DD156537A5 - Elektrode und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode und deren Herstellung, welche auf einem leitenden Elektrodengrundkoerper einen halbleitenden stabilen Ueberzug aus einem Polychelat aufweist, welcher in situ durch geregelte chelatbildende Reaktion und thermische Behandlung zur Umwandlung des Chelats in das Polychelat gebildet worden ist. Die Chelat-Bildungsreaktion erfolgt mit einem vorbestimmten Angebot an chelatbildendem Tetranitril je Flaecheneinheit des Elektrodengrundkoerpers bei erhoehter Temperatur waehrend ausreichend langer Zeit. Die erfindungsgemaessen Elektroden zeichnen sich durch gute chemische Bestaendigkeit, lange Lebensdauer und solche elektrische und chemische Eigenschaften aus, dass sie sich fuer die verschiedensten Gebiete der Grosstechnik eignen.

Description

~ A-

Be s ehre ibung

Titel der Erfindung

Elektrode mit einem polymeren N, -Chelstt-Überzug und Verfahren zu deren Herstellung, Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Elektroden und deren Herstellung, welche einen im wesentlichen gleichmäßigen halbleitenden Überzug auf einem leitenden Grundkörper besitzen und sich für die verschiedensten elektrochemischen und elektrolytischen Zwecke eignen.

Charakteristik der bekannten Lösungen

Seit 1948 ist bekannt, daß die Leitfähigkeit von Phthalocyaninen exponentiell mit der Temperatur in Formeinsr Boltzmann-Verteilung ansteigt, welche typisch ist für sogenannte innere Halbleiter (intrinsic semiconductors).

Es gibt verschiedene Literatur über Untersuchungen des Einflusses der Herstellungsbedingungen auf die Leitfähigkeit von monomeren und polymeren Phthalocyaninen wie:

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V.S₆ Bagotzsky et al, Journal of Power Sources, 2 (1977/78), 233-240; H.Meier et al, Berichte der Bunsengesellschaft_fBd„ 77j.

Nr. 10/11, 1973;

H. Ziener et al, Forschungsbericht für das Bundesministerium für Wissenschaft und Forschung, BDR, Juli 1976;

M_e Meier et al, Journal Physical Chemistry, 81, 712 (1977);

D. Wohrle, Advances in Polymer Science, Bd. 10, 35 (1972)e

DE-OS 25 49 083.

Bei diesem Stand der Technik geht es um die Bildung von monomeren und polymeren Chelaten in Lösung oder Schmelze„Hese monomeren und polymeren Chelate (in erster Linie oligomeren Chelate) sind in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, verdünnt mit Wasser, abgeschieden auf Aktivkohlej verarbeitet in einer Gasdiffusionselektrode zur Reduktion von Sauerstoff.

Es wurde auch schon die Herstellung polymerer Phthalocyanine durch homogene Gasphasenreaktion von Tetracyanbenzol und einem flüchtigen MetaXb-Chelat, Lösen in Schwefelsäure, Verdünnen und Abscheiden auf einem Aktivkohle-Träger beschrieben (A.J_e Appleby und M« Savy, Electrochimica Acta, Bd_e 21, Seiten 567-574 (1976).

Aus A.P. Berline et al Doklady Akademii Nauk SSR, Bd. 136, Nr. 5_y Seiten 1 127-1 129 ist die Herstellung sehr dünner Filme von polymeren Komplexen bekannt, die aus Tetracyanathylen und Kupfer, Eisen oder Nickel erhalten worden sind. Die Stärke dieser Filme beträgt im Falle von Eisen 0,05 bis 0,3 /um.

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Derartig feine Filme sind jedoch in korrosiven Medien nicht chemisch beständig.

Aus Naraba et al, Japanese Journal of Applied Physics, Bdo 4 (12) Seiten 977-986 ist die Herstellung eines Polytetracyanäthylen-Chelat-Films bekannte Dieser Aufsatz bezieht sich in erster Linie auf Kupfer und eine Filmstärke von 1 nun mit einem deutlichen Gradient des Kupfergehalts durch die Schicht» Nach diesem bekannten Verfahren wird ein Vakuum von 10 ^J mm Hg und eine Hochfrequenz-Beheizung angewandt, um eine reine Oberfläche zu erhalten» Eine solche Maßnahme ist für großtechnische Verfahren ungeeignet«

Aus K. Hiratsukaet al, Chemistry Letters, Seiten 751-754, 1979 ist es bekannt, eine Oberfläche in Wasserstoffatmosphäre anzulassen als Voraussetzung für die vollständige Entfernung von oberflächlichen Oxiden vor der Chelat-Bildungj Temperaturen zwischen 250 und 35O°C und Anfangsmengen an Reaktionspartnörn bezogen auf die Probenfläche von 20 bis 40 g/m werden erwähnt.

Ziel der Erfindung

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Polymere Phthalocyanine besitzen hohe elektrische Leitfähigkeit, die mehr als 10 Größenordnungen über den Leitfähigkeiten der monomeren Phthalocyaninen betragen können. Sie können halbleitende Eigenschaften besitzen, d.h. n- oder p-leitend sein, abhängig von den Herstellungsbedingungen.

N.-Chela te und insbesondere Metall-Phthalocyanine zeigen interessante katalytische Eigenschaften für

die Sauerstoff-Reduktion in Brennstoffzellen, in denen mit sauren Elektrolyten gearbeitet wird, um eine Carbonat-Bildung zu vermeiden,,

Polymere Phthalocyanine mit hohem Molekulargewicht sind gegenüber sauren Medien widerstandsfähig und zeigen hohe katalytisch^ Aktivität für die Sauerstoff -Reduktion*

Polymere Phthalocyanine lassen sich nicht sublimieren, jedoch wurde berichtet ₉ daß polymere Filme durch lange Einwirkung von Tetracyanäthylen bei erhöhten Temperaturen auf Metallplatten erhalten werden können.

Die verschiedenen Untersuchungen ergaben unterschiedliche Verfahren und Bedingungen, die zu N^-Chelaten sehr unterschiedlicher elektrischer und katalytischer Eigenschaften, Molekulargewichten und chemischer oder physikalischer Stabilität führen.

Es wurde festgestellt, daß die chemische und physikalische Stabilität von oligomeren und polymeren N^-Chelaten abhängt von den Ausgangsstoffen des Chelats, deren Reinheit und den'Bedingungen, unter denen sie hergestellt wurden.sowie der Struktur der erhaltenen Chelate„

Trotz eines offensichtlich möglichen Interesses an N^-Chelaten kam es bisher doch noch praktisch zu keiner industriellen Herstellung, da es besonders schwierig ist, bestimmte Produkte in reproduzierbarer V/eise zu erhalten.

Bisher war daher die Herstellung von Elektroden aus N^-Chelaten praktisch noch nicht möglich aufgrund der

bei der Herst ellung von N^-Chelaten unter geregelten Bedingungen in großtechnischem Maßstab auftretenden Schwierigkeiten und Problemen.

Grundsätzlich lassen sich Elektroden verschiedenster Form durch Aufbringung eines Überzugs aus N^-Chelaten auf einem entsprechend elektrisch leitenden Grundkörper herstellen. In diesem Fall hängen die ElektrodeneigaBchafiHi-ναιcfem Material, aus dein der Grundkörper besteht^ ab. "

Die entsprechende Auswahl von Grundkörper und chelatbildenden organischen Stoffen ist neben entsprechenden Arbeitsbedingungen für die industrielle Herstellung von Elektroden mit stabiler und reproduzierbarer Leistung von Bedeutung.

Die gewählten Stoffe müssen miteinander, verträglich sein und sich darüberhinaus zur Verarbeitung zu stabilen Elektroden eignen.

Ein Überzug aus einem Chelat muß darüberhinaus der Forderung nach entsprechender Haftung auf dem Elektrodengrundkörper genügen.

Chelate mit verschiedenem Zentralatom können zu verschiedenen katalytischen Eigenschaften führen und die Auswahl der Chelat-Bildner für elektrokatalytisches Material erfolgt daher im Hinblick auf die Endanwendung.

Um eine ausreichend stabile Leistung der Elektroden mit Chelaten als elektrokatalytisehern Material zu gewährleisten, muß ein Verlust des Metalls aus dem Chelat sowie auch ein anders gearteter Abbau des

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Chelats durch chemischen oder physikalischen Angriff Unter den Arbeitsbedingungen der Elektrode soweit als möglich in jedem Fall verhindert werden_e

Die industrielle Verarbeitung von Chelaten zur Herstellung von Elektroden wirft zur Zeit zahlreiche Probleme hinsichtlich der geeigneten Auswahl des Elektroden-Werkstoffs und der Herstellungsbedingungen auf, um Elektroden mit reproduzierbarer ausreichend lang anhaltender Leistung, welche die technischen Anforderungen erfüllen_f zu erhalten.

Zu Elektroden, welche Phthalocyanine aufweise, wird auf die US-PS 3 585 079 und 4 179 350 verwiesen. 15

Darlegung des Y/esens der Erfindung

Die Erfindung betrifft somit stabile, im wesentlichen

Cpolymerenj gleichmäßige halbleitende überzüge aus/ N^-Chelaten auf leitenden Grundkörpern als Elektroden, die weitgehendst den technischen Anforderungen sowie hinsichtlich Reproduzierbarkeit,. Stabilität und Leitfähigkeit entsprechen«,

Bei den erfindungsgemäßen Elektroden enthält der Chelat-Überzug eine eingestellte Menge eines chelatartig gebundenen Metalls, welches möglichst gleichmäßig innerhalb des Überzugs verteilt ist«, 30

Die Nr-Chelat-Überzüge der erfindungsgemäßen Elektroden sind stabil und in sauren und alkalischen Medien unlösliche

Ii

Nach der Erfindung gelingt die Herstellung im großtechnischen Maßstabe derartiger hochstabiler leitender N^-Chelat-Überzüge reproduzierbarer Eigenschaften auf Elektrodengrundkörpern für die verschiedensten An-Wendungsgebiete.

Der Begriff "Metall-Koordinationsstellen" bezeichnet ein Metall in einem metallischen Zustand oder in anderer Form, in der es sich als Zentral-Metallion in koordinativer Bindung mit Liganden des N^-Chelat-Netzwerks befinden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die großtechnische Herstellung von Elektroden mit stabilem im wesentlichen gleichmäßigem halbleitendem Überzug aus Polychelaten in reproduzierbarer Weise auf dem elektrisch leitenden Grundkörper, wobei sich die erfindungsgemäßen Elektroden für die verschiedensten Zwecke eignen und sich durch lange Lebensdauer auszeichnen.

Um die wesentlichen technischen Anforderungen der hohen Reproduzierbarkeit, Stabilität, Leitfähigkeit und Haftung des Polychelat-Überzugs am Grundkörper zu erfüllen, erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter geregelten Bedingungen die Synthese eines N^-Chelat-Überzugs vorbestimmter und begrenzter Dicke in situ auf dem Grundkörper durch eine geregelte ,. heterogene Reaktion eines Tetranitrils in der Dampfphase und Umwandlung des Reaktionsprodukts durch geregelte Wärmebehandlung zu einem im wesentlichen gleichmäßigen stabilen Polychelat-Überzug zufrieden-

* stellend reproduzierbarer Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungsgebiete.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine spezielle Einstellung verschiedener Faktoren oder Variablen erforderlich, die die angestrebten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polychelat-Uberzugs sicherstellen und soweit als möglich alle unkontrollierten Nebeneffekte, die die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des Überzugs nachteilig zu beeinflussen vermögen, ausschalten»

Uffl hohe Reproduzierbarkeit und Produktreinheit zu gewährleisten ₉ wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter Weise durchgeführt durch eine geregelte Chelat-Bildungsreaktion mit einem Tetranitril als Gasphase ohne irgendeiner Zugabe gasförmiger Stoffe, die zu unkontrollierten Nebeneffekten und unerwünschten Eigenschaften der erhaltenen Überzüge aus dem Polychelat führen könnten.

Die Chelat-Biliingsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei einer geregelten Temperatur, die innerhalb des Bereichs der thermischen Stabilität, d.h. unter der Zersetzungs-Temperatur des Tetranitrils. liegt«,

Für die gewünschte. Chelat-Bildungsreaktion auf der Grundkörper-Oberfläche kann man sicherstellen, daß eine im wesentlichen reine Tetranitril-Verbindung vorliegt«

Die geeignetste Temperatur für die Chelat-Bildungsreaktion in reproduzierbarer Weise in zufriedenstellender Ausbeute kann empirisch durch Vorversuche mit einem

beliebigen bzw, gewählten Chelat/Grundkörper-Systern ermittelt werden«

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78 14

Die experimentellen Versuche ergaben, daß man vorzugsweise im höheren Bereich der zulässigen Temperatur arbeiten soll»

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch die Mengean Tetranitril X_Q, die in der Dampfphase pro Flächeneinheit des Grundkörpers für die Chelat-Bildungsreaktion eingebracht wird, wird sorgfältig geregelt, um die spezielle Menge X von je Flächen-' einheit gebildetem Chefet streng zu begrenzen.

Die Stärke des Chelat-Überzugs wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch eingestellt, daß die spezifische Menge an Tetranitril X für die Gasphase begrenzt wird, um damit nur eine so begrenzte Menge an gasförmiger Reaktions-Komponente zur Verfügung zu stellen, die tatsächlich als Chelat gebunden werden kann auf der gesamten Oberfläche des Grundkörpers, so daß man einen im wesentlichen gleichmäßigen Chelat-Überzug mit reproduzierbaren Eigenschaften "erhält.

Wird andererseits keine derartige Einschränkung der verfügbaren Menge an Reaktions-Komponente nach der

Erfindung vorgenommen, so kann

überschüssige Reaktions-Komponente in der Dampfphase zu der Abscheidung unkontrollierbarer Mengen an nicht chelatiertern Tetranitril führen? welches sich nicht zu dem gewünschten Polychelat-Überzug umwandeln läßt. Dies würde wieder zu einem ungleichmäßigen Überzug mit variierender und nicht vorhersehbarer Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften führen und auch zu einer wesentlichen Verringerung der Leitfähigkeit und Stabilität, wodurch kaum Elektroden mit hoher Lebensdauer erhalten v/erden können.

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Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, daß die Ausbeute an auf dem Grundkörper gebildeten Chelat wesentlich variieren kann und von verschiedenen Parametern abhängt, wie Reaktions-Temperatur, spezifische Menge an je Flächeneinheit verfügbarer Reaktions-Komponente X -und Art der Vorbehandlung der Oberfläche des Grundkörpers.

Die Chelat-Ausbeute hängt darüberhinaus auch noch von der Form oder Konstruktion des Reaktors und . dessen Dimensionen im Verhältnis zur Oberfläche des Elektrodengrundkörpers- ab.

Wird für derartige Versuche ein kleines Reaktionsgefäß angewandt, so könnte man unter verschiedenen Arbeitsbedingungen stabile haftende Polychelat-Überzüge erhaltene

Bei obigen Versuchen wurde die verfügbare Menge an Tetranitril X in der Dampfphase je Flächeneinheit variiert von etwa 1 bis 20 g/m , die Temperatur variiert von 350 bis 600⁰C und die Zeit variiert von 1 bis 24 tu Die Oberfläche des.Grundkörpers wurde darüberhinaus auch noch vorbehandelt durch Sandstrahlen, Ätzen mit einer Säure oder Base und Polieren.»

Unter obigen Arbeitsbedingungen erhielt man stabile leitende und haftende Polychelat-Überzüge aus Tetracyanbenzol (TCB) bzw. Tetracyanäthylen (TCNE) auf Grundplatten aus Eisen (0,5 % C), korrosionsbeständigem Stahl (AISI*316L), Nickel, Titan bzw. Graphitc

Beispiele für Tetra.nitrile, die sich erfindungsgemäß für die Herstellung von Polychelat-Überzügen auf Titan-

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platten oder anderen Grundkörpam eignen, sind? Tetracyanbenzol, Tetracjanäthylen, Tetracyanpyrazin, Tetracyanthiopen, Tetracyandiphenyl, Tetracyandiphenyläther,-Tetracyandiphenylsulfon, Tetracyanfuran, Tetracyannaphthaluv Tetracyanpyridin und Tetracyanbenzphenon„

Man kann jedoch aber auch andere Tetranitrile anwenden«

Nach der Erfindung lassen sich stabile haftende Polychelat-Überzüge mit hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften auf Titanplatten herstellen. Ebenfalls gute Ergebnisse erhält man auf Elektrodengrundkörpern aus Ventilmetallen, wie Ta, Zr, Mo, Nb oder W mit filmbildenden Eigenschaften, die sich daher als korrosionsbeständige Elektrodengrundkörper eignen.

Die Metalle, die für die Herstellung eines Polychelat-Überzugs nach der Erfindung angewandt werden, können den gesamten Elektrodengrundkörper darstellen oder können oberflächlich zur Verfügung stehen, um Metallkoordinations-Zentren für die Chelat-Bildungsreaktion zu ergeben.

Für diesen Zweck eignen sich Grundmetalle wie Kobalt, Eisen, Nickel, Aluminium und Kupfer oder deren Gemische bzw. Legierungen, ζ„Β. mit Titan oder anderen Ventilmetallen. Edelmetalle, wie Metalle der Platingruppe, können auch _tangewandt werden, um Metall-Koordinations-Zentren zur Verfügung zu stellen oder für andere Zwecke, z.B. wegen katalytischer Eigenschaften und/oder zur Erhöhung der Stabilität des Grundkörpers«,

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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Metalle können in verschiedenster V/eise kombiniert werden, Z₆B* als Legierungrdie den gesamten Elektrodengrundkörper bilden_loder auch nur als Überzüge auf den Elektrodengrundkörpem vorhanden sind«,

Der Elektrodengrundkörper kann beliebige Form und Größe haben wie Platten, Netze, Stäbe oder dergleichen.

Der Gioandkörper kann für die chelatbildende Reaktion eine poröse Fläche bieten,, Die für die Chelat-Reaktion zur Verfügung stehende Fläche des Elektrodengrundkörpers wird vorzugsweise groß gehalten, insbesondere so groß als möglich, um die gesamte Chelat-Bildungsreaktion zu erhöhen.

Eine solche vergrößerte spezifische Oberfläche für die chelatbildende Reaktion je Flächeneinheit des Elektrodengrundkörpers ist von besonderer Bedeutung für eine entsprechende Vergrößerung der Anzahl an MetaH-Koordinationsstellen, an denen die Chelat-Bildung stattfindet. Eine entsprechende Anzahl von MetaHl-Koordinationsstellen kann die Bildung eines im wesentlichen gleichmäßigen stabilen Polychelat-Überzugs der gevÄinschten Stärke nach der Erfindung ermöglichen„

Untersuchungen zeigten, daß die Oberflächen-Behandlung des Elektrodengrundkörpers wesentlich sein kann für die Bildung zufriedenstellender Polychelat-Überzüge in reproduzierbarer Weise nach der Erfindung«

Es wurde festgestellt, daß die Oberflächen-Rauigkeit zur Vergrößerung der für die Reaktion zur Verfügung

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stehenden Fläche besonders vorteilhaft ist zur Erhöhung des Anteils X und der Ausbeute X/X an Polychelat, die man je projizierter Flächeneinheit des Elektrodengrundkörpers erhalten kann.

Daraus ergibt sich, daß die Vorbehandlung der Oberfläche des Elektrodengrundkörpers durch Sandstrahlen oder Ätzen im allgemeinen eine höhere Ausbeute an Polychelat erbringt als polierte Grundkörper, wenn die Polychelat-Überzüge innerhalb eines relativ breiten Bereichs der anfänglichen Menge X an Tetranitrilj der Temperatur und der Zeit für die chelatbildende Reaktion und die Wärmebehandlung in Betracht gezogen wird.

Es wird noch darauf hingewiesen, daß die thermische Vorbehandlung des Grundkörpers im Vakuum, wie noch besonders anhand von Titan-Elektroden erläutert werden soll, besondere Verbesserungen der elektrisehen Eigenschaften der Polychelat-Überzüge nach der Erfindung erbringen.

Diese Verbesserungen sind experimentell bestätigt und zeigen kfer, daß eine thermische Vorbehandlung im Vakuum sich besonders vorteilhaft bei Titan oder anderen Ventilmetallen als Grundkörper auswirkt.

Ein im wesentlichen reiner gleichmäßiger Polychelat-Überzug der gewünschten vorbestimmten Stärke läßt sich in gut reproduzierbarer Weise dadurch herstellen, daß man eine vorbestimmte spezifische Menge X_Q eines geeigneten, im wesentlichen reinen Tetranitrils in eine Dampfphase einbringt, die keine irgendwie gearteten Verunreinigungen enthält, welche die Chelat-Bildungs-Reaktion nachteiLig beeinflusen könnten ,und die Temperatur

und Zeit der chelatbildenden Reaktion und der thermische Behandlung sorgfältig so einstellt» daß man einen gleichmäßigen Polychelat-Überzug mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalte Diese spezifische Menge X_ des Tetranitrils, welches in die Dampfphase einge-. bracht wird, wird aus einem bestimmten Bereich ausgev/ähltj welches im allgemeinen mehr oder weniger von der Verbindung selbst.dem Grundkörper und der Reaktionstemperatur abhängt«, So ergeben beispielsweise experimentelle Untersuchungen, daß folgende Bereiche bevorzugt gewählt werden sollen für Polychelat-Überzüge aus Tetracyanbenzol auf Titanj Eisen (1 % C Stahl), korrosionsbeständigem Stahl oder Nickel:

X₀ = 5-10 g/m² TCB; 400 bis 550⁰C, 12 bis 24 h.

Zufriedenstellende Überzüge erhält man besonders auf Titan mit X₀ = 5 g/m² TCB, 400⁰C und 24 h. Verbesserte Ergebnisse kann man weiter erhalten durch thermische Vorbehandlung des Titangrundkörpers im Vakuum und obiger Menge an Reaktionsmittel und Temperatur, jedoch während 5h.

Bei änem Grundkörper aus Eisen erhält man gute Überzüge mit X_Q = 5 g/m² TCB, 500⁰C, 12 bis 24 h. Bei korrosionsbeständigen Stählen sind die besten Bedingungen X₀ = 10 g/m² TCB, 50O⁰C, 24 h. Eine Vorbehandlung durch Sandstrahlen ergibt in beiden Fällen beste Ergebnissec ' ·

Für Grundkörper aus Nickel erhält man optimale Ergebnisse für X₀ = 10 g/m² TCB, 450⁰C, 24 h. In diesem Fall ergibt eine Vorbehandlung mit einer 25 %-igen Natronlauge beste Ergebnisse.

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Folgende Bereiche sollten bevorzugt angewandt werden bei der Herstellung von Polychelat-Uberzügen aus Tetracyanäthylen, TCNE, auf Titan, Eisen bzw. korrosionsbeständigem Stahl als Elektrodengrundkörper:

X₀ = 5 - 10 g/m², 400 bis 600⁰C, 12 bis 24 h.

Auf Titan sind die entsprechenden Werte 5 g/m , 400⁰C, 24 h bis 10 g/m², 600°C, 24 h.

;

Auf Eisen und korrosionsbeständigem Stahl erhält man gute Ergebnisse mit 5 bis 10 g/m² TCNE, 550 bis 600⁰C, 24 h.

Auf Nickel sind die entsprechenden Werte 5 g/m , 55O°C, 24 h·

Sandstrahlen ist besonders vorteilhaft als Oberflächenbehandlung für Eisen, korrosionsbeständigen Stahl und Nickel.

Obige Temperaturbereiche können wesentlich gesenkt v/erden durch Zusatz eines entsprechenden Katalysators c So kann man beispielsweise^ % Harnstoff zusetzen, wodurch die chelatbildende Reaktion bei 350⁰C mit TCB und TCIsTE durchführbar wird.

Geeignete Katalysatoren für die Herabsetzung der Reaktionstemperatur sind auch notwendig, wenn die Werkstoffe des Elektrodengrundkörpers niedere Schmelzpunkte besitzen.

Die geregelte thermische Behandlung dieses Überzugs nach der Erfindung führt zu einer Ver~ netzung und Umwandlung zu einem im wesentlichen

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gleichmäßigen unlöslichen Polychelat mit hohem Molekulargewicht« Diese thermische Behandlung wird vor-? zugsweise zusammen mit der chelatbildenden Reaktion vorgenommen; sie kann jedoch auch getrennt unter geregelten Bedingungen, die unterschiedlich sein können, vorgenommen werden»

Der Polychelat-Überzug kann in mehreren aufeinander-

warnen folgenden Verfahrensstufen hergestellt, um allmählich eine größere Schichtstärke, ζ_βΒ_β > 10 /um_f aus einer Anzahl von Schichten aufzubauen« In diesem Fall werden zusätzliche Metall-Zentren auf entsprechende Weise in jede Schicht eingebracht oder durch gleichzeitige Abscheidung mit Tetranitril aus der Dampfphase er-. zeugt«

Darüberhinaus können unterschiedliche Arten von Metall-Zentren in den Polychelat-Überzügen nach der Erfindung eingebracht werden, um "gemischte" Chelate zu bilden und zweckmäßige (komplementäre) Eigenschaften unterschiedlicher/chelat gäbundener Metalle zu kombinieren.

Wie im folgenden noch gezeigt werden soll, eignen sich die erfindungsgemäßen Polychelat-Überzüge auch als Unterlage für andere elektrokatalytische Überzüge beliebiger Art.

Der Polychelat-Überzug Each dir Erfindung wird aus einem Tetranitril vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre gebildet/

um eine Oxidation und Verunreinigung des Polychelats -zn vermeiden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert,

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Beispiel 1

Titanblech-Proben mit einer Fläche von 2 cm wurden mechanisch poliert und dann mit einem Polychelat-Überzug versehen. Dieser wurde hergestellt, indem die polierten Probebleche zusammen mit einer vorbestimmten Menge X von Tetracyanbenzol TCB in ein Gefäß aus warmfestem Glas unter einem Vakuum von etwa 10""-' Torr 24 h bei 400⁰C gehalten wurden.

Es wurden Polychelat-Überzüge auf drei mechanisch polierten Prüfblechen hergestellt, jedoch unterschiedliche Mengen X angewandt, nämlich 0,5» 1 und 8 mg/cm TCB. Auf allen drei Proben erhielt man einen gleichmäßigen haftenden Polychelat-Überzug.

Die drei Proben wurden nun in einer elektrochemischen Zelle durch cyclische voltametrische Messungen in 1n K₀SO/-Lösung, enthaltend 1 mmol des Redoxpaares

/»geprüft

Ferri/Ferrocyanioy«, Diese Messungen erfolgten bei einer Spannung von +0,85 bis +0,1 V gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode.

Diese Versuche ergaben, daß höchste Kathoden/Anoden-Stromdichten von 160/190 /u A/cm bei dem ersten Zyklus erhalten worden sind mit Prüfblechen, die unter obigen Bedingungen mit geringsten Anteilen

an TCB, nämlich X = 0,5 mg/cm²/und daß die Spitzen-

stromdichten beim zehnten Zyklus mit 149/175 /U A/cm eine entsprechende Reproduzierbarkeit anzeigten. Für die beiden anderen Proben (X_Q = 1 bzw. 8 mg/cnO, lagen die Spitzenstromdichtsn tiefer als bei X = 0,5 mg/cm² und betrugen für X_Q= 1 136/142 und für X₀ = 8 116/107 /U A/cm² beim ersten Zyklus und 135/114 bzw. 71/86 ,u A/cm² beim zehnten Zyklus.

* hergestellt worden sind

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• _ 18 -/ /

Es wurden vier weitere Titanproben - 2 cm - poliert und mit einem Polychelat--Überzug versehen, wobei das Angebot X 0,5 mg/cm " entsprach, Jedoch wurden unterschiedliche Erwärmungszeiten eingehalten, nämlich 1, 2, 5 und 48 h_e

Diese vier Proben wurden ebenfalls cyclischen voltametrischen Messungen unterworfen und zeigten, daß geringere Spitzenstromdichten erhalten wurden bei den Proben mit unterschiedlicher Heizzeit« Im ersten Zyklus betrug bei 1 und 2 h die Stromdichte etwa 8 /U A/cm² und bei 48 h 123/114 ,u A/cm gegenüber 160/190 bei 24 h.

Beispiel 2 -

Ein Titanblech mit einer Oberfläche von 2 cm wurde

• mechanisch poliert und dann in Vakuum bei etwa 10"^ Torr 24 h bei 400⁰C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt*

Die so vorbehandelte Probe wurde mit einem Polychelat-Überzug überzogen bei einem TCB-Angebot X_Q = 0,5 mg/cm im Vakuum von etwa 10"^ Torr bei 400⁰C während 5 h_o

Der Überzug war gleichmäßig und haftend und wurde entsprechend Beispiel 1 geprüft»

Die cyclischen voltametrischen Messungen ergaben sehr hohe Kathoden- und Anoden-Spitzenstromdichten beim .

ersten Zyklus« nämlich 285/165 /U A/ein mit einem Abstand der Spitzen von 110 mV«, Die entsprechenden Werte betrugen beim zehnten Zyklus 250/214 /U A/cm~ bei einem Spitzenabstand von 180 mV; daraus ergibt sich eine gute Reproduzierbarkeit.

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- 19-7 V

Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil gegenüber einer Platin-Elektrode (erster Zyklus 266/338 /U A/cm² mit Spitzenabstand 86 mV) und eine Verbesserung durch die Vorbehandlung im Vakuum gegenüber den Meßwerten, die man mit der Probe nach Beispiel 1 ohne einer solchen Vorbehandlung jedoch unter sonst gleichen Bedingungen erhielt.

Obiges Probeblech wurde hinsichtlich seines fotoelektrochemischen Verhaltens geprüft. Dazu wurde die Probe in eine Sulfatlösung mit einem pH-Wert von 1 getaucht und gleichzeitig einer simulierten Sonnenbestrahlung von 1 000 W/m ausgesetzt und die Polarisationskurve aufgenommen. Der maximale Fotostrom betrug 1,43 mA/cm .

Beispiel 3

Ein Titanblech (2 cm ) wurde mechanisch poliert und entsprechend Beispiel 1 mit einem Polychelat-U.berzug überzogen und zwar mit Tetracyanäthylen

ρ TCNE bei einer angebotenen Menge X von 0,5 mg/cm

in 24 h bei 400⁰C in Vakuum von etwa 10"-* Torr.

Die voltametrischen Messungen entsprechend Beispiel 1 ergaben beim ersten Zyklus eine Anoden- und auch

Kathoden-Stromdichte von 162 /U A/cm bei einem Spitzenabstand von 79 mV. Nach zehn Zyklen betrugen die Stromdichten 143 bzw. 157 /U A/cm . 30

Dies sind also vergleichbare Werte wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen.

- 20 Beispiel 4

Eine Titanprobe (2 cm ) wurde poliert und nach Beispiel 2 mit einem Polychelat-Überzug aus Tetracyanthiophen versehen.

Unter den Meßbedingungen des Beispiels 1 ergaben sich anodische und kathodische Spitzenstromdichten von 61 bzw. 81 /u A/cm .

Beispiel 5

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Ein Titanblech (15 cm ) wurde zuerst mit Sand abgestrahlt und dann mit Oxalsäure 6 h gebeizt.

Der Polychelat-Überzug wurde hergestellt, indem das so vorbehandelte Titanblech zusammen mit 15 mg TCNE

2 —3 in einem Vakuum von etwa 10" bis 10 Torr 24 h einer Temperatur von 600 C ausgesetzt wurde. Während dieser Zeit fand die Chelat-Bildungsreaktion und die thermische Nachbehandlung zu demPolychelat statt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war der Überzug gleichmäßig und haftend und hatte eine Stärke von etwa

2,5 bis 3 /um, entsprechend 3 g/m .

Der Überzug zeigte hervorragende Beständigkeit in Schwefelsäure *

Beispiel 6

Ein Titanblech (15 cm ) wurden zuerst abgestrahlt und dann 6 h mit Oxalsäure gebeizt.

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Die Abscheidung des Polychelat-Überzugs aus Tetracyanäthylen geschah mit Hilfe von 15 mg TCNE bei einem Druck von etwa 10 bis 10""* Torr und 55O°C während 24 h. Nach langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur war die Polychelat-Schicht von etwa

1 /um jentsprechend etwa 0,1 mg/cmj ausgezeichnet haftend.

DieserPolychelat-Uberzug wurde dann beschichtet mit einer katalytisch wirkenden Deckschicht aus Tantal/Iridiumoxid. Diese Deckschicht wurde hergestellt durch vierfache Auftragung einer Lösung von Titanchlorid und Iridiumchlorid in Äthanol/Isopropanol, wobei die Konzentration in der Lösung 8,2 mg/g Ta bzw. 15,3 mg/g Ir betrug. Nach Auftragung jeder Schicht wurde getrocknet und 7,5 min in stehender Luft auf 520⁰C zur thermischen Zersetzung gehalten, so daß man schließlich eine Deckschicht aus den Oxiden des Tantals und Iridiums

ρ ?

entsprechend 0,6 g/m Ta und 1,2 g/m Ir erhielt.

Dieses zweifach beschichtete Titanblech wurde einem Schnellversuch über die Sauerstoff-Entwicklung an der Anode einer Elektrolysezelle, enthaltend

g/l H₂SO^,bei einer Stromdichte von 75 A/dm unterzogen. Dieses als Anode geschaltete Blech hatte anfänglich ein Potential von 1,99 V gegen normale Wasserstoffelektrode und hatte eine Lebensdauer von 180 h bei einer Arbeitsstromdichte von 75 A/dm².

Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß eine Elektrode ohne der Zwischenschicht aus Polychelat und mit nur einer Tantal/Iridiumoxidschicht, entsprechend 0,8 g/m

Ta und 1,5 g/m Ir₁ unter den gleichen Arbeitsbedingungen nur eine Lebensdauer von 120 h hatte.

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- 22 Beispiel 7

In Abwandlung des Beispiels 6 wurde der Polychelat-Überzug mit einer katalytisch wirksamen Schicht aus den Oxiden von Titan, Ruthenium und Zinn entsprechend 2,8 g/m² Ti,. 1,6 g/m Ru und 1,3 g/m² Sn, überdeckt«, Die Abscheidung der Oxide geschah aus den entsprechenden Lösungen und Überführung der Salzschicht in die Oxidschicht.

Diese Probe wurde nun in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyt von 2 g/l NaCl bei periodischer Stromumkehr geprüft. Dabei herrschte an der Anode eine Stromdichte von 3 A/dm . in Perioden von 12 h, während der Elektrolysestrom cyclisch umgekehrt wurde« Die Probe wurde jeweils kathodisch bei 0,5 A/dm 15 min zwischen den aufeinanderfolgenden 12 h des anodischen Betriebs geschaltet. Die Probe hatte ein anfängliches Anodenpotential von 1,44 V gegenüber Standardwasserstoff-Elektrode und arbeitete einwandfrei 360 h unter den oben angegebenen Bedingungen.

Beispiel 8

Ein Stahlblech (1 % C) mit einer Oberfläche von 15 cm wurde abgestrahlt und entfettete Dann wurde das Stahlblech zusammen mit 8 mg Tetracyanäthylen TCNE bei einem Druck von etwa 10"~^ Torr 24 h bei 600°C gehaltene Man erhielt auf der Stahlplatte einen gleichmäßigen gut haftenden Polychelat-Überzug«, Die hervorragende Haftfestigkeit des Überzugs wurde anhand der Prüfung mit einem Klebstreifen gezeigt. Das Auftragsgewicht betrug 3,9 g/m . Der Überzug hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber 15 %-iger Schwefelsäure.

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In Abwandlung dieses Versuchs wurden zwei Versuche durchgeführt mit 15 bzw. 30 mg Tetracyanäthylen, wobei sich nach 24 h bei 600⁰C Auftragsgewichte

p von 4f4 bzw, 4,7 g/m ergaben. Aus diesen Auftragsgewichten ergibt sich ein beträchtliches Absinken der Ausbeute bei anfänglich höherem TCNE-Angebot von 30 mg (X_ = 20 g/m ) gegenüber X_ 5 bzw. 10 g/m .

Der Einfluß der Reaktionstemperatur ergab sich bei Vergleichsversuchen mit anfänglichen TCNE-Mengen

von 5 bzw. 10 g/m und Temperaturen von 400, 500 bzw. 60O⁰C. Ein beträchtlicher Anstieg des Überzuggewichts läßt sich mit steigender Reaktionstemperatur von 400 auf 500⁰C feststellen, wobei die Reaktionszeit Jeweils 24 h betrug. Dies ist zum Teil kritisch, um ausreichende chemische Widerstandsfähigkeit in sehr korrosiven Medien wie Schwefelsäure zu erreichen,, Bei weiterer Erhöhung der Temperatur entsprach die Menge an Polychelat wie oben erwähnt 3,9.

Überzüge auf Stahlplatten, die vorher abgebeizt und mechanisch poliert worden sind, zeigten unter gleichen Bedingungen bei 600⁰C geringere Haftung; dies gilt jedoch nicht für 55O°C und einer kürzeren Reaktionszeit von 12 h.

Dieser Trend wurde auch bei Eisenlegierungen wie korrosionsbeständigem Stahl AISI 316L beobachtet.

Die Vorbehandlung und die Arbeitsbedingungen entspra- chen den obigen.

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Genaue Untersuchungen der Heizdauer nach Verschließen des Vakuumgefässes ergaben, daß bei 55O⁰C es zu einem allmählichen Anstieg in der abgeschiedenen Menge kommt, d_eh, die Schichtstärke nimmt bis 24 h zu und fällt dann bis 64 h wieder ab.

Beispiel 9

Ein Blech aus korrosionsbeständigem Stahl AISI 316L 50 · 15 · 1 mm (15 cm²) wurde mit 20 %-iger Schwefelsäure von 50⁰C 1 h abgebeizt und auf diesem Blech der Polychelat-Überzug abgeschieden, und zwar mit 8 mg Tetracyanäthylen bei einem Druck von etwa 10 Torr und 55O⁰C während 12 h, Man erhielt einen gleichmäßigen haftenden Überzug auf der Stahlplatte.

Die Stahlplatte wurde hinsichtlich der Sauerstoffentwicklung an der Anode bei einer Stromdichte von 45 A/dm in einer Elektrolysezelle, enthaltend als Elektrolyt eine Natronlauge mit einer Konzentration von 300 g/lι geprüft. Die Probe hatte ein anfängliches Anodenpotential von 0,79 V gegenüber Hg/HgO-Bezugselektrode bei 45 A/dm und arbeitete unter diesen Bedingungen einwandfrei 340 h_e

Beispiel 10

Eine Blechprobe entsprechend Beispiel 9 wurde abgestrahlt und mit einer Platin enthaltenden Polymerschicht überzogene Diese Grundschicht erhielt man durch 8-maligen Auftrag einer Polyacrylnitril-Lösung enthaltend Platinchlorid in Dimethylformamid. Nach jedem Auftrag wurde getrocknet und 10 min bei 25O⁰C

in stehender Luft gehalten. Nach Aufbringung der achten Schicht wurde dann in strömender Luft noch 20 min bei 300⁰C gehalten.

Nun wurde der Polychelat-Überzug aus 30 mg Tetracyanäthylen unter einem Druck von etwa 10 ^J Torr bei 6OC⁰C während 24 h abgeschieden. Der gleichmäßige überzug haftete gut auf dem vorbeschichteten

Stahlblech, wobei das Auftragsgewicht 6,2 g/m entsprach.

Die Probe wurde anhand der Wasserstoff-Entwicklung

an der Kathode bei einer Stromdichte von 45 A/dm in einer Elektrolysezelle, enthaltend eine Natronlauge mit einer Konzentration von 135 g/l NaOH bei 90⁰C geprüft.

Nach 800 h unter obigen Bedingungen betrug das Kathodenpotential -1,41 V gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode. Der Betrieb -wurde über das Wochenende jedoch unterbrochen.

Beispiel 11

Ein Nickelblech (99 % Ni, 50 * 15 · 1 mm, 15 cm²) wurde mit Quarzsand abgestrahlt und mit Tetrachlorkohlenstoff unter Ultraschall-Einwirkung entfettet.

Die Auftragung des Polychelat-Überzugs geschah mit

Tetracyanäthylen bei einem Angebot von X = 1 mg/cm

-2

TCNE unter einem Druck von 10 Torr bei einer Temperatur von 55O°C während 24 h. Die Probe hatte einen sehr gleichmäßigen haftenden Überzug aus Nickel-Phthalocyanin mit einer Stärke von 1,5 /um.

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Diese Probe wurde nun auf die Wasserstoff-Entwicklung an der Kathode bei einer Stromdichte von 25 A/dm in einem Elektrolyt in Form einer 6n Natronlauge von 40⁰C geprüft. Nach einer Arbeitszeit von 3 Monaten unter diesen Bedingungen erreichte man einen Spannungsgewinn von 60 mV gegenüber einer Nickel-Bezugselektrode, die zwar gleich vorbehandelt jedoch ohne Polychelat-Überzug war«

Die mikroskopische Untersuchung der Probe nach dieser Arbeitszeit ergab keine Anzeichen für eine Zerstörung des Überzugs.

Beispiel 12

Ein Nickelblech (15 cm ) wurde sandgestrahlt und entfettet.

Der Polychelat-Überzug wurde erhalten aus 15 mg

~2

Tetracyanäthylen bei einem Druck von etwa 10 Torr und einer Temperatur von 55O⁰C in 24 h. Man erhielt einen sehr gleichmäßigen haftenden Überzug aus Nickel-Po lyph thai ο cyanin mit einer Stärke von 1,5 /um.

Die Reaktion mit 30 mg Tetracyanäthylen unter sonst gleichen Bedingungen ergab eine merkliche Änderung der Schichtstärke.

Wurde das Blech alkalisch vorbehandelt und dann der Schichtauftrag bei 55O°C in 24 h vorgenommen, wobei das anfängliche Angebot an Tetracyanäthylen 15 bzw. 30 mg, entsprechend 10 bzw_e 20 g/m ₍ betrug, überschritt die Menge an abgeschiedenem Polychelat bei X = 20 den entsprechenden Wert für sandgestrahlte Proben unter gleichen Bedingungen, jedoch war die Haftung etwas geringer.

/27

Die in situ-Herstellung der Chelat-Überzüge nach der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete, wo stabile halbleitende Chelat-Schichten technische oder wirtschaftliche Vorteile bieten können, insbesondere bei den verschiedensten Arten von Elektroden, insbesondere katalytischen Elektroden.

Der Polychelat-Überzug kann auf den Metallgrundkörper oder auch auf einen vorbeschichteten Metallgrundkörper erfolgen. Es ist aber auch möglich, auf den Polychelat-Uberzug eine weitere katalytisch v/irksame Schicht für verschiedene technische Prozesse aufzutragen.

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Claims (14)

1. Erfindungsansprüche

   1. Elektrode, "welche auf einem leitenden Elektrodengrundkörper eine stabile elektrisch leitende Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht ein vernetztes stabiles unlösliches halbleitendes Polychelat ist, welches über die Metall-Koordinations-Zentren mit dem Elektrodengrundkörper verbunden ist und das Polymere eines N/-Chelat-Bildners ist«,
2. 2. Elektrode nach Punkt 1_f dadurch g e k en η zeichnet, daß das Polychelat das Polymere eines cyclischen Tetranitrils ist.
3. 3. Elektrode nach Punkt 2, dadurch g e k e η η · zeichnet, daß das Polychelat das Polymere von Tetracyanbenzol oder Tetracyanäthylen ist.

   4e Elektrode nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodengrundkörper aus einem Ventilmetall oder einer Legierung davon besteht«,
4. 5. Elektrode nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodengrundkörper aus Titan besteht«,

   6, Elektrode nach Punkt 4, dadurch g e k e η η . zeichnet, daß der Elektrodengrundkörper zumindest ein Metall in Form von Kobalt, Eisen, Nickel, Kupf-er und Aluminium oder deren Legierungen enthält.
   10
5. 7. Elektrode nach Punkt 1 bis J5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodengrundkörper aus Nickel oder einer Nickellegierung besteht.
6. 8. Elektrode nach Punkt 1 bis 7, dadurch g e kenn zeichnet, daß sich auf der Polychelat-Schicht ein katalytisch wirksamer Überzug befindet.

   9» Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) in einer geregelten heterogenen Dampfphasen-Reaktion an der mit Metall-Koordinations-Zentren versehenen Oberfläche des gegebenenfalls vorbehandelten Elektrodengrundkörpers aus einer vorgegebenen spezifischen Menge je Flächeneinheit des Elektrodengrundkörpers X N/-Chelat-Bildner bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Tetranitrils die Chelat-Büdung vornimmt und

   b) durch eine geregelte!

   ausreichender Zeit das gebildete Chelat in das vernetzte unlösliche halbleitende Polychelat überführt.
   5

   10* Verfahren.nach Punkt 9_? dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als X_Q 1 bis 20 g/m N/ -Chelat-Bildner einbringt«,
7. 11. Verfahren nach Punkt 10, dadurch g e k e η nzeichnet, daß man 5 bis 10 g/m N.-Chelat-Bildner einbringt«
8. 12. Verfahren nach Punkt 9 bis 11, dadurch

   gekennzeichnet, daß man die Stufen

   a) und b) bei Tetracyanbenzol als Chelat-Bildner ' bei einer Temperatur zwischen400 und 550 C und bei Tetracyanathylen bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C durchführt.
9. 13. Verfahren nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chelat-Bildungsreaktion bei Tetracyanbenzol zwischen 450 und 500⁰C und bei Tetracyanathylen zwischen 550 und 600°C durchführt _e
10. 14. Verfahren nach Punkt 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufen

    a) und b) in 12 bis 24 h durchführt. 30
11. 1.5« Verfahren nach Punkt 9 bis 14, dadurch, g e kennze ichn'et , daß man in ein Vakuumgefäß den Elektrodengrundkörper und festen Chelat-

    —2

    Bildner einbringt, auf einen Druck von etwa 10

    Ms 10"·^ Tr.~_r.....-:;uic:-, o_fe^ ν-.-cauingiill^ verschließt und zur chelatbildenden Reaktion und Wärmebehandlung erhitzte

    16» Verfahren nach funkt 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die chelatbildende Reaktion und/oder die Wärmebehandlung
    in Schutzgasatmosphäre durchführt.
12. 17. Verfahren nach Punkt 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Elektrodengrundkörpers bei erhöhter Temperatur

    unter einem Druck von 10 bis 10 ^ Torr vorbehandelt«,
    
13. 18. Verfahren nach Punkt 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Elektrodengrundkörpers mit einer Lauge _s vorzugsweise Natronlauge, vorbehandelt.
14. 19. Verfahren nach Punkt 9 bis 16, dadurch g e kennzeichnet , daß man zur Vorbehandlung den Elektrodengrundkorper mit Sand abstrahlt.

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