DE102019125363A1

DE102019125363A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode

Info

Publication number: DE102019125363A1
Application number: DE102019125363.2A
Authority: DE
Inventors: Akiyasu Funakawa; Yoshifumi Kado
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2020-05-28
Also published as: JP2020045550A; CN110938835B; CN110938835A; JP7260272B2

Abstract

[Aufgabe]Die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode, die ermöglicht, die Kosten bei der Elektrodenerneuerung für das elektrolytischen Bad zu reduzieren, die Arbeitseffizienz zu verbessern, und weiter auch die Elektrolyseleistung nach der Reparatur aufrechterhalten.[Mittel zum Lösen]Verfahren zur Herstellung einer erneuerten Elektrode durch Reparatur der Oberfläche einer vorhandenen Elektrode, umfassend einen Schritt (A) zur Fixierung einer Elektrolyse-Elektrode mit einer Dicke von 315 µm oder weniger an mindestens einem Bereich der Oberfläche der vorhandenen Elektrode.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode.
[Stand der Technik]
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid wie einer Kochsalzlösung und der Elektrolyse von Wasser (im Folgenden insgesamt als „Elektrolyse“ bezeichnet) wird ein Verfahren unter Verwendung eines elektrolytischen Bads mit einem Diaphragma, konkret einer Ionenaustauschmembran oder einer mikroporösen Membran verwendet. Dieses elektrolytische Bad ist in meisten Fällen mit Elektrolysezellen versehen, eine Vielzahl von denen innerhalb des elektrolytischen Bads in Reihe geschaltet ist. Eine Elektrolyse wird mit dem Diaphragma zwischen den jeweiligen Elektrolysezellen vorgenommen. In den Elektrolysezellen sind eine Kathodenkammer mit einer Kathode und eine Anodenkammer mit einer Anode über eine Trennwand (Rückplatte) oder durch Drücken durch einen Einpressdruck, Verschrauben od. dgl. hintereinander angeordnet.
Die Anode und die Kathode, die aktuell für dieses elektrolytische Bad verwendet werden, werden durch Verfahren wie Schweißen, Falten usw. an jeder Anodenkammer und Kathodenkammer der Elektrolysezelle fixiert, dann gelagert und zu den Kunden transportiert. Demgegenüber wird das Diaphragma an sich in einem Zustand, in dem es um ein Rohr usw. aus Polyvinylchlorid gewickelt ist, gelagert und zu den Kunden transportiert. Bei den Kunden wird ein elektrolytisches Bad zusammengebaut, indem die Elektrolysezellen auf dem Rahmen des elektrolytischen Bads angeordnet werden und das Diaphragma zwischen den elektrolytischen Elektrolysezellen eingeklemmt wird. Auf diese Weise wird die Herstellung der elektrolytischen Elektrolysezellen und der Zusammenbau des elektrolytischen Bads bei den Kunden ausgeführt. Als Struktur, die auf ein solches elektrolytischen Bad angewendet werden kann, offenbaren die Patentliteratur 1 und 2 eine Struktur, in der ein Diaphragma und eine Elektrode integriert sind.
[Literaturliste]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] JP Patentveröffentlichung Nr. 58-048686
[Patentliteratur 2] JP Patentveröffentlichung Nr. 55-148775

[Übersicht der Erfindung]
[Zu lösende Aufgabe der Erfindung]
Durch Starten und Fortsetzen des Elektrolysevorgangs verschlechtert sich jedes Teil aufgrund verschiedener Faktoren und die Elektrolyseleistung reduziert sich, was dazu führt, dass jedes Teil zu einem gewissen Zeitpunkt ausgetauscht wird. Das Diaphragma wird den Elektrolysezellen entnommen und ein neues Diaphragma wird in die Elektrolysezellen eingeführt, wodurch das Diaphragma kann relativ leicht erneuert werden. Demgegenüber sind die Anode und die Kathode an den elektrolytischen Zellen fixiert, so dass die Aufgabe besteht, dass eine sehr komplizierte Arbeit entsteht, dass beim Erneuern der Elektrode die elektrolytischen Zellen aus dem elektrolytischen Bad herausgenommen, in die dafür dezidierte Erneuerungsfabrik ausgeliefert werden und die alte Elektrode durch Aufheben der Fixierung wie Schweißen abgezogen und danach eine neue Elektrode anbringt, durch ein Verfahren wie Schweißen fixiert, zu einer Elektrolysefabrik transportiert und zum elektrolytischen Bad zurückgebracht wird. Hier ist es denkbar, eine Struktur, in welcher das in der JP Patentveröffentlichung Nr. 58-048686 und der JP Patentveröffentlichung Nr. 55-148775 angegebene Diaphragma und die Elektrode durch Thermokompressionsbonden integriert sind, für die obige Erneuerung verwendet wird, jedoch ist es nicht einfach, die Struktur entsprechend einer tatsächlichen kommerziellen Größe (z. B. 1,5 m Länge und 3 m Breite) herzustellen, obwohl diese im Labor relativ einfach herstellbar ist. Es ist ferner unvermeidlich, dass die oben beschriebene komplizierte Arbeit entsteht, selbst wenn die Struktur verwendet wird.
Es besteht die Neigung, dass die Verschlechterung der Anode und der Kathode auf der gesamten Oberfläche nicht gleichmäßig, sondern lokal fortschreitet. Wie oben beschrieben, kann eine verschlechterte Anode und Kathode die Elektrolyseleistung beeinflussen, auch wenn die Verschlechterung in der Anode und der Kathode teilweise fortschreitet. Insbesondere, wenn ein Metalldraht, der die Anode und die Kathode bildet, aufgrund einer Verschlechterung unterbrochen wird, wird ein zu dem Teil benachbartes Diaphragma leicht beschädigt. Wie oben beschrieben, ist es im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Elektrolyseleistung wünschenswert, die verschlechterte Elektrode auszutauschen, auch wenn es sich um einen Teil handelt, jedoch im Hinblick auf die Kostenreduzierung kann gesagt werden, dass bei solcher Maßnahme noch Raum für Verbesserungen besteht.
In Hinblick auf den obigen Sachverhalt ist es denkbar, eine verschlechterte Elektrode zu reparieren, indem eine Reparaturelektrode lediglich an einem verschlechterten Teil der verschlechterten Elektrode angebracht wird und die Metalldrähte, die die Elektrode bilden, nacheinander an der betreffenden Stelle geschweißt werden. Beim obigen Schweißverfahren (nacheinander Schweißen der dünner Metalldrähte, die die Elektrode bilden) besteht jedoch ein Problem unter dem Gesichtspunkt der Arbeitseffizienz bei der Reparatur einer großen Fläche.
Es ist ferner denkbar, eine vorhandene Elektrode zu reparieren, indem eine Reparaturelektrode lediglich an den verschlechterten Teil angebracht wird und der Außenumfangsabschnitt der Elektrode mit einer Dichtung oder einem Klebstoff geklebt wird. Bei einem solchen Kleben nimmt jedoch die Elektrodendicke am geklebten Teil zu, wodurch der Druck von der Elektrode auf das Diaphragma an dem Teil erhöht wird. An dem Teil bleibt tendenziell die Elektrolytlösung, so dass das Diaphragma verschlechtert wird und die Elektrolyseleistung negativ beeinflusst werden kann.
Die vorliegende Erfindung erfolgte angesichts der oben beschriebenen Aufgaben, die im Stand der Technik vorhanden sind, und bezweckt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode, die ermöglicht, die Kosten bei der Elektrodenerneuerung für das elektrolytischen Bad zu reduzieren, die Arbeitseffizienz zu verbessern, und weiter die Elektrolyseleistung nach der Reparatur aufrechterhalten.
[Mittel zum Lösen der Aufgabe]
Als Folge intensiver Untersuchungen zur Lösung der obigen Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die obigen Aufgaben durch Verwendung einer Elektrolyse-Elektrode mit einer vorgegebenen Dicke gelöst werden können, und sie haben zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung gelangt.
D. h., die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte.

[1] Verfahren zur Herstellung einer erneuerten Elektrode durch Reparatur der Oberfläche einer vorhandenen Elektrode, umfassend einen Schritt (A) zur Fixierung einer Elektrolyse-Elektrode mit einer Dicke von 315 µm oder weniger an mindestens einem Bereich der Oberfläche der vorhandenen Elektrode.
[2] Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach dem Aspekt [1], wobei in dem Bereich mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode durch die vorhandene Elektrode hindurch fixiert ist.
[3] Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach dem Aspekt [1] oder [2], wobei in dem Bereich mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode innerhalb der vorhandenen Elektrode positioniert und fixiert ist.
[4] Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Aspekte [1] bis [3], wobei die Elektrode weiterhin ein Fixierelement zur Fixierung der vorhandenen Elektrode und der Elektrolyse-Elektrode umfasst.
[5] Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Aspekte [1] bis [4], wobei in dem Schritt (A) Wasser zwischen der Elektrolyse-Elektrode und der vorhandenen Elektrode vorhanden ist.
[6] Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Aspekte [1] bis [5], wobei das Verhältnis zwischen der Elektrodendicke T1 vor der Reparatur der vorhandenen Elektrode und der Elektrodendicke T2 nach der Reparatur als T2/T1 genommen wird und 1,0 bis weniger als 2,1 beträgt.
[7] Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Aspekte [1] bis [6], wobei die Elektrolyse-Elektrode eine gestanzte Form, eine expandierte Form oder eine Maschenform aufweist.

[Effekte der Erfindung]
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode können die Kosten bei der Elektrodenerneuerung für das elektrolytischen Bad reduziert werden, die Arbeitseffizienz kann verbessert werden und weiter kann die Elektrolyseleistung nach der Reparatur aufrechterhalten werden.
Figurenliste
Es zeigen:

1 eine schematische Querschnittsansicht einer Elektrolyse-Elektrode in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 eine schematische Schnittansicht, die eine Ausführungsform einer Ionenaustauschmembran als Beispiel darstellt;
3 eine schematische Ansicht zum Erläutern des Öffnungsverhältnisses eines Verstärkungskernmaterials, das eine Ionenaustauschmembran bildet;
4 eine schematische Ansicht zum Erläutern eines Verfahrens zum Bilden eines Kommunikationslochs der Ionenaustauschmembran;
5A eine schematische Querschnittsansicht, die als Beispiel einen Aspekt darstellt, bei der mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode durch die vorhandene Elektrode fixiert ist; 5B eine Querschnittsansicht entlang der Linie X - X' von 5A;
6A eine schematische Querschnittsansicht, die als Beispiel einen Aspekt darstellt, bei der mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode innerhalb der vorhandenen Elektrode positioniert und fixiert ist; 6B eine Querschnittsansicht durch die Linie Y - Y' von 6A;
7A bis 7C schematische Querschnittsansichten, die als Beispiel einen Aspekt der Fixierung unter Verwendung eines fadenartigen Fixierelements als Fixierelement zum Fixieren der Elektrolyse-Elektrode an der vorhandenen Elektrode darstellen;
8 eine schematische Querschnittsansicht, die als Beispiel einen Aspekt der Fixierung unter Verwendung eines Klebstoffs als Fixierelement zum Fixieren der Elektrolyse-Elektrode an der vorhandenen Elektrode darstellt;
9 eine schematische Querschnittsansicht einer Elektrolysezelle;
10 eine schematische Querschnittsansicht, die einen Zustand zeigt, in dem zwei Elektrolysezellen in Reihe geschaltet sind;
11 eine schematische Ansicht eines elektrolytischen Bads;
12 eine schematische perspektivische Ansicht, die einen Schritt zum Zusammenbau des elektrolytischen Bads zeigt; sowie
13 eine schematische Querschnittsansicht eines Rückstromabsorbers, mit dem das elektrolytische Bad versehen sein kann.

[Ausführungsformen der Erfindung]
Nachstehend wird die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch als vorliegende Ausführungsform bezeichnet) nach Bedarf unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die folgende Ausführungsform ist ein Beispiel zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist nicht auf den folgenden Inhalt beschränkt. Die beigefügten Zeichnungen zeigen ein Beispiel der Ausführungsform, und die Form wird nicht hierauf beschränkt und interpretiert. Die vorliegende Erfindung kann mit geeigneten Modifikationen im Sinne der Erfindung ausgeführt werden. Die Lagebeziehungen wie oben, unten, links und rechts in den Zeichnungen basieren auf den in den Zeichnungen gezeigten Lagebeziehungen, soweit nicht anders angegeben ist. Die Abmessung und das Verhältnis der Zeichnungen sind nicht auf die in den Zeichnungen gezeigten beschränkt.
[Verfahren zur Herstellung einer Elektrode]
Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung einer erneuerten Elektrode durch Reparatur der Oberfläche einer vorhandenen Elektrode und weist einen Schritt (A) zur Fixierung einer Elektrolyse-Elektrode mit einer Dicke von 315 µm oder weniger an mindestens einem Bereich der Oberfläche der vorhandenen Elektrode auf.
Da der obige Schritt (A) vorhanden ist, kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine erneuerte Elektrode lediglich durch Reparatur eines Teils der vorhandenen Elektrode erhalten werden, so dass keine Arbeit zum Entfernen und Austauschen der vorhandenen Elektrode erforderlich ist. Es kann ferner eine übermäßige Zunahme der Elektrodendicke des reparierten Teils verhindert werden, und der Druck der Elektrode auf eine Membran an dem Teil und das Verweilen von Elektrolytlösung können verhindert werden. D. h., durch das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform können die Kosten bei der Elektrodenerneuerung in einem elektrolytischen Bad reduziert werden, die Arbeitseffizienz kann erhöht werden und weiter die Elektrolyseleistung nach der Reparatur auch aufrechterhalten werden.
In der vorliegenden Ausführungsform wird als vorhandene Elektrode „Elektrode (Anode oder Kathode), die bereits dem Betrieb in einem elektrolytischen Bad zur Verfügung gestellt wurde“, angenommen, und die erneuerte Elektrode umfasst die vorhandene Elektrode und eine Elektrolyse-Elektrode als Reparaturelement, und wird „eine Elektrode, die noch nicht dem Betrieb zur Verfügung gestellt wird“, angenommen. D. h., es kann gesagt werden, dass sich die vorhandene Elektrode hinsichtlich ihrer Elektrolyseleistung zumindest im Vergleich zu der vor dem Betrieb verschlechtert hat, indem diese dem Betrieb zur Verfügung gestellt wurde. Sobald eine als erneuerte Elektrode hergestellte Elektrode dem Betrieb zur Verfügung gestellt wird, wird diese zu einer „vorhandenen Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform“ und diese vorhandene Elektrode durch eine erneute Reparatur im obigen Schritt (A) zu einer „erneuerten Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform“.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ferner das elektrolytische Bad mit der vorhandenen Elektrode als „vorhandenes elektrolytisches Bad“ und das elektrolytische Bad mit der erneuerten Elektrode als „erneuertes elektrolytisches Bad“ bezeichnet. D. h., als vorhandenes elektrolytisches Bad wird „ein elektrolytisches Bad, das bereits dem Betrieb zur Verfügung gestellt wurde“ und als erneuertes elektrolytisches Bad „ein elektrolytisches Bad, das noch nicht dem Betrieb zur Verfügung gestellt wird“, angenommen. Sobald ein als erneuertes elektrolytisches Bad hergestelltes elektrolytisches Bad dem Betrieb zur Verfügung gestellt wird, wird dieses zu einem „vorhandenen elektrolytischen Bad in der vorliegenden Ausführungsform“ und die vorhandene Elektrode in diesem vorhandenen elektrolytischen Bad durch eine Reparatur im obigen Schritt (A) zu einem „erneuerten elektrolytischen Bad in der vorliegenden Ausführungsform“.
In der vorliegenden Ausführungsform ist ferner mit dem Begriff „Reparatur“ gemeint, dass die Elektrolyseleistung der vorhandenen Elektrode erhöht wird, damit diese zu einer anfänglichen Leistung äquivalent ist, die die Elektrode aufgewiesen hat, bevor diese dem Betrieb zur Verfügung gestellt wird, oder dass die Elektrolyseleistung höher als die anfängliche Leistung ist.
(Schritt (A))
In Schritt (A) der vorliegenden Ausführungsform wird eine Elektrolyse-Elektrode mit einer Dicke von 315 µm oder weniger an mindestens einem Bereich der Oberfläche der vorhandenen Elektrode fixiert. Obwohl die Oberfläche der vorhandenen Elektrode nicht besonders beschränkt ist, ist diese unter dem Gesichtspunkt einer wirksamen Verhinderung einer Beschädigung des Diaphragmas bevorzugt eine Oberfläche, die dem Diaphragma der vorhandenen Elektrode zugewandt ist. D. h., es ist bevorzugt, die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform an mindestens einem Bereich auf der dem Diaphragma zugewandten Oberfläche der vorhandenen Elektrode zu fixieren. In der vorliegenden Ausführungsform können ferner verschiedene Mittel als „Fixiermittel“ angewendet werden. Konkrete Beispiele für geeignete Fixiermittel werden später beschrieben.
In Schritt (A) kann vor dem Fixieren der Elektrolyse-Elektrode ein Schritt zum Spezifizieren eines verschlechterten Teils der vorhandenen Elektrode und zum Entfernen des verschlechterten Teils umfasst sein. Der verschlechterte Teil kann z. B. mit einer Präzisionsschere usw. ohne weiteres entfernt werden. Anstelle einer solchen Entfernung oder als Nachbehandlung nach der Entfernung ist es auch möglich, ein scharfer Teil, der das Diaphragma beschädigt, zu falten oder zu quetschen, damit er sich nicht zum Diaphragma hinwendet.
Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung des Verweilens der Elektrolytlösung ist es in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, dass die Elektrodendicke (Dicke, die durch Hinzufügen der Dicke der Elektrolyse-Elektrode zur Dicke der vorhandenen Elektrode erhalten wird) nach dem Schritt (A) nicht übermäßig zunimmt. Konkret beträgt das als T2/T1 genommene Verhältnis zwischen der Elektrodendicke T1 vor der Reparatur der vorhandenen Elektrode und der Elektrodendicke T2 nach der Reparatur bevorzugt 1,0 oder mehr und weniger als 2,1. Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Verhinderung des Verweilens der Elektrolytlösung beträgt das Verhältnis mehr bevorzugt mehr als 1,0 und 1,67 oder weniger, weiter bevorzugt 1,00 oder mehr und 1,67 oder weniger, weiter mehr bevorzugt 1,01 oder mehr und 1,50 oder weniger, und besonders bevorzugt 1,02 oder mehr und 1,34 oder weniger.
[Elektrolyse-Elektrode]
Die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform ist eine Elektrode, die für die Elektrolyse verwendet wird, und ist nicht besonders beschränkt, solange die Dicke 315 µm oder weniger beträgt. Die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform dient ferner als Anode, wenn die vorhandene Elektrode eine Anode ist, und als Kathode, wenn die vorhandene Elektrode eine Kathode ist.
Hinsichtlich der Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform ist es unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, oder der Stromzuführung (einer verschlechterten Elektrode, Elektrode ohne Katalysatorbeschichtung usw.) bevorzugt, dass die Kraft pro Masseneinheit/Flächeneinheit bevorzugt 1,6 N/(mg · cm²) oder weniger, mehr bevorzugt weniger als 1,6 N/(mg · cm²), weiter bevorzugt weniger als 1,5 N/(mg · cm²), weiter mehr bevorzugt 1,2 N/mg · cm² oder weniger und besonders bevorzugt 1,20 N/mg · cm² oder weniger. Besonders mehr bevorzugt beträgt sie 1,1 N/mg · cm² oder weniger, weiter besonders bevorzugt 1,10 N/mg · cm² oder weniger, insbesondere bevorzugt 1,0 N/mg · cm² oder weniger und ganz insbesondere bevorzugt 1,00 N/mg · cm² oder weniger.
Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Erhöhung der Elektrolyseleistung beträgt sie bevorzugt mehr als 0,005 N/(mg • cm²), mehr bevorzugt 0,08 N/ (mg · cm²) oder mehr, weiter bevorzugt 0,1 N/mg · cm² oder mehr und weiter mehr bevorzugt 0,14 N/(mg · cm²) oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Handhabung bei großen Abmessungen (z. B. einer Abmessung von 1,5 m × 2,5 m) beträgt sie weiter mehr bevorzugt 0,2 N/(mg · cm²) oder mehr.
Die obige Kraft kann auf die obigen Bereiche festgelegt werden, indem bspw. die später beschriebene Offenporigkeit, die Elektrodendicke, die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit usw. den Umständen entsprechend eingestellt werden. Konkret besteht die Neigung, dass, wenn z. B. die Offenporigkeit erhöht wird, die Kraft reduziert wird, und wenn die Offenporigkeit reduziert wird, die Kraft erhöht wird.
Unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, einer verschlechterten Elektrode oder einer Stromzuführung ohne Katalysatorbeschichtung sowie der Wirtschaftlichkeit beträgt die Masse pro Flächeneinheit bevorzugt 48 mg/cm² oder weniger, mehr bevorzugt 30 mg/cm² oder weniger, weiter mehr bevorzugt 20 mg/cm² oder weniger, und unter einem einheitlichen Gesichtspunkt der Handhabung, des Haftvermögens und der Wirtschaftlichkeit 15 mg/cm² oder weniger. Obwohl eine untere Grenze nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bspw. ca. 1 mg/cm².
Die Masse pro Flächeneinheit kann auf die obigen Bereiche festgelegt werden, indem bspw. die später beschriebene Offenporigkeit, die Elektrodendicke usw. den Umständen entsprechend eingestellt werden. Konkret besteht die Neigung, dass, wenn z. B. die Offenporigkeit bei der gleichen Dicke erhöht wird, die Masse pro Flächeneinheit abnimmt, und wenn die Offenporigkeit reduziert wird, die Masse pro Flächeneinheit zunimmt.
Die solche Kraft kann durch das folgende Verfahren (i) oder (ii) gemessen werden und ein Wert, der durch die Messung des Verfahrens (i) erhalten wird (auch als „die Kraft (1)“ bezeichnet), und ein Wert, der durch die Messung des Verfahrens (ii) erhalten wird (auch als „die Kraft (2)“ bezeichnet), können sowohl gleich als auch verschieden sein, wobei jeder Wert bevorzugt kleiner als 1,5 N/mg · cm² beträgt.
[Verfahren (i)]
Eine Nickelplatte, die durch Strahlen mit Aluminiumoxid mit der Kornnummer 320 erhalten wird (Dicke 1,2 mm, 200 mm Quadrat), eine Ionenaustauschmembran, bei der auf die beiden Oberflächen einer Membran von Perfluorkohlenstoffpolymer, in das Ionenaustauschgruppen eingeführt sind, anorganische Teilchen und ein Bindemittel aufgetragen werden (170 mm Quadrat), sowie eine Elektrodenprobe (130 mm Quadrat) werden in dieser Reihenfolge laminiert und dieses Laminat wird in reines Wasser hinreichend eingetaucht und danach wird das überschüssige Wasser, das der Oberfläche des Laminats anhaftet, entfernt, um eine Probe zur Messung zu erhalten. Die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit (Ra) der Nickelplatte nach dem Strahlen beträgt 0,5 bis 0,8 µm. Das konkrete Berechnungsverfahren der arithmetischen mittleren Oberflächenrauheit (Ra) ist in den Ausführungsbeispielen angegeben.
Unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 ± 5% wird lediglich die Elektrodenprobe in dieser Messprobe mittels eines Druck- und Spannungsprüfgeräts mit 10 mm/min in vertikaler Richtung angehoben und die Last zum Zeitpunkt gemessen, zu dem die Elektrodenprobe um 10 mm in vertikaler Richtung ansteigt. Diese Messung wird dreimal ausgeführt und ein Mittelwert berechnet.
Dieser Mittelwert wird durch die Fläche eines überlappenden Teils der Elektrodenprobe und der Ionenaustauschmembran sowie die Masse der Elektrodenprobe des die Ionenaustauschmembran überlappenden Teils dividiert, um die Kraft (1) (N/mg · cm²) pro Masseneinheit/Flächeneinheit zu berechnen.
Die Kraft (1) pro Masseneinheit/Flächeneinheit, die durch das Verfahren (i) erhalten wird, beträgt unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, einer verschlechterten Elektrode oder einer Stromzuführung ohne Katalysatorbeschichtung bevorzugt 1,6 N/(mg • cm²) oder weniger, mehr bevorzugt weniger als 1,6 N/(mg · cm²), weiter bevorzugt weniger als 1,5 N/(mg · cm²), weiter mehr bevorzugt 1,2 N/mg · cm² oder weniger und besonders bevorzugt 1,20 N/mg · cm² oder weniger. Besonders mehr bevorzugt beträgt sie 1,1 N/mg · cm² oder weniger, weiter besonders bevorzugt 1,10 N/mg · cm² oder weniger, insbesondere bevorzugt 1,0 N/mg · cm² oder weniger und ganz insbesondere bevorzugt 1,00 N/mg · cm² oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Erhöhung der Elektrolyseleistung beträgt sie bevorzugt mehr als 0,005 N/(mg · cm²), mehr bevorzugt 0,08 N/(mg · cm²) oder mehr und weiter bevorzugt 0,1 N/(mg · cm²) oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Handhabung bei großen Abmessungen (z. B. einer Abmessung von 1,5 m × 2,5 m) mehr bevorzugt 0,14 N/ (mg · cm²) und noch mehr bevorzugt 0,2 N/(mg · cm²) oder mehr.
[Verfahren (ii)]
Eine Nickelplatte, die durch Strahlen mit Aluminiumoxid mit der Kornnummer 320 erhalten wird (Dicke 1,2 mm, 200 mm Quadrat, die mit der im obigen Verfahren (i) gleichen Nickelplatte), und eine Elektrodenprobe (130 mm Quadrat) werden in dieser Reihenfolge laminiert und dieses Laminat wird in reines Wasser hinreichend eingetaucht und danach wird das überschüssige Wasser, das der Oberfläche des Laminats anhaftet, entfernt, um eine Probe zur Messung zu erhalten. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 ± 5% wird lediglich die Elektrodenprobe in dieser Messprobe mittels eines Druck- und Spannungsprüfgeräts mit 10 mm/min in vertikaler Richtung angehoben und die Last zum Zeitpunkt gemessen, zu dem die Elektrodenprobe um 10 mm in vertikaler Richtung ansteigt. Diese Messung wird dreimal ausgeführt und ein Mittelwert berechnet.
Dieser Mittelwert wird durch die Fläche eines überlappenden Teils der Elektrodenprobe und der Nickelplatte sowie die Masse der Elektrodenprobe des die Nickelplatte überlappenden Teils dividiert, um die Kraft (2) (N/mg · cm²) pro Masseneinheit/Flächeneinheit zu berechnen.
Die Kraft (2) pro Masseneinheit/Flächeneinheit, die durch das Verfahren (ii) erhalten wird, beträgt unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, einer verschlechterten Elektrode oder einer Stromzuführung ohne Katalysatorbeschichtung bevorzugt 1,6 N/ (mg · cm²) oder weniger, mehr bevorzugt weniger als 1,6 N/(mg · cm²), noch mehr bevorzugt weniger als 1,5 N/(mg · cm²), weiter mehr bevorzugt 1,2 N/mg · cm² oder weniger und besonders bevorzugt 1,20 N/mg · cm² oder weniger. Besonders mehr bevorzugt beträgt sie 1,1 N/mg · cm² oder weniger, weiter besonders bevorzugt 1,10 N/mg · cm² oder weniger, insbesondere bevorzugt 1,0 N/mg · cm² oder weniger und ganz insbesondere bevorzugt 1,00 N/mg · cm² oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Erhöhung der Elektrolyseleistung beträgt sie bevorzugt mehr als 0,005 N/(mg · cm²), mehr bevorzugt beträgt sie 0,08 N/(mg · cm²) oder mehr und weiter bevorzugt 0,1 N/(mg · cm²) oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Handhabung bei großen Abmessungen (z. B. einer Abmessung von 1,5 m × 2,5 m) mehr bevorzugt 0,14 N/(mg · cm²) oder mehr.
Obwohl die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform nicht besonders beschränkt ist, beträgt das im folgenden Verfahren (2) gemessene Verhältnis unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, einer verschlechterten Elektrode (Stromzuführung) oder einer Elektrode (Stromzuführung) ohne Katalysatorbeschichtung bevorzugt 90% oder mehr, mehr bevorzugt 92% oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Handhabung bei großen Abmessungen (z. B. einer Abmessung von 1,5 m × 2,5 m) mehr bevorzugt 95% oder mehr. Die obere Grenze liegt bei 100%.
[Verfahren (2)]
Eine Ionenaustauschmembran (170 mm Quadrat) und eine Elektrodenprobe (130 mm Quadrat) werden in dieser Reihenfolge laminiert. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 ± 5% wird das Laminat auf die gekrümmte Oberfläche eines Rohrs aus Polyethylen (Außendurchmesser 280 mm) so gelegt, dass die Elektrodenprobe in diesem Laminat außen liegt, das Laminat und das Rohr werden in reines Wasser hinreichend eingetaucht, das überschüssige Wasser, das der Oberfläche des Laminats und dem Rohr anhaftet, wird entfernt, und nach einer Minute wird das Verhältnis (%) der Fläche gemessen, auf der die Ionenaustauschmembran (170 mm Quadrat) und die Elektrodenprobe aneinander haften.
Obwohl die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform nicht besonders beschränkt ist, beträgt das im folgenden Verfahren (3) gemessene Verhältnis unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, einer verschlechterten Elektrode (Stromzuführung) oder einer Elektrode (Stromzuführung) ohne Katalysatorbeschichtung, sowie der angemessenen Wickelbarkeit in einer Rollenform und der guten Biegsamkeit bevorzugt 75% oder mehr, mehr bevorzugt 80% oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Handhabung bei großen Abmessungen (z. B. einer Abmessung von 1,5 m × 2,5 m) mehr bevorzugt 90% oder mehr. Die obere Grenze liegt bei 100%.
[Verfahren (3)]
Eine Ionenaustauschmembran (170 mm Quadrat) und eine Elektrodenprobe (130 mm Quadrat) werden in dieser Reihenfolge laminiert. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 ± 5% wird das Laminat auf die gekrümmte Oberfläche eines Rohrs aus Polyethylen (Außendurchmesser 145 mm) so gelegt, dass die Elektrodenprobe in diesem Laminat außen liegt, das Laminat und das Rohr werden in reines Wasser hinreichend eingetaucht, das überschüssige Wasser, das der Oberfläche des Laminats und dem Rohr anhaftet, wird entfernt, und nach einer Minute wird das Verhältnis (%) der Fläche gemessen, auf der die Ionenaustauschmembran (170 mm Quadrat) und die Elektrodenprobe aneinander haften.
Obwohl die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform nicht besonders beschränkt ist, weist diese unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften und des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, einer verschlechterten Elektrode (Stromzuführung) oder einer Elektrode (Stromzuführung) ohne Katalysatorbeschichtung, sowie der Verhinderung des Verweilens des während der Elektrolyse erzeugten Gases eine poröse Struktur auf, deren Offenporigkeit oder Porosität bevorzugt 5 bis 90% oder weniger beträgt. Die Offenporigkeit beträgt mehr bevorzugt 10 bis 80% oder weniger und weiter mehr bevorzugt 20 bis 75%.
Bei der Offenporigkeit handelt es sich um das Verhältnis des offenporigen Teils pro Volumeneinheit. Auch hinsichtlich des offenporigen Teils sind verschiedene Berechnungsverfahren vorhanden, je nachdem, ob auch die Größenordnung von Submikron oder lediglich das sichtbare offenporige Teil berücksichtigt wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird das Volumen V aus den Werten der Dicke, Breite und Länge des Messgeräts der Elektrode berechnet, und zusätzlich das Gewicht W gemessen, um die Offenporigkeit A durch die folgende Formel zu berechnen: $A = (1 - (W/ (V \times ρ)) \times 100$
ρ ist die Dichte (g/cm³) des Elektrodenmaterials. Bspw. beträgt diese 8,908 g/cm³ für Nickel und 4,506 g/cm³ für Titan. Die Einstellung der Offenporigkeit kann durch Verfahren, wie etwa durch Ändern der Stanzfläche des Metalls pro Flächeneinheit für Stanzmetalle, Ändern von SW (kurze Achse), LW (lange Achse) und des Vorschubwerts für Streckmetalle, Ändern des Drahtdurchmessers und der Maschenzahl von Metallfasern für Maschen, Ändern des verwendeten Photoresistmusters bei Galvanoformung, Ändern des Metallfaserdurchmessers und der Faserdichte für Vliesstoffe, und Ändern einer Gussform zum Bilden von Hohlräumen für Schaummetalle den Umständen entsprechend vorgenommen werden.
Im Folgenden wird eine Form der Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform erläutert.
Die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst bevorzugt ein Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial und eine Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht kann, wie später beschrieben, aus mehreren Schichten bestehen oder eine Einzelschichtstruktur aufweisen.
Wie in 1 gezeigt, ist eine Elektrolyse-Elektrode 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit einem Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 und einem Paar von ersten Schichten 20 versehen, die die beiden Oberflächen des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials 10 bedecken. Die erste Schicht 20 bedeckt bevorzugt das gesamte Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10. Hierdurch werden die Katalysatoraktivität und die Beständigkeit der Elektrolyse-Elektrode ohne weiteres erhöht. Es ist ferner auch möglich, dass die erste Schicht 20 lediglich auf eine einzige Oberfläche des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials 10 laminiert ist.
Wie ferner in 1 gezeigt, kann die Oberfläche der ersten Schichten 20 auch mit zweiten Schichten 30 bedeckt sein. Die zweite Schicht 30 bedeckt bevorzugt die gesamte erste Schicht 20. Es ist ferner auch möglich, dass die zweite Schicht 30 lediglich auf eine einzige Oberfläche der ersten Schicht 20 laminiert ist.
(Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial)
Obwohl das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 nicht besonders beschränkt ist, kann ein Ventilmetall, das z. B. durch Nickel, Nickellegierung, Edelstahl oder Titan repräsentiert wird, verwendet werden, wobei bevorzugt mindestens ein aus Nickel (Ni) und Titan (Ti) ausgewähltes Element enthalten wird.
Wenn Edelstahl in einer hochkonzentrierten alkalischen wässrigen Lösung verwendet wird, ist unter Berücksichtigung der Elution von Eisen und Chrom sowie der Tatsache, dass die elektrische Leitfähigkeit von Edelstahl etwa 1/10 der von Nickel beträgt, ein Basismaterial bevorzugt, das Nickel (Ni) enthält.
Auch das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 besteht bevorzugt aus Titan mit hoher Korrosionsbeständigkeit, wenn dieses in einer Chlorgaserzeugungsatmosphäre in einer der Sättigung nahen hochkonzentrierten Kochsalzlösung verwendet wird.
Die Form des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials 10 ist nicht besonders beschränkt und je nach dem Zweck kann eine geeignete Form ausgewählt werden. Als Form kann jedes von Stanzmetall, Vliesstoff, Schaummetall, Streckmetall, durch Galvanoformung gebildeter poröser Metallfolie, durch Stricken von Metalldraht hergestelltem sogenanntem Netzgestrick usw. verwendet werden. Unter diesen ist Stanzmetall oder Streckmetall bevorzugt. Bei der Galvanoformung handelt es sich ferner um eine Technik zur Herstellung eines dünnen Metallfilms mit einem präzisen Muster durch Kombination von Fotogravüre und Elektroplattierung. In diesem Verfahren wird eine Struktur mit einem Photoresist auf einem Basismaterial gebildet und eine Galvanisierung an einem Teil vorgenommen, der nicht durch den Resist geschützt ist, um einen dünnen Metallfilm zu erhalten.
Hinsichtlich der Form des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials gibt es eine geeignete Ausführung entsprechend dem Abstand zwischen der Anode und der Kathode in einem elektrolytischen Bad. Wenn die Anode und die Kathode einen begrenzten Abstand aufweisen, kann eine Streckmetall- oder Stanzmetallform verwendet werden, obwohl dies nicht besonders beschränkt ist, und, im Fall eines sogenannten elektrolytischen Bads mit null Lücken, in dem die Ionenaustauschmembran und die Elektrode miteinander in Kontakt stehen, können ein mit dünnen Linien gestricktes Netzgestrick, ein Drahtnetz, ein Schaummetall, ein Metallvliesstoff, ein Streckmetall, ein Stanzmetall, und eine poröse Metallfolie verwendet werden.
Als Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 kann eine poröse Metallfolie, ein Drahtnetz, ein Metallvliesstoff, ein Stanzmetall, ein Streckmetall oder ein Schaummetall angeführt werden. D. h., die Elektrolyse-Elektrode weist bevorzugt eine gestanzte Form, eine expandierte Form oder eine Maschenform auf.
Als Plattenmaterial vor der Bearbeitung zu einem Stanzmetall oder einem Streckmetall sind ein gewalztes Plattenmaterial, eine Elektrolytfolie usw. bevorzugt. Die Elektrolytfolie wird als Nachbehandlung weiter mit dem gleichen Element wie das Ausgangsmaterial plattiert, um Unebenheiten auf einer Seite oder auf beiden Seiten zu bilden.
Die Dicke des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials 10 beträgt ferner bevorzugt weniger als 315 µm, bevorzugt 300 µm oder weniger, mehr bevorzugt 205 µm oder weniger, weiter bevorzugt 155 µm oder weniger, weiter mehr bevorzugt 135 µm oder weniger, weiter mehr bevorzugt 125 µm oder weniger, besonders bevorzugt 120 µm oder weniger, besonders mehr bevorzugt 100 µm oder weniger, und unter den Gesichtspunkten der Handhabungseigenschaften und der Wirtschaftlichkeit weiter besonders bevorzugt 50 µm oder weniger. Obwohl eine untere Grenze nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bspw. 1 µm, bevorzugt 5 µm und mehr bevorzugt 15 µm.
Im Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial ist es bevorzugt, die Restspannung bei der Bearbeitung durch Ausglühen des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials in einer oxidierenden Atmosphäre zu verringern. Zur Verbesserung der Haftung mit der Katalysatorschicht, die auf der Oberfläche aufgetragen ist, ist es bevorzugt, dass auf der Oberfläche des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials Unebenheiten unter Verwendung eines Stahlgitters, Aluminiumoxidpulvers usw. gebildet werden, und danach die Oberfläche durch Säurebehandlung vergrößert wird. Alternativ ist es bevorzugt, die Oberfläche durch Plattieren mit dem gleichen Element wie das Basismaterial zu vergrößern.
Das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 wird bevorzugt einer Behandlung zur Vergrößerung der Oberfläche unterzogen, damit die erste Schicht 20 und die Oberfläche des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials 10 aneinanderhaften. Als Behandlung zur Vergrößerung der Oberfläche können eine Strahlbehandlung unter Verwendung eines abgeschnittenen Drahtes, eines Stahlgitters, eines Aluminiumoxidgitters usw., eine Säurebehandlung unter Verwendung von Schwefelsäure oder Salzsäure und eine Plattierungsbehandlung unter Verwendung des gleichen Elements wie das Basismaterial usw. angeführt werden. Obwohl die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit (Ra) der Basismaterialoberfläche nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bevorzugt 0,05 µm bis 50 µm, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 µm und weiter bevorzugt 0,1 bis 8 µm.
Als nächstes wird der Fall erläutert, in dem die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform als Anode für die Kochsalzelektrolyse verwendet wird.
(Erste Schicht)
In 1 enthält die erste Schicht 20, die eine Katalysatorschicht darstellt, mindestens ein Oxid von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid. Als Rutheniumoxid kann RuO² usw. angeführt werden. Als Iridiumoxid kann IrO² usw. angeführt werden. Als Titanoxid kann TiO² usw. angeführt werden. Die erste Schicht 20 enthält bevorzugt zwei Arten von Oxiden von Rutheniumoxid und Titanoxid, oder drei Arten von Oxiden von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid. Dadurch wird die erste Schicht 20 stabiler und die Haftung mit der zweiten Schicht 30 wird weiter erhöht.
Wenn die erste Schicht 20 zwei Arten von Oxiden von Rutheniumoxid und Titanoxid enthält, beträgt Titanoxid, das in der ersten Schicht 20 enthalten ist, in Bezug auf 1 mol Rutheniumoxid, das in der ersten Schicht 20 enthalten ist, bevorzugt 1 bis 9 mol, und mehr bevorzugt 1 bis 4 mol. Durch Festlegung des Zusammensetzungsverhältnisses der beiden Arten von Oxiden auf diesen Bereich zeigt die Elektrolyse-Elektrode 100 eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Wenn die erste Schicht 20 drei Arten von Oxiden von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid enthält, beträgt Iridiumoxid, das in der ersten Schicht 20 enthalten ist, in Bezug auf 1 mol Rutheniumoxid, das in der ersten Schicht 20 enthalten ist, bevorzugt 0,2 bis 3 mol, und mehr bevorzugt 0,3 bis 2,5 mol. Ferner beträgt Titanoxid, das in der ersten Schicht 20 enthalten ist, in Bezug auf 1 mol Rutheniumoxid, das in der ersten Schicht 20 enthalten ist, bevorzugt 0,3 bis 8 mol, und mehr bevorzugt 1 bis 7 mol. Durch Festlegung des Zusammensetzungsverhältnisses der drei Arten von Oxiden auf diesen Bereich zeigt die Elektrolyse-Elektrode 100 eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Wenn die erste Schicht 20 mindestens zwei Arten von Oxiden enthält, die aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid ausgewählt werden, ist es bevorzugt, dass diese Oxide eine feste Lösung bilden. Durch Bilden der festen Oxidlösung zeigt die Elektrolyse-Elektrode 100 eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Zusätzlich zu der obigen Zusammensetzung können verschiedene Zusammensetzungen verwendet werden, solange diese mindestens ein Oxid von Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid enthalten. Bspw. ist es auch möglich, als erste Schicht 20 eine Oxidbeschichtung mit Ruthenium, Iridium, Tantal, Niob, Titan, Zinn, Kobalt, Mangan, Platin od. dgl. mit der Bezeichnung DSA (eingetragenes Warenzeichen) zu verwenden.
Die erste Schicht 20 muss nicht eine einzelne Schicht sein und kann mehrere Schichten umfassen. Bspw. kann die erste Schicht 20 eine Schicht, die drei Arten von Oxiden enthält, und eine Schicht enthalten, die zwei Arten von Oxiden enthält. Die Dicke der ersten Schicht 20 beträgt bevorzugt 0,05 bis 10 µm und mehr bevorzugt 0,1 bis 8 µm.
(Zweite Schicht)
Die zweite Schicht 30 enthält bevorzugt Ruthenium und Titan. Hierdurch kann die Chlorüberspannung gleich nach der Elektrolyse weiter reduziert werden.
Die zweite Schicht 30 enthält bevorzugt Palladiumoxid, eine feste Lösung von Palladiumoxid und Platin oder eine Legierung von Palladium und Platin. Hierdurch kann die Chlorüberspannung gleich nach der Elektrolyse weiter reduziert werden.
Je dicker die zweite Schicht 30 ist, desto länger kann die Elektrolyseleistung aufrechterhalten werden, jedoch beträgt die Dicke unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugt 0,05 bis 3 µm.
Als nächstes wird der Fall erläutert, in dem die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform als Kathode für die Kochsalzelektrolyse verwendet wird.
(Erste Schicht)
Als Komponenten der ersten Schicht 20, die eine Katalysatorschicht darstellt, können ein Metall wie C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu usw. und Oxide oder Hydroxide des Metalls angeführt werden.
Mindestens eine Art von Platingruppenmetall, Platingruppenmetalloxid, Platingruppenmetallhydroxid und der Legierung mit Platingruppenmetall kann enthalten sein oder muss nicht enthalten sein.
Wenn mindestens eine Art von Platingruppenmetall, Platingruppenmetalloxid, Platingruppenmetallhydroxid und die Legierung mit Platingruppenmetall enthalten ist, ist es bevorzugt, dass Platingruppenmetall, Platingruppenmetalloxid, Platingruppenmetallhydroxid und die Legierung mit Platingruppenmetall mindestens eine Art von Platingruppenmetall unter Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthalten.
Das Platingruppenmetall enthält bevorzugt Platin.
Das Platingruppenmetalloxid enthält bevorzugt Rutheniumoxid.
Das Platingruppenmetallhydroxid enthält bevorzugt Rutheniumhydroxid.
Die Platingruppenmetalllegierung enthält bevorzugt eine Legierung aus Platin, Nickel, Eisen und Kobalt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein Oxid oder Hydroxid eines Lanthanoid-Elements nach Bedarf als weite Komponente enthalten ist. Hierdurch zeigt die Elektrolyse-Elektrode 100 eine ausgezeichnete Beständigkeit.
Das Oxid oder Hydroxid des Lanthanoid-Elements enthält bevorzugt mindestens eine Art, die aus Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium und Dysprosium ausgewählt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass Oxid oder Hydroxid eines Übergangsmetalls nach Bedarf als dritte Komponente enthalten ist.
Durch Zugabe der dritten Komponente kann die Elektrolyse-Elektrode 100 eine bessere Beständigkeit zeigen und die Elektrolysespannung reduzieren.
Als Beispiele für bevorzugte Kombinationen können angeführt werden: lediglich Ruthenium, Ruthenium + Nickel, Ruthenium + Cerium, Ruthenium + Lanthan, Ruthenium + Lanthan + Platin, Ruthenium + Lanthan + Palladium, Ruthenium + Praseodym, Ruthenium + Praseodym + Platin, Ruthenium + Praseodym + Platin + Palladium, Ruthenium + Neodym, Ruthenium + Neodym + Platin, Ruthenium + Neodym + Mangan, Ruthenium + Neodym + Eisen, Ruthenium + Neodym + Kobalt, Ruthenium + Neodym + Zink, Ruthenium + Neodym + Gallium, Ruthenium + Neodym + Schwefel, Ruthenium + Neodym + Blei, Ruthenium + Neodym + Nickel, Ruthenium + Neodym + Kupfer, Ruthenium + Samarium, Ruthenium + Samarium + Mangan, Ruthenium + Samarium + Eisen, Ruthenium + Samarium + Kobalt, Ruthenium + Samarium + Zink, Ruthenium + Samarium + Gallium, Ruthenium + Samarium + Schwefel, Ruthenium + Samarium + Blei, Ruthenium + Samarium + Nickel, Platin + Cerium, Platin + Palladium + Cerium, Platin + Palladium + Lanthan + Cerium, Platin + Iridium, Platin + Palladium, Platin + Iridium + Palladium, Platin + Nickel + Palladium, Platin + Nickel + Ruthenium, eine Legierung aus Platin und Nickel, eine Legierung aus Platin und Kobalt, eine Legierung aus Platin und Eisen usw.
Wenn ein Platingruppenmetall, Platingruppenmetalloxid, Platingruppenmetallhydroxid oder eine Legierung mit dem Platingruppenmetall nicht enthalten ist, ist die Hauptkomponente des Katalysators bevorzugt ein Nickelelement.
Es ist bevorzugt, mindestens eines von Nickelmetall, Oxid und Hydroxid enthalten ist.
Als zweite Komponente kann auch ein Übergangsmetall zugesetzt werden. Die zweite zugesetzte Komponente enthält bevorzugt mindestens ein Element aus Titan, Zinn, Molybdän, Kobalt, Mangan, Eisen, Schwefel, Zink, Kupfer und Kohlenstoff.
Als Bevorzugte Kombinationen können Nickel + Zinn, Nickel + Titan, Nickel + Molybdän, Nickel + Kobalt usw. angeführt werden.
Nach Bedarf kann zwischen der ersten Schicht 20 und dem Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 eine Zwischenschicht versehen werden. Durch Anbringen der Zwischenschicht kann die Beständigkeit der Elektrolyse-Elektrode 100 erhöht werden.
Als Zwischenschicht ist eine bevorzugt, die eine Affinität sowohl für die erste Schicht 20 als auch für das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 aufweist. Die Zwischenschicht ist bevorzugt Nickeloxid, Platingruppenmetall, Platingruppenmetalloxid oder Platingruppenmetallhydroxid. Die Zwischenschicht kann gebildet werden, indem eine Lösung mit den Komponenten, die die Zwischenschicht bilden, aufgetragen und gebrannt wird, oder eine Oberflächenoxidationsschicht kann gebildet werden, indem das Basismaterial einer Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 600°C unterzogen wird. Außerdem kann die Schicht durch ein bekanntes Verfahren wie thermisches Spritzen oder Ionenplattieren gebildet werden.
(Zweite Schicht)
Als Komponenten der ersten Schicht 30, die die Katalysatorschicht darstellt, können ein Metall wie C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu usw. und Oxide oder Hydroxide des Metalls angeführt werden.
Mindestens eine Art von Platingruppenmetall, Platingruppenmetalloxid, Platingruppenmetallhydroxid und der Legierung mit Platingruppenmetall kann enthalten sein oder nicht enthalten sein. Als Beispiele für bevorzugte Kombinationen von in der zweiten Schicht enthalten Elementen lassen sich die in der ersten Schicht genannten Kombinationen anführen. Die Kombination der ersten Schicht und der zweiten Schicht kann eine Kombination mit der gleichen Zusammensetzung und unterschiedlichen Zusammensetzungsverhältnissen oder eine Kombination mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sein.
Als Dicke der Katalysatorschicht beträgt die Gesamtdicke der gebildeten Katalysatorschicht und der Zwischenschicht bevorzugt 0,01 µm bis 20 µm. Wenn die Dicke 0,01 µm oder mehr beträgt, kann sie die Funktion als Katalysator ausreichend entfalten. Wenn die Dicke 20 µm oder weniger beträgt, ist es möglich, eine starke Katalysatorschicht zu bilden, die wenig vom Basismaterial abfällt. Die Dicke beträgt mehr bevorzugt 0,05 µm bis 15 µm. Mehr bevorzugt beträgt sie 0,1 µm bis 10 µm. Weiter bevorzugt beträgt sie 0,2 µm bis 8 µm.
Die Dicke der Elektrode, also die Gesamtdicke des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials und der Katalysatorschicht, beträgt unter den Gesichtspunkten der Verhinderung einer übermäßige Zunahme der Elektrodendicke des reparierten Teils und der Verhinderung des Drucks der Elektrode auf eine Membran an dem Teil und des Verweilens der Elektrolytlösung 315 µm oder weniger, bevorzugt 220 µm oder weniger, mehr bevorzugt 170 µm oder weniger, weiter bevorzugt 150 µm oder weniger, weiter mehr bevorzugt 145 µm oder weniger, besonders bevorzugt 140 µm oder weniger, besonders mehr bevorzugt 138 µm oder weniger, und weiter besonders bevorzugt 135 µm oder weniger. Wenn die Dicke 135 µm oder weniger beträgt, können tendenziell gute Handhabungseigenschaften erhalten werden. Unter den gleichen Gesichtspunkten wie oben beschrieben beträgt die Dicke bevorzugt 130 µm oder weniger, mehr bevorzugt weniger als 130 µm, weiter bevorzugt 115 µm oder weniger und weiter mehr bevorzugt 65 µm oder weniger. Obwohl eine untere Grenze nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bevorzugt 1 µm oder mehr, mehr bevorzugt 5 µm oder mehr bei praktischer Anwendung, und mehr bevorzugt 20 µm oder mehr. Die Dicke der Elektrode kann ferner durch Messung mit einer Digimatic-Thickness-Gage (Mitutoyo Corporation, Mindestanzeige 0,001 mm) ermittelt werden. Die Dicke des Elektrodenbasismaterials für die Elektrode wird auf die gleiche Weise wie die Elektrodendicke gemessen. Die Katalysatorschichtdicke kann durch Subtrahieren der Dicke des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials von der Elektrodendicke ermittelt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung einer ausreichenden Elektrolyseleistung enthält die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt mindestens eine Katalysatorkomponente, die aus der Gruppe aus Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy ausgewählt wird.
In der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Dicke der Elektrolyse-Elektrode unter den Gesichtspunkten der Verhinderung einer übermäßige Zunahme der Elektrodendicke des reparierten Teils und der Verhinderung des Drucks der Elektrode auf eine Membran an dem Teil und des Verweilens der Elektrolytlösung 315 µm oder weniger, bevorzugt 220 µm oder weniger, mehr bevorzugt 170 µm oder weniger, weiter bevorzugt 150 µm oder weniger, weiter mehr bevorzugt 145 µm oder weniger, besonders bevorzugt 140 µm oder weniger, besonders mehr bevorzugt 138 µm oder weniger, und weiter besonders bevorzugt 135 µm oder weniger. Wenn die Dicke 135 µm oder weniger beträgt, können tendenziell gute Handhabungseigenschaften erhalten werden. Unter den gleichen Gesichtspunkten wie oben beschrieben beträgt sie bevorzugt 130 µm oder weniger, mehr bevorzugt weniger als 130 µm, weiter bevorzugt 115 µm oder weniger und weiter mehr bevorzugt 65 µm oder weniger. Obwohl eine untere Grenze nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie 1 µm oder mehr, mehr bevorzugt 5 µm oder mehr bei praktischer Anwendung, und mehr bevorzugt 20 µm oder mehr. Es kann auch gesagt werden, dass die Elektrolyse-Elektrode mit der oben beschriebenen Dicke eine Elektrode mit einem breiten elastischen Verformungsbereich ist, und sie ist bevorzugt unter den Gesichtspunkten der guten Handhabungseigenschaften, des guten Haftvermögens an einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran und einer mikroporösen Membran, oder einer verschlechterten Elektrode und einer Elektrode ohne Katalysatorbeschichtung. In der vorliegenden Ausführungsform ist mit der Angabe „der breite elastische Verformungsbereich“ gemeint, dass die Elektrolyse-Elektrode zu einem Wickelkörper gewickelt ist und nach dem Aufheben des Wickelzustands eine von der Wicklung abgeleitete Verwindung nur selten auftritt. Außerdem handelt es sich bei der Dicke der Elektrolyse-Elektrode um eine vereinte Dicke des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials und einer Katalysatorschicht, wenn eine später beschriebene Katalysatorschicht enthalten ist.
(Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyse-Elektrode)
Als nächstes wird eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der Elektrolyse-Elektrode 100 näher erläutert.
In der vorliegenden Ausführungsform kann die Elektrolyse-Elektrode 100 hergestellt werden, indem die erste Schicht 20, bevorzugt die zweite Schicht 30 durch ein Verfahren wie Brennen (Pyrolyse) der Beschichtung in einer Sauerstoffatmosphäre oder Ionenplattieren, Plattieren, thermisches Spritzen od. dgl. auf dem Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial gebildet wird. In einem solchen Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform kann eine hohe Produktivität der Elektrolyse-Elektrode 100 realisiert werden. Konkret wird eine Katalysatorschicht auf dem Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial durch einen Auftragungsschritt zum Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die einen Katalysator enthält, einen Trocknungsschritt zum Trocknen der Beschichtungsflüssigkeit und einen Pyrolyseschritt zum Durchführen einer Pyrolyse gebildet. Hier bedeutet die Pyrolyse die Erwärmung eines Metallsalzes als Precursor zur Zersetzung in ein Metall oder Metalloxid und eine gasförmige Substanz. Obwohl sich die Zersetzungsprodukte in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Metalls, der Art des Salzes, der Atmosphäre, in der die Pyrolyse vorgenommen wird, usw. unterscheiden, bilden viele Metalle in einer oxidierenden Atmosphäre tendenziell Oxide. Bei der industriellen Herstellungsprozesse von Elektroden wird die Pyrolyse üblicherweise an der Luft durchgeführt und in vielen Fällen werden Metalloxide oder Metallhydroxide gebildet.
(Bilden der ersten Schicht der Anode)
(Auftragungsschritt)
Die erste Schicht 20 wird durch Auftragen einer Lösung (einer ersten Beschichtungsflüssigkeit), in der mindestens ein Metallsalz von Ruthenium, Iridium und Titan gelöst ist, auf das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial und die anschließende Pyrolyse (Brennen) bei Anwesenheit von Sauerstoff erhalten. Der Gehalt an Ruthenium, Iridium und Titan in der ersten Beschichtungsflüssigkeit sind im Wesentlichen gleich mit dem der ersten Schicht 20.
Das Metallsalz kann Chlorid, Nitrat, Sulfat, Metallalkoxid oder irgendeine andere Form sein. Das Lösungsmittel der ersten Beschichtungsflüssigkeit kann entsprechend der Art des Metallsalzes ausgewählt werden, wobei Wasser und Alkohole wie Butanol verwendet werden können. Als Lösungsmittel ist Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Alkoholen bevorzugt. Obwohl die gesamte Metallkonzentration in der ersten Beschichtungsflüssigkeit, in der das Metallsalz gelöst ist, nicht besonders beschränkt ist, liegt diese im Hinblick auf die Dicke der durch eine einzige Auftragung gebildeten Beschichtung bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 g/L.
Als Verfahren zum Auftragen der ersten Beschichtungsflüssigkeit auf das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 werden ein Tauchverfahren, bei dem das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 in die erste Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht wird, ein Verfahren zum Auftragen der ersten Beschichtungsflüssigkeit mit einem Pinsel, ein Rollenverfahren unter Verwendung einer mit der ersten Beschichtungsflüssigkeit imprägnierten schwammartigen Rolle, ein elektrostatisches Auftragungsverfahren, in dem das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 und die erste Beschichtungsflüssigkeit mit entgegengesetzten Ladungen aufgeladen sind und das Sprühen erfolgt, usw. eingesetzt. Unter diesen ist das Rollenverfahren oder das elektrostatische Auftragungsverfahren bevorzugt, das eine ausgezeichnete industrielle Produktivität aufweist.
(Trocknungsschritt, Pyrolyseschritt)
Nach dem Auftragen der ersten Beschichtungsflüssigkeit auf das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 wird dieses bei einer Temperatur von 10 bis 90°C getrocknet und in einem auf 350 bis 650°C erhitzten Brennofen pyrolysiert. Nach Bedarf ist es auch möglich, zwischen dem Trocknen und der Pyrolyse eine Kalzinierung bei 100 bis 350°C auszuführen. Die Trocknungs-, Kalzinierungs- und Pyrolysetemperatur kann entsprechend der Zusammensetzung der ersten Beschichtungsflüssigkeit und der Art des Lösungsmittels geeignet ausgewählt werden. Eine längere Zeit pro Pyrolyse ist bevorzugt, sie beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Elektrodenproduktivität bevorzugt 3 bis 60 Minuten und mehr bevorzugt 5 bis 20 Minuten.
Die Beschichtung (erste Schicht 20) wird durch Wiederholen des obigen Zyklus der Auftragung, des Trocknens und der Pyrolyse auf eine vorgegebene Dicke gebildet. Nachdem die erste Schicht 20 gebildet ist, kann die Stabilität der ersten Schicht 20 weiter verbessert werden, indem nach Bedarf eine Nacherhitzung zum weiteren Brennen für lange Zeit vorgenommen wird.
(Bilden der zweiten Schicht)
Die zweite Schicht 30 wird nach Bedarf gebildet und bspw. dadurch erhalten, dass nach Auftragen einer Lösung, die eine Palladiumverbindung und eine Platinverbindung enthält, oder einer Lösung (zweite Beschichtungsflüssigkeit), die eine Rutheniumverbindung und eine Titanverbindung enthält, auf die erste Schicht 20, diese bei Anwesenheit von Sauerstoff pyrolysiert wird.
(Bilden der ersten Schicht der Kathode durch Pyrolyse)
(Auftragungsschritt)
Die erste Schicht 20 wird durch Auftragen einer Lösung (erste Beschichtungsflüssigkeit), in den verschiedenen Kombinationen von Metallsalzen gelöst sind, auf das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial und die anschließende Pyrolyse (Brennen) bei Anwesenheit von Sauerstoff erhalten. Der Gehalt an Metall in der ersten Beschichtungsflüssigkeit ist im Wesentlichen gleich mit dem der ersten Schicht 20.
Das Metallsalz kann Chlorid, Nitrat, Sulfat, Metallalkoxid oder irgendeine andere Form sein. Das Lösungsmittel der ersten Beschichtungsflüssigkeit kann entsprechend der Art des Metallsalzes ausgewählt werden, wobei Wasser und Alkohole wie Butanol verwendet werden können. Als Lösungsmittel ist Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und Alkoholen bevorzugt. Obwohl die gesamte Metallkonzentration in der ersten Beschichtungsflüssigkeit, in der das Metallsalz gelöst ist, nicht besonders beschränkt ist, liegt diese im Hinblick auf die Dicke der durch eine einzige Auftragung gebildeten Beschichtung bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 g/L.
Als Verfahren zum Auftragen der ersten Beschichtungsflüssigkeit auf das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 werden ein Tauchverfahren, bei dem das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 in die erste Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht wird, ein Verfahren zum Auftragen der ersten Beschichtungsflüssigkeit mit einem Pinsel, ein Rollenverfahren unter Verwendung einer mit der ersten Beschichtungsflüssigkeit imprägnierten schwammartigen Rolle, ein elektrostatisches Auftragungsverfahren, in dem das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 und die erste Beschichtungsflüssigkeit mit entgegengesetzten Ladungen aufgeladen sind und das Sprühen erfolgt, usw. eingesetzt. Unter diesen ist das Rollenverfahren oder das elektrostatische Auftragungsverfahren bevorzugt, das eine ausgezeichnete industrielle Produktivität aufweist.
(Trocknungsschritt, Pyrolyseschritt)
Nach dem Auftragen der ersten Beschichtungsflüssigkeit auf das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial 10 wird dieses bei einer Temperatur von 10 bis 90°C getrocknet und in einem auf 350 bis 650°C erhitzten Brennofen pyrolysiert. Nach Bedarf ist es auch möglich, zwischen dem Trocknen und der Pyrolyse eine Kalzinierung bei 100 bis 350°C auszuführen. Die Trocknungs-, Kalzinierungs- und Pyrolysetemperatur kann entsprechend der Zusammensetzung der ersten Beschichtungsflüssigkeit und der Art des Lösungsmittels geeignet ausgewählt werden. Eine längere Zeit pro Pyrolyse ist bevorzugt, sie beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Elektrodenproduktivität bevorzugt 3 bis 60 Minuten und mehr bevorzugt 5 bis 20 Minuten.
Die Beschichtung (erste Schicht 20) wird durch Wiederholen des obigen Zyklus der Auftragung, des Trocknens und der Pyrolyse auf eine vorgegebene Dicke gebildet. Nachdem die erste Schicht 20 gebildet ist, kann die Stabilität der ersten Schicht 20 weiter verbessert werden, indem nach Bedarf eine Nacherhitzung zum weiteren Brennen für lange Zeit vorgenommen wird.
(Bildung der Zwischenschicht)
Die Zwischenschicht wird nach Bedarf gebildet und bspw. durch Auftragen einer Lösung (einer zweiten Beschichtungsflüssigkeit), die eine Palladiumverbindung oder eine Platinverbindung enthält, auf das Basismaterial und die anschließende Pyrolyse bei Anwesenheit von Sauerstoff erhalten. Alternativ kann die Nickeloxid-Zwischenschicht auf der Oberfläche des Basismaterials durch bloße Erhitzung des Basismaterials ohne Auftragen der Lösung gebildet werden.
(Bildung der ersten Schicht der Kathode durch Ionenplattieren)
Die erste Schicht 20 kann auch durch Ionenplattieren gebildet werden.
Als Beispiel kann ein Verfahren, in dem ein Basismaterial in einer Kammer fixiert und ein Metall-Ruthenium-Target mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, angeführt werden. Die verdampften Metallrutheniumpartikel sind im Plasma in der Kammer positiv geladen und lagern sich auf dem negativ geladenen Basismaterial. Die Plasmaatmosphäre besteht aus Argon und Sauerstoff, und Ruthenium lagert sich als Rutheniumoxid auf dem Basismaterial.
(Bildung der ersten Schicht der Kathode durch Plattieren)
Die erste Schicht 20 kann auch durch ein Plattierungsverfahren gebildet werden.
Wenn als Beispiel das Basismaterial als Kathode verwendet und eine Galvanisierung in einer Elektrolytlösung mit Nickel und Zinn ausgeführt wird, kann eine Legierungsbeschichtung aus Nickel und Zinn gebildet werden.
(Bildung der ersten Kathodenschicht durch thermisches Spritzen)
Die erste Schicht 20 kann auch durch ein thermisches Spritzverfahren gebildet werden.
Als Beispiel kann eine Katalysatorschicht, in der metallisches Nickel und Nickeloxid gemischt sind, durch Plasmaspritzen von Nickeloxidteilchen auf das Basismaterial gebildet werden.
Die Elektrolyse-Elektrode in der vorliegenden Ausführungsform bildet zusammen mit der vorhandenen Elektrode durch den Schritt (A) eine erneuerte Elektrode. Wenn eine erneuerte Elektrode in das elektrolytische Bad angeordnet ist, ist die Elektrolyse-Elektrode zu einem Diaphragma wie einer Ionenaustauschmembran oder einer mikroporösen Membran benachbart. Da in diesem Zustand wird die Dicke der Elektrolyse-Elektrode 315 µm oder weniger beträgt, wird der Druck auf das Diaphragma an diesem Teil verringert und als Folge kann das Verweilen der Elektrolytlösung verhindert werden.
Nachfolgend wird die Ionenaustauschmembran näher erläutert.
[Ionenaustauschmembran]
Die Ionenaustauschmembran ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene Ionenaustauschmembranen können angewendet werden. In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, eine Ionenaustauschmembran mit einem Membrankörper, der ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein fluorhaltiges Polymer mit einer Ionenaustauschgruppe enthält, sowie einer Beschichtungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Membrankörpers versehen ist, zu verwenden. Die Beschichtungsschicht enthält ferner bevorzugt anorganische Teilchen und ein Bindemittel, wobei die spezifische Oberfläche der Beschichtungsschicht 0,1 bis 10 m²/g. Hinsichtlich der Ionenaustauschmembran mit einer solchen Struktur besteht die Neigung, dass die Elektrolyseleistung durch Gas, das während der Elektrolyse erzeugt wird, weniger beeinflusst und eine stabile Elektrolyseleistung entfaltet wird.
Die Perfluorkohlenstoffpolymermembran, in welche die Ionenaustauschgruppe eingeführt ist, ist entweder mit einer Sulfonsäureschicht, die eine von einer Sulfogruppe abgeleitete Ionenaustauschgruppe (eine Gruppe, die durch -SO₃- dargestellt wird, nachstehend auch als „Sulfonsäuregruppe“ bezeichnet) aufweist, oder mit einer Carbonsäureschicht, die eine von einer Carboxylgruppe abgeleitete Ionenaustauschgruppe (eine Gruppe, die durch -CO₂- dargestellt wird, nachstehend auch als „Carbonsäuregruppe“ bezeichnet) aufweist, versehen. Unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und Dimensionsstabilität ist es bevorzugt, dass weiter ein Verstärkungskernmaterial aufweist.
Die anorganischen Teilchen und das Bindemittel werden nachstehend in der Erläuterung der Beschichtungsschicht ausführlich erläutert.
2 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Ausführungsform der Ionenaustauschmembran zeigt. Die Ionenaustauschmembran 1 weist einen Membrankörper 1a, der ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein fluorhaltiges Polymer mit einer Ionenaustauschgruppe enthält, sowie Beschichtungsschichten 11a und 11b auf, die auf den beiden Oberflächen des Membrankörpers 1a gebildet sind.
In der Ionenaustauschmembran 1 ist der Membrankörper 1a mit einer Sulfonsäureschicht 3 mit einer von einer Sulfogruppe abgeleiteten Ionenaustauschgruppe (eine durch -SO₃ ^- dargestellte Gruppe, nachstehend auch als „Sulfonsäuregruppe“ bezeichnet), und einer Carbonsäureschicht 2 mit einer von einer Carboxylgruppe abgeleiteten Ionenaustauschgruppe (eine Gruppe, die durch -CO₂ ^- dargestellt wird, nachstehend auch als „Carbonsäuregruppe“ bezeichnet) versehen, und die Festigkeit und Dimensionsstabilität werden durch das Verstärkungskernmaterial 4 erhöht. Da die Ionenaustauschmembran 1 mit der Sulfonsäureschicht 3 und der Carbonsäureschicht 2 versehen ist, wird diese als Kationenaustauschmembran geeignet verwendet.
Die Ionenaustauschmembran kann ferner lediglich eine der Sulfonsäureschicht und der Carbonsäureschicht aufweisen. Die Ionenaustauschmembran muss ferner nicht unbedingt durch das Verstärkungskernmaterial verstärkt werden, und der Anordnungszustand des Verstärkungskernmaterials ist nicht auf das Beispiel in 2 beschränkt.
(Membrankörper)
Zunächst wird der Membrankörper 1a erläutert, der die Ionenaustauschmembran 1 bildet.
Der Membrankörper 1a kann eine Funktion zum selektiven Durchdringen von Kationen aufweisen und ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein fluorhaltiges Polymer mit einer Ionenaustauschgruppe enthalten, wobei seine Ausbildung und Material nicht besonders beschränkt sind und den Umständen entsprechend ausgewählt werden können.
Das Kohlenwasserstoffpolymer oder fluorhaltiges Polymer mit einer Ionenaustauschgruppe im Membrankörper 1a kann von einem Kohlenwasserstoffpolymer oder einem fluorhaltigen Polymer mit einem Ionenaustauschgruppenprecursor, der durch Hydrolyse od. dgl. als Ionenaustauschgruppe dienen kann, erhalten werden. Konkret wird unter Verwendung eines Polymers (nachstehend ggf. als „fluorhaltiges Polymer (a)“ bezeichnet), dessen Hauptkette aus einem fluorierten Kohlenwasserstoff besteht, und das z. B. eine Gruppe (Ionenaustauschgruppenprecursor), die durch Hydrolyse od. dgl. in eine Ionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, als anhängende Seitenkette aufweist, und schmelzbearbeitet werden kann, der Precursor des Membrankörpers 1a hergestellt und danach wird der Ionenaustauschgruppenprecursor in die Ionenaustauschgruppe umgewandelt, wodurch der Membrankörper 1a erhalten werden kann.
Das fluorhaltige Polymer (a) kann dadurch hergestellt werden, dass bspw. mindestens ein Monomer, das aus der folgenden ersten Gruppe ausgewählt wird, und mindestens ein Monomer, das aus der folgenden zweiten Gruppe und/oder der folgenden dritten Gruppe ausgewählt wird, copolymerisiert werden. Darüber hinaus kann dieses auch durch Homopolymerisation eines einzigen Monomers, das aus der folgenden ersten, zweiten, und dritten Gruppe ausgewählt wird, hergestellt werden.
Als Monomeren der ersten Gruppe können z. B. Vinylfluoridverbindungen angeführt werden. Als Vinylfluoridverbindung können z. B. Vinylfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluoralkylvinylether usw. angeführt werden. Insbesondere, wenn die Ionenaustauschmembran als Membran für die alkalische Elektrolyse verwendet wird, ist die Vinylfluoridverbindung bevorzugt ein Perfluormonomer, und zwar ein Perfluormonomer, das aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinylether ausgewählt wird.
Als Monomeren der zweiten Gruppe werden z. B. Vinylverbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Ionenaustauschgruppe vom Carbonsäuretyp (Carbonsäuregruppe) umgewandelt werden kann, angeführt werden. Als Vinylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt werden kann, kann z. B. ein Monomer usw., das durch die Gleichung CF₂ = CF (OCF₂CYF)_s-O (CZF)t-COOR dargestellt wird, angeführt werden, (wobei s eine ganze Zahl von 0 bis 2, t eine ganze Zahl von 1 bis 12, Y und Z jeweils unabhängig F oder CF₃ und R eine Niederalkylgruppe darstellt.. Die Niederalkylgruppe ist die Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3).
Unter diesen sind Verbindungen bevorzugt, die durch die Gleichung CF₂ = CF(OCF₂CYF)_n-O(CF₂)_m-COOR dargestellt sind. Hier ist mit n eine ganze Zahl von 0 bis 2, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Y F oder CF₃ und R CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ dargestellt.
Wenn die Ionenaustauschmembran als Kationenaustauschmembran für die alkalische Elektrolyse verwendet wird, ist es bevorzugt, mindestens eine Perfluorverbindung als Monomer zu verwenden. Da jedoch die Alkylgruppe (siehe R oben) der Estergruppe zum Zeitpunkt der Hydrolyse verloren geht, muss die Alkylgruppe (R) keine Perfluoralkylgruppe sein, in der alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
Als Monomeren der zweiten Gruppe sind unter den obigen die nachstehend gezeigten Monomere mehr bevorzugt: CF₂ = CFOCF₂-CF (CF₃) OCF₂COOCH₃, CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) O (CF₂) ₂COOCH₃, CF₂ = CF[OCF₂-CF(CF₃) ] ₂O (CF₂) ₂COOCH₃, CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) O (CF₂) ₃COOCH₃, CF₂ = CFO(CF₂)₂COOCH₃, CF₂ = CFO (CF₂) ₃COOCH₃.
Als Monomere der dritten Gruppe können Vinylverbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Ionenaustauschgruppe vom Sulfontyp (Sulfonsäuregruppe) umgewandelt werden kann, angeführt werden. Als Vinylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann, ist bspw. sind Monomere bevorzugt, die durch die Gleichung CF₂ = CFO-X-CF₂-SO₂F dargestellt sind, (wobei X eine Perfluoralkylengruppe darstellt). Als konkrete Beispiele hierfür können die nachstehend gezeigten Monomere angeführt werden: CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₂F, CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂SO₂F, CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂ = CF (CF₂) ₂SO₂F, CF₂ = CFO [CF₂CF (CF₃) O] ₂CF₂CF₂SO₂F, CF₂ = CFOCF₂CF (CF₂OCF₃) OCF₂CF₂SO₂F.
Unter diesen sind CF₂= CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F und CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂SO₂F mehr bevorzugt.
Aus diesen Monomeren erhaltene Copolymere können durch Polymerisationsverfahren, die für die Homopolymerisation und Copolymerisation von fluoriertem Ethylen entwickelt wurden, insbesondere durch allgemeine Polymerisationsverfahren, die für Tetrafluorethylen verwendet werden, hergestellt werden. Bspw. kann in einem nichtwässrigen Verfahren unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels wie Perfluorkohlenwasserstoffs oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs, bei Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators wie Perfluorkohlenwasserstoffperoxid oder einer Azoverbindung und unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 200°C und eines Drucks von 0,1 bis 20 MPa eine Polymerisationsreaktion vorgenommen werden.
Bei der Copolymerisation sind die Art der Monomerkombination und das Verhältnis von diesen nicht besonders beschränkt und werden in Abhängigkeit von der Art und Menge der funktionellen Gruppen, die dem erhaltenen fluorhaltigen Polymer verliehen werden sollen. Wenn bspw. ein fluorhaltiges Polymer verwendet wird, das lediglich eine Carbonsäuregruppe enthält, kann mindestens ein Monomer jeweils aus der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe ausgewählt und copolymerisiert werden. Wenn ferner ein fluorhaltiges Polymer verwendet wird, das lediglich eine Sulfonsäuregruppe enthält, kann mindestens ein Monomer jeweils aus den Monomeren der ersten Gruppe und der dritten Gruppe ausgewählt und copolymerisiert werden. Wenn ferner ein fluorhaltiges Polymer verwendet wird, das eine Carbonsäuregruppe und eine Sulfonsäuregruppe aufweist, wird mindestens ein Monomer jeweils aus den Monomeren der ersten Gruppe, der zweiten Gruppe und der dritten Gruppe ausgewählt und copolymerisiert werden. In diesem Fall kann ein gezieltes fluorhaltiges Polymer auch erhalten werden, indem das Copolymer, das aus der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe besteht, und das Copolymer, das aus der ersten Gruppe und der dritten Gruppe besteht, getrennt polymerisiert und später gemischt werden. Obwohl das Mischungsverhältnis jedes Monomers nicht besonders beschränkt ist, wird das Verhältnis des Monomers, das aus der zweiten Gruppe und der dritten Gruppe ausgewählt wird, wenn die Menge der funktionellen Gruppe pro Polymereinheit erhöht wird.
Die gesamte Ionenaustauschkapazität des fluorhaltigen Copolymers ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 0,5 bis 2,0 mg Äquivalent/g und mehr bevorzugt 0,6 bis 1,5 mg Äquivalent/g. Hier ist mit der gesamten Ionenaustauschkapazität die Äquivalenz der Austauschgruppen pro Einheitsgewicht eines trockenen Harzes gemeint und diese kann durch eine Neutralisationstitration usw. gemessen werden.
Auf dem Membrankörper 1a der Ionenaustauschmembran 1 sind eine Sulfonsäureschicht 3, die ein fluoriertes Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe enthält, und eine Carbonsäureschicht 2, die ein fluoriertes Polymer mit einer Carbonsäuregruppe enthält, laminiert. Durch Verwendung des Membrankörpers 1a mit einer solchen Schichtstruktur kann die selektive Permeabilität von Kationen wie Natriumionen, weiter verbessert werden.
Wenn die Ionenaustauschmembran 1 im elektrolytischen Bad angeordnet ist, ist diese normalerweise derart angeordnet, dass die Sulfonsäureschicht 3 auf der Anodenseite des elektrolytischen Bads und die Carbonsäureschicht 2 auf der Kathodenseite des elektrolytischen Bads jeweils positioniert ist.
Die Sulfonsäureschicht 3 besteht bevorzugt aus einem Material mit einem niedrigen elektrischen Widerstand, wobei die Membrandicke unter dem Gesichtspunkt der Membranstärke bevorzugt größer ist als die der Carbonsäureschicht 2. Die Membrandicke der Sulfonsäureschicht 3 beträgt bevorzugt das 2- bis 25-fache der Carbonsäureschicht 2 und insbesondere das 3-bis 15-fache.
Die Carbonsäureschicht 2 weist bevorzugt eine hohe Anionenausschlusseigenschaften auf, selbst wenn die Membrandicke klein ist. Hier bedeutet der Begriff „Anionenausschlusseigenschaften“ Eigenschaften zum Verhindern des Eindringens und der Permeation von Anionen in die Ionenaustauschmembran 1. Zur Erhöhung der Anionenausschlusseigenschaften ist es effektiv, eine Carbonsäureschicht mit einer kleinen Ionenaustauschkapazität in Bezug auf die Sulfonsäureschicht anzuordnen.
Als fluorhaltiges Polymer, das für die Sulfonsäureschicht 3 verwendet wird, ist bspw. ein Polymer geeignet, das unter Verwendung von der Gleichung CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F als Monomer der dritten Gruppe erhalten wird.
Als fluorhaltiges Polymer, das für die Carbonsäureschicht 2 verwendet wird, ist bspw. ein Polymer bevorzugt, das unter Verwendung von der Gleichung CF₂ = CFOCF₂CF (CF₂) O (CF₂) ₂OOCH₃ als zweite Gruppe von Monomeren erhalten wird.
(Beschichtungsschicht)
Die Ionenaustauschmembran weist bevorzugt eine Beschichtungsschicht auf mindestens einer Oberfläche des Membrankörpers auf. Wie ferner in 2 gezeigt, sind in der Ionenaustauschmembran 1 Beschichtungsschichten 11a und 11b auf den beiden Oberflächen des Membrankörpers 1a jeweils bildet.
Die Beschichtungsschicht enthält anorganische Teilchen und ein Bindemittel.
Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen beträgt mehr bevorzugt 0,90 µm. oder mehr. Wenn die mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen 0,90 µm. oder mehr beträgt, wird die Beständigkeit nicht nur gegen die Gasadhäsion, sondern auch die Verunreinigungen stark verbessert. D. h., ein besonders bemerkenswerter Effekt kann erhalten werden, indem der mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen vergrößert wird und der oben erwähnte Wert der spezifischen Oberfläche erfüllt wird. Um eine solche mittlere Teilchengröße und spezifische Oberfläche zu erfüllen, sind unregelmäßige anorganische Teilchen bevorzugt. Anorganische Teilchen, die durch Schmelzen erhalten werden, und anorganische Teilchen, die durch Zerkleinern von Rohsteinen erhalten werden, können verwendet werden. Bevorzugt können anorganische Teilchen, die durch Zerkleinern von Rohsteinen erhalten werden, geeignet verwendet werden.
Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen kann 2 µm. oder weniger betragen. Wenn die mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen 2 µm. oder weniger beträgt, kann verhindert werden, dass die Membran durch die anorganischen Teilchen beschädigt wird. Der mittlere Teilchengröße der anorganischen Teilchen beträgt mehr bevorzugt 0,90 bis 1,2 µm.
Hier kann der mittlere Teilchengröße mit einem Teilchengrößenverteilungsmessgerät („SALD2200“, Shimadzu Corporation) gemessen werden.
Die Form der anorganischen Teilchen ist bevorzugt unregelmäßig. Die Beständigkeit gegen Verunreinigungen wird weiter verbessert. Die Teilchengrößenverteilung der anorganischen Teilchen ist bevorzugt breit.
Die anorganischen Teilchen enthalten bevorzugt mindestens ein anorganisches Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems, Nitriden der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems und Carbiden der Elemente der Gruppe IV des Periodensystems besteht. Mehr bevorzugt sind Zirkoniumoxidteilchen unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit.
Die anorganischen Teilchen sind bevorzugt entweder anorganische Teilchen, die durch Zerkleinern der Rohsteine der anorganischen Teilchen hergestellt werden, oder die kugelförmigen anorganischen Teilchen mit dem gleichen Teilchengröße durch Schmelzen und Reinigen der Rohsteine.
Obwohl das Verfahren zur Zerkleinerung der Rohsteine nicht besonders beschränkt ist, können eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Kolloidmühle, eine Kegelmühle, eine Scheibenmühle, eine Kantenmühle, eine Mahlmühle, eine Hammermühle, eine Pelletmühle, eine VSI-Mühle, eine Radmühle, eine Rollenmühle und eine Strahlmühle usw. angeführt werden. Außerdem ist es bevorzugt, nach der Zerkleinerung zu waschen und dabei als Waschverfahren eine Säurebehandlung vorzunehmen. Dadurch können Verunreinigungen wie Eisen, die der Oberfläche der anorganischen Teilchen anhaften, reduziert werden.
Die Beschichtungsschicht enthält bevorzugt ein Bindemittel. Das Bindemittel ist eine Komponente zum Halten der anorganischen Teilchen auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran, um die Beschichtungsschicht zu bilden. Das Bindemittel enthält unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegen eine Elektrolytlösung oder Produkte durch Elektrolyse bevorzugt ein fluorhaltiges Polymer.
Das Bindemittel ist mehr bevorzugt ein fluorhaltiges Polymer mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe unter den Gesichtspunkten der Beständigkeit gegen eine Elektrolytlösung oder Produkte durch Elektrolyse sowie Adhäsion an der Oberfläche einer Ionenaustauschmembran. Wenn eine Beschichtungsschicht auf einer Schicht (Sulfonsäureschicht) versehen ist, die ein fluoriertes Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe enthält, ist es mehr bevorzugt, ein fluoriertes Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe als Bindemittel für die Beschichtungsschicht zu verwenden. Wenn ferner eine Beschichtungsschicht auf der Schicht (Carbonsäureschicht) versehen ist, die das fluorhaltige Polymer mit einer Carbonsäuregruppe enthält, ist es mehr bevorzugt, das fluorhaltige Polymer mit einer Carbonsäuregruppe als Bindemittel für die Beschichtungsschicht zu verwenden.
In der Beschichtungsschicht beträgt der Gehalt an anorganischen Teilchen bevorzugt 40 bis 90 Masse-% und mehr bevorzugt 50 bis 90 Masse-%. Ferner beträgt der Gehalt an Bindemittel bevorzugt 10 bis 60 Masse-% und mehr bevorzugt 10 bis 50 Masse-%.
Die Verteilungsdichte der Beschichtungsschicht in der Ionenaustauschmembran beträgt bevorzugt 0,05 bis 2 mg pro cm². Wenn die Ionenaustauschmembran eine unebene Form auf der Oberfläche aufweist, beträgt die Verteilungsdichte der Beschichtungsschicht bevorzugt 0,5 bis 2 mg pro cm².
Das Verfahren zum Bilden einer Beschichtungsschicht wird nicht besonders beschränkt, und können bekannte Verfahren verwendet werden. Bspw. kann ein Verfahren zum Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die aus in einer Lösung mit einem Bindemittel dispergierten, anorganischen Teilchen besteht, durch Sprühen usw. angeführt werden.
(Verstärkungskernmaterial)
Es ist bevorzugt, dass die Ionenaustauschmembran einen Verstärkungskernmaterial aufweist, der innerhalb des Membrankörpers angeordnet ist.
Das Verstärkungskernmaterial ist ein Element, das die Stärke und die Dimensionsstabilität der Ionenaustauschmembran verstärkt. Insbesondere durch Anordnung des Verstärkungskernmaterials innerhalb des Membrankörpers können das Ausdehnen und das Zusammenziehen der Ionenaustauschmembran auf einen gewünschten Bereich gesteuert werden. Eine solche Ionenaustauschmembran dehnt sich während der Elektrolyse nicht mehr als nötig aus und zieht sich zusammen und kann langfristig eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität aufrechterhalten.
Die Ausbildung des Verstärkungskernmaterials ist nicht besonders beschränkt, und kann das Verstärkungskernmaterial z. B. durch Spinnen eines Garns, das als Verstärkungsgarn bezeichnet wird, gebildet werden. Beim Verstärkungsgarn handelt es sich hier um ein Element, das ein Verstärkungskernmaterial bildet, das der Ionenaustauschmembran die gewünschte Dimensionsstabilität und mechanische Festigkeit verleihen kann, und ein Garn, das stabil in der Ionenaustauschmembran existieren kann. Durch Verwendung eines Verstärkungskernmaterials, das durch Spinnen solcher Verstärkungsgarne erhalten wird, ist es möglich, der Ionenaustauschmembran eine bessere Dimensionsstabilität und mechanische Festigkeit zu verleihen.
Das Material des Verstärkungskernmaterials und des dafür verwendeten Verstärkungsgarns wird nicht besonders beschränkt, und ist bevorzugt ein Material, das gegen Säuren, Alkali usw. beständig ist, und, da eine langfristige Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit erfordert ist, ist eine Faser aus einem fluorhaltigen Polymer bevorzugt.
Beispiele des fluorhaltigen Polymers, das für das Verstärkungskernmaterial verwendet wird, lassen sich anführen: Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer (ETFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Trifluorchlorethylen-Ethylen-Copolymer und Vinylidenfluorid-Polymer (PVDF). Unter diesen ist es bevorzugt, eine Faser aus Polytetrafluorethylen zu verwenden, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und der chemischen Beständigkeit.
Der Durchmesser des für das Verstärkungskernmaterial verwendeten Verstärkungsgarns ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 20 bis 300 Denier, und mehr bevorzugt 50 bis 250 Denier. Die Webdichte (die Anzahl von Eintreiben pro Längeneinheit) beträgt bevorzugt 5 bis 50/Zoll. Die Form des Verstärkungskernmaterials ist nicht besonders beschränkt, und wird z. B. ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein gestrickter Stoff od. dgl. verwendet, wobei jedoch ein Gewebe bevorzugt ist. Die Dicke des Gewebes beträgt bevorzugt 30 bis 250 µm, besonders bevorzugt 30 bis 150 µm.
Als Gewebe oder Gewirke können Monofilamente, Multifilamente oder Garne von diesen, Schlitzgarne od. dgl. verwendet werden, und verschiedene Webverfahren, wie z. B. Einfachgewebe, Drehergewebe, Strickweben, Cord-Weben, Seersucker usw. können verwendet werden.
Das Webverfahren und die Anordnung des Verstärkungskernmaterials in dem Membrankörper sind nicht besonders beschränkt und können unter Berücksichtigung der Größe und Form der Ionenaustauschmembran, der für die Ionenaustauschmembran gewünschten physikalischen Eigenschaften, der Verwendungsumgebung u. dgl. geeignet angeordnet werden.
Bspw. kann das Verstärkungskernmaterial entlang einer vorgegebenen Richtung des Membrankörpers angeordnet sein, ist es jedoch unter dem Gesichtspunkt der Dimensionsstabilität bevorzugt, das Verstärkungskernmaterial entlang einer vorgegebenen ersten Richtung und ein anderes Verstärkungskernmaterial entlang einer zweiten Richtung anzuordnen, die im Wesentlichen senkrecht zur ersten Richtung ist. Indem mehrere Verstärkungskernmaterialien derart angeordnet sind, dass diese innerhalb des Membrankörpers in Längsrichtung im Wesentlichen senkrecht verlaufen, können eine bessere Dimensionsstabilität und mechanische Festigkeit in mehreren Richtungen verliehen werden.
Bspw. ist eine Anordnung bevorzugt, bei der ein Verstärkungskernmaterial (Kettfaden), das entlang der Längsrichtung angeordnet ist, und ein Verstärkungskernmaterial (Schussfaden), das entlang der Querrichtung angeordnet ist, auf der Oberfläche des Membrankörpers gewebt sind. Ein Einfachgewebe durch abwechselndes Auf- und Abweben mit Kettfäden und Schussfäden, ein Drehergewebe, bei dem zwei Kettfäden unter Verdrehen mit Schussfäden gewebt sind, und ein Diagonalgewebe, bei dem die gleiche Anzahl von Schussfäden in zwei oder mehreren in einer Linie angeordneten Kettfäden geschossen und gewebt sind, sind unter den Gesichtspunkten der Dimensionsstabilität, der mechanischen Festigkeit und der Produktivität mehr bevorzugt.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass das Verstärkungskernmaterial sowohl entlang der MD-Richtung (Machine-Direction-Richtung) als auch der TD-Richtung (Transverse-Richtung) der Ionenaustauschmembran angeordnet ist. D. h., ein einfaches Weben in der MD-Richtung und der TD-Richtung ist bevorzugt. Hier ist mit der MD-Richtung eine Richtung (Strömungsrichtung) gemeint, in der der Membrankörper und verschiedene Kernmaterialien (bspw. Verstärkungskernmaterial, Verstärkungsgarn, später beschriebenes Opfergarn usw.) in einem später beschriebenen Herstellungsschritt des Ionenaustauschmembrans transportiert werden. Die TD-Richtung ist eine Richtung im Wesentlichen senkrecht zur MD-Richtung. Das entlang der MD-Richtung gewebte Garn wird als MD-Garn bezeichnet, und das entlang der TD-Richtung gewebte Garn wird als TD-Garn bezeichnet. Normalerweise weist eine für die Elektrolyse verwendete Ionenaustauschmembran eine rechteckige Form auf, und die Längsrichtung dient häufig als MD-Richtung und die Breitenrichtung häufig als die TD-Richtung. Durch Weben des Verstärkungskernmaterials als MD-Garn und des Verstärkungskernmaterials als TD-Garn ist es möglich, eine bessere Dimensionsstabilität und mechanische Festigkeit in mehreren Richtungen zu erzielen.
Das Anordnungsintervall des Verstärkungskernmaterials ist nicht besonders beschränkt und kann unter Berücksichtigung der für die Ionenaustauschmembran gewünschten physikalischen Eigenschaften und der Verwendungsumgebung geeignet angeordnet werden.
Das Öffnungsverhältnis des Verstärkungskernmaterials ist nicht besonders beschränkt und beträgt bevorzugt 30% oder mehr, mehr bevorzugt 50% oder mehr und 90% oder weniger. Das Öffnungsverhältnis beträgt unter dem Gesichtspunkt der elektrochemischen Eigenschaften der Ionenaustauschmembran bevorzugt 30% oder mehr und unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit der Ionenaustauschmembran bevorzugt 90% oder weniger.
Das Öffnungsverhältnis des Verstärkungskernmaterials ist das Verhältnis (B/A) der Gesamtfläche (B) der Oberfläche, durch die Substanzen (die Elektrolytlösung und die in der enthaltene Kationen (z. B. Natriumionen)) wie Ionen im Bereich (A) durchgehen können, zu einer der Oberflächen des Membrankörpers. Die Gesamtfläche (B), durch die Substanzen wie Ionen durchgehen können, kann als Gesamtfläche des Bereichs betrachtet werden, der an der Ionenaustauschmembran die Kationen, Elektrolyte usw. nicht durch das in der Ionenaustauschmembran enthaltene Verstärkungskernmaterial blockiert werden.
3 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung des Öffnungsverhältnisses des Verstärkungskernmaterials, das die Ionenaustauschmembran bildet. In 3 ist ein Teil der Ionenaustauschmembran vergrößert, und lediglich die Anordnung der Verstärkungskernmaterialien 21a und 21b in dem Bereich ist dargestellt, und auf die Darstellung anderer Elemente ist verzichtet.
Von der Fläche (A) des Bereichs, der vom entlang der vertikalen Richtung angeordneten Verstärkungskernmaterial 21a, und vom in der horizontalen Richtung angeordneten Verstärkungskernmaterial 21b umgeben ist, und auch die Fläche der Verstärkungskernmaterialien umfasst, wird die Gesamtfläche (C) der Verstärkungskernmaterialien subtrahiert, wodurch die Gesamtfläche (B) des Bereichs im obigen Bereich (A), durch den Substanzen wie Ionen durchgehen können, ermittelt werden. D. h., das Öffnungsverhältnis kann durch die folgende Formel (I) ermittelt werden: $\ddot{O} ffnungsverh \ddot{a} ltnis = (B) / (A) = ((A) - (C)) / (A)$
Unter den Verstärkungskernmaterialien ist unter den Gesichtspunkten der chemischen Beständigkeit und der Wärmebeständigkeit ein Bandgarn mit PTFE oder ein hochorientiertes Monofilament eine besonders bevorzugte Form. Konkret ist ein Verstärkungskernmaterial bevorzugt, bei welchem ein Bandgarn, das durch Schneiden eines hochfesten porösen Blattes aus PTFE in eine Bandform erhalten wird, oder ein hochorientiertes Monofilament aus PTFE mit 50 bis 300 Denier verwendet wird, wobei die Webdichte von 10 bis 50/Zoll und die Dicke im Bereich von 50 bis 100 µm liegt. Das Öffnungsverhältnis der Ionenaustauschmembran, die ein solches Verstärkungskernmaterial enthält, beträgt mehr bevorzugt 60% oder mehr.
Als Form des Verstärkungsgarns können Rundgarn, ein bandartiges Garn usw. angeführt werden.
(Kommunikationsloch)
Die Ionenaustauschmembran weist bevorzugt ein Kommunikationsloch im Inneren des Membrankörpers auf.
Das Kommunikationsloch bedeutet ein Loch, das als Strömungsweg für Ionen, die bei der Elektrolyse erzeugt werden, oder eine Elektrolytlösung dienen kann. Das Kommunikationsloch ist ein röhrenförmiges Loch, das im Inneren des Membrankörpers gebildet ist und durch Elution eines später beschriebenen Opferkernmaterials (oder eines Opfergarns) gebildet wird. Die Form und der Durchmesser des Kommunikationslochs können durch Auswahl der Form und des Durchmessers des Opferkernmaterials (Opfergarns) gesteuert werden.
Durch Bilden des Kommunikationslochs in der Ionenaustauschmembran kann die Beweglichkeit der Elektrolytlösung während der Elektrolyse sichergestellt werden. Die Form des Kommunikationslochs ist nicht besonders beschränkt, jedoch nach dem später beschriebenen Herstellungsverfahren kann die Form des zum Bilden des Kommunikationslochs verwendeten Opferkernmaterials angenommen werden.
Das Kommunikationsloch ist bevorzugt derart gebildet, dass es durch die Anodenseite (Sulfonsäureschichtseite) und die Kathodenseite (Carbonsäureschichtseite) des Verstärkungskernmaterials abwechselnd durchgeht. Mit einer solchen Struktur können im Teil, in dem das Kommunikationsloch auf der Kathodenseite des Verstärkungskernmaterials gebildet ist, Ionen (bspw. Natriumionen), die durch den in das Kommunikationsloch eingefüllten Elektrolytlösungen transportiert werden, auch auf die Kathodenseite des Verstärkungskernmaterials fließen. Als Folge kann, da der Kationenfluss nicht blockiert wird, der elektrische Widerstand der Ionenaustauschmembran weiter reduziert werden.
Das Kommunikationsloch kann entlang lediglich einer vorgegebenen Richtung des Membrankörpers gebildet sein, der die Ionenaustauschmembran ausbildet, jedoch unter dem Gesichtspunkt der Entfaltung einer stabileren Elektrolyseleistung, ist dieses bevorzugt in beiden Richtungen der Längsrichtung und der Querrichtung des Membrankörpers gebildet.
(Herstellungsverfahren)
Als geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschmembran kann ein Verfahren mit den folgenden Schritten (1) bis (6) angeführt werden:

(1) Schritt: Ein Schritt zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers mit einer Ionenaustauschgruppe oder einem Ionenaustauschgruppenprecursor, der durch Hydrolyse zu einer Ionenaustauschgruppe werden kann.
(2) Schritt: Ein Schritt zum Erhalten eines Verstärkungsmaterials mit einem zwischen den benachbarten Verstärkungsmaterialien angeordneten Opfergarn, indem mehrere Verstärkungskernmaterialien und ein Opfergarn, dass die Eigenschaft aufweist, dass sich dieses in Säure oder Alkali löst, und ein Kommunikationsloch bildet, nach Bedarf zumindest verwoben werden.
(3) Schritt: Ein Schritt zum Bilden eines Films des fluorhaltigen Polymers mit einer Ionenaustauschgruppe oder einem Ionenaustauschgruppenprecursor, der durch Hydrolyse zu einer Ionenaustauschgruppe werden kann.
(4) Schritt: Ein Schritt zum Einbetten des Verstärkungsmaterials in den Film nach Bedarf, um einen Membrankörper zu erhalten, in dem das Verstärkungsmaterial angeordnet ist.
(5) Schritt: Ein Schritt zur Hydrolyse des in Schritt (4) erhaltenen Membrankörpers (Hydrolyseschritt).
(6) Schritt: Ein Schritt zum Anbringen einer Beschichtungsschicht auf dem in Schritt (5) erhaltenen Membrankörper (Auftragungsschritt).

Im Folgenden wird jeder Schritt ausführlich erklärt.
Schritt: Schritt zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers
In Schritt (1) wird ein fluorhaltiges Polymer unter Verwendung der in der ersten bis dritten Gruppen beschriebenen Rohmaterialmonomere hergestellt. Um die Ionenaustauschkapazität des fluorhaltigen Polymers zu steuern, kann das Mischungsverhältnis von Rohmaterialmonomeren bei der Herstellung des fluorhaltigen Polymers, das jede Schicht bildet, eingestellt werden.
Schritt: Herstellungsschritt eines Verstärkungsmaterials
Das Verstärkungsmaterial ist ein Gewebe usw., das aus Verstärkungsgarn gewebt ist. Das Verstärkungskernmaterial wird durch Einbetten des Verstärkungsmaterials in die Membran gebildet. Wenn eine Ionenaustauschmembran mit Kommunikationslöchern verwendet wird, wird das Opfergarn ebenfalls in das Verstärkungsmaterial eingewebt. In diesem Fall beträgt die Mischungsmenge des Opfergarns bevorzugt 10 bis 80 Masse-%, mehr bevorzugt 30 bis 70 Masse-% des gesamten Verstärkungsmaterials. Durch Einweben des Opfergarns kann eine Fehlausrichtung des Verstärkungskernmaterials auch verhindert werden.
Das Opfergarn weist im Herstellungsschritt einer Membran oder in einer elektrolytischen Umgebung eine Löslichkeit auf, und Rayon, Polyethylenterephthalat (PET), Cellulose, Polyamid od. dgl. werden verwendet. Bevorzugt ist auch Polyvinylalkohol mit einer Dicke von 20 bis 50 Denier aus Monofilament oder Multifilament.
In Schritt (2) können durch Einstellen der Anordnung des Verstärkungskernmaterials und des Opfergarns das Öffnungsverhältnis, die Anordnung der Kommunikationslöcher u. dgl. gesteuert werden.
Schritt: Schritt zum Bilden eines Films
In Schritt (3) wird das in Schritt (1) erhaltene fluorhaltige Polymer mittels eines Extruders zu einem Film gebildet. Der Film kann, wie oben beschrieben, eine Einzelschichtstruktur, eine Zweischichtstruktur aus einer Sulfonsäureschicht und einer Carbonsäureschichtt, oder eine Mehrschichtstruktur aus drei oder mehr Schichten aufweisen.
Als Verfahren zum Bilden des Films kann das Folgende angeführt werden: Ein Verfahren, in dem ein fluorhaltiges Polymer mit einer Carbonsäuregruppe und ein fluorhaltiges Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe jeweils getrennt zu Filmen gebildet werden.
Verfahren zum Bilden eines Verbundfilms durch Coextrusion des fluorierten Polymers mit der Carbonsäuregruppe und des fluorierten Polymers mit der Sulfonsäuregruppe.
Mehrere Filmen können verwendet werden. Auch die Coextrusion verschiedenartiger Filme ist bevorzugt, da dies zur Erhöhung der Haftfestigkeit an der Grenzfläche beiträgt.
Schritt: Schritt zum Erhalten eines Membrankörpers
In Schritt (4) wird das in Schritt (2) erhaltene Verstärkungsmaterial in den in Schritt (3) erhaltene Film eingebettet, um einen Membrankörper zu erhalten, in dem das Verstärkungsmaterial vorliegt.
Als bevorzugtes Verfahren zum Bilden des Membrankörpers können Verfahren angeführt werden: (i) ein fluorhaltiges Polymer mit einem Carbonsäuregruppenprecursor (z. B. einer Carbonsäureester-funktionellen Gruppe) auf der Kathodenseite (nachstehend eine daraus gebildete Schicht als erste Schicht bezeichnet) und ein fluorhaltiges Polymer mit einem Sulfonsäuregruppenprecursor (z. B. einer Sulfonylfluorid-funktionellen Gruppe) (nachstehend eine Schicht aus dem fluorhaltigen Polymer als zweite Schicht bezeichnet) werden durch Coextrusion zum Film gebildet, nach Bedarf unter Verwendung einer Heizquelle und einer Vakuumquelle werden ein Verstärkungsmaterial und ein Verbundfilm aus zweiter Schicht/erster Schicht in dieser Reihenfolge auf eine flache Platte oder Trommel mit einer Vielzahl von Poren auf der Oberfläche über ein hitzebeständiges Trennpapier mit Luftdurchlässigkeit laminiert und integriert, während die Luft zwischen den jeweiligen Schichten durch Reduzieren des Drucks bei einer Temperatur entfernt wird, bei der jedes Polymer schmilzt; (ii) Getrennt von dem Verbundfilm der zweiten Schicht/ersten Schicht wird ein fluorhaltiges Polymer mit einem Sulfonsäuregruppenprecursor (dritte Schicht) vorab einzeln zum Film gebildet, und nach Bedarf unter Verwendung einer Heizquelle und einer Vakuumquelle werden der Film dritter Schicht, ein Verstärkungsmaterial und ein Verbundfilm aus zweiter Schicht/erster Schicht in dieser Reihenfolge auf eine flache Platte oder Trommel mit einer Vielzahl von Poren auf der Oberfläche über ein hitzebeständiges Trennpapier mit Luftdurchlässigkeit laminiert, und integriert, während die Luft zwischen den jeweiligen Schichten durch Reduzieren des Drucks bei einer Temperatur entfernt wird, bei der jedes Polymer schmilzt.
Hier trägt die Coextrusion der ersten Schicht und der zweiten Schicht zur Erhöhung der Haftfestigkeit an der Grenzfläche bei.
Darüber hinaus weist das Verfahren zum Integrieren unter reduziertem Druckein charakteristisches Merkmal, dass die Dicke der dritten Schicht auf einem Verstärkungsmaterial im Vergleich zum Presspressverfahren groß wird. Da ferner das Verstärkungsmaterial an der Innenfläche des Membrankörpers fixiert ist, weist es eine Leistung auf, die die mechanische Festigkeit der Ionenaustauschmembran ausreichend aufrechterhalten kann.
Die hier erläuterte Variation der Laminierung ist ein Beispiel, so dass unter Berücksichtigung einer gewünschten Schichtausbildung des Membrankörpers, der physikalischen Eigenschaften usw., den Umständen entsprechend ein geeignetes Laminierungsmuster (z. B. eine Kombination jeder Schicht usw.) ausgewählt und die Coextrusion vorgenommen werden kann.
Zum Zweck einer weiteren Verbesserung der elektrischen Leistung der Ionenaustauschmembran ist es auch möglich, eine vierte Schicht, die aus einem fluorhaltigen Polymer mit sowohl einem Carbonsäuregruppenprecursor als auch einem Sulfonsäuregruppenprecursor besteht, zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht zu legen, oder anstelle der zweiten Schicht eine vierte Schicht aus einem fluorhaltigen Polymer zu verwenden, das sowohl einen Carbonsäuregruppenprecursor als auch einen Sulfonsäuregruppenprecursor aufweist.
Das Verfahren zum Bilden der vierten Schicht kann ein Verfahren sein, in dem ein fluorhaltiges Polymer mit einem Carbonsäuregruppenprecursor und ein fluorhaltiges Polymer mit einem Sulfonsäuregruppenprecursor getrennt hergestellt und danach gemischt werden. Ein Verfahren unter Verwendung eines Copolymers eines Monomers mit einem Carbonsäuregruppenprecursor und eines Monomers mit einem Sulfonsäuregruppenprecursor kann ebenfalls verwendet werden.
Wenn die vierte Schicht als Ionenaustauschmembran ausgebildet ist, kann ein coextrudierter Film aus der ersten Schicht und der vierten Schicht gebildet werden, und die dritte Schicht und die zweite Schicht können getrennt und einzeln zu einem Film gebildet und durch das oben erwähnte Verfahren laminiert werden, oder drei Schichten der ersten Schicht/ der vierten Schicht/ der zweiten Schicht können gleichzeitig coextrudiert werden, um einen Film zu bilden.
In diesem Fall ist die Richtung, in die der extrudierte Film fließt, die MD-Richtung. Auf diese Weise kann ein Membrankörper, der ein fluorhaltiges Polymer mit einer Ionenaustauschgruppe enthält, auf dem Verstärkungsmaterial gebildet werden.
Es ist ferner bevorzugt, dass eine Ionenaustauschmembran auf der Oberflächenseite, die aus einer Sulfonsäureschicht besteht, einen konvexen Teil, der aus dem fluorhaltigen Polymer mit Sulfonsäuregruppe besteht, d. h. einen Vorsprung aufweist. Das Verfahren zum Bilden eines solchen Vorsprungs ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Verfahren zum Bilden des Vorsprungs auf der Harzoberfläche können angewendet werden. Konkret kann z. B. ein Verfahren zum Prägen der Oberfläche des Membrankörpers angeführt werden. Wenn bspw. der Verbundfilm und das Verstärkungsmaterial miteinander integriert sind, kann der Vorsprung unter Verwendung eines Trennpapiers, das vorab geprägt wurde, gebildet werden. Wenn der Vorsprung durch Prägen gebildet wird, kann die Steuerung der Höhe und der Anordnungsdichte des Vorsprungs vorgenommen werden, indem die zu übertragende Prägeform (Form des Trennpapiers) gesteuert wird.
Hydrolyseschritt
In Schritt (5) wird der in Schritt (4) erhaltene Membrankörper hydrolysiert, um den Ionenaustauschgruppenprecursor in eine Ionenaustauschgruppe umzuwandeln (Hydrolyseschritt)
In Schritt (5) können Elutionslöcher im Membrankörper gebildet werden, indem das im Membrankörper enthaltene Opfergarn mit Säure oder Alkali gelöst und entfernt wird. Das Opfergarn kann im Kommunikationsloch verbleiben, ohne vollständig gelöst und entfernt zu werden. Außerdem kann das im Kommunikationsloch verbleibende Opfergarn durch die Elektrolytlösung gelöst und entfernt werden, wenn die Ionenaustauschmembran einer Elektrolyse zur Verfügung gestellt wird.
Das Opfergarn weist im Herstellungsschritt der Ionenaustauschmembran oder in einer elektrolytischen Umgebung in Säure oder Alkali Löslichkeit auf, und das Opfergarn wird eluiert, wodurch ein Kommunikationsloch in dem Teil gebildet wird.
Der Schritt (5) kann durchgeführt werden, indem der in Schritt (4) erhaltene Membrankörper in eine Hydrolyselösung mit Säure oder Alkali getaucht wird. Als Hydrolyselösung kann eine gemischte Lösung, die KOH und DMSO (Dimethyl sulfoxid) enthält, verwendet werden.
Die gemischte Lösung enthält bevorzugt 2,5 bis 4,0 N KOH und 25 bis 35 Masse-% DMSO.
Die Hydrolysetemperatur beträgt bevorzugt 70 bis 100°C. Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die scheinbare Dicke. Mehrs bevorzugt beträgt sie 75 bis 100°C.
Die Hydrolysezeit beträgt bevorzugt 10 bis 120 Minuten. Je länger die Zeit ist, desto dicker ist die scheinbare Dicke. Mehr bevorzugt beträgt sie 20 bis 120 Minuten.
Hier wird der Schritt zum Bilden des Kommunikationslochs durch Eluieren des Opfergarns näher erläutert. Die 4 (a) und 4 (b) sind schematische Ansichten zum Erläutern eines Verfahrens zum Bilden des Kommunikationslochs der Ionenaustauschmembran.
In den 4 (a) und 4 (b) ist lediglich das Kommunikationsloch 504 gezeigt, das durch das Verstärkungsgarn 52, das Opfergarn 504a und das Opfergarn 504a gebildet ist, und auf die Darstellung anderer Elemente, wie bspw. des Membrankörpers, ist verzichtet.
Zunächst werden das Verstärkungsgarn 52, das das Verstärkungskernmaterial in der Ionenaustauschmembran bildet, und das Opfergarn 504a zum Bilden des Kommunikationslochs 504 in der Ionenaustauschmembran als geflochtenes Verstärkungsmaterial verwendet. Dann wird das Kommunikationsloch 504 durch die Elution des Opfergarns 504a in Schritt (5) gebildet.
Gemäß dem obigen Verfahren kann das Verfahren zum Weben des Verstärkungsgarns 52 und des Opfergarns 504a entsprechend der Anordnung des Verstärkungskernmaterials und des Kommunikationslochs im Membrankörper der Ionenaustauschmembran eingestellt werden, so dass das Verfahren einfach ist.
4 (a) stellt ein Beispiel des einfach gewobenen Verstärkungsmaterials dar, in dem die Verstärkungsgarne 52 und Opfergarne 504a sowohl in der Längsrichtung, als auch der Querrichtung auf der Papierebene gewebt sind, jedoch können die Verstärkungsgarne 52 und die Opfergarne 504a im Verstärkungsmaterial nach Bedarf anders angeordnet sein.
Auftragungsschritt
In Schritt (6) wird eine Beschichtungsschicht hergestellt, indem eine Beschichtungsflüssigkeit mit anorganischen Teilchen, die durch Zerkleinern des Rohsteins oder Schmelzen des Rohsteins erhalten sind, und einem Bindemittel eingestellt wird, auf die Oberfläche der in Schritt (5) erhaltenen Ionenaustauschmembran aufgetragen und getrocknet wird.
Als Bindemittel ist ein Bindemittel (z. B. ein fluorhaltiges Polymer mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe) bevorzugt, in dem ein fluorhaltiges Polymer mit einem Ionenaustauschgruppenprecursor mit einer wässrigen Lösung, die Dimethylsulfoxid (DMSO) und Kaliumhydroxid (KOH) enthält, hydrolysiert und danach in Salzsäure eingetaucht, um ein Gegenion der Ionenaustauschgruppen durch H⁺ zu ersetzen. Dies ist bevorzugt, da es sich hierdurch in später beschriebenes Wasser oder Ethanol leicht auflösen kann.
Dieses Bindemittel wird in einer gemischten Lösung aus Wasser und Ethanol gelöst. Das Volumenverhältnis von Wasser und Ethanol beträgt bevorzugt 10:1 bis 1:10, mehr bevorzugt 5:1 bis 1:5 und noch mehr bevorzugt 2:1 bis 1:2. Die anorganischen Teilchen werden durch eine Kugelmühle in der auf diese Weise erhaltenen Lösung dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten. Der mittlere Teilchengröße usw. der Teilchen kann auch eingestellt werden, indem die Zeit und die Rotationsgeschwindigkeit bei der Dispersion eingestellt werden. Außerdem ist die bevorzugte Mischungsmenge der anorganischen Teilchen und des Bindemittels wie oben erwähnt.
Die Konzentration der anorganischen Teilchen und des Bindemittels in der Beschichtungsflüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist eine dünne Beschichtungsflüssigkeit bevorzugt. Hierdurch ist es möglich, diese die Oberfläche der Ionenaustauschmembran gleichmäßig aufzutragen.
Wenn die anorganischen Teilchen dispergiert werden, kann der Dispersion ein Tensid zugesetzt werden. Als Tensid sind nichtionische Tensid bevorzugt, und z. B. können HS-210, NS-210, P-210, E-212 u. dgl. hergestellt von NOF Corporation angeführt werden.
Eine Ionenaustauschmembran wird durch Auftragen der erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche der Ionenaustauschmembran durch Sprühen oder Rollenbeschichten erhalten.
[Mikroporöse Membran]
Die mikroporöse Membran gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, und verschiedenartige mikroporöse Membranen können angewendet werden.
Die Porosität der mikroporösen Membran gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch bspw. 20 bis 90 und bevorzugt 30 bis 85 betragen. Die Porosität kann bspw. nach folgender Formel berechnet werden: $\begin{array}{l} Porosit \ddot{a} t = (1 - (Gewicht der Membran im trockenen \\ Zusta nd) / (Gewicht berechnet aus Volumen, das aus der \\ Membrandicke, Breite und L \ddot{a} nge berechnet wird, und der \\ Dichte des Membranmateria ls) \times 100. \end{array}$
Der mittlere Porengröße der mikroporösen Membran gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch bspw. 0,01 µm bis 10 µm und bevorzugt 0,05 µm bis 5 µm. betragen. Hinsichtlich der mittleren Porengröße wird die Membran senkrecht zur Dickenrichtung geschnitten und die Schnittfläche mittels FE-REM beobachtet. Der mittlere Porengröße kann erhalten werden, indem etwa 100 Durchmesser der beobachteten Löcher gemessen und deren Durchschnitt ermittelt werden.
Die Dicke der mikroporösen Membran gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch bspw. 10 µm bis 1000 µm und bevorzugt 50 µm bis 600 µm betragen. Die Dicke kann bspw. unter Verwendung eines Mikrometers (hergestellt von Mitutoyo Corporation) usw. gemessen werden.
Als konkrete Beispiele der oben beschriebenen mikroporösen Membran lassen sich anführen: Zirfon Perl UTP 500 (in der vorliegenden Ausführungsform auch als Zirfon-Membran bezeichnet), hergestellt von Agfa Firma, internationale Offenlegungsschrift Nr. 2013-183854, internationale Offenlegungsschrift Nr. 2016-203701 usw.
In der vorliegenden Ausführungsform enthält das Diaphragma bevorzugt eine erste Ionenaustauscherharzschicht und eine zweite Ionenaustauscherharzschicht mit einem EW (Ionenaustauscheräquivalent), das sich von dem der ersten Ionenaustauscherharzschicht unterscheidet. Außerdem ist es bevorzugt, dass ein Diaphragma die erste Ionenaustauscherharzschicht und die zweite Ionenaustauscherharzschicht enthält, die eine von der ersten Ionenaustauscherharzschicht unterschiedliche funktionelle Gruppe aufweisen. Das Ionenaustauschäquivalent kann durch die einzuführende funktionelle Gruppe eingestellt werden, und die funktionelle Gruppe, die eingeführt werden kann, ist wie oben beschrieben.
[Fixiermittel]
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Elektrolyse-Elektrode an mindestens einem Bereich auf der Oberfläche der vorhandenen Elektrode fixiert, und in der vorliegenden Beschreibung werden ein oder zwei oder mehrere Bereiche auch als fixierte Bereiche bezeichnet. Der fixierte Bereich in der vorliegenden Ausführungsform weist die Funktion auf, eine Trennung zwischen der Elektrolyse-Elektrode und der vorhandenen Elektrode zu unterdrücken, und ist nicht besonders beschränkt, solange er ein Teil zur Fixierung der Elektrolyse-Elektrode an der vorhandenen Elektrode ist. Der fixierte Bereich wird ggf. gebildet werden, indem die Elektrolyse-Elektrode an sich als Fixiermittel dient, oder, indem ein Fixierelement, das von der Elektrolyse-Elektrode getrennt ist, als Fixiermittel dient. Außerdem kann der fixierte Bereich in der vorliegenden Ausführungsform lediglich an einer Position vorliegen, die einer stromführende Fläche zum Zeitpunkt der Elektrolyse entspricht, und oder kann sich zu einer Position erstrecken, die der nicht-stromführende Fläche entspricht. Die „stromführende Fläche“ entspricht einem Teil, der dazu ausgelegt ist, den Elektrolyten zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer zu bewegen. Die „nicht-stromführende Fläche“ bedeutet einen anderen Teil als die stromführende Fläche.
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Fixierstruktur im fixierten Bereich nicht beschränkt und kann z. B. eine Fixierstruktur verwendet werden, die nachstehend beispielhaft gezeigt ist. Außerdem kann als jede Fixierstruktur lediglich eine Struktur oder in Kombination von zwei oder mehr Strukturen angewendet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode im fixierten Bereich durch die vorhandene Elektrode hindurch fixiert ist. Ein solcher Aspekt wird anhand von 5 erläutert.
Die 5A und 5B zeigen einen Zustand, in dem mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode 101 die vorhandene Elektrode 102 durchdringt und fixiert ist. Hierbei sind die Elektrolyse-Elektrode 101 und die vorhandene Elektrode 102 jeweils als poröse Metallelektroden (das Gleiche gilt für die unteren 6 bis 8). Zunächst wird, wie im oberen Teil von 5A gezeigt, ein verschlechterter Teil der vorhandenen Elektrode 102 in eine rechteckige Form geschnitten, um einen geschnittenen Teil 102a zu bilden. Die Form des ausgeschnittenen Teils ist lediglich ein Beispiel und nicht auf eine rechteckige Form beschränkt, sondern verschiedene Formen sind möglich (das Gleiche gilt für die 6 bis 8 unten). Als nächstes ist es bevorzugt, als Elektrolyse-Elektrode 101 eine Elektrode mit einem Metalldraht 101a zu verwenden, der sich von seinem Endabschnitt mit einer vorgegebenen Länge erstreckt. D. h., wie im oberen Teil von 5A gezeigt, wenn die Elektrolyse-Elektrode 101 derart angelegt wird, dass sie den abgeschnittenen Teil 102a vollständig bedeckt, und dann der Metalldraht 101a durch die vorhandene Elektrode 102 hindurch eingeführt und durchdrungen wird, wird der Metalldraht 101a auf einer der Anlagefläche der Elektrolyse-Elektrode 101 abgewandten Fläche gebogen und fixiert. Eine Querschnittsansicht entlang der Linie X-X' von 5A ist in 5B gezeigt. Es ist auch möglich, den Metalldraht 101a vorab zu biegen und dann in die vorhandene Elektrode 102 einzuführen.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode innerhalb der vorhandenen Elektrode im fixierten Bereich positioniert und fixiert ist. Ein solcher Aspekt wird anhand von 6 erläutert.
Die 6A und 6B zeigen einen Zustand, in dem mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode 101 innerhalb der vorhandenen Elektrode 102 fixiert ist. Zunächst wird, wie im oberen Teil von 6A gezeigt, ein verschlechterter Teil der vorhandenen Elektrode 102 in eine rechteckige Form geschnitten, um einen Schnittabschnitt 102a zu bilden. Als nächstes ist es bevorzugt, als Elektrolyse-Elektrode 101 eine Elektrode mit einem Metalldraht 101a zu verwenden, der sich von seinem Endabschnitt mit einer vorgegebenen Länge erstreckt. D. h., wie im oberen Teil von 6A gezeigt, wird die Elektrolyse-Elektrode 101 derart angelegt, dass sie den abgeschnittenen Teil 102a vollständig bedeckt, dann wird der Metalldraht 101a in die vorhandene Elektrode 102 hindurch eingeführt, und der Metalldraht 101a wird innerhalb der vorhandenen Elektrode 102 gebogen und fixiert. Eine Querschnittsansicht entlang der Linie Y-Y' von 6A ist in 6B gezeigt. Es ist auch möglich, den Metalldraht 101a vorab zu biegen und dann in die vorhandene Elektrode 102 einzuführen.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, ein weiteres Fixierelement zur Fixierung der vorhandenen Elektrode und der Elektrolyse-Elektrode aufzuweisen. Ein solcher Aspekt wird anhand von 7 und 8 erläutert.
Die in 7 gezeigte Fixierstruktur ist eine Struktur, bei der die Elektrolyse-Elektrode 101 an der vorhandenen Elektrode 102 unter Verwendung eines von der Elektrolyse-Elektrode 101 und der vorhandenen Elektrode 102 getrennten Fixierelements (aus Harz oder Metallfaden usw.) fixiert ist. Konkret zeigt 7 ein Beispiel, bei dem ein PTFE-Garn (Polytetrafluorethylen-Garn) verwendet wird und die Elektrolyse-Elektrode 101 von der Anlagefläche der vorhandenen Elektrode 102 in Richtung der der Anlagefläche abgewandten genäht ist. Die vorhandene Elektrode 102 muss nicht unbedingt vom Fixierelement durchdrungen sein und kann lediglich derart fixiert werden, dass sie nicht von der Elektrolyse-Elektrode 101 durch das Fixierelement getrennt wird. Das Material des Fixierelements ist nicht besonders beschränkt, und z. B. kann ein Element aus Metall, Harz od. dgl. verwendet werden. Im Fall eines Metalls werden Nickel, Nichrom, Titan, rostfreier Stahl (SUS) usw. angeführt werden. Die Oxide von diesen kommen auch in Frage. Als Harz können Fluorharz (z. B. PTFE (Polytetrafluorethylen), PFA (Tetrafluorethylen- und Perfluoralkoxyethylen-Copolymer), ETFE (Tetrafluorethylen- und Ethylen-Copolymer), die folgenden Materialien der vorhandenen Elektrode 102, PVDF (Polyvinylidenfluorid), EPDM (Ethylen-Propylen-DienKautschuk), PP (Polyethylen), PE (Polypropylen), Nylon, Aramid u. dgl. verwendet werden.
Es ist auch möglich, die Elektrolyse-Elektrode 101 und die vorhandene Elektrode 102 unter Verwendung eines Fixiermechanismus, wie bspw. eines Falters, zu fixieren.
Die in 8 gezeigte Fixierstruktur ist eine Struktur, bei der ein organisches Harz (Klebstoff) zwischen der Elektrolyse-Elektrode 101 und der vorhandenen Elektrode 102 angeordnet und fixiert ist. D. h., 8 zeigt eine Struktur, bei der ein organisches Harz als Fixierelement an einer vorgegebenen Position (Position, die als fixierter Bereich dienen soll) zwischen der Elektrolyse-Elektrode 101 und der vorhandenen Elektrode 102 angeordnet und durch Kleben fixiert ist. Bspw. wird ein organisches Harz auf mindestens eine der Verbindungsflächen der Elektrolyse-Elektrode 101 und der vorhandenen Elektrode 102 aufgetragen. Die in 8 gezeigte Fixierstruktur kann durch Verbinden der Elektrolyse-Elektrode 101 und der vorhandenen Elektrode 102 miteinander gebildet werden. Das Material des organischen Harzes ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. ein Fluorharz (bspw. PTFE, PFA, ETFE) usw. verwendet werden. Außerdem kann ein im Handel erhältlicher Klebstoff auf Fluorbasis, eine PTFE-Dispersion od. dgl. den Umständen entsprechend verwendet werden. Zusätzlich Vinylacetatklebstoffe für allgemeine Zwecke, Ethylenvinylacetatcopolymerklebstoffe, Acrylharzklebstoffe, α-Olefinklebstoffe, Styrolbutadienkautschuklatexklebstoffe, Vinylchloridharzklebstoffe, Chloroprenklebstoffe, Nitrilkautschukklebstoff, Urethankautschukklebstoff, Epoxidklebstoff, Silikonharzklebstoff, modifizierter Silikonklebstoff, Epoxid/modifizierter Silikonharzklebstoff, silylierter Urethanharzklebstoff, Cyanoacrylatklebstoff usw. können ebenfalls verwendet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform kann ein organisches Harz verwendet werden, das sich in der Elektrolytlösung löst oder sich während der Elektrolyse zersetzt. Das organische Harz, das sich in der Elektrolytlösung löst oder sich während der Elektrolyse zersetzt, ist nicht auf das Folgende beschränkt, sondern bspw. können angeführt werden: Vinylacetatklebstoffe, Ethylenvinylacetatcopolymerklebstoffe, Acrylharzklebstoffe, α-Olefin-Klebstoff, Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex-Klebstoff, Vinylchlorid-Harz-Klebstoff, Chloropren-Klebstoff, Nitril-Kautschuk-Klebstoff, Urethan-Kautschuk-Klebstoff, Epoxy-Klebstoff, Silikonharz-Klebstoff, modifiziertes Silikonklebstoffe, Epoxy/modifizierte Siliconharzklebstoffe, silylierte Urethanharzklebstoffe, Cyanoacrylatklebstoffe usw.
Anstelle des oben erwähnten Klebstoffs kann die Elektrolyse-Elektrode 101 derart aufgetragen werden, dass sie den geschnittenen Teil 102a der vorhandenen Elektrode 102 bedeckt, und anschließend werden die vier Ecken (vier Punkte) der Elektrolyse-Elektrode 101 mit Punkten verschweißt, um sie miteinander zu verbinden. Sie können linear verschweißt sein. Zum Schweißen können bekannte Verfahren wie WIG-Schweißen, Punktschweißen, Nahtschweißen und Laserschweißen usw. verwendet werden.
Zusätzlich zum obigen kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem Wasser zwischen der Elektrolyse-Elektrode und der vorhandenen Elektrode angeordnet und mit der Oberflächenspannung des Wassers integriert wird. In einem solchen Aspekt kann nicht lediglich Wasser, sondern jede Flüssigkeit, die eine Oberflächenspannung erzeugt, wie ein organisches Lösungsmittel, verwendet werden. Da die zwischen der vorhandenen Elektrode und der Elektrolyse-Elektrode ausgeübte Kraft mit zunehmender Oberflächenspannung der Flüssigkeit zunimmt, ist eine Flüssigkeit mit großer Oberflächenspannung bevorzugt. Als Flüssigkeit sind die folgenden angeführt (der Zahlenwert in Klammern ist die Oberflächenspannung der Flüssigkeit bei 20°C).
Hexan (20,44 mN/m), Aceton (23,30 mN/m), Methanol (24,00 mN/m), Ethanol (24,05 mN/m), Ethylenglykol (50,21 mN/m), Wasser (72,76 mN/M).
Wenn die Flüssigkeit eine große Oberflächenspannung aufweist, können die vorhandene Elektrode und die Elektrolyse-Elektrode leicht fixiert werden und die vorhandene Elektrode kann tendenziell leichter repariert werden. Die Menge der Flüssigkeit zwischen der vorhandenen Elektrode und der Elektrolyse-Elektrode kann ausreichen, um mit der Oberflächenspannung aneinander zu haften. Als Folge ist die Flüssigkeitsmenge gering, und sie die Elektrolyse selbst nicht beeinflusst, selbst wenn sie sich bei Betrieb des elektrolytischen Bads mit der Elektrolytlösung mischt.
Unter praktischen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, eine Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von 24 mN/m bis 80 mN/m wie Ethanol, Ethylenglykol oder Wasser zu verwenden. Insbesondere ist Wasser oder eine wässrige Lösung bevorzugt, in der Ätznatron, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat od. dgl. in Wasser gelöst sind, um es alkalisch zu machen. Ferner kann die Oberflächenspannung durch Zugabe eines Tensids zu diesen Flüssigkeiten eingestellt werden. Durch Einschließen des Tensids kann die Adhäsion zwischen der vorhandenen Elektrode und der Elektrolyse-Elektrode geändert und die Handhabungseigenschaften können eingestellt werden. Das Tensid ist nicht besonders beschränkt und es kann sowohl ein ionisches Tensid, als auch ein nichtionisches Tensid verwendet werden.
Wie oben beschrieben, kann das Laminat in der vorliegenden Ausführungsform verschiedene fixierte Bereiche an verschiedenen Positionen aufweisen, insbesondere ist am Teil, an dem der fixierte Bereich nicht vorhanden ist (nicht fixierter Bereich), die Elektrolyse-Elektrode bevorzugt die oben beschriebene „ausgeübte Kraft“ erfüllt. D. h., es ist bevorzugt, dass die ausgeübte Kraft pro Masseneinheit/Flächeneinheit im nicht fixierten Bereich der Elektrolyse-Elektrode beträgt bevorzugt weniger als 1,5 N/mg cm².
[Elektrolytisches Bad]
Das elektrolytische Bad gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Ausführungsform, und die vorhandene Elektrode oder eine erneuerte Elektrode ist im elektrolytischen Bad angeordnet. Nachstehend wird eine Ausführungsform eines elektrolytischen Bads näher erläutert, in dem als Beispiel der Fall der Durchführung einer Kochsalzelektrolyse unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran als Diaphragma genommen wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist das elektrolytische Bad jedoch nicht auf die Verwendung für die Kochsalzelektrolyse beschränkt, sondern wird bspw. auch für eine Wasserelektrolyse oder eine Brennstoffzelle verwendet.
[Elektrolysezelle]
9 ist eine Querschnittsansicht der Elektrolysezelle 50.
Die Elektrolysezelle 50 ist mit der Anodenkammer 60, der Kathodenkammer 70, der Trennwand 80, die zwischen der Anodenkammer 60 und der Kathodenkammer 70 angebracht ist, der Anode 11, die in der Anodenkammer 60 angebracht ist, und der Kathode 21, die in der Kathodenkammer 70 angebracht ist, versehen. Nach Bedarf können das Basismaterial 18a und die auf dem Basismaterial 18a gebildete Rückstromabsorptionsschicht 18b versehen sein, und der in der Kathodenkammer angebrachte Rückstromabsorber 18 kann versehen sein. Die Anode 11 und die Kathode 21, die zu einer einzigen Elektrolysezelle 50 gehören, sind elektrisch miteinander verbunden. Mit anderen Worten ist die Elektrolysezelle 50 mit der folgenden Kathodenstruktur versehen. Die Kathodenstruktur 90 enthält eine Kathodenkammer 70, eine in der Kathodenkammer 70 angebrachte Kathode 21 und einen in der Kathodenkammer 70 angebrachten Rückstromabsorber 18. Der Rückstromabsorber 18 weist, wie in 13 gezeigt, das Basismaterial 18a und die auf dem Basismaterial 18a gebildete Rückstromabsorptionsschicht 18b auf, und die Kathode 21 und die Rückstromabsorptionsschicht 18b sind elektrisch verbunden. Die Kathodenkammer 70 weist zusätzlich einen Stromkollektor 23, einen Träger 24, der den Stromkollektor trägt, und einen elastischen Metallkörper 22 auf. Der elastische Metallkörper 22 ist zwischen dem Stromkollektor 23 und der Kathode 21 angebracht. Der Träger 24 ist zwischen dem Stromkollektor 23 und der Trennwand 80 angebracht. Der Stromkollektor 23 ist über den elastischen Metallkörper 22 elektrisch mit der Kathode 21 verbunden. Die Trennwand 80 ist über den Träger 24 elektrisch mit dem Stromkollektor 23 verbunden. Daher sind die Trennwand 80, der Träger 24, der Stromkollektor 23, der elastische Metallkörper 22 und die Kathode 21 elektrisch verbunden. Die Kathode 21 und die Rückstromabsorptionsschicht 18b sind elektrisch verbunden. Die Kathode 21 und die Rückstromabsorptionsschicht können direkt oder indirekt über einen Stromkollektor, einen Träger, einen elastischen Metallkörper, eine Trennwand od. dgl. auch verbunden sein. Die gesamte Oberfläche der Kathode 21 ist bevorzugt mit einer Katalysatorschicht für die Reduktionsreaktion bedeckt. Ferner kann die Form der elektrischen Verbindung auch derart stattfinden, dass die Trennwand 80 und der Träger 24, der Träger 24 und der Stromkollektor 23, sowie der Stromkollektor 23 und der elastischen Metallkörper 22 direkt angebracht sind und die Kathode 21 auf dem elastischen Metallkörper 22 laminiert ist. Als Verfahren zum direkten Anbringen dieser Bestandteile aneinander kann Schweißen usw. angeführt werden. Der Rückstromabsorber 18, die Kathode 21 und der Stromkollektor 23 können gemeinsam auch als Kathodenstruktur 90 bezeichnet werden.
10 ist eine Querschnittsansicht von zwei benachbarten Elektrolysezellen 50 im elektrolytischen Bad 4. 11 zeigt das elektrolytische Bad 4. 12 zeigt einen Schritt des Zusammenbaus des elektrolytischen Bads 4. Wie in 11 gezeigt, sind die Elektrolysezelle 50, eine Kationenaustauschmembran 51 und die Elektrolysezelle 50 in dieser Reihenfolge in Reihe angeordnet. Die Kationenaustauschmembran 51 ist zwischen der Anodenkammer einer Elektrolysezelle 50 und der Kathodenkammer der anderen Elektrolysezelle 50 von zwei benachbarten Elektrolysezellen im elektrolytischen Bad angeordnet. Mit anderen Worten sind die Anodenkammer 60 der Elektrolysezelle 50 und die Kathodenkammer 70 der Elektrolysezelle 50 benachbart dazu durch die Kationenaustauschmembran 51 getrennt. Wie in 10 gezeigt, besteht das elektrolytische Bad 4 aus mehreren Elektrolysezellen 50, die über eine Kationenaustauschmembran 51 in Reihe geschaltet sind. D. h., das elektrolytische Bad 4 ist ein bipolares elektrolytisches Bad, das mit mehreren in Reihe angeordneten Elektrolysezellen 50 und einer zwischen den benachbarten Elektrolysezellen 50 angeordneten Kationenaustauschmembran 51 versehen ist. Wie in 12 gezeigt, wird das elektrolytische Bad 4 zusammengebaut, indem mehrere Elektrolysezellen 50 über die Kationenaustauschmembran 51 in Reihe angeordnet und durch eine Presse 5 gekoppelt werden.
Das elektrolytische Bad 4 weist einen Anodenanschluss 7 und einen Kathodenanschluss 6 auf, die mit einer Energiequelle verbunden sind. Die Anode 11 der Elektrolysezelle 50, die sich am Ende der Vielzahl von Elektrolysezellen 50 befindet, die in das elektrolytische Bad 4 in Reihe gekoppelt sind, ist elektrisch mit dem Anodenanschluss 7 verbunden. Unter den mehreren Elektrolysezellen 2, die in das elektrolytischen Bad 4 in Reihe gekoppelt sind, ist die Kathode 21 der Elektrolysezelle, die am dem Anodenanschluss 7 abgewandten Ende angeordnet ist, elektrisch mit dem Kathodenanschluss 6 verbunden. Der Strom bei der Elektrolyse fließt von der Seite des Anodenanschlusses 7 über die Anode und die Kathode jeder Elektrolysezelle 50 zum Kathodenanschluss 6. An den beiden Enden der gekoppelten Elektrolysezellen 50 können die Elektrolysezelle (Anodenanschlusszelle), die lediglich eine Anodenkammer aufweist, und die Elektrolysezelle (Kathodenanschlusszelle), die lediglich eine Kathodenkammer aufweist, auch angeordnet sein. In diesem Fall ist der Anodenanschluss 7 mit der Anodenanschlusszelle verbunden, die an einem Ende angeordnet ist, und der Kathodenanschluss 6 ist mit der Kathodenanschlusszelle verbunden, die am anderen Ende angeordnet ist.
Wenn eine Elektrolyse von Salzwasser durchgeführt wird, wird jeder Anodenkammer 60 Salzwasser zugeführt, und der Kathodenkammer 70 wird reines Wasser oder eine wässrige Natriumhydroxidlösung mit niedriger Konzentration zugeführt. Jede Flüssigkeit wird jeder Elektrolysezelle 50 von einem Zufuhrrohr für Elektrolytlösung (nicht dargestellt) über einen Zufuhrschlauch für die Elektrolytlösung (nicht dargestellt) zugeführt. Darüber hinaus werden die Elektrolytlösung und das Produkt durch Elektrolyse aus einem Elektrolytlösungssammelrohr (in der Zeichnung nicht dargestellt) gesammelt. Bei der Elektrolyse bewegen sich Natriumionen in Salzwasser von der Anodenkammer 60 einer Elektrolysezelle 50 durch die Kationenaustauschmembran 51 zur Kathodenkammer 70 der benachbarten Elektrolysezelle 50. Daher fließt der Strom während der Elektrolyse entlang der Richtung, in der die Elektrolysezellen 50 in Reihe gekoppelt sind. D. h., Strom fließt von der Anodenkammer 60 über die Kationenaustauschmembran 51 in Richtung der Kathodenkammer 70. Mit der Elektrolyse von Salzwasser wird auf der Seite der Anode 11 Chlorgas und auf der Seite der Kathode 21 Natriumhydroxid (gelöster Stoff) und Wasserstoffgas erzeugt.
(Anodenkammer)
Die Anodenkammer 60 weist die Anode 11 oder die Anodenstromzuführung 11 auf. Wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform anodenseitig eingesetzt wird, fungiert 11 als Anodenstromzuführung. Wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht anodenseitig eingesetzt ist, fungiert 11 als Anode. Es ist ferner bevorzugt, dass die Anodenkammer 60 einen anodenseitigen Elektrolytlösungzufuhrabschnitt, der den Elektrolytlösungen der Anodenkammer 60 zuführt, eine Prallplatte, die über dem anodenseitigen Elektrolytlösungzufuhrabschnitt angeordnet ist, und derart angeordnet ist, dass sie im Wesentlichen parallel oder schräg zur Trennwand 80 ist, sowie ein anodenseitiger Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt aufzuweisen, der über der Prallplatte angeordnet ist und das Gas vom mit dem Gas vermischten Elektrolytlösungen trennt.
(Anode)
Falls die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht anodenseitig eingesetzt ist, ist die Anode 11 im Rahmen der Anodenkammer 60 versehen. Als Anode 11 kann eine Metallelektrode, wie z. B. eine sogenannte DSA (eingetragenes Warenzeichen) verwendet werden. DSA ist eine Elektrode auf Titanbasis, deren Oberfläche mit einem Oxid beschichtet ist, das aus Ruthenium, Iridium und Titan besteht.
Als Form können Stanzmetall, Vliesstoff, Schaummetall, Streckmetall, durch Galvanoformung gebildete poröse Metallfolie, durch Stricken von Metalldraht hergestelltes sogenanntes Netzgestrick usw. verwendet werden.
(Anodenstromzuführung)
Wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform auf der Anodenseite eingesetzt ist, ist die Anodenstromzuführung 11 im Rahmen der Anodenkammer 60 versehen. Als Anodenstromzuführung 11 kann eine Metallelektrode wie ein sogenanntes DSA (eingetragenes Warenzeichen) oder Titan ohne Katalysatorbeschichtung verwendet werden. Auch DSA mit einer dünnen Katalysatorbeschichtungsdicke kann verwendet werden. Weiterhin kann auch eine gebrauchte Anode verwendet werden.
Als Form können Stanzmetall, Vliesstoff, Schaummetall, Streckmetall, durch Galvanoformung gebildete poröse Metallfolie, durch Stricken von Metalldraht hergestelltes sogenanntes Netzgestrick usw. verwendet werden.
(Anodenseitiger Elektrolytlösungzufuhrabschnitt)
Der anodenseitige Elektrolytlösungzufuhrabschnitt dient zur Zufuhr des Elektrolytlösungen zur Anodenkammer 60 und ist mit dem Zufuhrrohr für Elektrolytlösung verbunden. Der anodenseitige Elektrolytlösungzufuhrabschnitt ist bevorzugt unterhalb der Anodenkammer 60 angeordnet. Als anodenseitiger Elektrolytlösungzufuhrabschnitt kann bspw. ein Rohr (Dispersionsrohr) mit einer an der Oberfläche gebildeten Öffnung verwendet werden. Mehr bevorzugt ist ein solches Rohr entlang der Oberfläche der Anode 11 parallel zum Boden 19 der Elektrolysezelle angeordnet. Dieses Rohr ist mit einem Zufuhrrohr für Elektrolytlösung (Flüssigkeitszufuhrdüse) verbunden, das der Elektrolysezelle 50 die Elektrolytlösung zuführt. Die Elektrolytlösung, die von der Flüssigkeitszufuhrdüse zugeführt wird, wird durch das Rohr in die Elektrolysezelle 50 transportiert und von einer Öffnung, die an der Oberfläche des Rohrs versehen ist, in die Anodenkammer 60 zugeführt. Es ist bevorzugt, das Rohr entlang der Oberfläche der Anode 11 parallel zum Boden 19 des elektrolytischen Bads anzuordnen, da der Elektrolytlösung gleichmäßig in der Anodenkammer 60 zugeführt werden kann.
(Anodenseitiger Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt)
Das anodenseitige Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt ist bevorzugt oberhalb der Prallplatte angeordnet. Während der Elektrolyse weist der anodenseitige Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt die Funktion auf, das erzeugte Gas wie Chlorgas und die Elektrolytlösung abzutrennen. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet die obere Richtung die obere Richtung in der Elektrolysezelle 50 von 9 und die untere Richtung bedeutet die untere Richtung in der Elektrolysezelle 50 von 9.
Während der Elektrolyse werden, wenn das in der Elektrolysezelle 50 erzeugte Gas und der Elektrolytlösung eine Mischphase (Gas-Flüssigkeits-Mischphase) werden und aus dem System ausgestoßen werden, Schwingungen aufgrund von Druckschwankungen innerhalb der Elektrolysezelle 50 erzeugt und eine physikalische Beschädigung der Ionenaustauschmembran hervorrufen kann. Um dies zu unterdrücken, ist es bevorzugt, dass die Elektrolysezelle 50 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mit einem anodenseitigen Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt zum Trennen von Gas und Flüssigkeit versehen ist. Es ist bevorzugt, dass eine Entschäumungsplatte zum Beseitigen von Gasblasen im anodenseitigen Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt versehen ist. Indem die Gasblasen beim Durchgang des Gas-Flüssigkeits-Mischphasenstroms durch die Entschäumungsplatte aufplatzt, können der Elektrolytlösung und das Gas getrennt werden. Als Folge kann die Vibration bei der Elektrolyse verhindert werden.
(Prallplatte)
Es ist bevorzugt, dass die Prallplatte über der anodenseitigen Elektrolytlösungzufuhrabschnitt angeordnet ist und im Wesentlichen parallel oder schräg zur Trennwand 80 angeordnet ist. Die Prallplatte ist eine Trennplatte, die den Strom der Elektrolytlösung in der Anodenkammer 60 steuert. Durch Versehen der Prallplatte kann eine Elektrolytlösung (Salzwasser od. dgl.) im Inneren der Anodenkammer 60 umgewälzt werden und deren Konzentration kann gleichförmig gemacht werden. Um eine innere Zirkulation zu bewirken, ist die Prallplatte bevorzugt so angeordnet, dass sie den Raum in der Nähe der Anode 11 und den Raum in der Nähe der Trennwand 80 trennt. Unter diesem Gesichtspunkt ist es bevorzugt, dass die Prallplatte derart versehen ist, dass sie jeder Oberfläche der Anode 11 und der Trennwand 80 zugewandt ist. Im Raum in der Nähe der Anode, der durch die Prallplatte abgetrennt ist, nimmt die Konzentration der Elektrolytlösung (Salzwasserkonzentration) aufgrund des Fortschreitens der Elektrolyse ab, und Produktgas wie Chlorgas wird erzeugt. Dadurch entsteht die Differenz des spezifischen Gewichts einer Gas-Flüssigkeit im Raum in der Nähe der Anode 11, die durch die Prallplatte unterteilt ist, und im Raum in der Nähe der Trennwand 80. Indem dies genutzt wird, kann die innere Zirkulation der Elektrolytlösung in der Anodenkammer 60 gefördert werden und die Konzentrationsverteilung der Elektrolytlösung in der Anodenkammer 60 kann gleichmäßiger gemacht werden.
Obwohl dies in 9 nicht dargestellt ist, kann ein Stromkollektor separat in der Anodenkammer 60 versehen sein. Ein solcher Stromkollektor kann das gleiche Material und die gleiche Ausbildung aufweisen wie der Stromkollektor der später beschriebenen Kathodenkammer. In der Anodenkammer 60 kann die Anode 11 selbst auch als Stromkollektor fungieren.
(Trennwand)
Die Trennwand 80 ist zwischen der Anodenkammer 60 und der Kathodenkammer 70 angeordnet. Die Trennwand 80 wird manchmal als Separator bezeichnet und unterteilt die Anodenkammer 60 und die Kathodenkammer 70. Als Trennwand 80 kann ein bekannter Elektrolyse-Separator verwendet werden, und kann z. B. eine Trennwand, in der eine Platte aus Nickel auf der Kathodenseite und Titan auf der Anodenseite geschweißt ist, angeführt werden.
(Kathodenkammer)
Hinsichtlich der Kathodenkammer 70 fungiert 21 als Kathodenenergieversorgung, wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform in die Kathodenseite eingesetzt ist, und als Kathode, wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht in die Kathodenseite eingesetzt ist. Im Falle eines Rückstromabsorbers sind die Kathode oder die Kathodenstromzuführung 21 und der Rückstromabsorber elektrisch verbunden. Ähnlich wie die Anodenkammer 60 weist die Kathodenkammer 70 bevorzugt einen kathodenseitigen Elektrolytlösungzufuhrabschnitt und einen kathodenseitigen Gas-Flüssigkeits-Trennabschnitt auf. Die Erläuterung der gleichen Teile wie derjenigen, die die Anodenkammer 60 bilden, unter den Teilen, die die Kathodenkammer 70 bilden, wird weggelassen.
(Ka thode)
Wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht zur Kathodenseite eingesetzt ist, ist die Kathode 21 im Rahmen der Kathodenkammer 70 versehen. Die Kathode 21 weist bevorzugt eine Nickelbasis und eine Katalysatorschicht auf, die die Nickelbasis bedeckt. Die Komponenten der Katalysatorschicht auf der Nickelbasis lassen sich anführen: Metalle wie Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu sowie Oxide oder Hydroxide der Metalle. Als Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht können Plattieren, Legierungsplattieren, Dispersions-/Verbundplattieren, CVD, PVD, Pyrolyse und thermisches Spritzen angeführt werden. Diese Methoden können kombiniert werden. Die Katalysatorschicht kann nach Bedarf mehrere Schichten und mehrere Elemente aufweisen. Außerdem können Sie bei Bedarf eine Reduktionsbehandlung für die Kathode 21 durchführen. Zusätzlich kann als Basismaterial der Kathode 21 Nickel, Nickellegierung, Eisen oder mit Nickel plattierter rostfreier Stahl verwendet werden.
Als Form können Stanzmetall, Vliesstoff, Schaummetall, Streckmetall, durch Galvanoformung gebildete poröse Metallfolie, durch Stricken von Metalldraht hergestelltes sogenanntes Netzgestrick u. dgl. verwendet werden.
(Kathodenstromzuführung)
Wenn die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform zur Kathodenseite eingeführt wird, ist die Kathodenstromzuführung 21 im Rahmen der Kathodenkammer 70 versehen. Die Kathodenstromzuführung 21 kann mit einer Katalysatorkomponente beschichtet sein. Die Katalysatorkomponente können aus den Komponenten bestehen, die ursprünglich als Kathode verwendet werden und verbleiben. Komponenten der Katalysatorschicht umfassen Metalle wie Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er Tm, Yb, Lu u. dgl. und Oxide oder Hydroxide der Metalle. Als Verfahren zum Bilden der Katalysatorschicht umfassen Plattieren, Legierungsplattieren, Dispersions-/Verbundplattieren, CVD, PVD, Pyrolyse und thermisches Spritzen. Diese Methoden können kombiniert werden. Die Katalysatorschicht kann nach Bedarf mehrere Schichten und mehrere Elemente aufweisen. Ferner können Nickel, Nickellegierungen, Eisen oder rostfreier Stahl, die nicht mit einem Katalysator beschichtet sind, mit Nickel plattiert werden. Zusätzlich kann als Basismaterial der Kathodenstromzuführung 21 Nickel, eine Nickellegierung, Eisen oder Edelstahl verwendet werden, die mit Nickel plattiert sind.
Als Form können Stanzmetall, Vliesstoff, Schaummetall, Streckmetall, durch Galvanoformung gebildete poröse Metallfolie, durch Stricken von Metalldraht hergestelltes sogenanntes Netzgestrick u. dgl. verwendet werden.
(Rückstromabsorptionsschicht)
Ein Material mit einem Redoxpotential, das niedriger ist als das des Elements angeführt werden. Bspw. können Nickel, Eisen, usw. angeführt werden.
(Stromkollektor)
Die Kathodenkammer 70 enthält bevorzugt einen Stromkollektor 23. Hierdurch erhöht sich der Stromabnahmeeffekt. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Stromkollektor 23 eine poröse Platte und ist bevorzugt im Wesentlichen parallel zur Oberfläche der Kathode 21 angeordnet.
Der Stromkollektor 23 besteht bevorzugt aus einem elektrisch leitenden Metall wie Nickel, Eisen, Kupfer, Silber oder Titan. Der Stromkollektor 23 kann ein Gemisch, eine Legierung oder ein Mischoxid dieser Metalle sein. Die Form des Stromkollektors 23 kann eine beliebige Form sein, solange er als Stromkollektor fungiert, und kann eine Plattenform oder eine Netzform annehmen.
(Metallelastischer Körper)
Durch Anbringen des elastischen Metallkörpers 22 zwischen dem Stromkollektor 23 und der Kathode 21 wird jede Kathode 21 der Vielzahl von Elektrolysezellen 50, die in Reihe geschaltet sind, gegen die Kationenaustauschmembran 51 gedrückt und der Abstand zwischen jeder Anode 11 und Kathode 21 wird verkürzt und die an die gesamte in Reihe geschalteten Elektrolysezellen 50 angelegte Spannung kann verringert werden. Durch Verringern der Spannung kann der Stromverbrauch verringert werden. Darüber hinaus wird, wenn der laminierte Körper, der die Elektrolyse-Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält, in die Elektrolysezelle angebracht wird, kann die Elektrolyse-Elektrode durch den Druck des elastischen Metallkörpers 22 stabilisiert an einer bestimmten Position stabil aufrechterhalten werden indem der elastischen Metallkörper 22 angebracht wird.
Als der elastische Metallkörper 22 kann ein Spiralelement, ein Federelement wie eine Spule, eine Polstermatte od. dgl. verwendet werden. Als elastischer Metallkörper 22 kann ein geeignetes Material in Anbetracht der Spannung, die auf die Ionenaustauschmembran drückt, in geeigneter Weise verwendet werden. Der elastische Metallkörper 22 kann auf der Oberfläche des Stromkollektors 23 auf der Seite der Kathodenkammer 70 versehen sein oder kann auf der Oberfläche der Trennwand auf der Seite der Anodenkammer 60 versehen sein. Normalerweise sind beide Kammern derart unterteilt, dass die Kathodenkammer 70 kleiner als die Anodenkammer 60 ist, so dass der elastische Metallkörper 22 unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit des Rahmens zwischen dem Stromkollektor 23 und der Kathode 21 in der Kathodenkammer 70 angeordnet ist. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der elastische Metallkörper 23 aus Metallen besteht, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wie bspw. Nickel, Eisen, Kupfer, Silber und Titan.
(Träger)
Die Kathodenkammer 70 enthält bevorzugt einen Träger 24, der den Stromkollektor 23 und die Trennwand 80 elektrisch verbindet. Hierdurch kann ein elektrischer Strom effizient gesendet werden.
Der Träger 24 besteht bevorzugt aus einem Metall mit elektrischer Leitfähigkeit wie Nickel, Eisen, Kupfer, Silber oder Titan. Ferner kann die Form des Trägers 24 eine beliebige Form sein, solange er den Stromkollektor 23 tragen kann, und kann eine Stabform, eine Plattenform oder eine Netzform sein. Der Träger 24 ist bspw. plattenförmig. Die mehreren Träger 24 sind zwischen der Trennwand 80 und dem Stromkollektor 23 angeordnet. Die mehreren Träger 24 sind derart angeordnet, dass ihre Oberflächen parallel zueinander sind. Der Träger 24 ist im Wesentlichen senkrecht zu der Trennwand 80 und dem Stromkollektor 23 angeordnet.
(Anodendichtung, Kathodendichtung)
Die Anodendichtung ist bevorzugt auf der Oberfläche des Rahmens angeordnet, der die Anodenkammer 60 bildet. Die Kathodendichtung ist bevorzugt auf der Oberfläche des Rahmens angeordnet, der die Kathodenkammer 70 bildet. Die Elektrolysezellen werden derart miteinander verbunden, dass die Anodendichtung, die in einer Elektrolysezelle versehen ist, und die Kathodendichtung der dazu benachbarten Elektrolysezelle die Kationenaustauschmembran 51 sandwichartig einklemmen (siehe 9 und 10). Mit diesen Dichtungen kann der Verbindungsstelle Luftdichtigkeit verliehen werden, wenn mehrere Elektrolysezellen 50 über die Kationenaustauschmembran 51 in Reihe geschaltet sind.
Eine Dichtung dichtet zwischen einer Ionenaustauschmembran und einer Elektrolysezelle ab. Als konkrete Beispiele der Dichtung kann eine rahmenförmige Gummiplatte mit einer in der Mitte ausgebildeten Öffnung angeführt werden. Dichtungen müssen gegen korrosive Elektrolytlösung und entstehende Gase beständig und über einen langen Zeitraum verwendbar sein. Unter den Gesichtspunkten der chemischen Beständigkeit und Härte werden daher üblicherweise vulkanisierte Produkte aus Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM-Kautschuk), Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPM-Kautschuk), peroxidvernetzten Produkten und dergleichen als Dichtungen verwendet. Darüber hinaus kann die Dichtung nach Bedarf verwendet werden, die den mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Bereich (benetzter Teil) mit einem Fluorharz wie Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA) bedeckt sein. Diese Dichtungen müssen lediglich Öffnungen aufweisen, um den Fluss der Elektrolytlösung nicht zu behindern, und ihre Form ist nicht besonders beschränkt. Bspw. ist eine rahmenförmige Dichtung mit einem Klebstoff oder dergleichen entlang dem Umfang jeder Öffnung des Anodenkammerrahmens, der die Anodenkammer 60 bildet, oder des Kathodenkammerrahmens, der die Kathodenkammer 70 bildet, angebracht. Wenn z. B. zwei Elektrolysezellen 50 über die Kationenaustauschmembran 51 verbunden sind (siehe 10), kann jede Elektrolysezelle 50, an der eine Dichtung über die Kationenaustauschmembran 51 angebracht ist, festgezogen werden. Hierdurch kann verhindert werden, dass die Elektrolytlösung, und das durch Elektrolyse erzeugte Alkalimetallhydroxid, Chlorgas, Wasserstoffgas usw. aus der Elektrolysezelle 50 austritt.
(Kationenaustauschmembran 51)
Die Kationenaustauschmembran 51 ist wie oben im Abschnitt der Ionenaustauschmembran beschrieben.
(Wasserelektrolyse)
Das elektrolytische Bad gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist im Fall der Durchführung einer Wasserelektrolyse eine Ausbildung auf, bei der die Ionenaustauschmembran im elektrolytischen Bad im Fall der Durchführung einer Kochsalzelektrolyse in eine mikroporöse Membran geändert ist. Außerdem unterscheidet es sich vom elektrolytischen Bad bei der Durchführung der oben genannten Kochsalzelektrolyse dadurch, dass das zuzuführende Rohmaterial Wasser ist. Bei einer anderen Ausbildung kann eine Ausbildung, die dem elektrolytischen Bad für die Durchführung der Kochsalzelektrolyse ähnlich ist, auch für das elektrolytische Bad für die Durchführung der Wasserelektrolyse verwendet werden. Da bei der Kochsalzelektrolyse Chlorgas in der Anodenkammer erzeugt wird, wird Titan als Material für die Anodenkammer verwendet, bei der Wasserelektrolyse wird jedoch lediglich Sauerstoffgas in der Anodenkammer erzeugt, so dass das gleiche Material wie die Kathodenkammer verwendet werden kann. Bspw. werden Nickel etc. angeführt. Darüber hinaus ist für die Anodenbeschichtung eine Katalysatorbeschichtung zur Erzeugung von Sauerstoff geeignet. Als Katalysatorbeschichtungen lassen sich Platingruppenmetalle und Übergangsmetallmetalle, Oxide, Hydroxide u. dgl. anführen. Bspw. können Elemente wie Platin, Iridium, Palladium, Ruthenium, Nickel, Kobalt und Eisen verwendet werden.
[Ausführungsbeispiele]
Die vorliegende Ausführungsform wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch die vorliegende Ausführungsform ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
(Membranen, die für die Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet werden)
Als Membran, die zur Herstellung des Laminats verwendet wird, wurde eine Ionenaustauschmembran A verwendet, die wie folgt hergestellt wurde.
Als Verstärkungskernmaterial wurde ein 90-Denier-Monofilament aus Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet (nachstehend als PTFE-Garn bezeichnet). Als Opfergarn wurde ein Garn verwendet, bei dem eine Verdrillung von 35 Denier und 6 Filamenten aus Polyethylenterephthalat (PET) 200-mal/m aufgetragen wurde (nachstehend als PET-Garn bezeichnet). Zunächst wurde in jeder der Richtungen TD und MD ein glattes Gewebe durch glattes Weben erhalten, so dass 24 PTFE-Garne/Inch und zwei Opfergarne zwischen benachbarten PTFE-Garnen angeordnet wurden. Das erhaltene Gewebe wurde mit einer Rolle druckgebunden, um ein Verstärkungsmaterial als Gewebe mit einer Dicke von 70 µm zu erhalten.
Als nächstes wurde ein Harz A, das ein Copolymer aus CF₂ = CF₂ und CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂COOCH₃ ist und ein trockenes Harz mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,85 mg Äquivalent/g ist, und ein Harz B, das ein Copolymer aus CF₂ = CF₂ und CF₂ = CFOCF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂SO₂F ist und ein trockenes Harz mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,03 mg Äquivalent/g ist, hergestellt.
Unter Verwendung dieser Harze A und B wurde ein Zweischichtfilm X mit einer Harz-A-Schichtdicke von 15 µm und einer Harz-B-Schichtdicke von 84 µm durch Coextrusions-T-Düsen-Verfahren erhalten. Außerdem wurde lediglich das Harz B verwendet und der Einzelschichtfilm Y mit einer Dicke von 20 µm nach dem T-Die-Verfahren erhalten.
Anschließend wurden auf einer Heizplatte mit einer Heizquelle und einer Vakuumquelle im Inneren und mit feinen Löchern auf der Oberfläche Trennpapier (konische Prägung mit einer Höhe von 50 µm), Film Y, Verstärkungsmaterial und Film X in dieser Reihenfolge angeordnet. Nach dem Laminieren und Erhitzen und Entspannen für 2 Minuten unter Bedingungen einer Heizplattenoberflächentemperatur von 223°C und einem Vakuumgrad von 0,067 MPa wurde eine Trennpapier entfernt, um eine Kompositemembran zu erhalten. Der Film X wurde derart laminiert, dass sich das Harz B auf der unteren Oberfläche befand.
Die erhaltene Kompositmembran wurde verseift, indem sie 20 Minuten lang in eine 80°C warme wässrige Lösung getaucht wurde, die 30 Masse-% Dimethylsulfoxid (DMSO) und 15 Masse-% Kaliumhydroxid (KOH) enthielt. Dann wurde es 1 Stunde bei 50°C in eine wässrige Lösung getaucht, die 0,5 N Natriumhydroxid (NaOH) enthielt, um das Gegenion der Ionenaustauschgruppe durch Na zu ersetzen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Danach wurde die Oberfläche der Harz-B-Seite poliert, indem die Relativgeschwindigkeit der Poliersrolle und der Membran auf 100 m/min und die Pressmenge der Poliersrolle auf 2 mm eingestellt wurden, um eine Öffnung zu bilden, und dann bei 60°C getrocknet.
Weiterhin wurden 20 Masse-% Zirkoniumoxid mit einem Primärteilchendurchmesser von 1 µm zu einer 5 Masse-%-igen Ethanollösung eines Harzes vom Säuretyp von Harz B gegeben und eine dispergierte Suspension hergestellt. Es wurde auf beide Oberflächen der Kompositemembran gesprüht und eine Beschichtung aus Zirkoniumoxid auf der Oberfläche der Kompositemembran gebildet, um eine Ionenaustauschmembran A als Membran zu erhalten.
Wenn die Auftragungsdichte von Zirkoniumoxid durch Röntgenfluoreszenzmessung gemessen wurde, betrug sie 0,5 mg/cm². Hier wurde die mittlere Teilchengröße mit einem Teilchengrößenverteilungsmessgerät („SALD (eingetragenes Warenzeichen) 2200“, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
(Messung der Elektrodendicke)
Unter Verwendung einer Digimatic-Thickness-Gage (Mitutoyo Corporation, Mindestanzeige 0,001 mm) wurde ein Mittelwert berechnet, der durch gleichmäßiges Messen von 10 Punkten in der Oberfläche erhalten wurde.
(Elektrolytische Auswertung)
Die Elektrolyseleistung wurde durch das folgende Elektrolyseexperiment bewertet.
Eine Titananodenzelle mit einer Anodenkammer, in der eine Anode angebracht wurde, und eine Kathodenzelle mit einer Nickelkathodenkammer, in der eine Kathode angebracht war, lagen einander gegenüber. Paarweise Dichtungen wurden zwischen die Zellen gelegt. Die Ionenaustauschmembran A war zwischen einem Paarweise Dichtungen angeordnet. Eine Anodenzelle, eine Dichtung, eine Ionenaustauschmembran A, eine Dichtung und eine Kathode wurden aneinander gehaftet, ein elektrolytisches Bad wurde erhalten und ein elektrolytisches Bad, der diese enthielt, wurde hergestellt.
Die Anode wurde durch Auftragen, Trocknen und Brennen einer gemischten Lösung von Rutheniumchlorid, Iridiumchlorid und Titantetrachlorid auf ein Titanbasismaterial hergestellt, das als Vorbehandlung einer Strahl- und Säureätzbehandlung unterzogen wurde. Die Anode wurde durch Schweißen an der Anodenkammer fixiert. Als Stromkollektor für die Kathodenkammer wurde Nickel-Streckmetall verwendet. Die Größe des Stromkollektors betrug 95 mm lang × 110 mm breit. Als elastischer Metallkörper wurde eine mit einem feinen Nickeldraht gestrickte Matratze verwendet. Eine Matratze, die ein elastischer Metallkörper ist, wurde auf den Stromkollektor gelegt. Eine Maschenkathode, hergestellt durch Auftragen einer gemischten Lösung von Ruthenium und Cerium auf ein Nickelnetz, erhalten durch einfaches Weben eines Nickeldrahtes mit einem Durchmesser von 150 µm mit einer Maschenöffnung von 40 Maschen darauf, Trocknen und Brennen, wurde angebracht. Die Dicke der Kathode nach dem Beschichten betrug 310 µm. Die vier Ecken der Kathode wurden mit einer Schnur aus Teflon (eingetragenes Warenzeichen) am Stromkollektor fixiert.
Diese Elektrolysezelle hat eine lückenlose Struktur, die die Abstoßungskraft der Matratze ausnutzt, die ein elastischer Metallkörper ist. Als Dichtung wurde eine Gummidichtung aus EPDM (Ethylen-Propylen-Dien) verwendet.
Das Salz wurde unter Verwendung der obigen Elektrolysezelle elektrolysiert. Die Salzwasserkonzentration (Natriumchloridkonzentration) in der Anodenkammer wurde auf 205 g/L eingestellt. Die Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer wurde auf 32 Masse-% eingestellt. Jede Temperatur der Anodenkammer und der Kathodenkammer wurde derart eingestellt, dass die Temperatur in jedes elektrolytischen Bads 90°C betrug. Die Kochsalzelektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 6 kA/m² durchgeführt und die Spannungs- und Stromeffizienz gemessen. Hier ist die Stromeffizienz das Verhältnis der Menge an erzeugtem Ätznatron zu dem fließenden Strom. Wenn der Stromfluss bewirkt, dass sich Verunreinigungsionen oder Hydroxidionen anstelle von Natriumionen durch die Ionenaustauschmembran bewegen, wird der Stromeffizienz reduziert. Die Stromeffizienz wurde bestimmt, indem die Anzahl der in einer bestimmten Zeit erzeugten mol Ätznatron durch die Anzahl der mol Elektronen des während dieser Zeit fließenden Stroms dividiert wurde. Die Anzahl der mol Ätznatron wurde durch Sammeln von durch Elektrolyse erzeugtem Ätznatron in einem Kunststofftank und Messen seiner Masse bestimmt.
<Beobachtung der Ionenaustauschmembran nach dem Elektrolysetest>
Der Zustand der Ionenaustauschmembran A nach dem Elektrolysetest wurde wie folgt festgestellt.
Zunächst wurde das Aussehen des Oberflächenabschnitts der Ionenaustauschmembran A beobachtet, der dem Teil entsprach, in dem die Elektrodendicke durch Reparatur erhöht wurde (der Teil, in dem die vorhandene Elektrode und die Elektrolyse-Elektrode zur Reparatur überlappten). Bei Bedarf wurde die auf die Oberfläche aufgetragene Beschichtung mit einem Pinsel od. dgl. entfernt. Bei der Beobachtung des Aussehens wurde untersucht, ob die Ionenaustauschmembran A weiß oder verfärbt war.
Als nächstes wurde der Oberflächenabschnitt der oben beschriebenen Ionenaustauschmembran A an fünf Stellen in gleichen Intervallen geschnitten und der freigelegte Membranquerschnitt wurde mit einem Makroskop und einem SEM beobachtet. Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Abschälen und Blasenbildung auf der Ooberfläche der Membran und im Inneren (im Folgenden auch einfach als „Membranbeschädigung“ bezeichnet) wurde festgestellt, und wenn dies auftrat, wurde die Anzahl gezählt.
(Ausführungseispiel 1)
Die zur Reparatur verwendete Elektrolyse-Elektrode wurde wie folgt hergestellt.
Eine Nickelfolie mit einer Dicke von 22 µm wurde hergestellt. Eine Seite dieser Nickelfolie wurde einer Aufrauhungsbehandlung durch Vernickeln unterzogen.
Die arithmetische mittlere Rauheit Ra der aufgerauten Oberfläche betrug 0,95 µm.
Für die Oberflächenrauheitsmessung wurde ein Oberflächenrauheitsmessgerät vom Sondetyp SJ-310 (Mitutoyo Corporation) verwendet.

Eine Messprobe wurde parallel zum Boden auf eine Oberflächenplatte gelegt, und die arithmetische mittlere Rauheit Ra wurde unter den folgenden Messbedingungen gemessen. Der Mittelwert wurde beschrieben, als die Messung 6 Mal durchgeführt wurde.

<Sondeform> kegelförmig, Konuswinkel = 60°,
Spitzenradius = 2 µm, statische Messkraft = 0,75 mN
<Rauheitsstandard>	JIS2001
<Bewertungskurve>	R
<Filter>	GAUSS
<Grenzwert λ_C>	0,8 mm
<Grenzwert λ_S>	2,5 µm
<Anzahl der Abschnitte>	5
<Vorlauf, Nachlauf>	Ja

Ein kreisförmiges Loch mit einem Durchmesser von 1 mm wurde in der Nickelfolie durch Stanzen gebildet, um eine poröse Folie zu erhalten. Die wie folgt berechnete Offenporigkeit betrug 44%.
(Messung der Offenporigkeit)
Der Mittelwert, der durch gleichmäßiges Messen von 10 Punkten in der Oberfläche unter Verwendung einer Digimatic-Thickness-Gage (hergestellt von Mitutoyo Corporation, Mindestanzeige 0,001 mm) erhalten wurde, wurde berechnet. Unter Verwendung dieser als Elektrodendicke (Messdicke) wurde das Volumen berechnet. Danach wurde die Masse mit einer elektronischen Waage gemessen und die Offenporigkeit oder die Porosität aus dem spezifischen Gewicht des Metalls berechnet (spezifisches Gewicht von Nickel = 8,908 g/cm³, spezifisches Gewicht von Titan = 4,506 g/cm³). $\begin{array}{l} Offenporigkeit (Porosit \ddot{a} t) (%) = (1 - \\ (Elektrodenmasse) / (Elektrodenvolumen \times Metall - \\ spezifisches Gewic ht)) \times 100 \end{array}$
Eine Beschichtungsflüssigkeit zum Bilden eines Elektrodenkatalysators wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
Eine Rutheniumnitratlösung (Furuya Metal Co., Ltd.) mit einer Rutheniumkonzentration von 100 g/L und Ceriumnitrat (Kishida Chemical Co., Ltd.) wurden gemischt, so dass das Molverhältnis von Rutheniumelement zu Ceriumelement 1: 0,25 betrug. Diese gemischte Lösung wurde ausreichend gerührt und als Kathodenbeschichtungslösung verwendet.
Ein die Beschichtungsflüssigkeit enthaltender Schläger wurde am Boden der Rollenbeschichtungsvorrichtung angeordnet. Eine Beschichtungsrolle, bei der ein geschlossenzelliger geschäumter EPDM-Kautschuk (Ethylen/Propylen/DienKautschuk) (INOAC Corporation, E-4088, Dicke 10 mm) um ein PVC-Rohr (Polyvinylchlorid) gewickelt ist, ist immer in Kontakt mit der Beschichtungsflüssigkeit angebracht. Eine Beschichtungssrolle, um die das gleiche EPDM gewickelt war, wurde auf der Oberseite angebracht, und eine Rolle aus PVC wurde weiter darauf angebracht.
Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch das Elektrolyse-Elektrodenbasismaterial zwischen der zweiten Beschichtungssrolle und der obersten PVC-Rolle aufgetragen (Rollenbeschichtungsverfahren). Danach wurde 10 Minuten bei 50°C getrocknet, 3 Minuten bei 150°C vorgebrannt und 10 Minuten bei 350°C gebrannt. Eine Reihe von Vorgängen des Beschichtens, Trocknens, Vorbackens und Backens wurde wiederholt, bis eine vorgegebene Beschichtungsmenge erreicht war.
Die Dicke der hergestellten Elektrolyse-Elektrode betrug 30 µm. Die Dicke der Katalysatorschicht, die Rutheniumoxid und Ceriumoxid enthielt, betrug 8 µm, indem die Dicke des Elektrolyse-Elektrodenbasismaterials von der Dicke der Elektrolyse-Elektrode abgezogen wurde. Eine Beschichtung wurde auch auf der nicht aufgerauten Oberfläche gebildet.
Ein Loch mit einer Größe von 20 mm × 20 mm wurde mit einer Präzisionsschere in der Nähe der Mitte einer Gitterkathode mit einer Länge von 95 mm und einer Breite von 110 mm gebohrt (dies wurde als Modell einer beschädigten Elektrode verwendet). Eine Elektrolyse-Elektrode der Größe 40 mm × 40 mm zur Reparatur (im Folgenden auch einfach als
„Reparaturelektrode“ bezeichnet) wurde derart platziert, dass der beschädigte Teil genau in der Mitte war, und die vier Ecken (vier Punkte) wurden durch Schweißen fixiert. Auf diese Weise wurde das beschädigte Teil repariert. Der Zeitaufwand betrug einige Minuten, und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, in dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 340 µm. T2/T1 = 1,10.
(Ausführungsbeispiel 2)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die vier Seiten (Außenkantenabschnitte) der Reparaturelektrode mit einem Cyanoacrylat-Klebstoff fixiert wurden.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, in dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 340 µm. T2/T1 = 1,10.
(Ausführungsbeispiel 3)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die vier Seiten (Außenkantenabschnitte) der Reparaturelektrode durch Wellensticken mit einem PTFE-Garn fixiert wurden.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, in dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 340 µm. T2/T1 = 1,10.
(Ausführungsbeispiel 4)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Nickelfolie mit einer Dicke von 30 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 38 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, an dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T348 = 348 µm. T2/T1 = 1,12.
(Ausführungsbeispiel 5)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Nickelfolie mit einer Dicke von 50 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 59 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, an dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T3 = 369 µm. T2/T1 = 1,19.
(Ausführungsbeispiel 6)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Nickelfolie mit einer Dicke von 10 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 16 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Dicke der Elektrode vor der Reparatur T1 = 310 µm und die Dicke des Teils, in dem die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappen, betrug T2 = 326 µm. T2/T1 = 1,05.
(Ausführungsbeispiel 7)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Nickel-Streckmetall mit einer Dicke von 100 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 107 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden und keine Membranbeschädigung beobachtet wurde.
Die Dicke der Elektrode vor der Reparatur T1 = 310 µm und die Dicke des Teils, in dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 417 µm. T2/T1 = 1,35.
(Ausführungsbeispiel 8)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Nickel-Streckmetall mit einer Dicke von 150 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 157 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden. Obwohl während der Beobachtung des Aussehens ein leichtes Weißwerden beobachtet wurde, war die Membranbeschädigung bei der Beobachtung des Querschnitts Null, und es gab kein Problem, und es wurde bewertet, dass es kein Problem als Ganzes gab.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke T2 des Teils, in dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug 467 µm. T2/T1 = 1,51.
(Ausführungsbeispiel 9)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Nickel-Streckmetall mit einer Dicke von 200 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 211 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden. Obwohl während der Beobachtung des Aussehens ein leichtes Weißwerden beobachtet wurde, war die Membranbeschädigung bei der Beobachtung des Querschnitts Null, und es gab kein Problem, und es wurde bewertet, dass es kein Problem als Ganzes gab.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, an dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 521 µm. T2/T1 = 1,68.
(Ausführungsbeispiel 10)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Nickel-Streckmetall mit einer Dicke von 250 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 260 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden. Obwohl während der Beobachtung des Aussehens ein leichtes Weißwerden beobachtet wurde, war die Membranbeschädigung bei der Beobachtung des Querschnitts Null, und es gab kein Problem, und es wurde bewertet, dass es kein Problem als Ganzes gab.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 310 µm und die Dicke des Teils, an dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 521 µm. T2/T1 = 1,68.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die gleiche Elektrode wie die vorhandene Elektrode als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 320 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war die Elektrolyseleistung schlechter als wenn die Löcher nicht gebohrt wurden. Membranbeschädigungen wurden an der Stelle beobachtet, die den Ausbuchtungen durch Schweißen entsprach. Insbesondere wurde eine Beschädigung festgestellt, bei der der nicht verschweißte Nickeldraht-Randabschnitt die Membran durchdringt. Konkret wurde bei der Beobachtung des Aussehens eine Vielzahl von weißen Teilen beobachtet, und bei der Beobachtung des Querschnitts wurden sieben Membranbeschädigungen beobachtet.
Die Elektrodendicke T1 vor der Reparatur betrug 320 µm und die Dicke des Teils, an dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 640 µm. T2/T1 = 2,00.
(Vergleichsbeispiel 2)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Nickeldraht geschweißt und repariert wurde. Die Gesamtzahl der zu schweißenden Leitungen in vier Seiten betrug 100 oder mehr, und die Reparatur dauerte etwa einen halben Tag. Es wurde festgestellt, dass die Reparatur von handelsüblichen Elektrolytrahmen zu viel Zeit in Anspruch nahm und nicht anwendbar war.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, war sie die gleiche wie die Elektrolyseleistung, wenn keine Löcher hergestellt wurden.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die Reparatur wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Nickel-Streckmetall mit einer Dicke von 500 µm als Reparaturelektrode verwendet wurde. Die Dicke der Reparaturelektrode betrug 508 µm.
Der Zeitaufwand betrug einige Minuten und Reparaturen ließen sich problemlos durchführen.
Wenn die elektrolytische Bewertung durchgeführt wurde, erhöhte sich die Elektrolysespannung um 2% und die Stromeffizienz verschlechterte sich gegenüber der Elektrolyseleistung um 0,5%, wenn keine Löcher hergestellt wurden. Zusätzlich wurden bei der Beobachtung des Aussehens viele Weißfärbungserscheinungen beobachtet, und bei der Beobachtung des Querschnitts wurden 10 Membranbrüche und Membranbeschädigung beobachtet, die vom Ende der Reparaturelektrode herrührten.
Die Dicke der Elektrode vor der Reparatur T1 = 310 µm und die Dicke des Teils, in dem sich die vorhandene Elektrode nach der Reparatur und die Reparaturelektrode überlappten, betrug T2 = 818 µm. T2/T1 = 2,64.
Bezugszeichenliste

Bezugszeichen zu 1 10 ... Elektrodenbasismaterial, 20 ... erste Schicht, die das Basismaterial bedeckt, 30 ... zweite Schicht, 101 ... Elektrolyse-Elektrode
Bezugszeichen zu 2 1 ... Ionenaustauschmembran, 1a ... Membrankörper, 2 ... Carbonsäureschicht, 3 ... Sulfonsäureschicht, 4 ... Verstärkungskernmaterial, 11a, 11b ... Beschichtungsschicht,
Bezugszeichen zu 3 21a, 21b ... Verstärkungskernmaterial
Bezugszeichen zu 4 (a) und 4 (b) 52 ... Verstärkungsgarn, 504 ... Kommunikationsloch, 504a ... Opfergarn
Bezugszeichen zu 5 bis 8 101 ... Elektrolyse-Elektrode, 101a ... Metalldraht, der sich vom Endteil der Elektrolyse-Elektrode erstreckt, 102 ... Vorhandene Elektrode, 102a ... geschnittener Abschnitt in der vorhandenen Elektrode.
Bezugszeichen zu den 9 bis 13 4 ... elektrolytisches Bad, 5 ... Presse, 6 ... Kathodenanschluss, 7 ... Anodenanschluss, 11 ... Anode, 12 ... Anodendichtung, 13 ... Kathodendichtung, 18 ... Rückstromabsorber, 18a ... Basismaterial, 18b ... Rückstromabsorptionsschicht, 19 ... Boden der Anodenkammer, 21 ... Kathode, 22 ... elastischer Metallkörper, 23 ... Stromkollektor, 24 ... Träger, 50 ... Elektrolysezelle, 60 ... Anodenkammer, 51 ... Ionenaustauschmembran (Diaphragma), 70 ... Kathodenkammer, 80 ... Trennwand, 90 ... Elektrolyse-Kathodenstruktur

Claims

Verfahren zur Herstellung einer erneuerten Elektrode durch Reparatur der Oberfläche einer vorhandenen Elektrode, umfassend einen Schritt (A) zur Fixierung einer Elektrolyse-Elektrode mit einer Dicke von 315 µm oder weniger an mindestens einem Bereich der Oberfläche der vorhandenen Elektrode.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, wobei in dem Bereich mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode durch die vorhandene Elektrode hindurch fixiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Bereich mindestens ein Teil der Elektrolyse-Elektrode innerhalb der vorhandenen Elektrode positioniert und fixiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrode weiterhin ein Fixierelement zur Fixierung der vorhandenen Elektrode und der Elektrolyse-Elektrode umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in dem Schritt (A) Wasser zwischen der Elektrolyse-Elektrode und der vorhandenen Elektrode vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis zwischen der Elektrodendicke T1 vor der Reparatur der vorhandenen Elektrode und der Elektrodendicke T2 nach der Reparatur als T2/T1 genommen wird und 1,0 bis weniger als 2,1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektrolyse-Elektrode eine gestanzte Form, eine expandierte Form oder eine Maschenform aufweist.