DE3642423C2 - Dreistoffedelmetallegierungskatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines solchen Katalysators in einer Brennstoffzelle - Google Patents
Dreistoffedelmetallegierungskatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines solchen Katalysators in einer BrennstoffzelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach dem Oberbegriff des
Anspruchs 1, Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Ansprüchen 5 und 6 und dessen
Verwendung nach Anspruch 9.
Ein solcher Dreistoffedelmetallegierungskatalysator ist aus der US-PS 44 47 506 bekannt, auf die weiter
unten noch näher eingegangen wird.
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, in der die Energie aus einer chemischen
Reaktion direkt in elektrischen Gleichstrom umgewandelt wird. Das grundlegende Konzept, das von Sir
William Grove etwa 1840 beschrieben wurde, beinhaltet eine Anode und eine Katode, die durch einen
Elektrolyten getrennt sind.
Während des Betriebes wird ein ununterbrochener Strom von Brennstoff, gewöhnlich Wasserstoff, der
Anode zugeführt, während gleichzeitig ein ununterbrochener Strom eines Oxidationsmittels, meist Luft,
der Katode zugeführt wird.
Der Brennstoff wird an der Anode oxidiert, wobei durch die Wirkung eines Katalysators Elektronen frei
gesetzt werden. Diese Elektronen werden dann über Drähte außerhalb der Zelle zu der Katode geleitet,
wo das Oxidationsmittel reduziert wird und die Elektronen verbraucht werden, wiederum durch die Wir
kung eines Katalysators. Der konstante Strom von Elektronen von der Anode zur Katode stellt einen
elektrischen Strom dar, welcher nutzbare Arbeit leisten kann.
Der fortschrittlichste Brennstoffzellentyp, der in kommerziellen Kraftanlagen zum Erzeugen von Elektri
zität mit einer Leistung von 10-5000 kW benutzt wird, enthält konzentrierte Phosphorsäure als Elektrolyt
und arbeitet bei 163-232°C.
Der Wirkungsgrad, bei dem die Zelle arbeitet, wird durch mehrere Parameter bestimmt, von denen die
Aktivität des Katodenkatalysators nicht der unwichtigste ist. Diese Aktivität wird durch die Geschwindig
keit gemessen, mit der die elektrochemische Reduktion des Oxidationsmittels an der Oberfläche des
Katalysators in Gegenwart des Elektrolyten bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten
elektrochemischen Potential vonstatten geht. Über Jahre hinweg sind viele Anstrengungen unternom
men worden, um billige, äußerst aktive Katalysatoren zu finden. Die Auswahl an Materialien, die für die
sen Zweck geeignet sind, ist jedoch sehr begrenzt, weil jeder Katalysator nicht nur eine große Aktivität
für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff haben muß, sondern auch in der Lage sein muß, ei
ne Betriebsumgebung relativ hoher Temperatur, in der er einer starken Säure ausgesetzt ist, auszuhal
ten. Insbesondere muß ein Katalysator eine akzeptable Stabilität haben, d. h. die Fähigkeit aufweisen,
seine physikalische und chemische Integrität nach langen Zeitspannen (tausenden von Stunden) in der
aggressiven Umgebung der Brennstoffzelle beizubehalten.
Anfänglich wurden Katalysatoren nur aus Platin oder anderen Edelmetallen hergestellt, da diese Mate
rialien am besten in der Lage waren, die korrodierende Umgebung in der elektrochemischen Zelle aus
zuhalten. Später wurden diese Edelmetalle auf der Oberfläche von elektrisch leitenden Trägern (z. B.
Kohlenstoffpulver wie etwa Ruß) feinst verteilt, um den Oberflächeninhalt des Katalysators zu vergrö
ßern, wodurch wiederum die Anzahl der reaktiven Stellen vergrößert wurde, was zu einem verbesserten
Wirkungsgrad der Zelle führte. Es wurde dann festgestellt, daß manche Edelmetallegierungen eine grö
ßere katalytische Aktivität aufwiesen, wodurch die Brennstoffzellenwirkungsgrade weiter erhöht wurden.
Beispiele für Zweistofflegierungen sind Platin-Chrom-Legierungen (US-PS 43 16 944) und Platin-
Vanadium-Legierungen (US-PS 42 02 934).
Als noch leistungsfähiger als diese Zweistofflegierungen wird in der oben bereits erwähnten US-PS 44
47 506 eine Dreistofflegierung beschrieben, die aus den Elementen Platin, Chrom und Kobalt
zusammengesetzt ist. Diese Dreistofflegierung liegt in einer ungeordneten Struktur in Form einer
ungeordneten festen Lösung vor, die nicht die Fähigkeit hat, ihre physikalische und chemische Integrität
über lange Zeitspannen hinweg zu halten. Wegen der zunehmenden Bedeutung leistungsfähigerer
Brennstoffzellen werden stabile Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren gesucht, die gegenüber den
gegenwärtig verfügbaren eine größere Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff
haben, um die Leistung der Brennstoffzelle weiter zu verbessern und dadurch deren Kapital- und
Betriebskosten zu reduzieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Dreistoffedelmetallegierungskatalysator der im Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 angegebenen Art so auszubilden, daß dessen Stabilität über lange Zeiträume hinweg
erhalten bleibt, sowie Verfahren zu seiner Herstellung und eine bevorzugte Verwendung anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale, Schritte und Verwendung, die in den Ansprü
chen 1, 5, 6 bzw. 9 angegeben sind, gelöst.
Der erfindungsgemäße Dreistoffedelmetallegierungskatalysator ist auf Grund seiner Struktur in Form
seiner geordneten, festen Lösung stabiler und zum Teil leistungsfähiger als bekannte Dreistoffedel
metallegierungskatalysatoren dieser Art. Der erfindungsgemäße Dreistoffedelmetallegie
rungskatalysator hat darüber hinaus eine Massenaktivität für die elektrochemische Reduktion von
Sauerstoff, welche größer ist als das Doppelte der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bilden die Gegenstände der Unteransprüche.
In einer Ausgestaltung der Erfindung weist der Dreistoffedelmetallegierungskatalysator eine ternäre Le
gierung aus Platin, Chrom und Kobalt auf, die sich auf einem Träger aus einem elektrisch leitenden Ruß
befindet und eine Massenaktivität hat, welche großer als das Zweieinhalbfache der Massenaktivität des
unlegierten Edelmetalls ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher
beschrieben.
Es zeigen
Fig. 1 ein Raumgitter, das schematisch die Atomanordnung einer ungeordneten Legierung
aus Platin und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt mit nicht
schattierten Kreisen, welche die Platinatome darstellen, und schattierten Kreisen,
welche die Atome des Gemisches der Zusammensetzung Chrom und Kobalt dar
stellen, zeigt,
Fig. 2 ein Raumgitter, das schematisch die Atomanordnung einer geordneten Legierung
aus Platin (der Form Pt3 M) und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und
Kobalt zeigt,
Fig. 3 ein Raumgitter, das schematisch die Atomanordnung einer geordneten Legierung
aus Platin (der Form PtM) und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und
Kobalt zeigt,
Fig. 4 ein Beugungsbild für eine ungeordnete ternäre Legierung aus Platin und einem Ge
misch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt, das die Intensität der Beugungs
spitze in Zählungen pro Zeiteinheit über dem Beugungswinkel zeigt,
Fig. 5 ein Beugungsbild für eine geordnete ternäre Legierung aus Platin und einem Ge
misch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt, das die Intensität der Beugungs
spitze in Zählungen pro Zeiteinheit über dem Beugungswinkel zeigt, und
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Strom
dichte für verschiedene Katoden, die Legierungskatalysatoren und Platin aufweisen.
In der folgenden Beschreibung handelt es sich dann, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität ange
stellt werden, immer um Vergleiche der Massenaktivität. In diesem Zusammenhang ist die Massenakti
vität eines Katodenkatalysators als der maximale Strom definiert, der aus einem Milligramm des Kataly
sators erzielt wird, wenn dieser in eine Gasdiffusionselektrode eingearbeitet ist und wenn mit 0,9 Volt in
Sauerstoff bei einem Druck von 1,01325 bar in 99-prozentiger Phosphorsäure bei 190°C gearbeitet
wird. Das Potential wird relativ zu einer ungepolten H2/Pt-Referenzelektrode gemessen, die demselben
Druck und derselben Temperatur in demselben Elektrolyten ausgesetzt ist. Die Testelektrode kann zwar
weniger als 1 mg des Katalysators enthalten, der Strom wird jedoch auf den normiert, der aus dieser
Menge erzielt würde, und die Massenaktivität wird in Milliampere pro Milligramm Platin in dem Katalysa
tor ausgedrückt.
Eine Vergrößerung der Massenaktivität eines Katalysators kann erzielt werden, indem entweder der
Oberflächeninhalt des Katalysators vergrößert und dadurch eine größere Anzahl von reaktiven Stellen
geschaffen wird oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität ist der
O2-Reduktionsstrom pro Flächeneinheit des Katalysators (d. h. mA/cm2). Die größere Massenaktivität
der geordneten ternären Legierung, die durch eine zweite Variante des hier beschriebenen Verfahrens
(im folgenden als Verfahren II bezeichnet) hergestellt wird, im Vergleich zu den Massenaktivitäten so
wohl der unlegierten als auch der Zweistoff oder binären Edelmetallegierungskatalysatoren und der un
geordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren derselben Zusammensetzung resultiert aus einer
Steigerung der spezifischen Aktivität und einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche.
Die Massenaktivität des geordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysators, der durch eine erste Vari
ante des hier beschriebenen Verfahrens (im folgenden als Verfahren I bezeichnet) hergestellt wird, ist
größer als die der unlegierten und binären Edelmetallegierungskatalysatoren, aber kleiner als die der
ungeordneten ternären Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren derselben Zusammensetzung und
resultiert aus derselben Steigerung der spezifischen Aktivität wie bei den Dreistoffedelmetallegierungs
katalysatoren nach dem Verfahren II, aber bei einer Verkleinerung der spezifischen Oberfläche. Trotz
dem haben die geordneten Verfahren-I- und Verfahren-II-Katalysatoren einen gemeinsamen Vorteil -
diese beiden geordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren sind stabiler als ungeordnete Drei
stoffedelmetallegierungskatalysatoren (d. h. sie haben hinsichtlich der Zusammensetzung eine größere
chemische und strukturelle Unveränderlichkeit über der Zeit) in der aggressiven Umgebung einer mit
heißer Phosphorsäure arbeitenden Brennstoffzelle.
Gemäß der Erläuterung in einem führenden Text (Structure of Metals, Barrett und Massalski, McGraw
Hill-New York, 1966) beinhaltet das Verfahren des Ordnens jeder festen Lösung einen Wechsel von ei
ner statistisch nahezu willkürlichen Verteilung der Atome auf die Atomplätze in dem Kristallraumgitter der
Metallegierung zu einer mehr regelmäßigen Anordnung, wodurch bezeichnete Plätze überwiegend durch
eine Art von Atom eingenommen werden. Gemäß der Darstellung in den Fig. 1-3 kristallisieren viele Pla
tinlegierungen in einem kubisch-flächenzentrierten Gitter. In einer ungeordneten Legierung aus Platin
und einem Gemisch der Zusammensetzung Chrom und Kobalt, wie sie in Fig. 1 als Beispiel gezeigt ist,
wird jeder gegebene Atomplatz beliebig entweder durch Chrom- und Kobalt- oder durch Platinatome
eingenommen. Beim Ordnen, wie es in Fig. 2 für Pt3(CoCr) und in Fig. 3 für Pt(CoCr) gezeigt ist, entmi
schen sich die Platinatome und das Gemisch aus Chrom- und Kobaltatomen mehr oder weniger voll
ständig, um bezeichnete Atomplätze einzunehmen, so daß die sich ergebende Anordnung als ein Gitter
aus einem Gemisch von Atomen (Chrom und Kobalt) beschrieben werden kann, das ein Gitter von Pla
tinatomen durchdringt. Das Absondern der Atome zu besonderen Atomplätzen kann mit wenig oder kei
ner Verformung des Gitters erfolgen, wodurch eine "geordnete feste Lösung", ein "Supergitter" oder ein
"Supergefüge" aus einer willkürlichen festen Lösung geschaffen wird.
In einer ungeordneten festen Lösung sind kristallographisch äquivalente Ebenen von Atomen (stati
stisch) miteinander identisch, was aber in einem geordneten System nicht zu gelten braucht. Zum Bei
spiel können abwechselnde Ebenen eines Satzes platinreiche bzw. kobalt-chrom-reiche Ebenen wer
den. Daher kann der Abstand zwischen identischen Ebenen das Doppelte des Abstands zwischen iden
tischen Ebenen der ungeordneten Legierung werden (oder irgendein anderes Vielfaches dieses Ab
stands). Die Strukturen der geordneten Legierungen erzeugen daher üblicherweise Beugungsbilder, die
zusätzliche Braggsche Reflexionen haben, die "Supergitterlinien", die den neuen und größeren Abstän
den zugeordnet sind, welche in Bildern der ungeordneten Legierungen nicht vorhanden sind.
Fig. 4 ist ein Beispiel eines Beugungsbildes für eine ungeordnete ternäre Legierung aus Platin, Chrom
und Kobalt, und Fig. 5 ist ein Beispiel eines Beugungsbildes für eine geordnete ternäre Legierung aus
Platin und Chrom-Kobalt, hergestellt durch die hier beschriebenen Verfahren I und II. Diese Röntgen
beugungsbilder wurden unter Verwendung eines Beugungsmessers mit einem Kupferrohr hergestellt,
der Röntgenstrahlen der Wellenlänge 0,15405 nm erzeugt. Die Ebenen des kubisch-flächenzentrierten
Gitters der Platinlegierung, die durch die Miller-Indizes (h, k, l) bezeichnet werden, ergeben normaler
weise die in Fig. 4 gezeigten Beugungsspitzen für ungeordnete und für geordnete Legierungen. Diese
Beugungsspitzen sind den (111)-, (200)- und (220)-Ebenen zugeordnet. Die Positionen dieser Spitzen
ermöglichen die Berechnung der Gitterparameter des Würfels (Länge der Würfelseite). Für die geord
nete Struktur sind zusätzliche Beugungsspitzen oder Supergitterspitzen sichtbar. Diese Supergitterbeu
gungsspitzen entsprechen den (100)-, (110)- und (210)-Ebenen. Die relative Intensität der normalen und
der Supergitterspitzen zeigt die relativen Mengen der Konzentrationen der festen Lösung und der ge
ordneten Legierung. Die wichtigste dieser Spitzen ist die 110-Spitze. Gemäß der hier verwendeten Defi
nition ist eine überwiegend geordnete Lösung in Legierungen vorhanden, die eine (110)-Beugungsspitze
P110 haben, welche gleich oder größer als fünf Prozent der (111)-Beugungsspitze P111 und vorzugsweise
eine Intensität P110 ist, welche größer als zehn Prozent von P111 in der Intensität ist, was ein nahezu voll
ständiges Ordnen des Katalysators zeigt (d. h. größer als 90 Gew.-% des Katalysators ist).
Das grundlegende Verfahren zum Herstellen des Dreistoffedelmetallegierungskatalysators, nämlich ei
ner geordneten, Kobalt und vorzugsweise Platin enthaltenden ternären Legierung, kann benutzt werden,
um andere ternäre Katalysatoren herzustellen, die im folgenden erwähnt sind. Das Verfahren zum Her
stellen einer geordneten ternären Legierung beinhaltet die Schritte zum Herstellen einer ungeordneten
ternären Legierung. Diese Schritte beinhalten, erstens, inniges Inberührungbringen eines Edelmetalls,
das auf einem Kohlenstoffpulver feinst verteilt ist, mit einer Lösung, die eine Kobaltverbindung enthält,
und einer Lösung, die eine Verbindung eines der Elemente aus den Übergangsgruppen IV bis VII enthält
(Ti, V, Cr, Mn, Zr, usw.). Die innige Berührung wird erreicht durch ständiges Umrühren des Gemisches
und Einstellen der Acidität derart, daß die Abscheidung, wahrscheinlich durch Adsorption, der Verbin
dungen auf dem auf einem Träger befindlichen Katalysator gefördert wird. Statt dessen kann der auf
einem Träger befindliche Edelmetallkatalysator in Wasser feinst verteilt werden. Dieser Aufschlämmung
können Lösungen der Legierungsbestandteile zugesetzt werden, und zum guten Vermischen kann ge
rührt werden. Dieses Gemisch kann dann erhitzt werden, um den Wassergehalt zu verdampfen. Dieses
Verfahren ist als Tränkungsverfahren bekannt.
Weiter ist es nicht notwendig, mit einem auf einem Träger befindlichen Edelmetallkatalysator zu begin
nen. In der US-PS 45 13 094 wird gezeigt, daß man in einem Schritt eine Platin-Vanadium-Legierung
bilden könnte. Der wichtige Verarbeitungsschritt ist das innige Vermischen der Legierungsbestandteile
des Katalysators. Es ist klar, daß weitere Verfahren zum Zusammenbringen der Bestandteile vor der
Wärmebehandlung und der Bildung der geordneten Legierung existieren. Die Lösung dieser in inniger
Berührung befindlichen Materialien wird bis zum Trockenzustand verdampft, um ein resultierendes Ge
misch zu bilden. Das resultierende Gemisch wird dann auf etwa 815°C bis etwa 980°C in einem nichto
xidierenden Gas erhitzt, um mit dem Kohlenstoff eine reduzierende Umgebung zur Bildung des Kataly
sators zu erzeugen.
Die beiden hier beschriebenen Verfahrensvarianten zum Herstellen des Dreistoffedelmetallegierungs
katalysators, der ein geordnetes Gefüge hat, beinhalten den Schritt des Wärmebehandelns des auf ei
nem Träger befindlichen Edelmetalls oder einer Legierung des auf einem Träger befindlichen Edelme
talls in einer vorgewählten Atmosphäre, um die Bildung des Dreistoffedelmetallegierungskatalysators als
geordnete feste Lösung zu fördern.
Bei der einen Verfahrensvariante (dem Verfahren I) geht die Wärmebehandlung den beiden erwähnten
Schritten zum Herstellen des ungeordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysators voran. Diese vor
angehende Wärmebehandlung beinhaltet die Schritte, erstens, das feinverteilte Edelmetall, das sich auf
einem elektrisch leitenden Träger aus Kohlenstoff, wie beispielsweise Ruß, befindet, in einer Wasser
stoffatmosphäre auf einen vorbestimmten Temperaturbereich von etwa 600°C bis etwa 800°C für eine
Zeitspanne von ein bis drei Stunden zu erhitzen, und, zweitens, den sich auf einem Träger befindlichen
Edelmetallkatalysator in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise einer Atmosphäre
strömenden Stickstoffs, abzukühlen. Anschließend wird das feinverteilte Edelmetall mit dem Gemisch
aus Kobalt und einem Element aus der Übergangsgruppe in Berührung gebracht, und das Verfahren I
wird wie oben angegeben fortgesetzt.
Bei der zweiten Verfahrensvariante (dem Verfahren II) schließt sich die Wärmebehandlung an die beiden
erwähnten Schritte zum Herstellen des ungeordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysators an. Die
Wärmenachbehandlung beinhaltet das Abkühlen der sich auf einem Träger befindenden ternären Legie
rung in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit, die die Bildung der geordneten festen Lö
sung ermöglicht. Das Abkühlen der Lösung mit einer Geschwindigkeit, die zu groß ist ab einer Tempe
ratur, bei der die Struktur ungeordnet ist, wird die Struktur in dem ungeordneten Zustand einfrieren. Da
her wurde der ungeordnete Dreistoffedelmetallegierungskatalysator aus feinverteiltem Platin gebildet,
das sich auf elektrisch leitenden Rußteilchen als Träger befindet, auf denen Kobalt- und Chromverbin
dungen abgeschieden wurden, indem das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre zuerst erhitzt und
dann reduziert wurde, und zwar bei Temperaturen von 815°C bis 980°C.
Anschließend wurde die auf einem Träger befindliche ternäre Legierung in ungeordnetem Zustand zunächst wärmebehandelt
und dann in
einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit abgekühlt, die die Bildung der geordneten festen
Lösung ermöglichte. Der gebildete Dreistoffedelmetallegierungskatalysator wurde auf eine Temperatur in
dem Bereich von 540°C bis 650°C abgekühlt und für eine Zeitspanne von etwa einer Stunde in diesem
Temperaturbereich gehalten. Da die Bildung der geordneten Struktur eine Funktion der Zeit ist, während
der sie sich auf Temperatur befindet kann es möglich sein, die geordnete Struktur bei einer etwas nied
rigeren Temperatur während einer längeren Zeitspanne oder bei einer etwas höheren Temperatur in
einer kürzeren Zeitspanne zu erzielen.
Diese Prozeduren sind auf das Herstellen sowohl von auf einem Träger befindlichen als auch von nicht
auf einem Träger befindlichen Katalysatoren anwendbar. Da feinverteilte, nicht auf einem Träger befind
liche Edelmetalle jedoch im allgemeinen auf spezifische Oberflächen von weniger als 50 m2/g be
schränkt sind, werden die beschriebenen Verfahren I und II unter Verwendung eines feinverteilten
Edelmetalls ausgeführt, das auf einem elektrisch leitenden Trägermaterial abgeschieden ist, welches mit
spezifischen Oberflächen von über 100 m2/g hergestellt werden kann. Das benutzte Kohlenstoffpulver
kann in amorpher Form oder in graphitierter Form hergestellt werden oder ist im Handel erhältlich. Einige
elektrisch leitende Träger, die im Handel erhältlich sind und benutzt werden können, sind Acetylenruß
oder ein Ölofenruß. Wie erwähnt können diese Ruße als Träger in dem Zustand benutzt werden, in dem
sie erhalten werden, oder sie können graphitiert werden, um ihre Oxidationsbeständigkeit zu vergrößern,
bevor das Edelmetall auf sie aufgebracht wird.
Das Edelmetall kann auf den Träger durch irgendeine herkömmliche bekannte Maßnahme aufgebracht
werden (z. B. gemäß der US-PS 41 37 373, auf die bezüglich weiterer Einzelheiten verwiesen wird), oder
das feinverteilte Edelmetall, das sich bereits auf einem Träger befindet, kann im Handel gekauft werden.
Diese Träger aus Kohlenstoff bilden nicht nur einen Träger für den Katalysator, sondern schaffen auch
die reduzierende Umgebung, die zum Bilden der Legierung während der Wärmebehandlung notwendig
ist.
Katalysatoren, die unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sind ternä
re oder Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren, die ein Edelmetall, ein Metall aus den Übergangs
gruppen IV bis VII und Kobalt enthalten. Wie in der eingangs genannten US-PS 44 47 506 erwähnt, ist
festgestellt worden, daß durch den Zusatz von Kobalt die katalytische Aktivität gegenüber dem unle
gierten Edelmetallbestandteil insgesamt beträchtlich verstärkt wird. Platin ist das bevorzugte Edelmetall,
wogegen Chrom das bevorzugte Metall ist, das aus den genannten Gruppen ausgewählt wird. Der Drei
stoffedelmetallegierungskatalysator und dessen Herstellung sind zwar am Beispiel von Platin-Chrom-
Kobalt beschrieben worden, wenn eine geringe Einbuße an Aktivität in Kauf genommen werden kann
(wie durch die Verringerung für die ungeordnete Legierung in der Tabelle gezeigt), können jedoch ande
re aus den oben genannten Gruppen ausgewählte Metalle statt Chrom benutzt werden. Es ist zu erwar
ten, daß die gezeigte Verringerung im langfristigen Betrieb in gewissem Ausmaß durch Ausbilden der
ternären Legierungsstruktur als ungeordneter Katalysator kompensiert wird.
Die folgenden beiden Beispiele veranschaulichen zwei Verfahren zum Herstellen eines Dreistoffedel
metallegierungskatalysators, der ein ungeordnetes Gefüge hat. Die Verwendung dieser beiden Verfah
ren in Verbindung mit den beiden oben beschriebenen Verfahrensvarianten wird einen Dreistoffedelme
tallegierungskatalysator ergeben, der ein geordnetes Gefüge hat.
Ein Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator mit großer spezifischer Oberfläche und auf Kohlenstoff
als Träger wurde auf folgende Weise hergestellt:
5 g im Handel erhältlichen Platins auf graphitiertem Ruß mit großer spezifischer Oberfläche (mit einem
Gehalt von 10 Gew.-% Platin) wurden in 200 ml Wasser feinst verteilt, woran sich ein Ultraschallmischen
für etwa 15 min anschloß. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung auf etwa 8 ein
gestellt, um die Feinstverteilung des mit Träger versehenen Katalysators zu unterstützen. Das Rühren
wurde während und nach der pH-Wert-Einstellung fortgesetzt. Eine Lösung aus 1 g Ammoniumchromat
in 20 ml Wasser wurde dann der im pH-Wert eingestellten Lösung zugesetzt. Anschließend an dieses
Zusetzen wurde der pH-Wert auf etwa 5,5 eingestellt, indem verdünnte Salzsäure zugesetzt wurde, um
das Abscheiden, vermutlich durch Adsorption, des Chroms auf dem Platin zu erleichtern. Die Lösung
wurde dann etwa 15 min lang gerührt, um das Platin auf graphitiertem Ruß und das Chromsalz in innige
Berührung zu bringen. Eine gesonderte Lösung aus 3 g Kobalt(II)-nitrat in 20 ml Wasser wurde dann der
obigen acidischen Lösung zugesetzt. Sowohl das Ammoniumchromat als auch das Kobalt(II)-nitrat wur
den als Lösungen zugesetzt, um die Feinstverteilung dieser Metalle auf dem Katalysator zu verbessern,
während das Rühren die Metalle in den innigen Kontakt brachte, der für das richtige Abscheiden, wahr
scheinlich durch Adsorption, auf dem mit Träger versehenen Platinkatalysator erforderlich ist. Der pH-
Wert wurde durch schrittweises Zusetzen von verdünnter Salzsäure auf etwa 5,5 gehalten. Das Rühren
erfolgte während dieser Prozedur und wurde etwa 15 min lang nach dem Zusetzen fortgesetzt, um
sämtliche Bestandteile in innige Berührung zu bringen. Nach dem Abfiltrieren wurden die Feststoffe bei
etwa 90°C getrocknet und durch ein 0,175-mm-Sieb abgesiebt.
Die abgesiebten Feststoffe wurden dann bei etwa 900°C in strömendem Stickstoff 1 h lang wärmebe
handelt, um den Platin-Chrom-Kobalt-Legierungskatalysator herzustellen. Es ist klar, daß alle diese
Wärmebehandlungen in einer Umgebung ausgeführt werden, aus der unerwünschte Reaktionsprodukte
entfernt werden, so daß sie die Herstellung des Dreistoffedelmetallegierungskatalysators nicht stören. In
diesem besonderen Beispiel erfüllt das strömende Gas diese Funktion, es können aber auch andere
Möglichkeiten benutzt werden. Der durch dieses Verfahren hergestellte Dreistoffedelmetallegierungska
talysator, der eine größere katalytische Aktivität als das unlegierte, mit Träger versehene Platin aufwies,
hatte eine metallische Zusammensetzung aus etwa 11,3 Gew.-% Kobalt, 8,9 Gew.-% Chrom, Rest Pla
tin. Dieser Dreistoffedelmetallegierungskatalysator war durch Röntgenbeugung gekennzeichnet und er
wies sich als eine ungeordnete Legierung. Andere zufriedenstellende Katalysatoren, die durch dieses
Verfahren hergestellt wurden, enthielten 8-16 Gew.-% Kobalt, 6-12 Gew.-% Chrom, Rest Platin. In allen
Fällen bildete graphitierter Ruß den Träger für das Platin.
Ein zweiter ternärer oder Dreistoffedelmetallegierungskatalysator wurde unter Verwendung des Verfah
rens nach Beispiel 1 hergestellt. Dieser Dreistoffedelmetallegierungskatalysator bestand aus Platin, Va
nadium und Kobalt. Das Vanadium wurde auf den Katalysator statt des Chroms aufgebracht, indem eine
Ammoniummetavanadatlösung anstelle der Ammoniumchromatlösung benutzt wurde.
Dieser Dreistoffedelmetallegierungskatalysator war durch Röntgenbeugung gekennzeichnet und erwies
sich als eine ungeordnete Legierung.
Der Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Beispiel 1 wurde außerdem hergestellt, indem die
Verfahrensvariante mit Wärmevorbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre (Verfahren I) vor dem
Adsorbieren des Kobalts und des Chroms auf dem Platin angewandt wurde. Dieser Dreistoffedelmetal
legierungskatalysator war durch Röntgenbeugung gekennzeichnet und erwies sich als eine geordnete
Legierung.
Ein geordneter Platin-Kobalt-Chrom-Legierungskatalysator mit großer spezifischer Oberfläche auf Koh
lenstoffpulver als Träger wurde unter Verwendung des Tränkverfahrens, an das sich das Verfahren II
anschloß, hergestellt.
5 g im Handel erhältliches Platin mit großer spezifischer Oberfläche auf graphitiertem Ruß (10 Gew.-%
Platin enthaltend) wurden in 80 ml Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde zwei Minuten lang ultra
schallgemischt. Eine Losung aus 0,4475 g Kobalt(II)-nitrat und 20 ml Wasser wurde der Katalysator-
Wasser-Dispersion zugesetzt. Diese Lösung wurde dann 15 min lang gerührt, um Platin und Kobalt in
innige Berührung zu bringen. Eine Lösung aus 0,4102 g Chrom(III)-nitrat und 20 ml Wasser wurde dann
der Platin-Kobalt-Lösung zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, um die Adsorption der Me
talle zu verbessern. Dieses System wurde dann zwei Minuten lang ultraschallgemischt und dann 15 Mi
nuten lang gerührt, während der pH-Wert auf 5,5 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde dann er
hitzt, um das Wasser zu verdampfen. Die getrockneten Feststoffe wurden dann durch ein 0,175-mm-
Sieb abgesiebt.
Die Feststoffe wurden dann in strömendem Stickstoff auf etwa 900°C erhitzt und für eine Stunde in die
sem Zustand gehalten. Die Temperatur wurde auf etwa 600°C gesenkt und für eine Stunde gehalten,
bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Dreistoffedelmetallegierungskatalysator, der durch
dieses Verfahren hergestellt worden ist und eine Zunahme der katalytischen Aktivität gegenüber mit ei
nem Träger versehenem unlegierten Platin zeigte, hatte eine metallische Zusammensetzung aus etwa
50 Atom-% Platin, 30 Atom-% Kobalt und 20 Atom-% Chrom, Pt, Co0,6Cr0,4. Die Röntgenbeugung des
Dreistoffedelmetallegierungskatalysators zeigte das Vorhandensein von Supergitterlinien, die eine ge
ordnete Legierung anzeigen.
Die Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden getestet, um ihre
Überlegenheit gegenüber dem mit Träger versehenen, unlegierten Katalysator sowie gegenüber ihren
betreffenden binären Gegenstücken zu demonstrieren. Katoden wurden aus den Legierungen herge
stellt, die gemäß den obigen Beispielen hergestellt worden waren, und in untermaßstäblichen Labor
brennstoffzellen von 5,08 × 5,08 cm getestet. Bei einer Stromdichte von 222 mA/cm2 wurden die Zellen
betrieben und wurde die Spannung gemessen. Alle diese Elektroden hatten denselben Platingehalt, d. h.
0,5 mg Pt/cm2 Elektrode. Jede Katalysatorleistungsfähigkeit wurde unter Standardbedingungen ausge
wertet, d. h. bei einer Zellenstromdichte von 222 mA/cm2, einem 99%-Phosphorsäure-Elektrolyten, 190°C
Zellentemperatur, Luft mit hohem Durchsatz als Reaktionsgas und der Spannung bei dem bestimm
ten elektrischen Strom, und zwar korrigiert, um den Zellenwiderstand zu eliminieren (d. h. frei von ohm
schem Spannungsabfall zu machen).
Die Daten in der Tabelle zeigen eine Zunahme der katalytischen Aktivität für die elektrochemische Re
duktion von Sauerstoff sowohl für den ungeordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator als auch für den
geordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator nach dem Verfahren II, die größer ist als das Zweieinhalb
fache der katalytischen Aktivität des mit Träger versehenen, unlegierten Platins, wobei die katalytische
Aktivität des geordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysators gemäß dem Verfahren II größer ist als
die katalytische Aktivität des ungeordneten Dreistoffedelmetallegierungskatalysators.
Die Tabelle zeigt außerdem, daß der ungeordnete Platin-Chrom-Kobalt-
Dreistoffedelmetallegierungskatalysator eine Vergrößerung seiner Aktivität für die elektrochemische Re
duktion von Sauerstoff von 20% gegenüber der Aktivität des Zweistoffedelmetallegierungskatalysators,
der geordnete Dreistoffedelmetallegierungskatalysator gemäß dem Verfahren II eine Vergrößerung von
25% und der geordnete Dreistoffedelmetallegierungskatalysator gemäß dem Verfahren I eine Vergröße
rung von etwa 5% aufweist. Der ungeordnete Platin-Vanadium-Kobalt-
Dreistoffedelmetallegierungskatalysator hat im Vergleich zu dem Platin-Vanadium-
Zweistoffedelmetallegierungskatalysator ebenfalls eine größere Aktivität, obgleich diese nicht so groß ist
wie die des bevorzugten Platin-Chrom-Kobalt-Dreistoffedelmetallegierungskatalysators. Es wird erwar
tet, daß das Ordnen des Platin-Vanadium-Kobalt-Dreistoffedelmetallegierungskatalysators zu einer noch
größeren Aktivität dieser Kobalt enthaltenden Katalysatoren führen wird (unmittelbar für die Verfahren-II-
Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren und langfristig für beide Katalysatoren), und, was noch wich
tiger ist, eine größere Stabilität in der Phosphorsäurebrennstoffzelle ergibt.
Darüber hinaus wurde eine Vergrößerung der Stromdichte bei einer festen Spannung gegenüber ihrem
binären Legierungsgegenstück ohne das Kobalt von mehr als 20% für die ungeordneten, mit Träger
versehenen, Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren, von mehr als 25% für den geordneten Dreistof
fedelmetallegierungskatalysator gemäß dem Verfahren II und von 5% für den geordneten Dreistoffedel
metallegierungskatalysator gemäß dem Verfahren I beobachtet. Das ist in Fig. 6 dargestellt.
Die Buchstaben in Fig. 6 bezeichnen die folgenden ungeordneten Katalysatoren: "A1" Platin-Chrom-
Kobalt, "B" Platin-Chrom, "C" Platin-Vanadium-Kobalt, "D" Platin-Vanadium, und "E" Platin. Der Buch
stabe "A2" bezeichnet den geordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator gemäß dem Verfahren I, und
"A3" den geordneten Platin-Chrom-Kobalt-Katalysator gemäß dem Verfahren II. Jeder dieser Katalysato
ren hat den gleichen Träger aus graphitiertem Kohlenstoffmaterial.
Diese Vergrößerung der Stromdichte ist von beträchtlicher Bedeutung angesichts der Tatsache, daß die
Stromdichte ein Maß dafür ist, mit welcher Geschwindigkeit eine Brennstoffzelle nutzbare Arbeit leisten
kann, und daß die Spannung einer Zelle ein Maß für ihren Wirkungsgrad ist; bei einer Brennstoffzelle, in
der die hier beschriebenen Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren benutzt werden, wird sich deshalb
das Ausmaß an nutzbarer Arbeit, die die Zelle leisten kann, steigern lassen, während die Zelle mit dem
selben Wirkungsgrad arbeitet.
Ein weiterer interessanter Effekt wird beobachtet, wenn die Leistungsfähigkeit des geordneten Dreistof
fedelmetallegierungskatalysators, der durch Wärmebehandlung des ungeordneten Dreistoffedelmetalle
gierungskatalysators hergestellt worden ist (Beispiel 4), mit der Leistungsfähigkeit eines geordneten
Dreistoffedelmetallegierungskatalysators (Beispiel 3), der durch Wärmebehandeln des auf elektrisch
leitende Rußteilchen als Träger aufgebrachten Platins vor dem Inberührungbringen der Teilchen mit den
Gemischen aus Kobalt und Chrom hergestellt worden ist, verglichen wird. Die Leistungsfähigkeit des
Dreistoffedelmetallegierungskatalysators nach Beispiel 4 zeigte am Anfang eine beträchtlich bessere
Massenaktivität bei Verwendung in einer Brennstoffzelle (15% besser). Diese Massenaktivität nahm
über der Zeit (mehrere hundert Stunden) ab, bis der Dreistoffedelmetallegierungskatalysator dieselbe
Massenaktivität wie der Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Beispiel 3 aufwies. Da beide Drei
stoffedelmetallegierungskatalysatoren am Beginn des Einsatzes dieselbe spezifische Aktivität hatten,
wird angenommen, daß das Verfahren gemäß Beispiel 4 (Verfahren II) einen Dreistoffedelmetallegie
rungskatalysator ergibt, der einen größeren Oberflächeninhalt oder mehr reaktive Stellen als das Verfah
ren nach Beispiel 3 (Verfahren I) hat.
Zusätzlich zu ihrem Vorteil in der Leistungsfähigkeit haben diese geordneten Platin-Kobalt-Chrom-
Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren eine größere Stabilität gegenüber nichtgeordneten Legierun
gen ähnlicher Zusammensetzung demonstriert. Diese Stabilität ist in untermaßstäblichen Brennstoffzel
lentests bei Temperaturen bis zu 204°C beobachtet worden. Für Betriebszeiten von bis zu 9000 Stun
den behielt die geordnete Legierung ihre geordnete Struktur und ihre chemische Zusammensetzung.
Diese Größen wurden durch Röntgenbeugung und Durchstrahlungsrasterelektronenmikroskopie mit ei
nem energiedispersiven Röntgenspektrometer gemessen (mikrochemische Analyse). Die nichtgeord
neten Legierungen haben diese physikalische und chemische Stabilität nicht gezeigt, als sie unter glei
sie unter gleichen Bedingungen betrieben wurden. Diese unerwartete Verbesserung in der Stabilität ist
für das Aufrechterhalten des hohen Wirkungsgrades von Brennstoffzellenkraftanlagen wichtig.
Die hier beschriebenen Dreistoffedelmetallegierungskatalysatoren sind besonders brauchbar als Kataly
satoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Diese Aktivität macht diese Dreistoffedel
metallegierungskatalysatoren besonders zur Verwendung in Säurebrennstoffzellen geeignet. Diese Ka
talysatoren können jedoch auch für andere Zwecke benutzt werden, beispielsweise auf chemischem,
pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie überall dort, wo es auf die Umwelt
freundlichkeit ankommt.
Claims (9)
1. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator, der aus Kobalt, einem Edelmetall, ausgewählt unter
Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, und einem Element aus einer der Übergangsgruppen IV,
V, VI oder VII besteht und auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoffpulver dispergiert ist, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer geordneten, festen Lösung vorliegt.
2. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dreistofflegierung aus Platin, Kobalt und Chrom besteht.
3. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dreistofflegierung aus 6-12 Gew.-% Chrom, 8-16 Gew.-% Kobalt, Rest Platin besteht.
4. Dreistoffedelmetallegierungskatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dreistofflegierung aus 78 Gew.-% Platin, 14 Gew.-% Kobalt und 8 Gew.-% Chrom besteht.
5. Verfahren zum Herstellen eines Dreistoffedelmetallegierungskatalysators nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- 1. α) Wärmebehandeln eines auf elektrisch leitendem Kohlenstoffpulver als Träger feinverteilten Edelmetalls, ausgewählt unter Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durch Erwärmen auf 600-800°C und Halten auf dieser Temperatur für 1-3 Stunden, bevor das mit Träger versehene Edelmetall in einer nichtoxidierenden Atmosphäre abgekühlt wird,
- 2. β) Herstellen eines innigen Kontaktes zwischen dem auf elektrisch leitendem Kohlenstoffpulver als Träger feinverteilten Edelmetall mit einer Verbindung eines Elementes aus der Übergangsgruppe IV, V, VI oder VII, und einer Kobaltverbindung,
- 3. χ) Erhitzen unter gleichzeitiger Reduktion der in innigem Kontakt mit dem Edelmetall stehenden Verbindungen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 815-980°C und Abkühlen des Katalysators in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in einem Bereich von 540-650°C und Halten in diesem Temperaturbereich für eine Stunde zur Bildung der geordneten, festen Lösung.
6. Verfahren zum Herstellen eines Dreistoffedelmetallegierungskatalysators nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- a) Herstellen eines innigen Kontaktes zwischen einem auf elektrisch leitendem Kohlenstoffpulver als Träger feinverteilten Edelmetall, ausgewählt unter Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, mit einer Verbindung eines Elementes aus der Übergangsgruppe IV, V, VI oder VII, und einer Kobaltverbindung,
- b) Erhitzen unter gleichzeitiger Reduktion der in innigem Kontakt mit dem Edelmetall stehenden Verbindungen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf 815-980°C,
- c) Wärmebehandeln der Edelmetallegierung auf elektrisch leitendem Kohlenstoffpulver als Träger bei 600-800°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre und Abkühlen auf eine Temperatur in einen Bereich von 540-650°C und Halten in diesem Temperaturbereich für eine Stunde zur Bildung einer geordneten, festen Lösung.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer
Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall Platin,
als Element der Übergangsgruppe IV, V, VI oder VII Chrom in Form von Chromnitrat und als
Kobaltverbindung Kobalt(II)-nitrat eingesetzt wird.
9. Verwendung des Dreistoffedelmetallegierungskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder
eines nach einem der Ansprüche 5 bis 8 erhältlichen Dreistoffedelmetallegierungskatalysators in
einer Brennstoffzelle.
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