PT1651800E - Células electroquímicas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS" A invenção refere-se a uma célula electroquímica com um eléctrodo de difusão gasosa como cátodo que é adequado em especial para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio.

Na US-A 5 770 035, por exemplo, é conhecido um processo para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio. Um espaço anódico com um ânodo adequado, constituído, por exemplo, por um substrato de uma liga de titânio-paládio, a qual é revestida por um óxido misto de ruténio, irídio e titânio, é cheio com a solução aquosa de cloreto de hidrogénio. O cloro formado no ânodo escapa do espaço anódico e é submetido a uma preparação adequada. O espaço anódico encontra-se separado do espaço catódico por uma membrana permutadora de catiões comercial. Do lado catódico encontra-se um eléctrodo de difusão gasosa na membrana permutadora de catiões. O eléctrodo de difusão gasosa encontra-se ainda num distribuidor de corrente. No caso dos eléctrodos de difusão gasosa este serão cátodos redutores de oxigénio (oxygen depletion cathodes - ODC). No caso de um ODC como eléctrodo de difusão gasosa introduz-se normalmente no espaço catódico ar, ar enriquecido com oxigénio ou oxigénio puro, que é reduzido no ODC.

Uma célula electroquímica para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio que contém um cátodo de difusão gasosa e uma membrana permutadora de iões em contacto estreito encontra-se descrita na EP-A 0 785 294. 2

As membranas permutadoras de iões comerciais apresentam um suporte plano feito de um tecido, rede ou semelhante, por exemplo politetrafluoroetileno (PTFE), no qual se aplica de um lado um polímero de ácido perfluorossulfónico, como por exemplo Nafion®, um produto da DuPont. Quando se emprega uma membrana permutadora de iões numa célula de electrólise com eléctrodo de difusão gasosa como cátodo redutor de oxigénio para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio, observa-se uma tensão operacional proporcionalmente elevada, entre 1,25 e 1,3 V a 5 kA/m2. A presente invenção tem, assim, por objectivo a apresentação de uma célula de electrólise de membrana com um eléctrodo de difusão gasosa como cátodo, em especial para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio com uma tensão operacional o mais baixa possível. 0 objecto da invenção é uma célula electroquímica de acordo com a reivindicação 1, para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio constituída por uma semicélula anódica com um ânodo, uma semicélula catódica com um eléctrodo de difusão gasosa como cátodo e uma membrana permutadora de iões entre semicélula anódica, constituída pelo menos por um polímero de ácido perfluorossulfónico, encontrando-se o eléctrodo de difusão gasosa e a membrana permutadora de iões dispostos juntos, caracterizada por o eléctrodo de difusão gasosa e a membrana permutadora de iões apresentarem uma superfície de contacto de pelo menos 50 %, de preferência de pelo menos 70 %, relativamente à superfície geométrica, a uma pressão de 250 g/cm2 e a uma temperatura de 60°C. 3 A superfície de contacto de acordo com a presente invenção, entre o eléctrodo de difusão gasosa e a membrana permutadora de iões, a uma pressão de 250 g/cm2 e a uma temperatura de 60°C pode ser definida, por exemplo, de acordo com o exemplo 5. A experiência de acordo com o exemplo 5 simula as condições de pressão e temperatura operacionais existentes na célula electroquímica de acordo com a presente invenção. A membrana permutadora de iões consiste, no mínimo, numa camada de um polímero de ácido perfluorossulfónico, como por exemplo Nafion®. Outros polímeros de ácido perfluorossulfónico que podem ser empregues para as células electrolíticas de acordo com a presente invenção encontram-se descritos, por exemplo, na EP-A 1 292 634. A membrana permutadora de iões pode ainda apresentar um suporte ou microfibras incorporadas para reforço mecânico. O suporte da membrana permutadora de iões é preferencialmente uma rede, tecido, malha, não-tecido ou espuma de um material deformável elasticamente ou plasticamente, preferencialmente de metal, plástico, carbono e/ou fibra de vidro. Os plásticos especialmente adequados são PTFE, PVC ou PVC-HT.

Numa forma de realização preferida da membrana permutadora de iões, o um suporte é incorporado numa camada ou entre pelo menos duas camadas de polímero de ácido perfluorossulfónico. A membrana permutadora de iões é constituída, preferencialmente, por duas camadas do polímero de ácido perfluorossulfónico, sendo o suporte da membrana permutadora de iões incorporada entre as camadas ou numa das duas camadas do polímero de ácido perfluorossulfónico. Este aspecto pode ser concretizado aplicando de ambos os lados do suporte pelo menos uma 4 camada de um polímero de ácido perfluorossulfónico. Se o suporte for incorporado numa camada ou entre pelo menos duas camadas do polímero de ácido perfluorossulfónico, a membrana permutadora de iões apresenta uma superfície mais lisa do que a membrana permutadora de iões na qual o suporte possui de um só lado um polímero de ácido perfluorossulfónico. Uma superfície mais lisa da membrana permutadora de iões permite um melhor contacto com o eléctrodo de difusão gasosa. Quanto mais lisa a superfície da membrana permutadora de iões maior será a superfície de contacto entre a membrana permutadora de iões e o eléctrodo de difusão gasosa próximo. 0 eléctrodo de difusão gasosa inclui um suporte condutor de electricidade, de preferência um tecido, rede ou não-tecido de carbono, metal ou metal sinterizado. 0 metal ou metal sinterizado deve ser resistente ao ácido clorídrico. Entre estes contam-se, por exemplo, o titânio, o háfnio, o zircónio, nióbio, tântalo e algumas ligas de Hastalloy. 0 suporte condutor possui eventualmente uma massa de revestimento que contém uma mistura de negro de acetileno-politetrafluoroetileno. Esta massa de revestimento pode ser aplicada, por exemplo, espalhando com uma espátula sobre o suporte condutor e em seguida sinterizando a temperaturas de aproximadamente 340°C. Esta massa de revestimento serve de camada de difusão gasosa. A camada de difusão gasosa pode ser aplicada em toda a superfície do suporte condutor. Pode ainda ser incorporada, parcial ou totalmente, na estrutura porosa do suporte, isto é de um tecido, rede ou semelhante. Um suporte condutor de um não-tecido de carbono que possui uma camada de difusão gasosa de uma mistura de negro de acetileno- 5 politetrafluoroetileno encontra-se disponível no comércio, por exemplo junto da SGL Carbon Group. 0 eléctrodo de difusão gasosa inclui ainda uma camada que contém o catalisador, designada também camada catalisadora. Podem ser empregues como catalisador dos eléctrodos de difusão gasosa: metais nobres, por exemplo Pt, Rh, Ir, Re, Pd; ligas de metais nobres, por exemplo Pt-Ru, compostos que contêm metais nobres, por exemplo, sulfuretos e óxidos de metais nobres, assim como fases de Chevrel, por exemplo Mo4Ru2Se8 ou Mo4Ru2S8, as quais pode também conter Pt, Rh, Re, Pd etc.

Um eléctrodo de difusão gasosa adequado para a célula electrolítica de acordo com a presente invenção e respectiva preparação encontra-se divulgado na WO 04/032263 A. O contacto eléctrico do eléctrodo de difusão gasosa decorre através de um distribuidor de corrente, no qual se encontra o eléctrodo de difusão gasosa.

Na célula electroquímica de acordo com a presente invenção encontram-se a membrana permutadora de iões e o eléctrodo de difusão gasosa, os quais actuam como cátodo, em contacto a toda a superfície, apresentando a membrana permutadora de iões e o eléctrodo de difusão gasosa uma superfície de contacto mínima de 50 % a uma pressão de 250 g/cm2 e uma temperatura de 60°C. Em geral, descreve-se uma célula electroquímica do tipo de acordo com a presente invenção a uma pressão entre 0,2 e 0,5 kg/m2 e uma temperatura entre 40 e 65°C. Mesmo para o eléctrodo de difusão gasosa é desejável uma superfície tão lisa quanto possível, uma vez que esta melhora o contacto com a membrana permutadora de iões. Para se obter uma superfície tão lisa quanto possível pode-se aplicar a camada de 6 difusão gasosa e/ou a camada catalisadora por meio de pulverização por pulverização, devendo as gotas da dispersão pulverizada fluir da forma mais uniforme possível. Por exemplo, na WO 04/032263 A é divulgado um processo de pulverização adequado. De preferência, emprega-se um suporte condutor poroso, no qual os poros são fechados pela camada de difusão gasosa. A camada de difusão gasosa e/ou a camada catalisadora podem também ser aplicadas automaticamente, por meio de cilindros ou pinceladas.

Através da selecção adequada do eléctrodo de difusão gasosa e da membrana permutadora de iões consegue-se uma superfície de contacto o maior possível. Ambos devem apresentar uma superfície tão lisa quanto possível e simultaneamente uma microdeformabilidade tão boa quanto possível, isto é uma boa def ormabilidade ao nível micrométrico.

Numa forma de realização especial das células electrolíticas de acordo com a presente invenção, a camada catalisadora do eléctrodo de difusão gasosa é aplicado sobre a membrana permutadora de iões. A camada catalisadora pode, por exemplo, ser aplicada por pulverização ou por meio do processo de película fundida conhecido do estado da técnica sobre a membrana permutadora de iões. Deste modo, a membrana permutadora de iões e a camada catalisadora formam uma unidade membrana-eléctrodo (UME). Neste caso, o suporte condutor possui a camada de difusão gasosa sobre a camada catalisadora. A superfície de contacto de, no mínimo 50 %, de preferência 70 % relativamente à superfície geométrica, de acordo com a presente invenção, a uma pressão de 250 g/cm2 e a uma temperatura de 60°C, encontra-se neste caso 7 entre a camada de difusão gasosa e a camada catalisadora da UME . A célula electrolitica de acordo com a presente invenção apresenta, durante a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio (ácido clorídrico), uma tensão operacional baixa entre cerca de 100 e 300 mV.

Numa forma de realização preferida, a membrana permutadora de iões é constituída por pelo menos duas camadas, apresentando as camadas diferentes pesos combinados. Entende-se por peso combinado, no sentido da presente invenção, qualquer quantidade de polímero de ácido perfluorossulfónico que necessite de 1 litro der lixívia de soda IN para neutralizar. O peso combinado constitui assim uma escala da concentração dos grupos de ácido sulfónico permutadores de iões. O peso combinado da membrana permutadora de iões é preferencialmente igual a 600 a 2500, preferencialmente 900 a 2000.

Se a membrana permutadora de iões for constituída por várias camadas de peso combinado diferente, estas podem ser dispostas numa sequência essencialmente facultativa. É, contudo, preferida uma membrana permutadora de iões, na qual cada camada da membrana permutadora de iões virada para o eléctrodo de difusão gasosa, isto é junto ao eléctrodo de difusão gasosa, possui um peso combinado maior do que as restantes camadas. Se a membrana permutadora de iões for constituída, por exemplo, por duas camadas, o peso combinado da camada virada para o ânodo é de 600 a 1100 e o peso equivalente da camada virada para o eléctrodo de difusão gasosa entre 1400 e 2500. Se existirem mais de duas camadas, o peso combinado por exemplo da camada virada para o ânodo pode aumentar no sentido da camada virada para o eléctrodo de difusão gasosa. Contudo é também possível a 8 disposição alternada de camadas com peso combinado maior e menor, apresentando as camadas encostadas ao eléctrodo de difusão gasosa o peso combinado maior.

Através da selecção do peso combinado, assim como a selecção das camadas com peso combinado diferente é possível reduzir o transporte do cloro pela membrana permutadora de iões. É desejável que a migração do cloro através da membrana permutadora de iões seja o menor possível. Será ideal que a migração do cloro seja completamente suprimida, dado que o cloro na camada catalisadora do eléctrodo de difusão gasosa é reduzido em cloreto e forma ácido clorídrico diluído com a água de reacção formada na semicélula catódica. Por um lado, este não pode ser reutilizado e, por conseguinte, tem de ser eliminado. Por outro lado, o contacto do ácido clorídrico diluído com o eléctrodo de difusão gasosa provoca sobretensões assim como eventuais danos corrosivos no catalisador contido no eléctrodo de difusão gasosa.

Além disso, no caso das células electroquímicas de acordo com a presente invenção, o transporte de água a partir da semicélula anódica através da membrana permutadora de iões para a semicélula catódica é reduzido para cerca de um terço. É também vantajoso, dada a baixa formação de ácido clorídrico na semicélula catódica que tem de ser removido. Uma outra vantagem do baixo transporte de água reside no diminuto perigo de formação de uma película de água à superfície do eléctrodo de difusão gasosa. Este aspecto melhora ainda mais o transporte de oxigénio através do eléctrodo de difusão gasosa. 0 ânodo da célula electroquímica de acordo com a presente invenção consiste numa rede, tecido, malha ou semelhante, de preferência um metal expandido de, por 9 exemplo, titânio estabilizado com Pd, com, por exemplo um revestimento de óxido misto de Ru-Ti. Por exemplo, na WO 03/056065 A é divulgado um ânodo adequado.

Exemplos

Exemplo 1

Num ensaio em laboratório com uma célula experimental com uma superfície electroquimicamente activa de 100 cm2, os eléctrodos de difusão gasosa, como os divulgados nas US 6 402 930 ou US 6 149 782, foram ensaiados com uma membrana permutadora de iões condutora de protões do tipo ácido perfluorossulfónico da Fumatech, com um peso combinado de 950 . A membrana permutadora de iões possuía como suporte um tecido de apoio incorporado no interior de fibra de vidro, isto é o suporte encontrava-se incorporado no polímero de ácido perfluorossulfónico. A membrana permutadora de iões utilizada encontra-se descrita na EP-A 129 26 34.

O eléctrodo de difusão gasosa possuía a seguinte estrutura: um suporte condutor de fibra de carbono foi preparado com uma camada difusora gasosa constituída por uma mistura de negro de acetileno-politetrafluoroetileno. Sobre este suporte dotado de uma camada de difusão gasosa aplicou-se uma camada catalisadora constituída por uma mistura de catalisador-politetrafluoroetileno. O catalisador de sulfureto de ródio foi sorvido sobre negro de fumo (Vulcan® XC72). Dado que os eléctrodos de difusão gasosa foram postos em contacto directo com uma membrana permutadora de iões, esta recebeu ainda uma camada de Nafion®, um ionómero condutor de protões, a fim de alcançar uma melhor ligação à membrana permutadora de iões. A superfície do cátodo redutor de oxigénio foi alisado até 10 atingir a rugosidade tipica do processo de fabrico. Os cátodos redutores de oxigénio utilizados encontram-se descritos na US 6 149 782. O distribuidor de corrente do cátodo redutor de oxigénio era um metal expandido de titânio com um revestimento de óxido misto de Ti/Ru.

Utilizou-se como ânodo um ânodo comercial de metal expandido de titânio-paládio com um revestimento de óxido misto de titânio-ruténio.

Nas condições operacionais de 5 kA/m2, 60°C, ácido clorídrico industrial a 14% e um intervalo de 3 mm entre ânodos e hidrostaticamente com 200 mbar na membrana permutadora de iões prensada ao cátodo, a célula experimental apresentou uma tensão operacional de 1,16 V com uma duração de 16 dias.

Exemplo 2 (exemplo comparativo)

Em várias experiências comparativas, testaram-se os cátodos redutores de oxigénio descritos no exemplo 1, nas condições descritas no exemplo 1, com uma membrana permutadora de iões condutora de protões do tipo

Nafion®324, da DuPont.

Os cátodos redutores de oxigénio pertenciam ao mesmo lote de fabrico dos cátodos redutores de oxigénio utilizados no exemplo 1.

Nesta membrana permutadora de iões, o suporte não foi revestido de ambos os lados com o polímero de ácido

perfluorossulfónico, tendo sido aplicado o polímero de um lado apenas, encontrando-se o suporte sob a forma de um tecido de apoio sobre o cátodo redutor de oxigénio. Deste modo não era possível um contacto superficial suficiente do cátodo redutor de oxigénio com o polímero de ácido perfluorossulfónico da membrana permutadora de iões. A 11 estrutura do tecido de apoio aumenta destacadamente a rugosidade da superfície.

Durante as experiências comparativas detectaram-se tensões operacionais entre 1,31 e 1,33 V.

Exemplo 3

Foram realizados ensaios com cátodos redutores de oxigénio de rugosidade superficial diferente com a estrutura descrita no exemplo 1 e as condições operacionais definidas no exemplo 1.

Num primeiro ensaio testou-se uma membrana permutadora de iões descrita no exemplo 1, da Fumatech, com um cátodo redutor de oxigénio que consiste num não-tecido de carbono, cheio com uma camada de difusão gasosa (como descrito no exemplo 1) e pulverizado com uma camada catalisadora, constituída por 30 % de sulfureto de ródio sobre negro de fumo do tipo Vulcan® XC72 e solução do ionómero Nafion®. O cátodo redutor de oxigénio apresentava uma rugosidade superficial de cerca de 140 μπι, cf. exemplo 5. Este eléctrodo revelava uma tensão operacional estável de 1,28 V.

Num segundo teste, este cátodo redutor de oxigénio foi testado com uma membrana permutadora de iões do tipo Nafion® 324 da DuPont. Detectou-se uma tensão de 1,32 V. Revelou-se ainda que tanto a regularidade da membrana como do cátodo redutor de oxigénio são decisivas para uma grande superfície de contacto entre a membrana permutadora de iões e o eléctrodo de difusão gasosa.

Exemplo 4

Examinou-se a difusão gasosa através de diferentes tipos de membranas permutadoras de iões. Esta traduz-se em diferentes concentrações de ácido clorídrico dos católitos, 12 em associação com o índice de transporte de água nas condições operacionais. Foram testadas as seguintes membranas em condições de repouso em estado sem fluxo:

Nafion® 117: Camada única com um peso combinado de 1100; sem tecido de apoio

Nafion® 324: duas camadas com um peso combinado de 1100 ou jl500; com um tecido de apoio exterior virado para o cátodo redutor de oxigénio, isto é, o suporte não se encontrava incorporado no polímero de ácido perfluorossulfónico membrana permutadora de iões da Fumatech, camada única com um peso combinado de 950 e tecido de apoio incorporado, isto é o suporte encontrava-se incorporado no polímero de ácido perfluorossulfónico (doravante designado membrana Fumatech 950)

Observou-se a relação seguinte no que respeita à difusão do cloro num ensaio com 7 horas de duração:

Nafion® 117: 3511 mg de Cloro

Nafion® 324: 503 mg de Cloro

Membrana Fumatech 950:1.144 mg de cloro

Além disso descobriu-se que com um funcionamento similar dos três tipos de membranas, as membranas Nafion® nas condições referidas no exemplo 1 revelam um índice de transporte de água de cerca de 1 (isto é 1 mol de H2O por mol de fotões através da membrana), enquanto a membrana Fumatech apresenta apenas um índice de transporte de água de 0,37, isto é, cerca de um terço.

Verificou-se que a membrana de camada única Nafion® 117 e a membrana Fumatech 950 possuem uma difusão de cloro com 13 uma diferença superior a 3 vezes, sendo mais vantajosa a membrana Fumatech apesar do baixo peso combinado.

Por outro lado, a camada dupla do Nafion® 324 associada a um maior peso combinado da camada do lado do cátodo proporcionou uma diminuição do transporte de cloro para cerca de 1/7 relativamente ao Nafion® 117 ou para cerca de metade relativamente à membrana Fumatech 950.

Dada a reduzida difusão do cloro é preferida uma membrana permutadora de iões com uma combinação de duas ou mais camada com pesos combinados, aumentando o peso combinado na direcção do cátodo redutor de oxigénio. Deste modo é possivel alcançar uma redução considerável da difusão do cloro, eventualmente para zero. 0 indice de transporte de água muito baixo da membrana Fumatech, cerca de 1/3 relativamente às membranas Nafion®, possibilita um funcionamento do cátodo redutor de oxigénio em condições húmidas, isto é, não molhadas. Um funcionamento em estado húmido é conhecido para todas as membranas Nafion®.

Exemplo 5

Com ajuda da experiência em laboratório seguinte, foi determinada a superfície de contacto entre o cátodo eléctrodo de difusão gasosa (GDE) e a membrana permutadora de iões com simulação das condições existentes numa célula electrolítica.

Uma tira de uma membrana permutadora de iões de cerca de 3 x 7 cm2 foi embebida de um lado com 3 0 μΐ de uma solução fluorescente. A solução fluorescente foi preparada com uma mistura de glicerina e água. Acrescentou-se fluoresceína em pó dissolvida em água e glicerina. A proporção de água: glicerina foi de 1:1 (80 mg de fluoresceína, 4,7 g de água, 4,7 g de glicerina). 14 A membrana permutadora de iões impregnada de um só lado foi estendida sobre uma almofada de espuma de neopreno de forma a ficar a superfície impregnada encostada à almofada de espuma. Esta superfície do lado da almofada foi seguidamente designada lado inferior. A base de espuma de neopreno possuía um tamanho de 2,2 x 2,2 cm2. 0 lado superior da membrana permutadora de iões foi igualmente molhada com 30 μΐ de solução fluorescente. De seguida, a superfície foi coberta com uma placa de vidro e comprimida com cerca de 200 g de peso. Deste modo a solução fluorescente distribuiu-se uniformemente por ambas as superfícies do lado superior e inferior da membrana permutadora de iões. A membrana permutadora de iões impregnada e aplicada sobre uma almofada de espuma foi colocada num exsicador a 100% de humidade relativa e à temperatura ambiente durante 3 horas. Nesta operação a membrana foi totalmente impregnada. Depois de colocadas no exsicador, eliminou-se a película de liquido restante de ambas as superfícies da membrana permutadora de iões.

Os eléctrodos de difusão gasosa com 2,2 x 2,2 cm2 de tamanho foram colocados sobre a membrana permutadora de iões (a superfície virada para a membrana permutadora de iões foi depois designada superfície superior). Do lado posterior, isto é na superfície do lado oposto à membrana permutadora de iões, do eléctrodo de difusão gasosa, colocou-se o distribuidor de corrente. Sobre este conjunto aplicou-se o peso correspondente a uma pressão de 250 g/cm2. Este conjunto foi colocado no exsicador a 100% de humidade relativa e 60°C, durante 19 h em estufa.

Depois, retirou-se o eléctrodo de difusão gasosa e fixou-se sobre um suporte para a avaliação microscópica. 15

Avaliaçao com microscópio confocal laserLeica TCS NT:

Submeteu-se a superfície DGE a uma microscopia de retrodispersão e de fluorescência. A secção de imagem tinha 6,250 x 6,250 mm2. O reforço do fotomultiplicador do canal de retrodifusão foi ajustado à potência máxima do laser (cerca de 22 mW, saída laser) de 322 Volt. A tensão fotomultiplicadora do canal de fluorescência foi de 1000 Volt. As imagens foram tiradas em modo 488/>590 nm. Com esta configuração apontou-se o comprimento de onde 488 do laser de Ar+. A imagem de retrodifusão foi destacada com o mesmo comprimento de onda. A imagem do canal de fluorescência foi elaborada a partir da luz fluorescente da superfície da amostra, com um comprimento de onda de 590 nm.

As imagens para avaliação da superfície de pressão foram recolhidas com objectiva x 10 / 0,3 ar. A secção de imagem tinha então 1,0 x 1,0 mm2. Para confirmação estatística foram tiradas 8 secções de imagem. Como as superfícies mostram estruturas topográficas evidentes, foram tiradas séries de imagens seccionadas. No eléctrodo de difusão gasosa de acordo com o exemplo 1 (eléctrodo de tecido de carbono) a diferença máxima a ultrapassar é de cerca de 70 μπι, no caso do eléctrodo de não-tecido de carbono é de cerca de 140 μπι. As imagens foram igualmente tiradas em modo 488/>590 nm. No caso do eléctrodo de tecido de carbono tirou-se uma série de imagens seccionais de 72,9 μπι com 63 secções individuais. 0 reforço no canal de retrodispersão foi de 231 Volt, o reforço no canal de fluorescência foi de 672 Volt.

No caso do eléctrodo de não-tecido de carbono tirou-se uma série de imagens seccionais de 143 μπι com 127 secções individuais. O reforço no canal de retrodispersão foi de 16 266 Volt, o reforço no canal de fluorescência foi de 672 Volt. A partir dos dados de imagem do canal de retrodispersão foi elaborada uma imagem topográfica. A partir dos dados de imagem do canal de fluorescência foi gerada uma imagem projectada. Nesta imagem projectada representou-se para cada coordenada xy apenas o ponto mais claro da série de imagens seccionais no sentido da direcção z. Esta imagem foi utilizada para aprofundar a análise da imagem da superfície. '

Num enquadramento definido com uma superfície dentro de um espaço definido de 261632 pixels tirou-se um histograma. Neste histograma determinou-se a frequência ocorrida para cada intensidade (0 - 255) (ver quadro 1). 0 quadro 1 seguinte indica a superfície de contacto determinada deste modo em % bem como o desvio quadrático ao longo de 8 medições para diferentes combinações de membranas permutadoras de iões e eléctrodos de difusão gasosa. Foram utilizados como eléctrodos de difusão gasosa: Eléctrodos de tecido de carbono de acordo com o exemplo 1 (doravante designados como tipo A) , eléctrodos de não-tecido de carbono de acordo com o exemplo 3, encontrando-se o não-tecido de carbono cheio com uma camada de difusão gasosa e com uma camada catalisadora de sulfureto de ródio, assim como pulverizado com uma solução de ionómero de Nafion® (doravante designado por tipo C) . Contemplou-se neste caso um revestimento poroso que não tapa os poros do não-tecido de carbono ou semelhantes. Um revestimento poroso pode ser obtido, por exemplo impregnando o suporte, por exemplo o não-tecido de carbono, enquanto no caso e um revestimento não poroso, isto é tapado, a camada de difusão 17 gasosa é aplicada, por exemplo sobre o suporte, tapando os poros do suporte.

Utilizaram-se as seguintes membranas comerciais como membrana permutadora de iões: Membrana permutadora de iões do tipo polimero de ácido perfluorossulfónico da Fumatech com um suporte interior, isto é incorporado, de acordo com o exemplo 1 (designado Fumatech 950), membrana permutadora de iões do tipo polimero de ácido perfluorossulfónico da DuPont com um suporte sobreposto, isto é não incorporado, de acordo com o exemplo 2 (designado Nafion® 324) assim como membrana permutadora de iões do tipo polimero de ácido perfluorossulfónico da DuPont sem suporte (designada Nafion® 105). A tensão foi medida a 5 kA/m2 e 60°C.

Os resultados no quadro 1 mostram que uma grande superfície de contacto entre a membrana permutadora de iões e o eléctrodo de difusão gasosa está associada a uma menor tensão da célula, comparativamente com uma superfície de contacto menor.

Quadro 1

Membrana permutadora de iões Eléctrodo de difusão gasosa Superfície de contacto [%] Desvio quadrático médio Tensão [V] Fumatech 950 Tipo A 76,5 2, 8 1, 16 Nafion® 105 Tipo A 74, 4 2,3 1, 17 Fumatech 950 Tipo B 18,0 3, 0 1,28 Nafion® 324 Tipo B 8,3 1,5 1,32 18

Membrana permutadora de iões Eléctrodo de difusão gasosa Superfície de contacto [%] Desvio quadrático médio Tensão [V] Fumatech 950 Tipo C 75,3 4, 1 1,22 Nafion® 324 Tipo C 6,5 1,6 1,31 19

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • US 5770035 A [0002] · WO 03056065 A [0022] • EP 0785294 A [0003] · US 6402930 B [0023] • EP 1292634 A [0008] [0024] · US 6149782 A [0023] [0025] • WO 04032263 A [0013] [0014]

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Célula electroquímica para a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogénio constituída por uma semicélula anódica com um ânodo, uma semicélula catódica com um eléctrodo de difusão gasosa como cátodo e uma membrana permutadora de iões entre a semicélula anódica e a semicélula catódica, constituída pelo menos por um polímero de ácido perfluorossulfónico, encontrando-se o eléctrodo de difusão gasosa e a membrana permutadora de iões dispostos juntos, caracterizada por o eléctrodo de difusão gasosa e a membrana permutadora de iões apresentarem uma superfície de contacto de pelo menos 50%, relativamente à superfície geométrica, medida no exterior da célula, a uma pressão de 250 g/cm2 e a uma temperatura de 60°C.

2. Célula electroquímica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a superfície de contacto perfazer pelo menos 70%.

3. Célula electroquímica de acordo com uma das reivindicações 1-2, caracterizada por a membrana permutadora de iões possuir uma camada de um polímero de ácido perfluorossulfónico e um suporte incorporado na camada do polímero de ácido perfluorossulfónico.

4. Célula electroquímica de acordo com uma das reivindicações 1-2, caracterizada por a membrana permutadora de iões possuir, pelo menos, duas camadas de um polímero de ácido perfluorossulfónico e um suporte estar incorporado entre duas camadas ou numa das duas camadas do polímero de ácido perfluorossulfónico.

5. Célula electroquímica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por a membrana permutadora de iões 2 possuir, pelo menos, duas camadas, apresentando as camadas diferentes pesos combinados.

6. Célula electroquímica de acordo com uma das reivindicações 1-5, caracterizada por as camadas do polímero de ácido perfluorossulfónico possuírem um peso combinado de 600 a 2500, de preferência de 900 a 2000.

7. Célula electroquímica de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada por a camada virada para o eléctrodo de difusão gasosa apresentar um peso combinado maior do que as restantes camadas.

8. Célula electroquímica de acordo com uma das reivindicações 1-7, caracterizada por a camada catalisadora do eléctrodo de difusão gasosa ser aplicada sobre a membrana permutadora de iões.

9. Célula electroquímica de acordo com uma das reivindicações 1-8, caracterizada por a membrana permutadora de iões possuir um suporte feito de rede, tecido, malha, não-tecido ou espuma de um material deformável elasticamente ou plasticamente, preferencialmente de metal, plástico, carbono e/ou fibra de vidro.