DE3874495T2

DE3874495T2 - Elektrodenkatalysator und dessen herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3874495T2
Application number: DE8888830505T
Authority: DE
Inventors: Shuji Nakamatsu; Yoshinori Nishiki; Takayuki Shimamune
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2008-11-29
Also published as: KR890008349A; JPH0581677B2; JPH01139785A; KR910001140B1; EP0319489B1; EP0319489A1; DE3874495D1; US4927800A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für die Elektrolyse und dessen Herstellungsverfahren , welcher nützlich für elektrolytische Oxidationsreaktionen bei hohen elektrischen Potentialen, einschließlich der Produktion von Ozon durch Elektrolyse von Wasser, der Produktion von Peroxiden durch Elektrolyse wässriger Lösungen und der elektrolytischen Oxidation von organischem Material, ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der neueste Trend in der Elektrolyseindustrie ist das Verwenden einer Elektrode, die ein Substrat, das eine große Stabilität unter Anodenbedingungen aufweist, z.B. Titan oder Titanlegierungen, und mit einer Elektrodenkatalysatorsubstanz, insbesondere den Oxiden der Platinmetallgruppe, überzogen ist, umfaßt, anstelle von löslichen Elektroden wie z.B. Kohlenstoff. Diese Elektrode, die als dimensionsstabile Anode (DSA) oder dimensionsstabile Elektrode (DSE) bezeichnet wird, wird in einer Vielzahl von industriellen elektrolytischen Verfahren , einschließlich der Produktion von Sauerstoffgas durch Elektrolyse von Wasser und der Produktion von Halogen oder Alkalihydroxid durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Metallhalogenid, verwendet aufgrund ihrer ausgezeichneten Elektrolyseeigenschaften und Haltbarkeit, so wie es in den U.S. Patenten 3,711,385 und 3,632,498 beschrieben ist.
Die Anodensubstanz spielt eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Ozongas und Peroxiden, die die anodische elektrolytische Reaktion verwendet, und bei der organischen Elektrolyse. Bei der elektrolytischen Reaktion zur Produktion von Ozongas ist das elektrische Potential hoch, und selbst bei der Verwendung von DSA überwiegen elektrolytische Reaktionen bei niedrigem Potential. Deshalb ist DSA ungeeignet zur elektrolytischen Produktion von Ozongas, und nur eine mit Platin beschichtete Titanelektrode wird verwendet.
Bei der Elektrolyse zur Produktion von Ozongas ist eine katalytische Anodensubstanz nötig, die anstelle der DSA mit einer Steigerung des Wirkungsgrads verwendet werden kann. Deshalb wurden verschiedene Untersuchungen nicht nur in Bezug auf Elektrodenkatalysatoren, sondern auch im Hinblick auf die Elektroden- und Zellenstruktur durchgeführt, wobei Blei, Bleioxid, Kohlenstoff u.a. als Elektrodensubstanz verwendet werden, wie in J. Elec. Chem. Soc., 132 Seiten 367ff. (1985) und U.S. Patent 4,416,747.
Bei der Verwendung einer Elektrode, die Bleidioxid enthält, zur Produktion von Ozon sind die Haltbarkeit und mechanische Festigkeit der Elektrode gering und der Bleidioxid-Elektrodenkatalysator hat eine relativ hohe Elektrolysespannung, die die verbrauchte elektrische Leistung erhöht.
In der Veröffentlichung Nr. US-A-4 510 034 wird eine unlösliche Bleidioxidanode offenbart, die ein poröses Metallsubstrat, das aus Ti, Zr oder einer Legierung dieser besteht, umfaßt, welches von einer Zwischenüberzugsschicht bedeckt ist, die hauptsächlich aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid davon besteht. Das vorbeschichtete metallische Substrat wird dann mit einer äußeren Schicht von Bleidioxid beschichtet, welche mehrere Schichten von α-PbO&sub2; und β-PbO&sub2;, die abwechselnd aufeinander gebildet werden, umfaßt.
Die Erfinder haben verschiedene Verbesserungen der Bleidioxid-beschichteten Elektrode vorgeschlagen. Jedoch sind die zuvor von den Erfindern vorgeschlagenen verbesserten Elektroden immer noch nicht zufriedenstellend insofern, als eine Abnahme der Elektrolysespannung, die der Wirksamkeit des Katalysators zugeschrieben werden kann, nicht ausreichend war, während eine Steigerung der Stromausbeute nicht erreicht werden konnte, weil das in einer Elektrolytlösung zu elektrolysierende Material keinen ausreichenden Kontakt mit der aktiven Substanz auf der Elektrode hat. Außerdem wird, wenn die elektrodenaktive Substanz zu dicht ist, Gas in nicht ausreichender Weise abgezogen, was zu einer höheren Elektrolysespannung führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Bleidioxid-Elektrodenkatalysators, der die gewünschte Aktivität und niedrigere Elektrolysespannung besitzt, und dessen Herstellungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator, der eine elektrisch abgeschiedene Bleidioxidschicht umfaßt, in der feine Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, dispergiert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Elektrodenkatalysator, der ein Substrat zur elektrischen Abscheidung und eine elektrisch abgeschiedene Bleidioxidschicht umfaßt, in der feine Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, dispergiert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen des Elektrodenkatalysators, welches das Elektrolysieren eines Substrats zur elektrischen Abscheidung in einer wässrigen Bleinitratlösung, in der feine Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, suspendiert sind, zum Bilden einer elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht auf dem Substrat, wobei in der Schicht Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, dispergiert sind, und dann das Trennen der elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht von dem Substrat zur elektrischen Abscheidung umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen des Elektrodenkatalysators, welches das Elektrolysieren eines Substrats zur elektrischen Abscheidung in einer wässrigen Bleinitratlösung, in der feine Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, suspendiert sind, zum Bilden einer elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht auf dem Substrat, wobei in der Schicht Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, dispergiert sind, umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß eine Bleidioxidkatalysatorschicht, die durch elektrolytische Abscheidung auf einem Substrat gebildet wurde, eine größere Festigkeit hat und bei niedrigerer Elektrolysespannung arbeitet als eine Bleidioxidkatalysatorschicht, die durch eine herkömmliche Methode, wie das Heißpressverfahren gebildet wurde.
Die durch elektrolytische Abscheidung gebildete Bleidioxidkatalysatorschicht der vorliegenden Erfindung ist dichter als ein Bleidioxidkatalysator, der durch das herkömmliche Heißdruckverfahren hergestellt wurde, und dementsprechend ist die Festigkeit des Katalysators erhöht. Außerdem wird durch das Einbauen von β-Bleidioxidpulver in den Katalysator die Gasableitung verstärkt und die Elektrolysespannung wird verringert bei Aufrechterhaltung der Festigkeit des Katalysators.
Der Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung wird gebildet durch elektrisches Abscheiden einer Schicht aus Bleidioxid auf der Oberfläche eines Substrats. Substrate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die herkömmlicherweise als Elektrodensubstrate verwendet werden, wie etwa Röhrenmetalle (z.B Titan, Zirkon, Niob und Tantal) und Legierungen dieser, welche in der Form von Platten, Stäben und porösen Netzen verwendet werden können und die einfach handzuhaben sind und eine gute Haltbarkeit haben. Diese Substrate werden als einheitliche Anordung zusammen mit der Elektrodenkatalysatorschicht verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch eine Ionenaustauschermembran, die ein fester Polymerelektrolyt (SPE) ist (z.B. Ionenaustauschermembranen auf der Basis von fluorierten Kohlenwasserstoffharzen), und verschiedene Elektrizitätsabnehmer als Substrat verwendet werden. In diesem Fall können Elektrizitätsabnehmer mit einer darauf angebrachten Katalysatorschicht und SPE-Elektroden in einem einzigen Schritt gebildet werden und dementsprechend kann das getrennte Erzeugen eines Elektrodenkatalysators und das anschließende Befestigen auf der Membran oder dem Elektrizitätsabnehmer, so wie es herkömmlicherweise durchgeführt wird, weggelassen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können als Substrat auch verschiedene feine Teilchen, die als Wachstumskeime für eine elektrisch abgeschiedene Bleidioxidschicht wirken, verwendet werden. Auf diese Weise gebildete Katalysatorteilchen können als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen verwendet werden. Zusätzlich kann nach der Bildung der elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht auf einem geeigneten Substrat die Katalysatorschicht von dem Substrat abgestreift werden und als solche in verschiedenen Reaktionen verwendet werden.
Nicht beschränkende Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung zur Bildung der Bleidioxidschicht auf den Substraten sind wie folgt: eine 300 bis 500 g/l enthaltende wässrige Bleinitratlösung kann als elektrolytische Lösung verwendet werden und die elektrolytische Abscheidung kann bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC, einem pH der Flüssigkeit von nicht mehr als 3 und einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm² durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen wird hauptsächlich β-Bleidioxid auf dem Substrat elektrisch abgeschieden.
Die durch das oben erwähnte elektrolytische Abscheidungsverfahren elektrisch abgeschiedene Bleidioxidschicht enthält feine Teilchen, die hauptsächlich aus β-Bleidioxidpulver zusammengesetzt sind. β-Bleidioxid hat eine inhärente katalytische Aktivität, hat eine gute Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen Lösungen wie starken Säuren (z.B. Schwefelsäure) und hat außerdem eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit (etwa 10&supmin;&sup4; Xcm). α-Bleidioxid ist ungeeignet, weil es eine geringere Korrosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit hat als β-Bleidioxid.
Der Durchmesser der feinen Teilchen aus ß-Bleidioxid ist gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders begrenzt, aber der Teilchendurchmesser ist vorzugsweise kleiner als der durch 100 Maschen (Maschenzahl nach Tyler; im folgenden desgleichen) durchgehende, das sind 150um oder weniger, damit eine feste Oberfläche erhalten wird. Im Fall von Teilchen, die einen Teilchendurchmesser kleiner als den durch 345 Maschen durchgehenden haben, das sind 40 um oder weniger, ist es vorzuziehen, daß die kleineren Teilchen nicht mehr als 50% des Gesamtgewichts der Teilchen ausmachen. Wenn der Anteil der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser kleiner als etwa 40um größer als 50% ist, wird die Festigkeit größer auf Kosten der Porosität.
Die dispergierten feinen Teilchen in der elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht enthalten im allgemeinen nicht weniger als 20 Gew.-% β-Bleidioxidpulver und sie können aus β-Bleidioxidpulver bestehen. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck kann ein elektrolytischer Co-Katalysator als dispergierte feine Teilchen enthalten sein, wie ein Fluorharz (z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE)), Agar, Gelatine, ein Perfluorionenaustauscherharz, Kohlenstofffluorid, Kohlenstoff und Oxide von mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Titan ,Zirkon, Niob und Tantal. Zum Beispiel sind Teilchen eines Fluorharzes, eines Ionenaustauscherharzes vom Perfluorsulfonsäuretyp und von Kohlenstofffluorid geeignet zur Produktion von Ozon. Zur Produktion von Peroxiden sind die Oxide von Titan, Zirkon, Niob und Tantal zur Verwendung als Co-Katalysatoren geeignet. Für organische elektrolytische Reaktionen sind Kohlenstoff und ebenso die oben beschriebenen geeignet.
Der Anteil der dispergierten Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, an der gesamten elektrisch abgeschiedenen Schicht beträgt vorzugweise von 5 bis 70 Vol.-%. Wenn er weniger als 5 Vol.-% beträgt, ist der Effekt der Oberflächenvergrößerung durch die Verminderung der Porosität nicht ausreichend. Andererseits kann die mechanische Festigkeit vermindert werden, wenn der Anteil 70 Vol.-% überschreitet.
Die oben erwähnten Teilchen können in die elektrisch abgeschiedene Bleidioxidschicht durch Suspensionsplattierung eingebaut werden, bei der die elektrolytische Abscheidung dadurch durchgeführt wird, daß β-Bleidioxidpulver und die elektrolytischen Co-Katalysatorteilchen in der oben erwähnten Elektrolytlösung suspendiert werden. Alternativ dazu kann eine Paste, welche die oben erwähnten Teilchen enthält, aufgebracht werden, gefolgt von elektrolytischer Abscheidung des Bleidioxids, und dieses Verfahren kann wiederholt werden.
Der Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung wird auf einem Substrat gebildet. In Abhängigkeit von der Art des Substrats kann der Katalysator verschiedene Formen haben. Wenn ein herkömmliches Elektrodensubstrat wie Titan als Substrat verwendet wird, wird der Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung auf dessen Oberfläche gebildet, um eine Elektrodenstruktur zur Verfügung zu stellen. Wenn eine Ionenaustauschermembran als Substrat verwendet wird, kann der Elektrodenkatalysator als Elektrodenkatalysator vom SPE-Typ verwendet werden. Wenn ein Stromabnehmer als Substrat verwendet wird, wird der Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung zum Beispiel als Nullabstandstyp-Elektrode (zerogap-type electrode) verwendet, in welcher die Katalysatorschicht in engen Kontakt mit einer Ionenaustauschermembran gebracht wird. Wenn Keime aus feinen Teilchen als Substrat verwendet werden, wird Bleidioxid elektrolytisch auf den Keimoberflächen abgeschieden, um Katalysatorteilchen zu bilden.
In dem Fall, wo ein Substrat nur dazu verwendet wird, daß das Bleidioxid elektrolytisch darauf abgeschieden werden kann, wird die elektrolytisch abgeschiedene Schicht von dem Substrat abgestreift und kann als solche oder nach dem Pulverisieren in verschiedenen Elektrodenreaktionen verwendet werden. Der Katalysator ist in dieser Form besonders geeignet zur Verwendung bei der Produktion von Ozon durch die Elektrolyse von Wasser, bei der Produktion von Peroxiden durch die Elektrolyse von wässrigen Lösungen, und bei der organischen elektrolytischen Oxidation wie der Zersetzung von Phenol, Nitril und ähnlichen.
Bei dem Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytisch abgeschiedene Bleidioxidschicht, in der feine Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, dispergiert sind, auf einem Substrat gebildet. Als elektrodenaktive Substanz hat das β-Bleidioxidpulver eine (um etwa 500 mV) höhere Überspannung als beispielsweise die Platinmetallgruppenoxide Dementsprechend ist der Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung brauchbar zur Produktion von Ozon durch Elektrolyse von Wasser, zur Produktion von Peroxiden durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen, zur organischen elektrolytischen Oxidation und für andere Elektrolysen, die bei hoher elektrolytischer Überspannung im Vergleich zur Elektrolyse von Alkalihalogenid für die Produktion von Alkalihydroxid und zur Elektrolyse von Wasser zum Erzeugen von Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt werden.
Da die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eine dreidimensionale Ausdehnung hat, wird der Kontakt zwischen einem Reaktanten und der elektrodenaktiven Substanz vergrößert, was die Stromausbeute erhöht und die Zellspannung verringert.
Da die elektrolytisch abgeschiedene Schicht Teilchen enthält, kann das Ausmaß der Porosität durch Änderung der Dichte der abgeschiedenen Schicht angepaßt werden und auf diese Weise das Ausmaß der Gasableitung kontrolliert werden. Eine zur Gasableitung geeignete Vorrichtung kann leicht zusammengebaut werden.
Da die Bleidioxidschicht auf dem Substrat durch elektrolytische Abscheidung dichter ausgebildet wird, ist die elektrolytisch abgeschiedene Schicht stärker als eine Bleidioxidkatalysatorschicht, die durch das herkömmliche Heißpressverfahren gebildet wird. Außerdem kann die Elektrolysespannung herabgesetzt werden.
Die folgenden sind nicht-beschränkende Beispiele der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1

Ein ausgedehntes Netz aus reinem Titan mit einer Dicke von 1,5 mm wurde geglättet und mittels Widerstandsschweißung an ein ebenfalls aus Titan bestehendes Netz mit einer Dicke von 0,3 mm angefügt. Diese Anordnung diente als Substrat. Das Substrat wurde entfettet und in einer kochenden 20%igen wässrigen Salzsäurelösung gewaschen. Nach dieser Vorbehandlung wurde eine wässrige Salzsäurelösung, die gelöste Salze von Platin, Titan und Tantal im Verhältnis von 50 : 40 : 10 Mol-% enthielt, auf die Oberfläche des Substrats mit einer Bürste aufgetragen. Die beschichtete Anordnung wurde 10 Minuten lang bei 550ºC im Luftstrom gebacken, um eine untere Schicht aus Oxiden von Platin-Titan-Tantal zu erzeugen. Dieser Vorgang wurde viermal wiederholt.
Auf dieser unteren Schicht wurde eine Bleidioxidschicht, die β-Bleidioxidpulver enthielt, unter folgenden Bedingungen elektrolytisch abgeschieden.
Eine wässrige Bleinitratlösung wurde zunächst elektrolysiert, um β-Bleidioxid zu erzeugen, welches dann 24 Stunden lang in einem Achatmörser gemahlen und gesiebt wurde, um Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100um zu erhalten.
Eine wässrige Lösung zur elektrolytischen Abscheidung, die 400 g/l Bleinitrat enthielt, wurde hergestellt und das oben erwähnte gesiebte β-Bleidioxidpulver wurde ihr in einer Menge von 3 Gew.-% zugesetzt. Die Lösung zur elektrolytischen Abscheidung wurde heftig gerührt, damit die β-Bleidioxidteilchen nicht ausfallen, und die Elektrolyse wurde etwa 4 Stunden lang durchgeführt, wobei das Substrat mit der darauf angebrachten unteren Schicht als Anode bei einer Stromdichte von 4 A/dm² verwendet wurde, um auf dem Substrat einen Überzug mit einer scheinbaren Dicke von etwa 2 mm zu erzeugen. Während der Elektrolyse betrug die Temperatur 65ºC und der pH der Lösung war 1 bis 2.
Zum Vergleich wurde eine Überzugsschicht in der gleichen Weise wie oben gebildet, außer daß in der wässrigen Bleinitratlösung keine β-Bleidioxidteilchen suspendiert waren. Die scheinbare Dicke der Überzugsschicht betrug etwa 0,8 mm und die Gewichtszunahme nach der elektrolytischen Beschichtung war etwa die Hälfte. Dementsprechend wurde festgestellt, daß der Teilchengehalt in der Überzugsschicht, die zuvor unter Verwendung der elektrolytischen Lösung mit darin suspendierten β-Bleidioxidteilchen hergestellt worden war, etwa 50 Gew.-% des gesamten Überzugs betrug, und daß die Überzugschicht porös war.
Eine Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 10ºC und einer Stromdichte von 100 A/dm² unter Verwendung einer Mischung von 5% Flußsäure und einer 15%igen wässrigen Schwefelsäurelösung als Elektrolyt durchgeführt, wobei das Substrat in engem Kontakt mit einer Ionenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp (hergestellt von du Pont und verkauft unter dem Markennamen "Nafion") stand und als Anode eingesetzt wurde und ein Platinnetz als Kathode eingesetzt wurde. Mit der Elektrode, auf der sich elektrolytisch abgeschiedenes β-Bleidioxid befand, betrugen die Stromausbeute und die Elektrolysespannung bei der Erzeugung von Ozon 16% bzw. 3,6 V. Mit der Vergleichselektrode betrugen die Stromausbeute und die Elektrolysespannung 10% bzw. 4,2 V.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Substrat mit einer unteren Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Auf das Substrat wurde β-Bleidioxidpulver mit einem Durchmesser von 20 bis 100 um 10 Minuten lang unter einem Druck von 100 kg/cm² bei einer Temperatur von 120ºC heiß gepreßt, um eine daran angebrachte Bleidioxidschicht zu bilden.
Unter Verwendung des Elektrodensubstrats mit der heißgepreßten Schicht wurde die Ozonherstellung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Stromausbeute und die Elektrolysespannung waren 8% bzw. 5 V.

BEISPIEL 2

Auf einem Titansubstrat mit einer unteren Schicht, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde eine β-Bleidioxidschicht bei 70ºC während 30min bei einer Stromdichte von 4 A/dm² gebildet, wobei 400g/l einer wässrigen Bleinitratlösung als Elektrolyt verwendet wurden. Danach wurde eine β-Bleidioxidschicht auf dem oben erwähnten Substrat bei 70ºC 30 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm² elektrolytisch abgeschieden, wobei eine Mischung von 10ml/l einer wässrigen Polytetrafluorethylen(PTFE)-suspension und 400g/l einer wässrigen Bleinitratlösung mit darin suspendierten feinen β-Bleidioxidteilchen als Elektrolyt verwendet wurde. Diese beiden Vorgänge wurden jeweils viermal wiederholt, um einen Überzug mit einer Dicke von etwa 1,5 mm zu erhalten.
Die Elektrode mit dem darauf angebrachten Überzug wurde in engen Kontakt mit einer Ionenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp gebracht. Unter Verwendung der daraus sich ergebenden Substratanordnung als Anode wurde die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung, die eine kleine Menge Siliziumfluorwasserstoffsäure enthielt, als Elektrolyt verwendet wurde. Zum Vergleich wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie oben, unter Verwendung der gleichen Vergleichselektrode wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Für die Elektrode dieses Beispiels, die eine elektrolytisch abgeschiedene Schicht von β-Bleidioxid und einen PTFE Co-Katalysator umfaßt, betrug die Stromausbeute bei der Erzeugung von Ozon an der Anode 16%. Mit der Vergleichselektrode andererseits betrug die Stromausbeute 8%.

BEISPIEL 3

Eine Elektrode, die mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht überzogen ist, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß β-Bleidioxidpulver, welches 10 Vol-% Zirkoniumoxid enthält und durch ein 250 Maschen -Sieb geht, anstelle des β-Bleidioxidpulvers verwendet wurde.
Unter Verwendung einer derart hergestellten 5 cm x 5 cm Elektrode als Anode wurden 3 Liter eines Goldgalvanikabfalls, der 5000 ppm Cyanid enthielt, bei einer Stromdichte von 10 A/dm² elektrolysiert, um die Cyanidionen zu zersetzen. Zum Vergleich wurde die Elektrolyse unter Verwendung einer platinplattierten Titanelektrode als Anode durchgeführt.
Nach 10 Minuten Elektrolyse war die Konzentration des Cyanids in dem Abfall auf 500 ppm im Fall der vorliegenden Elektrolyse abgesunken. In der Vergleichselektrolyse andererseits betrug die Cyanidkonzentration 2200 ppm.

BEISPIEL 4

Die Oberfläche einer käuflichen Kationenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp (von du Pont hergestellt und unter dem Markennamen "Nafion 117" vertrieben) wurde mit einem Schmirgelpapier #1000 aufgerauht. Die Ionenaustauschermembran wurde dann in eine 5 Gew.-% wässrige Lösung von Salpetersäure getaucht, um ihre Sulfonsäuregruppen in die H-Form zu bringen. Diese Ionenaustauschermembran wurde in eine Zweikammerelektrolysezelle als Diaphragma eingebaut. In eine der beiden Kammern wurden 5 g/l einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure und in die andere Kammer 10 g/l einer wässrigen Hydrazinlösung gegeben. Durch 24-stündiges Stehenlassen der Lösungen wurde eine Platinschicht auf einer Seite des Diaphragmas gebildet.
Unabhängig davon wurde β-Bleidioxid, welches durch das elektrolytische Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet worden war, in einem Achatmörser gemahlen. Die feinen β-Bleidioxidteilchen, die durch das Sieben durch ein 250 Maschen -Sieb erhalten wurden, wurden zusammen mit einer wässrigen PTFE-Suspension (hergestellt von Mitsui Fluorochemical Co., Ltd. unter dem Markennamen "3OJ"; PTFE-Gehalt 1 Gew.-%) und einem Perfluorionenaustauscherharz geknetet, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wurde mit einer Bürste auf die der Seite der Membran, auf der das Platin abgeschieden war, entgegengesetzte Seite aufgetragen, stehengelassen, geglättet und bei einer Temperatur von 160ºC heißgepreßt, um eine daran angebrachte Bleidioxidschicht zu bilden.
Die auf diese Weise hergestellte Ionenaustauschmembran mit Platin auf der einen und β-Bleidioxid auf der anderen Seite wurde wieder in die Zweikammerelektrolysezelle gebracht. In die Kammer auf der β-Bleidioxidseite der Membran wurde 400 g/l wässrige Bleinitratlösung eingefüllt. Unter Verwendung des Platins auf der Ionenaustauschermembran als Kathode und einer Titanplatte, die in Kontakt mit der β-Bleidioxid-Schicht gebracht wurde, als Anode, wurde 2 Stunden lang bei 60ºC und bei 2 A/dm² elektrolysiert, um eine elektrolytisch abgeschiedene Bleidioxidschicht zu erzeugen.
Stromabnehmer aus mit Platin auf der Oberfläche plattiertem porösen Nickel auf der Kathodenseite und ein mit β-Bleidioxid überzogenes Titannetz auf der Anoden(Bleidioxid)-seite wurden in Kontakt mit der oben erwähnten Elektrodenstruktur gebracht. Entionisiertes Wasser wurde auf der Anodenseite eingefüllt und elektrolysiert. Bei 20ºC und einer Stromdichte von 100 A/dm², wurde Sauerstoffgas erhalten, welches 15% Ozon enthielt. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,7 V.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ozon wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 erzeugt, wobei eine Ionenaustauschmembran verwendet wurde, bei der die Bildung einer, unter Verwendung von einer wässrigen Bleinitratlösung, elektrolytisch abgeschiedenen Schicht weggelassen wurde. Nur die Bleidioxidschicht wurde gebildet. Sauerstoffgas wurde erhalten, welches 9% Ozon enthielt. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 5,1 V.

BEISPIEL 5

Eine Ionenaustauschermembran mit auf einer Seite angebrachtem Platin wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. β-Bleidioxid, welches durch ein 345 Maschen-Sieb ging, wurde mit Ethylalkohol geknetet, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wurde auf die der Seite mit der Platinabscheidung entgegengesetzte Seite der Ionenaustauschermembran aufgetragen, bei Raumtemperatur getrocknet, geglättet und dann bei einer Temperatur von 160ºC gepreßt. Weiterhin wurde eine elektrolytisch abgeschiedene Bleidioxidschicht durch Elektrolyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die so hergestellte Festelektrolyt-Einzelelektrodenstruktur wurde in die gleiche Elektrolysezelle wie in Beispiel 1 eingebaut, und entionisiertes Wasser wurde in die Anodenkammer eingefüllt und elektrolysiert. Unter den Bedingung einer Temperatur von 20ºC und einer Stromdichte von 100 A/dm² wurde Sauerstoffgas erhalten, das 12% Ozon enthielt. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 4,2 V.

BEISPIEL 6

Die Ionenaustauschermembran von Beispiel 4 wurde durch Beschuß der Oberfläche mit Argonionen aktiviert. Die Ionenaustauschermembran wurde in die H-Form gebracht durch Eintauchen in eine 5 Gew.-% wässrige Salpetersäurelösung und dann als Diaphragma in die Zweikammerelektrolysezelle eingebaut. Ein Platinüberzug wurde auf einer Seite in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet.
Feine β-Bleidioxidteilchen, die durch Elektrolyse erhalten worden waren, und eine Mischung aus Titanoxid- und Zirkonoxidteilchen wurden im Vakuum bei 1100ºC 6 Stunden lang behandelt, um teilweise reduzierte feine Teilchen zu erhalten. Diese Teilchen wurden mit einer wässrigen PTFE-Suspension geknetet, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wurde auf die Ionenaustauschermembran in der gleichen Weise aufgebracht wie in Beispiel 1, um eine darauf angebrachte Schicht zu erzeugen.
Die so hergestellte Ionenaustauschermembran wurde in die Zweikammerelektrolysezelle eingebaut. Auf der Seite mit der β-Bleidioxidschicht wurden 400g/l einer wässrigen Bleinitratlösung, welche eine Suspension von feinen Teilchen der gleichen Zusammensetzung wie in der Paste enthielt, eingefüllt. Bei 65ºC und 2 A/dm² wurde eine elektrolytisch abgeschiedene β-Bleidioxidschicht, die die oben erwähnten feinen Teilchen enthielt, auf der angebrachten Schicht, die β-Bleidioxid enthielt, gebildet, um dadurch eine Elektrodenstruktur vom Festelektrolyttyp zu erzeugen.
Die so hergestellte Elektrodenstruktur wurde in eine Elektrolysezelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 eingebaut und entionisiertes Wasser wurde elektrolysiert. Bei 20ºC und einer Stromdichte von 100 A/dm² wurde Sauerstoffgas, das 16% Ozon enthielt, im Anodenraum erhalten. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,6 V.

BEISPIEL 7

Ein feines Netz (langer Durchmesser: 2,5 mm; kurzer Durchmesser: 1,6 mm) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde auf die Oberfläche eines ausgedehnten Netzes aus reinem Titan mit einer Dicke von 1,5 mm geschweißt, um einen Stromabnehmer zu erzeugen. Dieser Stromabnehmer wurde auf einen Flansch aus einer Titanplatte geschweißt. Diese geschweißte Anordnung wurde als Vorbehandlung entfettet und mit einer kochenden 20 Gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung 3 Minuten lang gewaschen. Ein Überzug aus Platin-Titan-Tantal im Verhältnis 25 : 60 : 15 Mol-% wurde dann auf der Titanplatte durch das thermische Zersetzungsverfahren von Beispiel 1 gebildet, um eine untere Oxidschicht zu bilden.
Unter Verwendung einer Lösung von Bleioxid in einer 30 Gew.-% wässrigen Natriumhydroxidlösung als Elektrolyt und des Titannetzes mit der darauf gebildeten unteren Schicht als Anode, wurde eine Elektrolyse 30 Minuten lang bei 40ºC und einem Strom von 1 A/dm² durchgeführt, um eine Überzugsschicht aus α-Bleidioxid auf dem oben erwähnten Stromabnehmer zu bilden.
Eine kommerziell erhältliche Kationenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp (Nafion 117), deren Oberfläche mit Schmirgelpapier #1000 aufgerauht worden war, wurde als fester Elektrolyt verwendet. Auf einer Seite der Ionenaustauschermembran wurde eine Lösung, die durch Lösen von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol (Platingehalt 50 g/l) hergestellt wurde, mit einer Bürste aufgetragen. Die auf diese Weise aufgetragene Lösung wurde bei 250ºC zersetzt, um eine Platinüberzugsschicht auf einer Seite der Membran zu erzeugen.
Die Ionenaustauschermembran wurde in eine Zweikammerelektrolysezelle gestellt. Auf der Platinseite wurde poröses Nickel (von Sumitomo Electric Industries, Ltd. hergestellt und unter dem Markennamen "Celmet" vertrieben) mit darauf angebrachtem Platin als Stromabnehmer verwendet. An der entgegengesetzten Kammer wurde der wie oben beschrieben hergestellte Stromabnehmer in Kontakt mit der oben erwähnten Ionenaustauschermembran gebracht. Durch Elektrolyse hergestelltes und durch ein 250 Maschen-Sieb gesiebtes β-Bleidioxidpulver wurde in einer wässrigen Bleinitratlösung suspendiert und dazu PTFE in einer Menge von 1 Gew.-% gegeben. Unter Verwendung von 400 g/l der oben erwähnten wässrigen Bleinitratlösung als Elektrolyt mit dem oben erwähnten Titanstromabnehmer als Anode und dem platinüberzogenen Nickel als Kathode wurde die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und einer Temperatur von 60ºC durchgeführt.
Nach 8 Stunden Elektrolyse war eine elektrolytisch abgeschiedene poröse Bleidioxidschicht mit einer gesamten Dichte von etwa 2 mm gebildet worden. In der elektrolytisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht, wie auch in dem dispergierten β-Bleidioxid, wurden weiße Fasern beobachtet, die für PTFE gehalten wurden. Die Ionenaustauschermembran und der Stromabnehmer wurden mit der Bleidioxidschicht kombiniert, um eine Anordnung zu bilden.
Die Anordnung wurde gewaschen und entionisiertes Wasser wurde in die Elektrolysezelle gegeben. Mit der Bleidioxidschichtseite als Anode wurde die Elektrolyse bei 20ºC und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Auf der Anodenseite wurde Sauerstoff, der 14% Ozon enthielt, erhalten. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,6 V.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Bei der Produktion von Ozon unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7, wobei die Bildung der, unter Verwendung der wässrigen Bleinitratlösung, elektrolytisch abgeschiedenen Schicht weggelassen wird, und worin der Stromabnehmer, die darauf angebrachte Schicht und die Ionenaustauschermembran zu einem Stück durch das Heißpressen zusammengefügt wurden, wurde Sauerstoffgas, welches 8% Ozon enthielt, erhalten. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 6 V.

BEISPIEL 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde eine Ionenaustauschermembran mit auf einer Seite angebrachtem Platin und einem Anodenabnehmer mit einer unteren Schicht hergestellt. Die Ionenaustauschermembran wurde in diese Elektrolysekammerzelle eingebaut. Der Anodenabnehmer mit einer darauf gebildeten β-Bleidioxidschicht wurde in einer Entfernung von 0,5 bis 1 mm von der Ionenaustauschermembran plaziert. In den Anodenraum wurde eine 400 g/l wässrige Bleinitratlösung gefüllt, die eine Suspension von β-Bleidioxidpulver, welches durch Elektrolyse erhalten und durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt worden war, enthielt. Unter Verwendung des Anodenabnehmers als Anode und eines in Beispiel 7 hergestellten Platinabnehmers als Kathode, wurde die Elektrolyse 6 Stunden lang bei 60ºC und einer Stromdichte von 4 A/dm² durchgeführt. Auf diese Weise wurde eine Elektrodenanordnung erhalten, in der der Anodenabnehmer und die Ionenaustauschermembran zu einem Stück durch die elektrolytisch abgeschiedene Bleidioxidschicht zusammengefügt wurden.
Entionisiertes Wasser wurde sowohl in den Anodenraum als auch in den Kathodenraum der Elektrolysezelle gefüllt und bei 20ºC und 100 A/dm² elektrolysiert, um Sauerstoffgas, welches 14% Ozon enthielt, zu erhalten. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,7 V.

BEISPIEL 9

Eine Ionenaustauschermembran, die einer Vorbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unterzogen worden war, wurde in eine Zweikammerelektrolysezelle als Diaphragma eingebaut. In einen Raum wurde eine 5 g/l wässrige Chlorplatinsäurelösung eingefüllt, und den anderen Raum wurde eine 10 g/l wässrige Hydrazinlösung eingefüllt. Nach 24 Stunden war auf diese Weise eine Platinschicht auf einer Seite der Ionenaustauschermembran gebildet worden.
Die Ionenaustauschermembran wurde gründlich gewaschen und in eine Zweikammerelektrolysezelle als Diaphragma eingebaut. Poröses Nickel mit einem darauf gebildeten Platinüberzug wurde in Kontakt mit der Platinmembranschicht gebracht. Im anderen Raum wurde ein wie in Beispiel 1 hergestellter Stromabnehmer mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten Bleidioxidschicht in Kontakt mit der Ionenaustauschermembran gebracht.
In den Elektrolyseraum auf der entgegengesetzten Seite der Platinschicht wurde eine 400 g/l wässrige Bleinitratlösung, die 10 g/l β-Bleioxid und 10 ml/l einer Perfluorionenaustauscherharz-Lösung enthielt, eingefüllt. Ein elektrisches Potential wurde 4 Stunden bei einer Stromdichte von 4 A/dm² an die Stromabnehmer angelegt, wobei die Platinseite als Kathode diente. Eine Bleidioxidschicht, die Teilchen, welche hauptsächlich (80 Gew.-% oder mehr) aus β-Bleidioxidteilchen bestehen, enthält, wurde elektrolytisch abgeschieden, um eine Elektrodenanordnung zu bilden, in der die Ionenaustauschermembran und der Anodenabnehmer zu einer Einheit zusammengefaßt wurden.
Die Elektrolytlösung wurde aus der Elektrolysezelle abgezogen und die Zelle dann gründlich gewaschen. Dann wurde entionisiertes Wasser in die Zelle als Elektrolyselösung eingefüllt. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Aus dem Anodenraum wurde Sauerstoffgas erhalten, welches 16% Ozon enthielt. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,6 V.

BEISPIEL 10

Eine elektrolytische Anordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß eine Mischung von β-Bleidioxid und Kohlenstofffluorid als Suspension verwendet wurde. Die elektrolytische Anordnung wurde in eine Elektrolysezelle eingebaut und entionisiertes Wasser wurde in den Anodenraum eingefüllt und bei 50 A/dm² elektrolysiert. Aus dem Anodenraum wurde Sauerstoffgas erhalten, welches 9% Ozon enthielt. Die Zellspannung während der Elektrolyse betrug 3,3 V.

BEISPIEL 11

Eine kommerziell erhältliche Kationenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp (Nafion 117) wurde nach dem Aufrauhen ihrer Oberfläche mit Schmirgelpapier #1000 in eine 5 Gew.-% wässrige Salpetersäurelösung getaucht, um die Sulfonsäuregruppen in die H-Form zu bringen, und dann in eine Zweikammerelektrolysezelle als Diaphragma eingebaut. In einen Raum wurde eine 5 g/l wässrige Chlorplatinsäurelösung eingefüllt und in den anderen Raum wurde eine 10 g/l wässrige Hydrazinlösung eingefüllt. Die Lösungen wurden dann stehengelassen, um eine Platinschicht auf einer Seite der Membran zu bilden.
β-Bleidioxid, welches durch das elektrolytische Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einem Achatmörser gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, das durch ein 250 Maschen-Sieb gesiebt wurde. Dieses Pulver wurde zusammen mit einer wässrigen PTFE-Suspension (3OJ) und einem Perfluorionenaustauscherharz geknetet, um eine Paste zu bilden. Diese Paste wurde init einer Bürste auf die Seite der Ionenaustauschermembran aufgetragen, die der Seite, auf der Platin abgeschieden war, entgegengesetzt ist. Die aufgetragene Paste wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und geglättet und dann bei einer Temperatur von 160ºC hitzegepreßt, um eine daran angebrachte Schicht zu bilden.
Ein Stromabnehmer, auf dem eine untere Schicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gebildet worden war, wurde mit α-Bleidioxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 überzogen.
Die oben erwähnte Ionenaustauschermembran wurde in eine Zweikammerelektrolysezelle eingebaut. Poröses, mit Platin überzogenes Nickel (Celmet) wurde in engen Kontakt mit der Platinseite der Ionenaustauschermembran gebracht. An der anderen Seite wurde der oben hergestellte Stromabnehmer in engen Kontakt mit der auf der Ionenaustauschermembran angebrachten β-Bleidioxidschicht gebracht. Eine 400 g/l wässrige Bleinitratlösung wurde zu der Bleidioxidseite gegeben und die Elektrolyse wurde 4 Stunden lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm² durchgeführt, wobei der mit Bleidioxid überzogene Titanstromabnehmer als Anode verwendet wurde. Eine Elektrodenanordnung wurde auf diese Weise erhalten, in der die Ionenaustauschermembran und der Stromabnehmer zu einer Einheit zusammengefaßt wurden.
Die Elektrolyselösung wurde aus der Elektrolysezelle abgezogen, und die Zelle wurde dann gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Entionisiertes Wasser wurde dann dem Bleidioxidraum zugegeben und elektrischer Strom wurde durchgeleitet bei einer Stromdichte von 100 A/dm². Die Temperatur der Flüssigkeit betrug 20ºC und die Elektrolysespannung betrug 3,6 V. Sauerstoffgas, welches 16% Ozon enthielt, wurde auf diese Weise auf der Anodenseite erhalten.

BEISPIEL 12

Eine Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 11, außer daß eine Mischung von 1 g/l wässriger PTFE-Suspension und einer 400 g/l wässrigen Bleinitratlösung, die feine β-Bleidioxidteilchen enthielt, die Tantaloxid enthielten, als Elektrolytlösung bei der Bildung der elektrolytisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht verwendet wurde.
Die auf diese Weise gebildete Elektrodenanordnung wurde in eine Zweikammerelektrolysezelle eingebaut. Entionisiertes Wasser wurde in die Bleidioxidkammer gegeben und die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt, wobei das Bleidioxid als Anode verwendet wurde. Die Elektrolysespannung war 3,5 V, und Sauerstoffgas, welches 15% Ozon enthielt, wurde an der Anodenseite erhalten.

Claims

1. Elektrodenkatalysator, der Bleidioxid umfaßt, das darin dispergierte Teilchen von β-Bleidioxid hat, wie es durch das Abstreifen einer Schicht von einem Substrat erhalten wird, welche auf dem Substrat durch das Elektrolysieren einer Bleinitratlösung, die darin suspendierte Teilchen von β-Bleidioxid enthält, abgeschieden wurde.

2. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, der ferner darin dispergierte Teilchen eines elektrolytischen Co-Katalysators, welcher von β-Bleidioxid verschieden ist, umfaßt.

3. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin der elektrolytische Co-Katalysator mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Agar, Gelatine, einem Perfluorionenaustauscherharz, Kohlenstofffluorid,, Kohlenstoff und Oxiden von einem oder mehreren von der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkon, Niob und Tantal, ist.

4. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die dispergierten Teilchen von 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Gewichts der elektrisch abgeschiedenen Schicht aus Bleioxid ausmachen.

5. Katalytische Elektrode, die eine Bleidioxidschicht auf der Oberfläche eines Substrats umfaßt, wobei die Bleidioxidschicht darin dispergierte Teilchen von β-Bleidioxid hat, wie sie erhalten wird durch das Elektrolysieren einer Bleinitratlösung, welche diese Teilchen darin suspendiert enthält, und das Bewirken der Abscheidung der Bleidioxidschicht auf der Oberfläche des Substrats.

6. Katalytische Elektrode nach Anspruch 5, worin die dispergierten Teilchen ferner Teilchen eines elektrolytischen Co-Katalysators umfassen.

7. Katalytische Elektrode nach Anspruch 6, worin der elektrolytische Co-Katalysator mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen, Agar, Gelatine, einem Perfluorionenaustauscherharz, Kohlenstofffluorid, Kohlenstoff und Oxiden von einem oder mehreren von der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkon, Niob und Tantal, ist.

8. Katalytische Elektrode nach Anspruch 5, 6 oder 7, worin die dispergierten Teilchen von 5 bis 70 Gew.-% des gesamten Gewichts der elektrisch abgeschiedenen Schicht aus Bleidioxid ausmachen.

9. Katalytische Elektrode nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, worin das Substrat eine Ionenaustauschermembran auf Fluorharzbasis ist.

10. Katalytische Elektrode nach Anspruch 9, worin ein elektrischer Stromabnehmer in Form eines metallischen Netzes, das eine äußere Beschichtung aus Bleidioxid hat, mit der katalytischen Elektrodenschicht aus Bleidioxid verbunden ist, die ihrerseits mit einer Oberfläche des Ionenaustauschermembran-Substrats verbunden ist.

11. Katalytische Elektrode nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, worin das Substrat ein elektrischer Stromabnehmer ist.

12. Katalytische Elektrode nach den Ansprüchen 5 und 9, worin das Substrat Wachstumskeime für die abgeschiedene Schicht hat.

13. Verfahren zum Herstellen eines Bleidioxidelektrodenkatalysators, welches das Elektrolysieren eines Substrats zur Abscheidung in einer wässrigen Bleinitratlösung, in der Teilchen, welche β-Bleidioxidpulver enthalten, suspendiert sind, zum Bilden einer elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht auf dem Substrat, wobei in der Schicht Teilchen dispergiert sind, die β-Bleidioxidpulver enthalten; und das anschließende Abtrennen der elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht von dem Substrat, umfaßt.

14. Verfahren zum Herstellen eines Bleidioxidelektrodenkatalysators, welches das Elektrolysieren eines Substrats zur Elektroabscheidung in einer wässrigen Bleinitratlösung, in der Teilchen, welche β-Bleidioxidpulver enthalten, suspendiert sind, zum Bilden einer elektrisch abgeschiedenen Bleidioxidschicht auf dem Substrat umfaßt, wobei in dieser Schicht Teilchen, die β-Bleidioxidpulver enthalten, dispergiert sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Substrat zur Elektroabscheidung eine Ionenaustauschermembran ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Substrat zur Elektroabscheidung ein elektrischer Stromabnehmer ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Substrat Wachstumskeime für die elektrisch abgeschiedene Schicht hat.