JP2018184618A - テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または溶液 - Google Patents
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または溶液 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】TFE/PEVE共重合体を含み、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂が融解、熱変形又は分解を起こさない条件で複合成形体を製造することを可能とする水性分散体または溶液を提供すること。【解決手段】充填材が配合されている、PEVE含有量が20〜80重量%で、ASTM D1238に準拠し、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したMFRが、0.1〜100g/10分であり、ガラス転移点が21℃以上であるTFE/PEVE共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液。【選択図】なし
Description
本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体を含む複合成形体に関する。さらに本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む複合成形体に関する。
また本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または溶液に関する。
また本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または溶液に関する。
フッ素樹脂は優れた化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有するので、フライパン、パン金型、炊飯器をはじめとする様々な物品の表面被覆などとして幅広く用いられている。フッ素樹脂のなかでもPFAと呼ばれるテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体であるパーフルオロ樹脂は、フッ素樹脂の化学的・電気的・機械的特性および表面特性を示すと共に熱溶融性を有しており溶融成形できるという特性も兼ね備えている。そのため、耐薬品性を利用して化学薬品定常的に接触する化学装置の機器や、半導体分野向け部材に、また極めて低い誘導率および誘電正接を示す電気特性を利用して電気絶縁材やエレクトロニクス分野にと幅広く用いられている。
PFAの特徴として、耐熱性があり、融点が高いことが挙げられる。融点が高いので、PFAを被膜として適用する基材が耐熱性のある物品であれば何らの支障もなく使用することができるが、基材に耐熱性がない場合や、融点が低い場合にはPFAの使用が制限されることになる。
例えば、特許文献1に、ポリフェニレンサルファイドやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性を有すると言われる樹脂を使用したガラス繊維強化プラスチック外面を、フッ素樹脂により被覆した抵抗体支持部材が記載されている。フッ素樹脂としてPFAが使用されているが、同特許文献ではPFAを被覆するために、PFAの被収縮性シート(或いはフィルム)もしくはチューブを予め作製しておき、ガラス繊維強化プラスチックに被収縮性シート(或いはフィルム)もしくはチューブを被せて250℃で短時間熱処理してシート(或いはフィルム)もしくはチューブを収縮させて被覆する手法を採らなければならなかった。これは、ガラス繊維強化プラスチックの樹脂成分が、250℃という高温で分解や溶融することはなくPFAの被覆を完了するためである。
したがって、PFAとして知られるフッ素樹脂を、融点の低い基材に被覆することはできなかったし、そのような提案もなされていない。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体自体としては、特許文献2の実施例3に32.9重量%のPEVEを含有するTFE/PEVE二元共重合体が、非晶質フルオロポリマーとして記載されている。しかしながら、特許文献2の該実施例には、非晶質フルオロポリマーの濃度10重量%の溶液が記載されていて、得られた溶液は室温では非常に粘稠であったと記載されているのみで、融点の低い基材に被覆することについては何ら記載されていない。
本発明者らは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体を含む複合成形体、とくには該共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供できる技術の開発に鋭意努力した結果本発明に到達したものである。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供する。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を提供する。
また、本発明は、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂と、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体からなる多層成形体の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記複合体の提供を可能とするテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の水性分散体または溶液を提供する。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供する。
本発明は、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を提供する。
また、本発明は、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂と、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体からなる多層成形体の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記複合体の提供を可能とするテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の水性分散体または溶液を提供する。
本発明は、充填材が配合されている、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の含有量が共重合体の全重量を基準として20〜80重量%であり、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜100g/10分であり、ガラス転移点が21℃以上であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液を提供する。
前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体のメルトフローレート(MFR)が、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定した値で10〜100g/10分である水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液は、本発明の好ましい態様である。
前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の含有量が共重合体の全重量を基準として20〜60重量%である水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液は、本発明の好ましい態様である。
前記有機溶媒がフッ素置換溶媒である溶液は、本発明の好ましい態様である。
本発明により、充填材が配合されている、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液が提供される。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を得ることができる。
本発明により、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなくテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を得ることができる。
本発明により、複雑な形状をしたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との多層成形体を得ることができる。
本発明により、成形体に化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有する層を設けた多層成形体が提供さる。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく得ることができる製造方法が提供される。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を得ることができる。
本発明により、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなくテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を得ることができる。
本発明により、複雑な形状をしたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との多層成形体を得ることができる。
本発明により、成形体に化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有する層を設けた多層成形体が提供さる。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体を、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく得ることができる製造方法が提供される。
本発明は、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)の含有量が共重合体の全重量を基準として20〜80重量%であり、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分である、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合体の層を含む複合成形体を提供するものである。
本発明はまたパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の含有量が共重合体の全重量を基準として20〜80重量%であり、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分である、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体を提供する。
本発明では、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる複合成形体とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とがそれぞれの層を形成する多層成形体、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との混合物が、両成分がともに溶融する条件で溶融混練して成形して得られる成形体を含む意味で用いられる。この場合、成分としてのテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂には、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含む態様を排除するものではない。同じく前記混合物にも必要に応じて他の成分が配合されていてもよい。
本発明のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体は、テトラフルオロエチレン(TFE)の重合単位と、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)の重合単位を含む共重合体(以下TFE/PEVE共重合体ということがある)であって、PEVEの含有量は、共重合体の全重量を基準として20〜80重量%、好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜50重量%である。
本発明のTFE/PEVE共重合体は、重合体の示差走査熱量測定(DSC)において融点ピークを有しないか、ピークがあるとしてもシャープはピークではなく、融点を特定するのが困難な共重合体であることが好ましい。
また、本発明のTFE/PEVE共重合体は、重合体の示差走査熱量測定(DSC)において検出されるいずれの吸熱から計算される融解熱も、3J/g未満、好ましくは1J/g未満である非晶質フッ素重合体である。この様な非晶質フッ素重合体は、一般的には、たとえ最初の加熱において弱い吸熱が検出されるとしても、2回目のDSC加熱において吸熱が見られないものであることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂は、ASTM D1238に準拠して、荷重5kgとするが、測定温度を250℃±0.1として測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、より好ましくは、10〜40g/10分であるであることが望ましい。
本発明のTFE/PEVE共重合体とは、TFEとPEVEを主たる重合体単位として含むフッ素重合体を意味し、TFE/PEVE二元共重合体であることが好ましいが、さらに他の追加の非官能性あるいは官能性のフッ素化されたコモノマーを含有していてもよい。含有していてもよい他の追加の非官能性のフッ素化されたコモノマーとしては、例えば、2〜8個の炭素原子を有する(TFE以外の)フルオロオレフィンおよびアルキル基が1または3〜5個の炭素原子を含有するフッ素化されたアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。このような他の追加の非官能性のフッ素化されたコモノマーの好ましい例として、フルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)が挙げられる。
他の追加の官能性のフッ素化されたコモノマーとしては、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、または、CF2=CF−OCF2CF2−SO2F;CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2−Y(式中、Yは−SO2Fまたは−CNである);およびCF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2−CH2−Z(式中、Zは−OH、−OCN、−O(CO)NH2または−OP(O)(OH)2である)からなる群から選択される官能性のフッ素化されたモノマーが挙げられる。
他の追加のフッ素化されたコモノマーは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。他の追加のフッ素化されたコモノマーの含有量は、PEVEの含有量と併せてフッ素重合体を非晶質フッ素重合体とする量であることが望ましい。
本発明のTFE/PEVE共重合体は、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合により得ることができる。例えば、特許第3980649号に記載される重合方法(水性分散重合=乳化重合)にて得ることができる。重合が完了したのち、得られた水性分散体を、必要に応じて固形分含量、乳化安定剤調整等の調整をして、TFE/PEVE共重合体として使用することができる。
また、得られた水性分散体を公知の伝統的技術(例えば、米国特許第5,266,639号)を用いて、水性重合媒体からTFE/PEVE共重合体の固体を回収することができる。例えば、水性分散体に電解性物質を加え、機械的撹拌下にフッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させた後、水性媒体と分離し、必要に応じ水洗し乾燥させることによりTFE/PEVE共重合体の固体を得ることができる。TFE/PEVE共重合体を成形して、本発明の複合成形体を得るためには、TFE/PEVE共重合体の固体をペレット状に成形して用いるのがよい。
本発明のTFE/PEVE共重合体が、溶媒に溶解し得るものであるときは、溶媒に溶解させた溶液として用いることもできる。TFE/PEVE共重合体におけるPEVE含有量が50重量%以上、例えば50〜80重量%程度になれば溶媒に溶解し得るものとなる。
本発明のTFE/PEVE共重合体を溶解させる溶媒としては特に制限はないが、フッ素置換溶媒であることが好ましい。
フッ素置換溶媒としては、完全フッ素置換溶媒および部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、炭素に結合する全原子の少なくとも50%がフッ素原子であることが好ましい。
フッ素置換溶媒としては、完全フッ素置換溶媒および部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、炭素に結合する全原子の少なくとも50%がフッ素原子であることが好ましい。
完全フッ素置換溶媒とは、炭素に結合する全原子がフッ素原子であるいわゆるパーフルオロ化された化合物である。完全フッ素置換溶媒としては、パーフルオロカーボン、ハロゲン置換エーテル、硫黄含有パーフルオロ化合物、窒素含有パーフルオロ化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましい。この様な完全フッ素置換溶媒の具体例としては、例えば、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1−メチルデカリン)、パーフルオロ(ジメチルデカリン)、パーフルオロ(テトラデカヒドロフェナントレン)、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ(シクロヘキシルメチル)デカリン等のフッ素化されたシクロアルカン;パーフルオロベンゼン、パーフルオロナフタレン、パーフルオロビフェニル等のフッ素化された芳香族化合物;パーフルオロ(2−n−ブチルテトラヒドロフラン)等のハロゲン置換エーテル;パーフルオロ−1,4−ジチアン、パーフルオロチエパン、パーフルオロジエチルスルホン、フッ化パーフルオロオクタンスルホニル等の硫黄含有パーフルオロ化合物;パーフルオロ(ジメチルブチルアミン)等のフッ素化されたアルキルアミン類;パーフルオロ(トリアミルアミン)、パーフルオロ(トリブチルアミン)、パーフルオロ(トリペンチルアミン)等のフッ素化されたトリアルキルアミン類などを挙げることができる。
本発明のTFE/PEVE共重合体が、これら完全フッ素置換溶媒に大気圧において目的とする濁度を満たす溶剤組成物とするためには、完全フッ素置換溶媒の沸点が50℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上であることが望ましい。なお上記したフッ素化されたシクロアルカンおよびフッ素化された芳香族化合物について言えば、TFE/PEVE共重合体が大気圧において目的とする濁度を満たす溶剤組成物とするためには、その沸点は70℃以上であることが好ましく、より好ましくは140℃以上であることが望ましい。
部分フッ素置換溶媒は、ハイドロフルオロカーボン、部分ハロゲン置換エーテルから選択される少なくとも1種であることが好ましい。部分フッ素置換溶媒としては、炭素原子に結合している全原子を基準として約12.5原子%までの水素および/または37.5原子%までの塩素を有する部分フッ素置換溶媒から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。部分フッ素置換溶媒の具体的な例としては、例えば、C5H2F10で表されるデカフルオロペンタン(代表例:1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン)などの下記式(1)で表されるHFCアルカン;下記式(2)で表されるHFCアルケン;パーフルオロ(プロピル)メチルエーテル、パーフルオロ(ブチル)メチルエーテル、パーフルオロ(ヘキシル)メチルエーテル、パーフルオロ(ブチル)エチルエーテルなどのパーフルオロ(アルキル)アルキルエーテルなどが挙げられる。
CnF2n+2−xHx (n=6〜15、x=1〜3) (1)
CnF2n−xHx (n=7〜15、x=1〜3) (2)
CnF2n+2−xHx (n=6〜15、x=1〜3) (1)
CnF2n−xHx (n=7〜15、x=1〜3) (2)
本発明のフッ素置換溶媒としては、米国特許第5,328,946号、米国特許第5,397,829号中に開示されている溶媒を用いることもできる。
TFE/PEVE共重合体を溶媒として用いるとき、その濃度は0.1〜50重量%、好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜20重量%程度とすることが望ましい。
本発明のTFE/PEVE共重合体以外の他の熱可塑性樹脂としては、ナイロン;ポリカーボネート;ポリアセタール;超高分子量ポリエチレン;ポリテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル;などから選択される少なくとも1種のエンジニアリングプラスチックス、および低密度、中密度または高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどから選択される少なくとも1種のポリオレフィン;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・(メタ)アクリル酸エステルなどから選択される少なくとも1種のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体;ポリウレタン;スチレン系熱可塑性エラストマー;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデンなど;からなる群から選ばれた少なくとも1種;、また熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂,尿素樹脂,メラミン樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂,ケイ素樹脂などの汎用プラスチックスを挙げることができる。
また、本発明のTFE/PEVE共重合体以外の熱溶融成形可能なフッ素含有樹脂も他の熱可塑性樹脂に含めることができる。
本発明の他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂としては、融点を有する場合には250℃以下のものが好ましい。
また、本発明のTFE/PEVE共重合体以外の熱溶融成形可能なフッ素含有樹脂も他の熱可塑性樹脂に含めることができる。
本発明の他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂としては、融点を有する場合には250℃以下のものが好ましい。
本発明の複合成形体が多層成形体である場合、TFE/PEVE共重合体の層を形成させる基材が、金属、ガラス、セラミック等の無機質基材であってもよい。
本発明の複合成形体の形状としては特に制限はなく、シート(或いはフィルム)状物などの単純な成形体であってもいいし、立体的に複雑な形状をした成形体でもよい。
本発明の複合成形体の製造方法として、まず多層成形体を例にしてその製造方法を説明する。
TFE/PEVE共重合体を前記した水性分散体として使用するとき、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を所望の成形方法によって、シート(或いはフィルム)状物などの成形体を予め成形しておき、その成形体の少なくとも一面にTFE/PEVE共重合体を前記した水性分散体を塗布し、TFE/PEVE共重合体が溶融する温度で、かつ該熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂が変形または分解しない温度で加熱乾燥することによって、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物にTFE/PEVE共重合体の層が形成されたシート(或いはフィルム)状の多層成形体を得ることができる。
本発明の複合成形体の製造方法として、まず多層成形体を例にしてその製造方法を説明する。
TFE/PEVE共重合体を前記した水性分散体として使用するとき、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を所望の成形方法によって、シート(或いはフィルム)状物などの成形体を予め成形しておき、その成形体の少なくとも一面にTFE/PEVE共重合体を前記した水性分散体を塗布し、TFE/PEVE共重合体が溶融する温度で、かつ該熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂が変形または分解しない温度で加熱乾燥することによって、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物にTFE/PEVE共重合体の層が形成されたシート(或いはフィルム)状の多層成形体を得ることができる。
TFE/PEVE共重合体を前記した溶液として使用するときには、上記シート(或いはフィルム)状の多層成形体において、水性分散体に代えてTFE/PEVE共重合体を用いることによって他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物にTFE/PEVE共重合体の層が形成されたシート(或いはフィルム)状の多層成形体を得ることができる。
TFE/PEVE共重合体を前記したペレット状固体として使用するとき、ペレットを押出機で溶融させて他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物上にシート(或いはフィルム)状に押し出すことによって、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物にTFE/PEVE共重合体の層が形成されたシート(或いはフィルム)状の多層成形体を得ることができる。
また、TFE/PEVE共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とをそれぞれ共押出機にて溶融させて、共押出によって他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物にTFE/PEVE共重合体の層が形成されたシート(或いはフィルム)状の多層成形体を得ることもできる。
また、TFE/PEVE共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とをそれぞれ共押出機にて溶融させて、共押出によって他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂のシート(或いはフィルム)状物にTFE/PEVE共重合体の層が形成されたシート(或いはフィルム)状の多層成形体を得ることもできる。
本発明の多層成形体の製造方法を用いることによって、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を変形や分解させることなく、TFE/PEVE共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とが強固に結合し多層成形体を得ることができる。また、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の複雑な形状をした成形体に対してもTFE/PEVE共重合体の層を積層することが可能となる。
本発明の多層成形体の製造方法において、TFE/PEVE共重合体において、有機顔料、無機含量、その他の充填材を配合したときでも、添加材の分解や変質が生じる条件を経ることはないので、添加材の効果をそのまま活かすことが可能となる。例えば、有機顔料を用いた場合には、顔料の色が変色することなく現れるので所望の鮮やかな彩色を実現される。顔料としては、特に制限なく公知のものから選択使用することができ、市販されているものから選択することができる。このような顔料として、ローダミンB(東京化成工業株式会社製)やスダンIII(東京化成工業株式会社製)などを挙げることができる。
本発明の複合成形体の他の態様である、TFE/PEVE共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との混合物を、両成分がともに溶融する条件で溶融混練し成形して成形体を得る方法としては、本発明のTFE/PEVE共重合体の前記した固体またはペレット状物を、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の粉状体またはペレット状体を、ヘンシェルミキサー、ニーダーなどの混合機で混合し、押出成形機、射出成形機などの成形機で所望の形状の成形体とすることができる。
本発明のTFE/PEVE共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば各種の、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明によって得られる多層成形体は、高耐候性コーティング、耐薬品コーティング、撥水撥油コーティング、絶縁コーティング、外装塗料、離形材料などの用途に使用することができる。更に、各種コーティングの基材として、金属、ガラス、セラミック等も挙げることが出来る。これらの基材は、接着力を高めるために適宜表面処理(例えば、ブラスト処理、メッキ、シランカップリング等)が予め施されたものであってもよい。
また、本発明のFE/PEVE共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との混合物を溶融混練し成形して得られる成形体である複合成形体は、耐候性や耐薬品性、絶縁性を有するチューブ、フィルム、パイプ、低帯電チューブなどの用途が期待される。
以下、実施例または比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
本発明で用いた物性の測定方法および原材料は下記のとおりである。
A.物性の測定
(1)融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計(Pyris1型DSC、パーキンエルマー社製)を用いた。試料約10mgを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、DSC本体に収納し、100℃から300℃まで10℃/分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Tm)を求めた。
(1)融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計(Pyris1型DSC、パーキンエルマー社製)を用いた。試料約10mgを秤量して本装置用に用意したアルミパンに入れ、本装置用に用意したクリンパーによってクリンプした後、DSC本体に収納し、100℃から300℃まで10℃/分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Tm)を求めた。
(2)ガラス転移点
測定装置としてRheometric Scientific F.E.社製の動的粘弾性測定装置(通称ARES)を用いた。150〜250℃の温度で圧縮成形して厚み0.8〜2mmのシートを成形し、このシートから45mm×12.5mm(タテ×ヨコ)の寸法の動的粘弾性測定用試料を切り取った。動的粘弾性測定装置の平行板モードで、6.28rad/secの測定周波数において温度を−40度から100度まで5℃/minにて昇温し、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’を算出した。損失正接tanδはG’とG’’を用いて以下の式によって算出することができる。
損失正接tanδ=損失弾性率G’’/貯蔵弾性率G’
損失正接tanδのピーク温度からガラス転移点を算出した。
測定装置としてRheometric Scientific F.E.社製の動的粘弾性測定装置(通称ARES)を用いた。150〜250℃の温度で圧縮成形して厚み0.8〜2mmのシートを成形し、このシートから45mm×12.5mm(タテ×ヨコ)の寸法の動的粘弾性測定用試料を切り取った。動的粘弾性測定装置の平行板モードで、6.28rad/secの測定周波数において温度を−40度から100度まで5℃/minにて昇温し、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’を算出した。損失正接tanδはG’とG’’を用いて以下の式によって算出することができる。
損失正接tanδ=損失弾性率G’’/貯蔵弾性率G’
損失正接tanδのピーク温度からガラス転移点を算出した。
(3)19F−核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)
装置として、Chemagnetics社のMX−300(282MHz)を用いた。MAS法により、60〜140℃の範囲で、フッ素ゴムを化学シフト外部標準(−65.88ppm)として用いて測定を行った。
装置として、Chemagnetics社のMX−300(282MHz)を用いた。MAS法により、60〜140℃の範囲で、フッ素ゴムを化学シフト外部標準(−65.88ppm)として用いて測定を行った。
B.原料
(1)フッ素樹脂(PFA、TFE/PEVE共重合体)
TFE/PEVE共重合体として、以下の方法で調製したTFE/PEVE共重合体A〜Cを用いた。
(1)フッ素樹脂(PFA、TFE/PEVE共重合体)
TFE/PEVE共重合体として、以下の方法で調製したTFE/PEVE共重合体A〜Cを用いた。
(2)溶媒
メトキシパーフルオロヘキサン:3M社製、ノベック(登録商標)7300
メトキシパーフルオロヘキサン:3M社製、ノベック(登録商標)7300
(3)充填剤I
ローダミンB(東京化成工業株式会社製、CAS番号81−99−9)
(4)充填財II
スダンIII(東京化成工業株式会社製、CAS番号85−86−9)
ローダミンB(東京化成工業株式会社製、CAS番号81−99−9)
(4)充填財II
スダンIII(東京化成工業株式会社製、CAS番号85−86−9)
(調整例1)
TFE/PEVE共重合体Aの調製:
横型撹拌羽根付きの1ガロン(3.8L)の反応器内で、排気および窒素を用いるパージにより、2400mLの脱イオン水を脱気した。大気圧下で反応器に、5.3gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO、CF3(CF2)6COONH4)を添加した。攪拌機を150rpmにおいて作動させ、温度を85℃に上昇させ、エタンのシリンダーに対応するバルブを次に開き、反応器圧力が0.03MPa上昇するまでエタンを反応器に供給した。そして、140gのPEVEを反応器に供給した。そして反応器はTFEにより2.06MPaに加圧された。次に40mLの1.3g/Lのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS、(NH4)2S2O8)水溶液を添加した。0.03MPaの圧力降下により見られる反応開始後に、同一の開始剤溶液を0.5mL/min、PEVEを1.8g/minの速度で供給し、さらにTFEを供給して、圧力を2.06MPaに維持した。反応開始から120分後に全ての供給および撹拌を停止した。その後、反応器をガス抜きし生成物の分散液を収集した。
得られた分散液の固体含有率は22重量%であった。分散液の一部をプラスチック瓶へと注ぎ、−20℃の冷凍庫内に終夜で置いた。凍結した分散液の瓶を解凍し、分離されたポリマー相をフィルター上で収集した。ポリマー固体を、脱イオン水を用いて3回洗浄し、次にオーブン中、150℃において1.5時間乾燥した。19F−核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)により測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=76/24であった。結晶の融点は、DSCにより229℃であった。ガラス転移温度は52℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、10g/10分であった。
得られたTFE/PEVE共重合体をTFE/PEVE共重合体Aとし、分散液をTFE/PEVE共重合体Aの分散液とする。
TFE/PEVE共重合体Aの調製:
横型撹拌羽根付きの1ガロン(3.8L)の反応器内で、排気および窒素を用いるパージにより、2400mLの脱イオン水を脱気した。大気圧下で反応器に、5.3gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO、CF3(CF2)6COONH4)を添加した。攪拌機を150rpmにおいて作動させ、温度を85℃に上昇させ、エタンのシリンダーに対応するバルブを次に開き、反応器圧力が0.03MPa上昇するまでエタンを反応器に供給した。そして、140gのPEVEを反応器に供給した。そして反応器はTFEにより2.06MPaに加圧された。次に40mLの1.3g/Lのペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS、(NH4)2S2O8)水溶液を添加した。0.03MPaの圧力降下により見られる反応開始後に、同一の開始剤溶液を0.5mL/min、PEVEを1.8g/minの速度で供給し、さらにTFEを供給して、圧力を2.06MPaに維持した。反応開始から120分後に全ての供給および撹拌を停止した。その後、反応器をガス抜きし生成物の分散液を収集した。
得られた分散液の固体含有率は22重量%であった。分散液の一部をプラスチック瓶へと注ぎ、−20℃の冷凍庫内に終夜で置いた。凍結した分散液の瓶を解凍し、分離されたポリマー相をフィルター上で収集した。ポリマー固体を、脱イオン水を用いて3回洗浄し、次にオーブン中、150℃において1.5時間乾燥した。19F−核磁気共鳴スペクトル分析(NMR)により測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=76/24であった。結晶の融点は、DSCにより229℃であった。ガラス転移温度は52℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、10g/10分であった。
得られたTFE/PEVE共重合体をTFE/PEVE共重合体Aとし、分散液をTFE/PEVE共重合体Aの分散液とする。
(調整例2)
TFE/PEVE共重合体Bの調製:
前記調製例1において重合開始前のPEVE供給量を210g、反応開始後のPEVEの供給速度を1.4g/minとするほかは同様にして、TFE/PEVE共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、20重量%であった。19F−NMRにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=63/37であった。結晶の融点は、DSCにより検出されなかった。ガラス転移温度は33℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度を250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、20g/10分であった。
得られたTFE/PEVE共重合体をTFE/PEVE共重合体Bとし、分散液をTFE/PEVE共重合体Bの分散液とする。
TFE/PEVE共重合体Bの調製:
前記調製例1において重合開始前のPEVE供給量を210g、反応開始後のPEVEの供給速度を1.4g/minとするほかは同様にして、TFE/PEVE共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、20重量%であった。19F−NMRにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=63/37であった。結晶の融点は、DSCにより検出されなかった。ガラス転移温度は33℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度を250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、20g/10分であった。
得られたTFE/PEVE共重合体をTFE/PEVE共重合体Bとし、分散液をTFE/PEVE共重合体Bの分散液とする。
(調整例3)
TFE/PEVE共重合体Cの調製:
前記調製例1において重合開始前のPEVE供給量を245g、反応開始後のPEVEの供給速度を1.7g/minとするほかは同様にして、TFE/PEVE共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、13重量%であった。19F−NMRにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=50/50であった。結晶の融点は、DSCにより検出されなかった。ガラス転移温度は21℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、40g/10分であった。
得られたTFE/PEVE共重合体をTFE/PEVE共重合体Cとし、分散液をTFE/PEVE共重合体Cの分散液とする。
TFE/PEVE共重合体Cの調製:
前記調製例1において重合開始前のPEVE供給量を245g、反応開始後のPEVEの供給速度を1.7g/minとするほかは同様にして、TFE/PEVE共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、13重量%であった。19F−NMRにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=50/50であった。結晶の融点は、DSCにより検出されなかった。ガラス転移温度は21℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、40g/10分であった。
得られたTFE/PEVE共重合体をTFE/PEVE共重合体Cとし、分散液をTFE/PEVE共重合体Cの分散液とする。
(比較調整例1)
比較TFE/PEVE共重合体Dの調製:
前記調製例1において重合開始前のPEVE供給量を132g、反応開始後のPEVEの供給速度を0.9g/minとするほかは同様にして、TFE/PEVE共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、32重量%であった。19F−NMRにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=85/15であった。結晶の融点は、DSCにより265℃であった。ガラス転移温度は66℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)は、測定不可であった。
得られたTFE/PEVE共重合体を比較TFE/PEVE共重合体Dとし、分散液を比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液とする。
比較TFE/PEVE共重合体Dの調製:
前記調製例1において重合開始前のPEVE供給量を132g、反応開始後のPEVEの供給速度を0.9g/minとするほかは同様にして、TFE/PEVE共重合体を調製した。分散液の固体含有率は、32重量%であった。19F−NMRにより測定した生成物樹脂の組成は、重量でTFE/PEVE=85/15であった。結晶の融点は、DSCにより265℃であった。ガラス転移温度は66℃であった。ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)は、測定不可であった。
得られたTFE/PEVE共重合体を比較TFE/PEVE共重合体Dとし、分散液を比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液とする。
(実施例1)
前記調製例1で得られたTFE/PEVE共重合体Aの分散液を、ポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、共重合体のガラス転移点以上の温度である150℃にて乾燥および焼成させ多層成形体を得た。
TFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察して、以下の基準で評価して製膜性試験とした。結果を表1に示す。
○;良好な塗膜であった
×;塗膜が得られなかった
前記調製例1で得られたTFE/PEVE共重合体Aの分散液を、ポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、共重合体のガラス転移点以上の温度である150℃にて乾燥および焼成させ多層成形体を得た。
TFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察して、以下の基準で評価して製膜性試験とした。結果を表1に示す。
○;良好な塗膜であった
×;塗膜が得られなかった
(実施例2および3)
実施例1においてTFE/PEVE共重合体Aを、それぞれ前記調製例2および3で得られたTFE/PEVE共重合体Bの分散液およびTFE/PEVE共重合体Cの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
製膜性を試験した。
実施例1においてTFE/PEVE共重合体Aを、それぞれ前記調製例2および3で得られたTFE/PEVE共重合体Bの分散液およびTFE/PEVE共重合体Cの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
製膜性を試験した。
(比較例1)
実施例1においてTFE/PEVE共重合体Aを、前記比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1においてTFE/PEVE共重合体Aを、前記比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
前記調製例2で得られたTFE/PEVE共重合体Bの分散液を、高密度ポリエチレン(成形温度149〜316℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し共重合体のガラス転移点以上の温度である100℃にて乾燥および焼成させて多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
前記調製例2で得られたTFE/PEVE共重合体Bの分散液を、高密度ポリエチレン(成形温度149〜316℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し共重合体のガラス転移点以上の温度である100℃にて乾燥および焼成させて多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例4においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記調製例3で得られたTFE/PEVE共重合体Cの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
実施例4においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記調製例3で得られたTFE/PEVE共重合体Cの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例4においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
実施例4においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例6)
前記調製例2で得られたTFE/PEVE共重合体Bの分散液を、ポリエチレンテレフタレート(成形温度270〜330℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し共重合体のガラス転移点以上の温度である100℃にて乾燥および焼成させて多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
前記調製例2で得られたTFE/PEVE共重合体Bの分散液を、ポリエチレンテレフタレート(成形温度270〜330℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し共重合体のガラス転移点以上の温度である100℃にて乾燥および焼成させて多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例6においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記調製例3で得られたTFE/PEVE共重合体Cの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
実施例6においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記調製例3で得られたTFE/PEVE共重合体Cの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(比較例3)
実施例6においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
実施例6においてTFE/PEVE共重合体Bを、前記比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dの分散液に代えるほかは同様にして多層成形体を得た。実施例1と同様にしてTFE/PEVE共重合体層の状態を目視で観察し製膜性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例8)
サンプル管(50ml)にメトキシパーフルオロヘキサンを19.8gと上記TFE/PEVE共重合体‐C0.2gを入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより、重合体および溶媒の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。得られた組成物を、高密度ポリエチレン(成形温度149〜316℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、60℃で3時間乾燥させて多層成形体を得た。
TFE/PEVE共重合体の層を目視で観察し以下の基準で、TFE/PEVE共重合体の製膜性を試験した。結果を表2に示す。TFE/PEVE共重合体の層は均一な被膜層でピンホールは認められなかった。
○;良好な塗膜であった
×;塗膜にムラが見られた
なお、前記で得られたTFE/PEVE共重合体AおよびTFE/PEVE共重合体Bは溶媒に溶解性を示さなかったため、多層成形体の調製は行わなかった。
サンプル管(50ml)にメトキシパーフルオロヘキサンを19.8gと上記TFE/PEVE共重合体‐C0.2gを入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより、重合体および溶媒の総合重量を基準として1重量%の組成物を作成した。得られた組成物を、高密度ポリエチレン(成形温度149〜316℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、60℃で3時間乾燥させて多層成形体を得た。
TFE/PEVE共重合体の層を目視で観察し以下の基準で、TFE/PEVE共重合体の製膜性を試験した。結果を表2に示す。TFE/PEVE共重合体の層は均一な被膜層でピンホールは認められなかった。
○;良好な塗膜であった
×;塗膜にムラが見られた
なお、前記で得られたTFE/PEVE共重合体AおよびTFE/PEVE共重合体Bは溶媒に溶解性を示さなかったため、多層成形体の調製は行わなかった。
(実施例9)
実施例8において、基材である高密度ポリエチレンからなる市販のフィルムをポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)に変更したことほかは実施例8と同様にして、多層成形体の調製を行い、製膜性を試験した。結果を表2に示す。
実施例8において、基材である高密度ポリエチレンからなる市販のフィルムをポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)に変更したことほかは実施例8と同様にして、多層成形体の調製を行い、製膜性を試験した。結果を表2に示す。
(実施例10)
実施例8において、基材である高密度ポリエチレンからなる市販のフィルムをポリエチレンテレフタラート(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)に変更したこと以外は、実施例8と同様にして、多層成形体の調製を行い、製膜性を試験した。
得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表2に示す。
実施例8において、基材である高密度ポリエチレンからなる市販のフィルムをポリエチレンテレフタラート(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)に変更したこと以外は、実施例8と同様にして、多層成形体の調製を行い、製膜性を試験した。
得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表2に示す。
TFE/PEVE共重合体溶液 充填剤入り組成物の製膜試験
(実施例11)
前記調整例1で得られたTFE/PEVE共重合体‐Aの分散液100gに、1mgのローダミンBを添加し、30℃において約180分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物をアルミ(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、200℃にて乾燥させ製膜性を試験した。
(実施例11)
前記調整例1で得られたTFE/PEVE共重合体‐Aの分散液100gに、1mgのローダミンBを添加し、30℃において約180分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物をアルミ(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、200℃にて乾燥させ製膜性を試験した。
(実施例12)
TFE/PEVE共重合体‐Bの調製にて得られた分散液100gに1mgのローダミンBを添加し、30℃において約180分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物をポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、100℃にて乾燥させ製膜性を試験した。
TFE/PEVE共重合体‐Bの調製にて得られた分散液100gに1mgのローダミンBを添加し、30℃において約180分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物をポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、100℃にて乾燥させ製膜性を試験した。
(実施例13)
実施例12においてTFE/PEVE共重合体‐BをTFE/PEVE共重合体‐Cに変更した以外は、実施例13と同様にして、製膜性を試験した。
実施例12においてTFE/PEVE共重合体‐BをTFE/PEVE共重合体‐Cに変更した以外は、実施例13と同様にして、製膜性を試験した。
(実施例14)
実施例11においてローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例11と同様にして、製膜性を試験した。
実施例11においてローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例11と同様にして、製膜性を試験した。
(実施例15)
実施例12においてローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例12と同様にしを試験した。
実施例12においてローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例12と同様にしを試験した。
(実施例16)
実施例12においてにTFE/PEVE共重合体‐BをTFE/PEVE共重合体‐Cに、ローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例12と同様にして、製膜性を試験した。
実施例12においてにTFE/PEVE共重合体‐BをTFE/PEVE共重合体‐Cに、ローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例12と同様にして、製膜性を試験した。
(実施例17)
サンプル管(50ml)にノベック7300を19.8gと上記TFE/PEVE共重合体‐C0.2g、ローダミンB0.2mgを入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物を、ポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、60℃で3時間乾燥させることでピンホールのない均一な薄膜が可能であった。
サンプル管(50ml)にノベック7300を19.8gと上記TFE/PEVE共重合体‐C0.2g、ローダミンB0.2mgを入れ、50℃において約180分間にわたって超音波処理することにより組成物を作製した。得られた組成物を、ポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1mm)の上に塗布し、60℃で3時間乾燥させることでピンホールのない均一な薄膜が可能であった。
(実施例18)
実施例17におけるローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例17と同様にして、製膜性を試験した。
得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表3に示す。
乾燥後の塗膜の製膜性は下記の基準に従って評価した。
○;良好な塗膜であった
×;ムラが見られた
乾燥後の塗膜の色調は下記の基準に従って評価した。
○;良好な色調であった
×;変色が見られた
実施例17におけるローダミンBをスダンIIIに変更した以外は、実施例17と同様にして、製膜性を試験した。
得られた塗膜の状態を肉眼で観察した。結果を表3に示す。
乾燥後の塗膜の製膜性は下記の基準に従って評価した。
○;良好な塗膜であった
×;ムラが見られた
乾燥後の塗膜の色調は下記の基準に従って評価した。
○;良好な色調であった
×;変色が見られた
(実施例19)
前記調製例1で得られたTFE/PEVE共重合体A50gを、ホットプレス上の200℃に加熱された金型中に充填し20分間加熱した後、10kgf/cm2の圧力で約3分間加圧した。その後金型を室温で30分間放置して冷却し、縦150mm×横150mm×厚さ1mmのフィルムを得た。
次に、ホットプレス上の200℃に加熱された金型中に、ポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1.0mm)と、上記で得られた、TFE/PEVE共重合体Aからなるフィルムとをこの順に積層し、10分間加熱した後10kgf/cm2の圧力で約15分間加圧した。その後金型を室温で30分間放置して冷却し、縦150mm×横150mm×厚さ2.0mmの二層からなる多層積層体を得た。
得られた積層体を室温で水平となす角度60℃の状態に傾斜させて5分間静置し、層間の密着性を観察した。密着性を下記の基準によって評価した。結果を表4に示す。
〇;層間の分離が認められなかった
×;層間の分離が認められた
前記調製例1で得られたTFE/PEVE共重合体A50gを、ホットプレス上の200℃に加熱された金型中に充填し20分間加熱した後、10kgf/cm2の圧力で約3分間加圧した。その後金型を室温で30分間放置して冷却し、縦150mm×横150mm×厚さ1mmのフィルムを得た。
次に、ホットプレス上の200℃に加熱された金型中に、ポリプロピレン(成形温度199〜304℃)からなる市販のフィルム(縦150mm×横150mm×厚さ1.0mm)と、上記で得られた、TFE/PEVE共重合体Aからなるフィルムとをこの順に積層し、10分間加熱した後10kgf/cm2の圧力で約15分間加圧した。その後金型を室温で30分間放置して冷却し、縦150mm×横150mm×厚さ2.0mmの二層からなる多層積層体を得た。
得られた積層体を室温で水平となす角度60℃の状態に傾斜させて5分間静置し、層間の密着性を観察した。密着性を下記の基準によって評価した。結果を表4に示す。
〇;層間の分離が認められなかった
×;層間の分離が認められた
(実施例20および21、比較例4)
実施例19において、TFE/PEVE共重合体Aに代えて、それぞれ調製例2および3で得られたTFE/PEVE共重合体BおよびC、並びに比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dを用いるほかは同様にして多層積層体を調製した。得られた積層体について実施例と同様にして層間の密着性を観察し評価した。結果を表4に示す。
実施例19において、TFE/PEVE共重合体Aに代えて、それぞれ調製例2および3で得られたTFE/PEVE共重合体BおよびC、並びに比較調製例1で得られた比較TFE/PEVE共重合体Dを用いるほかは同様にして多層積層体を調製した。得られた積層体について実施例と同様にして層間の密着性を観察し評価した。結果を表4に示す。
本発明により、充填材が配合されている、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液が提供される。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体が提供できる。
本発明により提供できる多層成形体は、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく得られたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体である。
本発明により、複雑な形状をしたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との多層成形体を得ることができる。
本発明により提供できる多層成形体は、顔料が分解や変性することなく特有の色彩を発現したテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の層を有する多層成形体である。
本発明により提供できる多層成形体は、化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有する層を設けた多層成形体である。
本発明により提供される充填材が配合されている、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液は、被覆その他の広い分野での利用が可能である。
本発明により、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体が提供できる。
本発明により提供できる多層成形体は、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の融解、熱変形または分解を起こすことなく得られたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂とからなる多層成形体である。
本発明により、複雑な形状をしたテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体と、他の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂との多層成形体を得ることができる。
本発明により提供できる多層成形体は、顔料が分解や変性することなく特有の色彩を発現したテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の層を有する多層成形体である。
本発明により提供できる多層成形体は、化学特性、電気特定、機械特性および表面特性を有する層を設けた多層成形体である。
本発明により提供される充填材が配合されている、特定のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液は、被覆その他の広い分野での利用が可能である。
Claims (4)
- 充填材が配合されている、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の含有量が共重合体の全重量を基準として20〜80重量%であり、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜100g/10分であり、ガラス転移点が21℃以上であるテトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液。
- 前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体のメルトフローレート(MFR)が、ASTM D1238に準拠して、荷重5kg、測定温度250℃±0.1で測定した値で10〜100g/10分である請求項1に記載の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液。
- 前記テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(エチルビニルエーテル)との共重合体のパーフルオロ(エチルビニルエーテル)の含有量が共重合体の全重量を基準として20〜60重量%である請求項1または2に記載の水性分散体または有機溶媒に溶解させた溶液。
- 前記有機溶媒がフッ素置換溶媒である請求項1〜3のいずれかに記載の溶液。
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2018
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