DE102008015902A1

DE102008015902A1 - Verfahren zur Sauerstoffreduktion

Info

Publication number: DE102008015902A1
Application number: DE102008015902A
Authority: DE
Inventors: Aurel Dr. Wolf; Volker Dr. Michele; Leslaw Prof. Dr. Mleczko; Jens Dr. Assmann
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-10-01
Also published as: US8741122B2; WO2009118124A1; US20110042231A1; EP2276876A1; IL207978A0; TW201006961A; CN101981231A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffreduktion in wässrigem Chlor und/oder chloridhaltigen Lösungen in Gegenwart eines Katalysators umfassend stickstoffdotierte Kohlenstoffnanoröhrchen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffreduktion in wässrigen Chlor und/oder Chloridhaltigen Lösungen in Gegenwart eines Katalysators umfassend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen.
In der chemischen Industrie fallen erhebliche Mengen an wässrigen Chlorwasserstofflösungen an. Dies gilt insbesondere bei der Produktion von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten. Das Recycling von Chlor aus den Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen erfolgt industriell zumeist durch eine Chlorwasserstoffelektrolyse. Ein Teilverfahren dieser Chlorwasserstoffelektrolysen bildet die Reduktion von Sauerstoff auf der Kathoden-Seite.
Um die notwendigen Zellspannungen bzw. die Überspannungen für die Sauerstoffreduktion zu verringern, werden vielfach Katalysatoren zur Reduktion von Sauerstoff verwendet. Hierdurch sollen insbesondere die Energiekosten des Verfahrens gesenkt werden. In vielen Fällen umfassen Katalysatoren Edelmetalle oder Verbindungen umfassend Edelmetalle, wie etwa Platin und Verbindungen umfassend Platin, so dass die Verfahren im Allgemeinen sehr kostenintensiv sind.
In US 6,149,782 wird ein Katalysator umfassend Rhodiumsulfid (RhS_x), als wesentliche katalytisch aktive Komponente offenbart, mit dem Sauerstoff in wässrigen, chlorhaltigen Lösungen reduziert werden kann. Weiter offenbart US 6,149,782 dass die Verwendung von Rhodiumsulfid deshalb vorteilhaft ist, weil der Verzicht auf reine Edelmetalle (insbesondere Platin) unter anderem zur Folge hat, dass ein Auflösen der katalytisch aktiven Komponente des Katalysators nur noch in stark vermindertem Maße auftritt. Es wird erklärt, dass ein gewisser Kontakt der Chlor- und/oder Chlorid-haltigen Lösung mit der katalytisch aktiven Komponente des Katalysators nicht verhindert werden kann und daher der Kontakt ursächlich für dieses Auswaschen ist, indem Komplexe und/oder Salze der Metalle der katalytisch aktiven Komponente gebildet und aus dem Katalysator ausgewaschen werden. Nachteilig an dem Katalysator gemäß US 6,149,782 ist, dass Rhodium ein seltenes und damit teures Material darstellt, so dass einem Einsatz der offenbarten Katalysatoren im Wesentlichen die gleichen wirtschaftlichen Nachteile entgegenstehen, wie auch jenen die auf Platin oder anderen Edelmetallen und deren Verbindungen basieren. Zudem kann ein Auswaschen der katalytisch aktiven Komponente Rhodiumsulfid ebenfalls nicht zur Gänze verhindert werden, da auch Rhodium und seine Verbindungen mit Chlor stabile Salze und/oder Komplexe bilden, die in geringem Maße aus dem Katalysator ausgewaschen werden, so dass dieser an katalytisch aktivem Material verarmt und hierdurch inaktiviert wird. In einem Verfahren basierend auf diesem Katalysator müsste somit in regelmäßigen Abständen der inaktivierte Katalysator ausgetauscht werden, womit die oben dargelegten Nachteile von Rhodium das Verfahren wirtschaftlich unattraktiv machen.
US 7,074,306 offenbart, dass auf Rhodiumsulfid basierende Katalysatoren einen weiteren technischen Nachteil besitzen, indem sie unter hohen Stromdichten die Bildung von Wasserstoff katalysieren, was zu Sicherheitsproblemen im Zusammenhang mit dem Betrieb von Verfahren, die solche Katalysatoren nutzen, führt. Es wird daher offenbart, dass durch die Verwendung von Platin zusammen mit Rhodiumsulfid dieser Nachteil aufgehoben werden kann. Hierdurch wird offenbarungsgemäß die Anreicherung von Wasserstoff im O₂-Gasstrom selbst bei hohen Stromdichten verhindert.
Wirtschaftlich ist ein Verfahren mit solchen Katalysatoren/katalytisch aktiven Komponenten jedoch mindestens genauso nachteilig, wie das zuvor genannte, da die Kombination von Rhodium und Platin die wirtschaftlichen Nachteile beider kombiniert.
Es wird weiter vermittelt, dass alleine durch den Wechsel der Lösung von einer schwefelsäurehaltigen zu salzsäurehaltigen Lösung die Fähigkeit des Katalysators die Zellspannung bzw. die Überspannung für die Sauerstoffreduktion zu reduzieren gemindert wird. Eine Verbesserung der maximal möglichen Betriebszeiten des Verfahrens ohne Notwendigkeit des Wechsels des Katalysatormaterials wird durch die Addition von Platin nicht offenbart.
In US 2006/0249380 werden weitere geeignete katalytisch aktive Komponenten offenbart, die in Katalysatoren zur Reduktion von Sauerstoff in wässrigen Chlor- und/oder Chlorid-haltigen Lösung Anwendung finden können. Neben den oben genannten Edelmetallen, Rhodium und Platin, werden auch Iridium, Rhenium, Ruthenium und Palladium, deren Sulfide und Oxide, sowie Mischphasen insbesondere mit Molybdän und/oder Selen als mögliche katalytisch aktive Komponenten offenbart. Eine Materialkombination, deren katalytischer Effekt nicht auf Edel- oder Übergangsmetalle zurückgreift wird nicht offenbart. Es wird ebenfalls gelehrt, dass es vorteilhaft ist keine Salzsäure in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen, da hierdurch ein korrosiver Angriff auf die offenbarten katalytisch aktiven Komponenten verhindert wird. Idealerweise sollte ein Kontakt von Chloriden und/oder Chlor mit der katalytisch aktiven Komponente vollständig unterbunden werden.
Ausgehend von den Nachteilen des Standes der Technik besteht also die Aufgabe ein Verfahren zur Sauerstoffreduktion in wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, das auf die Verwendung teurer Edel- und/oder Übergangsmetalle als wesentliche katalytisch aktive Komponente verzichtet, das keine Neigung zur Wasserstoffbildung, sowie keine Notwendigkeit der Erneuerung der katalytisch aktiven Komponente, bedingt durch deren Verbrauch oder Inaktivierung, aufweist und das die notwendige Zellspannung vergleichbar weit heruntersetzt, wie dies im Fall eines Verfahrens wäre, wenn keine wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen anwesend wären.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass in wässrigen Chlor- und/oder Chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Wässrige chlor- und/oder chloridhaltige Lösungen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Lösungen, deren Lösungsmittel Wasser ist und die molekulares Chlor in gelöster, oder gasförmiger Form und/oder Chlorid-, Hypochlorit- und/oder Chlorat- und/oder Perchlorat-Ionen umfassen. Als nicht abschließende Beispiele dienen wässrige Lösungen von Salzen, die Chlorid-Ionen, Hypochlorit- und/oder Chlorat- und/oder Perchlorat-Ionen umfassen, wie etwa NaCl, NaOCl, MgCl₂, etc. mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor, aber auch Säuren, die in Wasser löslich oder mit diesem mischbar sind, wie z. B. H₂SO₄, HCl mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor. Bevorzugt sind wässrige Lösungen von HCl mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungen von HCl mit darin gelöstem molekularem Chlor.
Handelt es sich bei der wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösung um eine wässrige Lösungen von HCl so beträgt die Konzentration üblicherweise 0,1–37 Gew.-% HCl, bevorzugt 0,5–37 Gew.-% HCl.
Die erfindungsgemäßen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen können auch Spuren von Verunreinigungen umfassen, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren hierdurch in seiner Durchführbarkeit behindert wird.
Spuren bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Konzentrationen kleiner 1000 ppm. Mögliche Verunreinigungen sind z. B. organische Verunreinigungen, wie etwa Alkohole, die mit Wasser in der angegebenen Konzentration mischbar, oder in Wasser löslich sind. Als nicht abschließende Beispiele seien etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Propandiol etc. genannt.
Sauerstoff umfassende Komponenten bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe, die Sauerstoff umfassen, wobei der Sauerstoff in der Komponente in einem Oxidationszustand größer als –2 vorliegt. Als nicht abschließende Beispiele dienen z. B. molekularer Sauerstoff und Wasserstoffperoxid. Die Sauerstoff umfassende Komponente kann gelöst in der wässrigen Lösung oder gasförmig vorliegen. Bevorzugt ist die Sauerstoff umfassende Komponente molekularer Sauerstoff. Besonders bevorzugt ist die Sauerstoff umfassende Komponente molekularer Sauerstoff, der gelöst in der wässrigen Lösung vorliegt.
Katalysator bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Stoffe oder Stoffgemische, die mindestens eine katalytisch aktive Komponente umfassen, die die Zellspannung einer Halbzelle umfassend das elektrochemische Gleichgewicht gemäß Formel (I) herabsetzen: O^X + Y·e^– ↔ O^X-Y, (I)wobei X > –2 und 0 < Y < 3
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden durch einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen als katalytisch aktive Komponente gekennzeichnet.
Üblicherweise beträgt der Anteil der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen am Katalysator ohne einen gegebenenfalls vorhandenen polymeren Binder mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Anteil von mindestens 50 Gew.-%.
Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffnanoröhrchen, die dem Fachmann in ihrer allgemeinen Form bekannt sind, die gekennzeichnet sind durch Anteile von Stickstoff als Bestandteil der Molekularstruktur der Kohlenstoffnanoröhrchen. Verfahren, nach denen diese erhalten werden können, finden sich z. B. in der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE 10 2007 062421.4 , oder in Paul H. Matter, Ling Zhang, Umit S. Ozkan, „The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the Oxygen reduction reaction" Journal of Catalysis 239 (2006) 83–96.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen sind üblicherweise Kohlenstoffnanoröhrchen, die mindestens einen Anteil von 0,5 Gew.-% Stickstoff umfassen. Bevorzugt umfassen die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen mindestens 1 Gew.-% Stickstoff; besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% Stickstoff.
Der in den erfindungsgemäßen Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen vorhandene Stickstoff ist in den graphitischen Schichten eingebaut und liegt bevorzugt als pyridinischer Stickstoff und/oder als quartärnerer Stickstoff und/oder als Nitroso-Stickstoff und/oder als Nitro-Stickstoff vor. Bevorzugt liegt der Stickstoff als pyridinischer und/oder als quarternärer Stickstoff vor.
Ein zu niedriger Anteil Stickstoff führt dazu, dass die anzulegende Spannung größer wird, womit der Betrieb des Verfahrens mehr elektrische Leistung benötigt. Mehr Leistung ist wiederum wirtschaftlich nachteilig.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen als katalytisch aktive Komponente des Katalysators verwendet, wie sie gemäß der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10 2007 062421.4 erhalten werden.
Die Verwendung von Katalysatoren umfassend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen als katalytisch aktive Komponente im erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil überraschenderweise im Gegensatz zu den Erkenntnissen des Standes der Technik (z. B. US 2006/0249380 ) die Anwesenheit von Chlor und/oder Chloridionen nicht in einer Verringerung der Aktivität und somit nicht in einer Verringerung der Sauerstoffreduktionsrate bei konstanter, angelegter Spannung resultiert. Weiter wurde überraschend gefunden, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen in chlor- und/oder chloridhaltigen wässrigen Lösungen nicht im Verlaufe des Verfahrens ausgewaschen werden. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für lange Zeit bei konstant hoher Reduktion der notwendigen Überspannung durch die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen betrieben werden. Ein Ersatz der katalytisch aktiven Komponente ist somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht, oder nur nach sehr viel längerer Zeit notwendig. Abschließend ist das erfindungsgemäße Verfahren bereits dadurch schon wirtschaftlich vorteilhaft, dass auf die Verwendung teurer Edelmetalle (wie bspw. Platin oder Rhodium) zu Gunsten von auf Kohlenstoffmodifikationen basierenden katalytisch aktiven Komponenten verzichtet werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können neben Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auch dem Fachmann allgemein bekannte katalytisch aktive Komponenten und/oder polymerer Binder und/oder Füllstoffe, wie z. B. Ruß umfassen.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auch dem Fachmann allgemein bekannte andere katalytisch aktive Komponenten, wie z. B. Rhodiumsulfid oder Platin.
Die Verwendung von anderen dem Fachmann allgemein bekannten katalytisch aktiven Komponenten ist vorteilhaft, weil in Zonen des Katalysators, in denen nur eine geringe Chlorbelastung zu erwarten ist, diese für einen weiteren katalytischen Umsatz sorgen können, ohne die Vorteile bzgl. der Standzeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzugeben.
Bevorzugt umfasst der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen einen polymeren Binder. Besonders bevorzugt einen polymeren Binder und Füllstoffe.
Polymere Binder sind bevorzugt sulfonierte Tetrafluorethylen-Polymere (PTFE). Besonders bevorzugt sind sulfonierte Tetrafluorethylen-Polymere, wie sie unter dem Namen Nafion^® von der Firma Du Pont vertrieben werden.
Füllstoffe sind Stoffe, die keine oder nur geringe katalytische Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) zeigen. Geeignete Füllstoffe sind etwa Ruß oder Graphit.
Die Verwendung von Füllstoffen und einem polymeren Binder ist vorteilhaft, weil hierdurch im erfindungsgemäßen Verfahren die katalytisch aktive Komponente (die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen, oder andere dem Fachmann bekannte katalytisch aktive Komponenten) in leichter handhabbarer Form vorliegt, bzw. durch den polymeren Binder an einem Ort fixiert und zudem die Hydrophobizität des Katalysators kontrolliert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0–200°C, bevorzugt 30–150°C und besonders bevorzugt von 40–95°C durchgeführt.
Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass Druck und Temperatur insbesondere bei Stoffen, die in Gasphase vorliegen mit einander in Beziehung stehen. Bei den oben angegebenen Temperaturen wird das erfindungsgemäße Verfahren aber üblicherweise in einem Druckbereich von 1 bis 20 bar, bevorzugt zwischen 1 und 5,5 bar durchgeführt.
Die erhöhten Temperaturen zum Betrieb des Verfahrens sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Reduktion von Sauerstoff weiter beschleunigt werden kann. Es wurde zudem überraschend gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Temperaturen über 60°C konstant hohe Reduktionsraten von Sauerstoff aufweist, wohingegen Verfahren nach dem Stand der Technik mit edelmetallhaltigen, oder Rhodium-Sulfid basierten katalytisch aktiven Komponenten bei darüber hinaus gehenden Temperaturen einen deutlich schnelleren Verlust der katalytisch aktiven Komponente aus dem Katalysator aufweisen, da auch die Löslichkeit der Chloridsalze, oder Chlorkomplexe der katalytisch aktiven Komponente in der wässrigen Lösung erhöht wird.
Der erhöhte Druck ist vorteilhaft, weil unter den erhöhten Drücken die Löslichkeit des Sauerstoff in der wässrigen Lösung unter den erhöhten Temperaturen erhöht ist und ein Ausgasen verhindert werden kann.
Das Anlegen einer Spannung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Kontaktieren des Katalysators mit einem elektrischen Leiter und Verbinden der so entstehenden Elektrode mit einer Gegenelektrode über eine Spannungsquelle. Als Spannung wird die Spannung einer Halbzelle umfassend den kontaktierten Katalysator in einer chlor- und/oder chloridhaltigen wässrigen Lösung gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode als Referenzelektrode bezeichnet. Die Normalwasserstoffelektrode bildet lediglich einen Bezugspunkt, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Sauerstoffreduktion in Gegenwart eines Katalysators unter Anlegen einer Spannung deutlich zu machen. Die Berechnung der notwendigen Überspannung zur Reduktion von Sauerstoff ausgehend von der gemessenen Spannung (Elektrodenpotential) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode ist dem Fachmann allgemein bekannt.
Durch die im erfindungsgemäßen Verfahren angelegte Spannung fließt ein Strom zwischen dem kontaktierten Katalysator und der Gegenelektrode durch den die Übertragung von Elektronen gemäß Formel (I) auf den zu reduzierenden Sauerstoff stattfindet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird der Strom auf die geometrische Fläche des Katalysators, der mit der wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösung in Kontakt steht, normiert und als Stromdichte, ausgedrückt in kA/m², bezeichnet.
Üblicherweise beträgt die Stromdichte im erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 0,01 kA/m², bevorzugt zwischen 0,1 kA/m² und 20 kA/m², besonders bevorzugt zwischen 1 kA/m² und 10 kA/m².
Die angelegte Spannung und die Stromdichte stehen über dem Fachmann allgemein bekannte Gesetzmäßigkeiten mit einander in Beziehung, so dass die Leistung, die in das Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff eingetragen werden muss von beiden Parametern in linearer Weise abhängt.
Allerdings ist die Reduktion von Sauerstoff oberhalb einer minimal notwendigen Spannung nur von der Anzahl der auf Sauerstoff übertragenen Elektronen, also vom fließenden Strom und somit von der Stromdichte abhängig. Die Spannung, die im hier vorgestellten Verfahren angelegt werden muss, um eine Reduktion von Sauerstoff zu erzielen ist vergleichbar mit jener, wie sie in den Verfahren nach dem Stand der Technik angelegt werden muss. Es zeigt sich aber in überraschender Weise, dass die erfindungsgemäßen und bevorzugten Stromdichten höher sein können, ohne bei gleicher Spannung eine Bildung von Wasserstoff befürchten zu müssen. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren sicherer und wirtschaftlicher zu Betreiben. Die oberen Begrenzungen der Stromdichten in den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen apparative Grenzen bei der Durchführung des Verfahrens dar, da der apparative Aufwand zur Darstellung der hohen Stromdichten stark ansteigt und damit die Investitionskosten von Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls steigen lässt. Das Verfahren selber ist hinsichtlich der verwendbaren Stromdichten nach oben nicht begrenzt.
Aus den erfindungsgemäßen und bevorzugten Stromdichten ergeben sich üblicherweise Überspannungen am Katalysator zur Sauerstoffreduktion von weniger als 0,8 V.
Durch diese geringen, notwendigen Überspannungen im erfindungsgemäßen Verfahren, ist bei einem hohen Stromfluss und damit korreliertem hohen Umsatz gemäß Formel (I) nur ein geringer Leistungseintrag notwendig. Dies ist wiederum wirtschaftlich vorteilhaft und führt auch nicht zu einer übermäßigen Temperaturerhöhung in der Nähe des Katalysators durch diesen Leistungseintrag.
Eine bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige chlor- und/oder chloridhaltige Lösung am Katalysator gebildet wird, indem ein Gasstrom umfassend molekularen Sauerstoff und gasförmiges HCl sowie gegebenenfalls Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird.
Werden die beiden oben angegebenen Gasströme über den Katalysator geleitet, so wird erfindungsgemäß der molekulare Sauerstoff zu zwei O^2--Ionen reduziert und bildet mit den dissoziierten H⁺-Ionen des HCl Gases an der katalytisch aktiven Komponente Wasser.
Die Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil hierdurch die Reaktion nicht mehr durch eine notwendige Diffusion von Sauerstoff durch die wässrige Lösung zur katalytisch aktiven Komponente des Katalysators beeinflusst wird. Im Allgemeinen sind Diffusionsgeschwindigkeiten in Lösungen geringer als in der Gasphase. Damit kann die Sauerstoffreduktionsrate erhöht und das Verfahren wirtschaftlicher gemacht werden, indem nur ein dünner wässriger Film auf der Oberfläche des Katalysators automatisch gebildet wird. Weiter ist damit der energieintensive Betrieb von Pumpenvorrichtungen für den An und Abtransport von wässrigen Lösungen im Zusammenhang mit der bevorzugten Weiterentwicklung nicht mehr nötig. Es müssen nur noch die gasförmigen Ausgangsstoffe des Verfahrens an den Katalysator transportiert werden, nicht aber das bei der Reduktion von Sauerstoff inerte Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt als Teilverfahren von Gesamtverfahren zur Chlorerzeugung ausgeführt, so dass diese Verfahren dann dadurch gekennzeichnet sind, dass in einer ersten Reaktionszone in wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst, und in einer zweiten Reaktionszone Chlorid zu Chlor oxidiert wird.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert, ohne hierdurch den Gegenstand der Erfindung hierauf zu begrenzen.
Beschreibung der Abbildungen:
In 1 wird die Änderung der Stromdichte (I) in Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (E) der rotierenden Ringscheibenelektrode gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode für das erfindungsgemäße Verfahren (A), gemäß Beispiel 1, bei Verwendung von Ruß (B), gemäß Beispiel 2 und für die Verwendung von Iridium-Katalysator (C), gemäß Beispiel 3 dargestellt.
In 2 wird die Änderung der Stromdichte (I) in Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (E) der rotierenden Ringscheibenelektrode, die normiert auf Messungen in H₂SO₄ bei 1 mA/cm² und bei E = 1 V aufgetragen ist; für edelmetallhaltigen Katalysator in HCl-Lösung (A), für edelmetallhaltigen Katalysator in H₂SO₄-Lösung (B), für erfindungsgemäßen Katalysator in HCl-Lösung (C) und für erfindungsgemäßen Katalysator in H₂SO₄ (D)
In 3 wird die Änderung der Stromdichte (I) in Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (E) der rotierenden Ringscheibenelektrode gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Beispiel 1, bei vorheriger Belastung mit kochender Salzsäurelösung gemäß Beispiel 6, nach einer (A), drei (B) und fünf (C) Stunden Belastung dargestellt.
Beispiele:
Beispiel 1: Notwendige Spannung und Stromdichten zur Sauerstoffreduktion – erfindungsgemäßes Verfahren
Ein Katalysator wurde erhalten, indem 40 mg Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen DE 10 2007 062421.4 zunächst in 50 ml Aceton dispergiert und davon 120 μl auf die polierte Elektrodenoberfläche einer rotierenden Ringscheibenelektrode (Fa. Jaissle Elektronik GmbH) getropft wurden. Nach dem Verdampfen des Acetons wurden hierauf 10 μl eines gelösten sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymers (Nafion^®-Lösung; Fa. DuPont) in einer Konzentration von 26 mg/ml in Isopropanol zur Fixierung aufgetropft.
Die rotierende Ringscheibenelektrode umfassend die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurde als Arbeitselektrode in einer Laborzelle enthaltend 3 Elektroden (Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode) eingesetzt. Der verwendete Aufbau ist dem Fachmann allgemein als Dreielektrodenanordnung bekannt. Als Elektrolyt wurde 5 Gew.-%-ige Salzsäurelösung in Wasser eingesetzt, die zuvor mit Sauerstoff gesättigt wurde. Als Referenzelektrode kam eine Ag/AgCl-Elektrode zum Einsatz. Die erhaltenen Werte wurden zur besseren Vergleichbarkeit anschließend auf das Potential einer Normalwasserstoffelektrode (NHE) bezogen. Der Elektrolyt wurde auf 55°C erwärmt und bei dieser Temperatur die Messungen durchgeführt. Scans wurden von +0,8 bis 0,0 V bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode (NHE) mit 10 mV/s in mit Sauerstoff gesättigter Salzsäure-Lösung durchgeführt. Bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Ringscheibenelektrode von 3600 min^–1 und einer Betriebstemperatur von 55°C, stellt man im genannten Messbereich nach Erreichen der Grenzstromdichte für die Sauerstoffreduktion überraschend keinen sprunghaften Anstieg der Stromdichte, der für die Bildung von Wasserstoff charakteristisch wäre, fest (Vgl. 1, Linie A).
Beispiel 2: Notwendige Spannung und Stromdichten zur Sauerstoffreduktion – Vergleich mit Ruß (Vulcan XC72)
Ein Vergleichsversuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen Ruß (Vulcan XC72, Fa. Cabot) verwendet wurde.
Es wurde gefunden, dass die Stromdichte keinen sprunghaften Anstieg, der für die Bildung von Wasserstoff charakteristisch wäre, aufwies, aber die Stromdichten geringer waren, als bei der Messung in Beispiel 1 (Vgl. 1, Linie B). Geringere Stromdichten weisen bei dem verwendeten Verfahren bei gleicher angelegter Spannung auf eine verringerte Reduktion von Sauerstoff hin.
Beispiel 3: Notwendige Spannung und Stromdichten zur Sauerstoffreduktion – Vergleich mit einem Iridium-Katalysator, geträgert auf Vulcan XC72
Ein Vergleichsversuch wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen ein Iridium-Katalysator, geträgert auf Vulcan XC72 verwendet wurde. Der Iridium-Katalysator (20 gew.-% Ir) wurde ausgehend von einer wässrigen Suspension von Vulcan XC72 (Fa. Cabot) in einer wässrigen Lösung von IrCl₃ (Fa. Fluka) durch Fällung mit H₂S im basischen Milieu (pH ≈ 10) hergestellt. Der abgetrennte Feststoff wurde bei 700°C für 2 h in einem N₂-Gasstrom kalziniert.
Es wurde gefunden, dass die Stromdichte einen sprunghaften Anstieg, der für die Bildung von Wasserstoff charakteristisch ist, bei einem Elektrodenpotential von 0 V bis 0,08 V gegen die NHE aufweist. Gleichzeitig sind die Stromdichten im Bereich, in dem keine Wasserstoffbildung befürchtet werden muss geringer, als bei der Messung in Beispiel 1 (Vgl. 1, Linie C).
Eine Zusammenfassung der Stromdichten bei einem Elektrodenpotential von 0,4 V (aus 1) gemäß der Beispiele 1 bis 3, zusammen mit der Feststellung, ob in dem Verfahren Wasserstoff erzeugt wird, gibt die nachfolgende Tabelle 1. Tabelle 1: Zusammenfassung der Stromdichten und Neigung zur Wasserstoffbildung

Stromdichte bei Elektrodenpotential von 0,4 V [mA/cm²] Wasserstoffbildung

Beispiel 1 –2.2 Nein

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) –0,125 Nein

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) –1,03 Ja
Beispiel 4: Einfluss von Chlorid auf die Sauerstoffreduktion – erfindungsgemäßes Verfahren
Versuche analog zu jenem in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei die wässrige Lösung in einem ersten Versuchsansatz 1 molare Salzäure-Lösung war und in einem zweiten Versuchsansatz eine 0,5 molare Schwefelsäure-Lösung war. Weitere Veränderungen am Versuchsaufbau gegenüber jenem in Beispiel 1 wurden nicht vorgenommen.
Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise auch in Anwesenheit von Chlorid-Ionen in der wässrigen Lösung beinahe die gleiche Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufwies wie in schwefelsäurehaltigem Medium, da die Verläufe beider Kurven unabhängig vom Elektrolyt beinahe deckungsgleich waren (vgl. 2, Linien, C, D; für eine bessere Darstellbarkeit wurden die Ergebnisse der Messungen in Schwefelsäurelösungen, auf 1 mA/cm² bei 1 V normiert und die Ergebnisse der Messungen in Salzsäurelösungen dazu relativ dargestellt).
Beispiel 5: Einfluss von Chlorid auf die Sauerstoffreduktion – Vergleich mit edelmetallhaltigem Katalysator
Versuche analog zu jenen in Beispiel 4 wurden durchgeführt, wobei als Katalysator nun ein Rhodium-Sulfid Katalysator, hergestellt nach der Vorschrift offenbart in US 6,149,782 verwendet wurde.
Es zeigte sich, dass das so durchgeführte Verfahren in Chloridhaltigen wässrigen Lösungen eine deutlich verminderte Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion aufwies (Vgl. 2, Linien A, B). Es sei darauf hingewiesen, dass die Darstellungsweise der 2 keinen Vergleich der Verläufe der Versuche gemäß Beispiel 4, mit jenen diesen Beispiels aufgrund der Normierung zulässt. Erkennbar und zulässig sind jedoch relative Verhältnisse innerhalb eines jeden Beispiels für Versuche, die hierin durchgeführt wurden.
Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen haben sich also überraschend als sehr tolerant gegenüber Chlorid-Ionen gezeigt (Bsp 4; i. V. m Linien C, D der 2). Eine Vergiftung des Katalysators durch die Chlorid-Ionen und somit eine signifikante Abnahme der Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion konnte nur für ein Verfahren umfassend einen Rhodium-Sulfid-Katalysator festgestellt werden.
Beispiel 6: Stabile Betriebszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens
Um eine besonders lange Betriebszeit des Verfahrens zu simulieren, wurde vor einem Versuch zur Überspannungsmessung gemäß Beispiel 1 die Beschichtung der Ringscheibenelektrode für verschiedene Zeiten in 37 Gew.-%.-iger wässriger Salzsäurelösung unter Rückfluss bei etwa 100°C behandelt. Durchgeführt wurde die Behandlung für eine, drei und fünf Stunden.
Die Kurvenverläufe für drei und fünf Stunden zeigen keine signifikante Abweichung von einander. Eine leichte Verringerung der Stromdicht konnte beobachtet werden, wenn nicht eine, sondern drei Stunden unter Rückfluss behandelt wurde.
Es zeigte sich also, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch nach langen, simulierten, Betriebszeiten unter unvorteilhaften Bedingungen ohne signifikanten Einbruch des Reduktionsvermögens von Sauerstoff betrieben werden kann, ohne dass eine Notwendigkeit des Austausches des Katalysatormaterials entsteht.
Ein Verlust des Stickstoffanteils der katalytisch aktiven Komponente konnte auch unter den hohen Belastungen nicht nachgewiesen werden, da Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen auch nach fünf Stunden Behandlungszeit in 37 Gew.-%.-iger wässriger Salzsäurelösung unter Rückfluss bei etwa 100°C, immer noch über 98% des ursprünglich vor dem Behandeln nachgewiesen Stickstoffes enthielten (nachgewiesen mittels Elementaranalyse; Gerät Leco^®TruSpec; Methode nach Angaben des Herstellers).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6149782 [0004, 0004, 0004, 0061]
- US 7074306 [0005]
- US 2006/0249380 [0008, 0024]
- DE 102007062421 [0019, 0023, 0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Paul H. Matter, Ling Zhang, Umit S. Ozkan, „The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the Oxygen reduction reaction” Journal of Catalysis 239 (2006) 83–96 [0019]

Claims

Verfahren zur Reduktion von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass in wässrigen Chlor- und/oder Chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Chlor- und/oder Chloridhaltigen Lösungen, Lösungen von HCl mit darin gelöstem oder gasförmigem molekularem Chlor sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Sauerstoff umfassende Komponente molekularer Sauerstoff ist.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ohne einen gegebenenfalls vorhandenen polymeren Binder mindestens einen Anteil von 30 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 50 Gew.-% Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen einen Anteil von mindestens 0,5 Gew.-% Stickstoff, bevorzugt von mindestens 1 Gew.-% Stickstoff; besonders bevorzugt von mindestens 2 Gew.-% Stickstoff umfassen.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen noch einen polymeren Binder umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Binder ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Füllstoffe umfasst.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator neben den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auch andere katalytisch aktive Komponenten umfasst.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 0–200°C, bevorzugt von 30–150°C, besonders bevorzugt von 40–95°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Stromdichten von mehr als 0,01 kA/m² betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Chlor- und/oder Chloridhaltige Lösung am Katalysator gebildet wird, indem ein Gasstrom umfassend molekularen Sauerstoff und gasförmiges HCl sowie gegebenenfalls Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reaktionszone in wässrigen chlor- und/oder chloridhaltigen Lösungen der Sauerstoff mindestens einer Sauerstoff umfassenden Komponente in Gegenwart eines Katalysators durch Anlegen einer Spannung reduziert wird, wobei der Katalysator als katalytisch aktive Komponente einen Anteil an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst, und in einer zweiten Reaktionszone Chlorid zu Chlor oxidiert wird.