DE3118320A1

DE3118320A1 - Katalytischer koerper und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3118320A1
Application number: DE19813118320
Authority: DE
Inventors: Stanford R. 48013 Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky; Krishna 48098 Troy Mich. Sapru
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1982-04-29
Also published as: IT8121607A0; CA1161018A; ES8306032A1; GB2075551B; DE3118320C2; FR2481951A1; ZA813075B; SE8102884L; GB2075551A; PH19867A; KR860001179B1; IE51246B1; IL62805A; ES8303937A1; AU7041481A; IL62805A0; AU550149B2; NL8102276A; ES511548A0; SE447964B

Description

Patentanwälte

Dipl.-Ing. Hans-Jürgen Müller DipL-Chem. Dr. Gerhard Schupf ner Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger LucHe-Grahn-Str. 38 - D 8000 München 80 Case 913

Energy Conversion Devices, Ine Troy / USA

HJM/Fx

Katalytischer Körper und Verfahren zu dessen Herstellung

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Die Erfindung bezieht sich allgemein auf katalytische Körper, insbesondere als Elektroden für elektrochemische Prozesse, Wasserelektrolyse und Brennstoffzellen sowie Katalysatoren für chemische Prozesse. Infolge der besonderen elektronischen und zusammensetzungsbedingten Zustände und Gefügekonfigurationen, die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten amorphen Materialien erzielbar sind, haben diese Elektroden eine erheblich vergrößerte katalytisch wirksame Oberfläche mit der erwünschten Anzahl und Art katalytisch wirksamer Stellen. Die Elektroden bzw. Körper nach der Erfindung können entweder aus dem katalytisch wirksamen Material nach der Erfindung gebildet oder damit beschichtet sein. Diesen amorphen Elektrodenmaterxalien kann ein großes Verhältnis Oberflache/Volumen verliehen werden, wodurch die elektrokatalytische Wirksamkeit weiter gesteigert wird.

Einige der Probleme, die bei Elektroden nach dem Stand der Technik auftreten, sind Überspannung und Stabilität. Die Überspannung ist eine Quelle des Widerstands gegen Stromdurchlaß an der Oberfläche des katalytischen Körpers. Die Überspannung wird u. a. auch durch die Zusammensetzung, die Gefügekonfiguration und die Beschaffenheit der Oberfläche

- Λο.

des katalytischen Körpers beeinflußt. Für jeden Anwendungszweck gibt es eine charakteristische Überspannung, die durch eine Kombination der vorgenannten Eigenschaften zuzüglich des Entladungsions, des Elektrolyten, der Stromdichte usw. bestimmt wird.

Die Überspannung steht ferner mit der Anzahl und Beschaffenheit der aktiven Stellen an dem katalytischen Körper in Beziehung, die in erheblichem Maß die Sättigungsstromdichte der Reaktion bestimmen. Eine ungenügende Anzahl der erwünschten Art wirksamer Stellen schränkt die Geschwindigkeit des erwünschten Reaktionsablaufs und damit die Erzeugungsgeschwindigkeit der erwünschten Produkte ein.

Z. B. wird bei dem Verfahren mit der elektrochemischen Chlor-Alkali-Zelle eine Natriumchloridlösung elektrolysiert, so daß an der Anode Chlorgas und an der Kathode Wasserstoffgas sowie eine Natriumhydroxidlösung erhalten werden. Herkömmliche Kathoden, z. B. aus Stahl u. dgl., in solchen Zellen weisen eine Wasserstoffüberspannung von ca. 300-500 mV bei einer Stromdichte von 2 kA/m auf. Dieser Überspannungsverlust resultiert in einer verminderten Wirksamkeit bei der Erzeugung der Produkte und in hohem Energieverbrauch. Angesichts der heutigen Energieknappheit wird der erzeugte Wasserstoff großtechnisch als Brennstoff immer wichtiger, während er früher üblicherweise in die Atmosphäre abgelassen wurde.

Beim Einsatz herkömmlicher Elektroden werden ca. 10 % der in den Zellen verbrauchten elektrischen Energie durch Kathodenüberspannung verbraucht. Somit bedeutet schon eine geringe Verminderung der Überspannung eine erhebliche Energieeinsparung. Gleichartige Überspannungsverluste treten bei sämtlichen elektrochemischen Prozessen auf, und bei Verwendung der Elektroden nach der Erfindung sind ebensolche Einsparungen möglich.

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Das zweite beim Stand der Technik auftretende Problem ist die Elektroden-Instabilität. Viele der eingesetzten Werkstoffe werden durch die Einwirkung der Umgebung, der sie ausgesetzt sind, zersetzt; wieder andere sind gegenüber dem in der Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff empfindlich und müssen daher mit großer Sorgfalt gehandhabt werden, um ihre Zersetzung zu verhindern. Ein weiteres Instabilitätsproblem tritt auf, wenn an die Elektrode ein Umkehrstromimpuls angelegt wird. Der Umkehrstromimpuls bewirkt eine Umkehrpolarisation des Elektrodenkörpers, wodurch wiederum eine erhebliche Verschlechterung des Reaktionswirkungsgrads hervorgerufen wird. Solche Stromumkehrerscheinungen sind bei der großtechnischen Anwendung nicht selten und werden hervorgerufen durch Kriech- oder Restströme während des Anfahrens, des Abschaltens und bei Stromausfall. Somit ist die Fähigkeit, solchen Polarisationsumkehrungen zu widerstehen, von großer Bedeutung.

Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die Probleme der Überspannung und der Instabilität zu überwinden. Auf manchen Einsatzgebieten können diese Probleme teilweise dadurch überwunden werden, daß Elektroden eingesetzt werden, die aus Zusammensetzungen von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Ruthenium u. dgl. bestehen oder damit beschichtet sind. Zwar können diese Werkstoffe die Überspannungswerte verbessern, andererseits sind sie jedoch sehr teuer und rar, und es treten bei der Herstellung der Elektroden Schwierigkeiten auf. Auch tritt bei einigen der genannten Elektrodenwerkstoffe infolge atmosphärischer Verschmutzung oder Vergiftung durch bestimmte Bestandteile des Reaktionsgemischs leicht eine Verschlechterung der Wirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit ein. Ungeachtet dieser Probleme werden sie jedoch in gewissem Umfang eingesetzt, da sie bisher die einzigen Werkstoffe sind, die für bestimmte Anwendungszwecke geeignet sind, z. B. als Elektroden für Hochtemperatur-Brennstoffzellen.

Bisher sind Versuche, den Einsatz von Edelmetallen auszuschließen, nicht vollständig erfolgreich gewesen. Z. B. werden Elektroden aus Stahl u. dgl. beschichtet, indem sie mit verschiedenen Werkstoffen elektroplattiert werden, so daß sie kristalline Überzüge oder Beschichtungen aufweisen. Solche Elektroden weisen zwar etwas verminderte Wasserstoff Überspannungen auf, wenn sie in einer Chlor-Alkali-Zelle eingesetzt werden, sie unterliegen jedoch im Fall einer Umkehrpolarisation der Korrosion und Zersetzung. Nach den US-PS'en * 033 837 und H- 105 531 wird eine elektrisch leitfähige Elektrode mit einer Legierung aus Nickel (80-20 %), Molybdän (10-20 %) und Vanadium (0,2-1,5 %) elektroplattiert, so daß ein Überzug zum Einsatz als Chlor-Alkali-Kathode gebildet wird. Dieses Material weist zwar eine etwas niedrigere Überspannung als unbeschichteter Stahl auf, unterlag jedoch der Zersetzung, wenn eine Umkehrpolarisation auftrat.

In der US-PS 4 080 278 sind Elektroden angegeben, die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ABO beschichtet sind, wobei A ein Alkali- oder Lanthanoidenmetall, B Ti, W, Mo, Mn, Co, V, Nb oder Ta und 0 Sauerstoff ist. Die Verbindung wird mit einem Bindemetall vermischt und mittels Verfahren wie Plasma- oder Flammspritzen von pulverisiertem Material, Vakuumverdampfen, Zerstäubung und Explosionsverbinden auf einen Elektroden-Grundkörper als Überzug aufgebracht. In einigen Fällen können die Verfahren der vorgenannten US-PS in amorphen Beschichtungen resultieren, die Herstellung amorpher Beschichtungen ist jedoch nicht das Ziel der genannten US-PS, sondern es scheint im Gegenteil beabsichtigt zu sein, die amorphen Beschichtungen in einen kristallinen Zustand zurückzubringen, da ein Erwärmen der amorphen Schichten zur Rückführung in ihren kristallinen Zustand erwähnt ist. Ferner werden erwünschte figenschaften oder Beispiele des so gebildeten Gegenstands nicht auf den amorphen Zustand oder die Vakuumaufdampfung zurückgeführt.

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Andere Versuche zur Lösung der Probleme wurden mit Materialien vom Raney-Metalltyp gemacht, wobei durch Aufbringen eines Mehrkomponentengemischs, gefolgt von einem selektiven Entfernen eines der Bestandteile, ein Material mit großem Oberflächenbereich und verbesserten elektrokatalytischen Eigenschaften erhalten wird. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 4 116 804 angegeben. Dabei werden jeweils Nickel- und Aluminiumschichten galvanisch und durch Flammspritzen auf einen Elektrodenträger aufgebracht, wonach in einem weiteren Schritt die Schichten erwärmt werden, um eine gegenseitige Diffusion der Metalle zu bewirken. Das durch Diffusion verteilte Aluminium wird dann ausgebleicht, so daß eine Nickelbeschichtung mit einem großen Verhältnis Oberfläche/Volumen erhalten wird. Die Elektroden nach dieser US-PS haben zwar etwas geringere Überspannungen für elektrochemische Reaktionen, das Verfahren ist jedoch sehr energieintensiv, und der so hergestellte Gegenstand ist sehr anfällig gegenüber einer durch die Umgebung bedingten Zersetzung und muß daher vor dem Kontakt mit Luft geschützt werden.

In der US-PS 3 926 844 ist ein weiteres Verfahren angegeben Dabei werden amorphe Nickel-, Kobalt- oder Eisenboride durch Reduktion ihrer Salze in einem wäßrigen Bad abgeschieden. Die so hergestellten Materialien sind zwar amorph und haben eine gewisse elektrokatalytische Wirksamkeit, das Verfahren ist jedoch nur begrenzt anwendbar. Der Bereich der mit diesem Verfahren herzustellenden Verbindungen ist sehr begrenzt aufgrund der sich durch die Verfahrensbedingungen eregebenden Zusammensetzungs-Einschränkungen. In der US-PS wird zwar von Überspannung gesprochen, es ist jedoch nicht ersichtlich, daß die Überspannung in dem niedrigen Überspannungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt, und die einzigen angegebenen Arbeitsbeispiele

- AH.

sind für eine Temperatur von 20 C angegeben, die erheblich unter den üblichen industriellen Betriebstemperaturen von 80-90 ⁰C liegt.

In dem vorgenannten Stand der Technik werden zwar Verbesserungen gegenüber verschiedenen Elektroden einschließlich Flußstahlelektroden besprochen; Flußstahlelektroden sind jedoch trotz hoher Überspannung immer noch die Standardelektroden in der Chlor-Alkali-Industrie und für die Wasser stofferzeugung im allgemeinen. Die bekannten kristallinen Gefüge weisen kristalline Ebenen und mikrokristalline Grenzen und Versetzungen auf, die sämtlich die Korrosionsanfälligkeit der Gefüge erhöhen, da korrodierende Angriffe auf das Gefüge in solchen Stellen ihren Ursprung haben. Es sieht also so aus, als ob die bekannten Versuche zur Verbesserung der Elektrodenleistung gegenüber der Flußstahlelektrode nicht erfolgreich waren, da die bekannten Elektroden in keinem erheblichen Ausmaß Anwendung gefunden haben.

Die amorphen Materialien nach der vorliegenden Erfindung sind innerhalb eines weiten Bereichs von Zusammensetzungen in erwünschten Gefügekonfigurationen herstellbar, so daß sie für eine bestimmte Prozeßbedingung jeweils den optimalen katalytischen Wirkungsgrad aufweisen. Die katalytische Aktivität oder Wirksamkeit ist ein selektives Zusammenwirken der geeigneten elektronischen Konfigurationen des Katalysators mit den Reaktanden, das in einem Zustand resultiert, der eine Reaktion in einem erwünschten Ablauf führt. Die Katalyse ist eine Oberflächenerscheinung. Die Erfindung umfaßt die Entwicklung und Herstellung von Körpern aus amorphem Material, die über ihre gesamte Masse katalytische Eigenschaften aufweisen. D. h., es ist möglich,

abweichende Konfigurationen wie freie Bindungen, Mikrolücken und andere Unregelmäßigkeiten, die in geringer Anzahl auf der Oberfläche kristalliner Materialien vorhanden sind, bewußt in größerer Anzahl über die gesamte Masse des amorphen Körpers auftreten zu lassen, wobei jede solche Stelle eine katalytisch aktive Stelle sein kann. Eine Möglichkeit zur Steigerung der Anzahl aktiver Stellen in einem amorphen Körper besteht im Auslaugen oder Verdampfen eines Materials, das durch einen amorphen Mehrkomponenten-Körper verteilt ist. Körper aus amorphem Material können mit einem Verhalten wie eine nahezu unendliche Fläche ausgestattet werden, wenn sie in der Art und Weise nach der Erfindung hergestellt werden. Wenn also von einem amorphen Material durch Auslaugen oder Verdampfen Atome entfernt werden, resultiert dies in einer Anzahl unterschiedlicher Arten freier Oberflächenstellen, von denen eine große Anzahl erwünschte aktive Arten sind; dies steht im Gegensatz zu der ähnlichen Behandlung kristalliner Materialien, wobei der freigelegte Oberflächenbereich weit weniger variabel ist, so daß die Möglichkeit der Erzeugung der erwünschten, katalytisch aktiveren Oberflächenstellen geringer ist. Durch das Entfernen von Atomen während des Auslaugens oder des Verdampfens aus dem amorphen Körper verbleiben nicht nur Lücken, sondern es werden aktive Stellen gebildet, die bei der Bildung des Körpers ohne die später zu entfernenden Atome nicht erzielbar sind. Außerdem können diese Stellen dann durch Zufügen anderer Atome nahe diesen Stellen so modifiziert werden, daß wieder andere Arten katalytischer Körper entstehen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die amorphen katalytischen Körper bevorzugt weiterbehandelt, indem sie auf eine Temperatur erwärmt werden, die zwar nicht zu einer Kristallisation der Materialien führt, aber eine

- a-

Entspannung und Neubildung des Gefüges des amorphen Körpers erlaubt, wodurch wiederum die katalytische Wirksamkeit verbessert und die Überspannung beim Einsatz als Elektroden bei hohen Stromdichten verringert wird. Diese Konformationsänderungen können auch in der Bildung einer modifizierten Dichte elektronischer Zustände, der besseren Nutzung anderer Zustände und/oder einer Verschiebung der Fermi-Energie resultieren, wodurch sich wiederum eine Steigerung der katalytischen Wirksamkeit ergibt.

Die amorphen Beschichtungen der Elektroden nach der Erfindung werden bevorzugt durch Aufbringen im Vakuum (d. h. Zerstäubung, Aufdampfen oder Plasma-Aufdampfen) aufgebracht, weil dadurch die Herstellung einfach und wirtschaftlich wird und außerdem die Herstellung jedes erwünschten Zusammensetzungsbereichs von Materialien möglich ist. Dagegen sind, wie bereits erwähnt, das Elektroplattieren oder das elektrodenlose Abscheiden Verfahren, die auf den Einsatz nur bestimmter Materialien und Zusammensetzungen beschränkt sind. Auch ist es möglich, elektronische Zustände in amorphen Materialien zu erzielen, die von besonderer Art sind, da sich die Einschränkungen kristalliner Symmetrie und Stöchiometrie hier nicht ergeben. Außerdem verleiht der amorphe Zustand solcher Materialien einem bestimmten Körper erhöhte Korrosionsfestigkeit infolge der Abwesenheit von Kristallebenen und Mikrokristallgrenzen und Versetzungen, die ja Stellen sind, an denen ein korrodierender Angriff einsetzt.

Der Charakter einer durch Elektroplattieren oder ein ähnliches Verfahren aufgebrachten Schicht unterscheidet sich ganz wesentlich von den ungewöhnlichen Gefügezusammensetzungen der amorphen katalytischen Körper nach der Erfindung. Wegen der dem Verfahren innewohnenden Einschränkungen kann die katalytische Wirksamkeit von Elektroplattierungsschichten

nicht ohne weiteres optimiert oder so genau bemessen werden, daß sie bestimmten Reaktionsbedingungen entspricht, was für die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung von großer Bedeutung ist. Bei der Erfindung wird durch Anwendung der Vakuumabscheidung, insbesondere des gleichzeitigen Zerstäubens oder Sprühens, wobei die den amorphen katalytischen Körper bildenden Einzelbestandteile bevorzugt gesondert auf eine Trägeroberfläche mit relativ niedriger Temperatur mit individuell verschiedenen Geschwindigkeiten gerichtet werden, eine stabile, im wesentlichen amorphe Zusammensetzung erzeugt, die praktisch jedes erwünschte Bestandteilsverhältnis haben kann und eine große Vielfalt von ungleichgewichtigen Gefügekonfigurationen ergibt. Somit kann eine nach der Erfindung hergestellte amorphe Zusammensetzung für die jeweilige Reaktion katalytisch wirksamer sein. Dies ist bei den bekannten Verfahren zur Herstellung katalytischer Körper, z. B. den Elektroplattier- und anderen Verfahren nach der US-PS 3 926 844, nicht ohne weiteres möglich.

Im Fall einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle kann die Elektrode nach der Erfindung einen Träger aufweisen, der eine Vielzahl Konfigurationen haben kann und bevorzugt aus einem relativ kostengünstigen Metall oder einem nichtmetallischen Werkstoff besteht, auf den eine elektrisch leitfähige Beschichtung aus einer im wesentlichen amorphen Mehrkomponenten-Zusammensetzung aufgebracht ist. Als Träger sind zwar sehr viele nichtmetallische Werkstoffe verwendbar, bevorzugt wird jedoch ein Träger aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff wie Stahl, Titan, Graphit, Molybdän, Nickel oder Kupfer. Die im wesentlichen amorphe elektrisch leitfähige Beschichtung umfaßt eine amorphe Mehrkomponenten-Legierung oder -Zusammensetzung aus wenigstens zwei verschiedenen Bestandteilen, deren einer ein

Übergangsmetall sein kann. Beispiele für verwendbare unedle Übergangsmetalle sind Vanadium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel, Niob, Molybdän und Wolfram. Die Zusammensetzung kann ferner zwei oder mehr Übergangselemente entsprechend der oben genannten Aufzählung und/oder geringere Mengen von Edelmetallen wie Platin, Ruthenium oder Palladium aufweisen. Ferner sind der Zusammensetzung nicht den Übergangselementen angehörende Elemente wie Lithium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Aluminium oder Silizium zufügbar. Diese zusätzlichen Übergangs- oder anderen Elemente dienen dem Zweck, den im wesentlichen amorphen Charakter des katalytischen Körpers aufrechtzuerhalten und ungleichgewichtige Gefügekonfigurationen mit maximaler Reaktionsfreudigkeit zu ergeben. Die genaue Anzahl, die Art und die prozentualen Anteile der die leitfähige Beschichtung bildenden Bestandteile hängen von dem jeweiligen Verwendungszweck der Elektrode oder des katalytischen Körpers ab.

In bevorzugter Ausbildung der Erfindung enthält die im wesentlichen amorphe leitfähige Beschichtung ursprünglich auslaugbare Bestandteile wie Aluminium, Lithium oder Zink, die anschließend ausgelaugt werden, so daß eine Schicht mit einem großen Verhältnis Oberfläche/Volumen verbleibt. Ferner ist es bei manchen Anwendungen sehr erwünscht, und zwar insbesondere nach dem Auslaugen, daß die amorphe leitfähige Beschichtung geglüht wird. Das Glühen kann in evakuierter Umgebung oder unter Umgebungsbedingungen erfolgen. Die bevorzugten amorphen Zusammensetzungen nach der Erfindung sind insofern besonders vorteilhaft, als sie ohne weiteres unter Umgebungsbedingungen geglüht werden können. Einige Werkstoffe nach dem Stand der Technik erfordern ein Erwärmen in evakuierter oder inerter Umgebung, was natürlich weniger erwünscht ist. Wie bereits erwähnt, ist es anstelle des Auslaugens eines der zusätzlichen Be-

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standteile auch möglich, diese Bestandteile mittels anderer Verfahren zu entfernen, z. B. durch Verdampfen, wenn der Verdampfungszustand das betreffende amorphe Gemisch nicht zersetzt. Nach dem Entfernen eines Bestandteils durch Auslaugen oder Verdampfen kann dem Körper ein anderer Bestandteil zugefügt werden, der mit den freigelegten Stellen in Reaktion tritt, so daß anderweitig nicht erzielbare ungewöhnliche Gefügekonfigurationen erhalten werden.

Die Erfindung ist auch für Elektroden und andere katalytische Körper anwendbar, bei denen der Gesamtkörper die katalytisch wirksame Matrix bildet.

Der katalytische Körper nach der Erfindung mit einer wenigstens zwei Bestandteile umfassenden Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Bestandteile ausreichen, um die katalytische Zusammensetzung in einem im wesentlichen amorphen Zustand zu halten, wobei die Zusammensetzung eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß eine Anzahl wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch aktiven Stellen die Zusammensetzung durchsetzt.

Der katalytische Körper nach der Erfindung zur Verwendung als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine elektrisch leitfähige, im wesentlichen amorphe äußere Beschichtung aus wenigstens zwei Bestandteilen aufweist, wobei die relativen Mengen der Bestandteile ausreichen, um die Elektrodenzusammensetzung in einem im wesentlichen amorphen Zustand zu halten,

und wobei die Zusammensetzung eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß eine Anzahl wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch wirksamen Stellen die Elektrode durchsetzt. '

Das Verfahren nach der Erfindung zum Herstellen eines katalytischen Körpers zum Einsatz in einer bestimmten Reaktion, mit einem Verfahrensschritt, in dem zur Bildung des Körpers wenigstens zwei Bestandteile auf eine Oberfläche gerichtet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Verfahrensschritt die Oberfläche eine solche Temperatur hat und der Verfahrensschritt derart ausgeführt wird, daß eine stabile, im wesentlichen amorphe Zusammensetzung der wenigstens zwei Bestandteile gebildet wird, die eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß der Körper von wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch aktiven Stellen, die für die genannte Reaktion katalytisch wirksam sind, durchsetzt wird.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen typischen Stromspannungsverlauf einer herkömmlichen Wasserstoffelektrode aus sandgestrahltem Flußstahl im Vergleich mit verschiedenen Ausführungsformen des Katalysators nach der Erfindung;

Fig. 2 einen typischen Stromspannungsverlauf einer sandgestrahlten Nickelelektrode zur Sauerstoff entwicklung im Vergleich mit einer Ausführungsform eines Katalysatorkörpers nach der Erfindung; und

Fig. 3 eine Tabelle, die die Überspannungscharakteristiken und Tafel-Steilheiten der verschiedenen Ausführungsformen von Katalysatoren wiedergibt.

Bei der zur Bildung von Katalysatorkörpern für elektrochemische Anwendungen am stärksten nutzbaren Ausführungsform der Erfindung wird der Körper mit der höchsten Katalysatoraktivität in einem Mehrschrittverfahren erhalten. Wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird, wird in dem ersten Verfahrensschritt eine aus wenigstens zwei Elementen bestehende, im wesentlichen amorphe Legierung oder Zusammensetzung gebildet, und zwar bevorzugt durch Bedampfen eines insbesondere sandgestrahlten Trägers bzw. Substrats. Wie bereits erwähnt, enthält die Legierung wenigstens ein Metall und wenigstens ein weiteres, insbesondere wenigstens zwei weitere Metalle oder Elemente. Die amorphe Gefügezusammensetzung für eine Elektrode oder einen Elektrodenüberzug zum Einsatz in einer typischen Elektrolysezelle für die Erzeugung eines Gases, z. B. Sauerstoff oder Wasserstoff, umfaßt z. B. Nickel und einen weiteren Werkstoff wie Molybdän oder Titan, denen ein laugbarer Werkstoff wie Aluminium oder Zink züge-

fügt wird. Dann wird das auslaugbare oder verdampfbare Material entfernt. Der resultierende Körper wird entweder z. B. durch Glühen wärmebehandelt, oder es kann ein anderes Material zugefügt werden, das mit den Stellen in Reaktion tritt, von denen das auslaugbare oder verdampfbare Material entfernt wurde.

Nach Fig. 1 zeigt die Kurve 1 die Stromdichtecharakteristik gegen die Überspannungswerte einer herkömmlichen industriell eingesetzten Flußstahlelektrode. Wie bereits erwähnt, werden in den meisten Industriebetrieben immer noch Flußstahlelektroden zur Wasserstoffentwicklung eingesetzt, obwohl es heißt, daß die verschiedenen bekannten Elektroden gegenüber den Flußstahlelektroden wesentlich verbessert sind; das bedeutet, daß die Elektroden nach dem Stand der Technik gegenüber den basischen Flußstahlelektroden keine ausreichend verbesserte Leistungsfähigkeit zeigen. Die Flußstahlelektrode entsprechend Fig. 1 wurde durch Sandstrahlen gut gereinigt, so daß sie hochleistungsfähig ist. Dabei zeigt diese Elektrode immer noch eine effektive Sättigungsstromdichte von ca. 2 kA/m .

Kurve 2 zeigt die Wirksamkeit einer amorphen aufgedampften Elektrode mit einer Zusammensetzung Mo^₀Ni-_n. Der verbesserte Wirkungsgrad gegenüber der Flußstahlelektrode zeigt sich in der verminderten Überspannung bei gleichen Stromdichten. Ferner ist die Sättigungsstromdichte erhöht, was einer Erhöhung der Anzahl und erwünschten Arten katalytisch aktiver Stellen entspricht.

Kurve 3 zeigt die Wirksamkeit einer ausgelaugten amorphen aufgedampften Elektrode, wobei die Zusammensetzung der aufgedampften Schicht Mo.^Ni.„Al-« ist. Die weitere Steigerung der Anzahl katalytisch aktiver Stellen zeigt sich in

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dem verbesserten Wirkungsgrad bei den Stromspannungsverläufen. Die Steigerung der Anzahl katalytisch aktiver Stellen resultiert zum Teil aus der Vergrößerung des Verhältnisses Oberfläche/Volumen infolge des Entfernens einer beträchtlichen Aluminiummenge aus dem Elektrodenkörper .

Kurve 4· zeigt die Verbesserung des Stromspannungsverlaufs bei der Wasserstoffentwicklung bei hohen Stromdichten, wobei die Elektrode entsprechend Kurve 3 geglüht war. Einige industrielle Verfahren und heutige Wasserstofferzeugungsverfahren arbeiten typischerweise mit Strom-

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dichten zwischen 1,5 und 3 kA/m . Diese Begrenzung ergibt sich zum Teil durch die effektive Stromdichtesättigung der heute eingesetzten Flußstahlelektroden. Für gesteigerte Produktionsraten oder für Anwendungszwecke, bei denen ein Separator, z. B. eine Membran, an der Elektrode befestigt ist, wobei eine Erwärmung auf Temperaturen von ca. 350 ⁰C stattfindet, findet während der Wärmebehandlung bei nicht aus Stahl bestehenden bekannten Elektroden eine Zersetzung statt. Die Elektrode gemäß Kurve k_f die mit 350 C wärmebehandelt war, zeigt selbst bei 10 kA/m keine Anzeichen von Stromdichtesättigung, was im Hinblick auf gesteigerte Produktionsraten sehr erwünscht ist. Die gesteigerten Produktionsraten ermöglichen eine Verringerung der Investitionskosten, weil nunmehr eine geringere Anzahl Zellen die gleiche Produktmenge erzeugen kann.

Nach Fig. 2 zeigt Kurve 1 die Stromdichtecharakteristiken gegen die Überspannungswerte bei einer sauberen und sandgestrahlten Nickelelektrode für die Sauerstofferzeugung. Eine erhebliche Verminderung des Überspannungswerts für Stromdichten wird mit einer amorphen aufgedampften Sauer stoffelektrode erhalten, wobei die Zusammensetzung der Aufdampf schicht Ti_?oNi-_oAl__o ist. Anschließend wurde

der Elektrodenkörper ausgelaugt und wärmebehandelt. Bei einer Stromdichte von z. B. 1 kA/m verringert sich die Überspannung gegenüber der Nickelelektrode von ca. 255 mV auf 110 mV.

Die Tabelle von Fig. 3 zeigt verschiedene spezielle Beispiele von Zusammensetzungen und Behandlungen katalytischer Körper sowie deren jeweilige Stromspannungsleistung. Die Beispiele 1-10 der Tabelle werden unter Bezugnahme auf die Wasserstofferzeugung und das Beispiel 11 unter Bezugnahme auf die Sauerstofferzeugung erläutert. Die Messung der Überspannungen nach Fig. 3 erfolgte unter Einsatz einer Glaszelle mit einer Membran, die den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Als Kathode wurde ein bekannter Bereich der gleichzeitig aufgestäubten Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyten verwendet. Die Kathode und die Anode waren unter Verwendung einer einstellbaren Spannungsquelle elektrisch miteinander verbunden. Ein Luggin-Kapillarrohr in dem Kathodenraum war mit einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode verbunden, die wiederum über einen Spannungsmesser mit der Testelektrode verbunden war. Zur Bestimmung der Kathodenüberspannung wurde von der Spannungsquelle ausgehend eine Spannung zwischen die Anode und die Testkathode angelegt, so daß Stromdichten

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von bis zu 10 kA/m erzielt wurden. Die Stromdichte war nicht durch Sättigung der Körper bestimmt, sondern durch das eingesetzte Untersuchungsgerät. Die Überspannung wurde unter Verwendung der Tafel-Gleichung berechnet?

Y\ = ß log I/_T

mit V\ = Überspannung (mV),

β = Steilheit der Tafel-Kurve in mV/Stromdekade, I = Austauschstromdichte, d. h. Strom bei einer

Überspannung Null, und
I = gemessene Stromdichte.

Die Verfahrensbedingungen zum Aufbringen der gewählten amorphen Zusammensetzungen differieren innerhalb weiter Bereiche; nachstehend wird ein beispielhaftes Aufbringverfahren erläutert. Wenn der Katalysatorkörper einen Träger bzw. ein Substrat aufweisen soll, der mit den angegebenen Materialien zu beschichten ist, wird der Träger bevorzugt zuerst sandgestrahlt, wodurch die Haftung der Beschichtung auf dem Träger verbessert wird. Sandstrahlen kann mit verschiedenen Sandkorngrößen und verschiedenen Drücken oder mit änderbarer Kraft erfolgen.

Anschließend werden die Filme oder Schichten des aktiven Materials durch gleichzeitig erfolgendes Bedampfen in einer herkömmlichen Hochfrequenz-Zerstäuberanlage (z. B. einer solchen Anlage der Veeco Company) gebildet. Dabei wird eine Auffangelektrode mit einer Platte aus einem der aufzudampfenden Werkstoffe verbunden. Die übrigen erwünschten Zusammensetzungs- und Laugungs-Materialien werden an der Auffangelektrode in erwünschten Mengen befestigt. Alternativ können gleichzeitig gesonderte Auffangelektroden aus den Werkstoffen oder mit den daran befindlichen Werkstoffen verwendet werden. Die Substrate bzw. Träger in Form eines Metallgitters, eines großflächigen Metallstücks, eines Metallblechs oder von Drähten werden an einem Halter angeordnet, der von der Auffangelektrode bzw. den Auffangelektroden einen durch die Auf dampfparameter bestimmten Abstand hat. Die erwünschte Zusammensetzung und das Gefüge der Materialien kann vorteilhafterweise durch Einstellen der Aufdampfparameter bestimmt werden.

üie Zerstäubungseinrichtung wird zuerst auf einen Unterdruck von ca. 1 · 10 Torr evakuiert, um einen Hintergrund-Unterdruck zu erzeugen. Argon wird in die Einrichtung eingeleitet, so daß ein Betriebsdruck von ca. k · 10" bis 5 ■ 10" Torr erhalten wird, was durch Ablesen eines Pirani-Unterdruckmessers bestimmt wird. Die Oberflächen der Trägerelektrode oder -elektroden werden dann durch kurzzeitiges Vorzerstäuben gereinigt. Danach werden die Materialien gleichzeitig auf den oder die Träger während eines Zeitraums aufgedampft, der zur Erzielung der erwünschten Dicke erforderlich ist, die typischerweise ca. 1000 A bis 2 um beträgt. Während des Aufdampfens werden die Trägertemperaturen ausreichend niedrig gehalten, so daß ein amorpher Niederschlag erhalten wird.

Nach dem Aufdampfen der amorphen Materialien kann der Katalysatorkörper erwünschtenfalls für einen bestimmten Anwendungszweck ausgelaugt werden. Nach dem Entfernen eines Elements können den durch Auslaugen oder Verdampfen freigelegten aktiven Stellen weitere Elemente zugefügt oder in sie eingebaut werden, so daß unterschiedliche Gefügekonfigurationen und -Orientierungen gebildet werden. Diese neuen Gefügekonfigurationen sind nicht die gleichen, die erhalten wurden, wenn die zugefügten Elemente gleich zu Anfang mit aufgedampft werden wurden.

Für bestimmte Anwendungszwecke folgt auf das Entfernen eines Elements eine Wärmebehandlung, z. B. Glühen. Die Wärmebehandlung kann in irgendeiner erwünschten Umgebung durchgeführt werden, die geeignet ist, die erwünschte Art von katalytisch wirksamen Stellen selektiv zu erhalten.

Alternativ können die amorphen Katalysatorkörper dadurch gebildet werden, daß ein gesonderter Strahl jedes Werkstoffs mit gesteuerten Geschwindigkeiten aufgesprüht wird, wobei

dann eine Vereinigung dieser Werkstoffe auf einer kühlen Oberfläche in der erwünschten Konfiguration erfolgt. Die so gebildete Materia 1 masse kann von der Oberfläche entnommen und ausgelaugt, verdampft und/oder wärmebehandelt werden, wie bereits erläutert wurde.

Die Katalysatorkörper-Zusammensetzungen und Gefüge nach der Erfindung können als Elektroden zur Herstellung von H-, Cl-, NaOH, Sauerstoff und Chloraten usw. oder als Elektroden in Brennstoffzellen oder für andere Zwecke eingesetzt werden, wo mechanisch stabile, korrosionsfeste und/oder hochleitfähige Katalysatormdterialien erwünscht sind. Die Katalysdtorkörper sind als Katalysatoren nicht nur in Form von Elektroden in chemischen Prozessen einsetzbar, wobei die Vorteile der Erfindung erhalten werden

Claims

Patentansprüche

1. Katalytischer Körper mit einer wenigstens zwei Bestandteile umfassenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,

- daß die relativen Mengen der Bestandteile ausreichen, um die katalytische Zusammensetzung in einem im wesentlichen amorphen Zustand zu halten,

- wobei die Zusammensetzung eine örtlich ungleichgewichtige Gefiigekonfiguration hat, so daß eine Anzahl wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch aktiven Stellen die Zusammensetzung durchsetzt.

2. Katalytischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß wenigstens einige der katalytisch wirksamen Stellen durch selektives Entfernen eines ursprünglich willkürlich in der Zusammensetzung verteilten Bestandteils gebildet sind.

3. Katalytischer Körper nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

- einen Träger, auf dem die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung abgeschieden ist.

4·. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,

- daß die abgeschiedene Zusammensetzung wärmebehandelt ist,

- so daß die Gefügekonfiguration der ursprünglich abgeschiedenen Zusammensetzung zwecks Erhöhung ihrer katalytischen Wirksamkeit entspannt und/oder umgebildet wird.

5. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-A·, dadurch gekennzeichnet,

- daß der Körper als Elektrode zur Wasserstofferzeugung einsetzbar ist, und

- daß seine im wesentlichen amorphe Zusammensetzung eine geglühte Legierung ist, die erhebliche Anteile jedes von wenigstens zwei verschiedenen Metallen enthält.

6. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-*)-, dadurch gekennzeichnet,

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung eine im wesentlichen amorphe Legierung mit erheblichen Anteilen jedes von wenigstens zwei verschiedenen Übergangsmetallen ist.

7. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,

- daß er als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle einsetzbar ist.

8. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1, 2 oder A--7,

dadurch gekennzeichnet,

- daß der Körper einen Träger aufweist, und

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung ein auf den Träger abgeschiedener Film ist.

9. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-5, 7 oder 8,

dadurch gekennzeichnet,

- daß wenigstens ein Bestandteil ein Übergangsmetall ist.

10. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 3-9, dadurch gekennzeichnet,

- daß der Träger wenigstens einen der Werkstoffe Stahl, Nickel, Titan, Graphit, Molybdän oder Kupfer aufweist.

11. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet,

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung erhalten wird durch Richten der Bestandteile in Form einzelner Strahlen auf eine relativ kühle Fläche zur Bildung der amorphen ungleichgewichtigen Gefügekonfiguration.

12. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet,

- daß die amorphe Zusammensetzung eine im Vakuum aufgedampfte Zusammensetzung ist.

13. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung wenigstens aus Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff besteht

14. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet,

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung wenigstens einen der Werkstoffe Vanadium, Ruthenium, Platin, Palladium, Aluminium oder Bor aufweist.

15. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet,

- daß die amorphe Zusammensetzung einen oder mehrere der Werkstoffe Titan, Vanadium, Chrom, Kobalt, Nickel, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram, Rhenium oder Bor umfaßt.

16. Katalytischer Körper zur Verwendung als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle,

dadurch gekennzeichnet,

- daß die Elektrode eine elektrisch leitfähige, im wesentlichen amorphe äußere Beschichtung aus wenigstens zwei Bestandteilen aufweist,'

wobei

- die relativen Mengen der Bestandteile ausreichen,

um die Elektrodenzusammensetzung in einem im wesentlichen amorphen Zustand zu halten, und

- die Zusammensetzung eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß eine Anzahl wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch wirksamen Stellen die Elektrode durchsetzt.

17. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet,

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung aus wenigstens Nickel und einem zweiten Übergangsmetall besteht.

18. Katalytischer Körper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,

- daß die amorphe Zusammensetzung aus wenigstens einem der Werkstoffe Vanadium, Ruthenium, Platin, Palladium, Aluminium oder Bor besteht.

19. Katalytischer Körper nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet,

- daß die im wesentlichen amorphe Zusammensetzung wenigstens ca. 30 % Nickel aufweist.

20. Verfahren zum Herstellen eines katalytischen Körpers zum Einsatz in einer bestimmten Reaktion,

- mit einem Verfahrensschritt, in dem zur Bildung des Körpers wenigstens zwei Bestandteile auf eine Oberfläche gerichtet werden,

dadurch gekennzeichnet,

- daß in dem genannten Verfahrensschritt die Oberfläche eine solche Temperatur hat und der Verfahrensschritt derart ausgeführt wird,

- daß eine stabile, im wesentlichen amorphe Zusammensetzung der wenigstens zwei Bestandteile gebildet wird, die eine örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration hat, so daß der Körper von wenigstens einer erwünschten Art von katalytisch aktiven Stellen, die für die genannte Reaktion katalytisch wirksam sind, durchsetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,

- daß die wenigstens zwei Bestandteile gleichzeitig als Einzelströme auf die Fläche gerichtet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,

- daß die Bestandteile durch Vakuumaufdampfen auf die einen Träger für sie bildende Fläche gerichtet werden.

23. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,

- daß die Bestandteile durch gleichzeitiges Zerstäuben auf die einen Träger für sie bildende Fläche gerichtet werden.

24. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,

- daß die Bestandteile durch Sprühen in Form gesonderter Schmelzeströme auf die Fläche gerichtet werden,

- wobei die Fläche zum Abschrecken der Bestandteile sehr schnell abgekühlt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,

- daß in den auf die Fläche gerichteten Bestandteilen ein Bestandteil enthalten ist, der durch die gesamte, im wesentlichen amorphe abgeschiedene Zusammensetzung verteilt ist und davon selektiv entfernbar ist,

- wobei der größte Teil dieses verteilten Bestandteils entfernt wird, um dadurch das Verhältnis Oberfläche/ Volumen der aufgebrachten Zusammensetzung sowie die Anzahl katalytisch wirksamer Stellen erheblich zu steigern.

26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennzeichnet,

- daß der aus der Zusammensetzung entfernte verteilte Bestandteil wenigstens ca. 10 Atom-% der ursprünglichen Zusammensetzung umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet,

- daß der Bestandteil durch Auslagen entfernt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet,

- daß nach dem Entfernen des verteilten Bestandteils der Zusammensetzung ein weiterer Bestandteil zugefügt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25-28, dadurch gekennzeichnet,

- daß die aufgebrachte Zusammensetzung anschließend wärmebehandelt wird,

- so daß ihre örtlich ungleichgewichtige Gefügekonfiguration zwecks Verbesserung der kdtalytischen Wirksamkeit für die Reaktion entspannt und/oder modifiziert wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20-29, dadurch gekennzeichnet,

- daß wenigstens einer der Bestandteile ein Übergangsmetall ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,

- daß das Übergangsmetall Nickel und der wenigstens eine weitere Bestandteil ein weiteres Übergangselement ist.

32. Katalytischer Körper, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20-31 hergestellt ist.