KR20130058657A

KR20130058657A - 코팅용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 이것을 사용한 도막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20130058657A
Application number: KR1020127023607A
Authority: KR
Inventors: 다카시 나카노; 도모유키 후지타; 히로시 야마모토; 요시토미 모리자와; 나오코 시로타
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2013-06-04
Also published as: EP2559742A1; CN102844388A; US20130017334A1; WO2011129032A1; TW201139525A

Abstract

도포에 의한 도막 형성이 가능하며, 또한 비교적 저온에서 제조 가능한, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 함유의 코팅용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 이 조성물을 사용한 비교적 저온에서 실행 가능한 그 함불소 공중합체의 도막의 형성 방법을 제공한다.
에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (ETFE) 의 미립자와, ETFE 의 융점 이하의 온도에서 그 ETFE 를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 코팅용 조성물이고, 상기 ETFE 미립자가, ETFE 를 상기 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출된 미립자로서 상기 용매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.

Description

코팅용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 이것을 사용한 도막의 형성 방법{COATING COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND FORMATION METHOD FOR COATING FILM USING SAME}

본 발명은, 코팅용 조성물, 그 제조 방법, 및 그 코팅용 조성물을 사용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다.

불소 수지는, 내용제성, 저유전성, 저표면 에너지성, 비점착성, 내후성 등이 우수하다는 점에서, 범용의 플라스틱스에서는 사용할 수 없는 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 그 중에서도 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, ETFE 라고도 한다) 는, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등이 우수하다는 점에서, 내열 전선용 피복 재료, 케미컬 플랜트용 내식 배관 재료, 농업용 비닐 하우스용 재료, 금형용 이형 필름 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다.

그러나, ETFE 는, 일반적으로 용제에 불용이어서 용액의 도포에 의한 도막 형성을 할 수 없기 때문에, ETFE 의 성형 방법으로는, 하기 특허문헌과 같은 특수한 경우를 제외하고는, 압출 성형, 사출 성형, 분체 도장 등과 같이, ETFE 를 열 용융하여 성형하는 방법에 한정되어 있었다.

기재 상에 ETFE 도막을 형성하는 방법으로는, ETFE 분말의 회전 용융 성형법이나 정전 분체 도장법 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 특수한 장치가 필요하게 된다. 또한, 기재에 밀착되고, 핀홀이 없는 충분한 물성을 가진 도막을 형성하려면, 상기와 같이 ETFE 를 용융하여 성형하는, 요컨대 ETFE 의 융점 이상으로의 가열이 필요하였다. 그 때문에, ETFE 의 융점 이하에서 변형되는 기재 상에 ETFE 도막을 형성하는 것은 곤란하였다.

한편, ETFE 의 용액을 얻는 시도가 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3 에 의하면, 아디프산디이소부틸과 같은 고비점의 화합물과 ETFE 를 230 ℃ 이상이라는 고온에서 교반하여 ETFE 를 용해시킨 후, 더욱 격렬하게 교반하면서 냉각시킴으로써 ETFE 현탁액을 얻는다. 이어서, ETFE 를 여과에 의해 분리하고, 또한 케로센과 아디프산디이소부틸의 혼합 용매에 분산시켜 ETFE 분산액을 얻는다. 그 분산액을 구리선에 도포하고, 450 ℃ 라는 고온에서 도막을 형성하였다는 취지의 기재가 있다. 그러나, 이 방법에서는, ETFE 현탁액의 조제에 번잡한 조작이 필요하고, 또, 충분한 물성을 가진 ETFE 피복 전선을 얻으려면 고온 처리의 공정이 필요하다.

그 밖에, 저분자량의 클로로트리플루오로에틸렌올리고머의 오일을 용매로 하여 ETFE 용액을 얻는 시도가 보고되어 있다 (특허문헌 4 를 참조). 그러나, 그 오일은 비점이 높고, 건조시키기 어려운 점에서, ETFE 도막의 형성에 사용하는 것은 용이하지 않다. 또한, 그 오일을 사용하여 얻어진 ETFE 분산액은, 실온 부근에서는 유동성이 없어, 도막의 형성에는 적용할 수 없다.

따라서, ETFE 의 도막 형성에 있어서의 지금까지의 예에서는, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서 용이하게 실행 가능하다고는 할 수 없고, 취급이 용이한, 비교적 낮은 온도에서 ETFE 의 도막을 형성하는 방법은 알려져 있지 않았다.

미국 특허 제2,412,960호 명세서 미국 특허 제2,448,952호 명세서 미국 특허 제2,484,483호 명세서 미국 특허 제4,933,388호 명세서

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 도포에 의한 도막 형성이 가능하며, 또한 비교적 저온에서 제조 가능한, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 함유의 코팅용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 코팅용 조성물을 사용한 비교적 저온에서 실행 가능한 그 함불소 공중합체의 도막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는, 코팅용 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 이 조성물을 사용한 그 함불소 공중합체의 도막의 형성 방법을 제공한다.

[1] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체의 미립자와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 코팅용 조성물이고, 상기 함불소 공중합체의 미립자가, 함불소 공중합체를 상기 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출된 미립자로서 상기 용매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.

[2] 상기 용매의 비점이 40 ℃ 이상 210 ℃ 이하인, [1] 에 기재된 코팅용 조성물.

[3] 상기 용매에 있어서의, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인, [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅용 조성물.

R = 4×(δd－15.7)²＋(δp－5.7)²＋(δh－4.3)² … (1)

(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)^1/ ² 이다)

[4] 상기 함불소 공중합체를 구성하는 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위의 비율이, 전체 단량체 반복 단위에 있어서, 0.1 ∼ 50 몰％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 코팅용 조성물.

[5] 상기 함불소 공중합체가, 카르복실산기, 산무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 함불소 공중합체인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 코팅용 조성물.

[6] 상기 함불소 공중합체의 미립자에 있어서의 평균 입자경이, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법으로 측정한 평균 입자경으로서 0.005 ∼ 2 ㎛ 의 범위에 있는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 코팅용 조성물.

[7] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 용액으로 하는 공정, 및, 상기 용액에 있어서 상기 용매 중에 상기 함불소 공중합체를 미립자로서 석출시켜, 상기 용액을 그 미립자가 상기 용매에 분산된 분산액으로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물의 제조 방법.

[8] 상기 용해를 40 ℃ 이상 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 실시하고, 상기 석출을 냉각에 의해 실시하는 [7] 에 기재된 코팅용 조성물의 제조 방법.

[9] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 코팅용 조성물을 기재에 도포하여 용매 함유 도막을 형성하는 조성물 도포 공정, 및, 상기 용매 함유 도막으로부터 용매를 제거하여 용매를 함유하지 않는 도막으로 하는 용매 제거 공정을 갖는 도막의 형성 방법.

[10] 상기 조성물 도포 공정에 있어서의 상기 코팅용 조성물의 기재에 대한 도포를, 상기 함불소 공중합체가 상기 용매에 용해되는 온도 미만의 온도하에서 실시하는, [9] 에 기재된 도막의 형성 방법.

[11] 상기 용매 제거 공정에 있어서의 용매의 제거를 0 ∼ 350 ℃ 의 온도하에서 실시하는, [9] 또는 [10] 에 기재된 도막의 형성 방법.

본 발명에 의하면, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 코팅용 조성물을 비교적 저온에서 제조 가능하다. 또, 본 발명의 코팅용 조성물을 사용하면, 비교적 저온에서 도포, 건조시키는 간편한 방법으로 균질인 도막을 형성할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 제작한 본 발명의 코팅용 조성물이 함유하는 ETFE 미립자의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진 (30 만 배) 이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제작한 본 발명의 코팅용 조성물에 의해 얻어진 ETFE 도막 표면의 광학 현미경 사진 (50 배) 이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 제작한 코팅용 조성물에 의해 얻어진 ETFE 도막 표면의 광학 현미경 사진 (50 배) 이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[코팅용 조성물]

본 발명의 코팅용 조성물은, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체의 미립자와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 코팅용 조성물이고, 상기 함불소 공중합체의 미립자가, 함불소 공중합체를 상기 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출된 미립자로서 상기 용매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 본 발명의 코팅용 조성물에 있어서의 상기 분산이란, 상온 (5 ℃ ∼ 40 ℃), 상압 (0.1 ㎫) 조건하에서의 성상을 말한다. 요컨대, 본 발명의 코팅용 조성물은, 상온 이상 함불소 공중합체의 융점 이하의 어느 온도에 용해 온도를 갖고 용해 온도 이상에서는 용액 상태의 조성물이고, 상온 상압에서는 분산 상태의 조성물이다.

(1) 함불소 공중합체

본 발명의 코팅용 조성물에 있어서의 함불소 공중합체로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체이면, 그 밖에 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 함불소 공중합체의 예로서 구체적으로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌 (CF₂=CF₂：TFE) 에 기초하는 반복 단위를 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 ETFE 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「ETFE」의 용어는, TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 공중합체의 구성 단위로서 함유해도 되는, TFE 및 에틸렌을 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 함불소 공중합체의 총칭으로서 사용하는 것이다.

본 발명에 있어서의 ETFE 로는, TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가, 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 40/60, 가장 바람직하게는 65/35 ∼ 45/55 인 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 ETFE 에 있어서는, 얻어지는 공중합체에 각종 기능을 부가하기 위해서, TFE 및 에틸렌 외에, 이들 이외의 공단량체 (코모노머) 에 기초하는 반복 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 공단량체로는, CF₂=CFCl, CF₂=CH₂ 등의 플루오로에틸렌류 (단, TFE 를 제외한다)；CF₂=CFCF₃, CF₂=CHCF₃, CH₂=CHCF₃ 등의 플루오로프로필렌류；CF₃CF₂CH=CH₂, CF₃CF₂CF₂CF₂CH=CH₂, CF₃CF₂CF₂CF₂CF=CH₂, CF₂HCF₂CF₂CF=CH₂ 등의 탄소수가 2 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 갖는 (폴리플루오로알킬)에틸렌류；R^f(OCFXCF₂)_mOCF=CF₂ (식 중 R^f 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 등의 퍼플루오로비닐에테르류；CH₃OC(=O)CF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ 나 FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂ 등의, 용이하게 카르복실산기나 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르류；프로필렌 등의 탄소수 3 개의 C3 올레핀, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 4 개의 C4 올레핀, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 올레핀 (단, 에틸렌을 제외한다) 류；아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；아세트산알릴 등의 알릴에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-이소시아나토에틸, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류；(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체류；이소프렌, 1,3-부타디엔 등의 디엔류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 클로로올레핀류；무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 등의 카르복실산무수물을 포함하는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 공단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 ETFE 가 이들 TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은, ETFE 의 전체 단량체 반복 단위에 있어서, 0.1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 몰％ 가 가장 바람직하다. 본 발명의 코팅용 조성물에 사용하는 ETFE 에 있어서, TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 거의 TFE 및 에틸렌만으로 구성되는 ETFE 가 갖는 특성을 저해하지 않고, 높은 용해성, 발수성, 발유성, 가교성, 기재에 대한 접착성 등의 기능을 부여할 수 있게 된다.

또한, 기재에 대한 접착성의 관점에서, 본 발명의 코팅용 조성물에 사용하는 ETFE 는, 기재에 대하여 접착성을 갖는 관능기를 분자 구조 내에 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 관능기는, ETFE 의 분자 말단 또는 측사슬 또는 주사슬의 어느 것에 갖고 있어도 된다. 또, 그 관능기는, ETFE 중에 1 종이 단독으로 사용되어 있어도 되고, 또한 2 종 이상이 병용되어 있어도 된다. 기재에 대하여 접착성을 갖는 관능기의 종류, 함유량은, 코팅용 조성물을 도포하는 기재의 종류, 형상, 용도, 요구되는 접착성, 접착 방법, 관능기 도입 방법 등에 따라 적절히 선택된다.

상기 기재에 대하여 접착성을 갖는 관능기로서 구체적으로는, 카르복실산기, 1 분자 중의 2 개의 카르복실기가 탈수 축합된 잔기 (이하, 산무수물기라고 한다), 하이드록실기, 술폰산기, 에폭시기, 시아노기, 카보네이트기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미드기, 알데히드기, 아미노기, 가수분해성 실릴기, 탄소-탄소 이중 결합, 에테르기 및 카르복실산할라이드기 (-COX；X 는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

상기 카르복실산기란, 카르복실기와 그 염 (-COOM¹：M¹ 은 카르복실산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단) 을, 술폰산기란, 술포기와 그 염 (-SO₃M²：M² 는 술폰산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단) 을 의미한다. 상기 관능기 중에서도 특히, 카르복실산기, 산무수물기, 하이드록실기, 에폭시기, 카보네이트기, 가수분해성 실릴기, 탄소-탄소 이중 결합, 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 카르복실산기, 산무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이와 같은 관능기는, 함불소 공중합체 1 분자 중에 상이한 종류의 것이 2 종 이상 존재하고 있어도 되고, 또 1 분자 중에 2 개 이상 존재하고 있어도 된다.

ETFE 에, 접착성을 갖는 관능기 (이하, 「접착성 관능기」라고도 한다) 를 도입하는 방법으로는, (ⅰ) ETFE 의 중합시에, 접착성 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 다른 원료 단량체와 함께 공중합하는 방법, (ⅱ) 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 의해, 중합시에 ETFE 의 분자 말단에 접착성 관능기를 도입하는 방법, (ⅲ) 접착성 관능기와 그래프트화가 가능한 관능기를 갖는 화합물 (그래프트 화합물) 을 ETFE 에 그래프트시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 도입 방법은 단독으로, 혹은 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 내구성을 고려한 경우, 상기 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 의 방법으로 제조되는 ETFE 가 바람직하고, 일본 공개특허공보 2004-238405호에 기재된 바와 같은 제조 조건에 의해 상기 (ⅰ) 의 방법으로 제조되는 ETFE 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 접착성 관능기 이외에 필요에 따라 도입되는 각종 기능을 갖는 관능기에 대해서도, 상기 접착성 관능기를 도입하는 것과 동일한 방법으로 ETFE 에 도입할 수 있다.

본 발명의 코팅용 조성물에 있어서는, 상기 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 TFE 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로서, 그 함불소 공중합체의 제작에 필수의 단량체인 에틸렌 및 TFE 와, 추가로 임의의 공단량체를 통상적인 방법으로 공중합시킨 것을 사용할 수 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함불소 공중합체：ETFE 의 시판품으로서 구체적으로는, 아사히 유리사 제조：Fluon (등록 상표) ETFE Series, Fluon (등록 상표) LM-ETFE Series, Fluon (등록 상표) LM-ETFE AH Series, 다이킨 공업사 제조：네오프론 (등록 상표), Dyneon 사 제조：Dyneon (등록 상표) ETFE, DuPont 사 제조：Tefzel (등록 상표) 등을 들 수 있다.

본 발명의 코팅용 조성물에는, 이들 함불소 공중합체의 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 병용하여 함유시킬 수 있다.

본 발명의 코팅용 조성물에 있어서 상기 함불소 공중합체는, 미립자로서 이하에 설명하는 용매 중에 분산된 상태로 존재한다. 여기서, 함불소 공중합체의 미립자는, 그 함불소 공중합체를, 이하에 설명하는 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출된 미립자이다. 본 발명에 있어서, 함불소 공중합체의 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법으로 측정한 평균 입자경으로서 0.005 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 가 가장 바람직하다. 본 발명의 코팅용 조성물에 있어서, 함불소 공중합체의 미립자의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 균질이고 투명성, 평탄성, 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 본 명세서에 있어서 평균 입자경이란, 평균 1 차 입자경을 말한다.

또, 본 발명의 코팅용 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 목적으로 하는 성형물의 막두께에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 성형성의 관점에서, 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대하여 0.05 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 점도, 건조 속도, 막의 균일성 등의 취급성이 우수하여, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질인 도막을 형성할 수 있다.

(2) 용매

본 발명의 코팅용 조성물은 상기 함불소 공중합체의 미립자와 함께 용매를 함유한다. 본 발명의 코팅용 조성물에 사용하는 용매로는, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매이고, 또한 상기 용매에 함불소 공중합체를 용해시킨 용액으로부터 함불소 공중합체의 미립자를 석출시켰을 때에, 적어도 상온 상압에 있어서, 분산 상태로 이 미립자를 존재시킬 수 있는 용매이다.

본 발명에 있어서의 용매로는, 상기 조건에 적합한 범위에서 여러 가지 용매를 들 수 있다. 여기서, 사용하는 용매가 상기 조건에 적합하기 위해서는, 그 용매가 갖는 극성은, 어느 특정 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 조건에 적합한 용매를, 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameters) 에 기초하여, 어느 특정 범위의 극성을 갖는 용매로서 선택하는, 이하의 방법을 사용하였다.

한센 (Hansen) 용해도 파라미터는, 힐데브란드 (Hildebrand) 에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항 δd, 극성항 δp, 수소 결합항 δh 의 3 성분으로 분할하여, 3 차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δd 는 분산력에 의한 효과, 극성항 δp 는 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항 δh 는 수소 결합력의 효과를 나타낸다.

또한, 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook (CRC 프레스, 2007년) 에 기재되어 있다. 또, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) 를 사용함으로써, 문헌값 등이 알려져 있지 않은 용매에 관해서도, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다. 본 발명에 있어서의 용매는, HSPiP 버전 3 을 사용하여, 데이터베이스에 등록되어 있는 용매에 관해서는 그 값을, 등록되어 있지 않은 용매에 관해서는 추산치를 사용함으로써, 사용하는 용매를 선정하기로 하였다.

일반적으로, 특정 폴리머의 한센 용해도 파라미터는, 그 폴리머의 샘플을 한센 용해도 파라미터가 확정하고 있는 수많은 상이한 용매에 용해시켜 용해도를 측정하는 용해도 시험에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로는, 상기 용해도 시험에 사용한 용매 중 그 폴리머를 용해시킨 용매의 3 차원상의 점을 모두 구(球)의 내측에 내포하고, 용해시키지 않는 용매의 점은 구의 외측이 되는 구 (용해도 구) 를 찾아내고, 그 구의 중심 좌표를 그 폴리머의 한센 용해도 파라미터로 한다.

여기서, 예를 들어, 상기 폴리머의 한센 용해도 파라미터의 측정에 사용되지 않은 어느 다른 용매의 한센 용해도 파라미터가 (δd, δp, δh) 였던 경우, 그 좌표로 나타내어지는 점이 상기 폴리머의 용해도 구의 내측에 내포되면, 그 용매는, 상기 폴리머를 용해시키는 것으로 생각할 수 있다. 한편, 그 좌표점이 상기 폴리머의 용해도 구의 외측에 있으면, 이 용매는 상기 폴리머를 용해시킬 수 없는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 한센 용해도 파라미터를 이용하여, 코팅용 조성물이 함유하는 함불소 공중합체를, 그 융점 이하의 온도에서 용해시킬 수 있는 용매이고, 실온에 있어서 그 함불소 공중합체를 미립자로서 분산시키는 최적의 용매인 디이소프로필케톤을 기준으로 하여, 그 한센 용해도 파라미터인 좌표 (15.7, 5.7, 4.3) 으로부터 일정한 거리에 있는 용매군을 바람직한 용매로서 사용할 수 있다.

즉, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 값인 R 을 상기 함불소 공중합체：ETFE 에 대한 용해 지표로 하였다.

R = 4×(δd－15.7)²＋(δp－5.7)²＋(δh－4.3)² … (1)

본 발명에 있어서의 용매는, 그 용매의 한센 용해도 파라미터 좌표 (δd, δp, δh) 를 사용하여 상기 식 (1) 에서 산출되는 용해 지표 (R) 가 25 미만인 것이 바람직하고, 16 미만인 것이 보다 바람직하고, 9 미만인 것이 가장 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 R 이, 이 범위에 들어가는 한센 용해도 파라미터를 갖는 용매는, 함불소 공중합체와의 친화성이 높아, 용해성 및 미립자의 분산성이 높다.

또, 본 발명에 있어서의 용매는, 화합물 1 종으로 이루어지는 용매여도 되고, 화합물 2 종 이상의 혼합 용매여도 되고, 상기 식 (1) 에 의해 한센 용해도 파라미터에 기초하여 산출되는 R 의 값을, 함불소 공중합체의 용해 지표로 할 수 있다. 예를 들어, 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 사용하는 용매의 혼합비 (체적비) 에 의한 평균의 한센 용해도 파라미터를 구하고, 그것을 한센 용해도 파라미터로서 사용하여 상기 용해 지표 (R) 를 산출할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 용매의 비점은, 취급성 및 도포 후의 용매 제거성의 관점에서, 210 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또, 용매의 비점이 지나치게 낮으면, 예를 들어, 조성물을 코팅한 후의 용매의 증발 제거 (이하, 건조라고도 한다) 시에 기포가 발생하기 쉬운 등의 문제가 있기 때문에, 40 ℃ 이상이 바람직하고, 55 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 특히 바람직하다.

상기와 같은 조건을 만족하는 용매로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 케톤류, 에스테르류, 카보네이트류, 에테르류 등을 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 9 의 케톤류, 에스테르류를 더욱 바람직하게 들 수 있다. 구체예로는, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 피나콜린, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소피로필케톤, 이소아밀메틸케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 이소포론, (-)-펜콘, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산sec-부틸, 포름산t-부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 포름산헥실, 포름산시클로헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산t-부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 아세트산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 아세트산2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필, 아세트산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 아세트산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 아세트산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 아세트산4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸, 아세트산7,7,8,8,8-펜타플루오로옥틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산헵틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산t-부틸, 부티르산아밀, 부티르산이소아밀, 부티르산헥실, 부티르산시클로헥실, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산t-부틸, 이소부티르산아밀, 이소부티르산이소아밀, 이소부티르산헥실, 이소부티르산시클로헥실, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산t-부틸, 발레르산아밀, 발레르산이소아밀, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산t-부틸, 이소발레르산아밀, 이소발레르산이소아밀, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헥산산sec-부틸, 헥산산t-부틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 헵탄산이소프로필, 옥탄산메틸, 옥탄산에틸, 노난산메틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 숙신산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 글루타르산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산이소프로필, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산이소부틸, 트리플루오로아세트산sec-부틸, 트리플루오로아세트산t-부틸, 트리플루오로아세트산아밀, 트리플루오로아세트산이소아밀, 트리플루오로아세트산헥실, 트리플루오로아세트산헵틸, 트리플루오로아세트산옥틸, 트리플루오로아세트산2-에틸헥실, 디플루오로아세트산메틸, 디플루오로아세트산에틸, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 아세트산2-헥실옥시에틸, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 1-펜틸옥시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-부톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-프로폭시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸, 아세트산4-부톡시부틸, 펜타플루오로벤조산메틸, 펜타플루오로벤조산에틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 벤조산2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 벤조산2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필, 벤조산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 벤조산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 테트라하이드로푸란, 펜타플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 모두, 상기 식 (1) 로부터 산출되는 R 이 25 미만인 용매이다.

이들 중에서도, 본 발명의 용매로서 보다 바람직한 화합물로서 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 피나콜린, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소피로필케톤, 이소아밀메틸케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 4-에틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 이소포론, 포름산이소프로필, 포름산이소부틸, 포름산sec-부틸, 포름산t-부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 포름산헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 아세트산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 아세트산2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필, 아세트산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산헵틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산t-부틸, 부티르산아밀, 부티르산이소아밀, 부티르산헥실, 부티르산시클로헥실, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산t-부틸, 이소부티르산아밀, 이소부티르산이소아밀, 이소부티르산헥실, 이소부티르산시클로헥실, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산t-부틸, 발레르산아밀, 발레르산이소아밀, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산t-부틸, 이소발레르산아밀, 이소발레르산이소아밀, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헥산산sec-부틸, 헥산산t-부틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 헵탄산이소프로필, 옥탄산메틸, 옥탄산에틸, 노난산메틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 숙신산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 글루타르산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산이소프로필, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산이소부틸, 트리플루오로아세트산sec-부틸, 트리플루오로아세트산t-부틸, 트리플루오로아세트산아밀, 트리플루오로아세트산이소아밀, 트리플루오로아세트산헥실, 트리플루오로아세트산헵틸, 트리플루오로아세트산옥틸, 트리플루오로아세트산2-에틸헥실, 디플루오로아세트산메틸, 디플루오로아세트산에틸, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 아세트산2-헥실옥시에틸, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 벤조산2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필, 벤조산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 벤조산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔.

또한, 이들 용매는 모두, 상기 식 (1) 로부터 산출되는 R 이 16 미만인 용매이다.

상기 용매는, 상기 본 발명의 조건을 만족하는 범위이면, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 조건을 만족하고 있으면, 상기 용매에 상기 이외의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 코팅용 조성물에, 상기 단독으로 사용할 수 있는 용매와 조합하여 사용함으로써 사용 가능한 용매로는, 혼합 용매 상태로 상기 조건을 만족하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 조합의 구체예를 들면, 상기 피나콜린 (한센 용해 파라미터：15.2, 5.7, 5.3, R：2.0) 과 벤조니트릴 (한센 용해 파라미터：18.8, 12.0, 3.3, R：79.1) 의 체적비 90：10 의 혼합 용매 (한센 용해도 파라미터：15.6, 6.3, 5.1, R：1.1), 포름산t-부틸 (한센 용해 파라미터：14.8, 5.4, 7.4, R：12.9) 과 아세토페논 (한센 용해 파라미터：18.8, 9.0, 4.0, R：49.4) 의 체적비 71：29 의 혼합 용매 (한센 용해도 파라미터：16.0, 6.4, 6.4, R：5.3), 아세트산이소부틸 (한센 용해 파라미터：15.1, 3.7, 6.3, R：9.4) 과 벤조산메틸 (한센 용해 파라미터：18.9, 8.2, 4.7, R：47.4) 의 체적비 74：26 의 혼합 용매 (한센 용해 파라미터：16.1, 4.9, 5.9, R：3.8), 포름산t-부틸 (한센 용해 파라미터：14.8, 5.4, 7.4, R：12.9) 과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (한센 용해 파라미터：17.0, 6.8, 0.0, R：26.5) 의 체적비 59：41 의 혼합 용매 (한센 용해도 파라미터：15.7, 6.0, 4.4, R：0.1) 등의 조합을 들 수 있다.

이와 같은 혼합 용매에 있어서, 혼합 용매를 구성하는 각 용매의 한센 용해 파라미터와 그 체적비로부터 산출되는 용해 지표 (R) 는, 25 미만이 바람직하고, 16 미만이 보다 바람직하고, 9 미만이 가장 바람직하다. 또한, 상기 조합은 예시로서, 본 발명의 코팅용 조성물에 사용할 수 있는 혼합 용매가 이들 조합에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 코팅용 조성물에 있어서의 상기 용매의 함유량은, 함불소 공중합체의 성형성의 관점에서, 조성물 전체량에 대하여 60 ∼ 99.95 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 99.9 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 코팅용 조성물로서 도막 제작에 있어서의 도포시의 취급성 등이 우수하며, 또한 얻어지는 함불소 공중합체로 이루어지는 도막을 균질인 것으로 할 수 있다.

본 발명의 코팅용 조성물은, 상기 함불소 공중합체의 미립자와, 상기 조건을 만족하는 용매를 필수 성분으로서 함유하는데, 필요에 따라 그 밖에 임의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로서 예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가교제, 활제, 가소제, 증점제, 분산 안정제, 충전제 (필러), 강화제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 그 밖의 임의 성분의 함유량으로는, 코팅용 조성물 전체량에 대하여 30 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하를 들 수 있다.

또, 본 발명의 코팅용 조성물은, 도료로서 사용할 때에는, 일반적인 불소 도료에서 실시되고 있는 바와 같이, 비불소 수지를 혼합하여 도료로서 사용해도 된다.

[코팅용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 코팅용 조성물의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 구체적으로는, 위에 설명한 본 발명의 코팅용 조성물을 제조하는 방법으로서 사용된다.

본 발명의 코팅용 조성물의 제조 방법은, 하기 (1) 및 (2) 의 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. (1) 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 용액으로 하는 공정. (이하, 「용해 공정」이라고 한다) (2) 상기 용액에 있어서 상기 용매 중에 상기 함불소 공중합체를 미립자로서 석출시켜, 상기 용액을 그 미립자가 상기 용매에 분산된 분산액으로 하는 공정 (이하 「석출 공정」이라고 한다)

(1) 용해 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 용해 공정은, 상기 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 상기 조건을 만족하는 용매, 즉, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 이 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매이고, 또한 이 용매에 함불소 공중합체를 용해시킨 용액으로부터 함불소 공중합체의 미립자를 석출시켰을 때에, 적어도 상온 상압에 있어서, 분산 상태로 이 미립자를 존재시킬 수 있는 용매에 용해시키는 공정이다.

상기 용해 공정에 있어서의 온도, 압력, 교반 등의 조건으로는, 상기 용매에 상기 함불소 공중합체가 용해되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 그 용해 공정에 있어서의 온도 조건으로는, 사용하는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 함불소 공중합체, 즉 상기에서 설명한 ETFE 의 융점은, 가장 높은 것으로 대체로 275 ℃ 인 점에서, 상기 용매에 이것을 용해시키는 공정의 온도는, 대체로 275 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다. 상기 함불소 공중합체를 상기 용매에 용해시키는 온도로는, 230 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 이 용해 공정의 온도의 하한으로는, 40 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ 가 보다 바람직하고, 조작성 등을 고려하면 80 ℃ 가 더욱 바람직하다. 상기 용해 공정의 온도가 40 ℃ 미만에서는, 충분한 용해 상태가 얻어지지 않는 경우가 있고, 275 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서 용이하게 실행할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 코팅용 조성물의 제조 방법이 갖는 상기 용해 공정에 있어서, 온도 이외의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상은 상압 ∼ 0.5 ㎫ 정도의 미(微)가압의 조건하에 실시하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체나 용매의 종류에 따라, 용매의 비점이 용해 공정의 온도보다 낮은 경우 등에는, 내압 용기 중에서, 적어도 자연 발생 압력 이하, 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하의 조건하, 가장 바람직하게는 상압 이하의 조건하에서 용해시키는 방법을 들 수 있지만, 일반적으로는, 0.01 ∼ 1 ㎫ 정도의 조건하에서 용해를 실시할 수 있다.

용해 시간은, 본 발명의 코팅용 조성물에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 함유량이나 그 함불소 공중합체의 형상 등에 의존한다. 사용하는 함불소 공중합체의 형상은, 용해 시간을 짧게 하는 작업 효율 면에서, 분말상의 것이 바람직하지만, 입수 용이성 등으로부터 펠릿상 등, 그 밖의 형상의 것을 사용할 수도 있다.

상기 용해 공정에 있어서의 용해 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코팅용 조성물에 배합하는 각 성분의 필요량을 칭량하여, 균일하게 혼합, 용해시키면 된다. 혼합 온도는, 40 ℃ 이상 사용하는 함불소 공중합체의 융점 이하가 바람직하고, 60 ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 200 ℃ 가 가장 바람직하다. 또한, 혼합에는, 호모 믹서, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 일반적인 교반 혼합기를 사용하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 또, 용해 공정에 있어서 각종 원료 성분의 혼합과 가열은 동시에 실시해도 되고, 각종 원료 성분을 혼합한 후, 필요에 따라 교반하면서 가열하는 방법을 취해도 된다.

가압하에 용해하는 경우에는, 교반기 부착 오토클레이브 등의 장치를 사용할 수 있다. 교반 날개의 형상으로는, 마린 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등이 사용된다. 작은 스케일로 실시하는 경우에는, 마그네틱 스터러 등을 사용해도 된다.

(2) 석출 공정

상기 (1) 의 용해 공정에서 얻어진, 상기 함불소 공중합체를 상기 용매에 용해시킨 용액을, 그 함불소 공중합체가 미립자로서 상기 용매 중에 석출되는 조건하에, 일반적으로는 상온 상압하에 둠으로써, 함불소 공중합체의 미립자가 상기 용매 중에 석출되어, 함불소 공중합체의 미립자가 용매 중에 분산된 본 발명의 코팅용 조성물이 얻어진다. 구체적으로는, 상기 (1) 의 용해 공정에서 얻어지는 용액을 함불소 공중합체가 미립자로서 석출되는 온도 이하의 온도까지, 통상은 상온까지 냉각시킴으로써 상기 함불소 공중합체의 미립자를 상기 용매 중에 석출시킬 수 있다. 이 경우, 냉각 방법은, 특별히 한정되지 않고, 서랭이어도 되고, 급랭이어도 된다.

이와 같이 하여 상기 함불소 공중합체의 미립자가 상기 용매 중에 분산된 본 발명의 코팅 조성물이 얻어진다. 또한, 얻어지는 코팅 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법으로 측정한 평균 입자경으로서 0.005 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 가 가장 바람직하다.

상기에서 얻어진 코팅용 조성물을, 예를 들어, 이하의 본 발명의 도막의 형성 방법에 의해, 기재에 도포 또는, 기재를 코팅용 조성물에 침지함으로써, 함불소 공중합체 도막을 기재에 도포할 수 있게 된다.

[도막의 형성 방법]

본 발명의 도막의 형성 방법은, 상기 본 발명의 코팅용 조성물을 기재에 도포하여 용매 함유 도막을 형성하는 조성물 도포 공정, 및, 상기 용매 함유 도막으로부터 용매를 제거하여 용매를 함유하지 않는 도막으로 하는 용매 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(1) 조성물 도포 공정

본 발명의 도막 형성 방법의 조성물 도포 공정에 있어서, 기재에 대한 코팅용 조성물의 도포에 사용하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 도포에 사용하는 수단으로는, 예를 들어, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 정전 도장, 솔 도포, 스크린 인쇄, 롤 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다.

상기 조성물 도포 공정에 있어서, 본 발명의 코팅용 조성물은, 반드시 함불소 공중합체가 상기 용매에 용해된 상태에서 도포될 필요는 없다. 본 발명의 코팅용 조성물은, 상기 용매에 분산된 함불소 공중합체가 용해되는 온도 이하에 있어서, 상기 용매에 균일하게 분산된 상태인 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 상기 조성물 도포 공정은, 이 분산액, 즉, 상기 본 발명의 코팅용 조성물을, 상기 함불소 공중합체가 상기 용매에 용해되는 온도 미만의 온도하에서 기재에 도포하고, 이하에 설명하는 비교적 낮은 온도에서 용매를 제거 (건조) 할 수 있고, 또한 그렇게 하는 것이 이하의 점이나 작업성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 도막의 형성 방법에 있어서는, 도포 온도나 건조 온도를 이와 같이 낮은 온도로 조정함으로써 치밀하고 평탄한 도막을 얻을 수 있다.

상기 조성물 도포 공정에 있어서의 도포 온도는, 사용하는 코팅용 조성물에 따라 변화되지만, 0 ∼ 210 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 130 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 50 ℃ 가 가장 바람직하다. 상기 도포 온도가 0 ℃ 미만에서는 함불소 공중합체의 분산 상태가 충분하다고는 할 수 없고, 210 ℃ 를 초과하면 함유되는 용매가 휘발되기 쉬워지고, 기포 등이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

(2) 용매 제거 공정

상기 용매 제거 공정은, 상기 조성물 도포 공정에서 얻어진 용매 함유 도막으로부터 용매를 제거하여 용매를 함유하지 않는 도막으로 하는 공정이다.

상기 용매 제거 공정에 있어서의 용매의 제거 온도, 즉 건조 온도는, 0 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 270 ℃ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 200 ℃ 가 가장 바람직하다. 이 용매 제거시의 온도 (건조 온도) 가 0 ℃ 미만에서는, 용매의 제거에 시간이 지나치게 걸리고, 350 ℃ 를 초과하면 착색이나 분해 등이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

이와 같이, 본 발명의 함불소 공중합체의 도막의 형성 방법에서는, 코팅용 조성물의 도포나 건조를 고온에서 실시할 필요가 없는 점에서, 플라스틱이나 종이, 천과 같은 내열성이 낮은 재료에 대해서도, 기재의 분해 또는 변형을 일으키지 않고 도막을 형성할 수 있게 된다.

또한, 함불소 공중합체에 의해 코트되는 기재의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 구리, 은 등의 금속류, 창유리, 거울, 합성 석영 등의 유리, 실리콘, 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA), 유리 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 폴리염화비닐 (PVC) 등의 유기 재료, 석재, 목재, 세라믹스, 천, 종이 등에 도포할 수 있다.

여기서, 본 발명의 함불소 공중합체의 도막의 형성 방법에 있어서는, 기재와 도막의 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여, 기재에 전처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 기재에 실란 커플링제나 폴리에틸렌이민 등을 도포하거나, 샌드 블라스트 등에 의해 표면을 물리적으로 처리하거나, 코로나 방전 등에 의한 처리 등을 실시할 수 있다.

상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 코팅용 조성물을, 이와 같이 하여 기재에 도공함으로써, 상기 함불소 공중합체의 도막 및 이 도막에 의해 코트된 물품을 제공할 수 있다.

또, 상기 본 발명의 도막의 형성 방법에 의해 얻어지는 상기 함불소 공중합체의 도막은, 기재와 분리함으로써, 필름상의 성형체로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 상기 함불소 공중합체, 즉 ETFE 의 막은 일반적인 용융 성형으로 얻어지는 ETFE 필름에 비해, 얇으며 또한 균일하다.

얻어지는 도막, 혹은, 필름상의 성형체의 두께는 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 농도가 높은 용액 혹은 분산액을 사용하면, 두께가 있는 막이 얻어지고, 농도가 낮은 용액 혹은 분산액을 사용하면, 얇은 도막을 얻을 수 있다. 또, 도포 공정을 복수 회 반복해서 실시함으로써, 보다 두께가 있는 막을 얻을 수도 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 점에서, 본 발명의 코팅용 조성물의 용도로는, 광파이버 클래드재, 렌즈, 태양 전지용 물품, 표시 패널·디스플레이용 물품, 광 디스크, 반도체 소자, 하이브리드 IC, 액정 셀, 프린트 기판, 복사기, 프린터의 페라이트 캐리어, 감광 드럼, 필름 콘덴서, 유리창, 수지창, 각종 필름 등의 광학 분야, 전기, 전자 분야에 있어서의 보호 코트제, 발수 코트제, 저반사 코트제, 방오 코트제, 전기 절연성의 피복재, 전철, 버스, 트럭, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기용 물품, 외벽, 지붕재, 실런트 부분, 다리나 터널 등의 건축용 물품, 주사기, 피펫, 체온계, 비커류, 샬레, 메스 실린더 등의 의료 분야, 화학 분야에 있어서의 물품, 그 밖에 솔더 마스크, 솔더 레지스트, 고무, 플라스틱의 보호, 내후, 방오 코트제, 석재, 목재, 섬유, 포백, 종이의 보호, 내후, 방오 코트제, IC 봉지제, 방청 도료, 수지 부착 방지제, 잉크 부착 방지제, 분리막용 물품, 라미네이트 강판용 프라이머, 각종 접착제, 결착제 등을 들 수 있다.

상기 태양 전지용 물품으로서 더욱 상세하게는, 유리 또는 수지로 구성된 보호 커버재, 투명 도전 부재, 백시트 등의 보호 코트제, 가스 배리어층, 박판 유리의 서포트 수지층, 접착층 등을 들 수 있다.

상기 표시 패널·디스플레이용 물품으로서 더욱 상세하게는, 액정 표시 패널, 플라스마 디스플레이 패널, 일렉트로크로믹 디스플레이 패널, 일렉트로루미네선스 디스플레이 패널, 터치 패널에 사용되는 투명 부재 (유리 기판 및 수지 기판) 의 보호 코트제, 방오 코트제, 저반사 코트제, 박판 유리의 서포트 수지 등을 들 수 있다.

상기 수송 기기용 물품으로서 더욱 상세하게는, 수송 기기에 장착된 표시 기기 표면재 등의 외장 부재, 계기판 표면재 등의 내장 부재, 보디, 거울 등의 보호 코트제, 방오 코트제, 저반사 코트제, 안전 유리용 적층재 등을 들 수 있다.

상기 분리막용 물품으로서 더욱 상세하게는, 역침투막, 나노 여과막 등의 기능층, 이산화탄소, 수소 등을 분리하는 가스 분리막의 기능층, 막 모듈 제조에 있어서의 접착제, 방오 코트제 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 코팅용 조성물은, 반도체 소자나 집적 회로 장치에 있어서의 층간 절연막이나 보호막을 제작하기 위한 재료 조성물로서 유리하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에 본 발명의 코팅용 조성물을 사용하면, 함불소 공중합체가 갖는 저흡수성, 저유전율, 고내열성과 같은 특성을 살린, 응답 속도가 빠르고 오동작이 적은 반도체 소자 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 코팅용 조성물은, 집광형 태양열 발전에 사용되는 집광용 미러의 보호 코트제, 방오 코트제, 집광 미러의 배접 수지 등 봉지 부분의 보호 코트제 등에 유리하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에 본 발명의 코팅용 조성물을 사용하면, 불소 수지가 갖는 고내열성, 저흡수성과 같은 특성에 의해, 고내구성이고 메인터넌스를 필요로 하지 않는 발전 시스템을 얻을 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(용해 순서)

이하에 나타내는 실시예 및 비교예는, 특별히 기재가 없는 한, 다음의 방법에 의해 실시된 것이다.

두께 1 ㎜, 외경 16.5 ㎜ 의 붕규산 유리제 뚜껑 부착 시험관에, 함불소 공중합체, 용매 및 교반자를 넣었다. 함불소 공중합체와 용매의 상대적인 양은, 용매량에 대한 함불소 공중합체의 양으로서 1 ∼ 5 질량％ 가 되도록 하였다.

시험관은, 잘 교반되고 온도 제어된 오일 배스, 히트 블록을 사용하여 가열되었다.

함불소 공중합체가 용해되었는지 여부는 육안으로 관찰하여, 시험관의 내용물이 투명하고 균일한 용액으로 되어 있으면 용해 상태로 판정하였다.

(미립자 분산액, 도막 평가 방법)

실시예 및 비교예에서 얻어진 미립자 분산액, 및 도막에 대한 평가를 이하의 항목에 대하여 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 평균 입자경

분산액 중의 ETFE 미립자의 평균 입자경은, 소각 산란 측정 장치 (SAXS) (리가쿠사 제조 NANO-Viewer, 검출기：이미징 플레이트, 데이터 처리 소프트：리가쿠사 제조 입경·공공 직경 해석 소프트웨어 NANO-Solver) 를 사용하여, 실온 조건하에, 소각 X 선 산란법으로 측정하였다. 또, 투과형 전자 현미경 (TEM) (닛폰 전자사 제조 JEM-1230) 에 의해 ETFE 미립자의 1 차 입자경을 관찰하여, 상기 소각 X 선 산란법으로 얻어진 결과가 확실한 것임을 확인하였다.

(2) 막두께

포팅으로 얻어진 도막에 대해서는, 촉침식 표면 형상 측정기 (Sloan 사 제조 DEKTAK 3ST) 로, 포팅 이외의 방법으로 얻어진 도막에 대해서는, 비접촉 광학식 박막 측정 장치 (필메트릭스사 제조 Filmetrics F-20) 로 막두께를 측정하였다.

(3) 밀착성

밀착성 시험은, JIS-K-5600 에 준거하여 실시되었다. 즉, 기재 상의 함불소 공중합체 박막에 커터 나이프를 사용하여 2 ㎜ 간격의 직행하는 11 개의 절단 흠집을 내고, 100 개의 크로스컷을 만들고, 이 크로스컷 상에 세로판 점착 테이프를 강하게 압착하고, 이 테이프의 끝을 잡고, 순간적으로 벗겨내어, 표피 표면 상에 박리되지 않고 잔존하고 있는 박막 상태를 관찰하였다. 5 회의 박리 시험 후의 박리 상태에 의해 평가하였다. 91 매스 이상이 접착되어 있었던 것을 ○, 90 ∼ 51 매스가 접착되어 있었던 것을 △, 50 ∼ 0 매스가 접착되어 있었던 것을 × 로 한다.

(4) 수접촉각

접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 자동 접촉각계 DM500) 를 사용하여 막표면의 물에 대한 정적 접촉각을 측정하였다.

(5) 반사율

분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 막표면의 550 ㎚ 에 있어서의 반사율을 측정하였다.

[실시예 1]

붕규산 유리제 뚜껑 부착 시험관에, 함불소 공중합체로서, ETFE (구성 단량체 및 몰비：테트라플루오로에틸렌 / 에틸렌 / 헥사플루오로프로필렌 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 / 무수이타콘산 = 47.7 / 42.5 / 8.4 / 1.2 / 0.2, 융점：188 ℃, 이하, 「ETFE1」이라고 한다) 의 50 ㎎, 및 디이소프로필케톤 (상기 식 (1) 에서 산출되는 R (이하, 간단히 「R」이라고 나타낸다) = 0) 의 2.45 g 을 넣고, 교반하면서 140 ℃ 에서 15 분간 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다.

그 시험관을 서서히 실온까지 15 분에 걸쳐서 냉각시킨 결과, 균일하고 침강물이 없는 함불소 공중합체의 미립자 분산액 (ETFE1 의 농도 2 질량％) 이 얻어졌다. 함불소 공중합체의 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법으로 측정한 평균 입자경으로서 20 ㎚ 였다.

또, 이 분산액을 0.05 질량％ 로 희석시켜, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 1 차 입자경은, 20 ∼ 30 ㎚ 인 것을 확인할 수 있었다. 도 1 에 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진 (30 만 배) 을 나타낸다. 또한, TEM 사진 촬영에 있어서는, 시료 제작시에 분산액 중의 용매는 제거되기 때문에, 얻어지는 사진에서는, 예를 들어, 도 1 의 사진에 나타내는 바와 같이 함불소 공중합체의 입자는 응집 입자를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 도 1 의 사진을 관찰하면, 사진 내에 큰 2 개의 괴상 입자가 존재하고, 그 괴상 입자는 각각 그것보다 작은 입자의 다수가 모여 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 괴상 입자가 ETFE1 의 응집 입자를 나타내고, 그 괴상 입자를 구성하는 개개의 입자가 ETFE1 의 1 차 입자이다. 상기 관찰한 1 차 입자경이란, 사진의 입자를 이와 같이 식별한 ETFE1 의 1 차 입자의 입자경을 말한다.

이 분산액을 유리 기판 상에 실온에서 포팅에 의해 도포·풍건 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 가열하여 건조시켜, 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 박막의 표면을 광학 현미경 (50 배) 으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 도 2 에 이 ETFE1 로 이루어지는 박막 표면의 광학 현미경 사진 (50 배) 을 나타낸다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE1) 미립자 분산액을 실시예 1 과 동일하게 하여 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 (토요보사 제조 코스모샤인 (등록 상표) A4300) 상에 ETFE1 의 박막을 형성하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 3]

실시예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE1) 미립자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미늄판 상에 ETFE1 의 박막을 형성하였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 4]

실시예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE1) 미립자 분산액을 실시예 3 과 동일하게 하여 구리판 상에 ETFE1 의 박막을 형성하였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 5]

함불소 공중합체 용액의 냉각 방법을, 드라이아이스의 메탄올액에 침지시켜, 실온까지 냉각시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE1 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE1 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 6]

실시예 5 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE1) 미립자 분산액에 유리판을 침지시키고, 수직으로 30 ㎜/분의 속도로 끌어올리고, 100 ℃ 의 오븐에서 10 분간 건조시켜, 양면에 ETFE1 이 도포된 유리 기판을 얻었다. 이 유리판의 편면 반사율은 550 ㎚ 에서 1.4 ％ 였다.

[실시예 7]

기판을 실리콘 기판으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 양면에 ETFE1 이 도포된 실리콘 기판을 얻었다. 얻어진 박막의 막두께를 비접촉 광학식 박막 측정 장치로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 이 막 표면의 물에 대한 정적 접촉각은 113 도였다.

[실시예 8]

실시예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE1) 분산액을 실시예 1 과 동일하게 하여 유리 기판 상에 실온에서 도포·풍건 후, 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하여 건조시켜, 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 박막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다. 이 막 표면의 물에 대한 정적 접촉각은 103 도였다.

[실시예 9]

ETFE1 과 디이소프로필케톤 이외에, 분산 안정제로서 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 5 ㎎ 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE1 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE1 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 10]

함불소 공중합체로서, ETFE (구성 단량체 및 몰비：테트라플루오로에틸렌 / 에틸렌 / 헥사플루오로프로필렌 / 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 / 무수이타콘산 = 44.6 / 45.6 / 8.1 / 1.3 / 0.4, 융점：192 ℃, 이하, 「ETFE2」라고 한다) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻었다. ETFE2 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법으로 측정한 평균 입자경으로서 20 ㎚ 였다. 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 11]

용매로서 2-헥사논 (R = 0.8) 의 2.38 g 과 ETFE2 의 125 ㎎ 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 10 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 12]

용매로서 2-펜타논 (R = 4.1) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 9 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 13]

용매로서 2-헵타논 (R = 1.0) 을 사용하고, 150 ℃ 에서 가열하는 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 10 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 14]

실시예 13 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE2) 미립자 분산액을 웨트 막두께 200 ㎛ 의 바를 세트한 바 코터를 사용하여, 실리콘 기판에 도포하였다. 실온 풍건 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 가열을 실시하여, 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 실리콘 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 비접촉 광학식 박막 측정 장치 (필메트릭스사 제조 Filmetrics F-20) 로 막두께를 측정한 결과, 1 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다. 또, 이 막의 표면의 물에 대한 정적 접촉각은 112 도였다.

[실시예 15]

용매로서 메틸이소프로필케톤 (R = 1.7) 의 2.45 g 과 ETFE2 의 50 ㎎ 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 2 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 16]

용매로서 메틸이소부틸케톤 (R = 0.8) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 17]

용매로서 피나콜린 (R = 2.0) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 18]

용매로서 이소아밀메틸케톤 (R = 0.4) 을 사용하고, 150 ℃ 에서 가열하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 4 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 19]

용매로서 아세트산이소부틸 (R = 9.4) 을 사용하고, 150 ℃ 에서 가열하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 20]

용매로서 아세트산sec-부틸 (R = 16.9) 을 사용하고, 145 ℃ 에서 가열하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 21]

용매로서 포름산이소아밀 (R = 5.3) 을 사용하고, 150 ℃ 에서 가열하는 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 ETFE2 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE2 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE2 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE2 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 22]

함불소 공중합체로서, ETFE (구성 단량체 및 몰비：테트라플루오로에틸렌 / 에틸렌 / 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐 / 무수이타콘산 = 57.5 / 39.9 / 2.3 / 0.3, 융점：240 ℃, 이하, 「ETFE3」이라고 한다) 를 사용하고, 가열 온도를 180 ℃ 에서 실시하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE3 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE3 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE3 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 2 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE3 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 23]

함불소 공중합체로서, 다이킨 공업사 제조：네오프론 (등록 상표) RP-4020 (융점：155-170 ℃, 이하, 「ETFE4」라고 한다) 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 ETFE4 미립자 분산액을 얻고, 또한 이 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE4 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 ETFE4 막을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE4 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[실시예 24]

실시예 23 에서 얻어진 함불소 공중합체 (ETFE4) 미립자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 알루미늄판 상에 ETFE4 의 박막을 형성하였다. 얻어진 ETFE4 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

[비교예 1]

붕규산 유리제 뚜껑 부착 시험관에, 함불소 공중합체로서, ETFE1 의 50 ㎎, 및 시클로펜타논 (R = 58.6) 의 4.95 g 을 넣고, 교반하면서 150 ℃ 로 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다. 그 시험관을 서서히 실온까지 냉각시킨 결과, 도중에 그 함불소 공중합체가 석출되어, 백색의 침전물을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 잘 교반하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 유리 기판에 도포, 건조시켜, 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다.

얻어진 ETFE1 막의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 불균일하고 결함이 많은 막인 것을 확인하였다. 도 3 에 이 ETFE1 로 이루어지는 박막 표면의 광학 현미경 사진 (50 배) 을 나타낸다. 또한, 사진의 흑색 부분은 폴리머를 나타내고, 백색 부분은 기판 표면을 나타내는데, 이것에 의해 이 박막은 불균일하고 결함이 많은 막인 것을 알 수 있다.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 코팅용 조성물 (ETFE 미립자 분산액) 의 제작에 사용한, ETFE, 용매, 그 밖의 성분 및, 조성물의 제작 조건, 얻어진 코팅용 조성물에 있어서의 ETFE 미립자의 평균 입자경, 그리고, 이것을 사용하여 제작한 도막의 제작 조건 및 얻어진 ETFE 막의 특성의 평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다. 또, 각 실시예에 있어서 사용한 용매의 한센 용해도 파라미터 및 상기 식 (1) 에서 산출되는 R 의 값을 표 5 에 나타낸다.

(내약품성 보호 코팅)

[실시예 25]

100 ㎖ 의 붕규산 유리제 내압 반응 용기를 사용하고, 용매로서 2-헵타논의 38.0 g 과 ETFE2 의 2.0 g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 함불소 공중합체 분산액 (ETFE2 의 농도 5 질량％) 을 얻었다. 얻어진 ETFE2 미립자 분산액을 사용하여, 알루미늄판에 대한 보호 코팅을 실시하였다. ETFE2 미립자 분산액에 알루미늄 기판을 침지하고, 수직으로 40 ㎜/분의 속도로 끌어올리고, 200 ℃ 의 오븐에서 10 분간 건조시켜, 양면에 ETFE1 이 도포된 알루미늄 기판을 얻었다. 비접촉 광학식 박막 측정 장치로 막두께를 측정한 결과, 170 ㎚ 였다. 보호 코팅을 실시한 시험편을 1 N 염산에 담그고, 변화를 관찰하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅용 조성물을 코팅함으로써, 알루미늄판의 내약품성을 현저하게 향상시킬 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 코팅용 조성물에 의하면, 도포에 의한 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체：ETFE 의 도막 형성이 용이하여, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등을 필요로 하는 표면 처리 등의 용도에 적절하다.

한편, 2010년 4월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2010-095255호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체의 미립자와, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 코팅용 조성물이고, 상기 함불소 공중합체의 미립자가, 함불소 공중합체를 상기 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출된 미립자로서 상기 용매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 용매의 비점이 40 ℃ 이상 210 ℃ 이하인 코팅용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매에 있어서의, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체에 대한 용해 지표 (R) 가 25 미만인 코팅용 조성물.
R = 4×(δd－15.7)²＋(δp-5.7)²＋(δh-4.3)² … (1)
(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의, 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)^1/ ² 이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체를 구성하는 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위의 비율이, 전체 단량체 반복 단위에 있어서, 0.1 ∼ 50 몰％ 인 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체가, 카르복실산기, 산무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 함불소 공중합체인 코팅용 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체의 미립자에 있어서의 평균 입자경이, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법으로 측정한 평균 입자경으로서 0.005 ∼ 2 ㎛ 의 범위에 있는 코팅용 조성물.
에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 용액으로 하는 공정, 및, 상기 용액에 있어서 상기 용매 중에 상기 함불소 공중합체를 미립자로서 석출시켜, 상기 용액을 그 미립자가 상기 용매에 분산된 분산액으로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 용해를 40 ℃ 이상 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 실시하고, 상기 석출을 냉각에 의해 실시하는 코팅용 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅용 조성물을 기재에 도포하여 용매 함유 도막을 형성하는 조성물 도포 공정, 및, 상기 용매 함유 도막으로부터 용매를 제거하여 용매를 함유하지 않는 도막으로 하는 용매 제거 공정을 갖는 도막의 형성 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 조성물 도포 공정에 있어서의 상기 코팅용 조성물의 기재에 대한 도포를, 상기 함불소 공중합체가 상기 용매에 용해되는 온도 미만의 온도하에서 실시하는 도막의 형성 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 용매 제거 공정에 있어서의 용매의 제거를 0 ∼ 350 ℃ 의 온도하에서 실시하는 도막의 형성 방법.