KR20160138009A - 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 갖는 복합 성형품 - Google Patents

테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 갖는 복합 성형품 Download PDF

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듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 가부시끼가이샤
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Abstract

복합 성형품, 및 그의 제조 방법이 제공되며, 여기서 복합 성형품은 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE)의 공중합체를 포함하는 층을 함유한다. 복합 성형품은 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 접합 층이 용융되지 않거나, 열 분화되지 않거나 또는 분해되지 않는 조건 하에서 제조될 수 있다. 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 PEVE 함량, 및 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정하는 경우 0.1 내지 100 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.

Description

테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 갖는 복합 성형품 {COMPOSITE MOLDED BODY WITH A LAYER OF A COPOLYMER OF TETRAFLUOROETHYLENE AND PERFLUORO(ETHYL VINYL ETHER)}
본 개시내용은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 복합 성형품(composite molded body)에 관한 것이다. 추가로, 본 개시내용은 이러한 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 복합 성형품에 관한 것이다.
플루오르화된 수지는 우수한 화학 특성, 전기 특성, 기계 특성 및 표면 특성을 가져서, 프라이팬, 빵 틀, 밥솥 등을 비롯한 다양한 용품을 위한 표면 코팅으로서 널리 사용된다. 다양한 플루오르화된 수지 중에서, PFA라 일반적으로 지칭되는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르)의 공중합체인 퍼플루오로 수지는 이러한 바람직한 특성을 갖고, 동시에 열 융해성(fusible)이고, 용융 성형될 수 있다. 그 결과, 그것은 그의 내화학성을 이용하여, 가혹한 화학물질과 자주 접촉하는 화학물질 제조 장비, 뿐만 아니라 반도체 분야의 용품을 위한 구조물의 재료를 위해서 널리 사용된다. PFA는 극히 낮은 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트의 그의 전기 특징을 이용하여 전기 절연체로서의 유용성 및 전자 분야에서의 유용성이 추가로 발견된다.
PFA의 바람직한 특징은 그의 내열성 및 그의 높은 용융점을 포함한다. 그의 용융점이 높기 때문에, PFA가 코팅으로서 도포된 기재가 또한 내열성을 갖는 용품인 경우 그것은 문제 없이 사용될 수 있다. 그러나, PFA가 접합된 기재가 내열성을 갖지 않거나 또는 용융점이 PFA의 용융점에 비해서 낮은 경우, PFA의 용도가 제한될 것이다.
예를 들어, 일본 공개 특허 출원 제H07-161260호에는 내열성을 갖는 수지, 예컨대 폴리페닐렌 설피드 및 폴리에테르 에테르 케톤을 사용한 유리 섬유 보강 플라스틱의 외부 표면이 불소 수지에 의해서 코팅된 레지스터 지지 부재(resistor support member)가 개시되어 있다. PFA가 불소 수지로서 사용되지만, 이러한 문헌은 PFA의 코팅을 형성하기 위해서, PFA의 수축성 필름 또는 튜브를 사전에 제조하고, 그 수축성 필름 또는 튜브를 사용하여 유리 섬유 보강 플라스틱을 피복하고, 이어서 코팅을 적용하기 위해서 250℃에서 단기간 동안 열 처리하여 그 필름 또는 튜브를 수축시키는 것을 기술한다. 이는 유리 섬유 보강 플라스틱의 수지 성분이 250℃의 고온에서 분해되거나 용해되지 않고 PFA의 코팅을 완벽하게 할 것이기 때문이다.
따라서, PFA로서 공지된 플루오르화된 수지는 비교적 더 낮은, 낮은 용융점을 갖는 기재를 코팅하는 데 사용되지 않으며, 그러한 개념은 선행 기술에서 발견되지 않는다. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE)의 공중합체와 관련하여, 32.9 wt%의 PEVE를 포함하는 TFE/PEVE 2상(binary) 공중합체가 미국 특허 제3,980,649호의 실시예 3에서 비정질 플루오로중합체로서 개시되어 있다. 그러나, 이러한 실시예에서, 10 wt% 농도의 비정질 플루오로중합체의 용액이 개시되어 있고, 수득된 용액은 실온에서 상당히 점성이라고만 기술되어 있고, 비교적 낮은 용융점을 갖는 기재를 코팅하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
본 발명자들은 헌신적인 연구의 결과로서 본 발명에서 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체를 포함하는 복합 성형품, 특히 이러한 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 복합 성형품을 제공할 수 있는 기술의 개발에 이르렀다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 복합 성형품을 제공하고, 여기서 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 중의 PEVE의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%이고, 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1에서 측정된 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수(melt flow rate) (MFR)는 0.1 내지 100 g/10 min이다.
5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 측정된 ASTM D1238에 따라서 측정된 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 MFR이 0.1 내지 100 g/10 min인 상기에 언급된 복합 성형품이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
복합 성형품이 다층 성형품(multilayered molded body)인 실시양태가 본 발명의 복합 성형품의 바람직한 실시양태이다.
열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 성형품의 표면 상에, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 수성 분산액을 코팅하거나, 또는 유기 용매 중의 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용액을 코팅하고, 그것을 공중합체의 용융 온도 이상의 온도로 가열함으로써 수득된 다층 성형품이 본 발명의 복합 성형품의 바람직한 실시양태이다.
테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 수성 분산액 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 공압출함으로서 수득된 다층 성형품이 또한 본 발명의 복합 성형품의 바람직한 실시양태이다.
본 발명은 또한 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 성형품의 표면 상에, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 수성 분산액을 코팅하거나, 또는 유기 용매 중의 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용액을 코팅하고, 그것을 공중합체의 용융 온도 이상으로 가열함으로써 수득된 다층 성형품의 제조 방법을 제공하며, 여기서 공중합체 중의 PEVE의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%이고, 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 측정된 ASTM D1238에 따라서 측정된 MFR은 0.1 내지 100 g/10 min이다.
테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 공압출하는 다층 성형품의 제조 방법이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르)의 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 다층 성형품을 제공한다. 본 발명은 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 융해, 열 변형, 또는 분해를 유발하지 않으면서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르)의 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 다층 성형품을 제공한다.
본 발명에 따라서, 복합 형상을 갖는 다층 성형품이 수득될 수 있고, 여기서 다층 성형품은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층, 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 층을 포함한다. 일 실시양태에서, 다층 성형품은 분해되거나 변경되지 않고 특정 색상을 나타내는 안료를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 갖는다.
본 발명은 성형품에 바람직한 화학 특성, 전기 특성, 기계 특성 및 표면 특성을 갖는 층이 제공된 다층 성형품을 제공한다.
본 발명은 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 융해, 열 변형 또는 분해를 유발하지 않으면서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 다층 성형품을 수득할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 포함하는 복합 성형품을 제공하며, 여기서 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE)의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%이고, 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 측정된 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수 (MFR)는 0.1 내지 100 g/10 min이다.
본 발명은 추가로 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 복합 성형품을 제공하며, 여기서 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 중의 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE)의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%이고, 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 측정된 ASTM D1238에 따라서 측정된 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용융 지수 (MFR)는 0.1 내지 100 g/10 min이다.
본 발명에서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 복합 성형품은, 그것이 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지 각각이 별개의 층을 형성하는 다층 성형품을 포함하는 것을 의미하고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 혼합물을 두 성분 모두가 함께 용융할 조건 하에서 혼련(kneading) 및 성형함으로서 수득된 성형품을 의미하도록 사용된다. 이러한 경우에, 성분으로서의 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체, 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지는 각각 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 다른 성분을 포함하는 실시양태를 배제하지 않는다. 동일한 방식에서, 필요할 경우 다른 성분이 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 중합된 단위 및 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE)의 중합된 단위를 포함하는 공중합체 (본 발명에서 대안적으로 TFE/PEVE 공중합체라 지칭함)이고, PEVE의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 wt%, 바람직하게는 20 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 wt%이다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 바람직하게는 중합체의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에서 용융 피크를 갖지 않거나, 피크가 존재하는 경우 그것이 명확하지 않은 피크여서 용융점을 확인하기 어려운 공중합체이다.
추가로, 본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 비정질 플루오로중합체이고, 그 중합체의 시차 주사 열량측정법 (DSC)에서 측정된 임의의 흡열로부터 계산된 융해열은 3 J/g 미만, 바람직하게는 1 J/g 미만이다. 이러한 부류의 비정질 플루오로중합체는, 약한 열 흡수가 제1 가열에서 검출되더라도 제2 DSC 가열 시 임의의 열 흡수를 나타내지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 5 ㎏의 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 측정된 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수 (MFR)가 0.1 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 50 g/10 min, 보다 바람직하게는 10 내지 40 g/10 min이다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 주요 중합된 단위로서 TFE 및 PEVE를 포함하는 플루오로중합체를 의미하고, 바람직하게는 TFE/PEVE 2상 공중합체이지만, 그것은 추가적인 작용성 또는 비작용성의 플루오르화된 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 다른 추가적인 비작용성의 플루오르화된 공단량체의 예는 (TFE 이외의) 2 내지 8개의 탄소 원자 및 플루오르화돤 알킬 비닐 에테르를 갖고, 알킬 기가 1개 또는 3 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로 올레핀을 포함한다. 이러한 다른 추가적인 비작용성의 플루오르화된 공단량체의 바람직한 예는 플루오로 올레핀에 대해서, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE)을 포함한다.
다른 추가적인 작용성의 플루오르화된 공단량체의 예는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), CF2=CFOCF2CF2SO2F; CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2Y (화학식에서, Y는 -SO2 또는 -CN임); 및 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2CH2Z (화학식에서, Z는 -OH, -OCN, -O(CONH2 또는 -OP(O)(OH)2임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성의 플루오르화된 단량체를 포함한다.
다른, 추가적인 플루오르화된 공단량체가 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 다른 추가적인 플루오르화된 공단량체의 함량은 바람직하게는 PEVE의 함량과 함께, 플루오로중합체가 비정질 플루오로중합체인 양이다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체는 용액 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해서 수득될 수 있다. 예를 들어, 그것은 미국 특허 제3,980,649호에 개시된 중합 방법으로부터 수득될 수 있다. 중합이 완결된 후, 수득된 수성 분산액을 필요할 경우 고체 함량, 유화 안정화제 조정 등에 대해서 조정하고, TFE/PEVE 공중합체로서 사용한다.
추가로, 수득된 수성 분산 액체와 관련하여, 널리 공지된 종래의 기술 (예를 들어, 미국 특허 제5,266,639호에 개시된 바와 같음)을 사용하여 수성 중합체 매질로부터 TFE/PEVE 공중합체의 고체를 회수할 수 있다. 예를 들어, 전해질 물질을 수성 분산 액체에 첨가하고, 기계적인 교반 하에서 불소 수지의 콜로이드 미립자를 응집시킨 후에, 그것을 수성 매질로부터 분리하고, 물 세척하고, 필요할 경우 건조함으로써 TFE/PEVE 공중합체의 고체를 수득할 수 있다. TFE/PEVE 공중합체를 성형하여, 본 발명의 복합 성형품을 수득하기 위해서, 일 실시양태에서, 고체 TFE/PEVE 공중합체는 성형 전에 펠렛 형상의 형태이다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체가 용매 중에 용해될 수 있는 경우, 그것은 또한 용액으로서 사용될 수 있다. TFE/PEVE 공중합체 중의 PEVE 함량이 50 wt% 이상, 예를 들어 대략 50 내지 80 wt%가 되는 경우, 그것은 용매 중에 용해될 수 있다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체가 용해되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 그것은 바람직하게는 플루오르화된 용매이다.
플루오르화된 용매에 경우, 그것은 퍼플루오르화된 용매 또는 부분적으로 플루오르화된 용매로부터 선택된 적어도 하나의 유형인 것이 바람직하고, 탄소와 결합된 모든 원자 중에서, 적어도 50%가 불소 원자인 것이 바람직하다.
퍼플루오르화된 용매는 탄소와 결합된 모든 일가 원자가 불소 원자인 소위 퍼플루오르화된 화합물이다. 퍼플루오르화된 용매는 바람직하게는 퍼플루오로 탄소, 할로겐 치환된 에테르, 또는 질소-함유 퍼플루오로 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 유형이다. 이러한 부류의 퍼플루오르화된 용매의 구체적인 예는 플루오르화된 사이클로알칸, 예컨대 퍼플루오로사이클로부탄, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1-메틸데칼린), 퍼플루오로(다이메틸 데칼린), 퍼플루오로(테트라데카하이드로페난트렌), 퍼플루오로(메틸 사이클로헥산), 및 퍼플루오로 (사이클로헥실 메틸) 데칼린 등; 플루오르화된 방향족 화합물, 예컨대 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로나프탈렌, 및 퍼플루오로바이페닐 등; 할로겐 치환된 에테르, 예컨대 퍼플루오로(2-n-부틸 테트라하이드로푸란); 황-함유 퍼플루오로 화합물, 예컨대 퍼플루오로-1,4-다이티안, 퍼플루오로티에판, 퍼플루오로다이에틸 설폰, 및 플루오라이드 퍼플루오로옥탄설포닐; 플루오르화된 알킬 아민, 예컨대 퍼플루오로(다이메틸부틸아민); 플루오르화된 트라이알킬아민, 예컨대 퍼플루오로(트라이아밀아민), 퍼플루오로(트라이 헵틸 아민) 및 퍼플루오로(트라이펜틸아민)을 포함한다.
대기압에서 목적하는 탁도를 충족하는 용매 조성물인 본 발명의 TFE/PEVE 공중합체를 제조하기 위해서, 이러한 퍼플루오르화된 용매와 관련하여, 퍼플루오르화된 용매의 비등점은 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 한편 상기에 기술된 플루오르화된 사이클로알칸 및 플루오르화된 방향족 화합물과 관련하여, TFE/PEVE 공중합체가 대기압에서 목적하는 탁도를 충족하는 용매 조성물이기 위해서, 그의 비등점은 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다.
부분적으로 플루오르화된 용매는 바람직하게는 하이드로플루오로 탄소 또는 부분적으로 할로겐 치환된 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 유형이다. 부분적으로 플루오르화된 용매는 탄소 원자에 결합된 총 원자를 기준으로, 최대 대략 12.5 원자%의 수소 및/또는 37.5 원자%의 염소를 갖는 부분적으로 플루오르화된 용매로부터 선택된 적어도 하나의 유형인 것이 바람직하다. 부분적으로 플루오르화된 용매의 구체적인 예는 C5H2F10으로 표현되는 데카플루오로펜탄의 HFC 알칸 (대표적인 예 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄); 다음 화학식 CnF2n + 2-xHx (n = 6-15, x = 1-3)으로 표현되는 것; 다음 화학식 CnF2n-xHx (n = 7-15, x = 1-3)로 표현되는 HFC 알칸; 퍼플루오로 (알킬) 알킬 에테르, 예컨대 퍼플루오로 (부틸) 메틸 에테르, 퍼플루오로 (헥실) 메틸 에테르, 및 퍼플루오로 (부틸) 에틸 에테르를 포함한다.
본 발명의 플루오르화된 용매에 대해서, 미국 특허 제5,328,946호 및 제5,397,829호에 개시된 용매를 사용하는 것이 가능하다.
TFE/PEVE 공중합체를 용매로서 사용하는 경우, 그의 농도는 0.1 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 대략 0.5 내지 20 wt%여야 한다.
본 발명의 TFE/PEVE 공중합체를 제외한 다른 열가소성 수지의 예는 나일론; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 초고분자량 폴리에틸렌; 및 폴리에스테르, 예컨대 폴리 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 나프탈레이트 등으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 가공된 플라스틱; 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 폴리올레핀; 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌 (메트) 아크릴산 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 에틸렌-불포화된 카르복실산 에스테르 공중합체; 폴리우레탄; 스티렌 열가소성 엘라스토머; 폴리비닐 클로라이드; 및 폴리비닐리덴 클로라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형을 포함하고; 열경화성 수지의 예는 다목적 플라스틱, 예컨대 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 규소 수지 등을 포함한다.
추가로, 본 발명의 TFE/PEVE 공중합체를 제외한 가열 용융-성형가능한 플루오르화된 수지가 다른 열가소성 수지에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지가 용융점을 갖는 경우, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 성형품이 다층 성형품인 경우, TFE/PEVE 공중합체 층을 형성하는 기재는 무기 기재, 예컨대 금속, 유리, 세라믹 등일 수 있다.
본 발명의 복합 성형품의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그것은 단순한 성형품, 예컨대 시트 (또는 필름) 형상일 수 있거나, 또는 그것은 3차원 복합 형상을 갖는 성형품일 수 있다.
본 발명의 복합 성형품의 제조 방법을 예로서 다층 성형품의 제조 방법을 사용하여 설명할 것이다.
TFE/PEVE 공중합체를 상기에 기술된 수성 분산액으로서 사용하는 경우, 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 목적하는 성형 방법을 사용하여 시트 (또는 필름) 형상 등의 성형품으로 사전에 성형하고, TFE/PEVE 공중합체의 수성 분산액을 성형품의 적어도 하나의 표면에 도포하고, 그것을 TFE/PEVE 공중합체가 용융할 온도이고, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지가 변형하거나 또는 분해하지 않을 온도에서 가열 및 건조함으로써, TFE/PEVE 공중합체의 층이 또 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 시트 (또는 필름) 형상화된 물품 상에 형성된 시트 (또는 필름) 형상화된 다층 성형품을 수득할 수 있다.
상기에 기술된 시트 (또는 필름) 형상화된 다층 성형품에서 TFE/PEVE 공중합체를 상기에 기술된 용액으로서 사용하는 경우, 수성 분산액 대신에 TFE/PEVE 공중합체를 사용함으로써, TFE/PEVE 공중합체의 층이 또다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 시트 (또는 필름) 형상화된 물품 상에 형성된 시트 (또는 필름) 형상화된 다층 성형품을 수득할 수 있다.
TFE/PEVE 공중합체를 상기에 기술된 펠렛 형상화된 고체로서 사용하는 경우, 펠렛을 압출기 내에서 용융시키고, 그것을 시트 (또는 필름) 형상으로 또 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 시트 (또는 필름) 형상화된 물품 상에 압출함으로써, TFE/PEVE 공중합체의 층이 또 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 시트 (또는 필름) 형상화된 물품 상에 형성된 시트 (또는 필름) 형상화된 다층 성형품을 수득할 수 있다.
추가로, 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 각각 공압출기에서 용융시키고, 그것을 공압출함으로써 TFE/PEVE 공중합체의 층이 또 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 시트 (또는 필름) 형상화된 물품 상에 형성된 시트 (또는 필름) 형상화된 다층 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 다층 성형품의 제조 방법을 사용함으로써, TFE/PEVE 공중합체 및 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지는 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 변형하거나, 분해하지 않으면서 강하게 결합할 것이어서, 다층 성형품을 수득할 수 있다. 추가로, 복합 형상을 갖는 또 다른 열가소성 수지 및/또는 열가소성 수지의 성형품 상에 TFE/PEVE 공중합체의 층을 적층하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 성형품의 제조 방법에서 TFE/PEVE 공중합체 중에 유기 안료, 무기 내용물 및 다른 충전제를 혼합하는 경우에도, 그것은 첨가제의 분해 및 변경을 생성할 조건을 겪지 않을 것이기기 때문에, 첨가제의 효과는 주어진 대로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 안료를 사용하는 경우, 안료의 색상이 탈색되지 않고 유지될 것이기 때문에, 목적하는 선명한 색상이 실현될 수 있다. 안료는 특별히 제한되지 않으며, 널리 공지된 것으로부터 선택되어 사용될 수 있고, 그것은 구매가능한 것으로부터 선택될 수 있다. 그러한 안료의 예는 로다민(Rhodamine) B (도쿄 카세이 코교 코., 리미티드(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)) 및 수단(Sudan) III (도쿄 카세이 코교 코., 리미티드)을 포함한다.
본 발명의 복합 성형품의 또 다른 실시양태인, TFE/PEVE 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 혼합물을, 두 성분 모두가 용융할 조건 하에서 용융-혼련 및 형성함으로써 성형품을 수득하는 방법으로서, 본 발명의 TFE/PEVE 공중합체의 상기에 기술된 고체 또는 펠렛 형상화된 물품을 제조할 수 있고, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 분말체 또는 펠렛-형상체를 혼합 장비, 예컨대 헨쉘(Henschel) 혼합기 및 혼련기에서 혼합하고, 이어서 성형기, 예컨대 압출 성형기, 사출 성형기 등을 사용함으로써 목적하는 형상을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
필요할 경우, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 범위의 다른 성분이 본 발명의 TFE/PEVE 공중합체 중에 포함될 수 있다. 다른 성분의 예는 각종 산화방지제, 자외선 안정화제, 가교결합제, 윤활제, 가소제, 증점제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 및 정전기 방지제 등을 포함한다.
본 발명으로부터 수득된 다층 성형품은 상당히 내후성인 코팅, 화학 코팅, 발수 발유 코팅, 절연 코팅, 외장 코팅, 및 파팅(parting) 재료 등의 목적을 위해서 사용될 수 있다. 추가로, 각종 코팅 기재의 예는 금속, 유리, 세라믹 등을 포함한다. 이들 기재는 접착력을 증가시키기 위해서 적절하게 표면 처리된 (예를 들어, 블래스팅(blasting), 도금, 실란 커플링) 것일 수 있다.
추가로, 본 발명의 TFE/PEVE 공중합체 및 또 다른 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 혼합물을 용융-혼련함으로써 수득된 성형품인 복합 성형품과 관련하여, 내후성, 내화학성, 및 절연 특성을 갖는 튜브, 필름, 파이프, 낮은 대전성 튜브 등으로서의 그의 용도가 예상된다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예로 하기에 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한될 것을 의미하지 않는다. 본 발명에서 사용된 물성 및 원료를 위한 측정 방법은 하기와 같다.
A. 물성의 측정
용융점 (용융 피크 온도)
시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter) (파이리스 유형(Pyris Type) 1 DSC, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer))를 사용하였다. 샘플 10 mg을 칭량하고, 이 장치를 위해서 제조된 알루미늄 팬에 놓고, 이 장치를 위해서 제조된 크림퍼(crimper)를 사용하여 크림핑한 후, 그것을 DSC 본체에 넣고, 그의 온도를 10℃/분으로 100℃에서 300℃로 상승시켰다. 용융 피크 온도 (Tm)를 이때 수득된 용융 곡선으로부터 계산하였다.
(2) 유리 전이 온도
측정 장비로서, 레오메트릭 사이언티픽 에프.이. 리미티드(Rheometric Scientific F.E. Ltd.)에 의해서 제조된 동적 점탄성 측정 장비 (일반적으로 ARES로 공지됨)를 사용하였다. 150 내지 250℃의 온도에서 압축 성형에 의해서 0.8 내지 2 mm 두께를 갖는 시트를 성형하였고, 이러한 시트로부터 45 mm × 12.5 mm (세로 × 가로)의 치수를 갖는 동적 점탄성 측정 샘플을 절단하였다. 동적 점탄성 측정 장비의 평행 플레이트 모드에서, 온도를 6.28 rad/sec의 측정 주파수에서 5℃/min으로 -40℃에서 100℃로 상승시키고, 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G''를 계산하였다. G' 및 G''를 사용하여 하기 수학식으로부터 손실 탄젠트 tan δ를 계산할 수 있다.
손실 탄젠트 tan δ = 손실 탄성률 G''/저장 탄성률 G'
손실 탄젠트 δ의 피크 온도로부터 유리 전이 온도를 계산하였다.
(3) 19F-핵 자기 공명 분광법 (NMR)
장치로서, 케마그네틱스(Chemagnetics) MX-300 (282 ㎒)를 사용하였다. MAS 방법을 사용하여, 60 내지 140℃의 범위에서, 플루오로-고무를 화학 이동 외부 표준품 (-65.88 ppm)으로서 사용하여 측정을 수행하였다.
B. 원료
(1) 불소 수지 (PFA, TFE/PEVE 공중합체). TFE/PEVE 공중합체에 대해서, 하기 방식으로 제조된 TFE/PEVE 공중합체 A 내지 C를 사용하였다.
(2) 용매 - 메톡시 퍼플루오로헥산; 쓰리엠 컴퍼니(3M Company), 노베크(Novec) (등록 상표) 7300.
(3) 충전제 I - 로다민 B (도쿄 카세이 코교 코., 리미티드, CAS No. 81-99-9)
(4) 충전제 II - 수단 III (도쿄 카세이 코교 코., 리미티드, CAS No. 85-86-9)
제조예 1 - TFE/PEVE 공중합체 A의 제조
배출기 및 질소를 사용하여 퍼징함으로써, 탈이온수 2400 mL를 수평 교반 블레이드가 장치된 1 갤론 (3.8 L)의 반응기 용기 내에서 탈기하였다. 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 (APFO, CF3(CF2)6COONH4) 5.3 g을 대기압에서 반응기 용기에 첨가하였다. 교반기를 150 rpm으로 작동시키고, 온도를 85℃로 상승시키고, 다음으로 에탄 실린더에 상응하는 밸브를 개방하고, 반응기 용기 압력이 0.03 MPa로 상승할 때까지 에탄을 반응기 용기에 공급하였다. 이어서, PEVE 140 g을 반응기 용기에 공급하였다. 이어서, 반응기 용기를 TFE에 의해서 2.06 MPa로 가압하였다. 다음으로, 과산화이황산 암모늄 (APS, (NH4)2S2O8))의 1.3 g/L 수용액 40 mL를 첨가하였다. 0.03 MPa 압력 강하에 의해서 인지될 수 있는 반응 시작 후, 동일한 개시제 용액을 0.5 mL/min의 속도로 공급하고 PEVE를 1.8 g/min의 속도로 공급하고, TFE를 추가로 공급하여, 압력을 2.06 MPa에서 유지시켰다. 반응 시작 후 대략 120분에 모든 공급 및 교반을 중단하였다. 그 후, 반응기 용기를 통기하고, 생성물의 분산 액체를 수집하였다.
수득된 분산 용액의 고체 함량비는 22 wt%였다. 분산 액체 일부를 플라스틱 병에 붓고, 밤새 -20℃의 동결기에 두었다. 분산 액체의 동결된 병을 가온하고, 분리된 중합체 상을 여과기 상에 수집하였다. 중합체 고체를 탈이온수를 사용하여 3회 세척하고, 이어서 150℃ 오븐에서 1.5시간 동안 건조하였다. 19F-핵 자기 공명 분광법 (NMR)에 의해서 측정된 생성물 수지의 조성은 중량 기준으로 TFE/PEVE = 76/24였다. 결정의 용융점은 DSC에 따라서 229℃였다. 유리 전이 온도는 52℃였다. 5 k의 추에서 250℃ ± 0.1의 측정 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수 (MFR)는 10 g/10 min이었다. 수득된 TFE/PEVE 공중합체를 TFE/PEVE 공중합체 A로 간주하고, 분산 액체를 TFE/PEVE 공중합체 A의 분산 액체로 간주한다.
제조예 2 - TFE/PEVE 공중합체 B의 제조
중합을 시작하기 전에 PEVE 공급량을 210 g으로 만들고, 반응을 시작한 후에 PEVE 공급 속도를 1.4 g/min으로 만든 것을 제외하고는, 상기에 기술된 제조예 1과 동일한 방식으로 TFE/PEVE 공중합체를 제조하였다. 분산 액체의 고체 함량비는 20 wt%였다. 19F-NMR에 의해서 측정된 생성물 수지의 조성은 중량 기준으로 TFE/PEVE = 63/37이었다. 결정의 용융점은 DSC에 의해서 검출되지 않았다. 유리 전이 온도는 33℃였다. 5 ㎏의 추에서, 250℃ ± 0.1의 측정 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수 (MFR)는 29 g/10 min이었다.
수득된 TFE/PEVE 공중합체를 TFE/PEVE 공중합체 B로 간주하고, 분산 액체를 TFE/PEVE 공중합체 B의 분산 액체로 간주한다.
제조예 3 - TFE/PEVE 공중합체 C의 제조
중합을 시작하기 전에 PEVE 공급량을 245 g으로 만들고, 반응을 시작한 후에 PEVE 공급 속도를 1.7 g/min으로 만든 것을 제외하고는, 상기에 기술된 제조예 1과 동일한 방식으로 TFE/PEVE 공중합체를 제조하였다. 분산 액체의 고체 함량비는 13 wt%였다. 19F-NMR에 의해서 측정된 생성물 수지의 조성은 중량 기준으로 TFE/PEVE = 50/50이었다. 결정의 용융점은 DSC에 의해서 검출되지 않았다. 유리 전이 온도는 21℃였다. 5 ㎏의 추에서, 250℃ ± 0.1의 측정 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수 (MFR)는 40 g/10 min이었다.
수득된 TFE/PEVE 공중합체를 TFE/PEVE 공중합체 C로 간주하고, 분산 액체를 TFE/PEVE 공중합체 C의 분산 액체로 간주한다.
비교 제조예 1 - TFE/PEVE 공중합체 D의 제조
중합을 시작하기 전에 PEVE 공급량을 132 g으로 만들고, 반응을 시작한 후에 PEVE 공급 속도를 0.9 g/min으로 만든 것을 제외하고는, 상기에 기술된 제조예 1과 동일한 방식으로 TFE/PEVE 공중합체를 제조하였다. 분산 액체의 고체 함량비는 32 wt%였다. 19F-NMR에 의해서 측정된 생성물 수지의 조성은 중량 기준으로 TFE/PEVE = 85/15이었다. 결정의 용융점은 DSC에 따라서 265℃였다. 유리 전이 온도는 66℃였다. 5 ㎏의 추 및 250℃ ± 0.1의 측정 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정된 용융 지수 (MFR)는 측정불가능하였다.
수득된 TFE/PEVE 공중합체를 TFE/PEVE 공중합체 D로 간주하고, 분산 액체를 TFE/PEVE 공중합체 D의 분산 액체로 간주한다.
실시예 1
상기에 기술된 제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 A의 분산 액체를 폴리프로필렌 (성형 온도 199 내지 304℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도인 150℃에서 소성 건조하여 다층 성형품을 수득하였다.
TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성 시험으로서의 하기 기준으로 평가하였다: ○ = 양호하게 코팅된 필름, × = 코팅된 필름이 수득될 수 없음. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 2 및 실시예 3
TFE/PEVE 공중합체 A를 상기에 기술된 제조예 2 및 제조예 3에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 B의 분산 액체 및 TFE/PEVE 공중합체 C의 분산 액체로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다. 필름-형성 특성을 시험하였다.
비교예 1
TFE/PEVE 공중합체 A를 상기에 기술된 비교 제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 D의 분산 액체로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
상기에 기술된 제조예 2에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 B의 분산 액체를 고밀도 폴리에틸렌 (성형 온도 149 내지 316℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도인 100℃에서 소성 건조하여 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
TFE/PEVE 공중합체 B를 상기에 기술된 제조예 3에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 C의 분산 액체로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
TFE/PEVE 공중합체 B를 상기에 기술된 비교 제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 D의 분산 액체로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방식으로 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 6
상기에 기술된 제조예 2에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 B의 분산 액체를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (성형 온도 270 내지 330℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 공중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도인 100℃에서 소성 건조하여 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
TFE/PEVE 공중합체 B를 상기에 기술된 제조예 3에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 C의 분산 액체로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6와 동일한 방식으로 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 3
TFE/PEVE 공중합체 B를 상기에 기술된 비교 제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 D의 분산 액체로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 6와 동일한 방식으로 다층 성형품을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, TFE/PEVE 공중합체 층의 상태를 육안으로 관찰하고, 필름-형성 특성을 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 8
메톡시 퍼플루오로헥산 19.8 g 및 상기에 기술된 TFE/PEVE 공중합체 C 0.2 g을 샘플 튜브 (50 mL)에 넣고, 50℃에서 대략 180분 동안 초음파 처리를 수행함으로써 중합체와 용매를 합한 중량을 기준으로 1 wt%의 조성물을 제조하였다. 수득된 조성물을 고밀도 폴리에틸렌 (성형 온도 149 내지 316℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 60℃에서 3시간 동안 소성 건조하여 다층 성형품을 수득하였다.
TFE/PEVE 공중합체 층을 육안으로 관찰하고, TFE/PEVE 공중합체의 필름-형성 특성을 하기 기준으로 시험하였다: ○ = 양호하게 코팅된 필름; × = 코팅된 필름에서 불균질부가 관찰됨. 그 결과가 표 2에 나타나 있다. TFE/PEVE 공중합체 층은 균일한 코팅 층이었고, 필홀이 관찰되지 않았다. 반면에, 상기에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 A 및 TFE/PEVE 공중합체 B는 그 용매에 대해서 용해성을 나타내지 않았기 때문에, 다층 성형품이 제조되지 않았다.
실시예 9
기재인 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 구매가능한 필름을 프로필렌 (성형 온도 199 내지 304℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 다층 성형품을 제조하였고, 그의 필름-형성 특성을 시험하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 10
기재인 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 구매가능한 필름을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (성형 온도 199 내지 304℃)로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방식으로 다층 성형품을 제조하였고, 그의 필름-형성 특성을 시험하였다.
수득된 코팅된 필름의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
TFE/PEVE 공중합체 용액 - 충전제를 함유하는 조성물에 대한 필름-형성 시험
실시예 11
로다민 B 1 mg을 상기 제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 용액 A의 분산 액체 100 g에 첨가하고, 대략 180분 동안 30℃에서 초음파 처리를 수행함으로써 조성물을 제조하였다. 수득된 조성물을 알루미늄 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 200℃에서 건조하여 그의 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 12
로다민 B 1 mg을 TFE/PEVE 공중합체 B에 대한 제조에서 수득된 분산 액체 100 g에 첨가하고, 대략 180분 동안 30℃에서 초음파 처리를 수행함으로써 조성물을 제조하였다. 수득된 조성물을 폴리프로필렌 (성형 온도 199 내지 304℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 100℃에서 건조하여 그의 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 13
실시예 13에서 TFE/PEVE 공중합체 B를 TFE/PEVE 공중합체 C로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방식으로 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 14
로다민 B를 수단 III으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방식으로 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 15
로다민 B를 수단 III으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 12과 동일한 방식으로 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 16
실시예 12에서 TFE/PEVE 공중합체 B를 TFE/PEVE 공중합체 C로 변경하고, 로다민 B를 수단 III으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방식으로 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 17
노베크 7300 19.8 g 및 상기에 기술된 TFE/PEVE 공중합체 C 0.2 g을 샘플 튜브 (50 ml)에 넣고, 대략 180분 동안 50℃에서 초음파 처리를 수행함으로써, 조성물을 제조하였다. 수득된 조성물을 폴리프로필렌 (성형 온도 199 내지 304℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 상에 코팅하고, 3시간 동안 60℃에서 건조하여 그의 필름-형성 특성을 시험하였다.
실시예 18
로다민 B를 수단 III으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 방식으로 필름-형성 특성을 시험하였다.
수득된 코팅된 필름의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과가 표 3에 나타나 있다.
건조 후 코팅된 필름의 필름-형성 특성을 하기 기준에 따라서 평가하였다: ○ = 양호하게 코팅된 필름, × = 코팅된 필름에서 불균질부가 관찰됨.
건조 후 코팅된 필름의 색상 톤을 하기 기준에 따라서 평가하였다: ○ = 양호한 색상, × = 탈색이 관찰됨.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 19
제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 A 50 g을 고온 프레스 상의 200℃로 가열된 주형에 충전하고, 20분 동안 가열하고, 그 후 그것을 대략 3분 동안 10 ㎏f/㎠의 압력에서 가압하였다. 그 후, 주형을 꺼내고, 실온에서 30분 동안 냉각하여 세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm의 필름을 수득하였다.
다음으로, 폴리프로필렌 (성형 온도 199 내지 304℃)으로 이루어진 구매가능한 필름 (세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 1 mm) 및 상기에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 A로 이루어진 필름을 그 순서로 고온 프레스 상의 200℃로 가열된 주형 내에 적층하고, 10분 동안 가열하고, 그 후 그것을 대략 15분 동안 10 ㎏f/㎠의 압력에서 가압하였다. 그 후, 주형을 꺼내고, 실온에서 30분 동안 냉각하여 2층의 세로 150 mm × 가로 150 mm × 두께 2 mm의 필름으로 이루어진 다층 성형품을 수득하였다.
수득된 적층품을 수평면과 60° 각도를 이루는 상태로 기울이고, 5분 동안 그대로 두고, 층들 간의 첩착력을 관찰하였다. 접착력을 하기 기준에 따라서 평가하였다: ○ = 층들 간의 분리가 관찰되지 않음, × = 층들 간의 분리가 관찰됨. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
실시예 20 및 실시예 21, 비교예 4
TFE/PEVE 공중합체 A 대신에, 제조예 2 및 제조예 3에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 B 및 TFE/PEVE 공중합체 C, 뿐만 아니라 비교 제조예 1에서 수득된 TFE/PEVE 공중합체 D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방식으로 다층 성형품을 제조하였다. 수득된 적층품의 층들 간의 접착력을 실시예와 동일한 방식으로 관찰하고, 평가하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00004

Claims (11)

  1. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 층을 포함하는 복합 성형품(composite molded body)으로서, 상기 공중합체 중의 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%이고, 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ±0.1℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정하는 경우 상기 공중합체의 용융 지수(melt flow rate)는 0.1 내지 100 g/10 min인 복합 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 복합 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용융 지수가 10 내지 100 g/10 min인 복합 성형품.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지가 나일론; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 초고분자량 폴리에틸렌; 폴리우레탄; 스티렌 열가소성 엘라스토머; 폴리비닐 클로라이드; 및 폴리비닐리덴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나; 또는 폴리테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 폴리에스테르; 또는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리프로필렌, 중밀도 폴리프로필렌, 고밀도 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 폴리올레핀; 또는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에틸렌 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유형의 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체인 복합 성형품.
  5. 제2항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 규소 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지인 복합 성형품.
  6. 제1항에 있어서, 다층 성형품(multilayered molded body)인 복합 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 수성 분산액, 또는 유기 용매 중의 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용액을, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 성형품의 표면 상에 코팅하고, 코팅된 성형품을 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용융 온도 이상의 온도로 가열함으로써 수득된 다층 성형품인 복합 성형품.
  8. 제6항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 수성 분산액 및 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 공압출함으로써 수득된 다층 성형품인 복합 성형품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸렌 비닐 에테르)의 공중합체가 충전제를 포함하는 복합 성형품.
  10. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 수성 분산액, 또는 유기 용매 중의 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용액을, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지의 성형품의 표면 상에 코팅하고, 생성된 코팅된 성형품을 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 다층 복합 성형품의 제조 방법으로서, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 중의 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 양은 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%이고, 5 ㎏ 추를 사용하여 250℃ ± 0.1의 온도에서 ASTM D1238에 따라서 측정하는 경우 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체의 용융 지수는 10 내지 100 g/10 min인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)의 공중합체 및 상기 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 공압출하는 방법.
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