WO2022071534A1 - 共重合体、射出成形体、被圧縮部材および被覆電線 - Google Patents

共重合体、射出成形体、被圧縮部材および被覆電線 Download PDF

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WO2022071534A1
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有香里 山本
忠晴 井坂
佑美 善家
早登 津田
敬三 塩月
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ダイキン工業株式会社
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    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation

Definitions

  • the present disclosure relates to copolymers, injection molded products, compressed members and covered electric wires.
  • Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer is known as a fluororesin that is excellent in mechanical properties, chemical properties, electrical properties, etc. and can be melt-processed.
  • tetrafluoroethylene and the following general formula (I) Rf-O-CF CF 2 (I)
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • It is a tetrafluoroethylene copolymer composed of perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by carbon, and the unstable terminal group is carbon.
  • the number of tetrafluoroethylenes is 10 to 100 per 10 to 6 carbon atoms, and the total number of -COF and / or -COOH of the unstable terminal groups is 10 to 100 per 10 to 6 carbon atoms. Polymers are described.
  • an injection-molded article having excellent surface smoothness and a relatively large and thin wall can be obtained with extremely high productivity, and an extremely thin coating layer with few defects can be easily formed on a core wire having an extremely small diameter. It is possible to form a coating layer with excellent crack resistance at high temperatures on a core wire with a large diameter, which is less likely to corrode the mold used for molding and the core wire to be coated, and has excellent electrical characteristics. It is a polymer that is excellent in wear resistance, low water permeability, low permeability of electrolytic solution, and heat-resistant deformation after immersion in electrolytic solution, and it is possible to obtain a molded product that does not easily elute fluorine ions into the electrolytic solution. It is an object of the present invention to provide a polymer.
  • the present disclosure contains tetrafluoroethylene units and perfluoro (propyl vinyl ether) units, and the content of perfluoro (propyl vinyl ether) units is 5.8 to 7.6 with respect to all monomer units.
  • a copolymer having a melt flow rate of 50 to 68 g / 10 minutes by mass% and a functional group number of 50 or less per 106 carbon atoms in the main chain.
  • an injection molded product containing the above-mentioned copolymer is provided.
  • a member to be compressed containing the above-mentioned copolymer is provided.
  • a coated electric wire provided with a coating layer containing the above-mentioned copolymer is provided.
  • an injection-molded article having excellent surface smoothness and a relatively large and thin wall can be obtained with extremely high productivity, and an extremely thin coating layer with few defects can be easily formed on a core wire having an extremely small diameter. It is possible to form a coating layer with excellent crack resistance at high temperatures on a core wire with a large diameter, it is difficult to corrode the mold used for molding and the core wire to be coated, and it also has electrical characteristics. It is possible to obtain a molded product which is an excellent copolymer and has excellent wear resistance, low water permeability, low permeability of an electrolytic solution, and heat deformation after immersion in an electrolytic solution, and it is difficult to elute fluorine ions into the electrolytic solution. A possible copolymer can be provided.
  • copolymers of the present disclosure contain tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • Patent Document 1 describes that a TFE copolymer having excellent crack resistance and a low dielectric loss tangent can be provided by setting the tetrafluoroethylene copolymer as described above.
  • a TFE copolymer having excellent crack resistance and a low dielectric loss tangent can be provided by setting the tetrafluoroethylene copolymer as described above.
  • Patent Document 1 describes that a TFE copolymer having excellent crack resistance and a low dielectric loss tangent can be provided by setting the tetrafluoroethylene copolymer as described above.
  • Patent Document 1 describes that a TFE copolymer having excellent crack resistance and a low dielectric loss tangent can be provided by setting the tetrafluoroethylene copolymer as described above.
  • melt flow rate (MFR) and number of functional groups of the copolymer containing TFE units and PPVE units such a copolymer is used to have a core diameter of 0. It has been found that a coating layer having an extremely small diameter of about 0.030 mm and having few defects can be easily formed on a core wire having an extremely small diameter of about .079 mm. Further, such a copolymer does not easily corrode the mold used for molding and the core wire to be coated, and has excellent electrical characteristics. Moreover, by using such a copolymer, the surface smoothness is excellent.
  • a relatively large and thin injection molded product can be obtained with extremely high productivity, and a coating layer having excellent crack resistance at high temperatures can be formed on a core wire having a large diameter, and wear resistance, It was also found that it is possible to obtain a molded product having excellent low water permeability, low permeability of the electrolytic solution, and heat-resistant deformation after immersion in the electrolytic solution, and it is difficult to elute fluorine ions in the electrolytic solution.
  • the copolymer of the present disclosure is a melt-processable fluororesin. Melt processability means that it is possible to melt and process a polymer using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine.
  • the content of PPVE units of the copolymer is 5.8 to 7.6% by mass with respect to all the monomer units.
  • the content of the PVE unit of the copolymer is preferably 5.9% by mass or more, more preferably 6.0% by mass or more, still more preferably 6.2% by mass or more, and particularly preferably 6 It is 0.4% by mass or more, preferably 7.3% by mass or less, more preferably 7.2% by mass or less, still more preferably 7.1% by mass, and particularly preferably 7.0% by mass. It is the following, and most preferably it is 6.8% by mass or less.
  • such a copolymer can be used to obtain a relatively large and thin injection-molded article with higher productivity and higher surface smoothness. It is possible to more easily form a coating layer that is extremely thin and has few defects on a core wire having an extremely small diameter, and a coating layer having further excellent crack resistance at high temperatures is formed on the core wire having a large diameter. It is possible to obtain a molded product which is a copolymer which can be used and has excellent wear resistance, low water permeability, low permeability of an electrolytic solution, and heat resistance and deformability after immersion in an electrolytic solution.
  • the content of the PVE unit of the copolymer is too small, a coating layer is formed on a core wire having a large diameter, and when the obtained coated electric wire is used at a high temperature, the occurrence of cracks in the coating layer cannot be sufficiently suppressed. There is a risk. Further, if the content of the PVE unit of the copolymer is too small, there is a possibility that a molded product having excellent wear resistance and heat-resistant deformability after immersion in the electrolytic solution cannot be obtained.
  • the content of the TFE unit of the copolymer is preferably 92.4 to 94.2% by mass, more preferably 94.1% by mass or less, still more preferably 94, based on the total monomer unit. It is 0.0% by mass or less, still more preferably 93.8% by mass or less, particularly preferably 93.6% by mass or less, still more preferably 92.7% by mass or more, still more preferably 92. It is 8% by mass or more, more preferably 92.9% by mass or more, particularly preferably 93.0% by mass or more, and particularly preferably 93.2% by mass or more.
  • such a copolymer can be used to obtain a relatively large and thin injection-molded article with higher productivity and higher surface smoothness. It is possible to more easily form a coating layer that is extremely thin and has few defects on a core wire having an extremely small diameter, and a coating layer having further excellent crack resistance at high temperatures is formed on the core wire having a large diameter. It is possible to obtain a molded product which is a copolymer which can be used and has excellent wear resistance, low water permeability, low permeability of an electrolytic solution, and heat resistance and deformability after immersion in an electrolytic solution.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by the 19 F-NMR method.
  • the copolymer can also contain a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and PPVE.
  • the content of the monomer unit copolymerizable with TFE and PPVE is preferably 0 to 4.0% by mass, more preferably 0.% by mass, based on all the monomer units of the copolymer. It is 05 to 1.8% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • HFP hexafluoropropylene
  • Examples thereof include an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by 2 -Rf 1 (in the formula, Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Of these, HFP is preferable.
  • the copolymer at least one selected from the group consisting of only TFE units and PPVE units and the group consisting of TFE / HFP / PPVE copolymers is preferable, and the copolymer consisting of only TFE units and PPVE units is preferable. Polymers are more preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer is 50 to 68 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer is preferably 52 g / 10 minutes or more, more preferably 53 g / 10 minutes or more, still more preferably 54 g / 10 minutes or more, still more preferably 56 g / 10 minutes or more. It is 10 minutes or more, preferably 65 g / 10 minutes or less, more preferably 64 g / 10 minutes or less, and further preferably 62 g / 10 minutes or less.
  • the MFR of the copolymer When the MFR of the copolymer is within the above range, such a copolymer can be used to obtain a relatively large and thin injection-molded article with higher surface smoothness and higher productivity. A coating layer that is extremely thin and has few defects can be more easily formed on the core wire having an extremely small diameter, and a coating layer having further excellent crack resistance at high temperatures can be formed on the core wire having a large diameter. It is possible to obtain a molded product which is a copolymer and has excellent wear resistance. Furthermore, when the MFR of the copolymer is within the above range, the number of sparks in the coating layer obtained by using such a copolymer can be reduced.
  • the MFR of the copolymer is too low, it may not be possible to obtain an injection-molded article with excellent surface smoothness with high productivity while suppressing the occurrence of molding defects, or it may be extremely thin and defective on a core wire having an extremely small diameter. It may not be possible to easily form a coating layer with a small amount of coating. Further, if the MFR is too low, it may not be possible to obtain a molded product capable of sufficiently suppressing the permeation of water vapor and the permeation of the electrolytic solution. If the MFR is too high, a molded body having excellent wear resistance cannot be obtained, or a coated layer is formed on a core wire having a large diameter, and cracks occur in the coated layer when the obtained coated electric wire is used at a high temperature.
  • the MFR of the copolymer is within the above range, the fluidity of the copolymer during molding is improved, which makes it possible to adopt a relatively low molding temperature, and as a result, it is used for molding. It is possible to suppress corrosion of the mold and corrosion of the core wire of the electric wire. Furthermore, by using the copolymer of the present disclosure, a large number of small injection-molded articles having a thin-walled portion can be produced at the same time.
  • the MFR according to ASTM D1238, using a melt indexer, the mass of polymer (g / 10 min) flowing out from a nozzle with an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C and 5 kg per 10 minutes. ).
  • the MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator used when polymerizing the monomer, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.
  • the number of functional groups per 10 to 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is 50 or less.
  • the number of functional groups per 10 to 6 main chains of the copolymer is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. It is particularly preferably 10 or less, and most preferably less than 6.
  • the number of functional groups of the copolymer is within the above range, corrosion of the mold used for molding and the core wire to be coated can be further suppressed, and molding defects such as coating breakage can be further suppressed.
  • the electrical characteristics can be further improved.
  • the number of functional groups of the copolymer is within the above range, it is possible to suppress the decomposition of the functional groups of the copolymer to generate gas and the occurrence of molding defects such as foaming, thereby causing sparks. It is possible to reduce the number of defects in the coating layer that may occur, or to reduce the defects in the coating layer that cause cracks. Moreover, even when a multi-cavity mold for molding a large number of thin-walled injection molded products is used, there is a case where a single-capture mold for molding a large-sized injection-molded product with a thin wall is used. However, the corrosion of the mold can be suppressed. If the copolymer has too many functional groups, molding defects and mold corrosion are likely to occur.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the type of functional group and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the copolymer is molded by cold pressing to prepare a film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain an infrared absorption spectrum of the copolymer and a difference spectrum from the base spectrum which is completely fluorinated and has no functional group. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K / t (A)
  • Table 1 shows the absorption frequency, molar absorption coefficient, and correction coefficient for some functional groups.
  • the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the small molecule model compound.
  • the number of functional groups of -COF is determined from the number of functional groups obtained from the absorption peak of absorption frequency 1883 cm -1 caused by -CF 2 COF and the absorption peak of absorption frequency 1840 cm -1 caused by -CH 2 COF. It is the total with the number of functional groups.
  • the functional group is a functional group present at the end of the main chain or the end of the side chain of the copolymer, and a functional group present in the main chain or the side chain.
  • the functional group is introduced into the copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • -CH 2 OH is introduced at the end of the main chain of the copolymer. ..
  • the functional group is introduced into the side chain terminal of the copolymer.
  • the copolymer of the present disclosure is preferably fluorinated. It is also preferable that the copolymer of the present disclosure has a -CF 3 terminal group.
  • the melting point of the copolymer of the present disclosure is preferably 285 ° C. or higher, more preferably 288 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher, particularly preferably 291 to 310 ° C., and most preferably 296 ° C. It is ⁇ 305 ° C.
  • the melting point is within the above range, it is possible to obtain a copolymer that gives a molded product having further excellent crack resistance at high temperatures.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the water vapor transmission rate of the copolymer of the present disclosure is preferably 13 g ⁇ cm / m 2 or less, and more preferably 12 g ⁇ cm / m 2 or less.
  • the copolymer of the present disclosure has excellent water vapor low permeability because the content of PPVE units and the melt flow rate (MFR) of the copolymer containing TFE units and PPVE units are appropriately adjusted. .. Therefore, by using the molded product containing the copolymer of the present disclosure as, for example, a member to be compressed of a secondary battery, it is possible to effectively prevent the permeation of water even under high temperature and high humidity conditions.
  • the water vapor transmission rate can be measured under the conditions of a temperature of 95 ° C. and 30 days.
  • the electrolyte permeability of the copolymer is preferably 6.5 g ⁇ cm / m 2 or less, and more preferably 6.3 g ⁇ cm / m 2 or less.
  • the copolymers of the present disclosure are very excellent in electrolysis because the content of PPVE units, melt flow rate (MFR) and number of functional groups of the copolymer containing TFE units and PPVE units are appropriately adjusted. Has low liquid permeability. Therefore, by using the molded body containing the copolymer of the present disclosure as, for example, a member to be compressed of the secondary battery, it is possible to effectively prevent the permeation of the electrolytic solution contained in the secondary battery.
  • the specific measurement of the electrolyte permeability can be performed by the method described in the examples.
  • the amount of eluted fluorine ions detected in the electrolytic solution immersion test is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.8 ppm or less, still more preferably 0. It is 7 ppm or less.
  • the amount of eluted fluorine ions is within the above range, the generation of gas such as HF in the non-aqueous electrolyte battery can be further suppressed, and the deterioration of the battery performance and the shortening of the battery life of the non-aqueous electrolyte battery can be further suppressed. can.
  • a test piece having a weight corresponding to 10 molded bodies (15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 0.2 mm) is prepared using a copolymer, and the test piece and 2 g of dimethyl carbonate (2 g) are prepared. This can be done by placing a glass sample bottle containing DMC) in a constant temperature bath at 80 ° C. and leaving it to stand for 144 hours.
  • the dielectric loss tangent of the copolymers of the present disclosure at 6 GHz is preferably 6.0 ⁇ 10 -4 or less, more preferably 5.0 ⁇ 10 -4 or less, and even more preferably 4.0 ⁇ 10 -4 . It is as follows. In recent years, as the amount of information transmitted has increased, radio waves in the high frequency region have tended to be used more and more. For example, microwaves of 3 to 30 GHz are used for high-frequency wireless LAN, satellite communication, mobile phone base stations, and the like. As a material of a material used for a communication device using such a high frequency, a material having a low dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is required. When the dielectric loss tangent of the copolymer of the present disclosure is in the above range, the attenuation rate of the high frequency signal is greatly reduced, which is preferable.
  • the dielectric loss tangent is a value obtained by measuring changes in resonance frequency and electric field strength in a temperature range of 20 to 25 ° C. using a network analyzer manufactured by Agilent Technologies and a cavity resonator.
  • the copolymer of the present disclosure can be produced by a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. Emulsion polymerization or suspension polymerization is preferable as the polymerization method.
  • a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
  • Emulsion polymerization or suspension polymerization is preferable as the polymerization method.
  • each condition such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the copolymer.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, Dialkyl peroxy carbonates such as dinormal propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, disec-butyl peroxy dicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate; Peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate; Dialkyl peroxides such as dit-butyl peroxide; Di [fluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides; Etc. are typical examples.
  • Dialkyl peroxy carbonates such as dinormal propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, disec-butyl peroxy dicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate
  • Peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate, t-
  • Di [fluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides are represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, ⁇ -hydroperfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group). Peroxide can be mentioned.
  • di [fluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides examples include di ( ⁇ -hydro-dodecafluorohexanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoid) peroxide, and di ( ⁇ ).
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate, potassium salt, sodium salt, and dicohaku. Examples thereof include organic peroxides such as acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, and t-butyl hydroperoxide. A reducing agent such as sulfite may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, and percarbonate, potassium salt, sodium salt, and dicohaku. Examples thereof include organic peroxides such as acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, and t-butyl hydroperoxide.
  • a surfactant In the polymerization, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used for each.
  • a known surfactant can be used, and for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used.
  • a fluorine-containing anionic surfactant is preferable, and it may contain ether-bonding oxygen (that is, oxygen atoms may be inserted between carbon atoms), and it may be linear or branched with 4 to 20 carbon atoms. Fluorine-containing anionic surfactants are more preferred.
  • the amount of the surfactant added is preferably 50 to 5000 ppm.
  • chain transfer agent examples include hydrocarbons such as ethane, isopentan, n-hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol. , Alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and the like.
  • the amount of the chain transfer agent added may vary depending on the magnitude of the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water and a mixed solvent of water and alcohol.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • Fluorine-based solvents include hydrochloroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CF HCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3 , etc.
  • Chlorofluoroalkanes CF 3 CFHCFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 HCF 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H and other hydrofluoroalkanes; CH 3 OC 2 F 5 , CH 3 OC 3 F 5 CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 F, (CF 3 ) 2 CHCF 2 OCH 3 , CF 3 CF 2 Hydrofluoroethers such as CH 2 OCH 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 3 ; perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 Examples thereof include perfluoroalkanes such as CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ,
  • the polymerization temperature is not particularly limited and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on the type and amount of the solvent used and other polymerization conditions such as vapor pressure and polymerization temperature, but is usually 0 to 9.8 MPaG.
  • the copolymer When an aqueous dispersion containing the copolymer is obtained by the polymerization reaction, the copolymer can be recovered by coagulating, washing and drying the copolymer contained in the aqueous dispersion.
  • the copolymer When the copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the copolymer can be recovered by taking out the slurry from the reaction vessel, washing the slurry, and drying the slurry. By drying, the copolymer can be recovered in the form of powder.
  • the copolymer obtained by polymerization may be molded into pellets.
  • the molding method for molding into pellets is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of melt-extruding a copolymer using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a tandem extruder, cutting the copolymer to a predetermined length, and forming the copolymer into pellets can be mentioned.
  • the extrusion temperature at the time of melt extrusion needs to be changed depending on the melt viscosity of the copolymer and the production method, and is preferably the melting point of the copolymer + 20 ° C. to the melting point of the copolymer + 140 ° C.
  • the method for cutting the copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, and a sheet cut method can be adopted.
  • the obtained pellets may be heated to remove volatile components in the pellets (deaeration treatment).
  • the obtained pellets may be treated by contacting them with warm water at 30 to 200 ° C., steam at 100 to 200 ° C., or warm air at 40 to 200 ° C.
  • the copolymer obtained by the polymerization may be fluorinated.
  • the fluorination treatment can be carried out by contacting the non-fluorinated copolymer with the fluorine-containing compound.
  • Functional groups such as the stable -CF 2 H can be converted to the thermally extremely stable -CF 3 .
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride (for example, IF 5 , ClF 3 ).
  • the fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferably mixed with an inert gas and diluted to 5 to 50% by mass before use. It is more preferable to dilute it to about 30% by mass before use.
  • inert gas examples include nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like, but nitrogen gas is preferable from the economical point of view.
  • the conditions of the fluorination treatment are not particularly limited, and the melted copolymer may be brought into contact with the fluorine-containing compound, but usually, it is usually below the melting point of the copolymer, preferably 20 to 240 ° C. It can be preferably carried out at a temperature of 100 to 220 ° C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably such that the non-fluorinated copolymer is brought into contact with a fluorine gas (F 2 gas).
  • the copolymer of the present disclosure may be mixed with other components, if necessary, to obtain a composition.
  • Other components include fillers, plasticizers, processing aids, mold release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, etc. Examples thereof include foaming agents, fragrances, oils, softening agents, defluorinated hydrogenating agents and the like.
  • Fillers include, for example, silica, kaolin, clay, organic clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, etc. Examples thereof include carbon, boron fluoride, carbon nanotubes, and glass fiber.
  • Examples of the conductive agent include carbon black and the like.
  • Examples of the plasticizer include dioctylphthalic acid and pentaerythritol.
  • the processing aid include carnauba wax, a sulfone compound, low molecular weight polyethylene, a fluorine-based auxiliary agent, and the like.
  • the defluorinated hydrogenating agent include organic onium and amidines.
  • polymers other than the above-mentioned copolymer may be used.
  • examples of other polymers include fluororesins other than the above-mentioned copolymers, fluororubbers, non-fluorinated polymers and the like.
  • a method for producing the above composition a method of mixing the copolymer and other components in a dry manner, or a method of mixing the copolymer and other components in advance with a mixer, and then using a kneader, a melt extruder, or the like. Examples thereof include a method of melt-kneading.
  • the copolymer of the present disclosure or the above composition can be used as a processing aid, a molding material, etc., it is preferable to use it as a molding material.
  • aqueous dispersions, solutions, suspensions, and copolymer / solvent systems of the copolymers of the present disclosure which can be applied as paints, encapsulated, impregnated, and spread over films. Can be used.
  • the copolymer of the present disclosure has the above-mentioned properties, it is preferable to use it as the above-mentioned molding material.
  • copolymer of the present disclosure or the above composition may be molded to obtain a molded product.
  • the method for molding the copolymer or the composition is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, a blow molding method, a transfer molding method, a roto molding method, and a lotining molding method. ..
  • the molding method the extrusion molding method, the compression molding method, the injection molding method or the transfer molding method is preferable, and since the molded product can be produced with high productivity, the extrusion molding method, the injection molding method or the transfer molding method is more preferable.
  • an extrusion molding method or an injection molding method is more preferable.
  • the molded body is preferably an extrusion molded body, a compression molded body, an injection molded body or a transfer molded body, and since it can be produced with high productivity, it should be an extrusion molded body, an injection molded body or a transfer molded body. Is more preferable, and it is further preferable that it is an extrusion-molded article or an injection-molded article.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be, for example, a hose, a pipe, a tube, an electric wire coating, a sheet, a seal, a gasket, a packing, a film, a tank, a roller, a bottle, a container, or the like.
  • the copolymer, the above composition, or the above molded article of the present disclosure can be used, for example, in the following applications.
  • Fluid transfer materials for food manufacturing equipment such as food packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in the food manufacturing process, packings, sealing materials, sheets, etc.
  • Chemical transfer members such as chemical plugs, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in the chemical manufacturing process, packings, sealing materials, sheets, etc.
  • Internal lining members for chemical tanks and pipes in chemical plants and semiconductor factories O (corner) ring, tube, packing, valve core material, hose, sealing material, etc. used for automobile fuel system and peripheral devices, hose, sealing material, etc.
  • examples of the fuel transfer member used in the fuel system of the automobile include a fuel hose, a filler hose, an evaporative hose, and the like.
  • the fuel transfer member can also be used as a fuel transfer member for sour-resistant gasoline, alcohol-resistant fuel, and fuel containing gasoline additives such as methyltaltal butyl ether and amine-resistant.
  • the drug stopper / packaging film for the above chemicals has excellent chemical resistance against acids and the like. Further, as the chemical liquid transfer member, an anticorrosion tape wrapped around a chemical plant pipe can be mentioned.
  • Examples of the molded product include a radiator tank, a chemical liquid tank, a bellows, a spacer, a roller, a gasoline tank, a waste liquid transport container, a high temperature liquid transport container, a fishery / fish farming tank, and the like.
  • the molded body further includes automobile bumpers, door trims, instrument panels, food processing equipment, cooking equipment, water- and oil-repellent glass, lighting-related equipment, display boards / housings for OA equipment, illuminated signs, displays, and liquid crystal. Also included are members used in displays, mobile phones, printed boards, electrical and electronic parts, miscellaneous goods, trash cans, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames, and the like.
  • the molded product containing the copolymer of the present disclosure has excellent wear resistance, low water permeability, low permeability of the electrolytic solution, and heat-resistant deformation after immersion in the electrolytic solution, and it is difficult to elute fluorine ions into the electrolytic solution. Therefore, it can be suitably used as a member to be compressed containing a copolymer.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be used in a state of being compressed and deformed with a compression deformation rate of 10% or more, and can be used in a state of being compressed and deformed with a compression deformation rate of 20% or more or 25% or more.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be used in a state of being compression-deformed at a compression deformation rate of 10% or more at 150 ° C. or higher, and at a compression deformation rate of 20% or more or 25% or more at 150 ° C. or higher. It can be used in a compressed state.
  • a constant impact resilience can be maintained for a long period of time, and the sealing property and the insulating property at a high temperature can be maintained. Can be maintained for a period.
  • the above compression deformation rate is the compression deformation rate of the portion having the largest compression deformation rate when the member to be compressed is used in a compressed state.
  • a flat member to be compressed is used in a state of being compressed in the thickness direction, it is the compression deformation rate in the thickness direction.
  • the compression deformation rate of the portion having the largest compression deformation rate among the compression deformation rates of the compressed portions is the compression deformation rate of the portion having the largest compression deformation rate among the compression deformation rates of the compressed portions.
  • the size and shape of the compressed member of the present disclosure may be appropriately set according to the intended use, and are not particularly limited.
  • the shape of the compressed member of the present disclosure may be, for example, an annular shape.
  • the member to be compressed of the present disclosure may have a shape such as a circle, an oval shape, or a quadrangle with rounded corners in a plan view, and may have a through hole at the center thereof.
  • the compressed member of the present disclosure is preferably used as a member for constituting a non-aqueous electrolyte battery.
  • the member to be compressed of the present disclosure is excellent in wear resistance, low water permeability, low permeability of electrolytic solution, and heat resistance deformation after immersion in electrolytic solution, and it is difficult to elute fluorine ions into the electrolytic solution. It is particularly suitable as a member used in a state of being in contact with a non-aqueous electrolytic solution in a liquid battery. That is, the member to be compressed of the present disclosure may have a liquid contact surface with the non-aqueous electrolytic solution in the non-aqueous electrolytic solution battery.
  • the compressed member of the present disclosure does not easily elute fluorine ions into the non-aqueous electrolytic solution. Therefore, by using the member to be compressed of the present disclosure, it is possible to suppress an increase in the fluorine ion concentration in the non-aqueous electrolytic solution. As a result, by using the member to be compressed of the present disclosure, it is possible to suppress the generation of gas such as HF in the non-aqueous electrolyte battery, and it is possible to suppress the deterioration of the battery performance and the shortening of the battery life of the non-aqueous electrolyte battery. Or something.
  • the members to be compressed of the present disclosure can further suppress the generation of gas such as HF in the non-aqueous electrolyte battery, and can further suppress the deterioration of the battery performance and the shortening of the life of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the amount of eluted fluorine ions detected in the electrolytic solution immersion test is preferably 1.0 ppm or less, preferably 0.8 ppm or less, and more preferably 0.7 ppm or less on a mass basis.
  • a test piece having a weight equivalent to 10 molded bodies (15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 0.2 mm) is prepared using a member to be compressed, and the test piece and 2 g of dimethyl carbonate (DMC) are mixed. This can be done by placing the glass sample bottle in a constant temperature bath at 80 ° C. and leaving it to stand for 144 hours.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the compressed member of the present disclosure is difficult to allow water vapor to permeate. Therefore, by using the compressed member of the present disclosure, it is possible to suppress the permeation of water vapor from the outside into the secondary battery. As a result, by using the compressed member of the present disclosure, deterioration of battery performance and shortening of life of the non-aqueous electrolyte battery can be suppressed.
  • the water vapor transmission rate of the member to be compressed of the present disclosure is preferably 13 g ⁇ cm / m 2 or less, more preferably 12 g ⁇ cm, because deterioration of battery performance and shortening of the life of the non-aqueous electrolyte battery can be further suppressed. It is less than / m 2 .
  • the water vapor transmission rate can be measured under the conditions of a temperature of 95 ° C. and 30 days.
  • the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited as long as it is a battery including a non-aqueous electrolyte, and examples thereof include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor. Further, examples of the member constituting the non-aqueous electrolyte battery include a sealing member, an insulating member, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate. , One or more of known solvents such as ethylmethyl carbonate can be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery may further include an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, but LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate and the like can be used.
  • the compressed member of the present disclosure can be suitably used as, for example, a sealing member such as a sealing gasket and a sealing packing, and an insulating member such as an insulating gasket and an insulating packing.
  • the sealing member is a member used to prevent leakage of liquid or gas or intrusion of liquid or gas from the outside.
  • the insulating member is a member used to insulate electricity.
  • the members to be compressed of the present disclosure may be members used for both sealing and insulating purposes.
  • the compressed member of the present disclosure may be used in a high temperature environment.
  • the compressed member of the present disclosure may be used in an environment where the maximum temperature is 40 ° C. or higher.
  • the compressed member of the present disclosure may be used in an environment where the maximum temperature is 150 ° C. or higher.
  • Examples of cases where the compressed member of the present disclosure can reach such a high temperature include, for example, a case where the compressed member is attached to the battery in a compressed state and then another battery member is attached to the battery by welding, or non-hydrolysis. For example, when the liquid battery generates heat.
  • the member to be compressed of the present disclosure has excellent low water permeability and low permeability of the electrolytic solution, and it is difficult to elute fluorine ions into the electrolytic solution. It can be suitably used as an insulating member.
  • an insulating member When the compressed member of the present disclosure is used as a sealing member, excellent sealing characteristics are maintained for a long period of time. Further, since the member to be compressed of the present disclosure contains the above-mentioned copolymer, it has excellent insulating properties. Therefore, when the compressed member of the present disclosure is used as an insulating member, it firmly adheres to two or more conductive members to prevent a short circuit for a long period of time.
  • the copolymer of the present disclosure has a low dielectric loss tangent at 6 GHz, it can be suitably used as a material for products for high-frequency signal transmission.
  • the high-frequency signal transmission product is not particularly limited as long as it is a product used for high-frequency signal transmission, and is (1) an insulating plate for a high-frequency circuit, an insulator for connecting parts, a molded plate such as a printed wiring board, and (2). Examples thereof include a base of a high-frequency vacuum tube, a molded body such as an antenna cover, and (3) a coated electric wire such as a coaxial cable and a LAN cable.
  • the above-mentioned high-frequency signal transmission product can be suitably used for equipment using microwaves such as satellite communication equipment and mobile phone base stations, particularly microwaves of 3 to 30 GHz.
  • the copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulator because of its low dielectric loss tangent.
  • a printed wiring board is preferable in that good electrical characteristics can be obtained.
  • the printed wiring board is not particularly limited, and examples thereof include printed wiring boards for electronic circuits of mobile phones, various computers, communication devices, and the like.
  • an antenna cover is preferable because it has a low dielectric loss.
  • a coated electric wire provided with a coating layer containing the copolymer of the present disclosure is preferable. That is, the molded product containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as a coating layer containing the copolymer.
  • the copolymer of the present disclosure does not easily corrode the core wire to be coated, and has excellent electrical characteristics. Furthermore, by using the copolymer of the present disclosure, a coating layer having an extremely thin diameter and few defects can be easily formed on a core wire having an extremely small diameter, and crack resistance at a high temperature can be easily formed on the core wire having a large diameter. It is possible to form a coating layer having excellent properties. Therefore, the coated electric wire provided with the coated layer containing the copolymer of the present disclosure is excellent in electrical characteristics and crack resistance, and is also excellent in insulating characteristics of the coated layer.
  • the coated electric wire includes a core wire and a coating layer provided around the core wire and containing the copolymer of the present disclosure.
  • the coated electric wire is suitable for high-frequency transmission cables, flat cables, heat-resistant cables and the like because the coating layer has excellent heat resistance and low dielectric loss tangent, and is particularly suitable for high-frequency transmission cables.
  • the core wire for example, a metal conductor material such as copper or aluminum can be used.
  • the core wire preferably has a diameter of 0.01 to 3 mm.
  • the diameter of the core wire is more preferably 0.04 mm or more, further preferably 0.05 mm or more.
  • the diameter of the core wire is more preferably 2 mm or less, and may be 0.10 mm or 0.08 mm or less.
  • the core wire include, for example, AWG (American Wire Gauge) -46 (solid copper wire with a diameter of 40 micrometer), AWG-40 (solid copper wire with a diameter of 79 micrometer), and AWG-26 (diameter).
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-40 solid copper wire with a diameter of 79 micrometer
  • AWG-26 diameter
  • AWG-24 510 micrometer diameter solid copper wire
  • AWG-22 (635 micrometer diameter solid copper wire), and the like may be used.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.01 to 3.0 mm.
  • the thickness of the coating layer is also preferably 2.0 mm or less.
  • a coaxial cable can be mentioned as a high frequency transmission cable.
  • a coaxial cable generally has a structure in which an inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer, and a protective coating layer are sequentially laminated from a core portion to an outer peripheral portion.
  • the molded product containing the copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulating coating layer containing the copolymer.
  • the thickness of each layer in the above structure is not particularly limited, but usually, the inner conductor has a diameter of about 0.01 to 3 mm, the insulating coating layer has a thickness of about 0.03 to 3 mm, and the outer conductor layer has a thickness of about 0.03 to 3 mm.
  • the protective coating layer is 0.5 to 10 mm and the thickness is about 0.5 to 2 mm.
  • the coating layer may contain air bubbles, and it is preferable that the air bubbles are uniformly distributed in the coating layer.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, but is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, further preferably 35 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less. It is particularly preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 23 ⁇ m or less.
  • the average bubble diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average bubble diameter can be obtained by taking an electron microscope image of the cross section of the electric wire, calculating the diameter of each bubble by image processing, and averaging them.
  • the coating layer may have a foaming rate of 20% or more. It is more preferably 30% or more, further preferably 33% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 80%.
  • the upper limit of the foaming rate may be 60%.
  • the foaming ratio is a value obtained as ((specific gravity of the electric wire coating material-specific gravity of the coating layer) / specific gravity of the electric wire coating material) ⁇ 100.
  • the foaming rate can be appropriately adjusted according to the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted in the extruder, which will be described later, or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the coated electric wire may be provided with another layer between the core wire and the coating layer, or may be further provided with another layer (outer layer) around the coating layer.
  • the electric wire of the present disclosure has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foaming layer is inserted between the core wire and the coating layer, or a two-layer structure in which the outer layer is coated with the non-foaming layer. (Foam-skin), and further, a three-layer structure (skin-foam-skin) in which a non-foaming layer is coated on the outer layer of the skin-foam may be used.
  • the non-foaming layer is not particularly limited, and is a TFE / HFP-based copolymer, a TFE / PAVE copolymer, a TFE / ethylene-based copolymer, a vinylidene fluoride-based polymer, a polyolefin resin such as polyethylene [PE], and polychloride. It may be a resin layer made of a resin such as vinyl [PVC].
  • the coated electric wire can be manufactured, for example, by heating the copolymer using an extruder and extruding the copolymer in a molten state onto the core wire to form a coated layer.
  • the coating layer containing bubbles can be formed by heating the copolymer and introducing a gas into the copolymer in a state where the copolymer is melted.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide or a mixture of the above gases can be used.
  • the gas may be introduced as a pressurized gas into the heated copolymer, or may be generated by mixing a chemical foaming agent into the copolymer. The gas dissolves in the melted copolymer.
  • the content of each monomer unit was measured by an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin).
  • MFR Melt flow rate
  • N I ⁇ K / t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • Table 2 shows the absorption frequency, the molar absorption coefficient, and the correction coefficient for the functional groups in the present disclosure.
  • the molar extinction coefficient is determined from the FT-IR measurement data of the small molecule model compound.
  • Example 1 34.0 L of pure water was put into an autoclave having a volume of 174 L, and after sufficient nitrogen substitution, 30.4 kg of perfluorocyclobutane, 1.26 kg of perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and 2.28 kg of methanol were charged. The temperature in the system was maintained at 35 ° C. and the stirring speed was maintained at 200 rpm. Then, after press-fitting tetrafluoroethylene (TFE) to 0.6 MPa, 0.060 kg of a 50% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the obtained powder was melt-extruded at 360 ° C. using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Corp.) to obtain pellets of a TFE / PPV copolymer.
  • the PPVE content was measured using the obtained pellets by the above method. The results are shown in Table 3.
  • the obtained pellets were placed in a vacuum vibration type reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho) and heated to 210 ° C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. 0.5 hours after the introduction of the F 2 gas, the vacuum was once evacuated and the F 2 gas was introduced again. Further 0.5 hours later, the vacuum was evacuated again and F 2 gas was introduced again. After that, the above F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N2 gas to complete the fluorination reaction. Various physical properties were measured by the above-mentioned method using fluorinated pellets. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that PPVE was changed to 1.31 kg, methanol was 2.36 kg, and PPVE was changed to 0.066 kg for every 1 kg of TFE supplied. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Fluorinated pellets in the same manner as in Example 1 except that 1.36 kg of PPVE, 2.36 kg of methanol, 0.068 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 25.5 hours. Got The results are shown in Table 3.
  • Example 4 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.41 kg of PPVE, 2.40 kg of methanol, 0.071 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 26 hours. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.49 kg of PPVE, 2.44 kg of methanol, 0.074 kg of PPVE was added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 26 hours. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.51 kg of PPVE, 2.67 kg of methanol, 0.075 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 27 hours. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.54 kg of PPVE, 2.43 kg of methanol, 0.076 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 27 hours. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.46 kg of PPVE, 2.20 kg of methanol, 0.073 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 26 hours. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 Add 1.67 kg of PPVE, 1.53 kg of methanol, 0.082 kg of PPVE for every 1 kg of TFE supplied, polymerization time of 28 hours, temperature rise of vacuum vibration reactor at 160 ° C, reaction at 160 ° C. Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 5 hours below. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 Fluorinated pellets in the same manner as in Example 1 except that 1.11 kg of PPVE, 3.50 kg of methanol, 0.057 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 24.5 hours. Got The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 Add 1.14 kg of PPVE, 3.10 kg of methanol, 0.058 kg of PPVE for every 1 kg of TFE supplied, polymerization time of 24.5 hours, temperature rise of vacuum vibration reactor at 170 ° C, reaction at 170 ° C. Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 5 hours. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.51 kg of PPVE, 2.91 kg of methanol, 0.075 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 27 hours. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 Pellets that were not fluorinated were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.51 kg of PPVE, 3.00 kg of methanol, 0.075 kg of PPVE were added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 27 hours. Obtained. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 51.8 L of pure water was put into an autoclave having a volume of 174 L, and after sufficient nitrogen substitution, 40.9 kg of perfluorocyclobutane, 4.13 kg of perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and 2.76 kg of methanol were charged. The temperature in the system was maintained at 35 ° C. and the stirring speed was maintained at 200 rpm. Then, after press-fitting tetrafluoroethylene (TFE) to 0.64 MPa, 0.051 kg of a 50% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the obtained powder was melt-extruded at 360 ° C. using a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Corp.) to obtain pellets of a TFE / PPV copolymer.
  • the PPVE content was measured using the obtained pellets by the above method. The results are shown in Table 3.
  • the obtained pellets were placed in a vacuum vibration type reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho) and heated to 160 ° C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. 0.5 hours after the introduction of the F 2 gas, the vacuum was once evacuated and the F 2 gas was introduced again. Further 0.5 hours later, the vacuum was evacuated again and F 2 gas was introduced again. After that, the above F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 160 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N2 gas to complete the fluorination reaction. Various physical properties were measured by the above-mentioned method using fluorinated pellets. The results are shown in Table 3.
  • the core wire preheating was set to 150 ° C.
  • the obtained coated electric wire was evaluated as follows. (1-1) Crack test (180 ° C x 96 hours) From the obtained coated electric wire, 10 electric wires having a length of 20 cm were cut out to obtain an electric wire (test piece) for a crack test. This test piece was heat-treated at 180 ° C. for 96 hours in a straight state.
  • the sample in which the test piece is wound around an electric wire having the same diameter as the test piece is heat-treated again at 200 ° C. for 1 hour, taken out, cooled at room temperature, and then the electric wire is rewound. , Visually and using a magnifying glass, the number of cracked wires was counted. If there is even one crack in one wire, it is considered that there is a crack. When the number of electric wires confirmed to have cracks was 0 out of 10, it was evaluated as ⁇ , when it was 1, it was evaluated as ⁇ , and when it was 2 or more, it was evaluated as ⁇ .
  • the sample in which the test piece is wound around an electric wire having the same diameter as the test piece is heat-treated again at 200 ° C. for 1 hour, taken out, cooled at room temperature, and then the electric wire is rewound. , Visually and using a magnifying glass, the number of cracked wires was counted. If there is even one crack in one wire, it is considered that there is a crack. When the number of electric wires confirmed to have cracks was 0 out of 10, it was evaluated as ⁇ , when it was 1, it was evaluated as ⁇ , and when it was 2 or more, it was evaluated as ⁇ .
  • the pellet was melt-molded to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 2 mm.
  • the prepared test piece was set in a cavity resonator for 6 GHz manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd., and measured with a network analyzer manufactured by Agilent Technologies.
  • the measurement result was analyzed by the analysis software "CPMA" manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd. on a PC connected to the network analyzer to obtain a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 20 ° C. and 6 GHz.
  • the obtained aqueous solution was transferred to a measurement cell of an ion chromatograph system, and the amount of fluorine ions in this aqueous solution was measured by an ion chromatograph system (Dionex ICS-2100 manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the three obtained notch test pieces were attached to a stress crack test jig according to ASTM D1693, heated at 80 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and then the notch and its surroundings were visually observed and the number of cracks was counted. rice field.
  • a sheet that does not crack has excellent heat-resistant deformability even after being immersed in an electrolytic solution.
  • ⁇ The number of cracks is 0
  • ⁇ The number of cracks is 1 or more

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Abstract

テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．８～７．６質量％であり、メルトフローレートが、５０～６８ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である共重合体を提供する。

Description

共重合体、射出成形体、被圧縮部材および被覆電線
　本開示は、共重合体、射出成形体、被圧縮部材および被覆電線に関する。
　機械的特性、化学的特性、電気的特性などに優れており、しかも、溶融加工が可能なフッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が知られている。
　特許文献１では、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０～１００個であり、前記不安定末端基のうち－ＣＯＦ及び／又は－ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０～１００個であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体が記載されている。
特開２００５－３２０４９７号公報
　本開示では、表面平滑性に優れ、比較的大きく薄肉の射出成形体を非常に高い生産性で得ることができ、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を容易に形成することができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に優れた被覆層を形成することができ、成形に用いる金型や被覆する心線を腐食させにくく、電気特性にも優れる共重合体であって、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる共重合体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．８～７．６質量％であり、メルトフローレートが、５０～６８ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である共重合体が提供される。
　また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する射出成形体が提供される。
　また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する被圧縮部材が提供される。
　また、本開示によれば、上記の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
　本開示によれば、表面平滑性に優れ、比較的大きく薄肉の射出成形体を非常に高い生産性で得ることができ、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を容易に形成することができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に優れた被覆層を形成することができ、成形に用いる金型や被覆する心線を腐食させにくく、電気特性にも優れる共重合体であって、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる共重合体を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する。
　特許文献１には、テトラフルオロエチレン共重合体の構成を上記のとおりとすることによって、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いＴＦＥ共重合体が提供できることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のＴＦＥ共重合体を用いて、径の小さい心線を薄く被覆しようとすると、厚みが均一で欠陥が少ない被覆層を形成することが困難であり、被覆成形中に被覆切れが生じたり、得られる被覆電線の被覆層にスパークが生じたり、厚みが変動したりする問題がある。
　ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することにより、このような共重合体を用いて、心線径が０．０７９ｍｍ程度の極めて径の小さい心線上に、０．０３０ｍｍ程度の極めて薄く欠陥が少ない被覆層を容易に形成することができることが見出された。さらに、このような共重合体が、成形に用いる金型や被覆する心線を腐食させにくく、電気特性にも優れること、しかも、このような共重合体を用いることにより、表面平滑性に優れ、比較的大きく薄肉の射出成形体を非常に高い生産性で得ることができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に優れた被覆層を形成することができ、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができることもあわせて見いだされた。
　本開示の共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５．８～７．６質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは５．９質量％以上であり、より好ましくは６．０質量％以上であり、さらに好ましくは６．２質量％以上であり、特に好ましくは６．４質量％以上であり、好ましくは７．３質量％以下であり、より好ましくは７．２質量％以下であり、さらに好ましくは７．１質量％であり、特に好ましくは７．０質量％以下であり、最も好ましくは６．８質量％以下である。
　共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、そのような共重合体を用いて、表面平滑性に一層優れ、比較的大きく薄肉の射出成形体を一層高い生産性で得ることができ、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を一層容易に形成することができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に一層優れた被覆層を形成することができる共重合体であって、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れる成形体を得ることができる。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、径の大きい心線上に被覆層を形成して、得られる被覆電線を高温で用いた場合に、被覆層のクラックの発生を十分に抑制できないおそれがある。また、共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、耐摩耗性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れる成形体を得られないおそれがある。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、水蒸気の透過、電解液の透過を十分に抑制できる成形体が得られなかったり、成形体表面の荒れや被覆切れなどの成形不良が発生したりするおそれがある。
　共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９２．４～９４．２質量％であり、より好ましくは９４．１質量％以下であり、さらに好ましくは９４．０質量％以下であり、尚さらに好ましくは９３．８質量％以下であり、特に好ましくは９３．６質量％以下であり、より好ましくは９２．７質量％以上であり、さらに好ましくは９２．８質量％以上であり、尚さらに好ましくは９２．９質量％以上であり、特に好ましくは９３．０質量％以上であり、特に好ましくは９３．２質量％以上である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、そのような共重合体を用いて、表面平滑性に一層優れ、比較的大きく薄肉の射出成形体を一層高い生産性で得ることができ、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を一層容易に形成することができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に一層優れた被覆層を形成することができる共重合体であって、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れる成形体を得ることができる。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～４．０質量％であり、より好ましくは０．０５～１．８質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。
　ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５０～６８ｇ／１０分である。共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５３ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは５４ｇ／１０分以上であり、尚さらに好ましくは５６ｇ／１０分以上であり、好ましくは６５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは６４ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６２ｇ／１０分以下である。
　共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、そのような共重合体を用いて、表面平滑性に一層優れ、比較的大きく薄肉の射出成形体を一層高い生産性で得ることができ、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を一層容易に形成することができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に一層優れた被覆層を形成することができる共重合体であって、耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる。さらには、共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、そのような共重合体を用いて得られる被覆層のスパークの発生数を低減することができる。
　共重合体のＭＦＲが低すぎると、成形不良の発生を抑制しながら、表面平滑性に優れる射出成形体を高い生産性で得ることができないおそれや、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を容易に形成することができないおそれがある。また、ＭＦＲが低すぎると、水蒸気の透過、電解液の透過を十分に抑制できる成形体を得ることができないおそれがある。ＭＦＲが高すぎると、耐摩耗性に優れる成形体が得られなかったり、径の大きい心線上に被覆層を形成して、得られる被覆電線を高温で用いた場合に、被覆層のクラックの発生を十分に抑制できないおそれがある。さらに、共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、共重合体の成形時の流動性が向上し、それによって比較的低い成形温度を採用することが可能となり、結果として、成形に用いる金型の腐食、電線の心線の腐食などを抑制することができる。さらに、本開示の共重合体を用いることにより、薄肉部分を有する小型の射出成形体を、同時に多数製造することができる。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、５０個以下である。共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは４０個以下であり、より好ましくは３０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下であり、尚さらに好ましくは１５個以下であり、特に好ましくは１０個以下であり、最も好ましくは６個未満である。
　共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、成形に用いる金型や被覆する心線の腐食を一層抑制し、被覆切れなどの成形不良を一層抑制することができ、共重合体の電気特性を一層向上させることができる。また、電解液低透過性に優れており、電解液中にフッ素イオンを一層溶出させにくい成形体を得ることができる。
　さらに、共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、共重合体の官能基が分解してガスが発生して、発泡などの成形不良が生じることを抑制でき、これによって、スパークを生じさせるような被覆層の欠陥数を低減したり、クラックの発生の原因となる被覆層の欠陥を低減することができる。しかも、多数の薄肉の射出成形体を成形するための多数個取り金型を用いる場合であっても、薄肉で大型の射出成形体を成形するための１個取りの金型を用いる場合であっても、金型の腐食を抑制できる。共重合体の官能基数が多すぎると、成形不良および金型腐食が生じる可能性が高くなる。成形温度を低下させることにより、これらの可能性を低減することができるが、成形温度を低下させると、共重合体の成形性が低下するために、共重合体のＭＦＲを高める必要が生じ、クラックの発生や摩耗を十分に抑制できる成形体が得られなかったり、径の大きい心線上に厚い被覆層を形成して、得られる被覆電線を高温で用いた場合に、被覆層のクラックの発生を十分に抑制できないおそれがある。共重合体の官能基数が上記範囲内にあると、共重合体のＭＦＲが上記の範囲内にあっても、成形温度を低下させることなく共重合体を成形することができ、高い生産性で優れた物性を有する成形体を得ることができる。
　官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、本開示の共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　本開示の共重合体の融点は、好ましくは２８５℃以上であり、より好ましくは２８８℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上であり、特に好ましくは２９１～３１０℃であり、最も好ましくは２９６～３０５℃である。融点が上記範囲内にあることにより、高温での耐クラック性に一層優れる成形体を与える共重合体を得ることができる。
　本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　本開示の共重合体の水蒸気透過度は、好ましくは１３ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１２ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が適切に調整されていることから、優れた水蒸気低透過性を有する。そのため、本開示の共重合体を含有する成形体を例えば、二次電池の被圧縮部材として用いることにより、高温多湿条件下でも水分の透過を効果的に防止することができる。
　本開示において、水蒸気透過度は、温度９５℃、３０日間の条件で、測定できる。
　共重合体の電解液透過度は、好ましくは６．５ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、より好ましくは６．３ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。本開示の共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、非常に優れた電解液低透過性を有する。そのため、本開示の共重合体を含有する成形体を例えば、二次電池の被圧縮部材として用いることにより、二次電池内に収容された電解液の透過を効果的に防止することができる。
　本開示において、電解液透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　本開示の共重合体は、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、好ましくは１．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｐｐｍ以下である。溶出フッ素イオン量が上記範囲内にあることにより、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を一層抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できる。
　本開示において、電解液浸漬試験は、共重合体を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを入れたガラス製サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、行うことができる。
　本開示の共重合体の６ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは６．０×１０－４以下であり、より好ましくは５．０×１０－４以下であり、さらに好ましくは４．０×１０－４以下である。近年、送信する情報量の増加にともなって、ますます高周波数領域の電波が使用される傾向にある。たとえば高周波無線ＬＡＮや衛星通信、携帯電話基地局などには３～３０ＧＨｚのマイクロ波が使用される。このような高周波を使用する通信機器に使用する資材の材料として、低い誘電正接（ｔａｎδ）を有する材料が求められている。本開示の共重合体の誘電正接が上記範囲にあると、高周波信号の減衰率が大きく低減するため、好ましい。
　本開示において、誘電正接は、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザおよび空洞共振器を用いて、共振周波数および電界強度の変化を、２０～２５℃の温度範囲下で測定して得られる値である。
　本開示の共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
　溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
　重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウォーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
　重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　本開示の共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
　充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
　また、上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
　本開示の共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。また、本開示の共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
　本開示の共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。
　上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、押出成形法、射出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、押出成形法または射出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、押出成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、押出成形体または射出成形体であることがさらに好ましい。
　上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、電線被覆、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。
　本開示の共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
　上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
　上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
　上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
　本開示の共重合体を含有する成形体は、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、共重合体を含有する被圧縮部材として、好適に利用することができる。
　本開示の被圧縮部材は、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の被圧縮部材を、このような高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を長期間維持することができ、封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
　本開示の被圧縮部材は、１５０℃以上で、１０％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができ、１５０℃以上で、２０％以上または２５％以上の圧縮変形率で圧縮変形した状態で用いることができる。本開示の被圧縮部材を、このような高温で、高い圧縮変形率で変形させて用いることによって、一定の反発弾性を長期間維持することができ、高温での封止特性および絶縁特性を長期間維持できる。
　上記の圧縮変形率は、被圧縮部材が圧縮された状態で用いられる場合に、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。たとえば、扁平な被圧縮部材が、その厚み方向に圧縮した状態で用いられる場合には、厚み方向の圧縮変形率である。また、たとえば、被圧縮部材の一部のみが圧縮された状態で用いられる場合は、圧縮された部位の圧縮変形率のうち、最も圧縮変形率が大きい部位の圧縮変形率である。
　本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
　本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、耐摩耗性、水蒸気低透過性、電解液低透過性および電解液浸漬後の耐熱変形性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
　本開示の被圧縮部材は、非水電解液にフッ素イオンを溶出させにくい。したがって、本開示の被圧縮部材を用いることによって、非水電解液中のフッ素イオン濃度の上昇を抑制することができる。結果として、本開示の被圧縮部材を用いることによって、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を抑制できたりする。
　本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中でのＨＦなどのガスの発生を一層抑制できたり、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できたりすることから、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、１．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．８ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．７ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解液浸漬試験は、被圧縮部材を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを入れたガラス製サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、行うことができる。
　本開示の被圧縮部材は、水蒸気を透過させにくい。したがって、本開示の被圧縮部材を用いることによって、二次電池に外部から水蒸気が透過することを抑制することができる。結果として、本開示の被圧縮部材を用いることによって非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を抑制できる。
　本開示の被圧縮部材の水蒸気透過度は、非水電解液電池の電池性能の劣化および短寿命化を一層抑制できることから、好ましくは１３ｇ・ｃｍ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１２ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。水蒸気透過度は、温度９５℃、３０日間の条件で、測定できる。
　非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
　上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
　本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
　本開示の被圧縮部材を、高温となる環境下で使用してもよい。たとえば、本開示の被圧縮部材を、最高温度が４０℃以上となる環境下で使用してもよい。たとえば、本開示の被圧縮部材を、最高温度が１５０℃以上となる環境下で使用してもよい。本開示の被圧縮部材がこのような高温になり得る場合としては、たとえば、被圧縮部材を圧縮した状態で電池に取り付けた後、その他の電池部材を溶接により電池に取付ける場合や、非水電解液電池が発熱した場合などが挙げられる。
　本開示の被圧縮部材は、水蒸気低透過性、電解液低透過性に優れ、電解液中にフッ素イオンを溶出させにくいことから、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。本開示の被圧縮部材を封止部材として使用した場合には、優れた封止特性が長期間維持される。また、本開示の被圧縮部材は、上記の共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
　本開示の共重合体は、６ＧＨｚでの誘電正接が低いものであることから、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品において、本開示の共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
　上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
　上記（３）被覆電線としては、本開示の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が好ましい。すなわち、本開示の共重合体を含有する成形体は、共重合体を含有する被覆層として、好適に利用することができる。本開示の共重合体は、被覆する心線を腐食させにくく、電気特性にも優れている。さらには、本開示の共重合体を用いることにより、極めて径の小さい心線上に、極めて薄く欠陥が少ない被覆層を容易に形成することができ、径の大きい心線上に、高温での耐クラック性に優れた被覆層を形成することができる。したがって、本開示の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、電気特性および耐クラック性に優れており、被覆層の絶縁特性にも優れている。
　被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。被覆電線は、被覆層が優れた耐熱性および低い誘電正接を有していることから、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも高周波伝送ケーブルに好適である。
　心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０１～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましく、０．１０ｍｍまたは０．０８ｍｍ以下であってもよい。
　心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－４０（直径７９マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
　被覆層の厚みは、０．０１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。上記の共重合体を用いることにより、厚みが０．０５ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下または０．０３ｍｍ以下の被覆層も問題なく形成することができる。
　高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の共重合体を含有する成形体は、共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．０１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．０３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
　被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
　気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
　被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
　被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
　被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
　被覆層の形成に際しては、共重合体を加熱し、共重合体が溶融した状態で、共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の共重合体中に溶解する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例および比較例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（官能基数）
　共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（融点）
　示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線のピークから融点を求めた。
実施例１
　１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水３４．０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．２６ｋｇ、メタノール２．２８ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６０ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６４ｋｇ追加して２５時間重合を継続した。ＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、真空振動式反応装置　ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例２
　ＰＰＶＥを１．３１ｋｇ、メタノールを２．３６ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６６ｋｇ追加に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例３
　ＰＰＶＥを１．３６ｋｇ、メタノールを２．３６ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６８ｋｇ追加、重合時間を２５．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例４
　ＰＰＶＥを１．４１ｋｇ、メタノールを２．４０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７１ｋｇ追加、重合時間を２６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例５
　ＰＰＶＥを１．４９ｋｇ、メタノールを２．４４ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７４ｋｇ追加、重合時間を２６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例６
　ＰＰＶＥを１．５１ｋｇ、メタノールを２．６７ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７５ｋｇ追加、重合時間を２７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例７
　ＰＰＶＥを１．５４ｋｇ、メタノールを２．４３ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７６ｋｇ追加、重合時間を２７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例８
　ＰＰＶＥを１．４６ｋｇ、メタノールを２．２０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７３ｋｇ追加、重合時間を２６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実施例９
　ＰＰＶＥを１．６７ｋｇ、メタノールを１．５３ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０８２ｋｇ追加、重合時間を２８時間、真空振動式反応装置の昇温温度を１６０℃、反応を１６０℃の温度下で５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例１
　ＰＰＶＥを１．１１ｋｇ、メタノールを３．５０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５７ｋｇ追加、重合時間を２４．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例２
　ＰＰＶＥを１．１４ｋｇ、メタノールを３．１０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加、重合時間を２４．５時間、真空振動式反応装置の昇温温度を１７０℃、反応を１７０℃の温度下で５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例３
　ＰＰＶＥを１．５１ｋｇ、メタノールを２．９１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７５ｋｇ追加、重合時間を２７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例４
　ＰＰＶＥを１．５１ｋｇ、メタノールを３．００ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７５ｋｇ追加、重合時間を２７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
比較例５
　１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）４．１３ｋｇ、メタノール２．７６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０５１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０８２ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４４．３ｋｇの粉末を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、真空振動式反応装置　ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１６０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１６０℃の温度下で５時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。
（電線被覆特性（２））
　２０ｍｍφ電線被覆成形機（三葉製作所社製）により、導体径０．０７９ｍｍの銅導体上に、下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。
　電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：軟鋼線導体径０．０７９ｍｍ（ＡＷＧ４０）
ｂ）被覆厚み：０．０３０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：０．１４ｍｍ
ｄ）電線引取速度：５０ｍ／分）
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝２０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２４の単軸押出成形機
　・ダイ（内径）／チップ（外径）＝２．２ｍｍ／１．２ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、ネック部（３７０℃）、ヘッド部（３７０℃）、ダイ部Ｄ（３７０℃）。心線予備加熱は１５０℃に設定した。
（２－１）被覆切れの有無
　電線府被覆成形を連続的に行い、１時間で１回以上、被覆切れが起こった場合を連続成形不可（×）、被覆切れが起こらなかった場合、連続成形可（○）とした。
（２－２）スパーク数
　電線被覆ラインにオンラインでスパークテスタ（Ｃｌｉｎｔｏｎ社製ＨＦ－１５ＡＣ）を設置し、電圧５００Ｖで、電線被覆の欠損の有無を評価した。１時間連続成形してスパークがゼロの場合を合格（○）、スパークが検出された場合を不合格（×）とした。
（電線被覆特性（１））
　３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）により、導体径０．５０ｍｍの銅導体上に、ペレットを下記被覆厚みで押出被覆し、被覆電線を得た。
　電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：軟鋼線導体径０．５０ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．２０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：０．９ｍｍ
ｄ）電線引取速度：１００ｍ／分
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
　・ダイ（内径）／チップ（外径）＝９．０ｍｍ／５．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３６０℃）、バレル部Ｃ－３（３７０℃）、ヘッド部Ｈ（３８０℃）、ダイ部Ｄ－１（３８０℃）、ダイ部Ｄ－２（３８０℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
　得られた被覆電線を以下の通り評価した。
（１－１）クラック試験（１８０℃×９６時間）
　得られた被覆電線から、長さ２０ｃｍの電線を１０本切り取り、クラック試験用の電線（試験片）とした。この試験片をストレートの状態で１８０℃にて９６時間加熱処理を行った。
　試験片を取り出し、室温にて冷却後、試験片を試験片と同径の電線に巻き付けた試料を、２００℃にて再度１時間加熱処理し、取り出し、室温にて冷却後、電線を巻き戻し、目視及び拡大鏡を用いて、亀裂の発生した電線の個数を数えた。一本の電線中にクラックが一箇所でもあればクラック有りとした。クラック有と確認された電線が１０本中、０本である場合は○、１本の場合は△、２本以上の場合×とした。
（１－２）クラック試験（１８０℃×２４時間）
　得られた被覆電線から、長さ２０ｃｍの電線を１０本切り取り、クラック試験用の電線（試験片）とした。この試験片をストレートの状態で１８０℃にて２４時間加熱処理を行った。
　試験片を取り出し、室温にて冷却後、試験片を試験片と同径の電線に巻き付けた試料を、２００℃にて再度１時間加熱処理し、取り出し、室温にて冷却後、電線を巻き戻し、目視及び拡大鏡を用いて、亀裂の発生した電線の個数を数えた。一本の電線中にクラックが一箇所でもあればクラック有りとした。クラック有と確認された電線が１０本中、０本である場合は○、１本の場合は△、２本以上の場合×とした。
（１－３）心線腐食試験
　上記成形条件で成形した被覆電線を、長さ２０ｃｍに切り取り、恒温恒湿槽（ＦＡＴＣ社製　Ｊｕｎｉｏｒ　ＳＤ－０１）にて、６０℃・湿度９５％で、２週間静置した後、被覆層を剥がして銅導体をむき出しにして、銅導体の表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
　　　○：腐食が観察されない。
　　　×：腐食が観察された。
（表面平滑性）
　射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３９０℃、金型温度を２００℃、１５０ｍｍ／ｓとして、共重合体を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（５０ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍｔの４個取り）を用いた。得られた射出成形体の表面を目視にて観察し、表面平滑性を以下の基準で評価した。
　　　◎：表面が平滑である
　　　〇：金型のゲート付近に位置していた部分の表面のみに荒れがみられる
　　　×：表面の大部分に荒れがみられる
（誘電正接）
　ペレットを、溶融成形することにより、直径２ｍｍの円柱状の試験片を作製した。作製した試験片を、関東電子応用開発社製６ＧＨｚ用空洞共振器にセットし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザで測定した。測定結果を、ネットワークアナライザに接続されたＰＣ上の関東電子応用開発社製解析ソフト「ＣＰＭＡ」で解析することにより、２０℃、６ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。
（水蒸気透過度）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に水を１８ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度９５℃で３０日間保持した後取出し、室温で２時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を測定した。
　　　水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（電解液浸漬試験）
　金型（内径１２０ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約５ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で２０分間溶融後、圧力１ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、厚み約０．２ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体を用いて、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。
　２０ｍＬガラス製サンプル瓶に、得られた試験片１０枚、および、２ｇの電解液（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を入れて、サンプル瓶の蓋を閉めた。サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、試験片を電解液に浸漬させた。その後、サンプル瓶を恒温槽から取り出し、室温まで冷却してから、サンプル瓶から試験片を取り出した。試験片を取り出した後に残った電解液を、サンプル瓶に入った状態のままで、２５℃で管理された部屋で２４時間風乾し、超純水２ｇを加えた。得られた水溶液を、イオンクロマトシステムの測定セルに移し、この水溶液のフッ素イオン量を、イオンクロマトグラフシステム（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－２１００）により測定した。
（金型腐食試験）
　ペレット２０ｇをガラス容器（５０ｍｌスクリュー管）に入れ、ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき）またはＨＰＭ３８（Ｎｉめっき）により形成された金属柱（５ｍｍ四方の四角形状、長さ３０ｍｍ）を、ガラス容器にペレットに触れないようにぶら下げた。そして、ガラス容器にアルミホイルで蓋をした。ガラス容器をこの状態のままオーブンに入れ、３８０℃で３時間加熱した。その後、加熱したガラス容器をオーブンから取り出し、室温まで冷却を行い、金属柱表面の腐食の程度を目視で観察した。腐食程度は次の基準で判定を行った。
　　　○：腐食が観察されない
　　　△：わずかに腐食が観察される
　　　×：腐食が観察される
（摩耗試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１　特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに１００００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
　　　摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
　　　Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
　　　Ｍ２：１００００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（電解液透過度）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とＤＭＣが接するようにして、温度６０℃で３０日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、ＤＭＣ透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を求めた。
　　　電解液透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（薬液浸漬クラック試験（電解液浸漬後の耐熱変形性））
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２ｍｍのシートを作製した。１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルを用いて、得られたシートを打ち抜くことにより、３個の試験片を得た。得られた各試験片の長辺の中心に、ＡＳＴＭ　Ｄ１６９３に準じて、１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを入れた。１００ｍＬポリプロピレン製ボトルに、ノッチ試験片３個とジメチルカーボネート２５ｇを入れ、電気炉にて８０℃で２０時間加熱後、ノッチ試験片を取り出した。得られたノッチ試験片３個をＡＳＴＭ　Ｄ１６９３に準じた応力亀裂試験治具に取り付け、電気炉にて８０℃で２時間加熱した後、ノッチおよびその周辺を目視で観察し、亀裂の数を数えた。亀裂が生じないシートは、電解液に浸漬された後でも耐熱変形性が優れている。
　　　○：亀裂の数が０個である
　　　×：亀裂の数が１個以上である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (4)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、
    　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．８～７．６質量％であり、
    　メルトフローレートが、５０～６８ｇ／１０分であり、
    　官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である
    共重合体。
  2. 　請求項１に記載の共重合体を含有する射出成形体。
  3. 　請求項１に記載の共重合体を含有する被圧縮部材。
  4. 　請求項１に記載の共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線。
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