WO2005012596A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

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WO2005012596A1
WO2005012596A1 PCT/EP2004/008038 EP2004008038W WO2005012596A1 WO 2005012596 A1 WO2005012596 A1 WO 2005012596A1 EP 2004008038 W EP2004008038 W EP 2004008038W WO 2005012596 A1 WO2005012596 A1 WO 2005012596A1
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exchange membrane
ion exchange
gas diffusion
diffusion electrode
electrochemical cell
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PCT/EP2004/008038
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Fritz Gestermann
Hans-Dieter Pinter
Rainer Weber
Gerd Speer
Andreas Bulan
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Bayer Materialscience Ag
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Priority to ES04763328T priority patent/ES2379080T3/es
Priority to EP04763328A priority patent/EP1651800B1/de
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical cell having a gas diffusion electrode as a cathode, which is particularly suitable for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride.
  • a method for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride is e.g. from US-A 5,770,035.
  • An anode compartment with a suitable anode consisting e.g. of a titanium-palladium alloy substrate coated with a mixed oxide of ruthenium, iridium and titanium is filled with the aqueous solution of hydrogen chloride.
  • the chlorine formed at the anode escapes from the anode compartment and is fed to a suitable treatment.
  • the anode compartment is separated from a cathode compartment by a commercially available cation exchange membrane.
  • On the cathode side is a gas diffusion electrode on the cathode
  • Gas diffusion electrodes are, for example, oxygen-consuming cathodes (SVK).
  • SVK oxygen-consuming cathodes
  • ion exchange membranes have a flat support made of a woven fabric, mesh, braid or the like, for example made of polytetrafluoroethylene (PTFE), on the one side a perfluorosulfonic acid polymer, such as Nation ® , a commercial product of DuPont, is applied , If such an ion exchange membrane is used in an electrolysis cell with a gas diffusion electrode as an oxygen-consuming cathode for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride, a comparatively high operating voltage in the range from 1.25 to 1.3 V at 5 kA / m 2 can be observed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the object of the present invention is therefore to provide a membrane electrolysis cell with a gas diffusion electrode as the cathode, in particular for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride, which has the lowest possible operating voltage.
  • the invention relates to an electrochemical cell for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride, at least consisting of an anode half-cell with an anode, a cathode half-cell with a gas diffusion electrode as a cathode and an arranged between the anode half-cell and cathode half-cell ion exchange membrane which consists of at least one Perfluorsulf onklare polymer wherein the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane abut one another, characterized in that the surface of the gas diffusion electrode facing the ion exchange membrane and the surface of the ion exchange membrane facing the gas diffusion electrode are smooth.
  • Another object of the invention is an electrochemical cell for the electrolysis of an aqueous solution of hydrogen chloride, at least consisting of an anode half-cell with an anode, a cathode half-cell with a gas diffusion electrode as a cathode and an arranged between the anode half-cell and cathode half-cell ion exchange membrane, which at least of a perfluorosulfonic acid polymer wherein the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane lie against one another, characterized in that the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C, a contact area of at least 50%, preferably of at least 70%, based on the geometric surface.
  • the contact surface of the invention between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane, under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C can be determined, for example, according to Example 5.
  • the experiment according to Example 5 simulates the conditions of pressure and temperature in the electrochemical cell according to the invention during operation.
  • the ion exchange membrane consists of at least one layer of a perfluorosulfonic acid polymer, such as National® . Further perfluorosulfonic acid polymers which can be used for the electrolysis cell according to the invention are described, for example, in EP-A 1 292 634.
  • the ion exchange membrane may additionally comprise a carrier or embedded microfibers for mechanical reinforcement.
  • the carrier of the ion exchange membrane is preferably a net, woven fabric, braid, knitted fabric, fleece or foam of an elastically or plastically deformable material, more preferably of metal, plastic, carbon and / or glass fibers.
  • plastics are particularly suitable PTFE, PVC or PVC-HT.
  • the support is embedded in a layer or between at least two layers of perfluorosulfonic acid polymer.
  • the ion exchange membrane is particularly preferably composed of at least two layers of the perfluorosulfonic acid polymer, wherein the carrier of the ion exchange membrane is embedded between the layers or in one of the two layers of perfluorosulfonic acid polymer. This can be done, for example, by applying at least one layer of a perfluorosulfonic acid polymer to both sides of the support.
  • the ion exchange membrane When the support is embedded in a layer or between at least two layers of the perfluorosulfonic acid polymer, the ion exchange membrane has a smoother surface than an ion exchange membrane in which the support has only one side of a layer of a perfluorosulfonic acid polymer.
  • a smoother surface of the ion exchange membrane allows better contact with the gas diffusion electrode. The smoother the surface of the ion exchange membrane, the larger it is the area where the ion exchange membrane contacts the adjacent gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode comprises an electrically conductive support, preferably of a woven, braided, mesh or fleece of carbon, metal or sintered metal.
  • the metal or sintered metal must be resistant to hydrochloric acid. These include e.g. Titanium, hafnium, zirconium, niobium, tantalum and some Hastalloy alloys.
  • the electroconductive support is optionally provided with a coating composition containing an acetylene black polytetrafluoroethylene mixture. This coating composition can be applied, for example, by trowelling onto the electrically conductive support and then sintered at temperatures of about 340 ° C. This coating composition serves as a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer can be applied to the electrically conductive carrier over the entire surface.
  • An electrically conductive carrier made of a carbon nonwoven provided with a gas diffusion layer of an acetylene black polytetrafluoroethylene mixture is commercially available, for example from SGL Carbon Group.
  • the gas diffusion electrode further comprises a catalyst-containing layer, also referred to as a catalyst layer.
  • the catalysts used for the gas diffusion electrode may be: noble metals, for example Pt, Rh, Ix, Re, Pd, noble metal alloys, eg Pt-Ru, compounds containing precious metals, for example noble metal-containing sulfides and oxides, and Chevrel phases, eg Mo 4 Ru 2 Se 8 or Mo 4 Ru 2 S 8 , which may also contain Pt, Rh, Re, Pd etc.
  • a gas diffusion electrode suitable for the electrolysis cell according to the invention and its production is e.g. from WO 04/032263 A known.
  • the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode which in operation acts as a cathode, lie against each other over the whole area, the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode having a contact area of at least 50 under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C. % exhibit.
  • an electrochemical cell of the type according to the invention is operated under a pressure of 0.2 to 0.5 kg / m 2 and a temperature of 40 to 65 ° C.
  • For the gas diffusion electrode as smooth as possible surface is desirable because the smoothest possible surface improves contact with the ion exchange membrane.
  • the gas diffusion layer and / or the catalyst layer can be applied by means of a spraying process, wherein the drops of the sprayed dispersion must be as uniform as possible.
  • a suitable spraying method is described, for example, in WO 04/032263 A. known.
  • an open-pored, electrically conductive carrier is used in which the pores are closed by the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer and / or catalyst layer may also be applied by rolling or brushing.
  • the largest possible contact surface is achieved by the appropriate choice of the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane. Both must have the smoothest possible surface and at the same time the best possible micro-deformability, i. have a good deformability in the micrometer range.
  • the catalyst layer of the gas diffusion electrode is applied to the ion exchange membrane.
  • the catalyst layer may, for example, be applied to the ion exchange membrane by means of spraying or by means of the film casting method known from the prior art.
  • the ion exchange membrane and the catalyst layer form a membrane electrode assembly (MEA).
  • the electrically conductive carrier is attached to the gas diffusion layer on the catalyst layer.
  • the contact area according to the invention of at least 50%, preferably at least 70%, based on the geometric area, under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C lies here between the gas diffusion layer and the catalyst layer of the MEA.
  • the electrolysis cell according to the invention has an operating voltage which is lower by 100 to 300 mV.
  • the ion exchange membrane is made up of at least two layers, the layers having different equivalent weights.
  • the equivalent weight is to be understood as meaning the amount of perfluorosulfonic acid polymer required to neutralize 1 liter of 1N sodium hydroxide solution.
  • the equivalent weight is thus a measure of the concentration of the ion-exchanging sulfonic acid groups.
  • the equivalent weight of the ion exchange membrane is preferably 600 to 2500, more preferably 900 to 2000.
  • the layers can in principle be arranged arbitrarily to one another. However, preference is given to an ion exchange membrane in which the layer of the ion exchange membrane which faces the gas diffusion electrode, ie, abuts against the gas diffusion electrode, has a higher equivalent weight than the other layers. If the ion exchange membrane is composed of two layers, for example, the equivalent weight of the layer facing the anode is 600 to 1100 and the equivalent weight of the gas diffusion layer is 600 to 1100. On the other hand, if more than two layers are present, the equivalent weight may increase, for example, from the layer facing the anode in the direction of the layer facing the gas diffusion electrode. However, it is also possible that higher and lower equivalent weight layers are alternately arranged, with the layer adjacent to the gas diffusion electrode having the highest equivalent weight.
  • the chlorine transport through the ion exchange membrane can be reduced.
  • the least possible migration of chlorine through the ion exchange membrane is desirable.
  • the migration of chlorine should be completely suppressed, as chlorine in the catalyst layer of the gas diffusion electrode is reduced to chloride and forms dilute hydrochloric acid with the reaction water formed in the cathode half-cell. This can not be reused on the one hand and must therefore be disposed of.
  • the contact of dilute hydrochloric acid with the gas diffusion electrode leads to overvoltages and possibly to corrosive damage to the catalyst contained in the gas diffusion electrode.
  • the transport of water from the anode half cell through the ion exchange membrane into the cathode half cell is reduced to approximately one third. This too is advantageous since less dilute hydrochloric acid is formed in the cathode half-cell, which must be disposed of.
  • Another advantage of the lower water transport is that there is less risk of the formation of a water film on the surface of the gas diffusion electrode. This in turn improves acid transport through the gas diffusion electrode.
  • the anode of the electrochemical cell according to the invention consists of a network; Woven fabric, knitted fabric, braid or the like, preferably made of an expanded metal such as Pd-stabilized titanium, which is provided for example with a coating of Ru-Ti mixed oxide.
  • a suitable anode is known, for example, from WO 03/056065 A. Examples
  • the ion exchange membrane had as carrier a glass fiber inner support web, ie, the support was embedded in the perfluorosulfonic acid polymer.
  • the ion exchange membrane used is described in EP-A 129 26 34.
  • the gas diffusion electrode has the following structure. An electrically conductive carrier made of carbon fabric was provided with a gas diffusion layer consisting of an acetylene black polytetrafluoroethylene mixture. On this carrier provided with the gas diffusion layer, a catalyst layer consisting of a catalyst-polytetrafluoroethylene mixture was applied. The Rhodiumsulf ⁇ d catalyst was sorbed on carbon black (Vulcan ® XC72).
  • the gas diffusion electrode was operated in direct contact with an ion exchange membrane, it was additionally provided with a layer of National® , a proton-conducting ionomer, in order to achieve better attachment to the ion exchange membrane.
  • the oxygen-consuming cathode was almost smooth on its surface except for the typical shrinkage cracks from the manufacturing process.
  • the oxygen-consuming cathodes used are described in US Pat. No. 6,149,782.
  • the current distributor of the oxygen-consuming cathode was a titanium expanded metal with a Ti / Ru mixed oxide coating.
  • the anode used was a commercially available titanium-palladium expanded metal anode with a titanium-ruthenium mixed oxide coating.
  • test cell Under the operating conditions of 5 kA m 2 , 60 ° C, 14% technical hydrochloric acid and a distance of 3 mm between anode and hydrostatically pressed with 200 mbar to the cathode ion exchange membrane, the test cell showed an operating voltage of 1J6 V in a 16- • day continuous operation ,
  • Example 1 the oxygen-consuming cathode described in Example 1 were prepared under the conditions described in Example 1 with a proton conducting ion-exchange membrane of the type Nation ® 324 DuPont tested.
  • the oxygen-consuming cathodes were from the same manufacturing batch as the oxygen-consuming cathodes used in Example 1.
  • the carrier was not coated on both sides with the perfluorosulfonic acid polymer, but only on one side, wherein the carrier was in the form of a supporting tissue on the Sauerstoffverzehrkathode.
  • the structure of the supporting fabric significantly increases the roughness of the surface.
  • an ion exchange membrane of the company Fumatech described in Example 1 was tested with an oxygen-consuming cathode, which consisted of a carbon nonwoven, filled with a gas diffusion layer (as described in Example 1) and with a catalyst layer consisting of 30% rhodium sulfide carbon black of the type Vulcan XC72 ® and Nafion ® - ionomer solution was sprayed.
  • the oxygen-consuming cathode had a surface roughness of about 140 ⁇ m, cf. Example 5, on. This electrode showed a stable operating voltage of 1.28 V.
  • Chlorine diffusion through different ion exchange membrane types was investigated. This manifests itself in connection with the water transport number under operating conditions in a different hydrochloric acid concentration of the catholyte.
  • the following membranes were tested under standstill conditions in the de-energized state:
  • Nafion ® 117 a single layer having an equivalent weight of 1100; without supporting tissue Nafion ® 324: two layers having an equivalent weight of 1100 or 1500; with an outer support fabric facing the oxygen-consuming cathode, ie the support was not embedded in the perfluorosulfonic acid ion exchange membrane from Fumatech, single-layered with an equivalent weight of 950 and internal support fabric, ie the support was embedded in the perfluorosulfonic acid polymer (hereinafter referred to as Fumatech®).
  • Fumatech® perfluorosulfonic acid polymer
  • an ion exchange membrane having a combination of two or more layers of different equivalent weights is preferred, with the equivalent weight increasing toward the oxygen-consuming cathode. In this way, a significant reduction of the chlorine diffusion, possibly to zero, can be achieved.
  • the very low water transport number of the Fumatech membrane which is about 1/3 of that of the Naf ⁇ on ® membranes, allows operation of the oxygen-consuming cathode in the wet state, ie not in the wet state. Operation in wet condition is known by all Nafion ® membranes.
  • the contact area between the gas diffusion electrode (GDE) and the ion exchange membrane was determined by simulating the conditions prevailing in an electrolytic cell with the help of the following laboratory experiment.
  • a strip of an ion exchange membrane of about 3 ⁇ 7 cm 2 was impregnated on one side with 30 ⁇ l of a fluorescence solution.
  • the fluorescence solution was prepared from a glycerol-water mixture.
  • the fluorescein powder was dissolved in water and added to glycerol.
  • the ratio of water: glycerol was 1: 1 (80 mg fluorescein, 4.7 g water, 4.7 g glycerol).
  • the unilaterally impregnated ion exchange membrane was stretched over a neoprene fine foam pad so that the impregnated surface was supported on the fine foam pad.
  • This Femschaumkissen facing surface is hereinafter also referred to as the bottom.
  • the neoprene foam pad had a size of 2.2 x 2.2 cm 2 .
  • the top of the ion exchange membrane was also wetted with 30 ⁇ l of the fluorescence solution. Subsequently, the surface was covered with a glass plate and pressed with a weight of about 200 g. As a result, the fluorescent solution on the top and bottom of the ion exchange membrane distributed evenly over both surfaces.
  • the soaked and applied to a fine foam pad ion exchange membrane was stored in a desiccator at 100% humidity and at room temperature for 3 hours. The membrane was completely saturated. After storage in the desiccator, the two surfaces of the ion exchange membrane were freed from the remaining liquid film.
  • the gas diffusion electrode having an area of 2.2 ⁇ 2.2 cm 2 was placed on the ion exchange membrane (the surface facing the ion exchange membrane will hereinafter be referred to as a surface).
  • the power distributor was placed on the back, ie, the ion exchange membrane facing away from the surface of the gas diffusion electrode. Then the appropriate weight was provided, which ensures the pressure of 250 g / cm 2 .
  • Thisylonauibau was stored in a desiccator at 100% humidity and 60 ° C, 19 h in a drying oven.
  • the gas diffusion electrode was removed and fixed on a microscope slide for microscopic evaluation.
  • the image section was 6.250 x 6.250 mm 2 .
  • the photomultiplier gain of the Backscattering channel was set to 322 volts at full laser power (about 22 mW, laser output).
  • the photomultiplier voltage of the fluorescence channel was 1000 volts.
  • the pictures were taken in 488 /> 590 nm mode. At this setting, the 488 nm wavelength of the Ar + laser was illuminated.
  • the backscatter image was recorded at the same wavelength.
  • the image in the fluorescence channel was created by the fluorescence light of the sample surface, which is longer than 590 nm. '
  • the images for evaluation of the imprint area were taken with the objective x 10 / 0.3 air.
  • the image section was then 1.0 ⁇ 1.0 mm 2 .
  • 8 image sections were taken. Since the surfaces show marked topographical features, cross-sectional series were taken.
  • the height difference to be overcome was about 70 ⁇ m, for the carbon nonwoven electrode about 140 ⁇ m.
  • Images were also recorded in 488 /> 590 nm mode.
  • a sectional image series of 72.9 ⁇ m was taken in each case with 63 individual sections.
  • the gain at the backscatter channel was 231 volts
  • the gain at the fluorescence channel was 672 volts.
  • a topography image was created.
  • a projection image was generated from the image data set of the fluorescence channel. In this projection image, only the brightest point from the cross-section series running in the z direction was shown for each xy coordinate. This image was used for further image analysis of area occupation. '
  • a histogram was taken in a set image frame with an enclosed area of 261632 pixels. In this histogram, the frequencies that have occurred were determined for each intensity (0 - 255) (see Table 1).
  • Example 1 was (also called type A hereinafter), carbon cloth electrode of Example 3, wherein the carbon cloth filled with a gas diffusion layer and sprayed with a rhodium sulphide catalyst layer and a Nafion ® -Ionomeradd according (hereinafter also referred to as type B) and carbon nonwoven electrodes, which with a gas diffusion layer open-pore coated and sprayed with a rhodium sulfide catalyst layer and a Nafion ® ionomer solution (hereinafter also referred to as Type C).
  • an open-pored coating is here to be understood a coating which the pores of the carbon fabric or the like. does not close.
  • An open-pored coating can be achieved, for example, by impregnating the carrier, for example the carbon nonwoven, while in the case of a closed-pored, ie filled, coating, the gas diffusion layer is applied to the carrier, for example, whereby the pores of the carrier are filled.
  • Fumatech with an internal, ie embedded, carrier according to Example 1 (referred to as Fumatech 950), ion exchange membranes of the perfluorosulfonic acid type of the company.
  • DuPont with an overlying, ie not embedded, carrier. according to Example 2 (designated Nafion® 324) and ion exchange membranes of the perfluorosulfonic acid type from DuPont without carrier (designated Nafion® 105).
  • the voltage was measured at 5 kA / m 2 and 60 ° C.
  • the results in Table 1 show that a large contact area between ion exchange membrane and gas diffusion electrode is associated with a lower cell voltage than a small contact area.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt eine elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran aneinanderliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran unter einem Druck von 250 g/cm² und einer Temperatur von 60 °C eine Kontaktfläche von wenigstens 50 %, bezogen auf die geometrische Fläche, aufweisen.

Description

Elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, welche insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff geeignet ist.
Ein Verfahren für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff ist z.B. aus US-A 5 770 035 bekannt. Ein Anodenraum mit einer geeigneten Anode, bestehend z.B. aus einem Substrat aus einer Titan-Palladium-Legierung, welches mit einem Mischoxid aus Ruthenium, Iridium und Titan beschichtet ist, wird mit der wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff gefüllt. Das an der Anode gebildete Chlor entweicht aus dem Anodenraum und wird einer geeigneten Aufbereitung zugeführt. Der Anodenraum ist von einem Kathodenraum durch eine handelsübliche Kationenaus- tauschermembran getrennt. Auf der Kathodenseite liegt eine Gasdiffusionselektrode auf der Katio-
-nenaustauschermembran auf.-Die Gasdiffusionselektrode liegt wiederum auf einem Stromverteiler auf. Bei Gasdiffusionselektroden handelt es sich beispielsweise um Sauerstoffverzehrkathoden (SVK). Im Falle einer SVK als Gasdiffusionselektrode wird in den Kathodenraum üblicherweise
Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff eingeleitet, der an der SVK reduziert wird.
Handelsübliche Ionenaustauschermembrane weisen einen flächigen Träger aus einem Gewebe, Netz, Geflecht o.dgl., z.B. aus Polytetrafluorethylen (PTFE), auf, auf den einseitig ein Perfluorsul- fonsäure-Polymer, wie z.B. Nation®, ein Handelsprodukt der Firma DuPont, aufgebracht ist. Wird eine solche Ionenaustauschermembran in einer Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff eingesetzt, ist eine vergleichsweise hohe Betriebsspannung im Bereich von 1,25 bis 1,3 V bei 5 kA/m2 zu beobachten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Membranelektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, insbesondere für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, bereitzustellen, welche eine möglichst geringe Betriebsspannung aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochernische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Perfluorsulf onsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran aneinanderliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die der Ionenaustauschermembran zugewandte Oberfläche der Gasdiffusionselektrode und die der Gasdiffusionselektrode zugewandte Oberfläche der Ionenaustauschermembran glatt ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran aneinander liegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaustauschermembran unter einem Druck von 250 g/cm2 und einer Temperatur von 60 °C eine Kontaktfläche von wenigstens 50 %, vorzugsweise von wenigstens 70 %, bezogen auf die geometrische Fläche, aufweisen.
Die erfindungsgemäße Kontaktfläche zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Ionenaustauschermembran, unter einem Druck von 250 g/cm2 und einer Temperatur von 60 °C kann z.B. gemäß Beispiel 5 bestimmt werden. Der Versuch gemäß Beispiel 5 simuliert die Bedingungen von Druck und Temperatur in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle im Betrieb.
Die Ionenaustauschermembran besteht wenigstens aus einer Schicht eines Perfluorsulfonsäure- Polymers, wie z.B. Nation®. Weitere Perfluorsulfonsäure-Polymere, welche für die erfϊndungsge- mäße Elektrolysezelle eingesetzt werden können, sind z.B. in EP-A 1 292 634 beschrieben. Die Ionenaustauschermembran kann zusätzlich einen Träger oder eingelagerte Mikrofasern zur mechanischen Verstärkung aufweisen.
Der Träger der Ionenaustauschermembran ist bevorzugt ein Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus einem elastisch oder plastisch verformbaren Material, besonders bevorzugt aus Metall, Kunststoff, Kohlenstoff und/oder Glasfasern. Als Kunststoffe sind besonders geeignet PTFE, PVC oder PVC-HT.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Ionenaustauschermembran ist der Träger in eine Schicht oder zwischen wenigstens zwei Schichten aus Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet. Die Ionenaustauschermembran ist besonders bevorzugt wenigstens aus zwei Schichten des Perfluorsulfonsäure-Polymers aufgebaut, wobei der Träger der Ionenaustauschermembran zwischen den Schichten oder in eine der beiden Schichten aus Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet ist. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass zu beiden Seiten des Trägers jeweils mindestens eine Schicht eines Perfluorsulfonsäure-Polymers aufgebracht ist. Ist der Träger in eine Schicht oder zwischen wenigstens zwei Schichten des Perfluorsulfonsäure-Polymers eingebettet, weist die Ionenaustauschermembran eine glattere Oberfläche auf als eine Ionenaustauschermembran, bei welcher der Träger nur einseitig eine Schicht eines Perfluorsulfonsäure-Polymers aufweist. Eine glattere Oberfläche der Ionenaustauschermembran erlaubt einen besseren Kontakt zu der Gasdiffusionselektrode. Je glatter die Oberfläche der Ionenaustauschermembran ist, desto größer ist die Fläche, auf der die Ionenaustauschermembran die anliegende Gasdiffusionselektrode kontaktiert.
Die Gasdiffusionselektrode umfasst einen elektrisch leitenden Träger, vorzugsweise aus einem Gewebe, Geflecht, Netz oder Vlies aus Kohlenstoff, Metall oder Sintermetall auf. Das Metall oder Sintermetall muss salzsäurebeständig sein. Hierzu gehören z.B. Titan, Hafnium, Zirkonium, Niob, Tantal und einige Hastalloy-Legierungen. Der elektrisch leitende Träger ist gegebenenfalls mit einer Beschichtungsmasse versehen, welche ein Acetylenruß-Polytetrafluorethylen-Gemisch enthält. Diese Beschichtungsmasse kann beispielsweise durch Spachteln auf den elektrisch leitfähigen Träger aufgebracht und anschließend bei Temperaturen von ca. 340°C gesintert werden. Diese Beschichtungsmasse dient als Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht kann auf den elektrisch leitfähigen Träger vollflächig aufgetragen sein. Sie kann auch ganz oder teilweise in die offenporige Struktur des Trägers, d.h. eines Gewebes, Geflechts, Netzes o.dgl., eingebettet sein. Ein elektrisch leitender Träger aus einem Kohlenstoff-Vlies, welcher mit einer Gasdiffusionsschicht aus einem Acetylenruß-Polytetrafluorethylen-Gemisch versehen ist, ist kommerziell erhältlich, bei- spielsweise von der Firma SGL Carbon Group.
Die Gasdiffusionselektrode umfasst ferner eine den Katalysator enthaltende Schicht, auch als Katalysatorschicht bezeichnet. Als Katalysator für die Gasdiffusionselektrode können eingesetzt werden: Edelmetalle, z.B. Pt, Rh, Ix, Re, Pd, Edelmetalllegierungen, z.B. Pt-Ru, edelmetallhaltige Verbindungen, z.B. edelmetallhaltige Sulfide und Oxide, sowie Chevrelphasen, z.B. Mo4Ru2Se8 oder Mo4Ru2S8, wobei diese auch Pt, Rh, Re, Pd etc. enthalten können.
Eine für die erfindungsgemäße Elektrolysezelle geeignete Gasdiffusionselektrode und deren Herstellung ist z.B. aus WO 04/032263 A bekannt. Der elektrischen Kontakt der Gasdiffusionselektrode erfolgt über einen Stromverteiler, auf den die Gasdiffusionselektrode aufliegt. '
In der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle liegen die Ionenaustauschermembran und die Gasdiffusionselektrode, welche im Betrieb als Kathode wirkt, vollflächig aneinander an, wobei die Ionenaustauschermembran und die Gasdiffusionselektrode unter einem Druck von 250 g/cm2 und einer Temperatur von 60°C eine Kontaktfläche von wenigstens 50 % aufweisen. Im Allgemeinen wird eine elektrochemische Zelle der erfindungsgemäßen Art unter einem Druck von 0,2 bis 0,5 kg/m2 und einer Temperatur von 40 bis 65°C betrieben. Auch für die Gasdiffusionselektrode ist eine möglichst glatte Oberfläche wünschenswert, da eine möglichst glatte Oberfläche den Kontakt zu der Ionenaustauschermembran verbessert. Um eine möglichst glatte Oberfläche zu erzielen, kann beispielsweise die Gasdiffusionsschicht und oder die Katalysatorschicht mittels eines Sprühverfahrens aufgetragen werden, wobei die Tropfen der aufgesprühten Dispersion möglichst gleichmäßig verlaufen müssen. Ein geeignetes Sprühverfahren ist z.B. aus WO 04/032263 A be- kannt. Vorzugsweise wird ein offenporiger, elektrisch leitender Träger verwendet, bei dem die Poren durch die Gasdiffusionsschicht geschlossen sind. Die Gasdiffusionsschicht und/oder Katalysatorschicht kann auch maschinell durch Walzen oder Bestreichen aufgetragen sein.
Eine möglichst große Kontaktfläche wird durch die geeignete Wahl der Gasdiffusionselektrode und der lonenaustauschermembran erzielt. Beide müssen eine möglichst glatte Oberfläche und zugleich eine möglichst gute Mikroverformbarkeit, d.h. eine gute Verformbarkeit im Mikrometerbereich, aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsforni der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ist die Katalysatorschicht der Gasdiffusionselektrode auf der lonenaustauschermembran aufgebracht. Die Katalysa- torschicht kann beispielsweise mittels Aufsprühen oder mittels des aus dem Stand der Technik bekannten Filmgießverfahrens auf -die lonenaustauschermembran aufgebracht werden. Auf diese Weise bilden die lonenaustauschermembran und die Katalysatorschicht eine Membran-Elektrodeneinheit (MEA). In diesem Fall liegt der elektrisch leitende Träger mit der Gasdiffusionsschicht an der Katalysatorschicht an. Die erfindungsgemäße Kontaktfläche von wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 70 %, bezogen auf die geometrische Fläche, unter einem Druck von 250 g/cm2 und einer Temperatur von 60 °C liegt hier zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht der MEA.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle weist bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff (Salzsäure) eine um 100 bis 300 mV niedrigere Betriebsspannung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die lonenaustauschermembran aus mindestens zwei Schichten aufgebaut, wobei die Schichten unterschiedliche Äquivalentgewichte aufweisen. Unter dem Äquivalentgewicht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist diejenige Menge an Perfluorsulfonsäure-Polymer zu verstehen, die benötigt wird, um 1 Liter 1 N Natronlauge zu neutralisieren. Das Äquivalentgewicht ist somit ein Maß für die Konzentration der ionentauschenden Sulfonsäu- regruppen. Das Äquivalentgewicht der lonenaustauschermembran beträgt vorzugsweise 600 bis 2500, besonders bevorzugt 900 bis 2000.
Ist die lonenaustauschermembran aus mehreren Schichten mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht aufgebaut, so können die Schichten prinzipiell beliebig zueinander angeordnet sein. Bevorzugt ist jedoch eine lonenaustauschermembran, bei der diejenige Schicht der Ionenaustau- schermembran, welche der Gasdiffusionselektrode zugewandt ist, d.h. an der Gasdiffusionselektrode anliegt, ein höheres Äquivalentgewicht aufweist als die übrigen Schichten. Ist die lonenaustauschermembran beispielsweise aus zwei Schichten aufgebaut, so beträgt das Äquivalentgewicht der der Anode zugewandten Schicht 600 bis 1100 und das Äquivalentgewicht der der Gasdiffusi- onselektrode zugewandten Schicht 1400 bis 2500. Sind mehr als zwei Schichten vorhanden, so kann das Äquivalentgewicht beispielsweise von der der Anode zugewandten Schicht in Richtung der der Gasdiffusionselektrode zugewandten Schicht zunehmen. Es ist jedoch auch möglich, dass Schichten mit höherem und Schichten mit niedrigerem Äquivalentgewicht alternierend angeordnet sind, wobei die an die Gasdiffusionselektrode anliegende Schicht das höchste Äquivalentgewicht aufweist.
Durch die Wahl des Äquivalentgewichts sowie die Wahl der Schichten mit unterschiedlichen Ä- quivalentgewichten kann der Chlortransport durch die lonenaustauschermembran reduziert werden. Eine möglichst geringe Wanderung von Chlor durch die lonenaustauschermembran ist wün- sehenswert. Im Idealfall sollte die Wanderung von Chlor vollständig unterdrückt sein, da Chlor in der Katalysatorschicht der Gasdiffusionselektrode zu Chlorid reduziert wird und mit dem in der Kathodenhalbzelle gebildeten Reaktionswasser verdünnte Salzsäure bildet. Diese kann einerseits nicht wiederverwendet werden und muss daher entsorgt werden. Andererseits führt der Kontakt von verdünnter Salzsäure mit der Gasdiffusionselektrode zu Überspannungen sowie ggf. zu korro- siven Schäden an dem in der Gasdiffusionselektrode enthaltenen Katalysator.
Des Weiteren ist bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle der Transport von Wasser aus der Anodenhalbzelle durch die lonenaustauschermembran in die Kathodenhalbzelle auf ca. ein Drittel verringert. Auch dies ist von Vorteil, da so weniger verdünnte Salzsäure in der Kathodenhalbzelle gebildet wird, welche entsorgt werden muss. Ein. weiterer Vorteil des geringeren Wasser- transports liegt darin, dass eine geringere Gefahr der Bildung eines Wasserfilmes auf der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode besteht. Dies wiederum verbessert den Säuerstofftransport durch die Gasdiffusionselektrode.
Die Anode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle besteht aus einem Netz; Gewebe, Gewirke, Geflecht o.dgl., bevorzugt aus einem Streckmetall aus z.B. Pd-stabilisiertem Titan, das z.B. mit einer Beschichtung aus Ru-Ti-Mischoxid versehen ist. Eine geeignete Anode ist z.B. aus WO 03/056065 A bekannt. Beispiele
Beispiel 1
In einem Labortest mit einer Laborzelle, welche eine elektrochemisch aktive Fläche von 100 cm2 aufwies, wurden Gasdiffusionselektroden, wie sie aus US 6 402 930 bzw. US 6 149 782 bekannt sind, mit einer protonenleitenden lonenaustauschermembran des Perfluorsulfonsäuretyps' der Fa. Fumatech mit einem Äquivalentgewicht von 950 getestet.
Die lonenaustauschermembran wies als Träger ein innenliegendes Stützgewebe aus Glasfaser auf, d.h. der Träger war in dem Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet. Die verwendete lonenaustauschermembran ist in EP-A 129 26 34 beschrieben. Die Gasdiffusionselektrode wies folgenden Aufbau auf. Ein elektrisch leitfähiger Träger aus Kohlenstoffgewebe war mit einer Gasdiffusionsschicht, bestehend aus einer Acetylenruß-Polytetra- fluorethylen-Mischung, versehen. Auf diesen mit der Gasdiffusionsschicht versehenen Träger war eine Katalysatorschicht, bestehend aus einem Katalysator-Polytetrafluorethylen-Gemisch, aufgetragen. Der Rhodiumsulfϊd-Katalysator war dabei auf Ruß sorbiert (Vulcan® XC72). Da die Gas- diffusionselektrode in direktem Kontakt zu einer lonenaustauschermembran betrieben wurde, war sie zusätzlich mit einer Schicht aus Nation®, einem protonenleitenden Ionomer, versehen, um eine bessere Anbindung an die lonenaustauschermembran zu erzielen. Die Sauerstoffverzehrkathode war an ihrer Oberfläche bis auf die typischen Schrumpfrisse aus dem Herstellprozess nahezu glatt. Die verwendeten Sauerstoffverzehrkathoden sind in US 6 149 782 beschrieben. Der Stromverteiler der Sauerstoffverzehrkathode war ein Titan-Streckmetall mit einer Ti/Ru-Mischoxidbeschichtung.
Als Anode wurde eine handelsübliche Anode aus einem Titan-Palladium-Streckmetall mit einer Titan-Ruthenium-Mischoxid-B eschichtung verwendet.
Unter den Betriebsbedingungen von 5 kA m2, 60 °C, 14 % technische Salzsäure und einem Abstand von 3 mm zwischen Anode und hydrostatisch mit 200 mbar an die Kathode angepressten lonenaustauschermembran zeigte die Testzelle eine Betriebsspannung von 1J6 V in einem 16- • tägigen Dauerbetrieb.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In mehreren Vergleichsversuchen wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in Beispiel 1 beschriebenen Sauerstoffverzehrkathoden mit einer protonenleitenden Ionenaustau- schermembran des Typs Nation® 324 der Firma DuPont getestet. Die Sauerstoffverzehrkathoden stammten aus dem gleichen Fertigungsbatch wie die in Beispiel 1 eingesetzten Sauerstoffverzehrkathoden.
Bei dieser lonenaustauschermembran war der Träger nicht beidseitig mit dem Perfluorsulfonsäure- Polymer beschichtet, sondern nur einseitig, wobei der Träger in Form eines Stützgewebes auf der Sauerstoffverzehrkathode auflag. Dadurch war kein ausreichender flächiger Kontakt der Sauer- stoffverzehrkathode mit dem Perfluorsulfonsäure-Polymer der Ionenaustauschermembranmöglich. Die Struktur des Stützgewebes erhöht die Rauhigkeit der Oberfläche deutlich.
Bei den Vergleichsversuchen wurden Betriebsspannungen von 1,31 bis 1,33 V gefunden.
Beispiel 3
Es wurden Tests mit SauerstoffverzehrRat oden unterschiedlicher Oberflächenrauhigkeit in der unter Beispiel 1 beschriebenen Anordnung und unter den in Beispiel 1 definierten Betriebsbedingungen durchgeführt.
In einem ersten Test wurde eine in Beispiel 1 beschriebene lonenaustauschermembran der Fa. Fu- matech mit einer Sauerstoffverzehrkathode getestet, welche aus einem Kohlenstoffvlies bestand, mit einer Gasdiffusionsschicht (wie unter Beispiel 1 beschrieben) gefüllt und mit einer Katalysatorschicht, bestehend aus 30 % Rhodiumsulfid auf Ruß des Typs Vulcan® XC72 und Nafion®- Ionomerlösung, besprüht war. Die Sauerstoffverzehrkathode wies eine Oberflächenrauhigkeit von ca. 140 μm, vgl. Beispiel 5, auf. Diese Elektrode zeigte eine stabile Betriebsspannung von 1,28 V.
In einem zweiten Test wurde diese Sauerstoffverzehrkathode mit einer lonenaustauschermembran vom Typ Nafion® 324 der Fa. DuPont getestet. Es wurde eine Spannung von 1,32 V gefunden. Es zeigte sich also, dass sowohl die Glattheit der Membran als auch die Glattheit der 'Sauerstoffver- zehrkathode entscheidend ist für eine große Kontaktfläche zwischen der lonenaustauschermembran und der Gasdiffusionselektrode.
Beispiel 4
Es wurde die Chlordiffusion durch unterschiedliche lonenaustauschermembrantypen untersucht. Diese äußert sich in Verbindung mit der Wassertransportzahl unter Betriebsbedingungen in einer unterschiedlichen Salzsäurekonzentration des Katholyten. Es wurden folgende Membranen unter Stillstandsbedingungen im stromlosen Zustand getestet:
Nafion® 117: einlagig mit einem Äquivalentgewicht von 1100; ohne Stützgewebe Nafion® 324: zweilagig mit einem Äquivalentgewicht von 1100 bzw. 1500; mit einem der Sauerstoffverzehrkathode zugewandten außenliegenden Stützgewebe, d.h. der Träger war nicht in das Perfluorsulfonsäure-Polymer eingebettet lonenaustauschermembran der Fa. Fumatech, einlagig mit einem Äquivalentgewicht von 950 und innenliegendem Stützgewebe, d.h. der Träger war in das Perfluorsulfonsäure- Polymer eingebettet (nachfolgend als Fumatech-Membran 950 bezeichnet)
Es wurde folgendes Verhalten hinsichtlich der Chlordiffusion in einem 7-stündigen Test beobachtet:
Nafion® 117: 3511 mg Chlor Nafion® 324: 503 mg Chlor
Fumatech-Membran 950: 1144 mg Chlor
Darüber hinaus wurde gefunden, dass unter vergleichbarem Betrieb der drei Membrantypen die Nafion®-Membranen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Wassertransportzahl von ca. 1 (d.h. 1 mol H20 pro mol Protonen durch die Membran) aufwies, während die Fumatech- Membran lediglich eine Wassertransportzahl von 0,37, d.h. rund ein Drittel, aufwies.
Es zeigte sich, dass die einlagige Membran Nafion® 117 und die Fumatech-Membran 950 eine um mehr als den Faktor 3 unterschiedliche Chlordiffusion haben, wobei die Vorteile trotz des niedrigen Äquivalentgewichtes bei der Fumatech-Membran lagen.
Andererseits brachte die Zweilagigkeit der Nafion® 324 in Verbindung mit dem höheren Äquiva- lentgewicht der kathodenseitigen Schicht eine Verringerung des Chlortransportes auf ca. 1/7 gegenüber der Nafion® 117 bzw. auf ca. die Hälfte gegenüber der Fumatech-Membran 950.
Angesichts der geringen Chlordiffusion ist eine lonenaustauschermembran mit einer Kombination aus zwei oder mehr Schichten mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten bevorzugt, wobei das Äquivalentgewicht in Richtung der Sauerstoffverzehrkathode zunimmt. Auf diese Weise kann eine erhebliche Reduzierung der Chlordiffusion, ggf. gegen Null, erzielt werden. Die mit ca. 1/3 gegenüber den Nafϊon®-Membranen sehr niedrige Wassertransportzahl der Fumatech-Membran ermöglicht einen Betrieb der Sauerstoffverzehrkathode im feuchten, d.h. nicht im nassen, Zustand. Ein Betrieb im nassen Zustand ist von allen Nafion®-Membranen bekannt. Beispiel 5
Mit Hilfe des nachfolgenden Laborversuchs wurde die Kontaktfläche zwischen Gasdiffusionselektrode (GDE) und lonenaustauschermembran unter Simulation der in einer Elektrolysezelle herrschenden Bedingungen bestimmt.
Ein Streifen einer Ionenaustauchermembran von ca. 3 x 7 cm2 wurde einseitig mit 30 μl einer Fluoreszenzlösung getränkt. Die Fluoreszenzlösung wurde aus einem Glyzerin-Wassergemisch erstellt. Dazu wurde das Fluorescein-Pulver in Wasser gelöst und Glyzerin zugegeben. Das Verhältnis Wasser : Glyzerin betrug 1 : 1 (80 mg Fluorescein, 4.7g Wasser, 4.7 g Glyzerin).
Die einseitig getränkte lonenaustauschermembran wurde so über ein Neopren-Feinschaumkissen gespannt, dass die getränkte Fläche auf dem Feinschaumkissen auflag. Diese dem Femschaumkissen zugewandte Fläche wird nachfolgend auch als Unterseite bezeichnet. Die Neoprenschaum- Unterlage hatte eine Größe von 2,2 x 2,2 cm2.
Die Oberseite der lonenaustauschermembran wurde ebenfalls mit 30 μl der Fluorezenzlösung benetzt. Anschließend wurde die Oberfläche mit einer Glasplatte abgedeckt und mit einem Gewicht von ca. 200 g angedrückt. Dadurch verteilte sich die Fluoreszenzlösung auf der Ober- und Unterseite der lonenaustauschermembran gleichmäßig über beide Flächen.
Die so getränkte und auf einem Feinschaumkissen aufgebrachte lonenaustauschermembran wurde in einem Exsikkator bei 100% Luftfeuchte und bei Raumtemperatur 3 Stunden gelagert. Dabei wurde die Membran vollständig durchtränkt. Nach der Lagerung im Exsikkator wurden die beiden Flächen der lonenaustauschermembran vom restlichen Flüssigkeitsfilm befreit.
Die Gasdiffusionselektrode mit einer Fläche von 2,2 x 2,2 cm2 wurde auf die lonenaustauschermembran gelegt (die der lonenaustauschermembran zugewandte Fläche wird nachfolgend auch als Oberfläche bezeichnet). Auf die Rückseite, d.h. die der lonenaustauschermembran abgewandte Fläche, der Gasdiffusionselektrode wurde der Stromverteiler aufgelegt. Darauf wurde das entspre- chende Gewicht gestellt, welches für den Andruck von 250 g/cm2 sorgt. Dieser Gesamtauibau wurde im Exsikkator bei 100% Luftfeuchte und 60 °C, 19 h im Trockenschrank gelagert.
Nach der Lagerung wurde die Gasdiffusionselektrode entnommen und für die' mikroskopische Auswertung auf einem Objektträger fixiert.
Auswertung im konfokalen Laser Scanning Mikroskop Leica TCS NT:
Von der GDE-Oberfläche wurde eine Übersichtsaufhahme im Rückstreu- und Fluoreszenzkontrast aufgenommen. Der Bildausschnitt betrug 6,250 x 6,250 mm2. Die Photomultiplier-Verstärkung des Rückstreukanals wurde bei voller Laserleistung (ca. 22 mW, Laserausgang) auf 322 Volt festgelegt. Die Photomultiplierspannung des Fluoreszenzkanals betrug 1000 Volt. Die Bilder wurden im Modus 488 / > 590 nm aufgenommen. Bei dieser Einstellung wurde mit der Wellenlänge 488 nm des Ar+ - Lasers beleuchtet. Das Rückstreubild wurde bei der gleichen Wellenlänge aufgezeichnet. Das Bild im Fluoreszenzkanal wurde vom Fluoreszenzlicht der Probenoberfläche, welches langwelliger als 590 nm ist, erstellt.'
Die Bilder zur Auswertung der Abdruckfläche wurden mit dem Objektiv x 10 / 0.3 Luft aufgenommen. Der Bildausschnitt betrug dann 1,0 x 1,0 mm2. Zur statistischen Absicherung wurden 8 Bildausschnitte aufgenommen. Da die Oberflächen deutliche topographische Striαkturen aufwei- sen, wurden Schnittbildserien aufgenommen. Bei der Gasdiffusionselektrode gemäß Beispiel 1 (Kohlenstofftuch-Elektrode) betrug der zu überwindende Höhenunterschied ca. 70 μm, bei der Kohlenstoffvlies-Elektrode etwa 140 μm. Die Bilder wurden ebenfalls im Modus 488 / >590 nm aufgezeichnet. Bei der Kohlenstofftuch-Elektrode wurde jeweils eine Schnittbildserie von 72.9 μm mit 63 Einzelschnitten aufgenommen. Die Verstärkung am Rückstreukanal betrug 231 Volt, die Verstärkung am Fluoreszenzkanal betrug 672 Volt.
Bei der Kohlenstoffvlies-Elektrode wurde jeweils eine Schnittbildserie von 143 μm mit 127 Ein- zelschnitten aufgenommen. Die Verstärkung am Rückstreukanal betrug 266 Volt, die Verstärkung am Fluoreszenzkanal betrug 672 Volt.
Aus dem Bilddatensatz des Rückstreukanals wurde ein Topographiebild erstellt. Aus dem Bildda- tensatz des Fluoreszenzkanals wurde ein Projektionsbild erzeugt. In diesem Projektionsbild wurde für jede xy-Koordinate jeweils nur der hellste Punkt aus der in z-Richtung verlaufenden Schnittbildserie dargestellt. Dieses Bild wurde für die weitere bildanalytische Auswertung der Flächenbelegung verwendet. '
In einem gesetzten Bildrahmen mit einer eingeschlossenen Fläche von 261632 Pixel wurde ein Histogramm aufgenommen. In diesem Histogramm wurden zu jeder Intensität (0 - 255) die aufgetreten Häufigkeiten ermittelt (siehe Tabelle 1).
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die so bestimmte Kontaktfläche in % sowie die mittlere quadratische Abweichung über 8 Messungen für verschiedene Kombinationen von Ionenaustauschermembranen und Gasdiffusionselektroden wieder. Als Gasdiffusionselektroden wurden verwendet: Kohlenstofftuch-Elektroden gemäß Beispiel 1 (nachfolgend auch als Typ A bezeichnet), Kohlen- stoffvlies-Elektroden gemäß Beispiel 3, wobei das Kohlenstoffvlies mit einer Gasdiffusionsschicht gefüllt und mit einer Rhodiumsulfid-Katalysatorschicht sowie einer Nafion®-Ionomerlösung besprüht war (nachfolgend auch als Typ B bezeichnet) sowie Kohlenstoffvlies-Elektroden, welche mit einer Gasdiffusionsschicht offenporig beschichtet und mit einer Rhodiumsulfid-Katalysatorschicht sowie einer Nafion®-Ionomerlösung besprüht waren (nachfolgend auch als Typ C bezeichnet). Unter einer offenporigen Beschichtung ist hier eine Beschichtung zu verstehen, welche die Poren des Kohlenstoffvlies o.dgl. nicht schließt. Eine offenporige Beschichtung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass der Träger, z.B. das Kohlenstoffvlies, getränkt wird, während bei einer geschlossenporigen, d.h. gefüllten, Beschichtung die Gasdiffusionsschicht beispielsweise auf den Träger aufgetragen wird, wodurch die Poren des Trägers gefüllt werden.
Als Ionenaustauschermembrane wurden folgende handelsübliche Membrane eingesetzt: Ionenaustauschermembrane des Perfluorsulfonsäure-Typs der Fa. Fumatech mit einem innenliegenden, d.h. eingebetteten, Träger gemäß Beispiel 1 (als Fumatech 950 bezeichnet), Ionenaustauschermembrane des Perfluorsulfonsäure-Typs der Fa. DuPont mit einem aufliegenden, d.h. nicht eingebetteten, Träger . gemäß Beispiel 2 (mit Nafion® 324 bezeichnet) sowie Ionenaustauschermembrane des Perfluorsulfonsäure-Typs der Fa. DuPont ohne Träger (mit Nafion® 105 bezeichnet).
Die Spannung wurde bei 5 kA/m2 und 60 °C gemessen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass eine große Kontaktfläche zwischen lonenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode mit einer niedrigeren Zellspannung verbunden ist als eine geringe Kontaktfläche.
Tabelle 1
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Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten lonenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die lonenaustauschermembran aneinanderliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die der lonenaustauschermembran zugewandte Oberfläche der Gasdiffusionselektrode und die der Gasdiffusionselektrode zugewandte Oberfläche der lonenaustauschermembran glatt ist.
2. Elektrochemische Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten lonenaustauschermembran, welche wenigstens aus einem Perfluorsulfonsäure-Polymer besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode und die Ionenaύs- tauschermembran aneinander anliegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode und die lonenaustauschermembran unter einem Druck von 250 g/cm2 und einer Temperatur von 60 °C eine Kontaktfläche von wenigstens 50 %, bezogen auf die geometrische Fläche, aufweisen.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktfläche wenigstens 70 % beträgt.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschermembran eine Schicht eines Perfluorsulfonsäure-Polymers aufweist und ein Träger in die Schicht des Perfluorsulfonsäure-Polymers eingebettet ist.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschermembran wenigstens zwei Schichten eines Perfluorsulfonsäure-Polymers aufweist und ein Träger zwischen zwei Schichten oder in eine der beiden Schichten des Perfluorsulfonsäure-Polymers eingebettet ist.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschermembran aus wenigstens zwei Schichten aufweist, wobei die Schichten unterschied- liehe Äquivalentgewichte aufweisen.
7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten des Perfluorsulfonsäure-Polymers ein Äquivalentgewicht von 600 bis 2500, vorzugsweise von 900 bis 2000, aufweisen.
8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, welche der Gasdiffusionselektrode zugewandt ist, ein höheres Äquivalentgewicht aufweist als die übrigen Schichten.
9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht der Gasdiffusionselektrode auf der lonenaustauschermembran aufgebracht ist.
10. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschermembran einen Träger aus einem Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus einem plastisch oder elastisch verformbaren Material, bevorzugt aus Metall, Kunststoff, Kohlenstoff und/oder Glasfasern, aufweist.
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