CN106661165B - 含氟热塑性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中所述含氟热塑性聚合物来源于：(a)60‑85mol％的四氟乙烯；(b)2‑12mol％的六氟丙烯；(c)10‑30mol％的偏二氟乙烯；(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。此类组合物可用于多层构造中，例如燃料软管应用中。

Description

含氟热塑性聚合物
技术领域
本发明描述了一种含氟热塑性聚合物组合物连同由其制得的多层制品以及制备该组合物的方法。含氟热塑性聚合物具有良好的粘附特性和/或对汽油的低渗透性。
背景技术
逐渐增长的环境意识已导致对控制燃料挥发性的关注，这已提高了在汽车工业中对具有良好燃料阻隔性的材料的需要。用于燃料传送的常见橡胶软管为包括弹性体(或橡胶)且由用于增强抗燃料渗透性的含氟聚合物制成的阻隔层的层压体软管。对减少环境负载的关注和需要已提高对阻隔层的更低燃料渗透性的需要。已经增加了阻隔层的厚度并且已经考虑到各种含氟聚合物以确保燃料蒸气的更低释放。然而，阻隔层厚度的增加导致软管重量的增加并且从成本角度是不利的。另外，降低了软管的弯曲性(柔韧性)，就可操纵性和装配而言这是不利的。就含氟聚合物而言，已经考虑了全氟化(完全氟化)聚合物，因为它们具有低的燃料渗透性值。然而，当将全氟化聚合物用作阻隔层时，阻隔层不易于附着到多层制品(例如，软管)的其它聚合物层。因此，可使用附加的步骤，诸如用于改善粘附性的含氟聚合物的表面处理、使用接合层、和/或在含氟聚合物层周围卷绕膜或条带。这些附加步骤降低了产量并且另外增加了成品的成本，这是不利的。
发明内容
期望识别出一种显示出低燃料渗透性和/或良好粘附特性的含氟热塑性聚合物，使得其可例如用于多层层压构造中。
在一个方面，提供了一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中该含氟热塑性聚合物来源于：
(a)60-85mol％的四氟乙烯；
(b)2-12mol％的六氟丙烯；
(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及
(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。
在另一方面，提供了一种多层制品，所述多层制品包括：
(i)第一聚合物层，所述第一聚合物层包含来源于下列物质的含氟热塑性聚合物：
(a)60-85mol％的四氟乙烯；
(b)2-12mol％的六氟丙烯；
(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及
(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体；以及
(ii)第二聚合物层，其中第二聚合物层为弹性体
其中第一聚合物层与第二聚合物层紧密接触。
在另一方面，提供了一种制备组合物的方法，所述方法包括在引发剂存在下，使以下物质聚合：(a)60-85mol％的四氟乙烯；
(b)2-12mol％的六氟丙烯；
(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；以及
(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的说明书中也列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书并根据权利要求书，其它特征、目标、和优点将显而易见。
附图说明
在附图中：
图1为多层制品10的横截面视图。
具体实施方式
如本文所用，术语
“共聚物”是指包含来源于所述单体(共聚单体)的重复单元的聚合物，不排除存在来源于未明确表述的其它单体的其它重复单元的选项；
“单体”为可经受聚合的分子，然后其形成聚合物的基本结构的一部分；并且
“聚合物”是指具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿、或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)并且分子量不能太高以使其抑制聚合物的熔融加工的宏观结构。
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于指示所陈述的情况的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个和更大的所有数值(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本申请涉及一种新型含氟热塑性聚合物，所述含氟热塑性聚合物包含具有增强粘结的THV(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯)共聚物。通常在氟化塑料中，在低燃料渗透和如通过剥离强度测量的粘附性之间存在权衡。例如，增加聚合物的TFE含量增加对燃料的抗渗透性，然而这导致实现对其它衬底的高粘附水平的更大挑战。已发现，在含氟热塑性聚合物的聚合期间添加含溴单体导致对其它材料具有良好的粘附性同时也具有低燃料渗透的含氟聚合物，这使得这些含氟热塑性聚合物尤其可用于软管应用中。
含氟热塑性聚合物
本公开的热塑性塑料是部分氟化的，这意味着在聚合物主链中它们包含至少一个碳-氟键和至少一个碳-氢键这两者。本公开的含氟热塑性聚合物包含：
(a)基于所用单体的总摩尔数计，至少60mol％、65mol％、68mol％、70mol％、或甚至75mol％；并且不超过85mol％、84mol％、82mol％、或甚至80mol％的四氟乙烯；
(b)基于所用单体的总摩尔数计，至少2mol％、3mol％、4mol％、6mol％、或甚至8mol％；并且不超过12mol％、11mol％、或甚至10mol％的六氟丙烯；
(c)基于所用单体的总摩尔数计，至少10mol％、12mol％、14mol％、16mol％、18mol％、或甚至20mol％；并且不超过30mol％、28mol％、26mol％、或甚至24mol％的偏二氟乙烯；
(d)基于所用单体的总摩尔数计，至少0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.6mol％、0.8mol％、或甚至1mol％；并且不超过5mol％、4.5mol％、4mol％、3.5mol％、3mol％、2.5mol％、或甚至2mol％的含溴单体；以及
(e)任选地，基于所用单体的总摩尔数计，至少0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、或甚至0.6mol％；并且不超过5mol％、4mol％、3.8mol％、3.7mol％、3.6mol％、或甚至3.5mol％的氟化烯丙基和/或乙烯基醚单体。
含溴单体可以是氟化的(部分氟化的或完全氟化的)或非氟化的。本文所公开的含溴单体符合通式：
X1X2C＝CX3-(CY1Y2)n(-O)m-(O-CF(CF3)-CF2)o-[O-(CF2)z]r-(CX4Br)p-(CF2)q-Z
其中X1、X2、X3、X4、Y1和Y2独立地选自H、F和CF3；Z表示Br或F；n、o、p和r独立地为0、1、2或3；m为0或1；q为0、1、2、3、4、或5；z为0、1、2、3、4、或5。示例性含溴单体包括：F2C＝CHBr(BDFE)、F2C＝CFBr(BTFE)、H2C＝CH-CF2-CF2-Br(BTFB)、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)2–5-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)2–5-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)2–5-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它们的组合。
上述所公开的这些含溴单体有时被称为固化位点单体，其被添加到弹性体组合物以提供用于后续交联的位点。无定形含氟聚合物不具有明显和可检测的熔点。通常通过使含氟聚合物固化或硬化而将它们用于制备含氟弹性体。因此，无定形聚合物可含有可反应以形成三维交联网络的固化位点。弹性体特性一般在固化后获得。当制备弹性体时，含有结合的固化位点单体的聚合弹性体凝胶(凝聚的聚合物)经受涉及固化体系(例如，过氧化物、双酚等)的交联步骤，这导致聚合物链的连接和弹性体的形成。在本公开中，所得含氟热塑性塑料不包含后续的交联步骤。出人意料地，已发现通过将这些含溴单体结合到含氟热塑性组合物中实现了改善的粘附性。
聚合
在本公开中，使用本领域中已知的技术使单体聚合在一起以形成含氟热塑性聚合物。除了上述公开的单体之外，也可使用附加的单体，只要本发明的实质不受损害。附加的单体包括例如：氟代乙烯基醚单体和氟代烯丙基醚单体，诸如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE-1)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)(PPVE-2)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基甲基乙烯基醚)(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、全氟(甲基烯丙基醚)(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基醚)、全氟(正丙基烯丙基醚)、全氟(2-丙氧基丙基烯丙基醚)、全氟(3-甲氧基-正丙基烯丙基醚)、全氟(2-甲氧基乙基烯丙基醚)、全氟(甲氧基甲基烯丙基醚)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2以及它们的组合。
可使用包括乳液聚合(其中聚合发生在分散于水中的聚合物颗粒中，水可为静电稳定的)的已知水相聚合技术。
在本公开的聚合过程中使用的反应容器通常为能够承受聚合反应期间内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物彻底混合的机械搅拌器和热交换系统。可将任何量的单体装入反应容器。可分批或以连续或半连续的方式装入单体。所谓半连续意指在聚合过程期间将多批单体装入容器。向釜添加单体的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体的添加速率将等于单体的消耗速率，即单体至聚合物的转化率。
用水填装反应釜，其量不是关键性的。一般也向水相添加表面活性剂，通常为非调聚氟化表面活性剂，但是也可实践未添加氟化表面活性剂或非氟化表面活性剂的水性乳液聚合。合适的氟化表面活性剂包括任何常常在水性乳液聚合中采用的氟化表面活性剂。
在一个实施方案中，可使用符合以下通式的氟化表面活性剂：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -；并且M表示氢离子、碱金属离子或铵离子。此类氟化表面活性剂包括氟化链烷酸和氟化链烷磺酸以及它们的盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。另外设想在本文所述聚合物的制备中使用以下通式的氟化表面活性剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi+
其中L表示直链或支链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基团，Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团或插入有一个或多个氧原子的直链或支链的部分或完全氟化的基团，Xi+表示具有价数i的阳离子，并且i为1、2或3。在一个实施方案中，乳化剂选自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-COOH及其盐。具体示例描述于US 2007/0015937中，其以引用方式并入本文。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3OCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOH、C3F7OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
另外设想在本文所述聚合物的制备中使用氟化聚醚表面活性剂，诸如美国专利No.6,429,258中所述。
在又一实施方案中，在本文所述聚合物的制备中可使用根据下式的可聚合氟化乳化剂(也被称为表面活性单体(surfmer))
X2C＝CX(CF2)m(CH2)n[O-(CX2)p]q-[O-(CX2)r]s-[O-(CX2-CX2)]t-[(O)w-(CX2)u]v-[CH2]z-Y
其中X独立地选自H、F、或CF3；Y为COOM或SO3M；其中可聚合氟化乳化剂包含至少1个氟原子。M为H、碱金属(例如，Na、Ca等)、或NH4。下标m为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标n为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标p为至少1、2、3、4、或甚至5；并且不超过20、10、8、或甚至6。下标q为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标r为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标s为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标t为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标u为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标v为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。下标w为0或1。下标z为0-6、0-5、0-4、0-3、或甚至0-2。m、n、q、s、t、u、v和z中的至少一个为至少1。这些氟化乳化剂能够在聚合期间被聚合到聚合物中。
示例性乳化剂包括氟化烯丙基和乙烯基醚，包括：
CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-(CF2)r-Y；CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-CH2-Y；
CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-(O-CF(CF3)-CF2)t-O-CF(CF3)-Y；
CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-CF2-Y；以及CF2＝CF-(CF2)m-O-(CF2)p-O-CHF-Y。
其中Y为COOM或SO3M。M为H、碱金属、或NH4。下标m为0-6的整数。下标r为0-6的整数。下标t为0-6的整数。下标p为1-6的整数。示例性乳化剂也包括氟化烯烃，诸如：
CX2＝CX-(CF2)m-Y和CF2＝CF-(CF2)m-Y
其中X独立地选自H、F、或CF3，并且Y为COOM或SO3M。M为H、碱金属、或NH4。下标m为1-6的整数。在一个实施方案中，在氟化烯烃中，X中的至少一个为H。在一个实施方案中，在氟化烯烃中，X中的至少一个含有F原子。这些乳化剂描述于2012年12月4日提交的美国专利申请No.61/732966和No.61/732967中，这些专利申请以引用方式并入本文。
可单独地或以它们中的两种或更多种的混合物的组合使用这些氟化表面活性剂。基于待使用的水的质量计，表面活性剂的量一般在250ppm至5,000ppm(每百万份)，优选250ppm至2000ppm、更优选300ppm至1000ppm的范围内。
在一个实施方案中，聚合基本上不含氟化乳化剂，所述氟化乳化剂包含酸或盐，如氟化链烷酸或其盐；氟化链烷磺酸或其盐；氟化单或二氧杂链烷酸或其盐；或它们的组合。此类聚合可借助如本领域中已知的含氟聚合物晶种颗粒进行。如本文所用，基本上不含乳化剂意指存在的乳化剂对分散体的总重量小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、或甚至0.001重量％，或者在所得分散体中甚至检测不到乳化剂。
在一个实施方案中，链转移剂可用于控制含氟聚合物的分子量，以便获得期望的零剪切速率粘度，和/或在聚合物链的末端位置处引入卤素原子(I或Br)。链转移剂的示例包括选自以下的那些：含氯、溴和碘的化合物、醇(诸如异丙醇)、硫醇(诸如硫基乙醇酸异辛酯)和四溴化碳、胺、烷(诸如乙烷或正戊烷)、二烷基醚(诸如二甲基醚、甲基叔丁基醚)以及它们的混合物。合适的示例性链转移剂包括具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，优选Br，Rf为具有1至12个碳原子的x价烷基基团，其任选地还可含有氯原子。通常，x为1或2。可用的链转移剂包括全氟化烷基一碘化物、全氟化亚烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化亚烷基二溴化物、全氟化亚烷基一溴化物一碘化物以及它们的组合。具体示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、BrCF2CFBrORf，其中Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团或插入有一个或多个氧原子的直链或支链的部分或完全氟化的基团，I(CF2)nI，其中n为1-10的整数，Br(CF2)nI，其中n为1-10的整数(例如，Br(CF2)2I)以及它们的组合。在一个实施方案中，使用全氟化烷基二溴化物。
聚合通常在初始装入单体后通过将引发剂或引发剂体系添加到水相中来引发。例如，过氧化物可被用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰)、过氧化苯甲酰乙酰、过氧化二戊二酸和过氧化二月桂酰以及另外的水溶性过酸及其水溶性盐，诸如例如铵、钠或钾盐。过酸的示例包括过乙酸、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵。也可使用过酸的酯，并且其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂为水溶性偶氮化合物。适于用作引发剂的氧化还原体系包括例如过二硫酸盐和亚硫酸氢盐或酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐和过二硫酸盐的组合或过二硫酸盐和肼的组合。碱金属或碱土金属羟甲基亚磺酸盐也可用于氧化还原体系中。另外可用的引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸的铵、碱金属或碱土金属盐。基于聚合混合物的总重量计，所采用的引发剂的量通常介于0.001重量％和2重量％之间，优选介于0.005重量％和1重量％之间。可在聚合开始时添加全部量的引发剂，或者可在聚合期间以连续方式将引发剂添加到聚合，直至70％至80％的转化率为止。也可在聚合开始时添加部分的引发剂，并且其余的引发剂在聚合期间一次添加或独立附加多份添加。也可添加促进剂，诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发期间，便利地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度可始于20℃、始于30℃、或甚至始于40℃，并且还可高达100℃、高达110℃、或甚至高达150℃。聚合压力的范围可为例如4巴至30巴，具体地为8巴至20巴。水性乳液聚合体系还可包含助剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
在一个实施方案中，可使用共溶剂。共溶剂通常为具有至少30℃沸点的氟化有机液体。在一个实施方案中，聚合在不存在有机溶剂的情况下进行。
在聚合结束时可获得的聚合物固体的量通常为至少10重量％、或甚至至少20重量％，并且高达40重量％，并且甚至高达45重量％；并且所得含氟聚合物的平均粒度(直径)通常介于30nm和500nm之间，优选介于55nm至250nm之间。
在一个实施方案中，所得包含含氟聚合物的分散体基本上不含非水溶剂，意指基于分散体的总重量计，存在小于1重量％的非水溶剂。
在一个实施方案中，所得包含含氟聚合物的分散体基本上不含溶剂，意指基于分散体的总重量计，存在小于1重量％的溶剂。
在一个实施方案中，所得包含含氟聚合物的分散体基本上不含氟化乳化剂，意指基于分散体的总重量计，存在小于0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％、或甚至0.001重量％或甚至不存在氟化乳化剂。
特性
本公开的含氟聚合物为热塑性聚合物，意指其为表现出熔点的至少部分结晶的聚合物。
本公开的含氟热塑性聚合物具有至少150℃、175℃、200℃、或甚至至少225℃并且通常不超过290℃的熔点。熔点优选介于225℃和280℃之间。
在一个实施方案中，熔点在150-250℃范围内的本公开含氟热塑性聚合物在297℃以及5千克(kg)负载下具有1g/10分钟至100g/10分钟或甚至介于3g/10分钟和50g/10分钟之间的熔体流动速率(MFR)。在另一个实施方案中，具有高于250℃熔点的本公开含氟热塑性聚合物在372℃以及5kg负载下具有1g/10分钟至100g/10分钟或甚至介于3g/10分钟和50g/10分钟之间的MFR。
在一个实施方案中，本公开的含氟热塑性聚合物为示出n≥0.93松弛指数的线性聚合物，描述于美国专利公布No.2011/0040021和No.2007/0208137中。另选地，在一个实施方案中，包含支链的含氟热塑性聚合物具有n<0.93的松弛指数。
为了增加支链的含量并从而降低松弛指数，选自二烯丙基醚、二乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚的一种或多种氟化，优选全氟化的双烯烃醚可用作附加的共聚单体。一般来讲，这些共聚单体具有以下通式：
CR1R2＝CF-O-Rf1-O-CF＝CR3R4(I)、
CR1R2＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF＝CR3R4(II)、
或
CR1R2＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF＝CR3R4(III)，
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为F、H、烷基、烷氧基、多氧杂烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟多氧杂烷基；优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9，优选F。
Rf1表示选自直链或支链的全氟烷二基、全氟氧杂烷二基或全氟多氧杂烷二基残基的残基或根据Rf2的残基。优选地，Rf1含有1至12个，更优选1至10个碳原子，更优选Rf1为具有1至12个、或2至10个、或3至8个碳原子的全氟烷二基残基。
Rf2为非氟化、氟化或全氟化亚芳基。亚芳基可为未取代的或被一个或多个不是F的卤素原子、全氟化的烷基残基、全氟化的烷氧基残基、全氟化的氧杂烷基残基、全氟化的多氧杂烷基残基、氟化、全氟化或非氟化的苯基或苯氧基部分或它们的组合取代，其中苯基或苯氧基残基可为未取代的或被一个或多个全氟化的烷基、烷氧基、氧杂烷基或多氧杂烷基残基或一个或多个不是F的卤素原子或它们的组合取代。优选地，Rf2含有1至14个碳原子，更优选1至12个，最优选1至10个碳原子。
优选地，共聚单体是全氟化的。更优选地，共聚单体是全氟化的和脂族的。
根据式(I)的双烯烃醚的示例包括但不限于：
CF2＝CF-O-Rf1-O-CF＝CF2和CF2＝CF-O-Rf2-O-CF＝CF2。
根据式(II)的双烯烃醚的示例包括但不限于：
CF2＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-Rf2-O-CF2-CF＝CF2。
Rf1的典型示例包括但不限于：
CF2、(CF2)n(其中n为2、3、4、5、6、7或8)、CF2-O-CF2、CF2-O-CF2-CF2、
CF(CF3)、(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2、CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)
和
(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2。
Rf2的典型示例包括但不限于亚苯基、一、二、三或四氟亚苯基残基，其中烯烃残基经由邻位、对位或间位连接。Rf2的其它典型示例包括氟化、全氟化或非氟化的苯氧基亚苯基残基或氟化、非氟化或全氟化的(1,1-双(三氟甲基)苄基)亚苯基残基。这些残基也可被取代。典型的取代基包括非氟化、氟化或全氟化的苯基或苯氧基残基或全氟化的烷基(例如-CF3、-CF2CF3等基团)或全氟化的烷氧基(例如-O-CF3、-O-CF2-CF3)或多氧杂烷基或多氧杂烷氧基基团(例如-O-CF2-O-CF3、-CF2-O-CF2-O-CF3等基团)。
在一个实施方案中，当如实施例部分中所述的渗透性测试中所述测量时，本公开的含氟热塑性聚合物在60℃以及CE10燃料下具有小于4、3.5、3、2.5、2.2、2.0、1.8、或甚至1.6gmmd-1·m-2的渗透常数。燃料渗透常数通过以下程序获得。即，将由含氟热塑性聚合物制成的片材置于含有CE10燃料的混合溶剂(其为如ASTM D471-12a中所指定与乙醇共混的燃料C)的用于燃料渗透性测量的杯中，使得共混物具有按体积计10.0±1.0％乙醇(换句话说45％异辛烷、45％甲苯和10％乙醇的体积比率)。在60℃下测量质量改变。基于测量值计算燃料渗透常数。
制品
本公开的含氟热塑性聚合物可与另一种材料接触以形成多层制品，诸如图1中所公开的制品，其中10为包括为含氟热塑性聚合物的第一聚合物层12和为弹性体的第二聚合物层14的多层制品。任选的附加聚合物层16在图1中示出为与第一聚合物层12接触，然而，附加聚合物层可替代地与第二聚合物层14接触。此外，相同或不同的附加聚合物层可附着到第一聚合物层和第二聚合物层两者。
第二聚合物层为弹性体，其可以是天然的或合成的。弹性体可以是氟化的(包含氟原子)或非氟化的。
不含氟的弹性体包括例如二烯橡胶，诸如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)及其氢化物(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR)；乙烯-丙烯-三元单体共聚物橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶和丙烯酸橡胶。
氟化弹性体包括本领域中已知的那些，例如包含TFE、HFP、VDF的共聚物和过氧化物-可固化全氟弹性体。
在本公开中，含氟热塑性聚合物包含侧链溴基团，该侧链溴基团改善含氟热塑性层与弹性体层的粘附性。尽管不想受理论的限制，但是据信当将含氟热塑性塑料附着到第二聚合物层时，这些溴基团是足够反应性的，以提供粘结位点。另外，这些溴基团是足够稳定的，以在例如塑料层压期间使用的高温期间不易变。
在一个实施方案中，在不存在粘合剂(或接合)层的情况下，第一聚合物层与第二聚合物层紧密接触，使得第一聚合物层和第二聚合物层之间的粘结界面基本上由第一材料和第二材料组成，所述第一材料具有第一聚合物层的组合物，所述第二材料具有第二聚合物层的组合物。
在另一个实施方案中，在粘合剂(或接合)层的存在下，第一聚合物层与第二聚合物层紧密接触。此类粘合剂在本领域中是已知的，并且包括例如弹性体(诸如硅弹性体)和包含TFE、HFP和VDF的含氟聚合物。
在一个实施方案中，当使用具有300mm/分钟夹头速度的Instron型号5564测试机根据ASTM D-1876-08经由T-剥离测试测量时，第一聚合物层和第二聚合物层具有大于4、6、10、15、或甚至20lbs/in(磅每英寸)(700、1050、1751、2627、或甚至3503牛顿/米)的平均剥离强度。
如本领域中所已知，添加剂(诸如抗氧化剂、填料等)可被添加到各种聚合物层以改善例如它们的制造和/或最终特性。
在一个实施方案中，粘合增进剂可被添加到第二聚合物层以改善含氟聚合物层和弹性体之间的粘附性。示例性粘合增进剂包括：1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯盐(DBU盐)、1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬-5-烯盐(DBN盐)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、和1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬-5-烯(DBN)。
DBU盐和DBN盐的示例包括DBU和DBN的碳酸盐、长链脂族羧酸盐、芳族羧酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、酚盐、酚树脂盐、萘甲酸盐、辛酸盐、油酸盐、甲酸盐、和酚醛清漆树脂盐。DBU或DBN盐优选为选自下列物质的至少一种化合物：1,8-苄基-1,8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯氯化铵(DBU-B)、萘甲酸盐、邻苯二甲酸盐、酚盐、和甲酸盐。
示例性粘合增进剂包括：1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯；1,8-苄基-1,8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯氯化铵；1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯萘甲酸盐；1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯酚盐；1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯邻苯二甲酸盐；和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯甲酸盐、三十二烷基胺(TDDA)、三十六烷基胺(THDA)、六甲基二硅氮烷、叔胺/BF3复合物以及它们的混合物。
其它类的粘合增进剂包括强有机碱，如磷腈或胍。
在一个实施方案中，第二聚合物层基本上不含粘合增进剂，其中基本上不含意指聚合物包含小于0.1％、0.05％、0.01％、或甚至0.001％的粘合增进剂。
在另一个实施方案中，第一聚合物层可含有蒙皂石层状粘土矿物质以进一步降低燃料渗透性。示例性矿物质包括蒙脱土、贝得石、滑石粉、囊脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、和硅镁石、和/或具有高长径比的精细层状矿物质诸如云母。另选地，第一聚合物层可基本上不含(即，小于0.1％、0.05％、0.01％、或甚至0.001％)此类材料。
带着提供导电性的目的，在一个实施方案中，如本领域中所已知的导电填料可被添加到第一聚合物层。导电填料不受特定限制，并且其示例包括粉末或纤维导电元件物质诸如金属和碳、导电化合物诸如氧化锌的粉末、以及通过表面处理被赋予导电性的粉末。另选地，第一聚合物层可基本上不含(即，小于0.1％、0.05％、0.01％、或甚至0.001％)导电填料。
在一个实施方案中，本公开的多层制品通过层压弹性体和含氟热塑性聚合物而产生。在本公开的层压体中，弹性体层可层压在含氟热塑性聚合物的两个面(或仅一个面)上。在一个实施方案中，含氟热塑性聚合物层可层压在弹性体层的两个面上。
弹性体层和含氟热塑性聚合物层的层压可通过任何方法进行，诸如通过压力粘结等层压已单独形成的弹性体层和含氟热塑性聚合物层的方法、通过同时形成两个层层压弹性体层和含氟热塑性聚合物层的方法、以及将含氟热塑性聚合物层组合物施加到弹性体层的方法。
在通过压力粘结等层压已单独形成的弹性体层和含氟热塑性聚合物层的方法中，可采用不同的方法以分别形成用于含氟热塑性聚合物和用于硫化的弹性体组合物的层。
可通过热压缩模制、传递模制、挤出、注入、压延、涂覆等将用于硫化的组合物成形为诸如片材和管的各种形状来进行含氟热塑性聚合物层的形成。
可通过热压缩模制、熔融挤出、注入、涂覆(包括粉末涂覆)等形成含氟热塑性聚合物。形成可通过使用用于含氟聚合物的常见形成机器来进行，诸如注入机器、吹塑机器、挤出机器、和各种涂覆机器。借助此类机器，产生具有各种形状的层压体诸如片材和管是可能的。在这些方法之中，由于其优异的生产能力，熔融挤出是优选的。
在一个实施方案中，另一个聚合物层层压在含氟热塑性聚合物层上，可采用诸如多层挤出、多层吹塑、和多层注入的形成方法以产生多层模制的产品，诸如多层管、多层软管、和多层箱体。
通过同时形成两个层来层压弹性体层和含氟热塑性聚合物层的方法的示例包括：通过诸如多层压缩模制、多层传递模制、多层挤出、多层注入或并丝的方法，同时执行形成和层压弹性体层和含氟热塑性聚合物层的方法。
本公开的多层制品包含本公开的至少一个弹性体层和至少一个含氟热塑性聚合物层。在一些实施方案中，多层制品可包括附加聚合物层16。
附加聚合物层可为第二弹性体层；塑料层；或纤维增强层。此外，弹性体层和/或含氟热塑性聚合物层可通过插入附加聚合物层16而进一步被层压。
在一个实施方案中，附加聚合物层16由弹性体(不是直接附着到含氟热塑性聚合物层的弹性体)制成，并且该弹性体可以是氟化的或非氟化的(不含氟)。
在一个实施方案中，附加聚合物层16为具有优异机械强度的塑料或对燃料和气体具有低渗透性的树脂。具有优异机械强度的塑料的具体示例包括氟塑料(不是本公开的含氟热塑性聚合物)、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、纤维素树脂、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(PES)、和聚醚酰亚胺树脂。对燃料和气体具有低渗透性的塑料的具体示例包括含有乙烯/乙烯醇共聚物的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和聚邻苯二甲酰胺(PPA)。这些之中，由于它们较好的可形成性和粘合性，聚酰胺树脂是优选的。在其中层压体经受硫化处理的情况下，塑料的熔点优选高于热处理的温度。
对其它材料具有良好粘附性同时也具有低燃料渗透性的本文所公开的此类多层制品可特别可用于燃料应用中，诸如燃料软管中。因为本公开的含氟热塑性聚合物显示出对弹性体的化学上牢固的粘附性，不需要用于粘附的特殊程序，这允许容易以低成本形成。此外，由于可采用诸如挤出的常见形成方法，所以可产生更薄的产品，使得材料的柔韧性得到改善。
下面描述了本公开的示例性实施方案：
实施方案1：一种包含含氟热塑性聚合物的组合物，其中该含氟热塑性聚合物来源于：
(a)60-85mol％的四氟乙烯；
(b)2-12mol％的六氟丙烯；
(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；
(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体。
实施方案2：根据实施方案1的组合物，其中含氟热塑性聚合物具有至少150℃的熔点。
实施方案3：前述实施方案中任一项的组合物，其中含氟热塑性聚合物在具有150-250℃范围内熔点的聚合物的情况下在297℃下具有1g/10分钟至100g/10分钟的MFR，以及在具有高于250℃熔点的聚合物的情况下在372℃下具有1g/10分钟至100g/10分钟的MFR。
实施方案4：前述实施方案中任一项的组合物，其中含溴单体是氟化的。
实施方案5：前述实施方案中任一项的组合物，其中含溴单体选自F2C＝CHBr、F2C＝CFBr、H2C＝CH-CF2-CF2-Br、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)x-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它们的组合，其中x为2、3、4、或5。
实施方案6：前述实施方案中任一项的组合物，其中含氟热塑性聚合物还来源于0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚单体和/或氟化乙烯基醚单体。
实施方案7：实施方案6的组合物，其中氟化乙烯基醚单体选自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE-1)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)(PPVE-2)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)以及它们的组合。
实施方案8：实施方案6的组合物，其中氟化烯丙基醚单体选自全氟(甲基烯丙基醚)、全氟(乙基烯丙基醚)、全氟(正丙基烯丙基醚)、全氟(2-丙氧基丙基烯丙基醚)、全氟(3-甲氧基-正丙基烯丙基醚)、全氟(2-甲氧基乙基烯丙基醚)、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
实施方案9：前述实施方案中任一项的组合物，其中含氟热塑性还来源于氟化二烯丙基醚、氟化二乙烯基醚、或氟化烯丙基乙烯基醚单体。
实施方案10：前述实施方案中任一项的组合物，其中当在60℃下用CE10燃料测量时，含氟热塑性聚合物具有小于2.9gmm/m2d的渗透常数。
实施方案11：一种多层制品，所述多层制品包括：
第一聚合物层，所述第一聚合物层包含实施方案1-10中任一项的含氟热塑性聚合物；和
第二聚合物层，其中第二聚合物层为弹性体，
其中第一聚合物层与第二聚合物层紧密接触。
实施方案12：实施方案11的多层制品，所述多层制品包括介于第一聚合物层和第二聚合物层之间的界面，其中界面基本上由第一材料和第二材料组成，第一材料具有第一聚合物层的组合物，第二材料具有第二聚合物层的组合物。
实施方案13：实施方案11-12中任一项的多层制品，其中第一聚合物层和第二聚合物层具有至少4lb/in的平均剥离强度。
实施方案14：实施方案11的多层制品，其中介于第一聚合物层和第二聚合物层之间的粘结界面包括接合层。
实施方案15：实施方案11-14中任一项的多层制品，其中弹性体选自丙烯腈-丁二烯弹性体或其氢化弹性体、丙烯腈-丁二烯弹性体和聚(氯乙烯)的共混弹性体、含氟弹性体、表氯醇弹性体、乙烯-丙烯弹性体、氯磺化聚乙烯弹性体、丙烯酸弹性体以及它们的组合。
实施方案16：实施方案11-15中任一项的多层制品，其中第二聚合物层包含粘合增进剂。
实施方案17：实施方案16的多层制品，其中粘合增进剂选自：DBU、DBU盐、DBN、DBN盐以及它们的混合物。
实施方案18：实施方案11-15中任一项的多层制品，其中第二聚合物层基本上不含粘合增进剂。
实施方案19：实施方案11-18中任一项的多层制品，所述多层制品还包括第三层，其中第三层粘结到第一聚合物层或第二聚合物层。
实施方案20：实施方案11-19中任一项的多层制品，其中多层制品为软管。
实施方案21：一种制备组合物的方法，所述方法包括：
提供
(a)60-85mol％的四氟乙烯单体；
(b)2-12mol％的六氟丙烯单体；
(c)10-30mol％的偏二氟乙烯单体；以及
(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体；以及
在引发剂的存在下，在水相中使单体聚合。
实施方案22：实施方案21的方法，其中聚合基本上不含氟化表面活性剂。
实施方案23：实施方案21或实施方案22中任一项的方法，其中聚合基本上不含非水溶剂。
实施方案24：实施方案21或实施方案22中任一项的方法，所述方法还包含0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚单体和/或氟化乙烯基醚单体。
实施方案25：实施方案24的方法，其中氟化乙烯基醚单体选自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE-1)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)(PPVE-2)、全氟(3-甲氧基-正丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基乙基乙烯基醚)、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)以及它们的组合。
实施方案26：实施方案24的方法，其中氟化烯丙基醚单体选自全氟(甲基烯丙基醚)、全氟(乙基烯丙基醚)、全氟(正丙基烯丙基醚)、全氟(2-丙氧基丙基烯丙基醚)、全氟(3-甲氧基-正丙基烯丙基醚)、全氟(2-甲氧基乙基烯丙基醚)、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
实施例
通过以下实施例进一步说明了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域中技术人员已知的。
以下实施例中使用这些缩写：g＝克，hr＝小时，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔，ml＝毫升，L＝升，pphr＝磅/100磅橡胶，并且wt＝重量。
方法
MFR
熔体流动速率(MFR)，以g/10分钟报告，按照如DIN EN ISO 1133-1:2012-03中所述的类似程序在5.0kg的承重下和297℃的温度下测量。MFR用直径2.1mm和长度8.0mm的标准挤出模头获得。
熔点
含氟热塑性聚合物的熔点使用差示扫描量热法按照如ASTM D4591-07(2012)中所述的类似程序使用PerkinElmer Pyris 1DSC(马萨诸塞州沃尔瑟姆(Waltham,MA))在氮气流下用10℃/分钟的加热速率测定。所报告的熔点是指熔融峰最大值。
粒度
借助动态光散射法用Malvern Zetasizer 1000HSA(英国伍斯特郡(Worchestershire,UK))按照如DIN ISO 13321:2004-10中所述的类似程序进行胶乳粒度测定。所报告的平均粒度为Z平均。在测量之前，将由聚合产生的聚合物胶乳用0.001mol/L的KCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为20℃。
渗透常数
样品制备：
通过以以下方式刮削制备用于比较例A和实施例1-2的渗透测试的膜。将大约300-350g的含氟聚合物凝聚物在设定在300℃下的烘箱中熔融2小时。当凝聚物完全熔融时，将其倾注到模具中。将模具置于设定在室温下的压机中，并且采用分级压制循环，在250巴下30分钟，在150巴下20分钟以及在10巴下10分钟。允许模具冷却至室温过夜。然后将所得具有4.5cm直径和大约10cm高度的压制块在设置有刀片的车床上刮削以实现期望的厚度。由此产生250μm厚的刮削膜。
通过常规的挤出方法产生用于比较例B渗透测试的膜。挤出装置包括配备有320mm宽的膜模头(购自德国辛根Breyer GmbH(Breyer GmbH,Singen,Germany))的30mm单螺杆(螺杆长度750mm)挤出机(购自德国埃伯斯贝格县Collin GmbH(Collin GmbH,Ebersberg,Germany))和3辊压延机(购自德国埃伯斯贝格县Collin GmbH)。挤出机中的温度分布从1区至4区分别为250℃、270℃、275℃、275℃。凸缘的温度为285℃，并且模头和唇缘两者均为280℃。采用了1000/500/200μm的过滤组。膜以18rpm的螺杆速度挤出，并且3辊机组温度维持在120℃下，其中模头和3辊机组之间的间距为80mm。260mm宽和250μm厚的膜以大约0.4m/分钟的线速度产生。
类似于比较例B产生用于比较例C的渗透测试的膜，不同之处在于使用30mm Ide单螺杆挤出机(购自德国奥斯菲尔敦Bernhard Ide GmbH&Co.KG(Bernhard Ide GmbH&Co.KG,Ostfildern,Germany))。挤出机中的温度分布从1区至4区分别为210℃、240℃、245℃、245℃。凸缘和模头两者的温度均为250℃，并且唇缘的温度为260℃。3辊机组温度维持在100℃下，其中模头和3辊机组之间的间距为70mm。260mm宽和250-280μm厚的膜以大约0.6m/分钟的线速度产生。
渗透测试：
根据SAE J2665测试程序测定渗透常数，以通过在2006年10月公布的具有以下改变和细节的杯重损失方法测量材料的燃料渗透性。全氟弹性体衬垫被使用并且通过常规方法由以下化合物制备：
100pphr全氟弹性体(以商品名“3M DYNEON PFE 90Z”购自明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))
15pphr N990MT炭黑(以商品名“THERMAX N990”购自加拿大坎卡博公司(Cancarb,Canada))
5pphr氧化锌USP-1(购自伊利诺斯州芝加哥HallStar(HallStar,Chicago,IL))
1.5pphr过氧化物(可以商品名“VAROX DBPH-50”获得，购自肯塔基州穆雷范德比尔特化学品公司(Vanderbilt Chemicals Corp.,Murray,KY))
2.5pphr助剂(可以商品名“TAIC DLC-A”获得，72％活性，购自伊利诺斯州哈威克标准分配公司(Harwick Standard Distribution Corp.,Itasca,IL))
测试流体为100ml的燃料CE10(按体积计10％乙醇，45％异辛烷，45％甲苯)。测试温度为60℃。报告每个样品的结果(一个或多个)。
剥离强度
样品制备：
通过常规方法用双辊开炼机配混以下物质来制备腈橡胶化合物
100pphr丁二烯-丙烯腈共聚物(以商品名“NIPOL DN3350”购自肯塔基州Zeon化学品公司(Zeon Chemicals,Louisville,KY))
60pphr N-762炭黑(购自马萨诸塞州比勒利卡卡博特公司(Cabot Corp.,Billerica,MA))
3.5pphr过氧化二枯基(以商品名“DI-CUP 40KE”购自GEO专用化学品(GEOSpecialty Chemicals))
5pphr氢氧化钙(购自C.P.Hall公司)
5pphr氧化钙(购自HallStar)
2pphr硬脂酸(购自奥德里奇(Aldrich))
5pphr邻苯二甲酸二辛酯(购自奥德里奇(Aldrich))
1pphr 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，购自光谱化学品公司-TCI(Spectrum Chemicals-TCI))
通过使用双辊开炼机由腈橡胶化合物形成约3.5mm厚的片材。
通过将大约6g的每种凝聚物置于聚酰亚胺片材之间来制备用于比较例A和实施例1-2的剥离测试的膜。然后将这些片材置于设定在270℃下的Vogt真空压机(德国柏林(Berlin,Germany))中。开始真空并且对于前60秒未施加压力，在接下来30秒施加2-5巴压力，在最后30秒施加介于15-20巴之间的压力。从压机中取出片材并允许其空气冷却。以该方式，根据含氟聚合物的MFR，产生具有介于10-15cm之间直径以及150-300μm厚度的斑块。
对于比较例B和比较例C，用于渗透测试的挤出膜也用于剥离强度测试。
为制备用于剥离测试的腈橡胶-含氟聚合物层压体，从腈片材切割出大约2.5cm×7.5cm的部分。也从含氟聚合物膜切割出大约2.5cm×7.5cm的部分。使用预热至177℃具有2.5cm×7.5cm×0.35cm腔的框架模具来模制层压体。由于比较例C的更低熔融温度，使用比较例C制备的层压体在160℃下模制。将模具置于聚酯释放膜的片材上。将含氟聚合物膜的一个部分置于每个模具腔的底部中，将2.5cm×2.5cm片聚酯释放膜置于每个含氟聚合物膜的一个端部上以产生用于剥离测试的凸块，并且然后将一个腈橡胶部分置于含氟聚合物膜上的每个模具腔中。将聚酯释放膜的另一个片材置于模具上。将模具置于预热的液压式压机中，并且在24巴压力下保持60分钟。从压机中取出模具，允许其冷却至室温并且然后拆卸。聚酯膜并未附着到含氟热塑性聚合物或NBR化合物，并且可易于去除。在剥离测试之前另外去除聚酯释放凸块。
使用具有300mm/分钟夹头速度的Instron型号5564测试机器根据ASTM D-1876-08经由T-剥离测试测量含氟热塑性-NBR层压样品的剥离强度。报告每个样品的结果(一个或多个)。除非另有说明，否则失效模式为层之间的粘附失效。如果由测试机器的夹持件保持的层压体的凸块在测试期间断裂而在层之间没有任何分离，那么峰值载荷用于计算剥离强度并注释于表中。
比较例A(CE A)
如下制备TFE、HFP、VDF、PPVE-1和BTFB的共聚物：
将配备有叶轮搅拌器系统的具有50L总体积的聚合釜装入27L去离子水、2g草酸、12g草酸铵和270g的4,8-二氧杂-3-H-全氟壬酸铵(CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4，如美国专利No.7,671,112中“化合物11的制备”制备)的30质量％水溶液。然后该不含氧的釜被加热至60℃，并且搅拌系统被设定至240rpm。釜装入0.54巴的乙烷、17g PPVE-1和1.4kg六氟丙烯(HFP)至10.2巴的绝对压力，装入50g偏二氟乙烯(VDF)至11.0巴的绝对压力，并装入425g四氟乙烯(TFE)至17.0巴的绝对反应压力。通过添加29g的1.0％高锰酸钾(KMnO4)水溶液引发聚合，并且以72g/hr的进料速率维持KMnO4溶液的连续进料。当反应开始时，维持60℃的反应温度，并且通过将具有以下单体摩尔份数的TFE、VDF、HFP、PPVE-1和BTFB进料到气相中维持17.0巴的绝对反应压力：xTFE＝0.785，xVDF＝0.152，xHFP＝0.045，xPPVE-1＝0.015，并且xBTFB＝0.003。
当在400分钟内达到14.2kg TFE的总进料时，通过关闭单体阀门来中断单体的进料。然后将反应器放空并用N2吹扫三次。
在反应器的底部处去除所得具有38.1质量％的固体含量和具有83nm直径(根据动态光散射)的胶乳粒子的47.3kg聚合物分散体。在Dowex Monosphere 650C阳离子交换树脂(密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI))的存在下搅拌分散体，之后从分散体中去除阳离子交换树脂。分散体随后被凝结、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到18.0kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。
实施例1(EX 1)
以与比较例A中相同的方式制备共聚物，不同的是釜装入0.63巴乙烷并且将单体进料摩尔份数调节至xTFE＝0.785，xVDF＝0.152，xHFP＝0.043，xPPVE-1＝0.015，并且xBTFB＝0.005。在390分钟内进料12.3kg TFE之后中断单体的供应。获得具有34.9质量％的固体含量(15.6kg的干燥聚合物)和具有72nm直径的胶乳粒子的44.8kg聚合物分散体。聚合物的物理特性示于下表1中。
实施例2(EX 2)
以与实施例1中相同的方式制备共聚物，不同的是釜装入0.63巴乙烷并且将单体进料摩尔份数调节至xTFE＝0.785，xVDF＝0.152，xHFP＝0.038，xPPVE-1＝0.015，并且xBTFB＝0.010。在360分钟内进料8.5kg TFE之后中断单体的供应。获得具有27.4质量％的固体含量(10.8kg的干燥聚合物)和具有65nm直径的胶乳粒子的39.5kg聚合物分散体。聚合物的物理特性示于下表1中。
实施例3(EX 3)
如下制备TFE、HFP、VDF和BDFE的共聚物：
将配备有叶轮搅拌器系统的具有50L总体积的聚合釜装入27L去离子水、2g草酸、12g草酸铵和270g的4,8-二氧杂-3-H-全氟壬酸铵(CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4，如美国专利No.7,671,112中“化合物11的制备”制备)的30质量％水溶液。然后该不含氧的釜被加热至60℃，并且搅拌系统被设定至240rpm。釜装入0.82巴和1.4kg六氟丙烯(HFP)至10.0巴的绝对压力，装入150g偏二氟乙烯(VDF)至12.2巴的绝对压力，并装入525g四氟乙烯(TFE)至17.0巴的绝对反应压力。通过添加54mL的0.6％高锰酸钾(KMnO4)水溶液引发聚合，并且以120mL/hr的进料速率维持KMnO4溶液的连续进料。当反应开始时，维持60℃的反应温度，并且通过将以下单体摩尔份数的TFE、VDF、HFP和BDFE进料到气相中维持17.0巴的绝对反应压力：xTFE＝0.601，xVDF＝0.289，xHFP＝0.108，并且xBDFE＝0.002。
当在340分钟内达到8.7kg TFE的总进料时，通过关闭单体阀门来中断单体的进料。然后将反应器放空并用N2吹扫三次。
在反应器的底部处去除所得具有33.8质量％的固体含量和具有92nm直径(根据动态光散射)的胶乳粒子的40.8kg聚合物分散体。在Dowex Monosphere 650C阳离子交换树脂(密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI))的存在下搅拌分散体，之后从分散体中去除阳离子交换树脂。分散体随后被凝结、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到13.8kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。
比较例B(CE B)
如下制备TFE、HFP、VDF和PPVE-1的共聚物：
将配备有叶轮搅拌器系统的具有50L总体积的聚合釜装入28L去离子水、2g草酸、12g草酸铵和210g的4,8-二氧杂-3-H-全氟壬酸铵的30重量％水溶液。然后该不含氧的釜被加热至60℃，并且搅拌系统被设定至240rpm。釜装入0.36巴乙烷，装入PPVE-1至1.14巴的绝对压力，装入HFP至8.5巴的绝对压力，装入VDF至9.8巴绝对压力，并且装入TFE至15.5巴的绝对反应压力。通过添加9ml的2.6％高锰酸钾(KMnO4)水溶液引发聚合，并且以28mL/hr的进料速率维持KMnO4溶液的连续进料。当反应开始时，维持60℃的反应温度，并且通过将以下单体进料摩尔份数的TFE、VDF、HFP和PPVE-1进料到气相中维持15.5巴的绝对反应压力：xTFE＝0.724，xVDF＝0.192，xHFP＝0.069，并且xPPVE-1＝0.015。
当在278分钟内达到10.4kg TFE的总进料时，通过关闭单体阀门来中断单体的进料。在10分钟内，单体气相发生反应，使釜压降至10.9巴。然后将反应器放空并用N2吹扫三次。
在反应器的底部处去除所得具有34.1质量％的固体含量和具有98nm直径(根据动态光散射)的胶乳粒子的41.7kg聚合物分散体。在Dowex Monosphere 650C阳离子交换树脂的存在下搅拌分散体，之后从分散体中去除阳离子交换树脂。分散体随后被凝结、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到14.2kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。
比较例C(CE C)
如下制备TFE、HFP、VDF和BTFB的共聚物：
将配备有叶轮搅拌器系统的具有50l总体积的聚合釜装入28L去离子水、2g草酸、12g草酸铵和270g的4,8-二氧杂-3-H-全氟壬酸铵的30重量％水溶液。然后该不含氧的釜被加热至60℃，并且搅拌系统被设定至240rpm。釜装入0.68巴乙烷、1.1kg HFP至9.9巴的绝对压力，装入85g VDF至11.5巴的绝对压力，并且装入405g TFE至16.0巴的绝对反应压力。通过添加33ml的1.0％高锰酸钾(KMnO4)水溶液引发聚合，并且以73mL/hr的进料速率维持KMnO4溶液的连续进料。当反应开始时，维持60℃的反应温度，并且通过将以下单体进料摩尔份数的TFE、VDF、HFP和BTFB进料到气相中维持16.0巴的绝对反应压力：xTFE＝0.555，xVDF＝0.323，xHFP＝0.119，并且xBTFB＝0.003。
当在330分钟内达到8.7kg TFE的总进料时，通过关闭单体阀门来中断单体的进料。在10分钟内，单体气相发生反应，使釜压降至11.2巴。然后将反应器放空并用N2吹扫三次。
在反应器的底部处去除所得具有33.6质量％的固体含量和具有94nm直径(根据动态光散射)的胶乳粒子的44.2kg聚合物分散体。在Dowex Monosphere 650C阳离子交换树脂的存在下搅拌分散体，之后从分散体中去除阳离子交换树脂。分散体随后被凝结、凝聚，并且在120℃下干燥16hr以得到14.8kg干燥聚合物。聚合物的物理特性示于下表1中。
使用上述所公开的方法测试实施例1-3和比较例A-C的含氟热塑性聚合物的NBR-含氟热塑性聚合物层压体的剥离强度。每个试验的结果报告于表1中。
表1
Figure BDA0001230278990000321
NT为未测试
*表示在测试期间凸块失效而没有层分离
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知的变型和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了进行示意性的说明所示出的实施方案。

Claims (12)

1.一种多层制品，所述多层制品包括：
第一聚合物层，所述第一聚合物层包含含氟热塑性聚合物，其中所述含氟热塑性聚合物来源于：
(a)60-85mol％的四氟乙烯；
(b)2-12mol％的六氟丙烯；
(c)10-30mol％的偏二氟乙烯；和
(d)0.2mol％至5mol％的含溴单体；和
第二聚合物层，其中所述第二聚合物层为弹性体，
其中所述第一聚合物层与所述第二聚合物层紧密接触，其中当使用具有300mm/分钟夹头速度的Instron型号5564测试机根据ASTM D-1876-08经由T-剥离测试测量时，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层具有大于4磅每英寸(700牛顿/米)的平均剥离强度。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含氟热塑性聚合物具有至少150℃的熔点。
3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含氟热塑性聚合物在具有150-250℃范围内熔点的聚合物的情况下在297℃下具有1g/10分钟至100g/10分钟的MFR，以及在具有高于250℃熔点的聚合物的情况下在372℃下具有1g/10分钟至100g/10分钟的MFR。
4.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含溴单体是氟化的。
5.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含溴单体选自F2C＝CHBr、F2C＝CFBr、H2C＝CH-CF2-CF2-Br、H2C＝CH-CF2-Br、F2C＝CF-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-O-CF(CF3)-CF2-O-(CF2)x-Br、F2C＝CF-CF2-O-(CF2)x-Br、H2C＝CH-CH2-Br、F2C＝CF-O-CF2-CFBr-CF3以及它们的组合，其中x为2、3、4、或5。
6.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含氟热塑性聚合物还来源于0.1mol％至5mol％的氟化烯丙基醚单体和/或氟化乙烯基醚单体。
7.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述含氟热塑性还来源于氟化二烯丙基醚、氟化二乙烯基醚或氟化烯丙基乙烯基醚单体。
8.根据权利要求1所述的多层制品，其中当在60℃下用CE10燃料测量时，所述含氟热塑性聚合物具有小于2.9g mm/m2 d的渗透常数。
9.根据权利要求1所述的多层制品，所述多层制品包括介于所述第一聚合物层和所述第二聚合物层之间的界面，其中所述界面基本上由第一材料和第二材料组成，所述第一材料具有所述第一聚合物层的组成，所述第二材料具有所述第二聚合物层的组成。
10.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述弹性体选自丙烯腈-丁二烯弹性体或其氢化弹性体、丙烯腈-丁二烯弹性体和聚(氯乙烯)的共混弹性体、含氟弹性体、表氯醇弹性体、乙烯-丙烯弹性体、氯磺化聚乙烯弹性体、丙烯酸弹性体以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的多层制品，所述多层制品还包括第三层，其中所述第三层粘结到所述第一聚合物层或所述第二聚合物层。
12.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述多层制品为软管。
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