DE2807054A1

DE2807054A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE2807054A1
Application number: DE19782807054
Authority: DE
Inventors: Eiji Endoh; Yoshio Oda; Hiroshi Otouma
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1978-08-24
Also published as: IT1095417B; IT7820305A0; JPS5419229B2; US4255247A; SE447396B; FR2381113B1; GB1580019A; CA1142132A; JPS53102279A; FR2381113A1; SE7801874L; DE2807054C2

Description

Eine Elektrode wird hergestellt durch Ätzen eines Legierungssubstrats mit einer ersten metallischen Komponente aus der Gruppe Chrom, Mangan, Tantal, Niob, Vanadium, Titan, Silicium, Zirkon, Germanium, Scandium, Yttrium und Lanthan und mit einer zweiten metallischen Komponente aus der Gruppe Eisen, Nickel, Wolfram, Kupfer, Silber, Kobalt und Molybdän zur Entfernung mindestens eines Teils der ersten metallischen Komponente.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kathode, welche sich zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung bei reduzierter Zellenspannung eignet.

Verschiedene korrosionsfeste Elektroden werden zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen zum Zwecke der Gewinnung von Elektrolysenprodukten verwendet, z. B. zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids zur Gewinnung von Alkalihydroxid und Chlor. Wenn bei der Elektrolyse.einer wässrigen Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid, die Elektrodenüberspannung gesenkt werden kann, so kann damit der elektrische Leistungsverbrauch herabgesetzt werden, so daß man die Elektrolysenprodukte mit geringeren Kosten gewinnt. Zur Senkung der Chlorüberspannung einer Anode hat man die Materialien des Substrats und die Behandlungsverfahren in verschiedenster Weise variiert. Einige dieser Methoden werden praktisch angewendet. Seit der Entwicklung

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des Diaphragma-Verfahrens zur Elektrolyse unter Verwendung eines Diaphragmas besteht ein Bedarf nach einer Elektrode mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung und einer großen Korrosionsfestigkeit. Bei der herkömmlichen Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid unter Verwendung eines Asbestdiaphragmas verwendet man eine Eisenplatte als Kathode. Es wurde vorgeschlagen, die Oberfläche des Eisensubstrats mit einem Sandstrahlgebläse zu behandeln, um die Wasserstoffüberspannung Jes Eisensubstrats zu senken(z. B. Surface Treatment Handbook, Seiten 541 - 542 (Sangyotosho) von Sakae Tajima). Das Asbestdiaphragma-Verfahren hat jedoch die Nachteile einer niedrigen Natriumhydroxid-Konzentration von etwa 10 - 13 Gew.-% und einer Verunreinigung der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit Natriumchlorid. Aus diesem Grunde hat man eine Ionenaustauschmembran als Diaphragma für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid entwickelt und auch praktisch verwendet. Bei letzterem Verfahren erhält man eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer hohen Konzentration von 25 - 40 Gew.-%. Wenn man bei dieser Elektrolyse als Kathode ein Eisensubstrat verwendet, so kommt es durch Spannungsrißkorrosion zu einem Bruch des Eisensubstrats oder ein Teil des Eisensubstrats wird in dem Katholyten aufgrund der hohen Konzentration von Natriumhydroxid bei der hohen Elektrolysentemperatur von z. B. 80 bis 120 °C aufgelöst.

Es ist daher bevorzugt, ein alkalifestes, korrosionsfestes Substrat als Kathode zu verwenden, z. B. eine Eisen-Nickel-Legierung, eine Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, Nickel, eine Nickel-Legierung oder eine Chromlegierung. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid unter Verwendung solcher Kathoden ist jedoch die WasserstoffÜberspannung hoch und der elektrische Leistungsverbrauch ist groß und die Kosten für die Herstellung der Elektrolysenprodukte sind im Vergleich zur Verwendung einer Eisenkathode ebenfalls hoch. In vorstehender Beschreibung bezieht sich der Ausdruck

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"Substrat" auf das Elektrodenmaterial und der Ausdruck "Ätzung" auf die Ätzbehandlung des Substrats.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode mit einer hohen Alkalifestigkeit und einer geringen Überspannung zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Kathode zu schaffen, welche sich für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid nach dem Ionenaustausch-Membran-Verfahren eignet. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode zu schaffen, welche während einer langen Zeitdauer eine niedrige Wasserstoffüberspannung hat. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode, insbesondere eine Kathode zu schaffen, deren Wasserstoffüberspannung wirksam gesenkt werden kann und bei der die Senkung der Wasserstoffüberspannung während einer langen Elektrolysenzeit bei Verwendung des korrosionsfesten Substrats als Elektrode anhält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Teil der metallischen Komponenten des Legierungssubstrats aus der Oberfläche des Substrats herauslöst.

Die erfindungsgemäße Elektrode wird hergestellt durch Entfernung mindestens eines Teils einer ersten metallischen Komponente aus einer Oberfläche eines Legierungssubstrats, welches eine erste metallische Komponente aus der Gruppe Chrom, Mangan, Tantal, Niob, Vanadin , Titan, Silicium, Zirkon, Germanium, Scandium, Yttrium und Lanthan sowie eine zweite metallische Komponente aus der Gruppe Eisen, Nickel, Wolfram, Kupfer, Silber, Kobalt und Molybdän umfaßt.

Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektrode hat eine ausgezeichnete Alkalifestigkeit und eine feinporöse Struktur, so daß der Effekt einer geringen Wasserstoffüberspannung während langer Zeit anhält. Die erste metallische Komponente wird unter spezifischen Bedingungen leicht in einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid aufgelöst im Gegensatz zu der

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zweiten metallischen Komponente. Andererseits wird aber die erste metallische Komponente unter den normalen Elektrolysenbedingungen im wesentlichen nicht aufgelöst. Die erste metallische Komponente ist mindestens ein Metall aus der Gruppe Cr, Mn, Ta, Nb, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sc, Y und der Metalle der Lanthan-Gruppe. Es ist insbesondere bevorzugt, Cr, Mn oder Ti zu wählen.

Andererseits hat die zweite metallische Komponente eine niedrige Wasserstoffüberspannung und sie sollte unter den Bedingungen der Auflösung der ersten metallischen Komponente sich nicht in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide lösen. Die zweite metallische Komponente ist mindestens ein Metall der Gruppe Fe, Ni, W, Cu, Ag, Co und Mo. Es ist insbesondere bevorzugt, Fe, Ni, Mo oder Co zu wählen.

Erfindungsgemäß kann der erwünschte Effekt erzielt werden bei Verwendung einer Legierung aus der ersten metallischen Komponente in Form eines Metalls oder einer Legierung und der zweiten metallischen Komponente in Form eines Metalls oder einer Legierung. Die erste und zweite metallische Komponente werden gemäß obigen Angaben ausgewählt. Optimale Legierungen sind Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen, Eisen-Chrom-Legierungen, Nickel-Molybdän-Chrom-Legierungen, Nickel-Molybdän-Mangan-Legierungen und Nickel-Chrom-Legierungen. Als metallische Substrate mit Oberflächen aus der Legierung kommen handelsübliche Edelstahle in Frage oder Nickel-Legierungen, wie Nichrom, Inconel, Illium (Burgess Parr Co., U.S.A. und Hastelloy-426 & Heynes Setellite Co.,U.S.Α.). Auf diese Weise kann man Elektroden mit niedriger Wasserstoffüberspannung und großer Haltbarkeit herstellen und es ist bevorzugt, solche Elektroden bei industriellen Verfahren einzusetzen.

Das Verhältnis der ersten metallischen Komponente zur zweiten metallischen Komponente im Elektrodensubstrat vor der Behandlung unter Entfernung mindestens eines Teils der ersten Komponente hängt ab von der Art der ersten und zv/eiten

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metallischen Komponente und beträgt vorzugsweise 1-30 Gew.-% der ersten metallischen Komponente und 99 - 70 Gew.-% der zweiten metallischen Komponente. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine befriedigende Senkung der Überspannung nicht erreicht werden oder der Überspannungssenkungseffekt hält nachteiligerweise nicht lange an. Das optimale Verhältnis liegt bei 15 - 25 Gew.-% der ersten metallischen Komponente und 85 - 75 Gew.-% der zweiten metallischen Komponente. Als erste und zweite metallische Komponenten kommen jeweils Legierungen in Frage. Das oben definierte Verhältnis stellt das Verhältnis der ersten metallischen Komponente oder der zweiten metallischen Komponente zur Gesamtmenge der metallischen Komponenten dar. Es ist möglich, andere Komponenten neben der ersten und zweiten metallischen Komponente in dem Legierungssubstrat vorzusehen, wenn hierdurch die charakteristischen Eigenschaften der Legierung nicht beeinträchtigt werden. Als dritte metallische Komponente neben der ersten und zweiten metallischen Komponente können Metalle der Platingruppe oder Oxide oder Legierungen derselben dienen. Die Gesamtmenge der ersten und zweiten metallischen Komponente in der Legierung des Elektrodensubstrats beträgt mehr als 70 Gew.-%.

Optimale Legierungen für das Elektrodensubstrat sind Edelstahle vom Austenit-Typ mit einer Zusammensetzung gemäß Fig. 1, wobei Fe + Ni + Cr = 100 ist. Das heißt, daß optimale Legierungen 10 - 30 Gew.-% Cr; 5-55 Gew.-% Ni und 35 - 85 Gew.-% Fe enthalten. Legierungen mit einem Gehalt von 10 - 30 Gew.-% Cr; 5-45 Gew.-% Ni und 45 - 75 Gew.-% Fe sind bevorzugt. Ferner sind auch Legierungen mit 15 - 25 Gew.-% Cr; 5-40 Gew.-% Ni und 45 - 75 Gew.-% Fe bevorzugt. _k

Als Edelstahl kommt Edelstahl vom Martensit-Typ, vom Ferrit-Typ und vom Austenit-Typ in Frage, wobei wiederum die obige Zusammensetzung bevorzugt ist. Am besten verwendet man Edelstahl vom Austenit-Typ, und zwar unter dem

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Gesichtspunkt einer niedrigen Wasserstoffüberspannung und einer langen Beständigkeit. Es ist bevorzugt, die Edelstahle SUS 304, SUS 3O4L, SUS 316, SUS 309, SUS 316L und SUS 31 OS gemäß dem japanischen Industriestandard zu verwenden. Es ist ferner bevorzugt, NAS 144MLK, NAS 174X, NAS-175, NAS 305, NAS 405E usw. zu verwenden (hergestellt durch Nippon Yakin K.K.) Die Legierungen dieser Zusammensetzung sind geeignet als Substrat für die Elektroden und führen zu einer niedrigen Wasserstoffüberspannung. Sie sind im Handel zu einem geringen Preis erhältlich.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die Elektrode hergestellt unter Verwendung des Substrats mit der Legierungsoberfläche. Das Elektrodensubstrat kann aus dieser Legierung bestehen oder es kann auf der Oberfläche des Substrats eine Schicht der Legierung aufweisen. Die Legierungsschicht sollte eine Dicke von 0,01 bis 50 yu, gerechnet von der Oberfläche des Substrats, haben. Die Elektrodensubstrate mit der Legierungsschicht können hergestellt werden unter Verwendung der im Handel erhältlichen Edelstahle oder Nickel-Legierungen.

Die Herstellung der Legierungen ist nicht kritisch. Zum Beispiel kann man die metallischen Komponenten der ersten Gruppe und die metallischen Komponenten der zweiten Gruppe sorgfältig in Form eines feinen Pulvers mischen und dann dieses Gemisch nach herkömmlichen Verfahren legieren, z. B. durch Schmelzen und Abkühlen oder nach einem Verfahren zur Elektroplattierung mit einer Legierung oder nach einem Verfahren zur nichtelektrischen Plattierung mit einer Legierung oder nach einem Legierurigs-Sputter-Verfahren oder dgl. Auf diese Weise kann man Metallsubstrate herstellen, welche die Legierung an der Oberfläche aufweisen. Die Gestalt des Metallsubstrats entspricht im wesentlichen der Gestalt der Elektrode.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Teil der ersten metallischen Komponente selektiv von der Oberfläche des Elektrodensubstrats entfernt. Erfindungsgemäß sollte das Ausmaß der

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- J-

Entfernung der ersten metallischen Komponente aus der Oberfläche des Legierungssubstrats ausreichen, um eine Vielzahl feiner Poren mit einer Tiefe von etwa 0,01 bis 50 μ in einer

OQO *

Menge von etwa 10 bis 10 pro 1 cm zu bilden (Anzahl der

2
Poren pro 1 cm ). Wenn die Tiefe der Poren geringer ist

so erzielt man keine befriedigende Senkung der Überspannung, und die Haltbarkeit ist relativ kurz. Wenn die Tiefe größer ist, so kann eine weitere Steigerung des Effekts hiervon nicht erwartet werden, die Behandlung ist komplizierter und schwieriger durchführbar. Wenn die Anzahl der Poren über dem genannten Bereich liegt, so kann ein befriedigender Effekt zur Senkung der Überspannung nicht erwartet werden und die Haltbarkeit ist relativ kurz und die mechanische Festigkeit kann teilweise gesenkt werden.

Wenn die erste metallische Komponente aus der Oberfläche des Legierungssubstrats, welches als Elektrode dient, verwendet wird unter Bildung feiner Poren mit einer Tiefe von etwa 0,01 bis 20 ju in einer Menge von etwa 10 bis 10 pro 1 cm , so ist die Wasserstoffüberspannung besonders niedrig und die Haltbarkeit besonders groß.

Der Zustand der Oberfläche der Elektrode (Porosität) kann durch Messung der elektrischen Doppelschichtkapazität ermittelt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Dauerhaftigkeit der niedrigen Wasserstoffüberspannung beträgt diese vorzugs-

2 2

weise mehr als 5 000 juF/cm , speziell mehr als 7500 iiF/cm und insbesondere mehr als 10 000 yuF/cm . Die elektrische Doppelschichtkapazität ist die ionische Doppelschichtkapazität. Wenn die Oberfläche durch Steigerung der Porosität vergrößert wird, so steigt auch die ionische Doppelschichtkapazität der Elektrodenoberfläche. Demgemäß kann man die Daten der elektrischen Doppelschichtkapazität als Maß für die Porosität der Elektrodenoberfläche nehmen.

Das Verhältnis der Entfernung der ersten metallischen Komponente aus der Oberflächenschicht des Legierungssubstrats der

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Elektrode beträgt vorzugsweise etwa IO - 100 % und speziell 30 bis 70 % der ersten metallischen Komponente in einer Schicht mit einer Tiefe von 0,01 bis 50 ii, von der Oberfläche gerechnet. Wenn das Verhältnis der Entfernung der ersten metallischen Komponente unterhalb dieses Bereichs liegt, so ist der Effekt der Senkung der Wasserstoffüberspannung nicht groß genug.

Wenn man als Substrat den austenitischen Edelstahl gemäß Fig. 1 verwendet, so hat die Legierung der Oberflächenschicht der Elektrode, welche nach Entfernung mindestens eines Teils der ersten metallischen Komponente verbleibt, vorzugsweise die Zusammensetzung der Fig. 2, wobei die Oberflächenschicht 15 - 90 Gew.-% Fe; 10 - 75 Gew.-% Ni und 0-20 Gew.-% Cr umfaßt und vorzugsweise 20 - 75 Gew.-% Fe, 20 - 70 Gew.-% Ni und 5-20 Gew.-% Cr und speziell 30 - 65 Gew_o-% Fe, 30 - 65 Gew.-% Ni und 5-20 Gew.-% Cr. Fig. 2 zeigt die durchschnittlichen Komponenten der Oberflächenschicht der Elektrode in einer Tiefe von 0 bis 50 Ai.

Erfindungsgemäß kann die erste metallische Komponente selektiv durch folgendes Ätzverfahren entfernt werden. Wenn die durch Ätzen behandelte Elektrode als Kathode bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid verwendet wird, so wird die verbleibende erste metallische Komponente während der Elektrolyse im wesentlichen nicht aufgelöst. Demgemäß wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode die Qualität des im Kathodenabteil der elektrolytischen Zelle anfallenden Natriumhydroxids nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Elektrode eine niedrige Wasserstoffüberspannung und eine große Hall ι. irkeit.

Zur Entfernung mindestens eines Teils der ersten metallischen Komponente aus der Oberflächenschicht des metallischen Substrats kann man das folgende Behandlungsverfahren anwenden. Das Legierungssubstrat wird dadurch chemisch geätzt,

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daß man es in eine Lösung eintaucht, welche die erste metallische Komponente selektiv herauslöst, z. B. in eine Lösung von Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid und Bariumhydroxid oder dgl. Ferner kann man eine elektrochemische Ätzbehandlung anwenden, um die erste metallische Komponente selektiv aus der Oberflächenschicht des Legierungssubstrats herauszulösen und zwar durch anodische Polarisation in einem wässrigen Medium mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, wie Alkalihydroxid, Schwefelsäure, Salzsäure, Chloride, Sulfate und Nitrate. Wenn man das erstere chemische Ätzverfahren anwendet, so ist es bevorzugt, dieses bei etwa 90 - 250 ⁰C während etwa 1 - 500 h und speziell während 15 - 200 h durchzuführen. Es kann unter hohem Druck oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Die Lösung des Alkalimetallhydroxids, z. B.des Natriumhydroxids oder Kaliumhydroxids ist als Ätzlösung besonders wirksam. Die Konzentration liegt gewöhnlich im Bereich von 5-80 Gew.-% und vorzugsweise von 30 - 75 Gew.- und speziell von 40 - 70 Gew.-%, berechnet als NaOH und die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 - 250 C, speziell von 120 - 200 ⁰C und insbesondere von 130 - 180 ⁰C.

Wenn man die Ätzung in der Lösung eines Alkalihydroxids durchführt, und sodann die Elektrode als Kathode bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid verwendet, so ist es bevorzugt, Bedingungen hinsichtlich der Konzentration und der Temperatur zu wählen, welche drastischer sind als die Bedingungen des Alkalihydroxids im Kathodenabteil. In diesem Falle wird die verbleibende erste metallische Komponente während des Gebrauchs als Elektrode nicht weiter aufgelöst.

Wenn man das letztere elektro-chemische Ätzverfahren anwendet, so sind die folgenden zwei Verfahrensvarianten bevorzugt. Einmal kann man eine anodische Polarisierung des Legierungssubstrats gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode in einer elektrolytischen Zelle mit einem Potential von -3,5 bis +2,0 V während 1 - 500 h aufrechterhalten.

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Zum anderen kann man ein Potential für eine anodische Polarisierung gegen das Legierungssubstrat in einer elektrolytischen Zelle einstellen und die Behandlung bei

2 einer Stromdichte von 100yuA bis 10 000 A/dm während 1 - 500 h

durchführen.

Erfindungsgemäß kann man in Kombination mit der Ätzbehandlung auch eine Sandblasbehandlung oder eine Drahtbürstenbehandlung durchführen. Wenn man die Vorbehandlung zur Ausbildung einer rauhen Oberfläche,z. B. die Sandstrahlbearbeitung oder die Bürstenbearbeitung vor dem Ätzen durchführt, so kann die Ätzbehandlung in kurzer Zeit wirksam durchgeführt werden. Zur Durchführung der Vorbehandlung ist es bevorzugt, Poren

3 mit einer Tiefe von 0,01 - 50 /u in einer Menge von 10 bis

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10 pro 1 cm auf der Oberfläche des Legierungssubstrats

auszubilden.

Hinsichtlich der Elektrodengestalt bestehen keine Beschränkungen. Die Elektrode kann eine plattenförmige Gestalt haben und eine Vielzahl von Poren für das Entweichen von Gas aufweisen oder aber auch frei von derartigen Poren sein. Ferner kann die Elektrode in Form von Streifen, Netzen oder von Streckmetall vorliegen.

Die gesamte Elektrode kann aus der Legierung bestehen oder die Elektrode kann einen Kern aus Titan, Kupfer, Eisen, Nickel oder Edelstahl aufweisen und mit einer Schicht (Elektrodenfunktionsoberfläche) der Legierung beschichtet sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1 . 'Hf

Beide Oberflächen einer Edelstahlplatte aus SUS-304 (71 % Fe; 18 % Cr; 9 % Ni; 1 % Mn; 1 % Si und 0,06 % C) mit glatten Oberflächen und den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 1 mm wird gleichförmig mit einem Sandstrahlgebläse mit ct-Aluminiumoxidsand mit einem Durchmesser von 150 - 100 u in einer Sandblasvorrichtung während etwa 2 min pro Oberfläche behandelt. Die Oberfläche wird mit einem Tastelektronenmikroskop (Nippon Denshi K.K.) untersucht. Es wird festgestellt, daß die Tiefe der Poren 0,08 bis 8 μ beträgt und

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daß etwa 4 χ 10 Poren pro 10 cm vorliegen.

In einen lOOO ml Autoklaven aus SUS-304 setzt man eine 500 ml Becherglas aus fluoriertem Kunststoff ein. Der Becher kann z. B. aus Polytetrafluoräthylen bestehen. In diesen gibt man 400 ml einer 40%-igen wässrigen Lösung von NaOH und die mit dem Sandstrahlgebläse behandelte Platte wird in diese Lösung eingetaucht und bei 150 C während 65 h unter einem Druck von etwa 1,3 kg/cm (Überdruck) behandelt.

Die Platte wird entnommen und die Oberfläche der Platte wird wiederum mit dem Tastelektronenmikroskop untersucht. Die Tiefe der Poren auf der Oberfläche beträgt nun 0,1 bis 10 ja und die Anzahl der Poren beträgt etwa 4 χ 10 /cm .

Die Oberflächenschicht mit einer Tiefe von 0 bis 50 ai hat die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

58 % Fe; 31 % Ni; 10 % Cr; 0,5 % Mn; 0,5 % Si und 0,02 % C.

Die elektrische Doppelschichtkapazität wird gemäß nachstehen-

2 dem Verfahren gemessen. Sie beträgt 12 000 uF/cm .

Zur Messung wird die Testprobe in eine 40%-ige wässrige Lösung von NaOH bei 25 ⁰C eingetaucht und eine platinisierte Platinelektrode mit dem 100-fachen der scheinbaren Oberfläche der Testprobe wird ebenfalls eingetaucht, so daß man ein Elektrodenpaar erhält. Die Zellen-Impedanz wird mit einer

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-νέ-

Kohlrausch-Brücke gemessen und die elektrische Doppelschichtkapazität der Testprobe wird berechnet.

Unter Verwendung der derart behandelten Platte als Kathode und eines mit Rutheniumoxid beschichteten Titannetzes als Anode wird nun die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid durchgeführt. Als Diaphragma wird dabei eine Perfluorsulfonsäuremembran (Naphion-120, hergestellt von DuPont) verwendet. Eine gesättigte wässrige Lösung von NaCl mit einem pH von 3,3 wird als Anolyt verwendet und eine wässrige Lösung von NaOH (570 g/l) wird als Katholyt verwendet. Die Temperatur in der elektrolytischen Zelle wird bei 90 ⁰C gehalten und

2
die Stromdichte wird bei 20 A/dm gehalten. Unter Verwendung einer Luggil-Kapillare wird das Kathodenpotential gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode gemessen. Die Wasserstoffüberspannung wird berechnet und beträgt 0,06 V. Wenn man eine unbehandelte Edelstahlplatte (SUS-304) als Kathode anstelle der behandelten Platte einsetzt, so beträgt die Wasserstoffüberspannung 0,20 V.

Beispiele 2 bis 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit den nachstehenden Platten wiederholt, welche jeweils mit Natriumhydroxid geätzt wurden und die Wasserstoffüberspannung wird in jedem Fall gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die einzelnen Platten haben die nachstehende Zusammensetzung:

SUS-304L: Fe: 71%; Cr: 18%; Ni: 9%; Mn: 1%; Si: 1%; C: 0.02%. SUS-316: Fe: 68%; Cr: 17%; Ni: 11%; Mo: 2.5%; Mn: 1%;

Si: 0.5%; C: 0.08%.

SUS-316L: Fe: 68%; Cr: 17%; Ni: 11%; Mo: 2. 5%. SUS-310S: Fe: 54%; Cr: 25%; Ni: 20%; Si: 1%. Hastelloy C: Fe: 6%; Cr: 14%; Ni: 58%; Mo: 14%; W: 5%; Co: S. 5%;

V: 0. 5%.
Hastelloy A: Fe: 20%; Cr: 0. 5%; Ni: 57%; Mn: 2%; Mo: 20%; Si: 0. 5%.

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Tabelle 1

j	OO	Beispiel	2	Bemerkungen	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
i	O	Kathoden	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	SUS-	Hastelloy	Hastelloy
	1L> OO	material	304	304	304	304	304	304	3 04	304	3 04 L	316	316L	310S	C	A
	CO	Zahl der	4x	4x	4 χ	4 χ	4 χ	4 χ	4 χ	4 χ	5 χ	3 χ	4 x„	3 χ	2. 5 χ	2.5 χ
		Poren	106	10⁶	10⁶	106	10⁶	10⁶	10⁶	10^ö	10⁶	10⁶	10⁶	10⁶	10⁶	10⁶
	O	NaOH-Ätz-
	bedingungen
OO
	Temperatur(⁰C	)150	150	120	120	100	100	150	150	150	150	150	150	150	150

	Dauer (h)	. 30	25C	65	250	300	600	65	65	65	65	65	65	65	65

	Wasserstoff
	überspannung	(V)
	- ιunbehandelt	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36	0.35	0.37	0.38	0.40	0.42—	0.41
nach Sänd-
strahlbe- Ϊ handlung	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.19	0.22	0.23	0.23	0.18	0.19
nach Ätz
behandlung
	0.06	0.05	0.08	0.07	0.10	0.10	0.10	0. 07	0.07	0.06	0.08	0.09	0.12	0,11
					* 1	* 2

*1: Streckmetall: Drahtdurchmesser 1,0 mm

*2: Die Luft im Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt.

• α ο cn

Die elektrischen Doppelschichtkapazitäten der Elektroden sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel	elektrische Doppel- schichtkapazität	000
2	I * 14,	000
3	18,	500
4	9.	000
5	1.	500
6	8,	500
7	8.	000
8	15.	000
9	13.	000
10	14.	000
11	10.	500
12	8.	500
13	7,	000
14	8.	500
15	8,

Beispiele 16 bis 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden die folgenden Platten mit Natriumhydroxid geätzt. Die WasserstoffÜberspannung und die elektrische Doppelschichtkapazität wird in jedem Falle gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Jede Platte besteht aus den folgenden Komponenten.

SUS 309S; Fe: 64%; Cr: 22%; Ni: 13%; Mn: 0. 05%; Si: 0.8%; ' C: weniger/Ό. 03%.

NAS 144MLK; Fe: 68%; Cr: 16%; Ni: 15%; Mn: 1.7%; Si: 0.8%; C:0.01%. NAS 175X; Fe: 69%; Cr: 17%; Ni: 22%; Mn: 1.4%; Si: 0.7%; Cr: 0.02%.

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Tabelle

oo ο co

Beispiel	16	17	18	19	20	21
Kathodenmaterial	SUS-3O9S	NAS-144 MUC	NAS-17,4X	SUS-316L	SUS-31OS	SUS-3 09S
Zahl der Poren	3 χ 106	3 χ ΙΟ⁶	2.5x 10⁶	4 χ 10⁶	4 χ 10⁶	4 χ 10⁶
NaOH-Ätzbedingunge	η 40%	40%	40%	7 0%	70%	7 0%
Konzentration der NaOH (%) _o Temperatur ( C) Zeit (h)	160	160	160	165	165	165
Wasserstoff- Überspannung (V) , \ unbehandelt nach Sandstrahl behandlung .· nach Ätzbehand lung	65	65	65	50	50	50
I elektrische Dop pelschicht- ο kapazität (^uF/cm )	0.40 0.24 0.10	'J. 38 '). 23 0. 12	0.36 0.22 0.10	0.38 0.23 0.06	0.40 0.23 0.07	0.40 0.24 0.07
10,000	9,500	10,000	13,000	13,500	12,500

PO OO O

Beispiel 22

- vt -

. 43.

Der Dauerhaftigkeitstest der Elektrode gemäß Beispiel 8 wird unter den Bedingungen der Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Während etwa 3000 h Elektrolysendauer beträgt die WasserstoffÜberspannung 0,10 V, und zwar am Ende wie zu Beginn der Elektrolyse.

Beispiel 23

Beide Oberflächen einer Edelstahlplatte aus SUS-304 mit glatten Oberflächen und den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 1 mm wird gleichförmig mit einem Sandstrahlgebläse mit a-Aluminiumoxidsand (150 bis 100 ^u) in einem Sandstrahlgebläseapparat behandelt, und zwar während etwa 2 min pro Oberfläche. Ein 500 ml Becher aus fluoriertem Kunststoff wird mit 400 ml einer 40%-igen wässrigen Lösung von NaOH gefüllt und eine potentiostatische Polarisation wird durchgeführt. Die mit dem Sandstrahlgebläse bearbeitete Elektrode wird gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode auf -0,3 V gehalten, und zwar mit einem Potentiostat (von Hokuto D. K.K.) während 3 h bei 120 ⁰C. Die gebildete Plattenoberfläche wird mit einem Tastelektronenmikroskop (Nippon Denshi K.K.) untersucht. Sie weist Poren mit einer Tiefe von 0,1 bis 10 μ auf und die Anzahl der Poren beträgt 4 etwa 4 χ 10 pro 1 cm . Die Oberflächenschicht mit einer Tiefe von 0 bis 50 u hat einen durchschnittlichen Gehalt der folgenden Komponenten: 57 % Fe; 35 % Ni; 7 % Cr; 0,5 % Mn; 0,5 % Si und 0,02 % C. Die elektrische DoppelSchichtkapazität beträgt 10 500 JuF/cm

Unter Verwendung der so behandelten Platte als Kathode und eines mit Rutheniumoxid beschichteten Titannetzes als Anode wird eine wässrige Lösung von Natriumchlorid elektrolysiert. Als Diaphragma verwendet man eine Perfluorsulfonsäuremembran. Eine gesättigte wässrige Lösung von NaCl mit einem pH von 3,3 wird als Anolyt verwendet und eine wässrige Lösung von NaOH (570 g/l) wird als Katholyt verwendet. Die Temperatur der Elektrolysenzelle wird auf 90 ⁰C gehalten und die Strom-

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2
dichte beträgt 20 A/dm . Das Kathodenpotential wird mit Hilfe einer Luggil-Kapillare gegen eine gesättige Calomel-Elektrode gemessen. Die Wasserstoffüberspannung beträgt 0,12 V. Wenn man als Kathode anstelle der behandelten Platte eine unbehandelte Edelstahlplatte (SUS-304) verwendet, so beträgt die Wasserstoffüber spannung 0,36 V. Wenn man eine mit dem Sandstrahlgebläse behandelte Edelstahlplatte (SUS-3O4) als Kathode verwendet, so beträgt die Wasserstoffüberspannung 0,20 V.

Beispiele 24 bis 28

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 23 wird eine potentiostatieche Polarisation unter den folgenden Bedingungen durchgeführt und die Wasserstoffüberspannungen werden jeweils gemessen. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt. Die Lotlegierung hat die folgenden Komponenten:
42 % Ni; 6 % Cr; 50 % Fe.

Tabelle 3

Beispiel
Kathodenmaterial

Bedingungen der potent iostatischejn Polarisation

Temperatur (⁰C) Zeit (h)

Wasserstoffüberspannung (V)

unbehandelt

nach Sandstrahlbehandlung

nach dem
Ätzen

24	120	25	26	27	28
SUS-304	10	SUS-316	S US-31OS	Hastelloy C	Lotlegie rung 426
(η	• 0.36·
0.20	120	130 "	130	130
0.11	10	10	10	' 10
0.37	0.40	0.42	0.41
0.21	0.20	0.18	0.18
0.10	0.08	0.07	0.08

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•34.

Beispiel 29

Beide Oberflächen einer Platte aus Hastelloy C mit glatten Oberflächen und den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 1 mm werden gleichförmig mit einem Sandstrahlgebläse mit oc-Aluminiumoxidsand (150 bis 100 ju) in einer Sandstrahlgebläsevorrichtung während etwa 2 min pro Oberfläche behandelt. In einen 500 ml Becher gibt man eine 20%-ige wässrige Lösung von HCl und darin wird unter Verwendung der mit dem Sandstrahlgebläse

behandelten Platte als Anode und einer Platinplatte als

2 Kathode eine galvanostatische anodische Polarisation (10 A/dm ) bei 25 C während 5 h durchgeführt. Die Oberfläche der erhaltenen Platte wird mit dem Tastelektronenmikroskop (Nippon Denshi K.K.) untersucht. Die Porentiefe beträgt 0,1 bis 10/u

5 2 und die Anzahl der Poren beträgt etwa 3 χ 10 /1 cm . Der durchschnittliche Gehalt der Komponenten in der Oberflächenschicht der Legierung bis zu einer Tiefe von 0 bis 50 u beträgt 17 % Fe; 60 % Ni; 4 % Cr; 12 % Mo; 5 % W; 2 % Co und 0 % V. Die elektrische Doppelschichtkapazität beträgt 7500 /uF/cm².

Unter Verwendung der geätzten Platte als Kathode und eines mit Rutheniumoxid beschichteten Titannetzes als Anode wird eine wässrige Lösung von NaCl elektrolysiert. Eine Perfluorsulf onsäuremembran wird als Diaphragma verwendet. Eine gesättigte wässrige Lösung von NaCl mit einem pH von 3,3 wird als Anolyt verwendet und eine wässrige Lösung von NaOH (570 g/l) wird als Katholyt verwendet. Die Temperatur der Elektrolysenzelle wird auf 90 ⁰C gehaltenun und die Stromdichte beträgt

2
20 A/dm . Das Kathodenpotential wird unter Verwendung einer Luggil-Kapillare gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode gemessen. Die Wasserstoffüberspannung beträgt 0,10 V. Wenn die unbehandelte Platte aus Hastelloy C als Kathode anstelle der geätzten Platte verwendet wird, so beträgt die WasserstoffÜberspannung 0,42 V. Wenn man die mit dem Sandstrahlgebläse behandelte Platte aus Hastelloy C als Kathode verwendet, so beträgt die WasserstoffÜberspannung 0,18 V„

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Beispiele 30 bis 33

• Sa·

Nach dem Verfahren des Beispiels 29 wird eine galvanostatische anodische Polarisation verschiedener Platten unter den Bedingungen der Tabelle 4 durchgeführt und die Wasserstoffüberspannung wird in jedem Falle gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Inconel hat die folgende Zusammensetzung: 80 % Ni; 14 % Cr; 6 % Fe. Hastelloy C hat eine ähnliche Zusammensetzung wie Hastelloy C, wobei jedoch der Kohlenstoffgehalt herabgesetzt ist und praktisch nachlässigbar ist.

Tabelle 4

Beispiel	30	31	32	33
Kathodenmaterial	SUS-310S	Inconel	Hastelloy 27 6	Hastelloy C
Bedingungen der anodi
schen Polarisation
Stromdichte (A/dm²)	5	10	10	20
Zeit (h)	5	5	5	5
Wasserstoffüber
spannung (V)
unbehandelt	0.40	0.41	0.40	0.40
nach Sandstrahl	0.21	0.22	Q.18	0.18
behandlung
nach Atz
behandlung	0.09	0.11	0.08	0.11

Beispiel 34

Der Dauerhaftigkeitstest gemäß Beispiel 26 wird unter den Bedingungen der Elektrolyse des Beispiels 22 durchgeführt. Nach etwa 3000 h Elektrolyse beträgt die Wasserstoffüberspannung 0,07 bis 0,09 V und hat sich somit nicht wesentlich geändert.

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Beispiel 35

In einen 500 ml Becher aus fluoriertem Kunststoff gibt man eine Edelstahlplatte (SUS-304) mit einer glatten Oberfläche und den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 1 mm. Danach gießt man 400 ml einer 40%-igen wässrigen Lösung von NaOH in den Becher, worauf dieser in einen 1000 ml-Autoklaven aus Edelstahl SUS-304 eingesetzt wird. Die Ätzbearbeitung wird bei 200 ⁰C während 300 h unter einem Druck von etwa 1,5 kg/cm (Überdruck) durchgeführt. Die geätzte Platte wird entnommen und mit dem Tastelektronenmikroskop (Nippon Denshi K.K.) untersucht. Die Tiefe der Poren, beträgt 0,1 bis 10 μ und die Anzahl

6 2 der Poren beträgt etwa 4 χ 10 /1 cm . Der durchschnittliche Gehalt der Komponenten in der Oberflächenschicht mit einer Tiefe von 0 bis 50 μ beträgt 57 % Fe; 37 % Ni; 5 % Cr; 0,1 % Mn; 0,02 % Si und 0,02 % C. Die elektrische Doppel-

2 Schichtkapazität beträgt 16 000 --"'--

Die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von NaCl wird ausgeführt unter Verwendung der geätzten Platte als Kathode und eines mit Rutheniumoxid beschichteten Titannetzes als Anode. Eine Perfluorsulfonsäuremembran (Naphion 120, DuPont) wird als Diaphragma verwendet. Eine gesättigte wässrige Lösung von NaCl mit einem pH von 3,3 wird als Anolyt verwendet und eine wässrige Lösung von NaOH (570 g/l) wird als Katholyt verwendet. Die Temperatur der Elektrolysenzelle beträgt 90 ⁰C und die Stromdichte beträgt 20 A/dm . Das Kathodenpotential wird unter Verwendung einer Luggil-Kapillare gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode gemessen. Die WasserstoffÜberspannung beträgt 0,07 V. Wenn man eine unbehandelte Platte anstelle der geätzten Platte als Kathode verwendet, so beträgt die WasserstoffÜberspannung 0,36 V.

Beispiel 36

Der Beständigkeitstest der Elektrode gemäß Beispiel 35 wird unter den Elektrolysenbedingungen des Beispiels 22 durchgeführt.

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- aar -

Nach etwa 3000 h Elektrolysendauer beträgt die Wasserstoffüberspannung 0,07 und ist somit ebenso hoch wie zu Beginn der Elektrolyse.

Beispiel 37

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Edelstahlplatte aus SUS-304 mit glatten Oberflächen mit Hilfe einer 40%-igen wässrigen Lösung von NaOH während 100 h bei 100 ⁰C geätzt. Die elektrische Doppelsehichtkapazität beträgt 4500 uF/cm Die Dauerhaftigkeit der Wasserstoffüberspannung wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammen mit den Ergebnissen des Dauerhaftigkeitstests der Elektroden der Beispiele 6 und 35 dargestellt.

In Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen (A) die Ergebnisse der Elektrode des Beispiels 37; das Bezugszeichen QD die Ergebnisse des Beispiels 6 und das Bezugszeichen (5) die Ergebnisse des Beispiels 35.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode, hergestellt unter Entfernung mindestens eines Teils einer ersten metallischen Komponente aus einem Legierungssubstrat mit einer ersten metallischen Komponente aus der Gruppe Chrom, Mangan, Tantal, Niob, Vanadin , Titan, Silicium, Zirkon, Germanium, Scandium, Yttrium und Lanthan und einer zweiten metallischen Komponente aus der Gruppe Eisen, Nickel, Wolfram, Kupfer, Silber, Kobalt und Molybdän.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1 bis 30 Gew.-% der ersten metallischen Komponente und 99 bis 70 Gew.-% der zweiten metallischen Komponente umfaßt.

3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungssubstrat aus einer Eisen-Nickel-Chrom- Legierung, einer Eisen-Chrom-Legierung, einer Nickel-Molybdän-Chrom-Legierung, einer Nickel-Eisen-Molybdän-Mangan Legierung oder einer Nickel-Chrom-Legierung besteht.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Oberfläche der Elektrode ausgebildeten Poren in einer Zahl von 10 bis 10 pro 1 cm vorliegen und eine Tiefe von 0,01 bis 50 u haben.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Kathode für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid ist.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Komponente durch eine Ätzbehandlung entfernt wurde.

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2307054

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung durch Eintauchen des Legierungssubstrats in eine wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxid bei

90 bis 250 ⁰C während 1 bis 500 h durchgeführt wurde.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet wurde.

9. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung unter anodischer Polarisation des Legierungssubstrats in einer elektrolytischen Zelle unter einem Potential der Platte gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode von -3,5 bis +2,0 Volt während 1 bis 5OO h durchgeführt wurde.

10. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung durch Behandlung des Legierungssubstrats in einer elektrolytischen Zelle unter Anlegen eines Potentials für anodische Polarisation bei einer Stromdichte von 100 ^uA bis 10 000 A/dm² während 1 bis 500 h durchgeführt wurde.

11. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungssubstrat vor dem Ätzen einer Sandstrahlbehandlung unterzogen wurde.

12. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 10 bis 30 Gew.-% Cr,

5 bis 55 Gew.-% Ni und mehr als 35 Gew.-% Fe umfaßt.

13. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Oberflächenschicht aus der mindestens ein Teil der ersten metallischen Komponente entfernt ist, 0,01 bis 50 ai beträgt.

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- '4Λ -

14. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Doppelschichtkapazität der Oberflächenschicht größer als 5000 yuF/cm ist.

15. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 70 Gew.~% der ersten metallischen Komponente aus einer Legierung entfernt wurden, welche 1 bis 30 Gew.-% der ersten metallischen Komponente und 70 bis 99 Gew.-% der zweiten metallischen Komponente umfasste.

16. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht der Elektrode 15 bis 90 Gew.-% Fe, 10 bis 75 Gew.-% Ni und

0 bis 20 Gew.-% Cr umfaßt.

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