DE2811472C2

DE2811472C2 -

Info

Publication number: DE2811472C2
Application number: DE2811472A
Authority: DE
Inventors: Hirohisa Kajiyama; Takahide Kojima; Yoshio Murakami; Masaki Kurumadani; Shunji Tokuyama Yamaguchi Jp Matsuura; Toshio Yamaguchi Jp Oku; Nobuyuki Kuramoto; Yasutaka Tokuyama Yamaguchi Jp Ozaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1977-03-19
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1989-11-02
Also published as: DE2811472A1; FR2384036B1; FR2384036A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode für elektrolytische Zellen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungen sowie die Verwendung der Kathode sind in den Patentansprüchen 2 bis 10 angegeben.

Die Elektrolyseindustrie entwickelte große Aktivitäten unter Einschluß der Herstellung von Alkalien, Halogenen und Wasserstoff. Eines der wichtigsten Probleme in der Industrie besteht in der Verringerung des elektrischen Stromverbrauches, und zu diesem Zweck sind Kathodenmaterialien mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung günstig. Ein weiteres Problem besteht in der Erhöhung der Dauerhaftigkeit der eingesetzten Elektroden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathode für eine elektrolytische Zelle anzugeben, die den Stromverbrauch verringert und eine verlängerte Lebensdauer aufweist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Kathode gemäß dem Patentanspruch 1.

Die Metallbeschichtung auf der Trägerstruktur hat vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100 µm.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Metallbeschichtung durch elektrolytische Beschichtung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in Gegenwart mindestens eines Thiocyanations, Thiosulfations, Dithiocarbamations, Thiocarboxylations, Aminosäureions, einer Thiocarbamoylverbindung und/oder Thioharnstoff ausgebildet. Hiervon wird das Thiocyanation am stärksten bevorzugt. Das am stärksten bevorzugte Metall zur Ausbildung der Beschichtung ist Nickel.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Metallbeschichtung gebildet, indem die Trägerstruktur mit einer Lösung oder Suspension mindestens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems überzogen und dann der Überzug unter Bildung eines Filmes aus einem gesinterten, hauptsächlich aus dem Metall entsprechend der Metallverbindung bestehenden Produkt auf der Trägerstruktur erhitzt wird. Die bevorzugten Metallverbindungen sind schwefelhaltige Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt.

Es wird bevorzugt, eines der nachfolgend aufgeführten Materialien (A), (B) oder (C) zur Bildung einer Nickelbeschichtung auf der Trägerstruktur beim elektrolytischen Beschichten anzuwenden.

(A) Es wird eine Verbundstruktur angewandt, welche durch Aufziehen einer Schicht von 2 bis 20 µm Kupfer und/oder Zink auf einer hauptsächlich aus Eisen oder Nickel bestehenden Trägerstruktur erhalten wurde. In diesem Fall wird der Nickelüberzug vorzugsweise bei 300 bis 500°C wärmebehandelt.

(B) Es wird eine Trägerstruktur verwendet, die keine flachen Bereiche aufweist, welche sich in Längs- und Querrichtungen über mehr als jeweils 10 mm erstrecken, vorzugsweise eine Trägerstruktur aus einer porösen Platte.

(C) Zur Bildung einer Nickelbeschichtung durch elektrolytisches Beschichten wird ein Beschichtungsbad angewandt, welches (i) ein Nickelion, (ii) ein Komplexbildungsmittel, (iii) Ammoniumionen oder Borsäureionen und (iv) mindestens einen der Stoffe Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen, Thiocarbamoylverbindungen und/oder Thioharnstoff enthält.

Die erfindungsgemäße Kathode ist wertvoll zur Herstellung von Natriumhydroxid bei der Elektrolyse von Natriumchlorid. Sie ist besonders günstig zur Anwendung bei der Elektrolyse von Natriumchlorid, bei der eine Ionenaustauschermembran als Diaphragma verwendet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen abgehandelt. Die dabei benutzten Ausdrücke bedeuten folgendes:

Ein "Metall der Gruppe VIII des Periodensystems" sind Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt oder mindestens eines hiervon.

Mit "Thiocyanat-Nickel-Bad" wird ein elektrolytisches Beschichtungsbad bezeichnet, das sowohl Nickelionen als auch Thiocyanationen (SCN^-) enthält. Es umfaßt nicht nur eine wäßrige Lösung von Nickelthiocyanat [Ni(SCN)₂], sondern auch eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Thiocyanats und einer wasserlöslichen Nickelverbindung und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer Verbindungen.

Mit "flachem Bereich" wird nicht nur ein von tieferliegenden und erhabenen Bereichen freier Bereich bezeichnet, sondern auch ein Bereich, der den gleichen Krümmungsradius hat. Im letzteren Fall wird eine Länge entsprechend dem Zweifachen des Radius der Krümmung als Ausmaß des gekrümmten Bereichs genommen, und deshalb darf diese Länge 10 mm gemäß der vorstehenden Definition nicht überschreiten. Beispielsweise liegt eine zylindrische Elektrode mit einem Durchmesser von weniger als 10 mm, oder eine Kathode, die aus einer Mehrzahl derartiger zylindrischer Elektroden, die parallel zueinander angeordnet sind, besteht, innerhalb des Bereichs der Erfindung.

Der "Komplexbildner" bezeichnet eine organische Verbindung, die im elektrolytischen Beschichtungsbad mindestens teilweise als Anion dissoziiert und einen Komplex mit dem Nickelion bildet.

Die "Elektrolyse des Natriumchlorids, wobei eine Ionenaustauschermembran als Diaphragma ange wandt wird", bezeichnet ein elektrolytisches Verfahren, welches die Anwendung einer Zelle mit einem Anodenbehälter und einem Kathodenbehälter, der durch eine für eine wäßrige Lösung praktisch undurchdringliche Kationenaus tauschermembran unterteilt ist, umfaßt, wobei eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid in der Anodenkammer und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in der Kathodenkammer vorliegen und ein elektrischer Strom über die Anode und Kathode geführt wird, so daß das Natriumhdroxid in der Kathodenkammer und Chlorgas in der Anodenkammer gebildet werden.

Der Ausdruck "thermische Abscheidung" bezeichnet ein Verfahren, bei dem die auf die Trägerstruktur aufgebrachte Metallverbindung durch Wärme zersetzt und gleichzeitig das bei der Zersetzung gebildete Metall auf der Trägerstruktur gesintert wird.

Die bisher in elektrolytischen Zellen verwendeten Kathoden umfassen solche, die durch Aufbringung eines Metalles der Platingruppe auf Weichstahl, Nickel oder eine Struktur aus Weichstahl oder Nickel durch elektrolytisches oder stromloses Beschichten erhalten wurden. Weichstahl befand sich im allgemeinen Gebrauch im Hinblick auf die relativ niedrigen Ausrüstungskosten und dessen gute Dauerhaftigkeit. Eine aus Weichstahl aufgebaute Kathode zeigt jedoch eine relativ hohe Wasserstoffüberspannung und muß verbessert werden, um den Stromverbrauch für die Elektrolyse zu senken. Auch Nickel hat die gleiche Größenordnung der Wasserstoffüberspannung wie Weich stahl. Ferner ist eine Nickelkathode für die Praxis nicht vorteilhaft.

Eine durch Aufbringen von Nickel auf eine Träger struktur aus Eisen erhaltene Kathode kann eingesetzt werden. Jedoch zeigt eine durch Aufbringen von Nickel auf Weichstahl durch elektrisches Beschichten in einem soge nannten Watts-Bad erhaltene Elektrode praktisch die gleiche Wasserstoffüberspannung wie die Nickelkathode. Eine durch stromloses Beschichten von Nickel auf Weich stahl erhaltene Kathode hat bisweilen eine geringere Wasserstoffüberspannung als eine Nickelkathode. Jedoch ist diese Verringerung gering und die Elektrode kurzle big. Es ist kein erfolgreicher Gebrauch einer derarti gen Kathode im technischen Maßstab bekannt.

Eine durch Aufbringen eines Metalles der Platingruppe auf Weichstahl erhaltene Kathode ist ziemlich teuer und technisch ungeeignet, wenn sie nicht eine lange Lebens dauer besitzt. Soweit jedoch bekannt ist, wurde bisher keine platinüberzogene Kathode mit einer langen Lebens dauer erhalten.

Die vorliegende Erfindung liefert hingegen eine Kathode, die eine ziemlich niedrige Wasserstoffüberspannung zeigt und sehr dauerhaft ist.

Versuche zeigten, daß bei gleichen Kombinationen aus Trägerstruktur und aufgebrachtem Metall (beispielsweise Nickel auf Eisen) das Kathodenverhalten (Wasserstoffüberspannung) und die Dauerhaftigkeit der erhaltenen Kathode stark in Abhängigkeit vom Überzugsverfahren variieren.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Kathode, welche durch Aufbringen einer Lösung oder einer Suspension einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems in einem Lösungsmittel auf eine aus Eisen, Nickel oder einer hauptsächlich aus einer oder bei den dieser Metalle aufgebauten Legierung bestehende Träger struktur sowie Zersetzen der Metallverbindung und Sintern des dabei gebildeten Metalls auf der Trägerstruktur durch Erhitzen hergestellt wird. Um nach diesem Verfahren eine gute Kathode zu erhalten, ist es notwendig, die Viskosität der Lösung oder Suspension zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, eine geeignete Menge eines löslichen Polymeren, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly äthylenoxid, Polyacrylsäure, Stärke, Gelatine, Polyphosphor säure oder Wasserglas zuzusetzen, um die Viskosität der Lösung auf 50 bis 150 mPa · s zu bringen. Die Anwendung eines oberfächenaktiven Mittels, Suspendierhilfsmittels oder Alkohols zusätzlich zu diesem Verdickungs mitteln wird ebenfalls bevorzugt.

Besonders geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems zur Beschichtung sind organische und anorganische schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfide, Thiocyanate, Thiosulfate, Sulfate, Sulfite, Thiocarbamate, Xanthogenate und Thiocarboxylate. Ebenfalls brauchbar sind anorganische Verbindungen, wie Nitrate, Phosphate, Carbonate, Nitrite und Cyanide, organische Verbindungen, wie Acetate, und Komplexverbindungen aus organischen und anorganischen Verbindungen. Wenn eine reduzierende Erhitzungs- atmosphäre, z. B. eine Wasserstoffatmosphäre, oder eine inerte Atmosphäre, z. B. aus Argon, Helium oder Stickstoff, gewählt wird, sind auch die Oxide wirksam. Von diesen Metallverbindungen der Gruppe VIII werden die schwefelhaltigen Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels besonders bevorzugt. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Eisensulfid, Eisen sulfat, Eisenthiocyanat, Eisenthiosulfat, Eisendithiocarb oxylat, Eisenacetat, Eisenoxid, Ferrocene, Nickelsulfid, Nickelsulfat, Nickelthiocyanat, Nickeldithiocarbamat, Nickelxanthat, Nickelnitrat, Nickeloxalat, Nickelocen, Platincyanid, Platinsäure, Platinhydroxid, Platinoxid, Platinsulfat, Chlorplatinsäure, Kobaltaluminiumoxid, Kobalt acetat, Kobaltammoniumchlorid, Kobaltcarbonat, Kobaltsulfid, Eisenkobaltoxid, Kobaltphosphat, Kobaltsulfat, Kobaltgelb, Kobaltoleat, Rutheniumhydroxid, Rutheniumchlorid, Ruthenium oxid, Rutheniumsulfid, Rhodiumnitrat, Rhodiumoxid, Rhodiumsulfid, Rhodiumsulfat, Rhodiumchlorid, Palladium sulfid, Palladiumcarbonylchlorid, Palladiumoxid, Palladium sulfat, Palladiumchlorid, Osmiumsulfid, Iridiumoxid, Iridiumsulfid, Iridiumchlorid und Iridiumcarbonyl.

Das Verfahren zur Aufbringung der Metallverbindung der Gruppe VIII auf die Trägerstruktur ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise wird die Trägerstruktur in eine wäßrige Lösung oder Suspension der Verbindung eingetaucht und herausgenommen, oder die Lösung wird auf die Trägerstruktur durch Aufpinseln oder durch Besprühen auf gebracht. Um die Dicke der Beschichtung zu erhöhen, kann die Konzentration der Metallverbindung in der Lösung erhöht werden. Weiterhin können zur Verbesserung der Haftung an der Trägerstruktur die Stufen des Aufbringens, Trocknens und Erhitzens zwei- oder mehrmals wiederholt werden.

Die Trägerstruktur mit der aufgebrachten Lösung oder Suspension wird dann getrocknet und wämebehandelt. Erhitzungstemperatur, -zeit und -atmosphäre müssen so sein, daß die Metallverbindung der Gruppe VIII in der Lösung sich unter Abscheidung des entsprechenden Metalls zersetzt. Der Fachmann kann leicht diese Bedingungen wählen. Allge mein wird die Wärmebehandlung bei 400 bis 1200°C, insbesondere 500 bis 1100°C, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre während 30 min bis einigen Stunden durchgeführt. Die erhaltene Kathode, insbesondere die durch thermische Zersetzung einer schwefelhaltigen Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII erhaltene Kathode, zeigt im allgemeinen eine niedrige Wasser stoffüberspannung und ergibt einen Zellspannungsabfall von 100 bis 200 mV im Vergleich zu Kathoden aus Weichstahl oder Nickel.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Kathode, die eine Trägerstruktur aus Eisen, Nickel oder einer hauptsächlich aus mindestens einem dieser Metalle bestehenden Legierung und eine Beschichtung aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, welche in einem elektrolytischen Beschichtungsbad, welches mindestens einen der Stoffe Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen, Thiocarbamoylverbindungen, wie Thioacetamid und Thioharnstoff, (die bisweilen als S- und/oder -N-Verbindungen bezeichnet werden), vorzugsweise das Thiocyanation (SNC^-), enthält, gebildet wurde. Die Beschichtung hat eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 100 µm, insbesondere 5 bis 30 µm. Bei dieser Ausführungsform stellt Nickel das besonders bevorzugte Be schichtungsmaterial dar. Die folgende Beschreibung richtet sich deshalb auf eine durch Aufbringen von Nickel unter An wendung eines Thiocyanationen enthaltenen Bades erhaltene Kathode.

Um eine Kathode mit einem überlegenen Verhalten herzu stellen, muß das elektrolytische Beschichtungsbad eine wesentliche Menge S- und/oder -N-Verbindungen enthalten, und ein typisches Beispiel hierfür ist das Thiocyanation (SCN^-). Allgemein muß die S- und/oder N-Verbindung im Nickelbad in einer Menge von mindestens 0,5 Äquivalent, vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent, je Äquivalent der im Bad vorhandenen Nickelionen vorliegen. Somit ist die einfachste Badzusammensetzung eine Lösung von Nickelthiocyanat in Wasser. Die elektrolytische Beschichtung wird allgemein unter Anwendung eines Bades, welches Nickelthiocyanat in einer Konzentration im Bereich von 100 g/l bis zur Sättigung enthält, der Trägerstruktur als Kathode und einer Nickelanode oder einer unlöslichen Anode, wie einer mit Platin beschichteten Titananode, bei einer Temperatur von 0°C bis unterhalb des Siedepunkts der Lösung, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 50°C, bei einem pH-Wert von 3 bis 9 und einer Stromdichte von etwa 1 bis 30 A/dm² ausgeführt. Das Bad kann weitere Stoffe, wie Komplexbildner und pH-Einstellungsmittel, enthalten. Das Thiocyanation ist nicht auf Nickel thiocyanat beschränkt. Beispielsweise kann es auch mit Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat oder Natrium thiocyanat eingesetzt werden. Das Nickelion kann auch aus Nickelsulfat, Nickelchlorid oder anodischem Nickelmetall stammen.

Jedoch ist es mit einem Nickelbad, welches praktisch lediglich das Thiocyanation und das Nickelion enthält, beispielsweise mit einer Lösung aus Nickelthiocyanat in Wasser, im allgemeinen schwierig, wenn nicht unmöglich, einen festhaftenden Nickelüberzug direkt auf Eisen oder Nickel auszubilden. Deshalb besitzt die erhaltene Kathode häufig eine schlechte Dauerhaftigkeit und das Verhalten der Kathode ist schwierig zu stabilisieren.

Ein ratsames Verfahren zur Erhöhung der Haftung der Be schichtung bestünde in dem Aufbringen von Kupfer oder Zink auf einer aus Eisen oder Nickel oder einer Legierung eines derartigen Metalls aufgebauten Grundstruktur zur Bildung der Trägerstruktur und der anschließenden Ausführung einer Nickelbeschichtung auf der Trägerstruktur unter Anwendung eines Nickelbades, das ein Thiocyanation und ein Nickelion enthält. Im allgemeinen ist jedoch eine aktive Kathode, beispielsweise eine mit Nickel über zogene Kathode, gegenüber oxidierenden Atmosphären empfind lich. Da Kupfer oder Zink als Zwischenschicht in diesem Beispiel vorlägen, wäre die Dauerhaftigkeit der Kathode in alkalischer Lösung nicht zufriedenstellend. Insbesondere in einer oxidierenden Umgebung, beispielsweise von Hypochloritionen, ist die Kathode sowohl einem Oxida tionsmittel als auch Alkalien ausgesetzt. Falls somit die Kathode zur Elektrolyse von Natriumchlorid verwendet wird, muß eine Ionenaustauschermembran als Diaphragma zum Schutz der Kathode vor den Hypochloritionen verwendet werden. Die eingesetzte Ionenaustauschermembran besteht aus einem Material, das einen Perfluor kohlenstoff als Hauptkette mit an die Kohlenstoffatome der Seiten kette gebundenen Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, umfaßt, und wobei jedes Kohlenstoffatom an mindestens ein Fluoratom gebunden ist. Diese Art einer Ionenaustauschermembran ist beispielsweise unter der Be zeichnung "Nafion" im Handel erhältlich.

Eine weitere Ausführungsform umfaßt das Beschichten derselben Grundstruktur mit Kupfer oder Zink bis zu einer Dicke von 2 bis 20 µm, das anschließende Aufbringen von Nickel auf die erhaltene Trägerstruktur unter Anwendung eines Nickel bads, welches Thiocyanationen und Nickelionen enthält, und die Wärmebehandlung des erhaltenen Produkts bei einer Temperatur von 300 bis 600°C. Üblicherweise beträgt die geeignete Wärmebehandlungszeit 0,5 h bis 10 h und mehr. Die Wärmebehandlung verursacht, daß das Kupfer oder Zink der Zwischenschicht in die Grundstruktur und die Beschichtung eindiffundiert und eine Legierung bildet und somit praktisch verschwindet. Dieser Zustand kann bei spielsweise durch eine Mikrophotographie eines Schnittes der Probe bestätigt werden. Dies kann zu einer festen Haftung der Nickelbeschichtung und zu einer erhöhten Dauerhaftigkeit der erhaltenen Kathode führen.

Eine weitere Ausführungsform besteht in der Anwendung einer Trägerstruktur einer spezifischen Gestaltung. Falls Nickel auf einen aus Eisen, Nickel oder einer Legierung hiervon bestehenden Träger in Gegenwart von Thiocyanationen elektro lytisch beschichtet wird, hat die erhaltene Nickelschicht eine schlechte Haftung. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch ge funden, daß die elektrolytisch erzeugte Schicht eine relativ gute Haftung an einem Träger mit der gleichen Zusammen setzung, jedoch mit zahlreichen erhabenen und vertieften Bereichen besitzt. Um beispielsweise eine in der Industrie verwendbare Kathode mit großer Abmessung, die sich über eine Länge von mehr als 500 mm in zwei Rich tungen erstreckt, zu erhalten, werden zahlreiche erhabene und vertiefte Bereiche oder Poren an der Oberfläche der Trägerstruktur ausgebildet. Die erhaltene Kathode besitzt eine ausreichende Dauerhaftigkeit, um den Gebrauch in der Praxis auszuhalten. Somit ist eine wirksame Maßnahme zur Ausführung der vorliegenden Erfindung die Anwendung einer Trägerstruktur, die praktisch frei von irgendwelchen flachen Be reichen ist, die sich über mehr als 10 mm sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung erstrecken.

Beim Beschichten ist die übliche Praxis, den Träger chemisch oder mechanisch zu ätzen, um dadurch die Haftung der Beschichtung zu erhöhen. Eine Ätzung ist auch im Rahmen der Erfindung wirksam. Falls jedoch die erhabenen und vertieften Bereiche auf der Oberfläche des Trägers mikroskopisch klein sind, wie sie beim Ätzen erhalten werden, wird kein Effekt hervorgebracht. Falls die Nickelbeschichtung eine Dicke von 5 bis 30 µm besitzt, muß die Größe der erhabenen und vertieften Bereiche mindestens 500 µm sein. Besonders bevorzugt umfaßt die Trägerstruktur einen maschenartigen Gegenstand, ein expandiertes Metall, eine Längsgitterstruktur oder eine poröse Platte, die stabartige Teile mit einer Umfangslänge von weniger als 20 mm an zahlreichen Stellen der Trägerstruktur besitzt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zur Ausbildung einer Nickelbeschichtung besteht in der Anwendung eines elektrolytischen Beschichtungsbades, welches (i) Nickelionen, (ii) einen Komplex bildner, (iii) ein Ammoniumion oder ein Borsäureion und (iv) mindestens einen der Stoffe Thio sulfat, Dithiocarbaminsäure, Thiocarbonsäure verbindung, Aminosäureverbindung, Thiocarbamoylverbindung, Thioharnstoff und Thiocyanatverbindung enthält. Die Anteile der Komponenten können relativ breit variieren, und die üblicherweise bevorzugten Bereiche sind nachfolgend in der Tabelle aufgeführt:

Außer diesen Bestandteilen kann ein Heterometall, z. B. in Form von Natriumwolframat, zugesetzt sein.

Der Komplexbildner ist allgemein eine Hydroxy carbonsäure oder ein lösliches Salz einer Hydroxycarbon säure. Beispiele sind Glykolsäure, Milch säure, Äthylenessigsäure , β-Hydroxypropionsäure, Glyoxal säure, Weinsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Zitronensäure und Gluconsäure.

Die Ammoniumionen und Borsäureionen können gemeinsam vorliegen. Ausgangsmaterialien für Ammoniumionen können Ammoniak und Ammoniumchlorid sein, und Borax kann als Aus gangsmaterial für das Borsäureion eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bades kann durch Anwendung einer Kombi nation aus Ammoniak und einem Ammoniumhalogenid oder einer Kombination aus Borsäure und Borax konstant gehalten werden.

Beispiele für S- und/oder -N-Verbindungen sind Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Aminosäuren, wie Nicotinsäure oder deren Salze, Thiocyanatverbindungen, wie Kaliumthiocyanat, Na triumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Nickelthiocyanat und Kobaltthiocyanat, Thioacetamid, Äthylthiocarbamoyl formiat, Thioessigsäure, 2-Thiophencarbonsäure, Thioharn stoff, Natriumthiomalat und Dithiocarbaminsäure.

Bei Anwendung des vorstehenden Nickelbades kann eine Kathode, die äquivalent ist zu derjenigen, welche durch Anwendung eines elektrolytischen Beschichtungsbades, das ein Thiocyanation allein enthielt, erhalten werden, und das Nickel kann fest auf der flachen, aus Eisen oder Nickel aufgebauten Trägerstruktur mit großer Haftung abgeschieden werden.

Die vorstehenden Maßnahmen können sowohl allein als auch in Kombination angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein expandierter Weichstahl oder Weichstahl schaum mit einer Größe von 20 cm×25 cm wurde mit Kupfer unter Anwendung eines alkalischen Cyanidbades beschichtet; gründlich gewaschen und dann mit Nickel in einer Lösung mit einem Gehalt von 120 g/l Nickelthiocyanat unter Anwendung von Platin als Anode beschichtet.

Unter Anwendung der erhaltenen Kathode und einer durch Aufbringen von Rutheniumoxid auf expandiertes Titan oder einen Titanschaum erhaltenen Anode mit einer Größe von 20 cm×25 cm wurde eine elektrolytische Zelle hergestellt, in die eine Ionenaustauschermembran aus Nafion zwischen die Elektroden zur Bildung einer Anoden- und einer Kathodenkammer gesetzt wurde. Eine wäßrige 5n-Lösung von Natriumchlorid wurde in die Anodenkammer geführt und elektrolysiert, während Wasser in die Kathodenkammer gegossen wurde, so daß als Katholyt eine wäßrige 6n-Natriumhydroxidlösung entstand.

Zum Vergleich wurde die gleiche Elektrolyse wie vorstehend unter Anwendung einer Kathode aus expandier tem Weichstahl (Vergleichsbeispiel 1) und einer Styrol- Divinylbenzol-Kationenaustauschermembran in der Sulfon säureform (Vergleichsbeispiel 2) wiederholt.

Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel 2

Die Kupfer- und die Nickelthiocyanatbeschichtung wurde auf einer Eisenscheibe von 1 cm² in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter Anwendung der beschichteten Scheibe als Kathode und Platin als Anode wurde ein elektrischer Strom bei 80°C und 30 A/dm² in einer wäßrigen Lösung mit 20 Gew.-% Natriumhydroxid durchgeführt. Während des Betriebes wurde die Kathode mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min gedreht. Bei regelmäßiger Zugabe von Natriumhypochlorit unter diesen Bedingungen, so daß dessen Konzentration zum Zeitpunkt der Zugabe 100 ppm betrug, wurden mit dem Verlauf die Zeit die Änderungen der Wasserstoffüberspannung an der Kathode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Fig. 1 aufgezeigt.

Tabelle II

Dieses Beispiel belegt, daß die Nickelthiocyanat kathode besonders empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln ist.

Beispiel 3

Ein Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Länge von 50 mm und einer Oberfläche von 23,6 cm² wurde als Substrat verwendet, ausreichend mit Schleifpapier poliert und dann mit Wasser gewaschen. Er wurde elektrolytisch unter Anwendung einer wäßrigen Alkalilösung entfettet, mit Wasser gewaschen, erneut mit Säure und Wasser gewaschen und schließlich mit Kupfer beschichtet.

Das Beschichtungsbad enthielt 22 g/l CuCN, 34 g/l NaCN und 15 g/l Na₂CO₃ und hatte einen pH-Wert von 11,5. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 1,0 A/dm² während 30 min unter Rühren ausgeführt. Eine Kupfer-Schicht mit einer Dicke von etwa 5 µm wurde erhalten.

Die mit Kupfer beschichtete Probe wurde dann während einiger Sekunden in eine 10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 65 bis 80°C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann mit Nickel beschichtet.

Das Nickelbad enthielt 120 g/l Ni(SCN)₂, und die Beschichtung wurde bei einer Stromdichte von 5 A/dm² bei 55 bis 60°C während eines geeigneten Zeitraumes entsprechend der erforderlichen Dicke der Nickelschicht ausgeführt.

Die erhaltene Probe wurde in einem elektrischen Ofen unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen wärme behandelt, und es wurden die erfindungsgemäßen Kathodenproben erhalten.

Jede dieser Proben wurde in der folgenden Weise getestet.

Eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde in einer Menge von 850 ml in einen 1-Liter-Teflon-Becher gegeben. Jeder der in Tabelle III aufgeführten Proben wurde in die Lösung als Kathode gesetzt, und eine Platinplatte mit einer Oberfläche von 30 cm² wurde als Anode verwendet. Ein Gleichstrom wurde durch die Elektroden bei 80°C ±2°C und 50 A/dm² geführt, und die Änderungen des Kathodenpotentials im Verlauf der Zeit wurden bestimmt. Das Kathodenpotential wurde in üblicher Weise nach dem Luggin-Kapillar- Verfahren unter Anwendung einer Quecksilberoxidkathode als Bezugskathode gemessen. Die Lösung im Becherglas wurde alle 5 Tage durch eine neue ersetzt.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgeführt. Die Kurve S der Fig. 2 bezieht sich auf die Probe aus Weichstahl.

Tabelle III

Die Versuche Nr. 9 bis 15 sind Vergleichsversuche.

Bei Versuch Nr. 8 wurde die Zwischenschicht nicht durch Beschichten mit Kupfer ausgebildet, sondern das Substrat wurde in geschmolzenes Zink zur Bildung eines Zinküberzugs in einer Menge von 150 g/m² eingetaucht.

Beispiel 4

Eine Kathodengrundlage (175 dm²), die aus expandiertem Weichstahl mit einer Dicke von 1,5 mm aufgebaut war, wurde sandgestrahlt und mit Kupfer in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschichtet, worauf die gleiche Nickel beschichtung wie in Beispiel 3 zur Bildung einer 20 µm dicken Nickelschicht erfolgte. Das erhaltene Produkt wurde in Argon bei 400°C während 5 h wärmebehandelt und in eine Kathode gemäß der Erfindung überführt. Die Kathode wurde auf Kathodenrippen aufgeschweißt und in einer elektrolytischen Zelle vom bipolaren Filterpressentyp verwendet. Eine durch Aufbringen von Rutheniumoxid auf expandiertes Titan erhaltene Anode wurde verwendet und Nafion 324 (Perfluorsulfonsäuremembran) wurde als Diaphragma verwendet. Natriumchlorid wurde unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen elektrolysiert, und die Änderungen der Zellspannung sind in Tabelle V gezeigt. Sie gibt auch die Werte für die Verwendung von expandiertem Weichstahl an.

Tabelle IV

Tabelle V

Beispiel 5

Ein 1,0 mm dicker expandierter Weichstahl, (lange Weite 8 mm, kurze Weite 4 mm, Schlitzabstand 1 mm) wurde zur Bildung einer Grundstruktur (120 mm × 70 mm) gerollt. Die Grundstruktur wurde mit Schleifpapier poliert, mit Wasser gewaschen, elektrisch unter Anwendung einer wäßrigen Alkalilösung entfettet, erneut mit Wasser gewaschen, mit Säure und Wasser gewaschen und schließlich unter den in Tabelle VI aufgeführten Bedingungen mit Kupfer beschichtet.

CuCN\|22 g/l
NaCN	34 g/l
Na₂CO₃	15 g/l
pH	11,5
Stromdichte	1,0 A/dm²
Zeit	30 min
Temperatur	Raumtemperatur

Dabei wurde eine Kupferschicht mit einer Dicke von etwa 5 µm gebildet.

Die beschichtete Grundstruktur wurde während einigen Sekunden in eine 10%ige wäßrige Schwefelsäurelösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann unter den in Tabelle VII aufgeführten Bedingungen mit Nickel beschichtet.

Ni(SCN)₂\|120 g/l
Stromdichte	5 A/dm²
Zeit	30 min
Temperatur	55-60°C

Dabei wurde eine Kathode mit einer Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 20 µm erhalten.

Unter Anwendung der erhaltenen Kathode und einer durch Aufbringen von Rutheniumoxid auf expandiertes Titan erhaltenen Anode (120 mm × 70 mm) und einer Ionenaustauschermembran vom Perfluorsulfonsäuretyp als Diaphragma wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung unter den in Tabelle VIII aufgeführten Bedingungen elektrolysiert. Die Änderungen im Verlauf der Zellspannung wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. Zum Vergleich sind die bei Anwendung eines unbeschichteten expandierten Weichstahls als Kathode erhaltenen Werte ebenfalls aufgeführt.

Tabelle VIII

Tabelle IX

Beispiel 6

Jeweils die gleiche expandierte Weichstahlgrundstruktur (50 mm × 50 mm) und ein flaches Weichstahlblech (50 mm × 50 mm) wurden direkt mit Nickelthiocyanat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 elektrolytisch beschichtet.

Jede dieser Proben wurde auf Abschälfestigkeit mittels des Stahlwollereibtestes untersucht. Der Nickelüberzug schälte sich nicht von dem expandierten Weichstahl, jedoch von der flachen Weichstahlplatte ab.

Die erhaltene expandierte Metallkathode und eine Platin plattenanode wurden in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid gebracht, und ein Gleichstrom von 50 A/dm² wurde bei 80°C ±2°C hindurchgeführt. Das Kathodenpotential wurde in üblicher Weise nach dem Luggin-Kapillar- Verfahren unter Anwendung einer Quecksilberoxidelektrode als Bezugselektrode bestimmt. Es betrug -1,25 Volt.

Beispiel 7

Ein Eisendrahtsieb mit einer lichten Maschenweite von 3,0 mm (30 mm × 20 mm) wurde direkt mit Nickelthiocyanat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 elektrolytisch beschichtet. Die Nickelschicht schälte sich nicht ab, selbst wenn mit Stahlwolle gerieben wurde.

Ein 1-Liter-Teflon-Becher wurde mit 850 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt, und die Änderungen des Kathodenpotentials im Verlauf der Zeit wurden wie in Beispiel 2 bestimmt. Die Lösung im Becherglas wurde alle 5 Tage durch eine neue ersetzt. Es stellte sich heraus, daß das Kathodenpotential praktisch bei -1,24 V während eines Zeitraums von 90 Tagen gehalten wurde.

Beispiel 8

Ein Weichstahlblech (2 cm × 2 cm) als Grundstruktur wurde mechanisch mit Schleifpapier poliert, mit 15%iger Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann mit Nickel elektrolytisch beschichtet. Die elektrolytische Beschichtung wurde bei einer Stromdichte von 15 A/dm² und einer Temperatur von 50°C ±2°C durchgeführt. Der Strom wurde während 30 min durchgeleitet. Die Wasserstoffüberspannung wurde in einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von 80°C unter Anwendung einer Platinplatte als Gegenelektrode und einer Quecksilberoxidelektrode als Bezugselektrode gemessen.

Das vorstehende Verfahren wurde unter Anwendung der verschiedenen in Tabelle X aufgeführten elektrolytischen Beschichtungsbäder wiederholt, und die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle X enthalten.

Die Abkürzungen in der Tabelle X haben die folgenden Bedeutungen
W:
Na₂WO₄
Mo:	Na₂MoO₄
Co:	Co(SNH)₂
CA:	Zitronensäure
AmCl:	NH₄Cl
Am:	NH₄OH
NB:	Na₂BO₃
BA:	H₃BO₃
TU:	(NH₂)₂CS
RAm:	(NH₄)SCN
RK:	KSCN
NT:	Na₂S₂O₃
TGA:	Thioglykolsäure
NA:	Nicotinsäure

Tabelle X

Bei den in Tabelle X aufgeführten Versuchen wurden Am oder NaOH zugesetzt, bis der pH-Wert die angegebenen Werte erreichte. Die Konzentrationswerte sind in mol/l angegeben, falls nichts anderes aufgeführt ist. Die Haftung der Nickelschicht wurde mit "gut" oder "schlecht" bewertet. Die Versuche Nr. 1 bis 4, 6, 8 bis 13, 37 und 38 dienen zum Vergleich.

Beispiel 9

40 bis 80 Teile jeder der in Tabelle XI aufgeführten Verbindungen wurden mit 2 Teilen Methylcellulose, 2 Teilen Polyäthylenglykol und 70 Teilen Wasser zur Bildung einer viskosen Suspension vermischt. Die Suspension wurde auf einen Weichstahlstab mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 50 mm mit einem Pinsel aufgebracht und dann in Stickstoffatmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 800 bis 1100°C während 1 bis 4 h wärmebehandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Beispiel 10

Eine Suspension aus 40 Teilen Nickelthiocyanat, 1,5 Teilen Methylcellulose, 1,5 Teilen Polyäthylenglykol und 30 Teilen Wasser wurde auf die gleiche Grundstruktur wie in Beispiel 9 aufgebracht und dann bei 1100°C während 1 bis 12 h wärmebehandelt. Das Anfangskathodenpotential wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.

Tabelle XII

Beispiel 11

Eine viskose Lösung aus 40 Teilen jeder der in Tabelle XIII aufgeführten Metallverbindungen der Gruppe VIII, ein Teil Methylcellulose, 1 Teil Polyäthylenglykol und 100 Teile Wasser wurden auf eine Nickelplatte mit einer Größe von 10 mm · 30 mm aufgebracht und dann auf 900°C während 1 h unter Argon erhitzt. Das Kathodenpotential wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 bestimmt. Die Anfangspotentiale und die 2 Monate später gemessenen Potentiale ergeben sich aus Tabelle XIII.

Tabelle XIII

Claims

1. Kathode für eine elektrolytische Zelle mit einer Trägerstruktur aus Eisen, Nickel oder einer Legierung mindestens eines dieser Metalle und mit einer Beschichtung aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf der Oberfläche der genannten Trägerstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung
(A) elektrolytisch in einem Beschichtungsbad erfolgt, das
(a) ein Metallion der Gruppe VIII des Periodensystems,
(b) einen Komplexbildner in Form einer Hydroxycarbonsäure oder eines löslichen Salzes hiervon,
(c) Ammonium- oder Borsäureionen und
(d) Thiocyanationen, Thiosulfationen, Dithiocarbamationen, Thiocarboxylationen, Aminosäureionen, Thiocarbamoylverbindungen und/oder Thioharnstoff
enthält, wobei die Trägerstruktur aus einer hauptsächlich aus Eisen oder Nickel aufgebauten Grundstruktur und einer auf dieser Grundstruktur gebildeten Schicht aus Kupfer und/oder Zink mit einer Dicke von 2 bis 20 µm besteht und/oder wobei die Trägerstruktur keinen flachen Bereich aufweist, der sich sowohl in Längs- als auch in Querrichtung über eine Länge von mehr als 10 mm erstreckt, oder
(B) Aufbringen einer auf eine Viskosität von 50 bis 150 mPa · s eingestellte Lösung oder Suspension mindestens einer Verbindung des Metalls der Gruppe VIII des Perioden systems auf die Trägerstruktur und anschließendes Erhitzen dieser Trägerstruktur
gebildet worden ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII der Periodensystems eine Dicke von 5 bis 100 µm aufweist.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems Eisen, Cobalt oder Nickel ist.

4. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems Nickel ist.

5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelbeschichtete Struktur bei 300 bis 500°C wärmebehandelt worden ist.

6. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerstruktur eine poröse Platte ist.

7. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Hydroxycarbonsäure ist.

8. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Alternative (B) die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems eine schwefelhaltige Eisen-, Nickel- oder Cobaltverbindung ist.

9. Verwendung der Kathode nach Anspruch 1 bis 8 zur Elektrolyse von Natriumchlorid in einer elektrolytischen Zelle, die eine Ionenaustauschermembran als Diaphragma enthält.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermembran einen Perfluorkohlenstoff als Hauptkette aufweist, wobei an die Kohlenstoffatome der Seitenketten Ionenaustauschergruppen gebunden sind und jedes der Kohlenstoffatome mindestens ein Fluoratom trägt.