DE112013001160B4

DE112013001160B4 - Verstärkte Elektrolytmembran und Verfahren für ihre Herstellung

Info

Publication number: DE112013001160B4
Application number: DE112013001160.3T
Authority: DE
Inventors: LIMITED Yamaki Yasushi c/o ASAHI GLASS COMPANY; Hiromitsu c/o ASAHI GLASS COMPANY LIMITE Kusano
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2024-05-23
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: US20140360868A1; JP6270714B2; DE112013001160T5; CN104114749B; JPWO2013129399A1; IN2014DN06873A; US9435044B2; CN104114749A; WO2013129399A1

Abstract

Verstärkte Elektrolytmembran (1), die eine Elektrolytmembran (10) aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe (20) verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden (22) und einem Opferfaden (24) hergestellt ist, wobei:
eine Lücke (28) zwischen dem Opferfaden (24) und der Elektrolytmembran (10) gebildet ist und
die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt sind, wobei A die Summe einer Querschnittsfläche des Opferfadens (24) und einer Querschnittsfläche der Lücke (28) ist und B die Querschnittsfläche des Opferfadens (24) ist:

2000 μ m^{2} < A < 6000 μ m^{2}

0,3 ≦ B/A < 1,0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verstärkte Elektrolytmembran, die durch ein Gewebe verstärkt ist und die z. B. als eine Ionenaustauschmembran verwendet wird, die zur Alkalichloridelektrolyse zu verwenden ist, und ein Verfahren für ihre Herstellung.
Als eine Ionenaustauschmembran, die zur Alkalichloridelektrolyse zu verwenden ist, die das Elektrolysieren einer wässrigen Alkalichloridlösung, wie beispielsweise Meerwasser, und dadurch das Erzeugen eines Alkalihydroxids und Chlor umfasst, ist eine Elektrolytmembran bekannt, die aus einem Fluorpolymer hergestellt ist, die Ionenaustauschgruppen aufweist (wie beispielsweise funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure oder funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure).
Als die Elektrolytmembran wird für gewöhnlich eine verstärkte Elektrolytmembran, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden (wie beispielsweise einem Faden aus Polytetrafluorethylen (nachfolgend als PTFE bezeichnet)) hergestellt ist, im Hinblick auf die Bewahrung der mechanischen Festigkeit oder Formbeständigkeit verwendet. Die verstärkte Elektrolytmembran, die eine Elektrolytmembran aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus z. B. einem Faden aus PTFE hergestellt ist, neigt indes dazu, einen hohen Membranwiderstand aufzuweisen, wodurch die Elektrolysespannung dazu neigt, anzusteigen.
Zum Unterdrücken des Membranwiderstands der verstärkten Elektrolytmembran auf einer niedrigen Ebene und um dadurch den Anstieg der Elektrolysespannung zu unterdrücken, ist es erforderlich, den Öffnungsgrad eines Gewebes zu erhöhen. Wenn indes der Öffnungsgrad eines Gewebes erhöht wird, besteht eine Tendenz des Auftretens von Fehlausrichtungen an einem Öffnungsabschnitt des Gewebes und aus diesem Grund ist es schwierig, ein Gewebe herzustellen oder es in eine Elektrolytmembran einzufügen.
Folglich wurde ein Verfahren zum Einsetzen eines Gewebes, das durch gemischtes Weben eines Fadens aus PTFE und eines Opferfadens (wie beispielsweise eines Fadens aus Polyethylenterephthalat (nachfolgend als PET bezeichnet)) erhalten wird, der in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, vorgeschlagen (Patentschriften 1 und 2).
Ein Opferfaden wird in einer wässrigen Akalilösung eluiert und entfernt, (i) wenn eine verstärkte Vorläufermembran, die eine Vorläufermembran aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Vorläufergruppen für die Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, in eine wässrige Alkalilösung eingetaucht wird, wodurch die Vorläufergruppen hydrolysiert und in die Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden, um eine verstärkte Elektrolytmembran herzustellen, oder (ii) wenn die verstärkte Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle angeordnet wird, um vor dem normalen Arbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse einen Vorbehandlungsarbeitsvorgang durchzuführen, und aus diesem Grund beeinträchtigt der Opferfaden den Membranwiderstand zum Zeitpunkt des normalen Arbeitsvorgangs der Alkalichloridelektrolyse unter Verwendung einer verstärkten Elektrolytmembran nicht.

Patentschrift 1: JP H07 - 233 267 A
Patentschrift 2: JP 2000 - 256 486 A

US 2002/0034904 A1 offenbart eine verstärkte Kationenaustauschmembran und ein Herstellungsverfahren dafür.
US 2010/0098877 A1 beschreibt die Massenproduktion eines nanostrukturierten Materials.
US 2012/0074611 A1 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Nanoverbundmaterialien und nanoporöse Faservliese.
Der Großteil des Opferfadens wird indes in einer wässrigen Alkalilösung eluiert und zum Zeitpunkt (i) entfernt, wodurch eine Lücke in dem Abschnitt gebildet wird, wo der Opferfaden zuvor in einer verstärkten Elektrolytmembran vorhanden war, und aus diesem Grund neigt eine mechanische Festigkeit der verstärkten Elektrolytmembran dazu, sich zu verschlechtern. Folglich ist aufgrund der äußeren Kraft zum Zeitpunkt der Handhabung der verstärkten Elektrolytmembran während eines Zeitraums nach der Herstellung der verstärkten Elektrolytmembran und vor dem Arbeitsvorgang der Vorbehandlung oder zum Zeitpunkt des Anordnens der verstärkten Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle zum Zeitpunkt des Vorbehandlungsarbeitsvorgangs das Auftreten eines Bruchs, wie beispielsweise eine Rissbildung, in einer verstärkten Elektrolytmembran wahrscheinlich.
Überdies wird eine verstärkte Elektrolytmembran nicht durch eine große äußere Kraft beeinflusst, nachdem die verstärkte Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle angeordnet ist, und aus diesem Grund ist das Auftreten eines Bruchs, wie beispielsweise einer Rissbildung, in der verstärkten Elektrolytmembran, sogar dann, wenn der Opferfaden vollständig in einer wässrigen Alkalilösung eluiert wird und zum Zeitpunkt (ii) entfernt wird, weniger wahrscheinlich.
Die vorliegende Erfindung stellt eine verstärkte Elektrolytmembran, bei der das Auftreten eines Bruchs, wie beispielsweise einer Rissbildung, zum Zeitpunkt der Handhabung der verstärkten Elektrolytmembran während eines Zeitraums nach der Herstellung der verstärkten Elektrolytmembran und vor dem Vorbehandlungsarbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse oder zum Zeitpunkt des Anordnens der verstärkten Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle zum Zeitpunkt des Vorbehandlungsarbeitsvorgangs weniger wahrscheinlich ist, und ein Verfahren für ihre Herstellung bereit.
Die verstärkte Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist eine verstärkte Elektrolytmembran, die eine Elektrolytmembran aufweist, die ein Fluorpolymer aufweist, das Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden und einem Opferfaden hergestellt ist, wobei:

eine Lücke zwischen dem Opferfaden und der Elektrolytmembran gebildet wird, und
die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt sind, wobei A die Summe einer Querschnittsfläche des Opferfadens und einer Querschnittsfläche der Lücke ist und B die Querschnittsfläche des Opferfadens ist:

2000 μ m^{2} < A < 6000 μ m^{2}

0,3 ≦ B/A < 1,0

Die verstärkte Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung erfüllt vorzugsweise die folgende Formel (1'): $2000 μ m^{2} < A < 4000 μ m^{2}$
Der Opferfaden ist vorzugsweise ein Faden, der mindestens ein Element enthält, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Reyon und Zellulose besteht.
Der Opferfaden ist vorzugsweise ein Faden aus Polyethylenterephthalat, ein Faden, der aus einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat hergestellt ist, ein Faden aus Polybutylenterephthalat oder ein Faden aus Polytrimethylenterephthalat.
Das Verfahren der Herstellung einer verstärkten Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der verstärkten Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung, das das Inkontaktbringen einer verstärkten Vorläufermembran, die eine Vorläufermembran aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Vorläufergruppen für die Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden und einem Opferfaden hergestellt ist, mit einer wässrigen Alkalilösung umfasst, wodurch die Vorläufergruppen hydrolysiert und in die Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden, um die verstärkte Elektrolytmembran zu bilden; wobei zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der verstärkten Vorläufermembran mit einer wässrigen Alkalilösung nur ein Teil des Opferfadens in der wässrigen Alkalilösung hydrolysiert und eluiert wird, um die vorhergehende Formel (2) zu erfüllen.
Gemäß der verstärkten Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist das Auftreten eines Bruchs, wie beispielsweise einer Rissbildung, zum Zeitpunkt der Handhabung der verstärkten Elektrolytmembran während eines Zeitraums nach der Herstellung der verstärkten Elektrolytmembran und vor dem Vorbehandlungsarbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse oder zum Zeitpunkt des Anordnens der verstärkten Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle zum Zeitpunkt des Vorbehandlungsarbeitsvorgangs weniger wahrscheinlich.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine verstärkte Elektrolytmembran herzustellen, bei der das Auftreten eines Bruchs, wie beispielsweise einer Rissbildung, zum Zeitpunkt der Handhabung der verstärkten Elektrolytmembran während eines Zeitraums nach der Herstellung der verstärkten Elektrolytmembran und vor dem Vorbehandlungsarbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse oder zum Zeitpunkt des Anordnens der verstärkten Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle zum Zeitpunkt des Vorbehandlungsarbeitsvorgangs weniger wahrscheinlich ist.

1 ist eine Ansicht eines Querschnitts, die ein Beispiel der verstärkten Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Querschnitts in der Nähe der Oberfläche der in 1 gezeigten verstärkten Elektrolytmembran.

<Verstärkte Elektrolytmembran>
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel der verstärkten Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Eine verstärkte Elektrolytmembran 1 ist eine, die eine Elektrolytmembran 10 aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe 20 verstärkt ist.
(Elektrolytmembran)
Die Elektrolytmembran 10 ist ein Laminat, das aus einer Schicht (nachfolgend als eine erste Schicht 12 bezeichnet), die aus einem Fluorpolymer hergestellt ist, das funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, als eine Funktionsschicht, die eine hohe Stromausbeute erzielt, und einer Schicht (nachfolgend als eine zweite Schicht 14 bezeichnet), die aus einem Fluorcopolymer hergestellt ist, das funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist, als eine Schicht besteht, die eine mechanische Festigkeit aufrechterhält.
(Erste Schicht)
Das Fluorpolymer, das funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, kann ein Copolymer von Einheiten, die von einem Fluormonomer abstammen, das eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure aufweist, und Einheiten sein, die von einem Fluorolefin abstammen. Die funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure ist selbst eine Carboxylgruppe (-COOH) oder -COOM (wobei M ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe ist).
Das Fluorpolymer, das funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, wird durch Umwandeln von Vorläufergruppen des in der Folge erwähnten Fluorpolymers, das die Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, in die funktionellen Gruppen des Typs Carbonsäure in dem in der Folge genannten Schritt (b) erhalten.
Die Dicke der ersten Schicht 12 beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, noch mehr zu bevorzugen zwischen 10 und 35 µm. Wenn die Dicke der ersten Schicht 12 mindestens 5 µm beträgt, ist es möglich, eine hohe Stromausbeute zu erzielen, und überdies ist es möglich, die Menge von Natriumchlorid in Natriumhydroxid als ein Produkt in dem Fall zu verringern, in dem eine Natriumchloridelektrolyse durchgeführt wird. Wenn die Dicke der ersten Schicht 12 höchstens 50 µm beträgt, wird der Membranwiderstand der verstärkten Elektrolytmembran 1 unterdrückt, um ausreichend niedrig zu sein, und die Erhöhung der Elektrolysespannung kann genügend unterdrückt werden.
(Zweite Schicht)
Die zweite Schicht 14 ist eine Laminatstruktur, die aus einer oberen Schicht und einer unteren Schicht hergestellt ist, derart, dass das Gewebe 20 in die zweite Schicht 14 eingebettet ist. Zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht der zweiten Schicht 14 wird das Gewebe 20 eingefügt, um darin eingebettet zu sein.
Das Fluorpolymer, das funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist, kann ein Copolymer von Einheiten, die von einem Fluormonomer abstammen, das eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure aufweist, und Einheiten sein, die von einem Fluorolefin abstammen. Die funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure ist selbst eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) oder -SO₃M (wobei M ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe ist).
Das Fluorpolymer, das funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist, wird durch Umwandeln von Vorläufergruppen des in der Folge genannten Fluorpolymers, das die Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist, in die funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure im in der Folge erwähnten Schritt (b) erhalten.
Die Dicke der unteren Schicht der zweiten Schicht 14 beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 140 µm, noch mehr zu bevorzugen zwischen 30 und 100 µm. Wenn die Dicke der unteren Schicht der zweiten Schicht 14 mindestens 30 µm beträgt, nimmt die mechanische Festigkeit der Elektrolytmembran 10 genügend zu. Wenn die Dicke der unteren Schicht der ersten Schicht 12 höchstens 140 µm beträgt, wird der Membranwiderstand der verstärkten Elektrolytmembran 1 unterdrückt, um ausreichend niedrig zu sein, und der Anstieg der Elektrolysespannung kann ausreichend unterdrückt werden.
Die Dicke der oberen Schicht der zweiten Schicht 14 beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 60 µm, noch mehr zu bevorzugen zwischen 10 und 40 µm. Wenn die Dicke der oberen Schicht der zweiten Schicht 14 mindestens 10 µm beträgt, wird das Gewebe 20 in der Elektrolytmembran 10 untergebracht, wodurch die Delaminierungsbeständigkeit des Gewebes 20 verbessert wird, das Gewebe 20 nicht übermäßig nahe an der Oberfläche der Elektrolytmembran 10 liegt, das Auftreten einer Rissbildung in der Elektrolytmembran 10 auf der Oberfläche weniger wahrscheinlich ist und demzufolge die Verminderung der mechanischen Festigkeit unterdrückt werden kann. Wenn die Dicke der oberen Schicht der ersten Schicht 12 höchstens 60 µm beträgt, wird der Membranwiderstand der verstärkten Elektrolytmembran 1 unterdrückt, um ausreichend niedrig zu sein, und der Anstieg der Elektrolysespannung kann ausreichend unterdrückt werden.
(Gewebe)
Das Gewebe 20 ist ein Verstärkungsmaterial zum Verstärken der Elektrolytmembran 10, die für gewöhnlich zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht der zweiten Schicht 14 eingefügt ist, um in die zweite Schicht 14 eingebettet zu sein.
Das Gewebe 20 ist ein Gewebe, das aus einem Verstärkungsfaden 22 und einem Opferfaden 24 hergestellt ist.
Die Dichte (Anzahl der Fäden) des Verstärkungsfadens 22 beträgt vorzugsweise zwischen drei und 50 Fäden/cm, noch bevorzugter zwischen 8 und 30 Fäden/cm. Wenn die Dichte des Verstärkungsfadens 22 mindestens drei Fäden/cm beträgt, ist die mechanische Festigkeit des Verstärkungsmaterials ausreichend erhöht. Wenn die Dichte des Verstärkungsfadens 22 höchstens 50 Fäden/cm beträgt, ist der Membranwiderstand der verstärkten Elektrolytmembran 1 unterdrückt, um ausreichend niedrig zu sein, und der Anstieg der Elektrolysespannung ist ausreichend unterdrückt.
Die Dichte des Opferfadens 24 ist eingestellt, ein gerades Vielfaches der Dichte des Verstärkungsfadens 22 zu sein. Wenn sie eingestellt ist, ein ungerades Vielfaches zu sein, überkreuzen die Kettfäden und Schussfäden des Verstärkungsfadens 22 einander nicht abwechselnd, weshalb nach dem Eluieren des Opferfadens 24 kein Gewebe gebildet ist. Die Dichte des Opferfadens 24 beträgt vorzugsweise zwischen zwei bis zehn Mal das gerade Vielfache der Dichte des Verstärkungsfadens 22.
Die Gesamtdichte des Verstärkungsfadens 22 und des Opferfadens 24 beträgt vorzugsweise zwischen 20 bis 100 Fäden/cm, da so das Weben einfach ist und das Auftreten einer Fehlausrichtung unwahrscheinlich ist.
Der Öffnungsgrad des Gewebes, das lediglich den Verstärkungsfaden 22 umfasst, nachdem der Opferfaden 24 eluiert wurde, beträgt vorzugsweise zwischen 70 und 90 %, noch mehr zu bevorzugen zwischen 80 und 90%. Wenn der Öffnungsgrad des Gewebes mindestens 70% beträgt, kann der Membranwiderstand der verstärkten Elektrolytmembran 1 unterdrückt werden, um ausreichend niedrig zu sein, und der Anstieg der Elektrolysespannung kann ausreichend unterdrückt werden. Wenn der Öffnungsgrad des Gewebes höchstens 90 % beträgt, nimmt die mechanische Festigkeit als ein Verstärkungsmaterial ausreichend zu.
Der Öffnungsgrad des Gewebes kann von einer optischen Mikrofotografie erhalten werden.
Die Dicke des Gewebes 20 beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 40 µm, noch mehr zu bevorzugen zwischen 5 und 35 µm. Wenn die Dicke des Gewebes 20 mindestens 5 µm beträgt, nimmt die mechanische Festigkeit als ein Verstärkungsmaterial ausreichend zu. Wenn die Dicke des Gewebes 20 höchstens 40 µm beträgt, kann eine Dicke einer Fadenkreuzung unterdrückt werden, wodurch es möglich wird, den Einfluss der Erhöhung der Elektrolysespannung aufgrund der Stromabschirmung des Gewebes 20 zu erhöhen.
(Verstärkungsfaden)
Der Verstärkungsfaden 22 bewahrt die mechanische Festigkeit oder die Formbeständigkeit der verstärkten Elektrolytmembran 1 als ein übriger Faden, der das Gewebe bildet, nachdem der Opferfaden eluiert wurde.
Der Verstärkungsfaden 22 ist vorzugsweise einer, der eine Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen bei der Alkalichloridelektrolyse, in Chlor, Natriumhypochlorit oder Natriumhydroxid aufweist.
Der Verstärkungsfaden 22 ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und die chemischen Beständigkeit vorzugsweise ein Faden, der ein Fluorpolymer enthält, noch mehr zu bevorzugen ein Faden, der ein Perfluorkohlenstoffpolymer enthält, überdies vorzugsweise ein Faden, der PTFE enthält, insbesondere vorzugsweise ein Faden aus PTFE, der einzig aus PTFE hergestellt ist.
Der Verstärkungsfaden 22 kann ein Monofilament oder ein Multifilament sein. Wenn der Verstärkungsfaden 22 ein Faden aus PTFE ist, wird ein Monofilament bevorzugt, und ein Folienbändchen, das durch Längsschneiden einer dünnen PTFE-Schicht erhalten wird, wird aufgrund des Gesichtspunkts bevorzugt, dass das Spinnen damit einfach ist.
Die Feinheit des Verstärkungsfadens 22 beträgt vorzugsweise zwischen 25 und 400 Denier, noch mehr zu bevorzugen zwischen 50 und 200 Denier. Wenn die Feinheit des Verstärkungsfadens 22 mindestens 25 Denier beträgt, ist die mechanische Festigkeit ausreichend erhöht. Wenn die Feinheit des Verstärkungsfadens 22 höchstens 400 Denier beträgt, kann der Membranwiderstand der verstärkten Elektrolytmembran 1 unterdrückt werden, um ausreichend niedrig zu sein, und der Anstieg der Elektrolysespannung kann ausreichend unterdrückt werden. Überdies liegt der Verstärkungsfaden 22 nicht übermäßig nahe an der Fläche der Elektrolytmembran 10, eine Rissbildung der Elektrolytmembran 10 auf der Oberfläche ist weniger wahrscheinlich und folglich kann die Verminderung der mechanischen Festigkeit unterdrückt werden.
(Opferfaden)
Von dem Opferfaden 24 wird ein Teil in einer wässrigen Alkalilösung eluiert, (i) wenn eine verstärkte Vorläufermembran, die eine Vorläufermembran aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Vorläufergruppen für die Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch das Gewebe 20 verstärkt ist, in eine wässrige Alkalilösung eingetaucht wird, wodurch die Vorläufergruppen hydrolysiert und in die Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden, um die verstärkte Vorläufermembran herzustellen, und überdies wird ein übriger Teil davon vollständig in einer wässrigen Alkalilösung eluiert und beseitigt, (ii) wenn die verstärkte Elektrolytmembran 1 in einer elektrolytischen Zelle angeordnet ist, um den Arbeitsvorgang der Vorbehandlung vor dem normalen Arbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse durchzuführen.
Der Opferfaden in der vorliegenden Erfindung ist als einer definiert, der vollständig in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zu eluieren ist, indem eine verstärkte Elektrolytmembran während 24 Stunden bei 25 °C in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 32 Ma% eingetaucht wird. Wenn der gesamte Opferfaden unter solchen Bedingungen in der wässrigen Natriumhydroxidlösung eluiert wird, wird der Opferfaden vollständig in einer wässrigen Alkalilösung eluiert und entfernt, wenn die verstärkte Elektrolytmembran in einer elektrolytischen Zelle angeordnet wird, um vor dem normalen Arbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse einen Arbeitsvorgang der Vorbehandlung durchzuführen.
Der Opferfaden 24 ist vorzugsweise ein Faden, der mindestens ein Element enthält, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus PET, Polybutylenterephthalat (nachfolgend als PBT bezeichnet), Polytrimethylenterephthalat (nachfolgend als PTT bezeichnet), Reyon und Zellulose besteht, noch mehr zu bevorzugen ein Faden aus PET, der einzig aus PET hergestellt ist, ein Faden aus PET/PBT, der aus einer Mischung aus PET und PBT hergestellt ist, ein Faden aus PBT, der einzig aus PBT hergestellt ist, oder ein Faden aus PTT, der einzig aus PTT hergestellt ist.
Der Opferfaden 24 ist unter dem Gesichtspunkt der Kosten vorzugsweise ein Faden aus PBT. Der Opferfaden 24 ist vorzugsweise ein Faden aus PBT oder ein Faden aus PTT, insbesondere vorzugsweise ein Faden aus PTT, unter Berücksichtigung der Gesichtspunkte, dass er zum Zeitpunkt (i) kaum in einer wässrigen Alkalilösung eluiert wird und dass es möglich ist, die verstärkte Elektrolytmembran 1 zu erhalten, die eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit aufweist. Der Opferfaden 24 ist im Hinblick auf ein Gleichgewicht zwischen den Kosten und der mechanischen Festigkeit der verstärkten Elektrolytmembran 1 vorzugsweise ein Faden aus PET/PBT.
Der Opferfaden 24 kann ein Multifilament, das mehrere Filamente 26 aufweist, die gesammelt sind, wie in 1 gezeigt, oder ein Monofilament sein. Ein Multifilament ist aufgrund der Gesichtspunkte bevorzugt, dass dadurch ein Kontaktbereich mit einer wässrigen Alkalilösung erhöht wird und dass der Opferfaden 24 zum Zeitpunkt (ii) einfach in einer wässrigen Alkalilösung eluiert wird.
In einem Fall, in dem der Opferfaden 24 ein Multifilament ist, beträgt die Anzahl der Filamente 26 pro Opferfaden 24 vorzugsweise zwischen 2 und 12, noch mehr zu bevorzugen zwischen 2 und 8. Wenn die Anzahl der Filamente 26 mindestens zwei beträgt, wird der Opferfaden 24 zum Zeitpunkt (ii) einfach in einer wässrigen Alkalilösung eluiert. Wenn die Anzahl der Filamente 26 höchstens 12 beträgt, neigt die Feinheit des Opferfadens 24 nicht dazu, höher zu sein als erforderlich.
Die Feinheit des Opferfadens 24 beträgt vor (i) vorzugsweise zwischen 1 und 20 Denier, noch mehr zu bevorzugen zwischen 3 bis 9 Denier. Wenn die Feinheit des Opferfadens 24 mindestens 1 Denier beträgt, ist die mechanische Festigkeit ausreichend erhöht und die Eigenschaft des Gewebes ist ausreichend erhöht. Wenn die Feinheit des Opferfadens 24 höchstens 20 Denier beträgt, liegen Poren, die nach dem Eluieren des Opferfadens 24 gebildet werden, nicht zu nahe an der Oberfläche der Elektrolytmembran 10, eine Rissbildung auf der Oberfläche der Elektrolytmembran 10 ist weniger wahrscheinlich und folglich kann die Abnahme der mechanischen Festigkeit unterdrückt werden.
(Lücke)
In der Elektrolytmembran 10 bleibt der Opferfaden 24 sogar nach (i) bestehen und um das Filament 26 des Opferfadens 24 herum wird eine Lücke 28 zwischen dem Filament 26 und der Elektrolytmembran 10 gebildet, wie in 2 gezeigt.
Die verstärkte Elektrolytmembran 1 erfüllt die folgende Formel (1), erfüllt vorzugsweise die folgende Formel (1'), wobei A die Summe einer Querschnittsfläche des Filaments 26 des Opferfadens 24 und einer Querschnittsfläche der Lücke 28 ist und B eine Querschnittsfläche des Filaments 26 des Opferfadens 24 ist. $2000 μ m^{2} < A < 6000 μ m^{2}$
$2000 μ m^{2} < A < 4000 μ m^{2}$
Wenn A niedriger als 6000 µm² ist, befindet sich die Lücke 28 nicht zu nahe an der Oberfläche der Elektrolytmembran 10, eine Rissbildung auf der Oberfläche der Elektrolytmembran 10 ist weniger wahrscheinlich und folglich kann die Abnahme bei der mechanischen Festigkeit unterdrückt werden. Von der Einschränkung zum Zeitpunkt des Spinnens des Filaments 26 ist es schwierig, das Filament 26 zu erhalten, das eine Querschnittsfläche von höchstens 2000 µm² aufweist, das heißt, es ist unmöglich, Poren zu bilden, die eine A von höchstens 2000 µm² aufweisen.
Überdies erfüllt die verstärkte Elektrolytmembran 1 die folgende Formel (2), vorzugsweise die folgende Formel (2'). $0,3 ≦ B/A < 1,0$
$0,6 ≦ B/A ≦ 0,95$
Wenn B/A mindestens 0,3 beträgt, bleibt die Opferschicht ausreichend bestehen und die mechanische Festigkeit der verstärkten Elektrolytmembran 1 ist ausreichend. Je größer B/A ist, desto besser ist es, aber ein Teil der Opferschicht 24 wird notwendigerweise zum Zeitpunkt (i) in einer wässrigen Alkalilösung eluiert und aus diesem Grund ist es unmöglich, B/A = 1,0 zu erreichen.
Eine Querschnittsfläche des Opferfadens und eine Querschnittsfläche der Lücke werden auf eine Weise erhalten, die derart ist, dass die Querschnittsfläche der verstärkten Elektrolytmembran, die während mindestens zwei Stunden bei 90 °C getrocknet wird, unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet wird, Querschnittsflächen von Opferfäden (von Filamenten im Falle von Multifilamenten) und Lücken um sie herum mittels einer Bild-Software gemessen werden und Querschnittsflächen von vier Opferfäden (vier Filamente im Fall von Multifilamenten) und Lücken um sie herum gemittelt werden.
(Betrieb und Wirkung)
Wie vorhergehend beschrieben, verfügt die verstärkte Elektrolytmembran 1 über eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, da der Opferfaden 24 in der Elektrolytmembran 10 verbleibt, und die vorhergehenden Formeln (1) und (2) werden erfüllt, wenn A die Summe einer Querschnittsfläche des Opferfadens 24 und einer Querschnittsfläche der Lücke 28 ist, die um den Opferfaden 24 herum gebildet ist, und B die Querschnittsfläche des Opferfadens ist. Folglich ist das Auftreten von Brüchen, wie beispielsweise einer Rissbildung, zum Zeitpunkt der Handhabung der verstärkten Elektrolytmembran 1 während eines Zeitraums nach der Herstellung der verstärkten Elektrolytmembran 1 und vor dem Vorbehandlungsarbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse oder zum Zeitpunkt des Anordnens der verstärkten Elektrolytmembran 1 in einer elektrolytischen Zelle zum Zeitpunkt des Vorbehandlungsarbeitsvorgangs weniger wahrscheinlich.
Überdies wird der Opferfaden 24, sogar wenn der Opferfaden 24 in der Elektrolytmembran 10 bestehen bleibt, vollständig in einer wässrigen Alkalilösung eluiert und entfernt, wenn die verstärkte Elektrolytmembran 1 in einer elektrolytischen Zelle angeordnet ist, um den Arbeitsvorgang der Vorbehandlung vor dem normalen Arbeitsvorgang der Alkalichloridelektrolyse durchzuführen und daher wird ein Membranwiderstand zum Zeitpunkt des normalen Arbeitsvorgangs der Alkalichloridelektrolyse unter Verwendung der verstärkten Elektrolytmembran 1 nicht beeinflusst.
Nachdem die verstärkte Elektrolytmembran 1 in einer elektrolytischen Zelle angeordnet wurde, wird die verstärkte Elektrolytmembran 1 nicht durch eine große äußere Kraft beeinflusst und aus diesem Grund ist das Auftreten eines Bruchs, wie beispielsweise einer Rissbildung, in der verstärkten Elektrolytmembran 1 weniger wahrscheinlich, und zwar sogar dann, wenn der Opferfaden 24 vollständig in einer wässrigen Alkalilösung eluiert und beseitigt wird.
(Andere Ausführungsformen)
Überdies ist die verstärkte Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung nicht auf in den Figuren gezeigte Beispiele beschränkt, so lange sie eine verstärkte Elektrolytmembran ist, die eine Elektrolytmembran aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden und einem Opferfaden hergestellt ist, wobei der Opferfaden in der Elektrolytmembran bleibt, eine Lücke zwischen dem Opferfaden und der Elektrolytmembran gebildet ist, und die vorhergehenden Formeln (1) und (2) erfüllt sind.
Zum Beispiel ist die Elektrolytmembran 10 nicht auf ein Laminat beschränkt, das die erste Schicht 12 und die zweite Schicht 14 umfasst, die in den Figuren gezeigt sind, und sie kann eine einschichtige Membran oder ein Laminat sein, das Schichten aufweist, die sich von der ersten Schicht 12 und der zweiten Schicht 14 unterscheiden.
Überdies ist das Gewebe 20 nicht auf das eine beschränkt, das in der ersten Schicht 12 eingebettet ist, wie in den Figuren gezeigt, und es kann in der zweiten Schicht 14 eingebettet sein.
Überdies ist der Opferfaden 24 nicht auf ein Multifilament beschränkt, wie in den Figuren gezeigt, und er kann ein Monofilament sein.
Überdies ist die Dichte des Opferfadens 24 nicht auf das Zweifache der Dichte des in den Figuren gezeigten Opferfadens 22 beschränkt, und sie kann ein gerades Vielfaches sein, das mindestens das Vierfache beträgt.
<Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran>
Die verstärkte Elektrolytmembran 1 kann zum Beispiel über den folgenden Schritt (a) und Schritt (b) hergestellt werden.

(a) Einen Schritt zum Erhalten einer verstärkten Vorläufermembran, die eine Vorläufermembran aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Vorläufergruppen für Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden und einem Opferfaden hergestellt ist.
(b) Einen Schritt des Inkontaktbringens der verstärkten Vorläufermembran mit einer wässrigen Alkalilösung, wodurch die Vorläufergruppen hydrolysiert und in die Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden, um die verstärkte Elektrolytmembran 1 zu erhalten.

(Schritt (a))
Durch ein Koextrusionsverfahren wird ein Laminat aus einer ersten Vorläuferschicht, die aus einem Fluorpolymer hergestellt ist, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, und einer zweiten Schicht aus einer zweiten Vorläuferschicht erhalten, die aus einem Fluorpolymer hergestellt ist, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist.
Separat wird durch ein Einschicht-Extrusionsverfahren eine obere Schicht der zweiten Vorläuferschicht erhalten, die aus einem Fluorpolymer hergestellt ist, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist.
Dann werden die obere Schicht der zweiten Vorläuferschicht, das Gewebe 20 und eine dünne Laminatschicht der unteren Schicht der zweiten Vorläuferschicht und die erste Vorläuferschicht in dieser Reihenfolge angeordnet und unter Verwendung einer Laminierwalze oder einer Vakuumlaminiervorrichtung laminiert. Zu diesem Zeitpunkt werden die dünne Laminatschicht der unteren Schicht der zweiten Vorläuferschicht und die erste Vorläuferschicht derart angeordnet, dass die untere Schicht der zweiten Vorläuferschicht mit dem Gewebe 20 in Kontakt ist.
(Fluorpolymer, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist)
Das Fluorpolymer, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, kann ein Copolymer von Einheiten, die von einem Fluormonomer abstammen, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure aufweist, und Einheiten sein, die von einem Fluorolefin abstammen.
Für das Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure aufweist, bestehen keine besonderen Einschränkungen, so lange es sich dabei um eine Verbindung handelt, die mindestens ein Fluoratom, eine ethylenische Doppelbindung und eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure in ihrem Molekül aufweist, und es kann ein herkömmliches verwendet werden.
Das Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure aufweist, ist vorzugsweise ein Fluorvinylether, der durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, da es im Hinblick auf die Herstellungskosten des Monomers, die Reaktivität mit anderen Monomeren und die Eigenschaften eines Fluorpolymers, das erhalten werden kann, ausgezeichnet ist. CF₂=CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX')-A¹ (3)
X ist ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe. Überdies ist X` ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe. In einem Fall, in dem sowohl X als auch X` in einem Molekül vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.
A¹ ist eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure. Die Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure ist eine funktionelle Gruppe, die durch Hydrolyse in die funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure umgewandelt werden kann. Die funktionelle Gruppe, die in die funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure umgewandelt werden kann, kann zum Beispiel -CN, -COF, COOR¹ (wobei R¹ eine C_1-10-Alkylgruppe ist) oder -COONR²R³ sein (wobei jedes von R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkylgruppe darstellt, und R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein können).
p ist 0 oder 1, q ist eine Ganzzahl von 0 bis 12, r ist eine Ganzzahl von 0 bis 3, s ist 0 oder 1, t ist eine Ganzzahl von 0 bis 12 und u ist eine Ganzzahl von 0 bis 3, vorausgesetzt p und s sind nicht gleichzeitig 0 und r und u sind nicht gleichzeitig 0. Das heißt 1 ≦ p + s und 1 ≦ r + u.
Als spezifische Beispiele des Fluorvinylethers, der durch die Formel (3) dargestellt ist, können die folgenden Verbindungen erwähnt werden, und unter dem Gesichtspunkt des Gewährleistens einer einfachen Herstellung wird eine Verbindung bevorzugt, in der p = 1, q = 0, r = 1, s = 0 bis 1, t = 1 bis 3 und u = 0 bis 1 ist. CF₂=CF-O-CF₂CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOCH₃, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂CF₂-COOCH₃.
Als das Fluorolefin wird ein C_2-3 Fluorolefin verwendet, das mindestens ein Fluoratom in seinem Molekül aufweist. Das Fluorolefin kann zum Beispiel Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂) (nachfolgend als TFE bezeichnet), Chlortrifluorethylen (CF₂=CFCI), Vinylidenfluorid (CF₂=CH₂), Vinylfluorid (CH₂=CHF) oder Hexafluorpropylen (CF₂=CFCF₃) sein, und TFE ist besonders bevorzugt, da es im Hinblick auf die Herstellungskosten eines Monomers, die Reaktivität mit anderen Monomeren und die Eigenschaften eines Fluorpolymers, das erhalten werden kann, ausgezeichnet ist. Als das Fluorolefin können ein Typ alleine oder zwei oder mehr davon kombiniert verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zum Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure und das Fluorolefin aufweist, überdies andere Monomere copolymerisiert werden. Solche andere Monomere können zum Beispiel CF₂=CF₂-R^f, CF₂=CF-OR^f (wobei R^f eine C_1-10-Perfluoralkylgruppe ist) und CF₂=CFO(CF₂)_vCF=CF₂ (wobei v eine Ganzzahl von 1 bis 3 ist) sein. Durch das Copolymerisieren solcher anderer Monomere ist es möglich, die Biegsamkeit oder mechanische Festigkeit der verstärkten Elektrolytmembran 1 zu verbessern. Der Anteil solcher anderer Monomere beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erhalts der Ionenaustauschleistung vorzugsweise höchstens 30 Ma% auf der Grundlage aller Monomere (100 Ma%).
Die Ionenaustauschkapazität des Fluorpolymers, das durch Hydrolysieren von Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure erhalten werden kann, beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2,0 meq/g Trockenharz, wenn es als eine Ionenaustauschmembran zur Alkalichloridelektrolyse verwendet wird. Die Ionenaustauschkapazität des Fluorpolymers, die durch Hydrolysieren der Vorläufergruppen für die funktionellen Gruppen des Typs Carbonsäure erhalten werden kann, beträgt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die elektrochemische Leistung als eine Ionenaustauschmembran vorzugsweise mindestens 0,6 meq/g Trockenharz, noch mehr zu bevorzugen mindestens 0,7 meq/g Trockenharz.
Das Molekulargewicht des Fluorpolymers, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist, beträgt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Membranbildungseigenschaft als eine Ionenaustauschmembran vorzugsweise mindestens 150 °C, mehr zu bevorzugen zwischen 170 °C bis 340 °C, überdies vorzugsweise zwischen 170 bis 300 °C durch den TQ-Wert.
Der TQ-Wert ist ein Wert, der das Molekulargewicht eines Polymers betrifft und ist durch die Temperatur dargestellt, bei der der Volumenstrom 100 mm³/s beträgt. Der Volumenstrom ist gleichbedeutend mit der Menge eines extrudierten Polymers, die durch die Einheit mm³/s ausgedrückt wird, wenn das Polymer von einer Öffnung (Durchmesser: 1 mm, Länge: 1 mm) bei einer konstanten Temperatur unter einem Druck von 3 MPa schmelzextrudiert wird. Der TQ-Wert ist ein Index für das Molekulargewicht eines Polymers und je höher der TQ-Wert ist, desto höher ist das Molekulargewicht.
(Fluorpolymer, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist)
Ein Fluorpolymer, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist, kann ein Copolymer von Einheiten sein, die von einem Fluormonomer abstammen, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure aufweist, und Einheiten sein, die von einem Fluorolefin abstammen.
Für das Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure aufweist, bestehen keine besonderen Einschränkungen, so lange es sich dabei um eine Verbindung handelt, die mindestens ein Fluoratom, eine ethylenische Doppelbindung und überdies eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure in ihrem Molekül aufweist, und es können herkömmliche Monomere verwendet werden.
Das Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure aufweist, ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (4) oder (5) dargestellt ist, da sie im Hinblick auf die Herstellungskosten des Monomers, die Reaktivität mit anderen Monomeren und die Eigenschaften eines Fluorcopolymers, das erhalten werden kann, hervorragend ist. CF₂=CF-O-R^f2-A² (4) CF₂=CF-R^f2-A² (5)
R^f2 ist eine C_1-20-Perfluoralkylengruppe, die ein etherisches Sauerstoffatom enthalten kann, und kann entweder unverzweigt oder verzweigt sein.
A² ist eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure. Die Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure ist eine funktionelle Gruppe, die durch Hydrolyse in eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure umgewandelt werden kann. Die funktionelle Gruppe, die in eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure umgewandelt werden kann, kann zum Beispiel -SO₂F, SO₂CI oder -SO₂Br sein.
Als die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung werden insbesondere die folgenden Verbindungen bevorzugt: CF₂=CF-O(CF₂)_1-8-SO₂F CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)O(CF₂)_1-8-SO₂F, CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_1-5SO₂F.
Als die durch die Formel (5) dargestellte Verbindung werden insbesondere die folgenden Verbindungen bevorzugt: CF₂=CF(CF₂)_0-8-SO₂F CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)_1-8-SO₂F.
Als das Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure aufweist, werden die folgenden Verbindungen unter dem Gesichtspunkt, dass die industrielle Synthese einfach ist, mehr bevorzugt. CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF₂(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF₂(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)SO₂F, CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F, CF₂=CFCF₂CF₇CF₂SO₂F. CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F.
Das Fluorolefin kann eines der vorhergehend als Beispiel genannten sein und TFE wird besonders bevorzugt, da es im Hinblick auf die Herstellungskosten des Monomers, die Reaktivität mit anderen Monomeren und die Eigenschaften eines Fluorcopolymers, das erhalten werden kann, ausgezeichnet ist. Das Fluorolefin kann alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure und das Fluorolefin aufweist, überdies andere Monomere copolymerisiert werden. Solche andere Monomere können eines von den vorhergehend als Beispiel genannten sein. Durch das Copolymerisieren solcher anderer Monomere ist es möglich, die Biegsamkeit oder die mechanische Festigkeit der verstärkten Elektrolytmembran 1 zu verbessern. Der Anteil solcher anderer Monomere beträgt unter dem Gesichtspunkt der Wahrung der Ionenaustauschleistung vorzugsweise höchstens 30 Ma% im gesamten Monomer (100 Ma%).
Die Ionenaustauschkapazität des Fluorpolymers, das durch Hydrolysieren von Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure erhalten werden kann, beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 meq/g Trockenharz, wenn es als eine Ionenaustauschmembran verwendet wird, die zur Alkalichloridelektrolyse zu verwenden ist. Die Ionenaustauschkapazität des Fluorpolymers, das durch Hydrolysieren von Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure erhalten werden kann, beträgt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit oder die elektrochemische Leistung als eine Ionenaustauschmembran vorzugsweise mindestens 0,6 meq/g Trockenharz, noch mehr zu bevorzugen mindestens 0,7 meq/g Trockenharz.
Ein Molekulargewicht des Fluorpolymers, das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist, beträgt im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Membranbildungseigenschaft als eine Ionenaustauschmembran vorzugsweise mindestens 150 °C, noch mehr zu bevorzugen zwischen 170 und 340 °C, überdies vorzugsweise zwischen 170 bis 300 °C durch den TQ-Wert.
(Schritt (b))
Die Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure und die Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure der so erhaltenen verstärkten Vorläufermembran werden in funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure beziehungsweise funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure hydrolysiert und umgewandelt, um die verstärkte Elektrolytmembran 1 zu erhalten. Ein Verfahren zur Hydrolyse ist vorzugsweise ein Verfahren, in dem eine Mischung aus einer wasserlöslichen organischen Verbindung und einem Alkalimetallhydroxid verwendet werden, wie in JP H03 - 006 240 A beschrieben.
Im Schritt (b) wird die verstärkte Vorläufermembran mit einer wässrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht, wodurch ein Teil des Opferfadens 24 hydrolysiert wird und er in der wässrigen Alkalilösung eluiert wird, um die vorhergehende Formel (2) zu erfüllen.
Das Verfahren zum Erfüllen der vorhergehenden Formel (2) kann zum Beispiel ein Verfahren zum Verkürzen einer Zeit, während der die verstärkte Vorläufermembran mit der wässrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, im Vergleich zu bisher sein, falls ein Faden aus PET verwendet wird, der häufig als der Opferfaden 24 verwendet wurde; oder ein Verfahren zum Einstellen der Zeit, in der die verstärkte Vorläufermembran mit der wässrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, auf derselben Ebene wie eine herkömmliche, unter Verwendung eines Fadens (wie beispielsweise eines PET/PBT-Fadens, eines PBT-Fadens oder eines PTT-Fadens) als der Opferfaden 24, bei dem eine Hydrolysierung im Vergleich mit dem PET-Faden weniger wahrscheinlich ist.
BEISPIELE
Nun wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, aber es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiele 1 bis 7 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und Beispiele 8 bis 11 sind Vergleichsbeispiele.
(TQ-Wert)
Der TQ-Wert ist ein Wert, der das Molekulargewicht eines Polymers betrifft, und ist durch die Temperatur dargestellt, bei der der Volumenstrom 100 mm³/s beträgt. Der Volumenstrom ist gleichbedeutend mit der extrudierten Menge, die durch die Einheit mm³/s ausgedrückt wird, wenn ein Fluorpolymer, das Vorläufergruppen für Ionenaustauschgruppen aufweist, von einer Öffnung (Durchmesser: 1 mm, Länge: 1 mm) bei einer konstanten Temperatur unter einem Druck von 3 MPa unter Verwendung eines Durchflusstesters des Typs Shimadzu Flow Tester CFD-100D (hergestellt durch die Shimadzu Corporation) schmelzextrudiert wird.
(Ionenaustauschkapazität)
Etwa 0,5 g eines Fluorpolymers, das Vorläufergruppen für Ionenaustauschgruppen aufweist, wurde bei einer Temperatur, die um etwa 10 °C höher ist als ein TQ-Wert, durch ein Drücken mit einer flachen Platte gedrückt, um eine dünne Schicht zu erhalten, diese dünne Schicht wurde durch einen lichtdurchlässigen Infrarot-Spektralanalysator analysiert und eine Ionenaustauschkapazität wurde unter Verwendung jeder Spitzenhöhe einer CF₂-Spitze, CF₃-Spitze und einer OH-Spitze von erhaltenen Spektren berechnet.
(Querschnittsfläche)
Ein Querschnitt einer verstärkten Elektrolytmembran, die während mindestens zwei Stunden bei 90 °C getrocknet wurde, wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet, Querschnittsflächen von Opferfadenfilamenten und Lücken darum herum wurden mittels Bild-Software gemessen, Querschnittsflächen von vier Filamenten und Lücken um sie herum wurden gemittelt und B, A und B/A wurden von diesen gemittelten Werten erhalten.
(Opferfaden-Elutionstest)
Eine verstärkte Elektrolytmembran wurde in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 32 Ma% eingetaucht, deren Temperatur während 24 Stunden auf zwischen 20 und 25 °C eingestellt war. Die verstärkte Elektrolytmembran wurde mit Austauschwasser gewaschen, dann wurde ein Querschnitt der verstärkten Elektrolytmembran per Rasterelektronenmikroskop beobachtet, Querschnittsflächen von Opferfadenfilamenten wurden mittels einer Bild-Software gemessen und Querschnittsflächen von vier Filamenten wurden gemittelt, um B zu erhalten.
(Wiederholte Bruchprobe)
Ein Hantelprüfkörper der Größe Nr. 1 wurde aus einer verstärkten Elektrolytmembran herausgeschnitten. Als Prüfkörper wurden vier Prüfkörper hergestellt, deren Längsrichtung mit der Richtung von 45° zur Richtung des Durchgangs zwischen den Walzen übereinstimmte.
Ein Ende des Prüfkörpers wurde an einem oberen Spannfutter eines Zerreißfestigkeitsprüfers angebracht und das untere Ende wurde an einem unteren Spannfutter angebracht, um den Prüfkörper dazwischen anzuordnen, derart, dass der Abstand zwischen diesen Spannfuttern 70 mm betrug, eine wiederholte Gewichtsanwendungsprüfung wurde bei einer Prüfgeschwindigkeit von 500 mm/min mit einem Einstellungsgewicht mit einer Obergrenze von 12,5 N bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C durchgeführt und ein Durchschnittswert der Anzahl der Gewichtsanwendungen bis zum Bruch des Prüfkörpers wurde bestimmt, um eine Anzahl bei wiederholtem Bruch zu erhalten.
(Formänderung)
Zwei Exemplare von Prüfkörpern mit einer Länge von 1,300 mm in die Richtung senkrecht zur Richtung des Durchlaufs zwischen den Walzen (Richtung TD) und einer Breite von 200 mm in die Richtung des Durchlaufs zwischen den Walzen (Richtung MD) wurden aus einer verstärkten Elektrolytmembran hergestellt.
Ein solcher Prüfkörper wurde während mindestens zwei Stunden in ein Austauschwasser eingetaucht, dessen Temperatur auf 25 °C eingestellt wurde, und die Abmessung in die Richtung TD wurde durch ein Lineal mit gerader Kante gemessen. Überdies wurde der Prüfkörper in eine wässrige Natriumhydroxidlösung von 32 Ma% eingetaucht, deren Temperatur auf 25 °C eingestellt wurde, und die Abmessung in die Richtung TD nach Verstreichen von zwei Stunden auf dieselbe Weise mit einem Lineal mit gerader Kante gemessen. Ein Durchschnittswert von zwei Punkten wurde bestimmt, um die Formänderung (%) von der folgenden Formel (6) zu berechnen: $\begin{array}{l} Formänderung (%) = ((Abmessung (mm) in wässriger Natriumhydroxidlösung von 32 \\ Ma% - Abmessung (mm) in einem Austaschwasser) / Abmessung in einem \\ Austauschwasser (mm)) \times 100 \end{array}$
(Bruchfestigkeit)
Eine verstärkte Elektrolytmembran wurde während mindestens 16 Stunden in einer 4,9 N wässrigen Natriumchloridlösung eingetaucht und dann wurde ein Hantelprüfkörper der Größe Nr. 1 aus der verstärkten Elektrolytmembran ausgeschnitten. Als die Prüfkörper wurden jeweils 5 Stück in der Richtung TD und der Richtung MD hergestellt.
Ein Ende eines solchen Prüfkörpers wurde an einem oberen Spannfutter des Zerreißfestigkeitsprüfers angebracht und das andere Ende wurde an einem unteren Spannfutter davon angebracht, um den Prüfkörper dazwischen anzubringen, derart, dass der Abstand zwischen diesen Spannfuttern 70 mm betrug und der Abstand zwischen den Spannfuttern mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C vergrößert wurde, um eine maximale Zugbelastung (N/cm) zu messen. Ein Durchschnittswert von 10 Prüfkörpern wurde bestimmt, um eine Bruchfestigkeit zu erhalten.
(Elektrolysespannung, Stromausbeute)
Eine verstärkte Elektrolytmembran wurde in einer elektrolytischen Zelle für einen Test mit einer elektrolytischen Oberfläche mit einer Größe von 150 x 100 mm angeordnet, derart, dass die erste Schicht einer Kathode gegenüberstand, und eine Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Natriumhydroxidkonzentration: 32 Ma%, Natriumchloridkonzentration: 200 g/L, Temperatur: 90 °C und Stromdichte 6: kA/m² zum Messen der Elektrolysespannung (V) und der Stromausbeute (%) nach drei bis 10 Tagen nach Beginn des Arbeitsvorgangs.
[Beispiel 1]
TFE und ein Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Carbonsäure aufweist, die durch die folgende Formel (3-1) dargestellt ist, wurden copolymerisiert, um ein Fluorpolymer vorzubereiten (Ionenaustauschkapazität: 1,06 meq/g Trockenharz, TQ: 225 °C) (nachfolgend als Polymer C bezeichnet), das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Carbonsäure aufweist. CF₂=CF-O-CF₂CF₂-CF₂-COOCH₃ (3-1)
TFE und ein Fluormonomer, das eine Vorläufergruppe für eine funktionelle Gruppe des Typs Sulfonsäure aufweist, die durch die folgende Formel (4-1) dargestellt ist, wurden copolymerisiert, um ein Fluorpolymer vorzubereiten (Ionenaustauschkapazität: 1,0 meq/g Trockenharz, TQ: 235 °C) (nachfolgend als Polymer S bezeichnet), das Vorläufergruppen für funktionelle Gruppen des Typs Sulfonsäure aufweist. CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F (4-1)
Ein Polymer C und ein Polymer S wurden einem Coextrusionsverfahren unterzogen, um eine dünne Schicht A einer zweischichtigen Struktur zu erhalten, die eine erste Vorläuferschicht (Dicke: 12 µm), die aus dem Polymer C hergestellt ist, und eine untere Schicht (Dicke: 68 µm) einer zweiten Vorläuferschicht umfasst, die aus dem Polymer S hergestellt ist.
Überdies wurde das Polymer S einem Schmelzextrusionsverfahren unterzogen, um die dünne Schicht B (Dicke: 30 µm) als eine obere Schicht der zweiten Vorläuferschicht zu erhalten.
PTFE-Monofilamentgarne, die durch schnelles Strecken einer dünnen PTFE-Schicht, gefolgt von Längsschneiden in 100 Denier erhalten wurden, und PET-Multifilamentgarne, die durch Ziehen und Drehen von sechs PET-Filamenten von 5 Denier erhalten wurden, wurden Leinwandbindung in einer abwechselnden Anordnung von zwei PET-Garnen zu einem PTFE-Garn unterzogen, um ein Verstärkungsgewebe zu erhalten (PTFE-Garndichte: 10 Garne/cm, PET-Garndichte: 20 Garne/cm).
Das Gewebe und die dünnen Schichten, die so erhalten wurden, wurden in der Reihenfolge dünne Schicht B, Gewebe, dünne Schicht A und dünne PET-Trennschicht (Dicke: 100 µm) überlagert, derart, dass die erste Vorläuferschicht der dünnen Schicht A sich auf der Seite der dünnen PET-Trennschicht befand, und mittels Walzen laminiert. Dann wurde die PET-Trennschicht abgezogen, um eine verstärkte laminierte Membran zu erhalten.
Eine Masse, die 29,0 Ma% Zirkonoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 1 µm), 1,3 Ma% Methylzellulose, 4,6 Ma% Cyclohexanol, 1,5 Ma% Cyclohexan und 63,6 Ma% Wasser umfasst, wurde auf der Seite der oberen Schicht der zweiten Vorläuferschicht der verstärkten Vorläufermembran durch eine Walzenpresse transportiert, um eine Gas freisetzende Deckschicht anzubringen. Die angebrachte Menge Zirkonoxid betrug 20 g/m².
Eine resultierende verstärkte Vorläufermembran, die eine Gas freisetzende Deckschicht auf einer Seite aufweist, wurde während 8 Minuten bei 95 °C in einer wässrigen Lösung mit 5 Ma% Dimethylsulfoxid und 30 Ma% Kaliumhydroxid eingetaucht, wodurch -COOH₃ des Polymers C und -SO₂F des Polymers S hydrolysiert und in Ionenaustauschgruppen umgewandelt wurden, um eine verstärkte Elektrolytmembran zu erhalten, die auf einer Seite eine Gas freisetzende Deckschicht aufweist.
Es wurde eine Dispersion hergestellt, die 13 Ma% Zirkonoxid (durchschnittliche Teilchengröße: 1 µm) aufweist, das in einer Ethanollösung dispergiert ist, die 2,5 Ma% eines Polymers in Säureform des Polymers S enthält. Diese Dispersion wurde auf die Seite der ersten Schicht der verstärkten Elektrolytmembran gesprüht, die eine Gas freisetzende Deckschicht auf einer Seite aufweist, um eine Gas freisetzende Deckschicht anzubringen, wodurch die verstärkte Elektrolytmembran erhalten wurde, die auf beiden Seiten Gas freisetzende Deckschichten aufweist. Die angebrachte Menge Zirkonoxid betrug 3 g/m².
Die resultierende verstärkte Elektrolytmembran wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiele 2 bis 11]
Eine verstärkte Elektrolytmembran, die auf beiden Seiten Gas freisetzende Deckschichten aufweist, wurde auf dieselbe Weise erhalten wie in Beispiel 1, außer, dass die Materialien für den Opferfaden, die Feinheit des Opferfadens und die Bedingungen der Hydrolysebehandlung der verstärkten Vorläufermembran geändert wurden, wie in Tabelle 1 aufgezeigt.

Die resultierende verstärkte Elektrolytmembran wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Bsp.	Opferfaden		Hydrolyse	Querschnittsfläche			Elutionstest	Verstärkte Elektrolytmembran
Bsp.	Material	Feinheit (Denier)	Zeit (min)	B (µm²)	A (µm²)	B/A	B (µm²)	Wiederholte Bruchprobe (Anzahl)	Formänderung (%)	Bruchfestigkeit (N/cm)	Elektrolysespannung (V)	StromAusbeute (%)
1	PET	30	8	1800	2800	0,7	0	167	-3,5 bis - 4,5	50-60	3,12	>96
2	PET	30	10	1300	3000	0,4	0	120	-3,5 bis - 4,5	50-60	3,12	>96
3	PBT	30	8	2900	3000	0,95	0	781	-3 bis -4	65-80	3,12	>96
4	PBT	30	15	2800	3000	0,9	0	743	-3 bis -4	65-80	3,12	>96
5	PBT/PET 5/5	30	8	2400	3000	0,8	0	540	-3,5-4,5	60-70	3,12	>96
6	PBT/PET 7/3	30	8	2600	3000	0,9	0	630	-3,5-4,5	60-70	3,12	>96
7	PTT	30	15	2900	3000	0,95	0	769	-3 bis -4	65-80	3,12	>96
8	PET	30	15	300	3000	0,1	0	49	-4 bis -5	40-50	3,12	>96
9	PET	66	15	750	7500	0,1	0	33	-4 bis -5	40-50	3,12	>96
10	PBT	66	15	6800	7500	0,9	0	58	-3,5-4,5	40-50	3,12	>96
11	PEEK	30	15	2900	3000	0,95	2900	870	<-4,5	65-80	3,17	>96

In der Tabelle ist PEEK Polyetheretherketon und ein gemischtes Verhältnis von zwei Typen von Materialien in den Materialien für einen Opferfaden ist durch das Massenverhältnis dargestellt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 geht hervor, dass die verstärkten Elektrolytmembrane in den Beispielen 1 bis 7, die die Formeln (1) und (2) erfüllen, im Hinblick auf die mechanische Festigkeit ausgezeichnet sind. Andererseits sind die verstärkten Elektrolytmembrane in den Beispielen 8 bis 10, die die Formeln (1) und (2) nicht erfüllen, hinsichtlich der mechanischen Festigkeit schlechter. Im Beispiel 11, wo PEEK, das nicht in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, als ein Opferfaden verwendet wird, wird die Elektrolysespannung in der Alkalichloridelektrolyse hoch.
Die verstärkte Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung kann zur Alkalichloridelektrolyse, Diffusionsdialyse, elektrolytischen Ozonerzeugung, elektrolytischen Reduktion, für ein Diaphragma für eine Brennstoffzelle, einen Polymerkatalysator usw. verwendet werden und ist insbesondere nützlich als z. B. eine Ionenaustauschmembran, die zur Alkalichloridelektrolyse verwendet wird.
BEZUGSZEICHEN

1: Verstärkte Elektrolytmembran
10: Elektrolytmembran
12: erste Schicht
14: zweite Schicht
20: Gewebe
22: Verstärkungsfaden
24: Opferfaden
26: Filament
28: Lücke

Claims

Verstärkte Elektrolytmembran (1), die eine Elektrolytmembran (10) aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe (20) verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden (22) und einem Opferfaden (24) hergestellt ist, wobei: eine Lücke (28) zwischen dem Opferfaden (24) und der Elektrolytmembran (10) gebildet ist und die folgenden Formeln (1) und (2) erfüllt sind, wobei A die Summe einer Querschnittsfläche des Opferfadens (24) und einer Querschnittsfläche der Lücke (28) ist und B die Querschnittsfläche des Opferfadens (24) ist: $2000 μ m^{2} < A < 6000 μ m^{2}$
$0,3 ≦ B/A < 1,0$
Verstärkte Elektrolytmembran (1) nach Anspruch 1, wobei die folgende Formel (1') erfüllt ist: $2000 μ m^{2} < A < 4000 μ m^{2}$
Verstärkte Elektrolytmembran (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Opferfaden (24) ein Faden ist, der mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Reyon und Zellulose besteht.
Verstärkte Elektrolytmembran (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Opferfaden (24) ein Faden aus Polyethylenterephthalat ist.
Verstärkte Elektrolytmembran (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Opferfaden (24) ein Faden ist, der aus einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat hergestellt ist.
Verstärkte Elektrolytmembran (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Opferfaden (24) ein Faden aus Polybutylenterephthalat ist.
Verstärkte Elektrolytmembran (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Opferfaden (24) ein Faden aus Polytrimethylenterephthalat ist.
Verfahren zum Herstellen der verstärkten Elektrolytmembran (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend das Inkontaktbringen einer verstärkten Vorläufermembran, welche eine Vorläufermembran aufweist, die ein Fluorpolymer enthält, das Vorläufergruppen für die Ionenaustauschgruppen aufweist, die durch ein Gewebe (20) verstärkt ist, das aus einem Verstärkungsfaden (22) und einem Opferfaden (24) hergestellt wird, mit einer wässrigen Alkalilösung, wodurch die Vorläufergruppen hydrolysiert und in die Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden, um die verstärkte Elektrolytmembran (1) herzustellen; wobei zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der verstärkten Vorläufermembran mit einer wässrigen Alkalilösung nur ein Teil des Opferfadens (24) in der wässrigen Alkalilösung hydrolysiert und eluiert wird, um die vorhergehende Formel (2) zu erfüllen.