JP7249114B2

JP7249114B2 - 熱溶融性フッ素樹脂射出成形品

Info

Publication number: JP7249114B2
Application number: JP2018156094A
Authority: JP
Inventors: 卓浩西村; 洋正矢部
Original assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2038-08-23
Also published as: JP2020029042A

Description

本発明は、フッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品に関する。さらに詳しくは半導体製造装置に用いられる液体移送用成形品及び／又は液体接触用成形品などに用いられるフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品に関する。

熱溶融性フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、高周波電気特性、非粘着性、難燃性などの優れた特徴を有しているため、酸、アルカリなどの薬液、溶剤、塗料などの移送用の配管、薬液貯蔵容器やタンクなどの化学工業製造用品、または継手、バルブ、チューブ、ローラ、電線などの電気工業用品等に広く利用されている。特に半導体製造装置では、その特性を活かして熱溶融性フッ素樹脂射出成形品が使用される機会が多くなっている。

半導体製造の分野においては、半導体デバイスの回路パターンの微細化・高密度化・高集積化、及び配線の多層化が進むにつれ、製造プロセスも複雑化し工程数も増え続けている。微細化の要求の結果として、半導体デバイスの回路パターンにおいて欠陥とされるサイズも更に小さくなっている。このため、半導体製造装置で使用する材料及び部材や、プロセス自体が汚染発生源となっていることがあり、半導体製造現場における化学汚染物質の他、金属イオン（溶出金属イオン）や微粒子などの微小（微量）な汚染物質も半導体製品の歩留まりや信頼性にますます大きな影響を及ぼすようになっている（非特許文献１）。

さらに、溶出イオンによる汚染は、製造中の半導体デバイス上に腐食及び／又はエッチング効果をもたらしデバイス故障の原因となる。また溶出イオンを含む溶液が蒸発する際に表面残留物を残すことがある（非特許文献２）。特にフッ素イオンについては熱溶融性フッ素樹脂からの溶出量が大きいことが知られており、かつフッ素イオンと金属イオンが高い結合性を示すことからも低減が求められている。よって、微細な半導体デバイスの回路パターンの欠損発生を抑えるために、半導体製造装置で使用する材料及び部材や、プロセスの清浄化がますます重要になっており、例えば下記特許文献１には、部材に対して不飽和フルオロカーボンエーテルを含む洗浄組成物を用いた洗浄方法等が提案されている。

熱溶融性フッ素樹脂を用いて成形品を溶融成形する場合、一般的な熱可塑性樹脂で行われる押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、回転成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などの成形手段が適用できる。しかしながら、溶融状態にあるフッ素樹脂は、フッ素樹脂自身やフッ素樹脂の不安定末端基が熱分解し、フッ素を含むガス状のフッ素樹脂分解物が発生し、一般的な熱可塑性樹脂と比べて成形機を構成する金属・合金を腐食させ易いことから、溶融状態のフッ素樹脂と接触する成形機は、いわゆるＮｉ（ニッケル）基の耐熱耐食合金である、ハステロイ、インコネルといった合金により構成されている（非特許文献３）。
これらの合金は、耐食性を有するＮｉを主成分とし、さらに耐食性を保護、維持する目的でＣｒ（クロム）およびＭｏ（モリブデン）が添加された組成を有している（非特許文献４）。Ｎｉ基の耐熱耐食合金自身においては、室温～４５０℃の範囲で相変態温度を持たず、Ｎｉ基耐熱耐食合金の表面に形成された、Ｃｒ密度の高い薄い均一な不動態によって高い耐食性を示し、また合金中のＭｏが不動態を補修する機能を有している（非特許文献５）。また、射出成形に使用される（射出成形機に用いられる）金型も同様のＮｉ基の耐熱耐食合金であるハステロイ、インコネルといった合金や、Ｎｉ系、またはＣｒを主成分とするメッキを用いることが一般的である。

熱溶融性フッ素樹脂は、溶融成形する際に熱溶融性フッ素樹脂自身やフッ素樹脂の不安定末端基が熱分解し、フッ素を含むガス状のフッ素樹脂分解物を生成する（非特許文献６）。このガス状のフッ素樹脂分解物は、上述したＮｉ基耐熱耐食合金から成る場合であっても、溶融成形機内のシリンダーやスクリューの表面、金型の表面、或いは成形機内表面に形成された上述した不動態を破壊し、耐食合金内部に至るまで腐食させる結果、合金中に含まれる元素（Ｎｉ．Ｃｒ，Ｍｏ）が金属イオンの形で溶融状態にある熱溶融性フッ素樹脂と混ざってしまう。その結果、最終成形品である熱溶融性フッ素樹脂射出成形品中に上記金属イオンが残留する。
これらの金属イオンは半導体製造工程中で熱溶融性フッ素樹脂射出成形品から溶出し、製造中の半導体デバイス上に腐蝕及び／又はエッチング効果をもたらしデバイス故障の原因となるため、熱溶融性フッ素樹脂射出成形品の金属イオンの低減が強く望まれている。

上記の問題を解決する方法として、フッ素樹脂の末端基アミド化法、フッ素樹脂の末端基フッ素化法などが提案されている。下記特許文献２には、熱的にアミド基より安定な末端基化法として、フッ素樹脂をフッ素ガスで処理することにより（以下、フッ素化法という）、前記熱不安定末端基の全てを熱安定末端基である－ＣＦ_３末端基に変換し、加水分解や熱分解によるフッ素樹脂分解物を放出することを抑制する方法が記載されている。
しかしながら、上記のフッ素化処理したフッ素樹脂（原料）は不安定末端基をまったく含有していないとしても、溶融成形する際に熱溶融性フッ素樹脂自身が熱分解しフッ素イオンが発生するため、射出成形に使用される（射出成形機に用いられる）耐食合金に形成された不動態を破壊するという問題を解決することはできなかった。

通常、半導体製造に際して使用されている熱溶融性フッ素樹脂射出成形品の洗浄処理は、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水などを使用して行われているが、これらの方法では洗浄に長時間を要する上に、半導体製造装置に使用される熱溶融性フッ素樹脂射出成形品に求められる要求を満たすほどの清浄度のレベルに達することは困難であった。

特表２０１２－５１８０１０号米国特許第４，７４３，６５８号

半導体洗浄技術の最新動向、ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦＰＤＷｏｒｌｄ２００９．９、服部毅著ＳＥＭＩＦ５７、ＳＥＭＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｔａｎｄａｒｄｓフッ素樹脂ハンドブック改訂１３版、ＪＦＩＡ日本フッ素樹脂工業会、６２～６３ページ、１２４ページ金属データブック、日本金属学会編、改訂４版、１５０ページキッチン・バス工業会会報Ｎｏ．５５（平成１１年４月号）ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６５～６８ページ（１９９０）

本発明はこのような状況を鑑みなされたものであり、熱溶融性フッ素樹脂射出成形品のフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品を見出した。加えて収縮率を大きくし、射出成形機金型表面との接触面積を減少させることにより、フッ素樹脂射出成形品のフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が更に低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品を見出し、本発明に達成した。
また、前述した熱溶融性フッ素樹脂を射出成形するための成形機や金型を構成する金属において不動態を構成する元素が、フッ素樹脂射出成形品中に含まれるか否かは、特にフッ素樹脂射出成形品の成形プロセスが健全であるか否かの判断において重要であるにもかかわらず、ＳＥＭＩＦ５７（非特許文献２）で規定される金属汚染の要求条件にＣｒ及びＮｉは含まれているがＭｏは含まれていない点に本発明者等は着目し、さらに収縮率を大きくし、射出成形機金型表面との接触面積を減少させることにより、上述した問題点を解決し得る、フッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品を見出し、本発明に達成した。

従って本発明の目的は、射出成形時のフッ素イオン（溶出フッ素イオン）の発生を低減し、さらに成形後の収縮率を大きくすることにより金属イオン（溶出金属イオン）を低減し、射出成形品のフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）の両方が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品を提供することである。
本発明の他の目的は、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程無しに、金属イオンが低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品を提供することである。

本発明によれば、熱溶融性フッ素樹脂を射出成形して成る半導体製造装置に用いられる液体移送用及び／又は接触用の中空形状の射出成形品において、前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が１．９～１０ｍｏｌ％である共重合体であり、溶出フッ素イオン濃度が０．３５μｇ／ｃｍ^２以下であり、且つＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法にて定量分析される、１２％硝酸を用い、６０℃で２０時間溶出させた後の検液中の溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）が、下記式（１）
０．５≦１－［（Ｍ_１＋Ｍ_２）／（Ｍ_１＋Ｍ_２＋Ｍ_３）］＜１・・・（１）
（式中、Ｍ_１は溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_２は溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_３は溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）を各々示す。）
を満たすことを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂射出成形品が提供される。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂射出成形品においては、
（１）収縮率が３．７０％以上であること、
（２）熱溶融性フッ素樹脂が、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２±０．１℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である熱溶融性フッ素樹脂であること、が好適な態様である。

本発明により、フッ素イオン及びＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏの金属イオンの溶出が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品が提供される。
本発明が、射出成形後の成形品の、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程無しに、フッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）の低減を可能にしたことは、従来技術からは予想外であり格段に優れた効果である。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂射出成形品は、溶出フッ素イオン濃度が０．３５μｇ／ｃｍ^２以下であると共に、溶出Ｃｒイオン量、溶出Ｍｏイオン量、溶出Ｎｉイオン量が前記式（１）を満足することが重要な特徴であり、前述したとおり、特別な洗浄を行わなくてもフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減されている。

［溶出フッ素イオン］
熱溶融性フッ素樹脂射出成形品からの溶出フッ素イオン濃度は、０～０．３５μｇ／ｃｍ^２、好ましくは０～０．１６μｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０～０．１３μｇ／ｃｍ^２であることが望ましい。
前記非特許文献６にも記載されている通り、溶融状態にあるフッ素樹脂自身やフッ素樹脂の不安定末端基が熱分解したフッ素を含むガス状のフッ素樹脂分解物は、前述した射出成形機に使用される耐食合金（射出成形機および金型に使用される耐食合金）を腐食させ、不動態等の破壊を引き起こす。該フッ素樹脂分解物は射出成形時に射出成形品内に取り込まれ、熱溶融性フッ素樹脂射出成形品に接液する液中でフッ素イオンを溶出する。そのため、溶出するフッ素イオン濃度により、射出成形時のフッ素樹脂熱分解物の発生量を特定することが出来る。

［溶出金属イオン］
前述したように、熱溶融性フッ素樹脂の射出成形には、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ及びＭｏを含有するＮｉ基耐熱耐食合金から成る成形機が一般に使用されている。また、金型にも同様のＮｉ基の耐熱耐食合金が用いられる場合もある。熱溶融性フッ素樹脂との接触面（Ｎｉ基耐熱耐食合金の表面）には、Ｃｒ密度の高い薄い均一な不動態が形成されている。この不動態が塩素イオンやフッ素イオンなどのハロゲンイオンによって破壊されると、Ｃｒイオンが溶出するが、Ｍｏには破壊された不動態を補修する機能があり、不動態が破壊されると同時に母材中のＭｏが表面に拡散し、不動態のＣｒ欠陥部と置換した状態となって不動態の補修が行われるが、更に腐食が進むとＭｏによる修復が追いつかず、ＣｒだけでなくＭｏも溶出するようになる。そのため、ハロゲンイオンによってＮｉ基耐熱耐食合金の不動態が破壊される場合には、成形機内にＣｒおよびＭｏが多く存在する状態となり、射出成形中にそれらが熱溶融性フッ素樹脂射出成形品中に多く取り込まれることになる。従って、上記式（１）により算出される値によって、成形機に使用される耐食合金（射出成形機および金型に使用される耐食合金）の不動態破壊の程度（不動態保護率）を知ることができる。

本発明においては、熱溶融性フッ素樹脂射出成形品から溶出される溶出Ｃｒイオン量、溶出Ｍｏイオン量及び溶出Ｎｉイオン量を測定し、これらが上記式（１）を満たすこと、すなわち、上記式（１）より算出される値が０．５以上且つ１未満であることにより、不動態が破壊されても容易に修復される状態（不動態保護率が高い状態）が示される。この状態においては成形機に使用される耐食合金（射出成形機および金型に使用される耐食合金）の耐食性が健全に保たれ、結果として溶出金属イオンが低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品が得られていることが理解される。
尚、上記式（１）における値が１であることは不動態が全く破壊されていないことを意味する。一方、上記式（１）より算出される値が０．５未満の場合には、不動態の破壊が進み、成形機に使用される耐食合金（射出成形機および金型に使用される耐食合金）の耐食性が著しく損なわれている状態となる。この状態においては、耐食合金の腐食が進行し、熱溶融性フッ素樹脂射出成形品中のＣｒ、Ｍｏ及び主成分であるＮｉの濃度が増大するのに加え、耐食合金中に添加元素として含まれている他の添加元素、例えばＷ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｆｅ（鉄）などの濃度も増大するため好ましくない。

［収縮率］
熱溶融性フッ素樹脂射出成形品は、射出成形機を用い、溶融した熱溶融性フッ素樹脂を金型内に射出後、冷却して金型より取り出すことにより得ることが出来る。本発明の熱溶融性フッ素樹脂は結晶性樹脂であるため、その収縮率は、金型内に射出される際の残留応力や冷却時の結晶化度の状態により影響を受けることが知られている。
熱溶融性フッ素樹脂射出成形品への、前記金属イオンの取り込みを低減させるためには、冷却時に金型と接触する面積が小さくなること、すなわち、収縮率が大きくなることが好ましい。そのため、収縮率は３．７０％以上、好ましくは４％以上であることが望ましい。一方、収縮率は６％以下であることが、射出成形品の性能及び成形性の点から望ましい。

［熱溶融性フッ素樹脂］
本発明に用いる熱溶融性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合可能なフッ素化モノマー（コモノマー）との共重合体であって、ＡＳＴＭＤ－１２３８に準じ３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約１～１００ｇ／１０分の共重合体である。メルトフローレート（ＭＦＲ）は１～１００ｇ／１０分、好ましくは５～７０ｇ／１０分、より好ましくは１０～７０ｇ／１０分であることが望ましい。

このような共重合体としては、少なくとも約４０～９９ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン単位と約１～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種のコモノマーを含む共重合体であって、コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（アルキル基は炭素数１～５の直鎖もしくは分岐アルキル基である）、ビニリデンフルオライド、及びビニルフルオライド等を挙げることができる。ＰＡＶＥとしては、炭素数１，２，３または４のアルキル基を挙げることができる。コモノマーとしてＰＡＶＥを複数種使用して共重合体としてもよい。

好ましい共重合体として例えば、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥでＰＡＶＥがパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）および／またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である共重合体、ＭＦＡ（ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）／ＰＡＶＥでＰＡＶＥのアルキル基が炭素数２以上である共重合体）などを挙げることができる。
上記ＦＥＰ共重合体中のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位は、１～１０ｍｏｌ％、より好ましくは２～８ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、上記ＰＦＡ共重合体中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位は、１～１０ｍｏｌ％、より好ましくは１～８ｍｏｌ％であることが望ましい。
さらに、これらの共重合体を混合して用いることもできる。
溶出するフッ素イオンを低減して、溶出金属イオン量及び微粒子量を減少させるために、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＯＦ等の不安定な末端基が、熱的に安定な－ＣＦ_３末端基に変換された（フッ素化された）熱溶融性フッ素樹脂を用いることが、熱分解分解物少なくなるため好ましい。
特に、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＯＦ等の不安定な末端基が、熱溶融性フッ素樹脂の炭素数１０^６個当たり６個未満、特に０個の熱溶融性フッ素樹脂を用いることが好適である。このような熱的に安定な－ＣＦ_３末端基に変換された（フッ素化された）熱溶融性フッ素樹脂は、前記特許文献２に記載される方法を用いて得ることが出来る。

本発明に用いる熱溶融性フッ素樹脂の形態としては、粉状物、粉状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット、キューブ、ビーズなど溶融成形の使用に適合するあらゆる形態を用いることができる。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂射出成形品は、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が熱溶融性フッ素樹脂から成る成形品であり、残余の成分としては、例えば、非熱溶融性フッ素樹脂、導電性物質（カーボン、グラファイト等）等を挙げることができる。

［熱溶融性フッ素樹脂射出成形品の製法］
本発明の熱溶融性フッ素樹脂射出成形品は、従来公知の射出成形方法を採用することにより成形することができるが、射出成形品の収縮率が３．７０％以上となるように成形することが好適である。
射出成形における成形品の収縮率は、成形品の残留応力、結晶化度、密度等によって決定され、かかる特性は、射出圧力、射出速度、金型温度、成形温度（樹脂温度）等を適宜設定することにより調整することができる。射出圧力等の条件は、熱溶融性フッ素樹脂の種類、ＭＦＲ等によって一概には規定できないが、射出圧力２０～５５ＭＰａ、射出速度２～３０ｍｍ／ｍｉｎ、金型温度１５０～２００℃、成形温度３２０～３７０℃℃の範囲であることが望ましい。
本発明の射出成形品としては、ボトル、フィルム、チューブ、シート状成形品、パイプ、ガスケット、Ｏリング等が挙げられ、特に好ましくは、継手、バルブ、フィルターハウジング、レギュレーター、搬送用部材（ウエハキャリア）等を挙げることができる。

以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。なお、下記方法に用いる超純水は、比抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上かつ、ＴＯＣ（全有機炭素）が５ｐｐｂ以下で管理された超純水を用いた。

Ａ．物性の測定
（１）溶出フッ素イオン濃度の測定
熱溶融性フッ素樹脂射出成形品４３ｇから、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚み３ｍｍサイズにカットし１０ｇ分を、超純水、メタノール、ＴＩＳＢＡＳ（II）を１：１：２で混合した溶出液２０ｇに２５℃で２４時間浸漬し検液を得た。得られた検液中のフッ素イオンの濃度を、オリオンリサーチ製、ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＩＯＮＡＮＡＬＹＺＥＲＥＲ９４０を用いて測定した。
（２）熱溶融性フッ素樹脂射出成形品からの溶出Ｃｒイオン量、溶出Ｍｏイオン量、溶出Ｎｉイオン量
熱溶融性フッ素樹脂射出成形品内に、１２％硝酸水溶液を封入し、６０℃で２０時間溶出させた後の検液をＩＣＰ質量分析法にて定量分析し、ＳＥＭＩＦ５７法に従い、溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）を算出し、前述した式（１）を満たすか確認した。

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ－１２３８－９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料を３７２℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

（４）融点（融解ピーク温度）
熱溶融性フッ素樹脂の融点の測定には入力補償型示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料約１０ｍｇを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。

Ｂ．原料
本発明の実施例、及び比較例で用いた原料は下記の通りである。
（ＰＦＡペレット）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．９ｍｏｌ％、ＭＦＲ３０．４ｇ／１０分、融点３０６℃、不安定末端基（－ＣＨ_２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ_２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０^６個あたり６個未満）

（実施例１、比較例１）
日精樹脂工業製ＮＥＸ１８０－３６Ｅ射出成形機（Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー径Φ４５ｍｍ）にて、金型温度１６０℃、表１に示す成形温度、射出速度６ｍｍ／ｓ、射出圧・保圧５０ＭＰａにて射出成形し、外径１３ｍｍ、肉厚１．６ｍｍ、内表面積４７ｃｍ^２の中空形状を三方に有する三方継手型（Ｔ字継手型）の射出成形品を得た。
得られた射出成形品について、溶出フッ素イオン濃度を測定すると共に、溶出Ｎｉイオン量、溶出Ｃｒイオン量、溶出Ｍｏイオン量を測定し、前記式（１）の値を求めた。また、収縮率Ｓ（％）を下記の通り算出した。結果を表１に示す。
Ｓ（％）＝（Ｐ－Ｑ）／Ｐ×１００
（Ｐ：金型の外径寸法Ｑ：射出成形品の外径寸法）

表１に示すように本発明の実施例においては、前記式（１）の値が０．５以上１未満であるため不動態保護率が高い状態にあり、成形機に使用される耐食合金（射出成形機および金型に使用される耐食合金）の耐食性が健全に保たれていることが分かる。また溶出フッ素イオン濃度が０．３５μｇ／ｃｍ^２以下であることから、射出成形時における熱溶融性フッ素樹脂分解ガスの発生量が低減されていることが分かる。これらのことは、半導体製品の不良につながる欠陥の原因が少ないことを示している。

本発明により、熱溶融性フッ素樹脂の優れた耐熱性、耐薬品性、力学物性などを維持しながら、フッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品が提供される。
さらに詳しくは半導体製造装置に用いられる液体移送用成形品及び／又は液体接触用成形品などに用いられるフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品が提供される。
本発明が、界面活性剤の希水溶液、強酸、アルカリ、有機溶剤、超純水等による長時間の洗浄工程を必要とせず、フッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品の提供を可能とした。
本発明により提供されるフッ素イオン（溶出フッ素イオン）及び金属イオン（溶出金属イオン）が低減された熱溶融性フッ素樹脂射出成形品は、半導体や半導体用薬液分野に好適に使用できるものである。

Claims

熱溶融性フッ素樹脂を射出成形して成る半導体製造装置に用いられる液体移送用及び／又は接触用の中空形状の射出成形品において、
前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）であって、ＰＡＶＥの含有量が１．９～１０ｍｏｌ％である共重合体であり、
溶出フッ素イオン濃度が０．３５μｇ／ｃｍ^２以下であり、且つ
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法にて定量分析される、１２％硝酸を用い、６０℃で２０時間溶出させた後の検液中の溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、及び溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）が、下記式
０．５≦１－［（Ｍ_１＋Ｍ_２）／（Ｍ_１＋Ｍ_２＋Ｍ_３）］＜１
（式中、Ｍ_１は溶出Ｃｒイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_２は溶出Ｍｏイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）、Ｍ_３は溶出Ｎｉイオン量（ｐｇ／ｃｍ^２）を各々示す。）
を満たすことを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂射出成形品。
収縮率が３．７０％以上である請求項１記載の熱溶融性フッ素樹脂射出成形品。
前記熱溶融性フッ素樹脂が、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、荷重５ｋｇ、測定温度３７２℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１００ｇ／１０分である熱溶融性フッ素樹脂である請求項１又は２記載の熱溶融性フッ素樹脂射出成形品。