segment D includes segment A 1 , segment B 1 , segment C 1 and segment D 1 respectively.

Ein multi-segmentiertes Fluorpolymer, das ein Fluorpolymer-Kettensegment A1 und ein Fluorpolymer-Kettensegment B1 umfasst, ist eine neue Substanz, die in dem Geltungsbereich des multisegmentierten Fluorpolymers, das das Fluorpolymer-Kettensegment A und das Fluorpolymer-Kettensegment B umfasst, enthalten ist.A multi-segmented fluoropolymer comprising a fluoropolymer chain segment A 1 and a fluoropolymer chain segment B 1 is a novel substance included in the scope of the multisegmented fluoropolymer comprising fluoropolymer chain segment A and fluoropolymer chain segment B. is.

In dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das das Fluorpolymer-Kettensegment A1, welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und das Fluorpolymer-Kettensegment B1, welches keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst, ist: Segment A1 ein Copolymer, das ein Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 hat, und umfasst:

  • (e) 1 bis 50 mol% von wenigstens einer Art von struktureller Einheit, wie sie von Formel (1) dargestellt wird CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, x1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und
  • (f) 99 bis 50 mol% von wenigstens einer Art von ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und Segment B1 eine Fluorpolymerkette, die wenigstens eine Art ethylenischer Fluormonomereinheit enthält, und die ein Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 hat. Das ethylenische Fluorpolymer (e), welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die von Formel (2) dargestellt wird, CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie oben für Formel (1) definiert sind. Das ethylenische Monomer (f), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eines, welches aus ethylenischen Fluormonomeren ausgewählt wird, stärker bevorzugt Tetrafluorethylen. Segment B1 ist vorzugsweise eine Polymerkette, die 85 bis 100 mol% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol% eines Monomers, das von Formel (3) dargestellt wird, umfasst: CF2=CF-RFa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb (worin Rfb C1-C5-Perfluoralkyl ist). In dem multi-segmentierten Fluorpolymer, das wenigstens zwei Arten von Fluorpolymer-Kettensegmenten C1 und D1 umfasst, und das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist. Segment C1 ein Copolymer, das ein Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 hat, und umfasst:
  • (g) 13 bis 50 mol% wenigstens einer Art ethylenischer Fluormonomer-Struktureinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und von Formel (1) dargestellt wird, CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, sind, und
  • (h) 87 bis 50 mol% von wenigstens einer Art ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und Segment D1 eine Fluorpolymerkette, die ein Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 hat, und umfasst:
  • (i) nicht weniger als 0,1 mol%, jedoch weniger als 13 mol%, von wenigstens einer Art ethylenischer Fluormonomer-Struktureinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und die von Formel (1) dargestellt wird, CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind; und
  • (j) mehr als 87 mol%, jedoch nicht mehr als 99,9 mol% von zumindestens einer Art ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.
In the multi-segmented fluoropolymer contains the fluoropolymer chain segment A 1, which sulfonic acid functional groups, and the fluoropolymer chain segment B 1 containing no sulfonic acid functional groups includes, is: Segment A 1 is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 750,000, and includes:
  • (e) 1 to 50 mol% of at least one kind of structural unit as represented by formula (1) CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, x 1 , Y, n and Rf are as defined above, and
  • (f) 99 to 50 mol% of at least one kind of ethylenic monomer structural unit containing no sulfonic acid functional groups; and Segment B 1 is a fluoropolymer chain containing at least one type of ethylenic fluoromonomer unit and having a molecular weight of 3,000 to 1,200,000. The ethylenic fluoropolymer (s) containing sulfonic acid functional groups is preferably a compound represented by formula (2). CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined above for formula (1). The ethylenic monomer (f) containing no sulfonic acid functional groups is preferably one selected from ethylenic fluoromonomers, more preferably tetrafluoroethylene. Segment B 1 is preferably a polymer chain comprising 85 to 100 mol% of tetrafluoroethylene and 15 to 0 mol% of a monomer represented by formula (3): CF 2 = CF-RF a (3) wherein Rf a is CF 3 or ORf b (wherein Rf b is C 1 -C 5 perfluoroalkyl). In the multi-segmented fluoropolymer comprising at least two kinds of fluoropolymer chain segments C 1 and D 1 and containing sulfonic acid functional groups. Segment C 1 is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 750,000 and comprises:
  • (g) 13 to 50 mol% of at least one kind of ethylenic fluoromonomer structural unit containing sulfonic acid functional groups represented by formula (1), CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and R f are as defined above, and
  • (h) from 87 to 50 mol% of at least one kind of ethylenic monomer structural unit containing no sulfonic acid functional groups; and segment D 1 is a fluoropolymer chain having a molecular weight of 3,000 to 1,200,000 and comprises:
  • (i) not less than 0.1 mol%, but less than 13 mol%, of at least one kind of ethylenic fluoromonomer structural unit containing sulfonic acid functional groups and represented by formula (1), CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and R f are as defined above; and
  • (j) more than 87 mol% but not more than 99.9 mol% of at least one kind of ethylenic monomer structural unit containing no sulfonic acid functional groups.

Das ethylenische Fluormonomer (g), welches funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die von der Formel (2) dargestellt wird: CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie oben für Formel (1) definiert sind.The ethylenic fluoromonomer (g) containing sulfonic acid functional groups is preferably a compound represented by the formula (2): CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined above for formula (1).

Das ethylenische Monomer (h), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eines, das wenigstens ein ethylenisches Fluormonomer besitzt, stärker bevorzugt Tetrafluorethylen.The ethylenic monomer (h), which does not contain sulfonic acid functional groups contains is preferably one which is at least one ethylenic fluoromonomer owns, stronger preferably tetrafluoroethylene.

Das ethylenische Fluormonomer (i), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die von Formel (2) dargestellt wird. CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie oben für Formel (2) definiert sind.The ethylenic fluoromonomer (i) containing sulfonic acid functional groups is preferable a compound represented by formula (2). CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined above for formula (2).

Das ethylenische Monomer (j), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, ist vorzugsweise eines, das wenigstens ein ethylenisches Fluormonomer besitzt, stärker bevorzugt Tetrafluorethylen.The ethylenic monomer (j) which does not contain sulfonic acid functional groups contains is preferably one which is at least one ethylenic fluoromonomer owns, stronger preferably tetrafluoroethylene.

Eine Fest-Polyelektrolytmembran kann mittels eines herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung des multisegmentierten Fluorpolymers der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.A Solid polyelectrolyte membrane can by means of a conventional Method using the multisegmented fluoropolymer of the present invention.

In der Fest-Polyelektrolytmembran enthält das multisegmentierte Fluorpolymer vorzugsweise protonierte Sulfonsäuregruppen (SO3H) als funktionelle Sulfonsäuregruppen. Die Fest-Polyelektrolytmembran hat vorzugsweise ein Elastizitätsmodul von wenigstens 1 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher, stärker bevorzugt wenigstens 1 × 108 dyn/cm2 bei 150°C oder höher, am stärksten bevorzugt wenigstens 3 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher.In the solid polyelectrolyte membrane, the multisegmented fluoropolymer preferably contains protonated sulfonic acid groups (SO 3 H) as sulfonic acid functional groups. The solid polyelectrolyte membrane preferably has a modulus of elasticity of at least 1 × 10 8 dyn / cm 2 at 110 ° C or higher, more preferably at least 1 × 10 8 dyn / cm 2 at 150 ° C or higher, most preferably at least 3 × 10 8 dynes / cm 2 at 110 ° C or higher.

Die Fest-Polyelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat ein Äquivalentgewicht von 1.600 oder weniger, vorzugsweise 1.100 oder weniger, stärker bevorzugt 1.000 oder weniger, weiterhin stärker bevorzugt 900 oder weniger, insbesondere 800 oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit des multisegmentierten Fluorpolymers.The Solid polyelectrolyte membrane of the present invention has an equivalent weight of 1,600 or less, preferably 1,100 or less, more preferably 1,000 or less, still stronger preferably 900 or less, in particular 800 or less to the entirety of the multisegmented fluoropolymer.

Die Fest-Polyelektrolytmembran hat eine Dicke von ungefähr 30 μm bis 500 μm, vorzugsweise 40 μm bis 400 μm, stärker bevorzugt 50 μm bis 300 μm, bezogen auf das Trockengewicht.The Solid polyelectrolyte membrane has a thickness of about 30 microns to 500 microns, preferably 40 μm up 400 μm, stronger preferably 50 microns up to 300 μm, based on the dry weight.

Das Material für einen festen Polyelektrolyten oder die Fest-Polyelektrolytmembran der Erfindung kann eingesetzt werden, um eine Brennstoffzelle herzustellen.The Material for a solid polyelectrolyte or the solid polyelectrolyte membrane of the invention be used to produce a fuel cell.

Die Bestandteile der Brennstoffzelle, außer dem Material für einen festen Polyelektrolyten oder der Fest-Polyelektrolytmembran, sind nicht beschränkt, und können irgendwelche der Bekannten sein. Zum Beispiel ist eine poröse Schicht, an die ein leitendes Rußpulver, an welches ein partikulärer Platinkatalysator mit PTFE, FEP oder ähnlichen hydrophoben Harz-Bindemitteln gebunden ist, als Gas-Diffusionselektrode verwendbar.The Components of the fuel cell, except the material for one solid polyelectrolytes or the solid polyelectrolyte membrane are not limited, and can be any of the acquaintances. For example, a porous layer, to which a conductive soot powder, to which a particulate Platinum catalyst with PTFE, FEP or similar hydrophobic resin binders is bound as a gas diffusion electrode usable.

Beste Art, die Erfindung auszuführenBest kind, the invention perform

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung in weiteren Details zu veranschaulichen, und nicht, um den Geltungsbereich der Erfindung zu beschränken.The The following examples and comparative examples are given to illustrate Presenting the present invention in further details, and not to limit the scope of the invention.

Synthesebeispiel 1 (Synthese einer Fluorpolymerkette, die Sulfonsäurefluoridgruppen enthält, entsprechend Segment A oder C)Synthesis Example 1 (Synthesis a fluoropolymer chain containing sulfonic acid fluoride groups corresponding to segment A or C)

Ein 500 ml-Edelstahl-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Druckanzeige, wurde mit 225 g reinen Wassers, 25 g eines Emulgators, der von der Formel (4) dargestellt wird CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4 (4), A 500 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a pressure gauge was charged with 225 g of pure water, 25 g of an emulsifier represented by the formula (4) CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 (4),

5,0 g eines Monomers, das Sulfonsäurefluoridgruppen (im folgenden kurz als "PFSF" bezeichnet), das von der Formel (5) dargestellt wird CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F (5) und 0,1 g einer Diiodverbindung I-(CF2)4-I beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoff gespült wurde, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten, und Tetrafluorethylengas wurde zugefügt, so dass der innere Druck zu 1,5 kgf/cm2G wurde. Dann wurden 5,0 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck injiziert, um die Reaktion zu starten. Der Druck sank als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 1,0 kgf/cm2G reduziert war, wurde Tetrafluorethylengas zugefügt, um den Druck auf 1,5 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Anstieg und Abfall des Drucks wurden wiederholt. Vom Beginn der Polymerisation wurden jedesmal 2,5 g des Sulfonsäurefluoridgruppen enthaltenden Monomers (PFSF) injiziert, wenn 1,5 g Tetrafluorethylen verbraucht worden war, wobei kontinuierlich Tetrafluorethylengas zugefügt wurde, um die Polymerisation fortzuführen. Tetrafluorethylengas wurde insgesamt neunmal (22,5 g) zugefügt. Als 15 g des Tetrafluorethylengases verbraucht worden waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt und unreagiertes Monomer ausgelassen, was 293 g einer wässrigen Dispersion, die eine Feststoffkonzentration von 13,6 % hatte, ergab.5.0 g of a monomer containing sulfonic acid fluoride groups (hereinafter referred to as "PFSF" for short) represented by the formula (5) CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F (5) and 0.1 g of a diiodo compound I- (CF 2 ) 4 -I. After the system was completely purged with nitrogen, the internal temperature was kept at 60 ° C with stirring, and tetrafluoroethylene gas was added so that the internal pressure became 1.5 kgf / cm 2 G. Then, 5.0 ml of a 0.1% aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was injected under nitrogen pressure to start the reaction. The pressure progressed as the polymerization reaction progressed, and when the pressure was reduced to 1.0 kgf / cm 2 G, tetrafluoroethylene gas was added to raise the pressure to 1.5 kgf / cm 2 G. The rise and fall of the pressure were repeated. From the beginning of the polymerization, 2.5 g of the sulfonic acid fluoride group-containing mono each time mers (PFSF) when 1.5 g of tetrafluoroethylene had been consumed, with continuous addition of tetrafluoroethylene gas to continue the polymerization. Tetrafluoroethylene gas was added a total of nine times (22.5 g). When 15 g of the tetrafluoroethylene gas had been consumed, the feed was stopped. Then, the autoclave was cooled and unreacted monomer was discharged, giving 293 g of an aqueous dispersion having a solid concentration of 13.6%.

1 g der wässrigen Dispersion wurden entnommen und zur Erstarrung gefroren. Nach dem Tauen wurde das Erstarrungsprodukt mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, um ein weißes Polymer zu erhalten.1 g of the aqueous Dispersion was removed and frozen to solidify. After this Thawing, the solidification product was washed with water and vacuum dried, a white one To obtain polymer.

Das erhaltene weiße Polymer war gänzlich in Perfluorbenzol, HCFC-225 oder ähnlichen Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln löslich.
19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des Polymers TFE/PFSF = 74,5/25,5 mol% war.The resulting white polymer was wholly soluble in perfluorobenzene, HCFC-225 or similar fluorine-containing solvents.
19 F-NMR analysis revealed that the monomer composition of the polymer was TFE / PFSF = 74.5 / 25.5 mol%.

In der DSC-Analyse wurde kein Kristallschmelzpunkt beobachtet.In No crystal melting point was observed in the DSC analysis.

Beispiel 1 [Block-Copolymerisation zur Bildung von Segment B (B-A-B)]Example 1 [Block Copolymerization for the formation of segment B (B-A-B)]

Derselbe 500 ml Autoklav, der in Synthesebeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 120 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion, die das Sulfonsäurefluoridgruppen enthaltende Fluorpolymer enthält (mit einer Konzentration von 13,6) und 120 g reinen Wassers beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoffgas gespült wurde, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten.the same 500 ml autoclave used in Synthetic Example 1 was used with 120 g of the obtained in Synthesis Example 1 aqueous dispersion containing the Sulfonsäurefluoridgruppen containing fluoropolymer contains (with a concentration of 13.6) and 120 g of pure water. After the system has been completely purged with nitrogen gas, The internal temperature was kept at 60 ° C with stirring.

Eine gasförmige Monomermischung von Tetrafluorethylen/Perfluorpropylvinylether (PPVE) (97 mol%/3 mol%), die vorher in einem Zylinder vorbereitet worden war, wurde eingespeist, so dass der innere Druck zu 7,5 kgf/cm2G wurde. Dann wurden 3 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck eingespeist, um eine Reaktion zu starten. Der Druck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 7,0 kgf/cm2G gefallen war, wurde die obige gasförmige Monomermischung zugeführt, um den Druck auf 7,5 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Abfall und Anstieg des Druckes wurden wiederholt, wobei die Tetrafluorethylen/PPVE-gasförmige Monomermischung zugeführt wurde. Als 7,0 g der gasförmigen Monomermischung vom Start der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt und unreagierte Monomere ausgelassen, was 245 g einer wässrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 9,5 % ergab. Der Anteil des Segments B an dem gesamten Polymer wurde aus dem Mengenzuwachs des Polymers berechnet: {(Menge des in der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) – (Menge des in der zweiten Polymerisation verwendeten Polymers)}/(Menge des bei der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) × 100 = 30 % A gaseous monomer mixture of tetrafluoroethylene / perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) (97 mol% / 3 mol%) preliminarily prepared in a cylinder was fed so that the internal pressure became 7.5 kgf / cm 2 G. Then, 3 ml of a 0.1% aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was fed under nitrogen pressure to start a reaction. The pressure dropped as the polymerization reaction progressed, and when the pressure dropped to 7.0 kgf / cm 2 G, the above gaseous monomer mixture was supplied to raise the pressure to 7.5 kgf / cm 2 G. The drop and increase in pressure were repeated using the tetrafluoroethylene / PPVE gaseous monomer mixture. When 7.0 g of the gaseous monomer mixture had been consumed from the start of the polymerization, the feed was stopped. Then, the autoclave was cooled and unreacted monomers were discharged, giving 245 g of an aqueous dispersion having a solid concentration of 9.5%. The proportion of segment B in the total polymer was calculated from the amount of added polymer: {(Amount of the polymer obtained in the second polymerization) - (amount of the polymer used in the second polymerization)} / (amount of the polymer obtained in the second polymerization) × 100 = 30%

Die wässrige Dispersion wurde zur Erstarrung gefroren, und das erstarrte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein weißes Polymer zu erhalten.The aqueous Dispersion was frozen to solidify, and the solidified polymer was washed with water and dried to give a white polymer to obtain.

Das erhaltene Polymer war in Perfluorbenzol, HCFC-225 oder ähnlichen Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln unlöslich.
19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des gesamten segmentierten Polymers TFE/PFSF/PPVE = 85,1 mol%/13,9 mol%/1,0 mol% war.The resulting polymer was insoluble in perfluorobenzene, HCFC-225 or similar fluorine-containing solvents.
19 F-NMR analysis revealed that the total segmented polymer monomer composition was TFE / PFSF / PPVE = 85.1 mol% / 13.9 mol% / 1.0 mol%.

In der DSC-Analyse wurde ein Kristallschmelzpunkt bei 303°C beobachtet, der dem Segment B, das in der zweiten Polymerisation zugefügt wurde, zugeordnet werden konnte.In DSC analysis observed a crystalline melting point at 303 ° C. the segment B, which was added in the second polymerization, could be assigned.

Beispiel 2 [Block-Copolymerisation zur Bildung des Segments B (B-A-B)]Example 2 [Block Copolymerization for formation of segment B (B-A-B)]

Dem Arbeitsverfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt. Das heißt, der 500 ml Autoklav wurde mit 120 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion (Konzentration: 13,6 %) und 120 g Wasser beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoff gespült worden war, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten.the Working procedure of Example 1 was followed. That is, the 500 ml autoclave was charged with 120 g of the product obtained in Synthesis Example 1 aqueous Dispersion (concentration: 13.6%) and 120 g of water. After this the system had been completely purged with nitrogen, the inner Temperature at 60 ° C with stirring held.

Eine gasförmige Monomermischung von Tetrafluorethylen/Perfluor(propylvinylether) (97 mol%/3 mol%), die vorher in einem Zylinder zubereitet worden war, wurde eingespeist, so dass der interne Druck zu 6,0 kgf/cm2G wurde. Anschließend wurden 1,5 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck eingespeist, um eine Reaktion zu starten. Der Druck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 5,5 kgf/cm2G abgefallen war, wurde die obige gasförmige Monomermischung zugeführt, um den Druck auf 6,0 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Anstieg und Abfall des Druckes wurden wiederholt, wobei die gasförmige Tetrafluorethylen/PPFE-Monomermischung eingespeist wurde. Als 3,3 g der gasförmigen Monomermischung vom Start der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt, und die unreagierten Monomere wurden ausgelassen, was 249 g einer wässrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 7,9 % ergab. Der Anteil des Segments B an dem gesamten Polymer wurde vom Mengenzuwachs des Polymers berechnet: {(Menge des in der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) – (Menge des in der zweiten Polymerisation verwendeten Polymers)}/(Menge des bei der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) × 100 = 17%. A gaseous monomer mixture of tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) (97 mol% / 3 mol%) previously prepared in a cylinder was fed so that the internal pressure became 6.0 kgf / cm 2 G. Subsequently, 1.5 ml of a 0.1% aqueous solution of ammonium persulfate (APS) under nitrogen pressure to start a reaction. The pressure dropped as the polymerization reaction progressed, and when the pressure dropped to 5.5 kgf / cm 2 G, the above gaseous monomer mixture was supplied to raise the pressure to 6.0 kgf / cm 2 G. The rise and fall of the pressure were repeated, feeding the gaseous tetrafluoroethylene / PPFE monomer mixture. When 3.3 g of the gaseous monomer mixture had been consumed from the start of the polymerization, the feed was stopped. Then, the autoclave was cooled, and the unreacted monomers were discharged, giving 249 g of an aqueous dispersion having a solid concentration of 7.9%. The amount of segment B in the total polymer was calculated from the amount of polymer added. {(Amount of the polymer obtained in the second polymerization) - (amount of the polymer used in the second polymerization)} / (amount of the polymer obtained in the second polymerization) × 100 = 17%.

Die wässrige Dispersion wurde zur Erstarrung gefroren, und das erstarrte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein weißes Polymer zu erhalten.The aqueous Dispersion was frozen to solidify, and the solidified polymer was washed with water and dried to give a white polymer to obtain.

Das erhaltene Polymer war in Perfluorbenzol, HCFC-225 oder ähnlichen Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln unlöslich.
19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des gesamten segmentierten Polymers TFE/PFSF/PPVE = 81,8 mol%/17,7 mol%/0,5 mol% war.The resulting polymer was insoluble in perfluorobenzene, HCFC-225 or similar fluorine-containing solvents.
19 F-NMR analysis revealed that the total segmented polymer monomer composition was TFE / PFSF / PPVE = 81.8 mol% / 17.7 mol% / 0.5 mol%.

In der DSC-Analyse wurde ein Kristallschmelzpunkt bei 301°C beobachtet, der dem Segment B, das in der zweiten Polymerisation zugefügt wurde, zugeordnet werden konnte.In the DSC analysis, a crystalline melting point was observed at 301 ° C, the segment B, which was added in the second polymerization, could be assigned.

Beispiel 3 (Messung des Äquivalentgewichts, Wassergehalts und dynamischer Viskoelastizität)Example 3 (Measurement of Equivalent Weight, Water content and dynamic viscoelasticity)

Das segmentierte Fluorpolymer, das Sulfonsäurefluorid (-SO2F)-Gruppen enthält und das im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde verwendet. Die Sulfonsäurefluoridgruppen wurden in der unten beschriebenen Weise zur Umwandlung in Sulfonsäure (-SO3H)-Gruppen hydrolysiert. Danach wurde das Äquivalentgewicht, der Wassergehalt und die dynamische Viskoelastizität gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.The segmented fluoropolymer containing sulfonic acid fluoride (-SO 2 F) groups obtained in Example 1 was used. The sulfonic acid fluoride groups were hydrolyzed in the manner described below for conversion to sulfonic acid (-SO 3 H) groups. Thereafter, the equivalent weight, water content and dynamic viscoelasticity were measured. Table 1 shows the results.

(1) Hydrolyse der -SO2F-Gruppe(1) Hydrolysis of -SO 2 F group

Der in Beispiel 1 erhaltene weiße Feststoff wurde komplett mit einer wässrigen Lösung von 25 % NaOH imprägniert und für 8 Stunden bei 90°C stehen gelassen. Der Feststoff wurde dann mit einer wässrigen Lösung von 6N HCl für 4 Stunden bei Zimmertemperatur imprägniert, gefolgt von einer Trocknung bei 110°C für 6 Stunden.Of the obtained in Example 1 white Solid was completely impregnated with an aqueous solution of 25% NaOH and for 8 hours at 90 ° C ditched. The solid was then washed with an aqueous solution of 6N HCl for 4 hours at room temperature followed by drying at 110 ° C for 6 hours.

(2) Messung des Äquivalentgewichtes(2) Measurement of Equivalent Weight

Äquivalentgewicht bedeutet Gewicht (g) eines Polymers, das nötig ist, 1 Äquivalent einer Base (z.B. 1 Äquivalent Natriumhydroxid) vollständig zu neutralisieren. Unter Verwendung einer vorbestimmten Menge des segmentierten Fluorpolymers nach Hydrolyse und Trocknung wurden die SO3H-Gruppen in dem Polymer in einer wässrigen Lösung von überschüssigem NaOH vollständig neutralisiert. Die nach der Neutralisation verbleibende Menge an NaOH wurde mittels Titration mit einer wässrigen Lösung von 0,1N HCl bestimmt, um das Äquivalentgewicht des NaOH, das an der Neutralisation teilgenommen hat, zu berechnen (umgekehrte Titration). Dann wurde das Äquivalentgewicht des Polymers berechnet.Equivalent weight means weight (g) of a polymer necessary to completely neutralize 1 equivalent of a base (eg 1 equivalent of sodium hydroxide). Using a predetermined amount of the segmented fluoropolymer after hydrolysis and drying, the SO 3 H groups in the polymer were completely neutralized in an aqueous solution of excess NaOH. The amount of NaOH remaining after neutralization was determined by titration with an aqueous solution of 0.1N HCl to calculate the equivalent weight of the NaOH which participated in the neutralization (reverse titration). Then, the equivalent weight of the polymer was calculated.

Weiterhin wurde in der folgenden Weise ein Film unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 hergestellt. Der Wassergehalt und die dynamische Viskoelastizität des erhaltenen Wasser enthaltenden Films wurden gemessen.Farther In the following manner, a film was made using the polymer prepared from Example 1. The water content and the dynamic viscoelasticity of the obtained water-containing film were measured.

(3) Filmherstellung(3) film production

Das segmentierte Fluorpolymer, das in Beispiel 1 erhalten wurde und das -SO2F-Gruppen enthält, wurde in einer Pressform mit 100 mm Durchmesser platziert, und die Pressform wurde auf eine Pressmaschine montiert, die auf 350°C eingestellt war. Nach 20minütigem vorläufigem Heizen-wurde Druckformen mit 70 kg/cm2 für 1 Minute durchgeführt, um einen 0,2 mm dicken Film zu erhalten. Der erhaltene Film, der -SO2F-Gruppen enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in (1) zur Hydrolyse und Trocknung behandelt.The segmented fluoropolymer obtained in Example 1 and containing -SO 2 F groups was placed in a 100 mm diameter die, and the die was mounted on a press machine set at 350 ° C. After preliminary heating for 20 minutes, compression molding was carried out at 70 kg / cm 2 for 1 minute to obtain a 0.2 mm-thick film. The obtained film containing -SO 2 F groups was treated in the same manner as in (1) for hydrolysis and drying.

(4) Messung des Wassergehalts(4) Measurement of water content

Der in (3) erhaltene trockene Film wurde in gekochtem reinem Wasser untergetaucht und für 30 Minuten stehen gelassen. Nachdem Wassertropfen von der Filmoberfläche abgewischt und das Gewicht (W1) des Films gemessen wurde, wurde der Film bei 110°C für 16 Stunden getrocknet, dem eine Gewichtsmessung folgte (W2).Of the dry film obtained in (3) was boiled in pure water submerged and for Left for 30 minutes. After wiping water drops off the film surface and the weight (W1) of the film was measured, the film was added 110 ° C for 16 hours dried followed by a weight measurement (W2).

Der Wassergehalt wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: ΔW = 100 × (W1 – W2)/W2(%) The water content was calculated according to the following formula: ΔW = 100 × (W 1 - W 2 ) / W 2 (%)

(5) Berechnung des Zugmoduls aus der Messung der dynamischen viskoelastizität(5) Calculation of the tensile modulus from the measurement of dynamic viscoelasticity

Wasser wurde in der gleichen Art wie in (4) in einen Film, der aus dem obigen Prozess (3) erhalten wurde, eingebaut. Unmittelbar nach dem Einbau des Wassers wurde ein Rechteck (ungefähr 35 mm × 5 mm) aus dem Film ausgeschnitten und auf eine Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität RSA-2 (ein Produkt von Rheometric) zur Messung des Zugmoduls bei einer Frequenz von 1 Hz bei verschiedenen Temperaturen ausgeschnitten. Tabelle 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.Water was incorporated into a film obtained from the above process (3) in the same manner as in (4). Immediately after incorporation of the water, a rectangle (approximately 35 mm × 5 mm) was cut out of the film and placed on a viscoelasticity measuring device RSA-2 (a product of Rheometric) for measuring the tensile modulus at a frequency of 1 Hz at various Temperatures cut out. Table 1 and 2 show the results.

Beispiel 4 (Messung von Äquivalentgewicht und Wassergehalt)Example 4 (Measurement of Equivalent Weight and water content)

Hydrolyse, die Messung des Äquivalentgewichts, die Filmherstellung und die Messung des Wassergehaltes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, außer dass das in Beispiel 2 erhaltene segmentierte Fluorpolymer, das Sulfonsäurefluorid (-SO2F)-Gruppen enthält, verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.Hydrolysis, equivalent weight measurement, film production and water content measurement were carried out in the same manner as in Example 3 except that the segmented fluoropolymer containing sulfonic acid fluoride (-SO 2 F) groups obtained in Example 2 was used. Table 1 shows the results.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Äquivalentgewicht, Wassergehalt und dynamische Viskoelastizität einer Nafion® 117-Membran (hergestellt von Du pont, ein Film mit einer Dicke von 7 mil, d.h. ungefähr 170 μm in trockenem Zustand) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Tabelle 1 und 2 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 1

Figure 00320001
The equivalent weight, water content and dynamic viscoelasticity of a Nafion ® 117 membrane (manufactured by Du pont, a film having a thickness of 7 mils, that is about 170 microns in dry state) were measured as in Example 3 in the same manner. Table 1 and 2 show the results. Table 1
Figure 00320001

Beispiel 5 [Block-Copolymerisation zur Bildung von Segment D (D-C-D)]Example 5 [Block Copolymerization for the formation of segment D (D-C-D)]

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der 500 ml Autoklav mit 120 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion (Konzentration: 13,6 %) und 120 g reinem Wasser beschickt. Nachdem das System komplett mit Stickstoff gespült wurde, wurde die innere Temperatur bei 60°C mit Rühren gehalten.In the same manner as in Example 1, the 500 ml autoclave was charged with 120 g of the aqueous dispersion (concentration: 13.6%) obtained in Synthesis Example 1 and 120 g of pure water. After that System was purged completely with nitrogen, the internal temperature was kept at 60 ° C with stirring.

Tetrafluoroethylen wurde so eingespeist, dass der innere Druck zu 1,5 kgf/cm2G wurde. Dann wurden 1,5 ml einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) unter Stickstoffdruck eingespeist, um eine Reaktion zu starten. Der Druck fiel ab, als die Polymerisationsreaktion fortschritt, und als der Druck auf 1,0 kgf/cm2G abgefallen war, wurde die obige gasförmige Monomermischung zugeführt, um den Druck auf 1,5 kgf/cm2G zu erhöhen. Der Anstieg und Abfall des Druckes wurden wiederholt. Vom Beginn der Polymerisation wurden, während kontinuierlich Tetrafluorethylengas zugefügt wurde, jedes Mal 0,5 g des Monomers, das Sulfonsäurefluoridgruppen enthält (PFSF), eingespeist, wenn 1,2 g des Tetraflurethylens verbraucht worden war, um somit die Polymerisation fortzuführen. Das Monomer, das Sulfonsäurefluoridgruppen enthält, wurde insgesamt neunmal (4,5 g) zugefügt. Als 12 g Tetrafluorethylengas verbraucht waren, wurde die Zufuhr gestoppt. Dann wurde der Autoklav gekühlt, und unreagierte Monomere wurden ausgelassen, was 257 g einer wässrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 13,0 % ergab.Tetrafluoroethylene was fed so that the internal pressure became 1.5 kgf / cm 2 G. Then, 1.5 ml of a 0.1% aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was fed under nitrogen pressure to start a reaction. The pressure dropped as the polymerization reaction progressed, and when the pressure dropped to 1.0 kgf / cm 2 G, the above gaseous monomer mixture was supplied to raise the pressure to 1.5 kgf / cm 2 G. The rise and fall of the pressure were repeated. From the start of the polymerization, while tetrafluoroethylene gas was continuously added, 0.5 g of the sulfonic acid fluoride group-containing monomer (PFSF) was fed each time 1.2 g of the tetrafluoroethylene had been consumed so as to continue the polymerization. The monomer containing sulfonic acid fluoride groups was added a total of nine times (4.5 g). When 12 g of tetrafluoroethylene gas was consumed, the feed was stopped. Then, the autoclave was cooled, and unreacted monomers were discharged, giving 257 g of an aqueous dispersion having a solid concentration of 13.0%.

Der Anteil des Segments D an dem gesamten Polymer wurde aus dem Mengenzuwachs des Polymers berechnet: {(Menge des in der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) – (Menge des in der zweiten Polymerisation verwendeten Polymers)}/(Menge des bei der zweiten Polymerisation erhaltenen Polymers) × 100 = 51,1 %. The proportion of segment D in the total polymer was calculated from the increase in the amount of polymer: {(Amount of the polymer obtained in the second polymerization) - (amount of the polymer used in the second polymerization)} / (amount of the polymer obtained in the second polymerization) × 100 = 51.1%.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die erhaltene wässrige Dispersion zum Erstarren gefroren, und das gefrorene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um somit einen weißen Feststoff zu isolieren.In in the same manner as in Example 1, the obtained aqueous dispersion frozen to solidification, and the frozen product was watered washed and dried to isolate a white solid.

Der erhaltene weiße Feststoff war in Fluor-enthaltenden Lösungsmitteln, wie Perfluorbenzol und HCFC-225, unlöslich.
19F-NMR-Analyse ergab, dass die Monomerzusammensetzung des gesamten segmentierten Polymers TFE/PFSF = 85 mol%/15 mol% war.The resulting white solid was insoluble in fluorine-containing solvents such as perfluorobenzene and HCFC-225.
19 F-NMR analysis revealed that the monomer composition of the entire segmented polymer was TFE / PFSF = 85 mol% / 15 mol%.

Die Monomerzusammensetzung des Segments D, berechnet aus den Zusammensetzungen des gesamten Polymers und des Polymers, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, war TFE/PFSF = 92 mol%/8 mol%.The Monomer composition of segment D calculated from the compositions of the entire polymer and the polymer, which in Synthesis example 1, TFE / PFSF = 92 mol% / 8 mol%.

In der DSC-Analyse wurde ein Kristallschmelzpunkt bei 285°C beobachtet, welcher dem Segment D, das bei der zweiten Polymerisation zugefügt wurde, zugeordnet werden konnte.In DSC analysis observed a crystalline melting point at 285 ° C. which was added to the segment D added in the second polymerization, could be assigned.

Das Hydrolyseprodukt des trockenen Polymers hatte ein Äquivalentgewicht von 1.040.The Hydrolysis product of the dry polymer had an equivalent weight from 1,040.

Claims (41)

Material für einen festen Polyelektrolyten, das ein multisegmentiertes Fluorpolymer umfasst, das aufweist: ein Fluorpolymer-Kettensegment (A), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, welches ein Copolymer ist, das folgendes umfasst: (a) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben durch Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X und X1 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Fluor sind; Y F, Cl oder OY1 ist, worin Y1 Wasserstoff, Alkalimetall oder C1–5-Alkyl ist; Rf zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen oder zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen mit Etherbindung(en) ist; und n 0 oder 1 ist; und (b) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (a) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und ein Fluorpolymer-Kettensegment (B), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt.A solid polyelectrolyte material comprising a multisegmented fluoropolymer comprising: a fluoropolymer chain segment (A) containing sulfonic acid functional groups which is a copolymer comprising: (a) an ethylenic fluoromonomer unit containing sulfonic acid functional groups by formula (1): CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X and X 1 may be the same or different and each is hydrogen or fluorine; Y is F, Cl or OY 1 , wherein Y 1 is hydrogen, alkali metal or C 1-5 alkyl; Rf is divalent C 1-40 fluoroalkylene or divalent C 1-40 fluoroalkylene with ether bond (s); and n is 0 or 1; and (b) at least one type of ethylenic fluoromonomer unit copolymerizable with unit (a) and containing no sulfonic acid functional groups; and a fluoropolymer chain segment (B) containing no sulfonic acid functional groups, wherein the fluoropolymer chain segment (B) has a crystalline melting point of 100 ° C or higher or a glass transition point of 100 ° C or higher. Material gemäss Anspruch 1, wobei der mindestens eine Typ ethylenischer Fluormonomereinheit (b), die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, Tetrafluorethylen ist.Material according to Claim 1, wherein the at least one type of ethylenic fluoromonomer unit (b) containing no sulfonic acid functional groups, tetrafluoroethylene is. Material gemäss Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) eine Polymerkette ist, die 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol-% eines Monomers umfasst, das durch Formel (3) wiedergegeben ist. CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist, wobei Rfb C1–5-Perfluoralkyl ist.The material according to claim 1, wherein the fluoropolymer chain segment (B) is a polymer chain comprising 85 to 100 mol% of tetrafluoroethylene and 15 to 0 mol% of a monomer represented by formula (3). CF 2 = CF-Rf a (3) wherein Rf a is CF 3 or ORf b wherein Rf b is C 1-5 perfluoroalkyl. Material gemäss Anspruch 1, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.Material according to Claim 1, wherein the multisegmented fluoropolymer is an equivalent weight from 400 to 1,600 owns. Material gemäss Anspruch 1, welches ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit mindestens zwei Typen von Fluorpolymer-Kettensegmenten (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (C) ein kleineres Äquivalentgewicht aufweist als das Fluorpolymer-Kettensegment (D).Material according to Claim 1, which is a multisegmented fluoropolymer having at least two types of fluoropolymer chain segments (C) and (D), the functional sulfonic acid contain, wherein the fluoropolymer chain segment (C) a smaller equivalent weight has as the fluoropolymer chain segment (D). Material gemäss Anspruch 5, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (D) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt.Material according to Claim 5, wherein the fluoropolymer chain segment (D) has a crystal melting point of 100 ° C or higher or higher a glass transition point from 100 ° C or higher has. Material gemäss Anspruch 5, wobei die Fluorpolymer-Kettensegmente (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, jeweils ein Copolymer sind, das umfasst: (c) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und (d) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (c) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.Material according to Claim 5, wherein the fluoropolymer chain segments (C) and (D), the functional sulfonic acid each containing a copolymer comprising: (c) a ethylenic fluoromonomer unit, the sulfonic acid functional groups contains; and (d) at least one type of ethylenic fluoromonomer unit, which is copolymerizable with the unit (c) and no functional sulfonic acid contains. Material gemäss Anspruch 7, wobei die ethylenische Fluormonomereinheit (c), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben wird durch Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind.The material according to claim 7, wherein the ethylenic fluoromonomer unit (c) containing sulfonic acid functional groups is represented by formula (1): CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and Rf are as defined above. Material gemäss Anspruch 5, welches das multisegmentierte Fluorpolymer ist, in welchem das Fluorpolymer-Kettensegment (D) ein Äquivalentgewicht von 1.000 oder mehr besitzt.Material according to Claim 5, which is the multisegmented fluoropolymer in which the fluoropolymer chain segment (D) has an equivalent weight of 1,000 or more. Material gemäss Anspruch 5, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.Material according to Claim 5, wherein the multisegmented fluoropolymer is an equivalent weight from 400 to 1,600 owns. Feste Polyelektrolytmembran, welche das multisegmentierte Fluorpolymer gemäss Anspruch 1 oder 5 umfasst.Solid polyelectrolyte membrane that was multisegmented Fluoropolymer according to Claim 1 or 5 comprises. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 11, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer protonierte Sulfonsäure (SO3H)-Gruppen als funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und einen Elastizitätsmodul von mindestens 1 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher besitzt.The solid polyelectrolyte membrane according to claim 11, wherein the multisegmented fluoropolymer contains protonated sulfonic acid (SO 3 H) groups as sulfonic acid functional groups and has a modulus of elasticity of at least 1 × 10 8 dynes / cm 2 at 110 ° C or higher. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 12, wobei das Äquivalentgewicht des gesamten multisegmentierten Fluorpolymers 1.600 oder weniger ist.A solid polyelectrolyte membrane according to claim 12, wherein the equivalent weight of the entire multisegmented fluoropolymer 1,600 or less is. Multisegmentiertes Fluorpolymer mit einem Fluorpolymer-Kettensegment (A1), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und einem Fluorpolymer-Kettensegment (B1), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, wobei: das Fluorpolymer-Kettensegment (A1), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 ist und umfasst: (e) 1 bis 50 mol-% mindestens eines Typs Struktureinheit mit Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und (f) 99 bis 50 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält; und das Fluorpolymer-Kettensegment (B1) eine Fluorpolymerkette ist, die mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit enthält und ein Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 besitzt.A multi-segmented fluoropolymer having a fluoropolymer chain segment (A 1 ) containing sulfonic acid functional groups and a fluoropolymer chain segment (B 1 ) containing no sulfonic acid functional groups, wherein: the fluoropolymer chain segment (A 1 ) containing sulfonic acid functional groups Copolymer having a molecular weight of 5,000 to 750,000 and comprising: (e) 1 to 50 mol% of at least one type of structural unit of formula (1): CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and R f are as defined above, and (f) 99 to 50 mol% of at least one type of ethylenic monomer structural unit containing no sulfonic acid functional groups; and the fluoropolymer chain segment (B 1 ) is a fluoropolymer chain containing at least one type of ethylenic fluoromonomer unit and having a molecular weight of 3,000 to 1,200,000. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 14, wobei das ethylenische Fluormonomer (e) im Fluorpolymer-Kettensegment (A1) wiedergegeben wird durch Formel (2): CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind.A multi-segmented fluoropolymer according to claim 14, wherein the ethylenic fluoromonomer (e) in the fluoropolymer chain segment (A 1 ) is represented by formula (2): CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined for formula (1). Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 14, wobei das ethylenische Monomer (f) im Fluorpolymer-Kettensegment (A1) mindestens ein ethylenisches Fluormonomer enthält.A multi-segmented fluoropolymer according to claim 14, wherein the ethylenic monomer (f) in the fluoropolymer chain segment (A 1 ) contains at least one ethylenic fluoromonomer. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 16, wobei das ethylenische Monomer (f) Tetrafluorethylen ist.Multisegmented fluoropolymer according to claim 16, wherein the ethylenic monomer (f) is tetrafluoroethylene. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 14, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B1) eine Polymerkette ist, die 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol-% eines Monomers mit Formel (3) enthält: CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist, wobei Rfb C1–5-Perfluoralkyl ist.The multi-segmented fluoropolymer according to claim 14, wherein the fluoropolymer chain segment (B 1 ) is a polymer chain containing 85 to 100 mol% of tetrafluoroethylene and 15 to 0 mol% of a monomer of formula (3): CF 2 = CF-Rf a (3) wherein Rf a is CF 3 or ORf b wherein Rf b is C 1-5 perfluoroalkyl. Multisegmentiertes Fluorpolymer mit mindestens zwei Typen Fluorpolymer-Kettensegmenten (C1) und (D1), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, wobei: das Fluorpolymer-Kettensegment (C1) ein Copolymer mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 750.000 ist und folgendes umfasst: (g) 13 bis 50 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Fluormonomer-Struktureinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und durch Formel (1) wiedergegeben wird: CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und (h) 87 bis 50 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Monomer-Struktureinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, und das Fluorpolymer-Kettensegment (D1) eine Fluorpolymerkette mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 1.200.000 ist und folgendes umfasst: (i) nicht weniger als 0,1 mol-%, jedoch weniger als 13 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und durch Formel (1) wiedergegeben wird; CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind, und (j) mehr als 87 mol-%, jedoch nicht mehr als 99,9 mol-% mindestens eines Typs ethylenischer Monomereinheit, die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.A multi-segmented fluoropolymer having at least two types of fluoropolymer chain segments (C 1 ) and (D 1 ) containing sulfonic acid functional groups, wherein: the fluoropolymer chain segment (C 1 ) is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 750,000 and comprises: (g ) 13 to 50 mol% of at least one type of ethylenic fluoromonomer structural unit containing sulfonic acid functional groups represented by formula (1): CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and Rf are as defined above, and (h) 87 to 50 mol% of at least one type of ethylenic monomer structural unit containing no sulfonic acid functional groups, and the fluoropolymer chain segment (D 1 ) a Fluoropolymer chain having a molecular weight of 3,000 to 1,200,000 and comprising: (i) not less than 0.1 mol% but less than 13 mol% of at least one type of ethylenic fluoromonomer unit containing sulfonic acid functional groups represented by formula (1 ) is reproduced; CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and Rf are as defined above, and (j) more than 87 mol% but not more than 99.9 mol% of at least one type of ethylenic monomer unit containing no sulfonic acid functional groups. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Fluormonomer (g) im Fluorpolymer-Kettensegment (C1) wiedergegeben wird durch Formel (2): CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind.A multi-segmented fluoropolymer according to claim 19, wherein the ethylenic fluoromonomer (g) in the fluoropolymer chain segment (C 1 ) is represented by formula (2): CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined for formula (1). Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Monomer (h) im Fluorpolymer-Kettensegment (C1) mindestens ein ethylenisches Fluormonomer enthält.A multi-segmented fluoropolymer according to claim 19, wherein the ethylenic monomer (h) in the fluoropolymer chain segment (C 1 ) contains at least one ethylenic fluoromonomer. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 21, wobei das ethylenische Monomer (h) im Fluorpolymer-Kettensegment (C1) Tetrafluorethylen ist.The multi-segmented fluoropolymer according to claim 21, wherein the ethylenic monomer (h) in the fluoropolymer chain segment (C 1 ) is tetrafluoroethylene. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Fluormonomer (i) im Fluorpolymer-Kettensegment (D1) wiedergegeben wird durch Formel (2): CF2=CFO-Rf-SO2Y (2)worin Y und Rf wie für Formel (1) definiert sind.A multi-segmented fluoropolymer according to claim 19, wherein the ethylenic fluoromonomer (i) in the fluoropolymer chain segment (D 1 ) is represented by formula (2): CF 2 = CFO-Rf-SO 2 Y (2) wherein Y and Rf are as defined for formula (1). Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 19, wobei das ethylenische Monomer (j) im Fluorpolymer-Kettensegment (D1) mindestens ein ethylenisches Fluormonomer enthält.The multi-segmented fluoropolymer according to claim 19, wherein the ethylenic monomer (j) in the fluoropolymer chain segment (D 1 ) contains at least one ethylenic fluoromonomer. Multisegmentiertes Fluorpolymer gemäss Anspruch 24, wobei das ethylenische Monomer (j) im Fluorpolymer-Kettensegment (D1) Tetrafluorethylen ist.The multi-segmented fluoropolymer of claim 24, wherein the ethylenic monomer (j) in the fluoropolymer chain segment (D 1 ) is tetrafluoroethylene. Material für einen festen Polyelektrolyten, das ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit einem Blockcopolymer, das mindestens zwei Typen von Fluorpolymer-Kettensegmenten, die sich in der Monomerzusammensetzung unterscheiden, enthält, wobei mindestens ein Typ der Fluorpolymer-Kettensegmente funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, umfasst.Material for a solid polyelectrolyte that is a multisegmented fluoropolymer with a block copolymer containing at least two types of fluoropolymer chain segments, which differ in the monomer composition, wherein at least one type of fluoropolymer chain segments functional sulfonic acid contains includes. Material gemäss Anspruch 26, welches ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit einem Fluorpolymer-Kettensegment (A), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und einem Fluorpolymer-Kettensegment (B), das keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher aufweist, umfasst.Material according to Claim 26, which is a multisegmented fluoropolymer having a Fluoropolymer chain segment (A), the sulfonic acid functional groups contains and a fluoropolymer chain segment (B) that is not functional sulfonic acid contains wherein the fluoropolymer chain segment (B) has a crystal melting point from 100 ° C or higher or a glass transition point from 100 ° C or higher comprises. Material gemäss Anspruch 27, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (A), das funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, ein Copolymer ist, das folgendes umfasst: (a) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, und (b) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (a) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.Material according to Claim 27, wherein the fluoropolymer chain segment (A), the functional sulfonic acid contains a copolymer comprising: (a) an ethylenic Fluoromonomer unit containing sulfonic acid functional groups, and (B) at least one type of ethylenic fluoromonomer unit containing the unit (a) is copolymerizable and no sulfonic acid functional groups contains. Material gemäss Anspruch 28, wobei die ethylenische Fluormonomereinheit (a), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben wird durch Formel (1): CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X und X1 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder Fluor sind; Y F, Cl oder OY1 ist, wobei Y1 Wasserstoff, Alkalimetall oder C1–5-Alkyl ist; Rf zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen oder zweiwertiges C1–40-Fluoralkylen mit Etherbindung(en) ist; und n 0 oder 1 ist.The material according to claim 28, wherein the ethylenic fluoromonomer unit (a) containing sulfonic acid functional groups is represented by formula (1): CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X and X 1 may be the same or different and each is hydrogen or fluorine; Y is F, Cl or OY 1 , wherein Y 1 is hydrogen, alkali metal or C 1-5 alkyl; Rf is divalent C 1-40 fluoroalkylene or divalent C 1-40 fluoroalkylene with ether bond (s); and n is 0 or 1. Material gemäss Anspruch 28, wobei der mindestens eine Typ ethylenischer Fluormonomereinheit (b), die keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält, Tetrafluorethylen ist.Material according to Claim 28, wherein the at least one type of ethylenic fluoromonomer unit (b) containing no sulfonic acid functional groups, tetrafluoroethylene is. Material gemäss Anspruch 27, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (B) eine Polymerkette ist, die 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 15 bis 0 mol-% eines Monomers umfasst, das wiedergegeben wird durch Formel (3): CF2=CF-Rfa (3)worin Rfa CF3 oder ORfb ist, wobei Rfb C1–5-Perfluoralkyl ist.The material according to claim 27, wherein the fluoropolymer chain segment (B) is a polymer chain comprising 85 to 100 mol% of tetrafluoroethylene and 15 to 0 mol% of a monomer represented by formula (3): CF 2 = CF-Rf a (3) wherein Rf a is CF 3 or ORf b wherein Rf b is C 1-5 perfluoroalkyl. Material gemäss Anspruch 27, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.Material according to Claim 27, wherein the multisegmented fluoropolymer is an equivalent weight from 400 to 1,600 owns. Material gemäss Anspruch 26, welches ein multisegmentiertes Fluorpolymer mit mindestens zwei Typen Fluorpolymer-Kettensegmenten (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, umfasst, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (C) ein kleineres Äquivalentgewicht hat als das Fluorpolymer-Kettensegment (D).Material according to Claim 26, which is a multisegmented fluoropolymer having at least two types of fluoropolymer chain segments (C) and (D), the functional sulfonic acid contain, wherein the fluoropolymer chain segment (C) a smaller equivalent weight has as the fluoropolymer chain segment (D). Material gemäss Anspruch 33, wobei das Fluorpolymer-Kettensegment (D) einen Kristallschmelzpunkt von 100°C oder höher oder einen Glasübergangspunkt von 100°C oder höher besitzt.Material according to Claim 33, wherein the fluoropolymer chain segment (D) has a crystalline melting point of 100 ° C or higher or higher a glass transition point from 100 ° C or higher has. Material gemäss Anspruch 33, wobei die Fluorpolymer-Kettensegmente (C) und (D), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthalten, jeweils ein Copolymer sind, das folgendes umfasst: (c) eine ethylenische Fluormonomereinheit, die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält; und (d) mindestens einen Typ ethylenischer Fluormonomereinheit, die mit der Einheit (c) copolymerisierbar ist und keine funktionellen Sulfonsäuregruppen enthält.Material according to Claim 33, wherein the fluoropolymer chain segments (C) and (D), the sulfonic acid functional groups each being a copolymer comprising: (C) an ethylenic fluoromonomer unit containing sulfonic acid functional groups contains; and (d) at least one type of ethylenic fluoromonomer unit, which is copolymerizable with the unit (c) and no functional sulfonic acid contains. Material gemäss Anspruch 35, wobei die ethylenische Fluormonomereinheit (c), die funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält, wiedergegeben wird durch Formel (1) CX2=CX1-(O)n-Rf-SO2Y (1)worin X, X1, Y, n und Rf wie oben definiert sind.The material according to claim 35, wherein the ethylenic fluoromonomer unit (c) containing sulfonic acid functional groups is represented by formula (1) CX 2 = CX 1 - (O) n -Rf-SO 2 Y (1) wherein X, X 1 , Y, n and Rf are as defined above. Material gemäss Anspruch 33, welches das multisegmentierte Fluorpolymer ist, in welchem das Fluorpolymer-Kettensegment (D) ein Äquivalentgewicht von 1.000 oder mehr besitzt.Material according to Claim 33, which is the multisegmented fluoropolymer, in wherein the fluoropolymer chain segment (D) has an equivalent weight of 1,000 or more. Material gemäss Anspruch 33, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer ein Äquivalentgewicht von 400 bis 1.600 besitzt.Material according to Claim 33, wherein the multisegmented fluoropolymer has an equivalent weight from 400 to 1,600 owns. Feste Polyelektrolytmembran, welche das multisegmentierte Fluorpolymer gemäss Anspruch 27 oder 33 umfasst.Solid polyelectrolyte membrane that was multisegmented Fluoropolymer according to Claim 27 or 33. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 39, wobei das multisegmentierte Fluorpolymer protonierte Sulfonsäure (SO3H)-Gruppen als funktionelle Sulfonsäuregruppen enthält und einen Elastizitätsmodul von mindestens 1 × 108 dyn/cm2 bei 110°C oder höher besitzt.A solid polyelectrolyte membrane according to claim 39, wherein the multisegmented fluoropolymer contains protonated sulfonic acid (SO 3 H) groups as sulfonic acid functional groups and has a modulus of elasticity of at least 1 × 10 8 dynes / cm 2 at 110 ° C or higher. Feste Polyelektrolytmembran gemäss Anspruch 40, wobei das Äquivalentgewicht des gesamten multisegmentierten Fluorpolymers 1.600 oder weniger ist.A solid polyelectrolyte membrane according to claim 40, wherein the equivalent weight of the entire multisegmented fluoropolymer 1,600 or less is.
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