CH659956A5 - Dreistoff-metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents

Dreistoff-metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung. Download PDF

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Dreistoff-Metallegierungskatalysator gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Ferner betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen des Dreistoff-Metallegierungskatalysators.
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, in der die Energie aus einer chemischen Reaktion in elektrischen Gleichstom umgewandelt wird. Das grundlegende Konzept, das von Sir William Grove etwa 1840 beschrieben wurde, beinhaltet eine Anode und eine Katode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind.
Im Betrieb wird ein ununterbrochener Strom von Brennstoff, gewöhnlich Wasserstoff, der Anode zugeführt, während gleichzeitig ein ununterbrochener Strom eines Oxida-tionsmittels, gewöhnlich Luft, der Katode zugeführt wird. Der Brennstoff wird an der Anode oxidiert, wobei durch die Wirkung eines Katalysators Elektronen freigesetzt werden. Diese Elektronen werden dann über Drähte ausserhalb der Zelle zu der Katode geleitet, wo das Oxidationsmittel reduziert wird und die Elektronen verbraucht werden, wiederum durch die Wirkung eines Katalysators. Der konstante Strom von Elektronen von der Anode zur Katode stellt einen elektrischen Strom dar, welcher nutzbare Arbeit leisten kann.
Der fortschrittlichste Brennstoffzellentyp, der in kommerziellen Kraftanlagen zum Erzeugen von Elektrizität mit einer Leistung von 10 — 5000 kW benutzt wird, enthält konzentrierte Phosphorsäure als Elektrolyt und arbeitet bei 163—218 'C.
Der Wirkungsgrad, mit dem die Zelle arbeitet, wird durch mehrere Parameter bestimmt, von denen die Aktivität des Katodenkatalysators nicht der unwichtigste ist. Diese
Aktivität wird durch die Geschwindigkeit gemessen, mit der die elektrochemische Reduktion des Oxidationsmittels an der Oberfläche des Katalysators in Gegenwart des Elektrolyten bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten elektrochemischen Potential vonstatten geht. Über Jahre hinweg sind viele Versuche gemacht worden, um billige, äusserst aktive Katalysatoren zu finden. Die Auswahl an Materialien ist jedoch sehr begrenzt, weil jeder Katalysator, der für diesen Zweck entwickelt wird, nicht nur eine grosse Aktivität für die elektrochemische Reaktion von Sauerstoff haben muss, sondern auch in der Lage sein muss, eine Betriebsumgebung relativ hoher Temperatur, in der er einer starken Säure ausgesetzt ist, auszuhalten.
Anfanglich wurden Katalysatoren aus Platin oder anderen Edelmetallen hergestellt, da diese Materialien am besten in der Lage waren, die korrodierende Umgebung in der elektrochemischen Zelle auszuhalten. Später wurden diese Edelmetalle auf der Oberfläche von elektrisch leitenden Trägern (z.B. Russ) feinst verteilt, um den Oberflächeninhalt des Katalysators zu vergrössern, wodurch wiederum die Anzahl der reaktiven Stellen vergrössert wurde, was zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Zelle führte. Es wurde dann festgestellt, dass manche Edelmetallegierungen eine grössere katalytische Aktivität aufwiesen, wodurch die Brennstoffzellenwirkungsgrade weiter erhöht wurden. Einige dieser Legierungen sind Platin-Chrom (US-PS 4 316 944) und Platin-Vanadium (US-PS 4 202 934). Diese Erhöhung des Brennstoffzellenwirkungsgrades gekoppelt mit dem Anstieg der Kosten von anderen Energiequellen trägt zu einer noch grösseren Brauchbarkeit der Brennstoffzelle bei. Deshalb werden weiterhin stabile Katalysatoren gesucht, die gegenüber den gegenwärtig verfügbaren eine grössere Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff haben.
Die hier beschriebene Erfindung ist auf einen Edelmetall-dreistofflegierungskatalysator gerichtet, der eine Massenaktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff hat, welche grösser ist als das Zweieinhalbfache der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls. Dieser Katalysator enthält eine ternäre Legierung aus Platin, Chrom und Kobalt, die sich auf einem Träger aus einem elektrisch leitenden Russ (Carbon Black) befindet.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt Zellenspannungen in Abhängigkeit von der Stromdichte für verschiedene Katoden, die Legierungskatalysatoren und Platin aufweisen.
In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen handelt es sich dann, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. In diesem Zusammenhang ist die Massenaktivität eines Katodenkatalysators als der maximale Strom definiert, der mit dem Katalysator erzielt wird, wenn dieser in eine Gasdiffusionselektrode eingearbeitet ist und mit 0,9 V in Sauerstoff bei einem Druck von einer Atmosphäre in 99%iger Phosphorsäure bei 190 °C gearbeitet wird. Das Potential wird relativ zu einer ungepolten H2/Pt-Referenzelektrode gemessen, die demselben Druck und derselben Temperatur in demselben Elektrolyten ausgesetzt ist. Die Testelektrode kann zwar weniger als 1 mg des Katalysators enthalten, der Strom wird jedoch auf den normiert, der aus dieser Menge erzielt würde, und die Massenaktivität wird in Milliampère pro Milligramm Katalysator ausgedrückt.
Eine Vergrösserung der Massenaktivität eines Katalysators kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächenin-halt des Katalysators vergrössert und dadurch eine grössere Anzahl von reaktiven Stellen geschaffen wird oder indem seine spezifische Aktivität vergrössert wird. Die spezifische
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Aktivität ist der CVReduktionsstrom pro Flächeneinheit des Edelmetalls (d.h. mA/cm2). Die grössere Massenaktivität der ternären Legierung nach der Erfindung im Vergleich zu den Massenaktivitäten sowohl der unlegierten als auch der Zwei stoff- oder binären Legierungskatalysatoren wird durch eine Steigerung der spezifischen Aktivität erzielt.
Das grundlegende Verfahren zum Ausführen der Erfindung kann benutzt werden, um andere ternäre Katalysatoren herzustellen, die in dieser Anmeldung erwähnt sind. Das Verfahren beinhaltet, dass ein feinverteiltes Edelmetall mit einer Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält, und mit einer Lösung, die eine Verbindung eines der Elemente aus den Übergangsgruppen IV-VII (Ti, V, Cr, Mn, Zr, usw.) enthält, in innige Berührung gebracht wird. Die innige Berührung wird hergestellt, indem das Gemisch für etwa 30 min bei Raumtemperatur ständig gerührt und die Acidität auf einen pH-Wert zwischen 5,2 und 5,80 eingestellt wird, um die Adsorption der Verbindungen auf dem Edelmetall zu fördern. Wenn diese Materialien in inniger Berührung sind, werden sie getrocknet und dann in einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur von etwa 815 bis 980 °C erhitzt, um den Katalysator herzustellen. Da jedoch feinverteilte, nicht auf einem Träger befindliche Edelmetalle im allgemeinen auf Oberflächeninhalte von weniger als 50 m2/g begrenzt sind, wird das beschriebene Verfahren am besten ausgeführt, indem ein feinverteiltes Edelmetall benutzt wird, das auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial aufgebracht ist, welches mit Oberflächeninhalten von über 100 m2/g hergestellt werden kann. Einige elektrisch leitende Träger, die im Handel erhältlich sind und benutzt werden können, sind Acetylen-russ, (Gulf Oil Corporation) oder Vulcan XC-72, ein Ölofen-russ der Cabot Corporation. Diese Russe können als Träger in dem Zustand benutzt werden, in dem sie erhalten werden, oder sie können graphitiert werden, um ihre Oxidationsbe-ständigkeit zu vergrössern, bevor das Edelmetall auf sie aufgebracht wird. Das Edelmetall kann auf einen elektrisch leitenden Träger durch irgendeine herkömmliche bekannte Massnahme aufgebracht werden (vgl. z.B. die US-PS 4 137 373), oder das feinverteilte Edelmetall, das bereits auf einen Träger aufgebracht ist, kann im Handel gekauft werden. Diese Träger aus Kohlenstoff bilden nicht nur einen Träger für den Katalysator, sondern schaffen auch die reduzierende Umgebung, die zum Bilden der Legierung während der Wärmebehandlung notwendig ist.
Katalysatoren, die unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, sind ternäre oder Drei-stofflegierungskatalysatoren, die ein Edelmetall, ein Metall aus den Übergangsgruppen IV bis VII und Kobalt enthalten. Es ist festgestellt worden, dass durch den Zusatz von Kobalt die katalytische Aktivität gegenüber dem unlegierten Edelmetallbestandteil insgesamt beträchtlich verstärkt wird. Platin ist das bevorzugte Edelmetall, während Chrom das bevorzugte Metall ist, das aus den genannten Gruppen ausgewählt wird. Die Erfindung ist zwar am Beispiel von Platin-Chrom-Kobalt beschrieben worden, wenn eine geringe Ein-busse an Aktivität in Kauf genommen werden kann (vgl. die Tabelle), können jedoch andere aus den oben genannten Gruppen ausgewählte Metalle statt des Chroms benutzt werden.
Beispiel 1
Ein Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator mit grossem Flächeninhalt und auf Kohlenstoff als Träger wurde auf folgende Weise hergestellt:
5 g im Handel erhältlichen Platins auf graphitiertem Russ mit grossem Oberflächeninhalt (mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Platin) wurden in 200 ml Wasser feinst verteilt, woran sich ein Ultraschallmischen für etwa 15 min an-
schloss. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 8 eingestellt, um die Feinstverteilung des mit Träger versehenen Katalysators zu unterstützen. Das Rühren wurde während und nach der pH-Wert-Einstellung fortgesetzt. Eine Lösung aus 1 g Ammoniumchromat in 20 ml Wasser wurde dann der im pH-Wert eingestellten Lösung zugesetzt. Anschliessend an dieses Zusetzen wurde der pH-Wert auf etwa 5,5 eingestellt, indem verdünnte Salzsäure zugesetzt wurde, um die Adsorption des Chroms auf dem Platin zu erleichtern. Die Lösung wurde dann etwa 15 min lang gerührt, um das Platin auf graphitiertem Russ und das Chromsalz in innige Berührung zu bringen. Eine gesonderte Lösung aus 3 g Kobalt(II)-nitrat in 20 ml Wasser wurde dann der obigen acidischen Lösung zugesetzt. Sowohl das Ammoniumchromat als auch das Kobalt(Il)-nitrat werden als Lösungen zugesetzt, um die Feinstverteilung dieser Metalle auf dem Katalysator zu verbessern, während das Rühren die Metalle in den innigen Kontakt bringt, der für die richtige Adsorption auf dem mit Träger versehenen Platinkatalysator erforderlich ist. Der pH-Wert wurde durch schrittweises Zusetzen von verdünnter Salzsäure auf etwa 5.5 gehalten. Das Rühren erfolgte während dieser Prozedur und wurde etwa 15 min lang nach dem Zusetzen fortgesetzt, um sämtliche Bestandteile in innige Berührung zu bringen. Nach dem Abfiltrieren wurden die Feststoffe bei etwa 90 C getrocknet und durch ein 0,175-mm-Sieb abgesiebt.
Die abgesiebten Feststoffe wurden dann bei etwa 900 C in strömendem Stickstoff 1 h lang wärmebehandelt, um den Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator herzustellen. Der durch dieses Verfahren hergestellte Katalysator, der eine grössere katalytische Aktivität aufwies, hatte eine metallische Zusammensetzung aus 11,3 Gew.-% Kobalt, 8,9 Gew.-% Chrom, Rest Platin. Andere zufriedenstellende Katalysatoren, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, enthielten 8—14 Gew.-% Kobalt, 6—12 Gew.-% Chrom, Rest Platin. In allen Fällen bildete graphitierter Russ den Träger für das Platin.
Beispiel 2
Ein zweiter ternärer oder Dreistofflegierungskatalysator wurde unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Dieser Katalysator bestand aus Platin, Vanadium und Kobalt. Das Vanadium wurde auf den Katalysator statt des Chroms aufgebracht, indem eine Ammonium-metavanadatlösung anstelle der Ammoniumchromatlösung benutzt wurde.
Diese beiden Katalysatoren wurden getestet, um ihre Überlegenheit gegenüber dem nicht mit Träger versehenen, unlegierten Katalysator sowie gegenüber ihren betreffenden binären Gegenstücken zu demonstrieren. Katoden wurden aus den Legierungen hergestellt, die gemäss den obigen Beispielen hergestellt worden waren, und in untermassstäbli-chen Laborbrennstoffzellen von 5,0 x 5,0 cm getestet. Die Zellen wurden betrieben, und die Spannung wurde bei einer Stromdichte von 0,2153 A/cm2 gemessen. Alle diese Elektroden enthielten denselben Platingehalt, d.h. 0,5 mg Pt/cm: Elektrode. Die Katalysatorleistungsfahigkeit wurde jeweils unter Standardbedingungen ausgewertet, d.h. bei einer Zel-lenstromdichte von 0,2153 A/cm2, einem 99%-Phosphorsäu-re-Elektrolyten, 190 Zellentemperatur, Luft mit hohem Durchsatz als Reaktionsgas und der Spannung bei dem bestimmten Strom, und zwar korrigiert, um den Zellenwiderstand zu eliminieren (d.h. frei von ohmschem Spannungsabfall zu machen).
Die Daten in der Tabelle zeigen eine Zunahme der kata-lytischen Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff für den Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator nach der Erfindung, die grösser ist als das Zweieinhalbfache der
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katalytischen Aktivität des nicht mit Träger versehenen, unlegierten Platins.
Die Tabelle zeigt ausserdem, dass der Platin-Chrom-Kobalt-Dreistofflegierungskatalysator eine Vergrösserung seiner Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff von 20% gegenüber der Aktivität des Platin-
Chrom-Zweistofflegierungskatalysators aufweist. Der Pla-tin-Vanadium-Kobalt-Dreistofflegierungskatalysator hat im Vergleich zu dem Platin-Vanadium-Zweistofflegierungskata-lysator ebenfalls eine grössere Aktivität, obgleich diese nicht s so gross ist wie die des bevorzugten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysators.
Tabelle
Katalysator 02-Aktivität H2/Luft, Zellenspannung mit Legierung p 0,9 V frei von ohmschem auf Träger mA/mgPt Spannungsabfall p 190,00 °C p 0,2153 A/cm2
Pt-Cr-Co
Pt-Cr
Pt-V-Co
Pt-V
Pt
52 43 42 39 20
0,742 0,735 0,735 0,720 0,680
Zusätzlich wurde eine Vergrösserung der Stromdichte bei einer festen Spannung für diese mit Träger versehenen Drei-stofflegierungskatalysatoren beobachtet, die um mehr als 25 20% über der ihres Zweistofflegierungsgegenstückes ohne Kobalt lag. Das ist in der Figur dargestellt.
Die Buchstaben in der Figur bezeichnen folgende Katalysatoren: «A» Platin-Chrom-Kobalt, «B» Platin-Chrom, «C» Platin-Vanadium-Kobalt, «D» Platin-Vanadium und 30 «E» Platin. Jeder dieser Katalysatoren hat denselben Träger aus graphitiertem Kohlenstoffmaterial.
Diese Vergrösserung der Stromdichte ist angesichts der Tatsache von beträchtlicher Bedeutung, dass die Stromdichte ein Mass dafür ist, welche nutzbare Arbeit eine 35 Brennstoffzelle leisten kann, und dass die Spannung einer
Zelle ein Mass ihres Wirkungsgrades ist; bei einer Brennstoffzelle, in der Katalysatoren nach der Erfindung benutzt werden, wird sich deshalb das Ausmass an nutzbarer Arbeit, die die Zelle leisten kann, steigern lassen, während die Zelle mit demselben Wirkungsgrad arbeitet.
Die Legierungskatalysatoren nach der Erfindung sind besonders brauchbar als Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Diese Aktivität macht diese Katalysatoren besonders zur Verwendung in Säurebrennstoffzellen geeignet. Diese Katalysatoren können jedoch auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie überall dort, wo es auf die Umweltfreundlichkeit ankommt.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

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    PATENTANSPRÜCHE
    1. Dreistoff-Metallegierungskatalysator, der ein Edelmetall, ein Metall aus den Ubergangsgruppen IV, V, VI und VII und Kobalt enthält, die auf einem elektrisch leitenden Russ feinst verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff hat, die wenigstens das Zweieinhalbfache der des unlegierten Platins auf demselben elektrisch leitenden Russ ist.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 6—12 Gew.-% Chrom, 8 — 14 Gew.-% Kobalt, Rest Platin, enthält.
  3. 3. Verfahren zum Herstellen des Dreistoff-Metallegie-rungskatalysators nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch inniges Inberührungbringen des feinverteilten Edelmetalls auf dem elektrisch leitenden Russ als Träger mit einer Verbindung des Metalls aus den Übergangsgruppen IV, V, VI und VII und mit einer Kobaltverbindung, Erhitzen und Reduzieren der in innige Berührung gebrachten Materialien in einer Stickstoffatmosphäre, um den Katalysator zu bilden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Platin eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kobaltverbindung Kobalt(II)-nitrat eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für das Metall Chrom gewählt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verbindung Ammoniumchromat eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen und Reduzieren bei einer Temperatur von 815 bis 980 °C ausgeführt werden.
CH156/84A 1983-01-17 1984-01-13 Dreistoff-metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung. CH659956A5 (de)

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