DE2018535C3

DE2018535C3 - Katalysatormaterial

Info

Publication number: DE2018535C3
Application number: DE2018535A
Authority: DE
Inventors: Bryan Stewart Hobbs; Alfred Chan Chung Tseung
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1979-07-19
Also published as: GB1309636A; FR2041182A1; DE2018535B2; DE2018535A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial, welches sich anwenden läßt für die verschiedensten Reaktionen, bei denen eine Wasserstoffadsorption eine Rolle spielt, z. B. bei Anwendung von Reduktionsmitteln, bei der Adsorption von Wasserstoff an Gegenständen, bei der Hydrierung und bei der Verwendung von Wasserstoff in Brennstoffelementen.

Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial besteht aus einer Oxidverbindung, die eine »Wasserstoff-Bronze« zu bilden vermag, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es neben der Oxidverbindung weniger als etwa 10 Gew.-°/o — bezogen auf die Oxidverbindung — eines Stoffs oder einer Komponente enthält, die sich in Gegenwart von Wasserstoff mit adsorbiertem atomarem Wasserstoff, also dissoziativ, überzieht. Die bevorzugte Menge der Komponente liegt unter 1 Gew.-%. Besonders geeignet als Oxidverbindung ist ein Wolframoxid (Wolframat) oder eine Natriumbronze. Als Komponente eignet sich besonders ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, Molybdäntrioxid, Molybdänsilicid, Nicke! oder Kobalt. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials geschieht beispielsweise dadurch, daß man die Oxidverbindung mit einer Salzlösung der Komponente tränkt und das aufgenommene Salz dann in die Komponente überführt und gegebenenfalls das Katalysatormaterial hydriert.

Der Wasserstoff kann an den verschiedensten Metalloberflächen unterschiedlich vorliegen. So kann Wasserstoff auf einigen Metallen molekular sorptiv gebunden werden. Im Falle der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist er an der Komponente atomar gebunden, indem an der Grenzfläche eine Dissoziation des Wasserstoffmoleküls stattfindet. In einigen Fällen findet sogar eine chemische Reaktion an der Grenzfläche statt. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatormateriaücn ist die Komponente durch die Dissoziation des Wasserstoffs mit hochmobilem atomarem Wasserstoff überzogen, wobei es zu keiner Wechselwirkung zwischen der Oxidverbindung und dem Wasserstoff unter Bildung einer Wasserstoffbronze kommt

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Komponente finden sich auf dem Katalysator außerordentlich bewegliche Wasserstoffatome, die die katalytische Wirksamkeit wesentlich begünstigen. Wasserstoff-Bronzen gehören zu einer Gruppe von Oxiden, die der

ι» allgemeinen Formel

entsprechen, in der M¹ ein Metall oder Wasserstoff und ι -, M² ein Obergangsmetall ist und in MyO₂in der höchsten Oxidationssstufe vorliegt χ ist 0 bis 1. Es handelt sich dabei um nichtstöchiornetrische Verbindungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, nämlich einer metallischen Leitfähigkeit; sie können als chemisch inert bezeichnet werden. Diese Verbindungsgruppe kann aufgefaßt werden als eine feste Lösung von M¹ in einem Wirts-Gitter MyO* Darüber hinaus gibt es auch gemischte Bronzen, z. B.

ML Mj M^. O₌ (α + b = x); die Wasserstnffbronzen

in verhalten sich wie die anderen Bronzen, jedoch besitzen sie nicht deren chemische Stabilität, sondern sind gegen oxidierende Bedingungen außerordentlich empfindlich. Zu Wasserstoff-Wolfram-Bronzen siehe Glemser und Naumann in Z. Anorg. Chem. 265, Seite 288

η (1951). Wasserstoff-Wolfram-Bronzen können durch die allgemeine Formel

H₁WO₃(X = 0,1 bis 0,5)

dargestellt werden. Sie sind strukturell analog den Natrium-Wolfram-Bronzen Na»WO3 meistens säurefest und besitzen eine Leitfähigkeit der Metalle. So hat eine Wasserstoff-Wolfram-Bronze einen spezifischen Widerstand < 1,75 · 10-<Ω · cm.

4-, Wasserstoffbronzen bilden sich, wenn die Oxidverbindung »aktivem« Wasserstoff ausgesetzt wird, wie z.B. durch Berührung mit einer Oberfläche, an der atomarer Wasserstoff adsorbiert ist. Eine solche Oberfläche bietet Platin. Dieser Prozeß wird durch die

-,o Gegenwart von Wasser katalysiert, woraus sich die unten beschriebene Anwendungsmöglichkeit herleitet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, wie sie in den Figuren und Beispielen noch weiter ausgeführt

τ, werden.

Die F i g. 1 bringt in einem Diagramm den Einfluß verschiedener Methoden zur Einbringung von Platin in Wolframoxid WO₃; F i g. 2 zeigt ein Diagramm über die elektrochemische

bo Leistung von Elektroden, enthaltend verschiedene Katalysatormaterialien, und

F i g. 3 zeigt in einem Diagramm die Wasserstoffaufnahme durch verschiedene Wasserstoffbronzen bildenden Materialien nach der Erfindung.

μ Ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt in der Anode eines Brennstoffelements. Der als Brennstoff angewandte Wasserstoff wird unter Dissoziation auf der aktiven Oberfläche adsorbiert (z. B.

Platin oder Palladium) und gelangt von dort zu der Oxidverbindung, mit der er Wasserstoßbronze bildet Als Oxidverbindung eignet sich z. B. Wolframoxid WO₃ oder W20O58 sowie auch Natrium-Wolfram-Bronze Na_xWO₃- Die Wasserstoßbronze kann nun eine elektrochemische Oxidation bewirken und wird durch Zuwanderung von Wasserstoff immer wieder regeneriert Für ein platiniertes Wolframoxid gelten somit folgende Reaktionsgleichungen:

WO₃ + xPt - H- H_xWO₃ + JrPt H_xWO₃- xH+ + xe~ + WO₃

Dieser Mechanismus beruht möglicherweise auf dem Elektronenübergang auf Platin, wobei dieser Obergang gegenüber der Sorption von Wasserstoff und der Wasserstoffwanderung zum Oxid langsam ist Der genaue Mechanismus über die anodische Auflösung von Wasserstoff an Platin ist noch nicht aufgeklärt Selbst wenn jedoch der Elektronenübergang auf das Platin schnell stattfindet, so könnte der Weg über die Bronze für den Einsatz von Elektroden in der Praxis interessant sein, z.B. von hydrophoben Elektroden, wobei mit Sicherheit ein Teil des Platins nicht mit dem Elektrolyt in Berührung steht und daher nicht in der Lage ist. Wasserstoff in üblicher Weise zu oxidieren. Dieses Platin üblicherweise auf einem Träger wie Kohle wäre nutzlos, kann jedoch nutzbar gemacht werden, weil es noch immer reduzierte Verbindungen mit dem Oxid zu bilden vermag, welches mit dem Elektrolyt in Verbindung steht

Ein solcher Mechanismus hat den Vorteil, daß die Reaktionszone bis in das Trägermaterial reicht, wodurch die Polarisationverluste gesenkt werden und der Edelmetallgehalt des Katalysators gering sein kann. Bei derartigen Anwendungsgebieten kann das Edelmetall vollständig ersetzt werden, vorausgesetzt daß ein Material ausreichend stabil ist und z. B. in der Lage ist die Funktion des Platins zur »Aktivierung« des Oxids zu übernehmen. Diese Voraussetzungen erfüllen unter bestimmten Umständen Molybdänsilicide, Nickel und Kobalt wobei letztere nur im nichtsauren Medium anwendbar sind.

Aus obigem ergibt sich, daß man mit sehr geringen Platinanteilen auskommt ohne daß es zu einer wesentlichen Verringerung der Wirksamkeit kommt

Röntgenanalysen und Untersuchungen mit Bichromat zeigen, daß sich in sauren Aufschlämmungen von platziertem WO₃ in Gegenwart von Wasserstoff tatsächlich Wasserstoff-Wolfram-Bronzen bilden. Auch 0-Wolframoxid und Natrium-Wolfram-Bronzen Na₀,!WO₃ und Na₁₁₆WO₃ adsorbieren leicht Wasserstoff ohne irgendeiner Veränderung der Gitterparameter. In folgender Tabelle sind die Bichromatanalysen verschiedener platinierter Substrate angegeben. Bei den dafür durchgeführten Versuchen wurde Wasserstoff durch eine 5 n-Schwefelsäure-Suspension der Pulver bei Raumtemperatur 2 bis 3 Stunden durchgeleitet

Tabelle 1	Platin-Gehalt	Oxidations	Oxid	Bronze
		stufe von	äquivalent	äquivalent
	Gew.-%	Wolfram
	0,8	5,56	Wt). „	H,, _HW0,
WO3 (imprägniert)	10	5,75	WO₂.₈₈	H₀₂sWO,
WO₃ (mech. Gemisch)	0,8	5,56	WO₂₇₈	Ho₁₂₂WO₂I)
W₂₀O₅₈ (impräg.)	0,8	5,33	WO₂.₆₇	Na₀.₆H₀.₀₇WO₃
Na₀.₆WO₃	0,8	5,83	WO₃₆₇	Na,,, H_0-07WO,
Na₀₁WO,

Um die Wirksamkeit von Elektroden enthaltend die erfindungsgemäßen Katalysatoren für Brennstoffelemente zu untersuchen, wurden sogenannte hydrophobe Elektroden hergestellt und zwar aus einem Gemisch des Katalysators mit Polytetrafluoräthylenpulver in Dispersion, welches auf ein korrosionsbeständiges leitendes Sieb (z. B. Platin, Gold oder Silber) aufgetragen und 1 Stunde an der Luft bei 300⁰C gesintert wurde. Es wurde auf die Elektrode so viel des Gemisches aufgetragen, daß 10 mg Katalysator und 3 mg Polytetrafluorethylen je cm² Elektrode vorlagen. Polytetrafluorethylen diente zur Bindung des Katalysators auf dem Sieb und um ein poröses hydrophobes Netz für schnelle Gasdiffusion zu ermöglichen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gibt es verschiedene Möglichkeiten. Platiniertes Wolframoxid WO₃ wird durch Mischen von Platinmoor mit Wolframoxid oder durch Imprägnieren von Wolframoxid mit einer Platinchlorwasserstoffsäurelösung hergestellt Das imprägnierte Oxid wird dann mit Wasserstoff bei 50° C reduziert.

Die Versuche wurden durchgeführt mit einer Elektrode enthaltend 0,9 mg Pd je cm², eingebettet in Polytetrafluoräthylen, auf einem goldplatierten Platin netz. Diese Elektrode in 5 η-Schwefelsäure bei 30° C und 1 at Wasserstoff wurde mit einer solchen verglichen, welche 0,08 mg Pd je cm² enthielt Bei der ersten Elektrode wurde der Katalysator durch Mischen und bei der zweiten Elektrode durch Imprägnieren hergestellt. -,n Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt in deren Diagramm mg Pd je cm² Elektrodenfläche gegen die Stromdichte aufgetragen ist

Aus dem Diagramm ergibt sich, daß offensichtlich die Verteilung oder Dispersion des Platins und die Intensität der Berührung von Platin und Oxid in dem erfindungsgemäßen Katalysator einen erheblichen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Elektrode besitzt Nach dem Imprägnierverfahren wurden mehrere Katalysatoren hergestellt und zwar: bo 0,27 mg/cm² Pt auf TaC

037 mg/cm² Pt auf Graphit 0,15 mg/cm² Pt auf Na₀₆WO₃ 0,1 mg/cm² Pt aufW^Ose 0.08 mg/cm² Pt auf WO₃

Auch diese Elektroden wurden auf ihre Leistungsfähigkeit in 5 η-Schwefelsäure geprüft und die Ergebnisse in F i g. 2 dargestellt. Aus diesem Diagramm ersieht man die erhöhte Aktivität bei der Wasserstoffoxidation mit

Stoffen, die eine Bronze zu bilden vermögen wie WO3, W20O58 und Nao,6W03, gegenüber inerten Stoffen wie Tantalcarbid oder Graphit

In Tabelle 2 ist die spezifische Oberfläche dieser Substanzen gegenübergestellt: Titancarbid und Graphit ϊ wurden zum Vergleich gewählt, weil sie säurebeständig sind, tine entsprechende Leitfähigkeit besitzen und nicht in der Lage sind, Oxide in der Art der Bronzen zu bilden sowie schließlich in einer Pulverfeinheit verfügbar sind, die der von WO3 entspricht. ι ο

Tabelle 2	Spezifische
	Oberfläche
Spezifische Oberfläche von Sub	m-'/g
straten als Träger für Platin	7,8
	8,3
	<1
	23
WO₃	500
^2oO;g
Na₀.₆WO₃
TaC
Graphit

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß man Wolframoxid-Bronzen bereits für hochbeanspruchte Platinelektroden angewandt hat, da sie die Oxidation von Kohlenmonoxid und unreinem Wasserstoff (Reformierungsgas) ermöglichen, indem die Kohlenmonoxidoxidation begünstigt und damit die Katalysatorvergiftung zurückgedrängt wird. Außerdem wurde Molybdäntrioxid für Platin-Methanol-Elektroden verwendet, um eine Vergiftung durch Zwischenprodukte zu verhindern. Man hat jedoch offensichtlich nocht nicht versucht, die Eigenschaften dieser Produkte speziell im Hinblick auf Wasserstoffelektroden zu verwerten und in wirtschaftlicher Weise den Edelmetallgehalt des Katalysators herabzusetzen.

Wasserstoffbronzen eignen sich auch als Reduktionsmittel. Sie sind gegenüber Oxidationsmitteln empfindlich, z. B. gegen Sauerstoff oder Bichromate. Auf dieser Tatsache beruht die Bestimmung der Wasserstoffaufnahme bei den in Tabelle 1 angegebenen Werten. Sie sind zwar milde Reduktionsmittel und können Nickelsalzlösungen nicht zu Nickelmoor reduzieren, wie dies Hydrazin oder Natriumborhydrid vermag. Sie eignen sich jedoch in geschlossenen Systemen zur Entfernung von Sauerstoffspuren wie in Lebensmittelkonserven.

Ein anderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Hydrierung ungesättigter Verbindungen mit möglichst weitgehender Isomerisierung. Der Wasserstoff befindet sich in der Bronze in einer ähnlichen Umgebung wie in Metallen, z.B.

50

55 Palladiumhydrid, und kann daher als Katalysator für die Hydrierung, z. B. von Palladium, herangezogen werden. Dies stellt eine Analogie zur Anwendung in Brennstoff zellen dar, wobei sich die Reaktionszone des aktiven Metalls (Platin, Palladium, Nickel) in das Oxid erstreckt. Abgesehen von der Möglichkeit, den Edelmetallgehalt zu senken, wird angestrebt, diese vollständig durch andere Metalle wie Nickel zu ersetzen, an denen sich Wasserstoff dissoziativ adsorbiert Dies ermöglicht Reaktionen in gasförmiger und flüssiger Phase sowie elektrochemische Prozesse. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Wasserstoffbronzen ist die Aufnahme großer Wasserstoffvolumina. So können WO3 und MoO, mit z.B. <! Gew.-% Platin oder Palladium, bezogen auf das katalytische Material 25 bzw. 115 cm³ Wasserstoff/g Oxid unter Normalbedingungen aufnehmen, siehe hierzu F i g. 3. Man kann also derartige Stoffe zur Eliminierung eines unerwünschten Wasserstoffgehalts ζ. B. in Konserven zur Behandlung der Wasserstoffversprödung von Werkstoffen oder dergleichen anwenden. Für diesen Zweck wird zur Zeit in großem Ausmaß Palladium angewandt, so daß sich durch die Ermüdung eine beträchtliche Edelmetalleinsparung ergibt.

Mit Hilfe der Wasserstoffbronzen insbesondere aus WO3 lassen sich auch Sauerstoffspuren aus geschlossenen Systemen z. B. aus Konserven eliminieren.

Ein weiteres sich noch sehr ausweitendes Anwendungsgebiet der Grundoxide derartiger Bronzen wie WO3 und MOO3 liegt darin, daß die oxidischen Stoffe elektrisch isolierend, hingegen die entsprechenden Wasserstoffbronzen sehr gut leitend sind. Ein Bauteil in einem elektrischen Stromkreis aus derartigen katalytischen Materialien gestattet also den Stromdurchgang in Wasserstoffatmosphäre, während es sonst den Stromdurchgang sperrt Daraus ergeben sich verschiedene Schaltmöglichkeiten.

Eine wirtschaftlich interessante Diffusionsmembran kann aufgebaut werden aus einer undurchlässigen Schicht eines eine Wasserstoffbronze bildenden Materials, weiches an einer Seite mit einem »Aktivator«, z. B. Platin, Palladium oder Nickel, beschichtet ist. Gelangt feuchter Wasserstoff an die Aktivatorseite, so nimmt der Aktivator Wasserstoff auf. Dieser wandert zu der Oxidschicht durchdringt diese und wird damit in hochreaktiver Form verfügbar. Mit einer derartigen Diffusionsmembran läßt sich reaktiver Wasserstoff für Umsetzungen in der Gasphase oder der flüssigen Phase oder für elektrochemische Reaktionen verfügbar machen, z. B. für Reduktion, Hydrierungen, Isomerisierungen oder für die Energieproduktion. Darüber hinaus dienen solche Diffusionsmembranen auch zur Reinigung von Wasserstoffgas, wobei sich der an der reinen Seite der Membran befindliche atomare Wasserstoff zum Molekularen verbindet

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator-Material auf der Basis einer Oxidverbindung, die eine Wasserstoffbronze zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Oxidverbindung weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Oxidverbindung, einer Komponente vorhanden ist, die sich in Gegenwart von Wasserstoff mit adsorbiertem atomarem Wasserstoff überzieht

2. Katalytisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente < 1 Gew.-% beträgt

3. Katalytisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidverbindung ein Wolframaxid oder eine Natriumbronze ist

4. Katalytisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, Molybdäntrioxid, Molybdänsilicid, Nickel oder Kobalt ist

5. Katalytisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente als Salzlösung imprägniert und anschließend das Salz in die Komponente überführt worden ist

6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es hydriert worden ist