DE2924418A1

DE2924418A1 - Elektrode mit einem substrat und einem film darauf und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2924418A1
Application number: DE19792924418
Authority: DE
Inventors: William Worth Carlin
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-16
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4231813A; NL7904729A; GB2023666A; JPS5514889A; SE7905366L; IT1118792B; AU4784179A; FR2429273A1; BE877055A; US4181586A; IT7968298A0

Description

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Chlor und Ätzalkalien werden in großem Maßstab durch Elektrolyse von Alkalichloriden, z.B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in elektrolytischen Zellen hergestellt, wobei in der Regel Zellen verwendet werden, bei denen der Analytraum und der Katalytraum voneinander getrennt sind. Die Salz sole wird dem Analytraum zugeführt und es entwickelt sich an der Anode Chlor entsprechend der Gleichung

2Cl" >> Cl₂ + 2e~.

Das Alkali-Ion, bei dem es sich in der Regel um Natrium oder Kalium handelt, geht durch die Trennwand zwischen dem Anoden- und Kathodenraum durch, wobei als Trennwand entweder ein für den Elektrolyten durchlässiges Asbestdiaphragma, ein für den Elektrolyten durchlässiges mikroporöses synthetisches Diaphragma oder eine für den Elektrolyten undurchlässige, aber für das Kation durchlässige synthetische permionische Membran verwendet wird. In dem Katholytraum entspricht die gesamte Reaktion der Formel

2H₂O + 2e~ ^> H₂ + 2OH"

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Kathodenreaktion eine zweistufige Umsetzung ist, wobei in der ersten Stufe die Umsetzung

H₂O ₊ β" ^ H_ads + OH"

erfolgt, durch die monoatomarer Wasserstoff auf der Oberfläche der Kathode absorbiert wird. In basischen

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Medien soll der absorbierte Wasserstoff gemäß der beiden folgenden Gleichungen desorbiert werden:

^2Hads > ^H2' ^oder

^Hads ^{+ H}2° ^{+ e}" > ^H2 ^{+ 0H}"·

Es wird berichtet, daß die Wasserstoffdesorptionsstufe maßgeblich für die Wasserstoffüberspannung ist. Diese Stufe bestimmt infolgedessen die Geschwindigkeit und ihre Aktivierungsenergie entspricht der kathodischen Wasserstoffüberspannung. Das Potential für die Wasserstoffentwicklung für die gesamte Kathodenreaktion ist von der Größenordnung von etwa 1,4 bis 1,5 Volt gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode (GKE) auf Eisen in basischen Medien. Im Zusammenhang mit der Charakterisierung der Kathoden wird hier der Ausdruck "Eisen" so verwendet, daß er Eisen und Eisenlegierungen einschließt, wie Stähle mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, Edelstahle, Legierungen von Eisen mit Mangan, Phosphor, Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, Vanadin und ähnlichen Metallen.

Es wurde nun gefunden, daß die Wasserstoffüberspannung erniedrigt werden kann, z.B. um etwa 0,2 bis 0,3 Volt, durch Verwendung einer Kathode mit einer geglühten (annealed) Oberfläche aus Kobalt, Wolfram und Phosphor, wobei das Kobalt anwesend ist als sich nach außen und aufwärts erstreckende nadeiförmige Filamente, die reich an Sauerstoff-

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Verbindungen des Kobalts sind.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Elektrode mit einem Substrat und einem Film darauf, die gekennzeichnet ist durch (a) ein erstes Teil im Kontakt mit dem Substrat und enthaltend Kobalt, Wolfram und Phosphor und (b) ein zweites Teil auf dem ersten Teil, das poröser als das erste Teil ist und nadeiförmige, sich nach außen erstreckende Filamente besitzt.

Die Erfindung richtet sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einem Substrat und einem Film darauf, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch die Stufen: (a) Abscheiden von Wolfram, Kobalt und Phosphor auf einem Metallsubstrat und (b) Erwärmen des so erhaltenen Substrats in Gegenwart von Luft unter Bildung einer porösen Oberfläche, die reich an Sauerstoffverbindungen des Kobalts ist.

Ferner schließt die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode als Kathode bei der Elektrolyse von Alkalichloriden, insbesondere Alkalichloridsolen ein.

Bei der detaillierten Erläuterung der Erfindung wird später auf die Figuren Bezug genommen, die Aufnahmen von Elektroden nach der Erfindung in zwei Stufen ihrer Herstellung und zum Vergleich einer Elektrode, die bei niedrigerer Temperatur vergütet wurde, sind. Die Aufnahmen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop bei 10000-facher Vergrößerung durchgeführt.

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Fig. 1 zeigt die Oberfläche einer Elektrode, bei der Kobalt, Wolfram und Phosphor abgeschieden aber noch nicht erwärmt worden sind.

Fig. 2 zeigt zum Vergleich die Oberfläche einer Elektrode, die stromlos mit Kobalt, Wolfram und Phosphor plattiert worden ist und für 48 Stunden auf 350°C erwärmt worden ist.

Fig. 3 zeigt die Oberfläche einer Elektrode, die stromlos mit Kobalt, Wolfram und Phosphor plattiert worden ist und die dann für 48 Stunden auf 450⁰C erwärmt worden ist, wobei sich die nadeiförmigen Filamente, die sich nach auswärts von dem Substrat erstrecken, gebildet worden sind.

Bei der Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen wird eine elektrische Spannung an eine Anode und eine Kathode einer elektrolytischen Zelle angelegt, so daß ein elektrischer Strom von der Anode zu der Kathode der Zelle fließt, wobei Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode gebildet werden. Gemäß der Erfindung besitzt die Kathode für eine solche Arbeitsweise ein Substrat mit einem elektrisch aktiven Film darauf. Der Film hat eine dichtere, weniger poröse Schicht im Kontakt mit dem Kathodensubstrat und eine äußere, weniger dichte und porösere Schicht. Die äußere, weniger dichte und porösere Schicht besitzt einen höheren Kobaltgehalt als die innere dichtere, weniger poröse Schicht des Films. Das Kobalt in der äußeren Schicht liegt in erster Linie in Form von Sauerstoffverbindungen vor. Die äußere Schicht enthält

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nach außen und aufwärts sich erstreckende nadeiförmige Filamente bzw. Fäserchen, die reich an Sauerstoffverbindungen des Kobalts sind. Diese äußere, weniger dichte und porösere Schicht befindet sich im Kontakt mit dem Elektrolyten.

Die Elektrode nach der Erfindung hat ein Substrat, das makroskopisch für den Elektrolyten durchlässig ist aber mikroskopisch undurchlässig für ihn ist. Das bedeutet, daß das Substrat für den Elektrolyten an einzelnen Stellen durchlässig ist, so wie zwischen einzelnen Stäben oder Drähten oder Perforationen, nicht jedoch für den Fluß des Elektrolyten in und durch die einzelnen Teile der Kathode. Die Kathode ist normalerweise ein gelochtes Teil, wie eine perforierte Platte, ein perforiertes Blech, ein Drahtsieb, ein expandiertes Metallnetz oder ein Verbund von Stäben. Die Kathode kann aber auch eine undurchlässige Platte oder Blech sein, wenn sie im Abstand von der Trennwand angeordnet ist.

Das Substrat kann aus beliebigen Materialien bestehen, die gegenüber wässrigen alkalischen Medien unter kathodischen Bedingungen beständig sind. Beispiele für geeignete Materialien sind Eisen, Stahl, Edelstahl und Legierungen von Eisen mit Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadin und Kohlenstoff und ferner Kupfer. Unter Eisenkathoden werden also Kathoden verstanden, die nicht nur aus Eisen, sondern auch aus Eisenlegierungen bestehen können.

Das Substrat besitzt einen an Kobalt reichen Film. Die in Fig. 3 gezeigte Elektrode hat eine dichtere, weniger poröse Schicht, die auf das Substrat folgt und gegenüber der ursprünglichen Zusammensetzung der

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stromlos plattierten und nicht vergüteten Schicht reicher an Wolfram und ärmer an Kobalt ist. Auf der dichteren, weniger porösen Innenschicht befindet sich eine weniger dichte porösere äußere Schicht, die reicher an Kobalt als die ursprünglich stromlos abgeschiedene Schicht ist. Diese weniger dichte porösere und an Kobalt angereicherte äußere Schicht des Filmes besitzt nach auswärts und nach oben gerichtete nadeiförmige Filamente aus Sauerstoffverbindungen von Kobalt. Die Struktur der weniger dichten, poröseren äußeren Schicht ist in Fig. 3 zu erkennen. Es wird angenommen, daß das Kobalt in den nadeiförmigen Teilchen der äußeren Schicht als COpCÜ und Co^O. vorhanden ist.

Die weniger dichte, porösere äußere Schicht zeigt bei einer elektronenspektroskopischen Analyse, das Wolfram im wesentlichen bis zu einer Tiefe von

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3700 A von der Oberfläche nicht vorhanden ist. Die Elektronenspektroskopie der nadeiförmigen Elemente zeigt an, daß im wesentlichen aus den Sauerstoffverbindungen des Kobalts Co₂O, und Co,0^ bestehen, wobei COpO, vorherrscht. Es wird angenommen, daß diese nadeiförmigen Filamente durch eine Wanderung des Kobalts aus dem dichteren Teil während der thermischen Vergütung in Gegenwart von Sauerstoff entstehen.

Der Überzug auf der Kathode wird durch Wolfram, Kobalt und Phosphor gebildet. Die Menge des Wolframs liegt typischerweise bei etwa 10 bis etwa 20 Gew.% des gesamten Überzuges und bevorzugt bei etwa 12 bis etwa 16 Gew.%. Die Menge des Phosphors liegt in der

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Regel bei etwa 2 bis etwa 6 Gew.% des gesamten Überzuges und bevorzugt bei etwa 3 bis etwa 5 Gew.%. Der Rest des Überzuges besteht aus Kobalt. Das Überziehen der Kathode kann durch übliche Verfahren für die stromlose Abscheidung erfolgen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PSs 40 10 085 und 40 86 189.

Für die stromlose Abscheidung des Überzuges eignet sich eine alkalische Lösung, die ein Wolframsalz, ein Kobaltsalz, einen Komplexbildner, ein Reduziermittel und einen Puffer enthält. Bevorzugte Kobaltsalze sind CoCl₂.6H₂O und CoSO^.7H₂O. Die bevorzugten Wolframsalze sind Alkaliwolframate. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt ein Alkalihypophosphit, insbesondere Na tr iumhypopho sphit oder Kaliumhypophosphit. Als Komplexbildner können Carbonsäuren und ihre Alkalisalze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polycarbonsäuren und ihre Alkalisalze. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Hydroxymalonsäure, Apfelsäure, Tricarballylsäure und Zitronensäure. Zitronensäure wird wegen ihrer niedrigen Kosten, ihrer hohen Funktionalität und ihres niedrigen Gewichtes besonders bevorzugt. Andere geeignete Komplexbildner sind Hydroxyessigsäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure und ihre Alkalisalze. Ein besonders bevorzugter Komplexbildner ist Natriumzitrat. Der pH-Wert der Lösung ist in der Regel gepuffert. Bevorzugt werden Boratpuffer verwendet. Ein besonders bevorzugter Puffer ist Natriumtetraborat. Der pH-Wert der Lösung für die stromlose Plattierung wird in der Regel alkalisch gehalten, z.B. bei pH 7 bis 10 und bevorzugt bei pH

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8,0 bis 8,7· Die Zeit für die stromlose Abscheidung wird im allgemeinen so gewählt, daß ein Film von ausreichender Dicke abgeschieden wird, bevorzugt ein Film von einer Dicke von etwa 2 bis etwa 12 Mikron. Dazu benötigt man in den meisten Fällen etwa 4 bis etwa 24 Stunden.

Die Temperatur des Bades ist nicht wesentlich, doch liegt sie im allgemeinen zwischen Raumtemperatur (20⁰C) und der Siedetemperatur des Bades für die stromlose Abscheidung unter Rückflußkühlung. Die Verhältnisse der abgeschiedenen Metalle sind relativ unabhängig von der Temperatur. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist aber stark von der Temperatur abhängig.

In dem bereits angegebenen pH-Bereich ist besonders der Bereich von pH 8,2 bis 8,6 bevorzugt. Die Auswahl des geeigneten pH-Wertes erfordert eine Kontrolle der Abseheidungsgeschwindigkeit des Wolframs gegenüber der gesamten Abseheidungsgeschwindigkeit. Die allgemeine Abscheidungsgeschwindigkeit ist größer bei schwachalkalischen pH-Werten, d.h. bei pH-Werten von etwa 7 bis etwa 8 und langsamer bei stark alkalischen pH-Werten, d.h. bei pH-Werten von etwa 9 bis etwa 10. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Wolframs ist am höchsten in schwach alkalischem Bereich, d.h. bei pH-Werten von 7 bis 8 und am niedrigsten im stark alkalischen Bereich, d.h. bei pH-Werten von 9 bis Im allgemeinen wird ein pH-Wert von etwa 8,2 bis 8,6 bevorzugt und ein pH von etwa 8,35 bis etwa 8,50 besonders bevorzugt.

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Zum Überziehen des Substrates wird dieses in einer Lösung für die stromlose Abscheidung angeordnet, der pH-Wert der Zusammensetzung wird eingestellt, bis eine befriedigende Wasserstoffentwicklung für die gewünschten Verhältnisse von Wolfram, Kobalt und Phosphor beobachtet wird, z.B. auf ein pH von etwa 8,0 bis etwa 8,7. Die Abscheidung wird dann für etwa 4 bis etwa 24 Stunden fortgesetzt, bis ein Überzug von einer befriedigenden Dicke, z.B. von etwa 2 bis etwa 12 Mikron, erhalten wird. Es können dünnere Überzüge ebenfalls mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden, obwohl dabei eine geringere Bildung von Kobaltoxid beobachtet wird. Dickere Überzüge können ebenfalls benutzt werden, doch zeigen sie eine erhöhte Tendenz während ihrer Gebrauchsdauer den Überzug zu verlieren.

Nach der stromlosen Abscheidung des Kobalt, Wolfram und Phosphor enthaltenden Filmes wird das Substrat in Gegenwart von Sauerstoff erwärmt. Dabei bilden sich haarähnliche nadeiförmige Filamente oder Fäden von Sauerstoffverbindungen des Kobalts, die aus dem weniger porösen dichteren Teil des Filmes herauswachsen und eine porösere, weniger dichte Schicht bilden, in der Kobalt oxidiert wird zu +2 und gemischten +2 und +3 Oxidform, z.B. Co₃O^ und CoO und Co₂O,.

Das Erwärmen wird in einer oxidierenden Atmosphäre, d.h. in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, durchgeführt. Der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre kann derjenige von Luft sein und es kann auch bei atmosphäri-

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schem Druck gearbeitet werden, obwohl sowohl der Sauerstoffgehalt als auch der Druck gegenüber der üblichen Zusammensetzung und dem üblichen Druck der Luft schwanken können. So kann beispielsweise bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Die Temperatur der thermischen Vergütung ist eine Funktion des Partialdruckes des Sauerstoffs. Die Temperatur sollte ausreichend hoch sein, um das Kobalt zu oxidieren. Bei Verwendung von Luft bei normalem atmosphärischem Druck liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 400 und 650°C. Temperaturen unterhalb 400⁰C ergeben keine vollständige Oxidation des Kobalts, wogegen Temperaturen oberhalb etwa 650°C zu einem physikalisch unbeständigen Überzug führen.

Die Erwärmungszeit ist eine Funktion der Temperatur und des Partialdruckes des Sauerstoffs. Die Zeit sollte mindestens 24 Stunden für Sauerstoff bei Normaldruck und einer Temperatur von 450⁰C betragen. Die bevorzugten Zeiträume liegen bei etwa 36 bis etwa Stunden. Es wurde festgestellt, daß durch Erwärmen des stromlos beschichteten Substrats in Luft auf 40O°C für eine Stunde nadeiförmige Filamente, die sich von der dichteren, weniger porösen Oberfläche erstrecken, zwar erstehen, doch besitzen diese Filamente keine ausreichend katalytische Form der Sauerstoffverbindungen des Kobalts. Auch die Filamente, die sich durch einstündiges Erwärmen auf 450°C für eine Stunde bilden, haben nicht eine so lange Gebrauchsdauer wie diejenigen, die durch ein Erwärmen

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für 24 Stunden hergestellt worden sind. Da auch die Sauerstoffverbindungen des Kobalts, die durch Erwärmen für 24 Stunden auf 450°C weniger katalytisch wirksam sind als diejenigen, die 48 Stunden auf 450⁰C erwärmt worden sind, wird angenommen, daß das für 48 Stunden erwärmte Material vorwiegend eine Oxidationsstufe besitzt, die dem dreiwertigen Kobalt entsprechend der Formel 0θ£θ^ entspricht.

Nach der stromlosen Abscheidung wird das stromlos plattierte Substrat auf ausreichend hohe Temperaturen und genügend lange erwärmt, damit das Kobalt an die Oberfläche wandert und die nadeiförmigen Filamente bildet und oxidiert wird. Auch der Phosphor wandert dabei in Richtung der weniger dichten und poröseren Schicht der Oberfläche. Bevorzugt wird das stromlos plattierte Substrat ausreichend lange und ausreichend hoch erwärmt, daß das Kobalt in den +3-wertigen Oxidationszustand umgewandelt wird.

Die in dieser Weise hergestellten Kathoden haben eine Wasserstoff überspannung von etwa 1,15 bis etwa 1,26 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode in alkalischen Medien. Übliche Eisenkathoden haben eine Wasserstoffüberspannung von etwa 1,4 bis etwa 1,57 Volt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode unter den gleichen Bedingungen. In dieser Weise wird eine Reduzierung der Wasserstoffüberspannung von etwa 0,25 bis etwa 0,31 Volt bei einer Stromdichte von etwa 190 Amp/929 cm² erzielt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Eine Elektrode mit einem thermisch vergüteten, stromlos abgeschiedenen Überzug aus Kobalt, Wolfram und Phosphor wurde hergestellt und als Kathode in einer Chloralkalizelle verwendet.

Bei der Herstellung der Kathode wurde eine perforierte Platte aus weichem Stahl mit den Dimensionen 12,7 x 17,2 χ 0,32 cm mit einem Sandstrahl behandelt und dann gereinigt durch Eintauchen in eine 1,1-n Lösung von wässriger Salzsäure.

Danach wurde die Platte in ein Bad eingetaucht, das folgende Bestandteile enthielt:

Kobalt-II-chlorid (CoCl₂.6H₂O) ^g

Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂.H₂O) 15 g Natriumwolframat (Na₂WO^.2Η_£0) 12g Natriumzitrat (Na₃C₆H₅O₇^H₂O) 30 g Natriumborat (Na₂B^OyIOH₂O) 4 g

Wasser zur Herstellung einer Lösung von 24 Liter.

Das Bad befand sich auf einer Temperatur zwischen und 87°C und hatte einen pH-Wert von 8,3 bis 8,7. Die perforierte Platte wurde in das Bad 6 Stunden und 20 Min. gegeben, mit Wasser gespült und 16 Stunden an der Luft getrocknet. Dann wurde die perforierte Platte mit 1,1-n wässriger Salzsäure 2 Min. gespült. Nachher wurde mit Wasser gespült und die so vorbereitete Platte wurde in ein frisch hergestelltes stromloses Abscheidungsbad gegeben. Das Bad enthielt folgende Bestandteile:

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Kobalt-II-chlorid (CoCl₂.6H₂O) 4 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂.H₂O) 15 g Natriumwolframat (Na₂WO^.2H₂O) 12 g Natriumzitrat (Na₃C₆H₅O₇^H₂O) 30 g Natriumborat (Na₂B^O₇.10H₂O) 4 g

Wasser zur Herstellung einer Lösung von 24 Liter.

Das befand sich bei einer Temperatur von 83 bis 90⁰C und sein pH-Wert lag bei 7,8 bis 8,6. Die perforierte Platte wurde in das Bad für 4 Stunden und 4 Min. eingetaucht, mit Wasser gespült, 16 Stunden an der Luft getrocknet, in 1,1-n wässrige Salzsäure 30 Sek. eingetaucht und mit Wasser gespült.

Danach wurden 20 g Kobalt-II-chlorid (CoCl₂.6H₂O) und 60 g Natriumhypophosphit zu dem stromlosen Abscheidungsbad hinzugefügt. Die Platte wurde 2 Stunden und 40 Min. in dieses Bad eingetaucht, wobei es bei 87 bis 89°C und einem pH von 8,3 bis 8,5 gehalten wurde.

Die stromlos plattierte Platte wurde dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gespült und 48 Stunden auf 450⁰C in einem Widerstandsofen, der gegenüber der Atmosphäre offen war, erwärmt.

Die erhaltene Kathode wurde dann in eine Laboratoriumsdiaphragmazelle mit einer Anode aus expandiertem Maschendraht mit einem Ru0₂-Ti0₂-überzug und den Dimensionen 12,7 x 17,2 cm angeordnet. Die Kathode befand sich 3,2 mm von der Anode und dazwischen war ein Diaphragma aus einem perfluorierten Sulfonsäurepolymeren (NAFION^ 715 von DuPont) vorgesehen.

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Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 190 Ampere/929 cm bei einer Zellspannung von 2,8 bis 3,2 Volt für 353 Tage durchgeführt.

Beispiel 2

Es wurde eine Elektrode hergestellt, die einen stromlos abgeschiedenen und thermisch vergüteten Überzug aus Kobalt, Wolfram und Phosphor besaß und die als Kathode in einer Chloralkalizelle verwendet wurde.

Für die Herstellung der Kathode wurde ein Schirm aus weichem Stahl mit den Dimensionen 12,7 x 17,2 χ 0,32 cm gereinigt, indem er in eine 4-n Salzsäure eingetaucht wurde, in 1-n Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 5 Amp./929 cm 2 Min. anodisiert wurde und dann erneut durch Eintauchen in 1,1-n wässriger Salzsäure gereinigt wurde.

Danach wurde der Schirm in ein Bad mit folgenden Bestandteilen eingetaucht:

Kobalt-II-chlorid (CoCl₂.6H₂O) 4 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂-H₂O) 15 g Natriumwolframat (Na₂WO^.2H₂O) 12 g Natriumzitrat (Na₃C₆H₅O₇^H₂O) 30 g Natriumborat (Na₂B^O₇.10H₂O) 4g Wasser zur Herstellung einer Lösung von 24 Liter.

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Das Bad befand sich auf einer Temperatur von 85 bis 9O°C und hatte einen pH-Wert von 8,25 bis 8,50. Der Stahlschirm wurde in das Bad 5 Stunden eingetaucht und danach mit Wasser gespült und an der Luft 16 Stunden getrocknet. Der perforierte Schirm wurde dann mit 1,1 η-wässriger Salzsäure 0,5 Min. gespült, danach mit Wasser gespült und erneut in das stromlose Abseheidungsbad gegeben.

Der Stahlmaschenschirm wurde erneut in das Bad für 5 Stunden und 50 Min. gegeben, wobei das Bad bei 84 bis 88⁰C und bei einem pH-Wert von 8,3 bis 8,6 gehalten wurde.

Der stromlos plattierte Schirm wurde dann aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und 48 Stunden in einem offenen Widerstandsofen auf 450°C erwärmt.

Die erhaltene Kathode wurde in eine Laboratoriumsdiaphragma angeordnet. Die Zelle hatte eine Anode aus expandiertem Metalldraht mit einem RuOp-TiOp-Überzug mit den Dimensionen 12,7 x 17,2 cm. Die Kathode wurde in einem Abstand von 3,2 mm von der Anode angeordnet. Dazwischen befand sich ein Diaphragma aus dem gleichen perfluorierten Sulfonsäurepolymeren wie im Beispiel 1.

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 190 Amp/929 cm bei einer Zellspannung von 2,9 bis 3,1 Volt und einer Kathodenspannung von 1,10 bis 1,26 an der Rückseite der Kathode für 217 Tage durchgeführt.

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Beispiel 3

Es wurde eine Elektrode mit einem stromlos abgeschiedenen und thermisch vergüteten Überzug aus Kobalt, Wolfram und Phosphor hergestellt und diese Elektrode wurde als Kathode in einer Chloralkalizelle verwendet.

Für die Herstellung der Kathode wurde ein Schirm aus weichem Stahldraht mit den Dimensionen 12,7 χ 17,2 χ 0,16 cm verwendet, der durch Anodisieren gereinigt worden war.

Danach wurde der Schirm in ein Bad folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Kobalt-II-chlorid (CoCl₂.6H₂O) 4g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂.H₂O) 15 g Natriumwolframat (Na₂W0₂2H₂0) 12 g Natriumzitrat (Na₃C₆H₅O₇^H₂O) 30 g Natriumborat (Na₂B^O₇.10H₂O) 4g

Wasser zur Herstellung einer Lösung von 24 Liter.

Das Bad befand sich bei einer Temperatur von etwa 85 bis 88⁰C und hatte einen pH-Wert von 8,28 bis 8,51. Der Schirm wurde in das Bad für 6 Stunden und 30 Min. gegeben, mit Wasser gespült und an der Luft für 16 Stunden getrocknet. Der Schirm wird dann mit 1,1-n wässriger Salzsäure für 20 Sek. gespült, danach mit Wasser gespült und erneut in das Abscheidungsbad gegeben. Dort wird er 3 Stunden bei einer Temperatur von 87 bis 89°C und einem pH von 8,4 bis 8,5 gehalten.

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Der stromlos plattierte Schirm wird dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gespült und auf 45O°C für 48 Stunden in einem offenen Widerstandsofen erwärmt.

Durch die Kathode wurde dann eine Aufschlämmung mit einem gesamten Feststoff gehalt von etwa 1,8 Gew.?6 gesaugt. Die Aufschlämmung enthielt 90 Gew.% Chrysotilasbest und 10 Gew.% eines handelsüblichen Chlortrifluoräthylen-Äthylencopolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Feststoffe, in einer wässrigen Lösung von 15 Gew.% NaCl und 10 Gew.% NaOH. Dabei wurden etwa 159 g/929 cm Asbest und Polymeres auf der Kathode abgeschieden. Die Kathode wurde dann langsam auf 100°C erwärmt, bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten, auf 236⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Die erhaltene Kathode mit dem darauf abgelagerten Diaphragma wurde dann in eine Laboratoriumsdiaphragmazelle gegeben, die eine Anode mit den Dimensionen 12,7 x 17,2 cm aus expandierten Metallmaschen mit einem RuOp-TiOp-Uberzug auf Titan hatte. Die Kathode wurde in einem Abstand von 6,4 mm von der Anode angeordnet.

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 190 Amp/ 929 cm² für 132 Tage durchgeführt.

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Claims

2324418 Dr. Michael Hann Patentanwalt Ludwigstr. 67 6300 Gießen (1229) H/Fe PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania 15222, USA ELEKTRODE MIT EIMEM SUBSTRAT UND EINEM FILM DARAUF UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Priorität: 19« Juni 1978 / USA / Ser.Nr. 916,637 Patentansprüche: " -

1. Elektrode mit einem Substrat und einem Film darauf, gekennzeichnet durch

(a) ein elastes Teil im Kontakt mit dem Substrat und enthaltend Kobalt, Wolfram und Phosphor und

(b) ein zweites Teil auf dem ersten Teil,- das poröser als das erste Teil ist und nadeiförmige, sich nach außen erstreckende Filamente besitzt.

2. Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch- -gekennzeichnet , " daß das zweite Teil einen höheren Gehalt an einer Oxydverbindung des Kobalts hat als das erste. Teil.

3„ Elektrode nach Anspruch 2 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das zweite Teil im wesentlichen frei von Wolfram, festgestellt durch elektronenspektroskopisehe Analyse,

zu einer Tiefe von mindestens 3700 A von der Oberfläche ist.

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4. Elektrode mit einem Substrat und einem Film darauf, gekennzeichnet durch

(a) ein erstes Teil im Kontakt mit dem Substrat und enthaltend Kobalt, Wolfram und Phosphor und

(b) ein zweites Teil auf dem ersten Teil, das poröser als das erste Teil ist mit einem höheren Kobaltgehalt als das erste Teil, wobei das Kobalt im zweiten Teil als Oxydverbindung des Kobalts vorhanden ist.

5. Elektrode nach Anspruch 4 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das zweite Teil nadeiförmige Filamente besitzt, die sich nach auswärts erstrecken.

6. Elektrode nach Anspruch 5 »

dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen Filamente im wesentlichen aus Sauerstoffverbindungen des Kobalts bestehen.

7. Elektrode nach Anspruch 4 ,

dadurch geke η η zeichnet , daß das zweite Teil im wesentlichen frei von Wolfram, bestimmt durch elektronenspektroskopische Analyse,

bis zu einer Tiefe von mindestens 3700 A von der Oberfläche ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einem Substrat und einem Film darauf,
gekennzeichnet durch

(a) Abscheiden von Wolfram, Kobalt und Phosphor auf einem Metallsubstrat und

(b) Erwärmen des so erhaltenen Substrats in Gegenwart von Luft unter Bildung einer porösen Oberfläche, die reich an Sauerstoffverbindungen des Kobalts ist.

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9· Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Oberfläche in Form von nadeiförmigen Filamenten vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat auf 400 bis 65O⁰C erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat mehr als 24 Stunden erwärmt wird.

12. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Kathode bei der Elektrolyse eines Alkalichlorids«

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