TW202309157A - 支鏈矽倍半氧烷聚合物及包括其之組成物及物品 - Google Patents

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Abstract

該支鏈矽倍半氧烷聚合物包括末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-11-0001-1
，其中*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，各R1獨立地係有機基團，且各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。有機基團包括雜環及至少一個脂族碳-碳雙鍵或雜芳環及至少兩個脂族碳-碳雙鍵。組成物可包括氟聚合物、聚矽氧、或其組合。氟聚合物及/或聚矽氧可與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯。物品可包括第一組成物，該第一組成物包括與第二組成物接觸之氟聚合物，該第二組成物包括聚矽氧，其中該第一組成物或第二組成物中之至少一者包括支鏈矽倍半氧烷聚合物。亦描述製造該支鏈矽倍半氧烷聚合物之程序。

Description

支鏈矽倍半氧烷聚合物及包括其之組成物及物品
習知氟彈性體具有例如優異的機械性質、耐熱性、耐候性、及耐化學性。此等有益的性質使得氟彈性體可用作例如O形環、密封件、軟管、防滑材料、及塗層(例如用於汽車的金屬墊片塗層)。已經發現氟彈性體在汽車、化學加工、半導體、航太工業、及石油工業等是有用的。
氟彈性體通常是藉由將非晶形氟聚合物(有時稱為氟彈性體膠)與一種或更多種固化劑組合、將所得可固化組成物成形為所需的形狀、並將可固化組成物固化來製備。非晶形氟聚合物時常包括固化部位，固化部位是結合到非晶形氟聚合物主鏈中能夠與某種固化劑反應的的官能基。
已添加某些反應性含矽化合物至可固化氟聚合物化合物中。請參見例如美國專利申請公開案第2017/0263908號(Laicer等人)及國際專利申請公開案第WO 2019/133410號(Mitchell等人)。
本揭露提供一種支鏈矽倍半氧烷聚合物以及包括該支鏈矽倍半氧烷聚合物之組成物及物品。該組成物可包括氟聚合物及/或聚矽氧，其至少部分地與該支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯。當該支鏈矽倍半氧烷聚合物用於交聯氟聚合物以製造氟彈性體時，該氟彈性體對聚矽氧可比在該支鏈矽倍半氧烷聚合物不存在的情況下製造比較性氟彈性體時具有對聚矽氧更高的黏著性，特別是在熱老化之後。
在一態樣中，本揭露提供一種組成物，該組成物包括末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0002-4
，其中*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，各R1獨立地係有機基團，且各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。有機基團包括雜環及至少一個脂族碳-碳雙鍵(或至少兩個碳-碳雙鍵)或雜芳環及至少兩個脂族碳-碳雙鍵。
在一些實施例中，組成物可包括氟聚合物、聚矽氧、或其組合。
在另一態樣中，本揭露提供一種包括第一組成物之物品，該第一組成物包括與第二組成物接觸之氟聚合物，該第二組成物包括聚矽氧。該第一組成物或第二組成物中之至少一者包括支鏈矽倍半氧烷聚合物，其具有末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0003-5
。在該式中，*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，各R1獨立地係包括脂族碳-碳雙鍵之有機基團，且各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。有機基團包括雜環及至少一個脂族碳-碳雙鍵或雜芳環及至少兩個脂族碳-碳雙鍵。
在另一態樣中，本揭露提供一種包括氟聚合物、聚矽氧或與聚矽氧接觸之氟聚合物之物品。該氟聚合物或該聚矽氧中之至少一者與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯，該支鏈矽倍半氧烷聚合物具有末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0003-6
。在該式中，*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，各R1*獨立地係有機基團，其包含雜環或雜芳環及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與氟聚合物、聚矽氧、或在該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一R1*基團之間的碳-碳鍵，且各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。當該有機基團包含雜芳環時，該有機基團包含該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間的至少兩個碳-碳鍵。
在另一態樣中，本揭露提供一種用於製造該支鏈矽倍半氧烷聚合物之程序。該方法包括在水中組合包括R1-Si(R5)3及R5-Si(R)3或O[Si(R)3]2中之至少一者的組分並將這些組分水解及縮合以製造支鏈矽倍半氧烷聚合物。各R5獨立地係可水解基團且R及R1係如上文所定義。
在本申請案中：
諸如「一(a/an)」及「該(the)」之用語不僅意欲指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a/an)」及「該(the)」與用語「至少一(at least one)」可以互換使用。
接著清單的詞組「包含…中之至少一者(comprises at least one of)」是指包含清單中的項目中之任一者及清單中的二或更多個項目之任意組合。接著清單的詞組「…中之至少一者(at least one of)」是指清單中的項目中之任一者或清單中的二或更多個項目之任意組合。
用語「脂族(aliphatic)」係指為非芳族。該用語係用以涵括例如烷基、烯基及炔基。
用語「烷基」及「烯基」係指烷烴或烯烴之基且包括直鏈、支鏈、環狀、及雙環烷基、及其組合之單價基團，包括未經取代及經取代之烷基兩者。除非另有指示，否則烷基一般含有1至30個碳原子，而烯基含有2至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子，而烯基含有2至20個碳原子、2至10個碳原子、2至6個碳原子、2至4個碳原子、或2至3個碳原子。環狀基團可係單 環或多環的，且一般具有3至10個環碳原子。「烷基」基團之實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、及降莰基。
用語「伸烷基(alkylene)」及「伸烯基(alkenylene)」係上文所定義之「烷基」及「烯基」之二價或三價形式。用語「伸烷基(alkylenyl)」及「伸烯基(alkenylenyl)」分別係當「伸烷基(alkylene)」及「伸烯基(alkenylene)」經取代時使用。例如，芳基伸烷基包含芳基所附接之伸烷基。
用語「芳基」係指芳族且一般係碳環之單價基團。芳基具有至少一個芳族環。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、飽和的、或芳族的。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。除非另有指明，芳基一般含有自6至30個碳原子。在一些實施例中，芳基含有6至20、6至18、6至16、6至12、或6至10個碳原子。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、菲基、及蒽基。
用語「伸芳基(arylene)」係以上所定義「芳基」基團之二價形式。
用語「固化」和「可固化」通常經由交聯分子或基團而藉由共價化學鍵將聚合物鏈連接在一起，以形成網狀聚合物。因此，在本揭露中，用語「固化(cured)」和「交聯(crosslinked)」可以互換使用。經固化或經交聯的聚合物通常以不溶性為特徵，但可以在適當溶劑存在下溶脹。
用語「鏈中雜原子(catenated heteroatom)」意指碳以外之原子(例如，氧、氮、或硫)，其置換碳鏈中之一或多個碳原子(例如，以形成碳-雜原子-碳鏈或碳-雜原子-雜原子-碳鏈)。
例如，與全氟烷基或全氟伸烷基有關的詞組「經至少一個-O-基團插入(interrupted by at least one -O- group)」是指在-O-基團兩側上具有全氟烷基或全氟伸烷基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-係經-O-基團插入的全氟伸烷基。
用語「(甲基)丙烯酸酯基團((meth)acrylate group)」係指式CH2=CH-C(O)O-之丙烯酸酯基團及/或式CH2=C(CH3)-C(O)O-之甲基丙烯酸甲酯基團的官能基。
用語「鹵素(halogen)」係指鹵素原子或一或多個鹵素原子，包括氯、溴、碘、及氟原子或氟基、氯基、溴基、或碘基取代基。
用語「氟(fluoro-)」(例如，關於基團或部分，諸如在「氟伸烷基(fluoroalkylene)」或「氟烷基(fluoroalkyl)」或「氟碳化合物(fluorocarbon)」的情況下)或「氟化(fluorinated)」可意指僅部分氟化而使得有至少一個碳鍵結氫原子或全氟化。
如本文所使用，用語「氟聚合物」係指衍生自至少一種氟化烯烴之聚合物。氟化烯烴通常係由式C(Ra)2=CF-Rf代表，其中Rf係氟或具有1至8個(在一些實施例中具有1至3個)碳原子之全氟烷基，且各Ra獨立地係氫、氟、或氯。
用語「全氟(perfluoro-)」(例如，關於基團或部分，諸如在「全氟伸烷基(perfluoroalkylene)」或「全氟烷基(perfluoroalkyl)」 或「全氟碳化物(perfluorocarbon)」的情況下)或「全氟化(perfluorinated)」意指完全氟化以使得除了可能另有指示以外，否則沒有可用氟置換的碳鍵結之氫原子。
用語「全氟醚(perfluoroether)」意指具有與氧原子連接之兩個飽和或不飽和全氟碳化物基團(直鏈、支鏈、環狀(較佳地，非環狀)、或其組合)之基團或部分(亦即，有至少一個鏈中氧原子)。
用語「全氟聚醚(polyfluoropolyether)」意指具有與氧原子連接之三或更多個飽和或不飽和全氟碳化物基團(直鏈、支鏈、環狀(較佳地，非環狀)、或其組合)之基團(亦即，有至少兩個鏈中氧原子)。
矽倍半氧烷係具有實驗化學式R’SiO3/2之有機矽化合物，其中Si係元素矽，O係氧，且R’係氫或脂族或芳族有機基團，其可選地進一步包含乙烯系不飽和基團。因此，矽倍半氧烷聚合物包含鍵結至三個氧原子之矽原子。具有隨機支鏈結構之矽倍半氧烷聚合物一般在室溫下係液體。具有非隨機結構如立方體、六方稜柱、八方稜柱、十方稜柱、及十二方稜柱之矽倍半氧烷聚合物一般在室溫下係固體。本揭露之組成物及物品中之支鏈矽倍半氧烷聚合物排除籠形結構(例如，立方體、六方稜柱、八方稜柱、十方稜柱、及十二方稜柱)。本揭露之矽倍半氧烷可包括一些六員或八員矽氧烷環及/或一些梯形結構，亦即，稠合環狀矽氧烷之結構。然而，在一些實施例中，本發明之矽倍半氧烷的環中之矽原子數目不多於25、20、15、10、5、1、或 以該矽倍半氧烷中之矽原子總數目計不多於1百分比，其係藉由核磁共振光譜法判定。支鏈矽倍半氧烷亦可不含梯形結構。
用語「雜芳基」包括含有至少一個環雜原子(例如，O、S、N)之芳族環或環系統。在一些實施例中，用語「雜芳基」包括環或環系統，其含有2至12個碳原子、1至3個環、1至4個雜原子、及O、S、及N作為雜原子。在一些實施例中，「雜芳基」係含有2至5個碳原子、1至3個雜原子、及O、S、及N作為雜原子之雜芳環。雜芳基之實例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、
Figure 111108472-A0202-12-0008-50
唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并
Figure 111108472-A0202-12-0008-51
唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹
Figure 111108472-A0202-12-0008-52
啉基、苯并噻唑基、
Figure 111108472-A0202-12-0008-53
啶基、異
Figure 111108472-A0202-12-0008-54
唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡
Figure 111108472-A0202-12-0008-55
基、1-氧負離子基吡啶基、嗒
Figure 111108472-A0202-12-0008-56
基、三
Figure 111108472-A0202-12-0008-57
基、四
Figure 111108472-A0202-12-0008-58
基、
Figure 111108472-A0202-12-0008-59
二唑基、噻二唑基等。
用語「雜環基」包括含有至少一個環雜原子(例如，O、S、N)且包括上述雜芳基之全部飽和及部分不飽和衍生物之非芳族環或環系統。在一些實施例中，用語「雜環基」包括環或環系統，其含有2至12個碳原子、1至3個環、1至4個雜原子、及O、S、及N作為雜原子。在一些實施例中，用語「雜環基」包括一或兩個含有2至9個碳原子、1至3個雜原子、及O、S、及N作為雜原子之環。在一些實施例中，用語「雜環基」係指具有2至5個碳原子、1至3個雜原子、及O、S、及N作為雜原子之一個環。例示性雜環基包括吡咯啶基、四氫呋喃基、
Figure 111108472-A0202-12-0008-61
啉基、硫
Figure 111108472-A0202-12-0008-62
啉基、1,1-二側氧基硫
Figure 111108472-A0202-12-0008-64
啉基、哌啶基、哌
Figure 111108472-A0202-12-0009-65
基、噻唑啶基、咪唑啶基、異噻唑啶基、四氫哌喃基、
Figure 111108472-A0202-12-0009-66
啶基、高哌啶基(homopiperidinyl)(吖環庚烷基(azepanyl))、1,4-
Figure 111108472-A0202-12-0009-67
吖環庚烷基、高哌
Figure 111108472-A0202-12-0009-68
基(二吖環庚烷基)、1,3-二氧雜環戊烷基、氮丙啶基(aziridinyl)、吖呾基(azetidinyl)、二氫異喹啉-(1H)-基、八氫異喹啉-(1H)-基、二氫喹啉-(2H)-基、八氫喹啉-(2H)-基、二氫-1H-咪唑基、3-氮雜雙環[3.2.2]壬-3-基、及類似物。當「雜環基」含有氮原子時，雜環基之附接點可係氮原子。
用語「雜環基」包括雙環及三環雜環系統。此類環系統包括稠合及/或橋接環及螺環。稠合環除了飽和或部分飽和環之外，還可包括芳族環，例如苯環。螺環包括藉由一個螺原子連接的兩個環及藉由兩個螺原子連接的三個環。
用語「伸芳基(arylene)」、「雜伸芳基(heteroarylene)」、及「雜伸環基(heterocyclylene)」係上文所定義之「芳基」、「雜芳基」、及「雜環基」之二價形式。用語「伸芳基(arylenyl)」、「雜伸芳基(heteroarylenyl)」及「雜伸環基(heterocyclylenyl)」分別係當「伸芳基(arylene)」、「雜伸芳基(heteroarylene)」、及「雜伸環基(heterocyclylene)」經取代時使用。例如，烷基伸芳基包含烷基所附接之伸芳基部分。
除非另外陳述，否則所有數值範圍皆包括其端點及在端點之間的非整數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
100:物品
110:第一層
120:第二層
130:界面
200:物品
210:第一層
220:第二層
230:界面
〔圖1〕係本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之實施例之一部分結構的描繪。
〔圖2〕係本揭露之物品之實施例的示意側視圖。
〔圖3〕係本揭露之物品之另一實施例的透視側。
本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物包括末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0010-7
在該式中，*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，且各R1獨立地係有機基團，其包含雜環或雜芳環及脂族碳-碳雙鍵。當有機基團包含雜芳環時，該有機基團包含至少兩個(在一些實施例中，二或三個、或僅兩個)脂族碳-碳雙鍵。在一些實施例中，當有機基團包含雜環時，該有機基團包含至少兩個(在一些實施例中，二或三個、或僅兩個)脂族碳-碳雙鍵。合適的有機基團可包括至多30個碳原子且可包括碳及氫以外之元素，諸如氧、氮、硫、矽、及鹵素。雜環或雜芳環包含一或多個O、S、及N原子、或其組合。在一些實施例中，雜環或雜芳環含有2至5個碳原子、1至3個雜原子、及O、S、及N作為雜原子。雜環及雜芳環亦可包括至多五個取代基，諸如烷基、烯基、伸烷氧基、伸烯氧基、伸烯羰氧基、鹵素(及在雜環的情況下， 側氧基)、及其組合。脂族碳-碳雙鍵可係雜環或雜芳環上之取代基之部分，例如烯基、伸烯氧基、或伸烯羰氧基。末端基團中之各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。用語「非可水解基團」係指在大氣壓力條件下確實與水反應以產出矽醇基之基團。
在一些實施例中，各R1係經雜伸環基或雜伸芳基插入或封端之伸烷基，其中該伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-、-NR”-、-S-、-Si-、或其組合插入，且其中該雜伸環基或雜伸芳基係經至少一個直鏈或支鏈烯基、伸烯氧基、或其組合取代且可選地經烷基、烷氧基、鹵素取代，且在雜伸環基的情況下，經側氧基取代，或經其組合取代，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。雜伸芳基係經至少兩個(在一些實施例中，二或三個、或僅兩個)直鏈或支鏈烯基、伸烯氧基、或其組合取代。雜伸環基可經至少兩個(在一些實施例中，二或三個、或僅兩個)直鏈或支鏈烯基、伸烯氧基、或其組合取代。在一些實施例中，雜伸環基或雜伸芳基上之烷基或烷氧基取代基具有至多4、3、2、或1個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至20、1至8、1至6、1至4、或1至3個碳原子及一或多個鏈中-O-原子。在一些實施例中，伸烷基係伸乙基、伸丙基、或伸丁基。在一些實施例中，雜伸環基及雜伸芳基係包括2至4個氮原子之六員環。在一些實施例中，烯基及伸烯氧基具有2至6、2至5、3至5、或3或4個碳原子。脂族碳-碳雙鍵可係內部(例如，丁-2-烯基)或末端[例如，烯丙基(亦即，丙-2-烯基)、2-甲基丙-2-烯基、及丁-3-烯基]雙鍵。
在一些實施例中，各R1獨立地係
Figure 111108472-A0202-12-0012-8
或
Figure 111108472-A0202-12-0012-9
。在這些式中，各X係具有至多八個碳原子之伸烷基，其可選地經一或多個-O-基團插入，各Z1係具有至多六個碳原子之烯基，且R4係烷基、烷氧基、或側氧基。在一些實施例中，各X係具有1至6、1至4、或1至3個碳原子之伸烷基。在一些實施例中，各X係伸乙基、伸丙基、或伸丁基。在一些實施例中，Z1係具有2至6、2至5、3至5、或3或4個碳原子之烯基。烯基中之碳-碳雙鍵可係內部(例如，丁-2-烯基)或末端[例如，烯丙基(亦即，丙-2-烯基)、2-甲基丙-2-烯基、及丁-3-烯基]雙鍵。在一些實施例中，R4係側氧基或具有至多4、3、2、或1個碳原子之烷基或烷氧基。在一些實施例中，R4係側氧基。
在一些實施例中，各R1獨立地係
Figure 111108472-A0202-12-0012-10
，其中X、Z1、及R4係如上文在其實施例中之任一者中所定義。在一些實施例中，X係伸丙基(例如，-CH2-CH2-CH2-)，各Z1係烯丙基(亦即，-CH2-CH=CH2)，且R4係側氧基。該聚合物之三維支鏈網狀結構之至少一部分可描繪如圖1中所示。
在一些實施例中，支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0013-11
在該式中，*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，且各R2獨立地係有機基團，其包含脂族碳-碳雙鍵。合適的有機基團可包括至多30個碳原子，可係脂族、芳族、或其組合，且可包括碳及氫以外之元素，諸如氧、氮、硫、矽、及鹵素。
在一些實施例中，各R2獨立地係由-Y-Z代表，其中Y係鍵、伸烷基、伸芳基、或經伸芳基插入或封端中之至少一者之伸烷基，其中伸烷基及經伸芳基插入或封端中之至少一者之伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-、-NR”-、-S-、-Si-、或其組合插入，且其中伸芳基係未經取代或經至少一個烷基、烷氧基、鹵素、或其組合取代，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。在一些實施例中，伸芳基上之烷基或烷氧基取代基具有至多4、3、2、或1個碳原子。在一些實施例中，Y係鍵、具有1至20、1至6、1至4、1至3、1至2、或1個碳原子之伸烷基、伸苯基、或具有1至6、1至4、或1至3個經伸苯基(例如，甲基苯基丙基)插入的碳原子之伸烷基。在式-Y-Z中，Z係乙烯基(亦即，-CH=CH2)、乙烯基醚(亦即，-O-CH=CH2)、丙烯醯氧基(亦即，-O-C(O)-CH=CH2)、甲基丙烯醯氧基(亦即，-O-C(O)-C(CH3)=CH2)、丙烯醯胺基(亦即，- NR”-C(O)-CH=CH2，其中R”係氫或至多四個碳原子之烷基)、或甲基丙烯醯胺基(亦即，-NR”-C(O)-C(CH3)=CH2，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基)。當Y係伸烷基且Z係乙烯基時，Y-Z係烯基。此烯基可具有式(H2C=CH(CH2)y-，其中y係1至20、1至6、1至4、1至3、1至2、或1)。例如，烯基可係3-丁烯基、二十二烯基、或己烯基。在一些實施例中，-Y-Z係烯丙基(亦即，-CH2-CH=CH2)。在一些實施例中，-Y-Z係乙烯基(亦即，-CH2-CH=CH2)。
在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物包括由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0014-12
。在該式中，*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵，且各R3獨立地係氫或不包含脂族碳-碳雙鍵之非可水解基團。
如上文所述，末端基團中之各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。用語「非可水解基團」係指在大氣壓力條件下確實與水反應以產出矽醇基之基團。
可用於作為R及R3取代基之合適的非可水解基團包括烷基、芳基、經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基，其中烷基及經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-、-NR”-、-S-、- Si-、或其組合插入，其中R”係如上所定義，且其中芳基、伸芳基、及雜伸環基係未經取代或經至少一個烷基、烷氧基、鹵素、或其組合取代。在一些實施例中，芳基、伸芳基、或雜伸環基上之烷基或烷氧基取代基具有至多4、3、2、或1個碳原子。R及(當存在時)R3非可水解基團係彼此獨立地經選擇。
在一些實施例中，烷基、伸烷基、伸芳基、或雜伸環基上之鹵素或多個鹵素係氟。當R或R3中之至少一者經氟化時，在一些實施例中，R或R3中之至少一者係RfCjH2j-，其中j係2至8(或2至3)，且Rf係具有1至12個碳原子(或1至6個碳原子)之氟化或全氟化烷基；在一些實施例中，R或R3中之至少一者係Rf’CjH2j-，其中j係2至8(或2至3)，且Rf’係具有1至45個碳原子(在一些實施例中，1至30個碳原子)之氟化或全氟化聚醚基團。全氟聚醚基團可係直鏈、支鏈、環狀、或其組合。全氟聚醚基團可係飽和或不飽和(在一些實施例中，飽和)。有用的全氟聚醚基團之實例包括那些具有-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(RF)O)-、-(CF(RF)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(RF)O)-、或-(CF2CF(RF)O)-重複單元、或其組合者，其中p係1至10(或1至8、或1至6、或1至4、或1至3)之整數；RF係選自全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚、及全氟烷氧基，其為直鏈、支鏈、環狀、或其組合，且其具有至多12個碳原子、至多10個碳原子、至多8個碳原子、至多6個碳原子、至多4個碳原子、或至多3個碳原子、及/或至多4個氧原子、至多3個氧原子、至多2個氧原子、或零或一個氧原子。在這些全氟聚醚結構中，不同的重複單元可在嵌段、 交替、或隨機配置中組合以形成全氟聚醚基團。全氟聚醚基團之端基可係例如(CpF2p+1)-或(CpF2p+1O)-，其中p係如上文所定義。有用的全氟聚醚基團之實例包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)n”CF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)n”CF2CF2-、CF3O(C2F4O)n”CF2-、CF3O(CF2O)n”C2F4O)qCF2-、及F(CF2)3O(C3F6O)q(CF2)3-，其中n”具有0至50、或1至50、或3至30、或3至15、或3至10之平均值；且q具有0至50、或3至30、或3至15、或3至10之平均值。在一些實施例中，全氟聚醚基團包含至少一個二價六氟伸丙氧基(-CF(CF3)-CF2O-)。全氟聚醚基團可包括F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-(或如上文所代表，C3F7O(CF(CF3)CF2O)n”CF(CF3)，其中n”+1=a)，其中a具有4至20之平均值。此類全氟聚醚基團可透過六氟丙烯氧化物之寡聚化獲得。
在一些實施例中，各R獨立地係氫、烷基、芳基、或經氟取代且可選地經至少一個鏈中-O-基團插入之烷基。一般而言，僅一個R係氫。用於R之合適的烷基一般具有1至20、1至18、1至12、1至10、1至6、或1至4個碳原子。有用的烷基之實例包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、以及異丁基。在一些實施例中，各R獨立地係具有至多六(在一些實施例中，至多4、3、或2)個碳原子之烷基、F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CjH2j-(其中j係2至8(或2至3)且a具有4至20之平均值)、C4F9C3H6-、C4F9C2H4-、C4F9OC3H6-、C6F13C3H6-、C6F13C2H4-、CF3C3H6-、CF3C2H4-、苯基、苄基、或C6H5C2H4-。在一些實施例中，各R獨立地係甲基或苯基。在一些實施例中，各R係甲基。
在一些實施例中，各R3獨立地係氫、烷基、芳基、或經氟取代且可選地經至少一個鏈中-O-基團插入之烷基。用於R3之合適的烷基一般具有1至20、1至18、1至12、1至10、1至6、或1至4個碳原子。有用的烷基之實例包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、及十八基。在一些實施例中，各R3獨立地係具有至多18(在一些實施例中，至多4、3、或2)個碳原子之烷基、F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CjH2j-(其中j係2至8(或2至3)且a具有4至20之平均值)、C4F9C3H6-、C4F9C2H4-、C4F9OC3H6-、C6F13C3H6-、C6F13C2H4-、CF3C3H6-、CF3C2H4-、苯基、苄基、或C6H5C2H4-。在一些實施例中，各R3獨立地係甲基、苯基、C6F13C2H4-、或十八基。
在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之至少一部分可由下式代表：
Figure 111108472-A0202-12-0017-13
 其中*、R、及R1係獨立地係如上文在其實施例中之任一者中所定義，且其中n係至少2。在一些實施例中，n係至少3、4、5、6、7、8、或9。
在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之至少一部分係由下式代表：
Figure 111108472-A0202-12-0018-14
 其中*、R、R1、及R2獨立地係如上文在其實施例中之任一者中所定義，且n+m大於3。雖然該式係顯示為嵌段共聚物，但應理解，包括R1及R2之二價單元可隨機地定位於共聚物中。因此，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物通常係隨機共聚物。在一些實施例中，n係至少1、2、3、4、5、6、7、8、9且n+m之總和係至少3或大於3。在一些實施例中，n、m、或n+m係至少10、15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，n或m不多於1000、500、450、400、350、300、250、200、175、150、或125。在一些實施例中，n及m經選擇，使得共聚物包含至少5、10、15、20、25、或30mol%的包括R1基團之重複單元。在一些實施例中，n及m經選擇，使得共聚物包含不多於95、90、85、80、75、70、65、或60mol%的包括R1基團之重複單元。n與m之比可例如在15：1至1：15或10：1至1：10之範圍內，在一些實施例中，至少1：1或5：1，且在一些實施例中，不多於4：1、3：1、2：1、或1：1。在一些實施例中，n與m之比係1：1或約1：1。
在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之至少一部分係由下式代表：
Figure 111108472-A0202-12-0019-15
 其中*、R、R1、R2、及R3獨立地係如上文在其實施例中之任一者中所定義，n係至少2，且n+m+l大於3。雖然該式係顯示為嵌段共聚物，但應理解，包括R1、R2、及R3之二價單元可隨機地定位於共聚物中。因此，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物通常係隨機共聚物。在一些實施例中，n係至少1、2、3、4、5、6、7、8、9且n+m+l之總和係至少3或大於3。在一些實施例中，m係0，且n+l係至少3或大於3。在一些實施例中，n+m+l係至少10、15、20、25、30、35、40、45、或50。在一些實施例中，n+m+l不多於1000、500、450、400、350、300、250、200、175、150、或125。在一些實施例中，n、m、及l經選擇，使得共聚物包含至少5、10、15、20、25、或30莫耳百分比(mol%)的包括R1基團之重複單元。在一些實施例中，n、m、及l經選擇，使得共聚物包含不多於95、90、85、80、75、70、65、或60mol%的包括R1基團之重複單元。當m係0時，在一些實施例中，n及l經選擇，使得共聚物包含至少20、25、30、40、或50mol%的包括R1基團之重複單元。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及方法中之支鏈矽倍半氧烷聚合物不含經水解基團，諸如-OH基團。在一些實施例中，經水解基團(例如-OH基團)之數目不多於15、10、或5wt.%。在一些實施例中，經水解基團(例如-OH基團)之數目不多於4、3、2、或1wt.%。在這些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物相較於具有較高濃度的-OH基團之矽倍半氧烷聚合物可展現經改良的儲放期限及熱穩定性。
可用於本揭露之組成物及物品中之支鏈矽倍半氧烷聚合物可藉由一或多種具有式R1-Si(R5)3之化合物及可選地一或多種具有式R2-Si(R5)3或R3-Si(R5)3之化合物的水解及縮合製備，其中R1、R2、及R3係如上文在其實施例中之任一者中所定義，且R5係可水解基團。用語「可水解基團(hydrolyzable group)」係指在大氣壓力條件下可與水反應之基團。與水之反應可可選地藉由酸或鹼催化。合適的可水解基團包括鹵素(例如，碘基、溴基、氯基)；烷氧基(例如，-O-烷基)、芳氧基(例如，-O-芳基)、醯氧基(例如，-O-C(O)-烷基)、胺基(例如，-N(RA)(RB)，其中各RA或RB獨立地係氫或烷基)、聚伸烷氧基；及肟(例如，-O-N=C-(RA)(RB)。在一些實施例中，各R5獨立地係鹵素或烷氧基，其可選地經鹵素取代。在一些實施例中，各R5獨立地係氯基或具有至多12(或至多6或4)個碳原子之烷氧基。在一些實施例中，各R5獨立地係甲氧基或乙氧基。
當式R1-Si(R5)3及可選地R2-Si(R5)3及/或R3-Si(R5)3之化合物反應時，R5在水解期間轉化成經水解基團，諸如-OH。Si-OH 基團彼此反應以形成聚矽氧-氧鍵聯，使得大部分矽原子鍵結至三個氧原子。水解後，-OH基團與封端劑進一步反應以將經水解基團(例如，-OH)轉化為-OSi(R)3。合適的封端劑包括例如具有式R5-Si(R)3及O[Si(R)3]2者。矽倍半氧烷聚合物在封端後包含具有式-Si(R)3之端基，其中R係如上文在其實施例中之任一者中所定義。水解及縮合可藉由習知方法進行，例如藉由在水中、可選地在酸或鹼存在下，加熱式R1-Si(R5)3及可選地R2-Si(R5)3及/或R3-Si(R5)3之化合物。其他細節及方法可在下文實例中找到。可用於製造本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之製造支鏈矽倍半氧烷聚合物之方法的更多資訊可於例如美國專利第10,066,123號(Rathore等人)中找到。
容易獲得的式R1-Si(R5)3之化合物之實例包括二烯丙基3-(三甲氧基矽基)丙基三聚異氰酸酯，可商購自例如Shin-Etsu Silicones of America,Akron,Ohio。式R1-Si(R5)3之化合物亦可容易地藉由在催化劑(例如，過渡金屬催化劑，諸如具有有機配位基或殘基之鉑鹽或鉑錯合物)存在下矽氫化烯烴來獲得。合適的含有鉑族金屬之催化劑之實例包括氯化鉑、鉑之鹽、氯鉑酸、及各種錯合物。在一些實施例中，過渡金屬催化劑係氯鉑酸，其與矽氧烷諸如四甲基乙烯基環矽氧烷(亦即，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環矽氧烷)或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合。在一些實施例中，過渡金屬催化劑係鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(亦即，卡斯泰德催化劑(Karstedt’s catalyst))。例如，可例如在卡斯泰德催化劑存在下，對三官能性不飽和化合物(諸如三聚氰酸三烯丙酯、三聚 異氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三(甲基)烯丙酯、及三聚氰酸三(甲基)酯)與三烷基矽烷進行矽氫化。
容易獲得的式R2-Si(R5)3之化合物之實例包括乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基矽烷、3-丁烯基三乙氧基矽烷、二十二烯基三乙氧基矽烷、及己烯基三乙氧基矽烷。具有式R5-Si(R)3及O[Si(R)3]2之容易獲得的封端劑之實例包括正丁基二甲基甲氧基矽烷、三級丁基二苯基甲氧基矽烷、3-氯異丁基二甲基甲氧基矽烷、苯二甲基乙氧基矽烷、正丙基二甲基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、正辛基二甲基甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、1,1,1,3,3,3-六苯基二矽氧烷、1,1,1,3,3,3-陸(4-(二甲胺基)苯基)二矽氧烷、及1,1,1,3,3,3-陸(3-氟苄基)二矽氧烷。
在一些實施例中，支鏈矽倍半氧烷共聚物可用二或更多種式R1-Si(R5)3之反應物及可選地一或多種式R2-Si(R5)3及/或式R3-Si(R5)3之反應物製成。
在一些實施例中，可固化矽倍半氧烷共聚物可用至少一種式R1-Si(R5)3之反應物及至少一種式R3-Si(R5)3之反應物製成。式R3-Si(R5)3之反應物之實例包括芳族三烷氧基矽烷(例如，苯基三甲氧基矽烷)、烷基三烷氧基矽烷(例如，甲基三甲氧基矽烷及十八基三甲氧基矽烷)、及氟烷基三烷氧基矽烷(例如，九氟己基三乙氧基矽烷及全氟己基乙基三甲氧基矽烷)。其他市售之R3-Si(R5)3反應物包括 三甲基矽氧基三乙氧基矽烷；對甲苯基三乙氧基矽烷；正丙基三乙氧基矽烷；(4-全氟辛基苯基)三乙氧基矽烷；五氟苯基三乙氧基矽烷；九氟己基三乙氧基矽烷；1-萘基三乙氧基矽烷；3,4-亞甲基二氧基苯基三乙氧基矽烷；對甲氧基苯基三乙氧基矽烷；3-異辛基三乙氧基矽烷；異丁基三乙氧基矽烷；(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷；3,5-二甲氧基苯基三乙氧基矽烷；11-氯十一基三乙氧基矽烷；3-氯丙基三乙氧基矽烷；對氯苯基三乙氧基矽烷；氯苯基三乙氧基矽烷；苄基三乙氧基矽烷；及2-[(乙醯氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三乙氧基矽烷。包括式R3-Si(R5)3之共反應物可取決於R3基團之選擇而用於增強某些性質。例如，當R3包含芳族基團(諸如苯基)時，可改良支鏈矽倍半氧烷聚合物之熱穩定性(相對於乙烯基三甲氧基矽烷之均聚物)。此外，當R3包含氟烷基時，相對於不包括氟烷基基團之矽倍半氧烷聚合物，疏水性可經改良。
式R1-Si(R5)3之(多個)反應物之量，在均聚物的情況下，在封端步驟之前，範圍可高達100mol%。在一些實施例中，式R1-Si(R5)3之(多個)反應物之量係至多95、90、85、80、75、70、或60mol%。在一些實施例中，式R1-Si(R5)3之(多個)反應物之量係至少15、20、25、或30mol%。在一些實施例中，式R2-Si(R5)3之(多個)反應物之量係至少15、20、25、或30mol%。在一些實施例中，式R2-Si(R5)3之(多個)反應物之量係至多95、90、85、80、75、70、65、或60mol%。當存在時，式R3-Si(R5)3之(多個)反應物之量可係至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10mol%之共聚物。式 R3-Si(R5)3之(多個)反應物之量可係至多75、70、65、60、55、或50mol%。在一些實施例中，式R1-Si(R5)3之(多個)反應物之莫耳比與式R2-Si(R5)3之(多個)反應物之莫耳比範圍為約15：1或10：1至1：15或1：10。
可用的支鏈矽倍半氧烷聚合物可具有廣泛各種黏度。黏度與分子量相關，亦即，隨著分子量增加而增加。本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之黏度可係至多50,000厘泊(cps)、40,000cps、30,000cps、25,000cps、20,000cps、15,000cps、10,000cps、9,000cps、8,000cps、7,000cps、6,000cps、5,000cps、4,000cps、或3,000cps，如在具有LV4轉軸之Brookfield DV-II+黏度計上所測量。本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之黏度可係至少100cps、200cps、300cps、400cps、500cps、600cps、700cps、800cps、900cps、或1,000cps，如在具有LV4轉軸之Brookfield DV-II+黏度計上所測量。在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物之黏度可在500cps至20,000cps、500cps至15,000cps、500cps至10,000cps、500cps至5,000cps、或1,000cps至3,000cps之範圍內。
本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物(其可具有或可不具有式
Figure 111108472-A0202-12-0024-16
或
Figure 111108472-A0202-12-0024-17
所代表之單元)或這些單元之組合可與其他支鏈矽倍半氧烷聚合物摻合。例如，本揭露之支鏈矽倍半氧 烷聚合物可與具有包含R2基團之單元之支鏈矽倍半氧烷、與具有包含R3基團之單元之支鏈矽倍半氧烷、或與包含R2基團及R3基團之支鏈矽倍半氧烷聚合物之組合混合。在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物的量在摻合物中係至多95、90、85、80、75、70、或60mol%。在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物的量在摻合物中係至少15、20、25、或30mol%。在一些實施例中，具有包含R2基團之單元之支鏈矽倍半氧烷的量在摻合物中係至少15、20、25、或30mol%。在一些實施例中，具有包含R2基團之單元之支鏈矽倍半氧烷的量在摻合物中係至多95、90、85、80、75、70、65、或60mol%。具有包含R3基團之單元之支鏈矽倍半氧烷的量在摻合物中可係至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10mol%。具有包含R3基團之單元之支鏈矽倍半氧烷的量在摻合物中可係至多75、70、65、60、55、或50mol%。在一些實施例中，本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物與摻合物中之其他支鏈矽倍半氧烷聚合物之莫耳比範圍為約15：1或10：1至1：15或1：10。
下文進一步詳細描述之氟聚合物及/或聚矽氧可與本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯，且所得網狀結構可具有由式
Figure 111108472-A0202-12-0025-18
代表之單元。在該式中，*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；且各R1*獨立地係有機基團，其包含雜環或 雜芳環以及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、聚矽氧、該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間的至少一個碳-碳鍵。當有機基團包含雜芳環，且在其中有機基團包含雜環之一些實施例中，有機基團在支鏈矽倍半氧烷聚合物與氟聚合物、聚矽氧、支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間包含兩個碳-碳键。在交聯之後，在支鏈矽倍半氧烷聚合物之R1基團中，如上文在其實施例中之任一者中所述，脂族碳-碳雙鍵反應以形成R1*基團。
類似地，下文進一步詳細描述之氟聚合物及/或聚矽氧可與本揭露之支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯，且所得網狀結構亦可具有由式
Figure 111108472-A0202-12-0026-19
代表之單元。在交聯之後，在支鏈矽倍半氧烷聚合物之R2基團中，如上文在其實施例中之任一者中所述，脂族碳-碳雙鍵反應以在R2*基團中形成碳-碳鍵。在其中R2基團係由-Y-Z代表之實施例中，R2*可由在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、聚矽氧、另一R1*或R2*基團之間的碳-碳鍵組成，或者R2*可可選地進一步包括伸烷基、伸芳基、或經伸芳基、-O-、-NR”-、-O-C(O)-、-NR”-C(O)-、-S-、-Si-、或其組合插入或封端中之至少一者之伸烷基，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基，且可選地經鹵素取代，以及在伸芳基的情況下可選地經烷基或烷氧基取代。在一些實施例中，R2*係可選地 鍵結至-(CH2)y-之碳-碳鍵，其中y係1至6、1至4、1至3、1至2、或1。
在一些實施例中，本揭露之組成物及本揭露之物品之一些實施例中之第一組成物包括至少一個氟聚合物。在一些實施例中，組成物(在一些實施例中，第一組成物)含有以該組成物之總重量計至少50重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少90重量%、或甚至至少95重量%之(多個)氟聚合物。
可用於本揭露之組成物及物品中之氟聚合物可具有部分或完全氟化主鏈。合適的氟聚合物包括具有至少30重量%氟化、至少50重量%氟化(且在一些實施例中，至少65%重量%氟化)主鏈的氟聚合物；這些百分比指示氟聚合物中由氟原子貢獻之重量百分比。可用於實施本揭露之氟聚合物可包括一或多個衍生自至少兩種主要單體之交互聚合單元。合適的氟化單體之實例包括全氟烯烴(例如，四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP)、或式CF2=CF-Rf之任何全氟烯烴，其中Rf係氟或1至8(在一些實施例中，1至3)個碳原子之全氟烷基)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE))、全氟烯丙基醚(例如，全氟烷基烯丙基醚及全氟烷氧基烷基烯丙基醚)、鹵化氟烯烴(例如，三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、及二氯二氟乙烯)、及部分氟化烯烴(例如，二氟亞乙烯(VDF)、氟乙烯、五氟丙烯、及三氟乙烯)。合適的非氟化共單體包括氯乙烯、二氯亞乙烯、及C2-C8烯烴(例如，乙烯(E)及丙烯(P))。 在一些實施例中，本揭露之組成物及物品中之氟聚合物包含TFE或VDF中之至少一者之交互聚合單元。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品中之氟聚合物包括來自一或多個獨立地由式CF2=CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2代表之單體的單元，其中Rf 2係具有1至8個碳原子且未經插入或經一或多個-O-基團插入之直鏈或支鏈全氟烷基；z係0、1、或2；各n獨立地係1、2、3、或4；m係0或1。此式之合適的單體包括其中m及z係0者，且全氟烷基全氟乙烯基醚係由式CF2=CFORf 2代表，其中Rf 2係具有1至8、1至4、或1至3個碳原子之全氟烷基，可選地經一或多個-O-基團插入。適用於製造氟聚合物之全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2=CF(CF2)m(OCnF2n)zORf 2所代表者，其中m係0，各n獨立地係1至6，z係1或2，且Rf2係具有1至8個碳原子且可選地經一或多個-O-基團插入的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，n係1至4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些實施例中，n係1或3。在一些實施例中，n係3。CnF2n可以是直鏈或支鏈的。在一些實施例中，可以將CnF2n寫成的(CF2)n，其係指直鏈全氟伸烷基。在一些實施例中，CnF2n係-CF2-CF2-CF2-。在一些實施例中，CnF2n係支鏈的，例如-CF2-CF(CF3)-。在一些實施例中，(OCnF2n)z係由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些實施例中，Rf 2係具有1至8個(或1至6個)碳原子並可選地經至多4、3、或2個-O-基團插入之直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，Rf 2係具有1至4個碳原子且可選地經一個-O-基團插入之全氟烷基。由式CF2=CFORf 2及CF2=CF(OCnF2n)zORf 2代表之合適 的單體包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3 CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)-O- C3F7(PPVE-2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)、及CF2=CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。這些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的許多者可以依據美國專利第6,255,536號(Worm等人)和第6,294,627號(Worm等人)中描述的方法製備。
合適的氟(烯烴醚)單體包括美國專利第5,891,965號(Worm等人)及第6,255,535號(Schulz等人)中所述者。此類單體包括其中n係0且由式CF2=CF(CF2)m-O-Rf 2代表之單體，其中m係1，且其中Rf 2係如上文在其實施例中之任一者中所定義。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf2所代表者，其中n、z、及Rf2如以上在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的任一實施例中所定義。 適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的實例包括CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7、及CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的許多者可以例如依據美國專利第4,349,650號(Krespan)中描述的方法製備。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品之氟聚合物係非晶形氟聚合物。一般而言，非晶形氟聚合物不展現熔點，而在室溫下展現極少或不展現結晶度。可用的非晶形氟聚合物可具有低於室溫或至多280℃之玻璃轉移溫度。合適的非晶形氟聚合物可具有在-60℃至多280℃、-60℃至多250℃、-60℃至150℃、-40℃至150 ℃、-40℃至100℃、或-40℃至20℃之範圍內之玻璃轉移溫度。非晶形氟聚合物包括例如二氟亞乙烯與至少一個在各雙鍵碳原子上含有至少一個氟原子取代基的末端乙烯系不飽和氟單體之共聚物，該氟單體之各碳原子僅經氟及可選地氯、氫、低氟烷基、或低氟烷氧基取代。共聚物之具體實例包括具有來自下列單體之組合的單元之共聚物：VDF-HFP、TFE-P、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PAVE、TFE-PAVE、E-TFE-PAVE、及前述共聚物中之任一者，其進一步包括衍生自含有氯之單體(諸如CTFE)之單元。合適的非晶形共聚物之再進一步實例包括具有如於CTFE-P中之單體的組合之共聚物。
所屬技術領域中具有通常知識者能夠選擇適當量的特定交互聚合單元以形成非晶形氟聚合物。在一些實施例中，非晶形氟聚合物包含20至85莫耳%(在一些實施例中，50至80莫耳%)衍生自VDF及TFE之重複單元，其可與或可不與一或多種其他氟化乙烯系不飽和單體(諸如HFP)、及/或一或多個非氟化C2-C8烯烴(諸如乙烯及丙烯)共聚合。當包括時，衍生自氟化乙烯系不飽和共單體之單元，以該氟聚合物中共單體之總莫耳數計，通常係以5與45 mole %之間存在，例如，在10與40 mole %之間。當包括時，衍生自非氟化共單體之單元，以該氟聚合物中共單體之總莫耳數計，通常係以1與50 mole %之間存在，例如，在1與30 mole %之間。
可用於本揭露之組成物及物品之非晶形氟聚合物之實例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚 物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、及TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
可用於實施本揭露之非晶形氟聚合物可在100℃下根據ASTM D1646-06類型A具有0.1至100之範圍內之孟納黏度(Mooney viscosity)(ML 1+10)。在一些實施例中，可用於實施本揭露之非晶形氟聚合物可在100℃下根據ASTM D1646-06類型A具有0.1至25、0.1至20、0.1至10、或0.1至5之範圍內之孟納黏度(ML 1+10)。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品中之氟聚合物係非晶形、可固化氟聚合物。非晶形氟聚合物可包括固化部位以使其可固化。在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品中之氟聚合物包含氯基固化部位、溴基固化部位、或碘基固化部位。在一些實施例中，氟聚合物包含溴基固化部位或碘基固化部位。在這些實施例中之一些中，氟聚合物包含碘基固化部位。固化部位可係在氟聚合物鏈末端經化學鍵結的碘基、溴基、或氯基。在非晶形氟聚合物中的元素碘、溴、或氯的重量百分比可範圍在約0.2wt.%至約2wt.%，且在一些實施例中，約0.3wt.%至約1wt.%，以該氟聚合物之總重量計。為了將固化部位端基併入非晶形氟聚合物中，在聚合製程中可使用碘鏈轉移劑、溴鏈轉移劑、或氯鏈轉移劑中之任一者。例如，合適的碘鏈轉移劑包括具有3至12個碳原子及一或二個碘基之全氟烷基或 氯全氟烷基。碘-全氟-化合物之實例包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、及其混合物。合適的溴鏈轉移劑包括具有3至12個碳原子及一或二個碘基之全氟烷基或氯全氟烷基。
氯基固化部位單體、溴基固化部位單體、及碘基固化部位單體亦可藉由在聚合反應中包括固化部位單體來將其併入非晶形氟聚合物中。固化部位單體之實例包括式CX2=CX(Z)者，其中各X獨立地係H或F，且Z係I、Br、或R f -Z，其中Z係I或Br，且R f 係可選地含有O原子之全氟化或部分氟化伸烷基。此外，可使用非氟化之經溴取代烯烴或經碘取代烯烴，例如乙烯基碘及烯丙基碘。在一些實施例中，固化部位單體係CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、或其混合物。
可用於聚合反應以製造氟聚合物之其他固化部位單體包括含有氰基之單體。含有氰基之單體之實例包括CF2=CF-CF2-O-Rf-CN；CF2=CFO(CF2)rCN； CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；及CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN，其中r代表2至12的整數；p代表0至4的整數；k代表1或2；v代表0至6的整數；u代表1至6的整數，Rf係全氟伸烷基或二價全氟醚基團。含有氰基之氟化單體之具體實例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、及CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN。
可藉由批次加料或連續進料將具有固化部位及/或固化部位單體的鏈轉移劑進料至反應器中。因為鏈轉移劑及/或固化部位單體的進料量相較於單體進料係相對小的，故將少量的鏈轉移劑及/或固化部位單體連續進料至反應器中係難以控制的。可藉由在一或多個單體中之碘鏈轉移劑的摻合物來達成連續進料。可用於此摻合物之單體的實例包括六氟丙烯(HFP)及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品中之氟聚合物係熱塑性氟聚合物。有用的熱塑性氟聚合物一般係半結晶且可熔融加工，具有在每十分鐘0.01克至每十分鐘10,000克之範圍內之熔融流動指數(20kg/372℃)。合適的半結晶氟聚合物可具有在50℃至多325℃、100℃至325℃、150℃至325℃、100℃至300℃、或80℃至290℃之範圍內之熔點。半結晶氟聚合物，當藉由微差掃描熱量法(DSC)評估時，一般具有至少50℃、至少60℃、或至少70℃之至少一 熔點溫度(Tm)及可量測之焓，例如，大於0J/g、或甚至大於0.01J/g。該焓係使用美國專利申請公開案第2018/0208743號(Fukushi等人)中所述之方法藉由DSC所測量之熔融轉變曲線下面積所判定且表示為焦耳/克(J/g)。可用於製造氟聚合物之上述單體中之任一者可用於製造熱塑性氟聚合物，且所屬技術領域中具有通常知識者能夠以適當量選擇特定交互聚合單元以形成半結晶氟聚合物。
在一些實施例中，可用於實施本揭露之半結晶氟聚合物係具有衍生自至少以下單體之單元的隨機氟化共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、及二氟亞乙烯(VDF)。在一些實施例中，氟聚合物係衍生自至少20、25、或甚至30wt.%及至多40、50、55、或甚至60wt.%的TFE；至少10、15、或甚至20wt.%，且至多25、或甚至30wt.%的HFP；及至少15、20、或甚至30wt.%，且至多50、55、或甚至60wt.%的VDF。在一些實施例中，半結晶氟聚合物具有在265℃及5kg下大於5、5.5、6、或甚至7g/10min之熔融流動指數(Melt Flow Index,MFI)。MFI或熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)可用作為熱塑性氟聚合物之熔體容易流動的量度。當MFI越高，流動越佳。MFI亦係分子量的間接測量值。當MFI越高，分子量越低。
半結晶氟聚合物之進一步實例包括具有來自下列單體之組合的單元之共聚物：VDF-CTFE、CTFE-TFE-P、VDF-CTFE-HFP、CTFE-TFE-PAVE、及CTFE-E-TFE-PAVE。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品中之半結晶氟聚合物係具有至少一個半結晶嵌段之嵌段共聚物。在一些實施 例中，嵌段共聚物包括至少A及B嵌段，其中A嵌段係具有衍生自至少以下單體之單元的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、及二氟亞乙烯(VDF)。在一些實施例中，A嵌段包含30wt.%至85wt.%的TFE；5wt.%至40wt.%的HFP；及5wt.%至55wt.%的VDF；30wt.%至75wt.%的TFE；5wt.%至35wt.%的HFP；及5wt.%至50wt.%的VDF；或甚至40wt.%至70wt.%的TFE；10wt.%至30wt.%的HFP；及10wt.%至45wt.%的VDF。B嵌段係衍生自至少以下單體之共聚物：六氟丙烯(HFP)、及二氟亞乙烯(VDF)。在一些實施例中，B嵌段包含25wt.%至65wt.%的VDF及15wt.%至60wt.%的HFP；或甚至35wt.%至60wt.%的VDF及25wt.%至50wt.%的HFP。關於此類嵌段共聚物及製造其等之方法的進一步細節可見於美國專利申請公開案第2018/0194888號(Mitchell等人)。
其他具有至少一個半結晶區段之氟化嵌段共聚物亦可用於本揭露之組成物及物品。在一些實施例中，A嵌段係具有衍生自TFE及全氟烯烴之單元的共聚物，例如，具有2至8個碳原子(例如，六氟丙烯(HFP))。通常，這些全氟烯烴的使用量係至少2wt.%、3wt.%、或4wt.%且至多5wt.%、10wt.%、15wt.%、或20wt.%.。可以少量(例如，小於0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、或5wt.%)添加其他共單體。此類共單體可包括如上所述之氟化乙烯基及烯丙基醚。在一些實施例中，A嵌段係具有衍生自TFE或CTFE(例如，至少40wt.%或45wt.%；及至多50wt.%、55wt.%、或60wt.%)及非氟化烯烴(例如，至少40wt.%或45wt.%；及至多50wt. %、55wt.%、或60wt.%)之單元的共聚物。此類非氟化烯烴包含2至8個碳原子(例如，乙烯、丙烯、及異丁烯)。可以少量(例如，至少0.1wt.%、0.5wt.%、或1wt.%且至多3wt.%、5wt.%、7wt.%、或10wt.%)添加其他共單體。此類共單體可包括氟化烯烴(例如，VDF或HFP)及如上所述之氟化乙烯基及烯丙醚。在一些實施例中，A嵌段係具有衍生自VDF；衍生自僅VDF或VDF及少量(例如，至少0.1wt.%、0.3wt.%、或0.5wt.%且至多1wt.%、2wt.%、5wt.%、或10wt.%)的其他氟化共單體諸如氟化烯烴(諸如HFP、TFE、及三氟乙烯)之單元的共聚物。
可用於本揭露之組成物及物品的熱塑性氟聚合物(包括上述半結晶氟聚合物之實施例中之任一者)可包括碘基固化部位、溴基固化部位、氯基固化部位、或氰基固化部位中之至少一者。可使用上文在其實施例中之任一者中所述之固化部位單體及/或鏈轉移劑，將固化部位併入氟聚合物中。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物包括以該氟聚合物之重量計至少0.05wt.%、至少0.1wt.%、或至少0.5wt.%及至多0.8wt.%或至多1wt.%的元素氯、溴、或碘。包括CTFE單元之氟聚合物將包括較高wt.%的元素氯。
包括氰基固化部位或併入的雙烯烴單體之可固化嵌段共聚物，如於國際專利申請公開案第WO2018/136324號(Mitchell等人)及第WO 2018/136331號(Mitchell等人)中所描述，亦可係用於本揭露之組成物及物品的半結晶氟聚合物。
氟聚合物一般係藉由一系列步驟來製備，該等步驟可包括聚合、凝聚、洗滌、及乾燥。在一些實施例中，水性乳化聚合可在穩態條件下連續進行。例如，在該實施例中，在最佳壓力及溫度條件下，可將單體(例如，包括上文所述者中之任一者)之水性乳液、水、乳化劑、緩衝劑、及催化劑連續進料至攪拌反應器中，同時連續移出所得的乳液或懸浮液。在一些實施例中，藉由將上述成分進料到攪拌反應器中，並使該等成分在設定溫度下反應指定的時間長度，或藉由將成分裝入反應器中並將單體進料到反應器中以維持恆壓直到形成所需量的聚合物，來進行批次或半批次聚合。聚合之後，藉由減壓蒸發以從反應器流出乳膠中移除未反應的單體。可藉由凝聚以從乳膠中回收氟聚合物。
聚合通常在諸如過硫酸銨的自由基起始劑系統存在下進行。聚合反應可進一步包括其他組分，例如鏈轉移劑及錯合劑。聚合通常在10℃至100℃範圍中、或在30℃至80℃範圍中的溫度下進行。聚合壓力通常是在0.3MPa至30MPa之範圍內，在一些實施例中是在2MPa至20MPa之範圍內。
使用所屬技術領域中已知的技術調整例如起始劑的濃度和活性、反應單體之各者的濃度、溫度、鏈轉移劑的濃度、及溶劑，可以控制氟聚合物的分子量。在一些實施例中，可用於實施本揭露之非晶形氟聚合物具有在每莫耳10,000克至每莫耳200,000克之範圍內的重量平均分子量。在一些實施例中，重量平均分子量係至少每莫耳15,000、20,000、25,000、30,000、40,000、或50,000克至多每莫耳 100,000、150,000、160,000、170,000、180,000、或至多190,000克。本文中所揭示之非晶形氟聚合物一般具有分子量及組成的分布。可例如藉由凝膠滲透層析術(即，粒徑篩析層析術)使用所屬技術領域中具有通常知識者已知之技術來測量重量平均分子量。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物及物品之氟聚合物可藉由過氧化物固化反應固化。此意指氟聚合物可藉由一或多種過氧化物固化劑或由過氧化物固化劑所產生之自由基固化。過氧化物固化劑包括有機或無機過氧化物。有機過氧化物，特別是那些在動態混合溫度期間不分解者可係有用的。本揭露之組成物及/或本揭露之物品中之第一組成物及/或第二組成物可包括過氧化物。在一些實施例中，過氧化物係醯基過氧化物。相較於烷基過氧化物，醯基過氧化物傾向於在較低的溫度下分解，並允許較低溫度之固化。在這些實施例中之一些中，過氧化物係二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)過氧二碳酸酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二月桂醯、過氧化癸醯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧化二琥珀酸、三級己基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、及三級丁基過氧異丙基碳酸酯。在這些實施例中之一些中，過氧化物係過氧化苯甲醯或經取代之過氧化苯甲醯(例如，二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物或二(2,4-二氯苯甲醯基)過氧化物)。在一些實施例中，本揭露之組成物或物品包括下列中之至少一者：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧 化二-三級丁基、2,5-二-甲基-2,5-二-三級丁基過氧己烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、三級丁基過氧異丙基碳酸酯(TBIC)、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸酯、三級己基過氧異丙基碳酸酯、碳過氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、三級丁基過氧苯甲酸酯、三級己基過氧-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化月桂醯、或過氧化環己酮。過氧化物以有效固化組成物的量存在於組成物或第一組成物中。在一些實施例中，過氧化物係以組成物中每百重量份之氟聚合物二分之一份至十份的範圍存在於組成物中。在一些實施例中，過氧化物係以組成物中每百重量份之氟聚合物一份至五份的範圍存在於組成物中。
在一些實施例中，本揭露之組成物及物品包括交聯劑，其可用於例如在最終經固化物品中提供增強的機械強度。可用的交聯劑之實例包括三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(TMAIC)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三(甲基)烯丙基三聚氰酸酯、聚三烯丙基三聚異氰酸酯(聚TAIC)、伸茬基-雙(二烯丙基三聚異氰酸酯)(XBD)、N,N'-間伸苯基雙馬來亞醯胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、參(二烯丙基胺)-s-三
Figure 111108472-A0202-12-0040-69
、亞磷酸三烯丙酯、甘油之二烯丙基醚、三烯丙基磷酸酯、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、及CH2=CH-Rf1-CH=CH2，其中Rf1係具有1至8個碳原子之全氟伸烷基。交聯劑一般係以組成物或第一組成物中每百重量份之氟聚合物四分之一份至十份的量存在。在一些實施例中，交 聯劑係以組成物或第一組成物中每百重量份之氟聚合物二分之一份至五份的範圍存在。
根據本揭露及/或可用於本揭露之物品之組成物可藉由將氟聚合物、支鏈矽倍半氧烷聚合物、過氧化物及可選地上文所述之交聯劑混配來製備。可例如在輥磨機(例如，雙輥磨機)、密閉混合器(例如，Banbury混合器)、或其他橡膠混合裝置上進行混配。完全混合一般係所欲的，以將組分及添加劑均勻地分布在整個組成物中，使得其可有效地固化。一般所欲的是在混合期間，組成物的溫度不應升高到足以起始固化的溫度。例如，組成物之溫度可保持在或低於約50℃。
一般在氟聚合物混配中所使用的諸如碳黑、穩定劑、塑化劑、潤滑劑、填料、及加工助劑之添加劑可併入固化組成物中，前提是其等在預期的使用條件(service condition)下具有足夠的穩定性。具體而言，低溫性能可藉由併入全氟聚醚而增強。參見例如美國專利第5,268,405號Ojakaar等人。碳黑填料可用於氟聚合物中作為平衡組成物之模數、拉伸強度、伸長率、硬度、耐磨性、傳導率、及可加工性的手段。合適的實例包括MT碳黑(中粒子熱裂碳黑)及大粒徑爐黑。當使用時，每百份氟聚合物1至100份(phr)填料的大尺寸粒子黑通常係足夠的。
氟聚合物填料亦可存在於可固化組成物中。一般而言，1至100phr的氟聚合物填料可係有用的。可在本文所揭示之組成物的製造及固化中使用的最高溫度下，將氟聚合物填料細分並輕易地分散 為固體。所謂固體，意指填料材料(若部分結晶)將具有高於(多種)可固化組成物之(多個)加工溫度的結晶熔融溫度。併入氟聚合物填料的一種方式係藉由摻合乳膠。此程序(使用各種氟聚合物填料)係描述於美國專利第6,720,360號(Grootaert等人)中。
也可將習知佐劑併入本文所揭示之組成物及/或第一組成物中以增強組成物的性質。例如，可使用酸受體來促進組成物的固化及熱穩定性。合適的酸受體可包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、亞磷酸氫二鉛(dibasic lead phosphite)、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石、硬脂酸鹼金屬鹽、草酸鎂、或其組合。酸受體的可使用量範圍在每100重量份氟聚合物約1至約20份。
本揭露之組成物可用於製造呈各種物品形式之固化氟彈性體，包括最終物品(諸如O形環)及/或製成最終形狀的預形體(例如，切割出環的管)。為了形成物品，可使用螺旋擠壓機或活塞擠壓機將組成物擠出。可在環境壓力下在烘箱中將經擠出或預成形之組成物固化。
替代地，可使用射出成型、轉移模製、或壓縮模製使組成物定形成物品。例如，組成物之射出成型可藉由以下進行：在擠壓機螺桿中將可固化組成物捏煉(masticate)，將其收集在加熱的腔室中，然後藉由液壓活塞之手段將其從腔室注入中空的模穴中。在固化之後，接著可使物品脫模。射出成型製程之優點包括短的模製循環、極少或無預形體製備、極少或無溢料要移除、及低報廢率(scrap rate)。本揭 露之組成物及交聯物品中之支鏈矽倍半氧烷聚合物可用於例如預防或最小化模具之積垢。
本揭露之組成物亦可用於製備現場固化墊片(cure-in-place gasket,CIPG)或現場成形墊片(form-in-place gasket,FIPG)。組成物之珠粒或絲線可自噴嘴沉積至基材表面上。在形成為所欲墊片圖案之後，可將組成物用熱在現場固化或在環境壓力下在烘箱中固化。
本揭露之組成物亦可用作為氟彈性體填隙劑，其可用於例如填充空隙、塗層、黏附、密封、及保護各種基板免受例如化學滲透、腐蝕、及磨耗。氟彈性體填隙劑可用作鋼或混凝土容器之接頭密封劑、煙道膨脹接頭的密封件、工業烘箱的門墊片密封劑、燃料電池密封劑或墊片、以及用於黏合氟彈性體墊片(例如，至金屬)之黏著劑。在一些實施例中，組成物可藉由手動施配並在環境壓力下用熱固化。
對於組成物及/或第一組成物之上述實施例中之任一者，可基於過氧化物之分解溫度來選擇固化溫度。例如，可選擇高於(在一些實施例中，至少高於10℃、20℃、30℃、40℃、或至少50℃)過氧化物之十小時半衰期溫度的溫度。在一些實施例中，固化溫度高於100℃。在一些實施例中，固化溫度在120℃至180℃之範圍內。固化時間可係至少5、10、15、20、或30分鐘至多24小時，取決於非晶形氟聚合物之組成物及經固化物品之橫截面厚度。
固化氟彈性體可例如在約120℃至300℃的溫度之烘箱中進行後固化，在一些實施例中，在約150℃至250℃的溫度下，進行 約30分鐘至約24小時或更多的期間，取決於氟彈性體的化學組成及樣本的橫截面厚度。
如上所述，氟聚合物之有益性質包括耐高溫、耐化學性(例如，對溶劑、燃料、及腐蝕性化學物質之抗性)、及不可燃性。至少由於這些有益性質，發現氟聚合物之廣泛應用，特別是在材料暴露於高溫或侵蝕性化學物質(aggressive chemical)的情況下。例如，由於對燃料的極佳抗性及良好的障壁性質，氟聚合物常用於包括燃料槽及燃料管線(例如，燃料填料管線及燃料供應管線)中之燃料管理系統中。
然而，氟聚合物通常比不含氟的聚合物更昂貴。為了降低物品的總成本，氟聚合物有時與其他材料組合使用。例如，含有氟聚合物之物品可使用相對薄層的氟聚合物(一般係氟彈性體)在需要耐化學性的界面處(諸如內層或外層)製備為多層物品。此類多層物品之其他層含有非含氟彈性體，諸如EPDM橡膠或含聚矽氧聚合物。那些層疊物品之一項需求係在氟聚合物層與其(多個)相鄰層之間有堅固且可靠的黏合。然而，氟聚合物與其他聚合物(特別是聚矽氧)之令人滿意的黏合常係困難的，特別是在長時間暴露於高溫之後。
本揭露提供一種包含與第二組成物接觸之第一組成物之物品，該第一組成物包含氟聚合物，該第二組成物包含聚矽氧，其中該第一組成物或第二組成物中之至少一者包含上文在其實施例中任一者中所描述之支鏈矽倍半氧烷聚合物。可用於第二組成物之聚矽氧樹脂亦稱為聚矽氧烷，其包含重複-Si-O-Si-單元。一般而言，聚矽氧烷 包含聚二甲基矽氧烷。在一些實施例中，聚矽氧樹脂係可固化的。含聚矽氧聚合物在固化時可能變得有彈性，或其彈性可能在固化時增加；因此，可用於本揭露之物品的聚矽氧包括彈性體之聚矽氧。含聚矽氧聚合物可藉由過氧化物固化反應來固化。此類過氧化物可固化含聚矽氧聚合物一般包含甲基及/或乙烯基。可使用上述關於過氧化物可固化氟聚合物之相同過氧化物及過氧化物與交聯劑之組合。固化聚矽氧聚合物之交聯密度可取決於聚矽氧聚合物之乙烯基或甲基水準及固化劑之量。過氧化物的使用量一般係在每百份可固化聚矽氧聚合物0.1至10份之間。在一些實施例中，包含聚矽氧之第二組成物包括每百份過氧化物0.5至3份。用於物品之第二組成物中之過氧化物可與第一組成物中之過氧化物相同或不同。例如，可使用在不同溫度下活化之不同試劑，使得第一組成物中之氟聚合物可在第二組成物中之聚矽氧聚合物之前或之後固化。過氧化物可固化聚矽氧聚合物係可例如以商標名稱Elastosil R 401/60及Elastosil R 760/70自Wacker Chemie AG,Munich,Germany商購獲得。
在一些實施例中，第二組成物中之聚矽氧係由下式代表：
(R’”)(R)2SiO[(R3)SiO]r’[(ZY)R3SiO]s’Si(R)2(R”’)。在該式中，各R’”獨立地係R或由式-Y-Z代表之末端單元；R、R3、Y、及Z係如上文在其實施例中之任一者中所定義；且r’+s’係在10至500、10至400、10至300、12至300、13至300、13至200、10至100、10至50、或10至30之範圍內。在一些實施例中，r’係0，且s’係在 20至200、30至100、或10至100之範圍內。在一些實施例中，s’係0，且r’係在20至200、30至100、或10至100之範圍內。在一些實施例中，當s’係0時，至少一個R’”由式-Y-Z代表。在一些實施例中，R及R3基團中，至少40百分比，且在一些實施例中至少50百分比係苯基、甲基、或其組合。例如，至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比、至少98百分比、或至少99百分比之R及R3基團可係苯基、甲基、或其組合。在一些實施例中，R及R3基團中，至少40百分比，且在一些實施例中至少50百分比係甲基。例如，至少60百分比、至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、至少95百分比、至少98百分比、或至少99百分比之R及R3基團可係甲基。在一些實施例中，各R及R3係甲基。雖然該式係顯示為嵌段共聚物，但應理解，二價單元可隨機地定位於共聚物中。因此，可用於實施本揭露之聚有機矽氧烷亦包括隨機共聚物。
含聚矽氧聚合物可替代地或額外地亦可藉由使用含金屬化合物來固化。此意指其可藉由所謂的加成固化系統(addition curing system)來固化。在該系統中，聚合物藉由使用金屬催化劑而固化。合適的金屬催化劑包括含有鉑之化合物，尤其是具有有機配位基或殘基之鉑鹽或鉑錯合物。對應的可固化聚矽氧稱為「可鉑固化(platinum-curable)」。可藉由金屬化合物固化之含聚矽氧聚合物一般含有反應性基團，諸如乙烯基。合適的含有鉑族金屬之催化劑之實例包括氯化鉑、鉑之鹽、氯鉑酸、及各種錯合物。在一些實施例中，過渡金屬催化劑 係氯鉑酸，其與矽氧烷諸如四甲基乙烯基矽氧烷(亦即，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環矽氧烷)或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合。在一些實施例中，過渡金屬催化劑係鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(亦即，卡斯泰德催化劑(Karstedt’s catalyst))。
聚矽氧聚合物組成物亦可含有包含Si-H基團之聚矽氧。該等聚矽氧可充當例如經乙烯基取代之聚矽氧的交聯劑。
可金屬固化聚矽氧聚合物可用作一部分(one-part)聚矽氧系統或二部分(two-part)聚矽氧系統。一部分金屬(鉑)可固化聚矽氧聚合物係可例如以商標名稱Elastosil R plus 4450/60及Elastosil R plus 4110/70自Wacker Chemie AG,Germany商購獲得。在二部分聚矽氧系統中(亦稱為液體聚矽氧橡膠(liquid silicone rubber,LSR))，乙烯基官能性聚矽氧聚合物(一般識別為A部分)可在具有Si-H基團之聚矽氧(B部分)存在下經硫化。A部分一般含有鉑催化劑。二部分鉑可固化聚矽氧系統可例如以商標名稱Elastosil R 533/60 A/B及Elastosil LR 7665自Wacker Chemie,AG、以及Silastic 9252/900P自Dow Corning商購獲得。可用的鉑催化劑之實例係所屬技術領域中已知的。鉑催化劑的使用量一般係在2與200ppm鉑之間。
除了聚矽氧樹脂之外，第二組成物可含有固化劑、催化劑、及交聯劑，包括例如上述量之上述過氧化物及交聯劑。第二組物可進一步包括其他填料及添加劑，包括上述結合氟聚合物組成物者。
在本揭露之物品之一些實施例中，包含氟聚合物之第一組成物或包含聚矽氧之第二組成物中之至少一者包含上文在其實施例中之任一者中所描述之支鏈矽倍半氧烷聚合物。在一些實施例中，第一組成物包括支鏈矽倍半氧烷聚合物。在一些實施例中，第二組成物包括支鏈矽倍半氧烷聚合物。在一些實施例中，第一組成物及第二組成物兩者皆包括支鏈矽倍半氧烷聚合物。在一些實施例中，相同支鏈矽倍半氧烷聚合物係用於第一及第二組成物兩者中。在一些實施例中，第一及第二組成物中所用之支鏈矽倍半氧烷聚合物係經獨立地選擇。
上文所述之支鏈矽倍半氧烷聚合物之廣範圍的量可用於第一及/或第二組成物。當添加至氟聚合物組成物中時，支鏈矽倍半氧烷聚合物可以每百重量份之氟聚合物二分之一份至十份(在一些實施例中，二分之一份至五份)之範圍內使用。當添加至聚矽氧組成物中時，支鏈矽倍半氧烷聚合物可以組成物中每百重量份之聚矽氧二分之一份至十份(在一些實施例中，二分之一份至五份)之量使用。當添加氟聚合物組成物及聚矽氧組成物兩者中時，支鏈矽倍半氧烷聚合物可以前述量中之任一者、或以組成物中每百重量份之氟聚合物二分之一份至五份的量，及以組成物中每百重量份之聚矽氧二分之一份至十份的量使用。
在一些實施例中，第一組成物形成為片材、層、層壓物、管、或其他物品，且第二組成物形成為片材、層、層壓物、管、或其他物品。
然後可使用有效熱及壓力將組成物層壓在一起達有效時間以產生強的黏合。如所屬技術領域中具有通常知識者已知的，有效量之熱、壓力、及時間係相互關聯的，且亦可取決於具體氟聚合物及聚矽氧組成物。可藉由例行實驗判定有效及最佳黏合條件。
例如，可藉由使第一組成物與第二組成物接觸而形成共同界面來實現黏合。然後使組成物經受至少氟聚合物固化的條件。在一些實施例中，聚矽氧聚合物亦可固化。其可能足以在局部固化，亦即，僅固化形成共同界面的組成物之部分。
在一些實施例中，可藉由與第二組成物接觸時將第一組成物加熱至120℃至200℃之溫度達1至120分鐘(例如，140℃至180℃達3至60分鐘)而達成固化及黏合。在一些實施例中，可在同時施加壓力(例如，至少5MPa、至少10MPa、或甚至至少25MPa)時進行加熱。通常，不需要大於200MPa的壓力。在一些實施例中，壓力不大於100MPa，例如，不大於50MPa。
替代地，物品中之兩組成物例如在共擠製或射出成型期間可呈熔融形式。亦可將組成物中之一者塗佈至另一者上。例如，組成物中之一者可係液體或呈液體塗料組成物之形式。此一組成物可作為塗層施加至其他組成物，其可呈例如層、片材、膜、層壓物、管、或其他物品形式提供。
形成本揭露之物品之替代方法包括共擠製、依序擠出、及射出成型。亦可藉由將液體聚矽氧聚合物組成物塗佈至氟聚合物組 成物之層上的重複循環來製備多層物品。亦可藉由擠製塗層，例如使用十字頭模(crosshead die)來形成一或多個個別層。
藉由將層組合在一起之方法(例如，擠製或層壓)的熱及壓力可足以在組成物之間提供足夠的黏著性。然而，所欲的是例如以額外的熱、壓力、或兩者進一步處理所得物品，以增強層之間的黏合強度並後固化層壓物。當藉由擠製來製備物品時供應額外熱量的一種方式係在擠製程序結束時延遲物品的冷卻。
替代地，可藉由在高於僅加工組成物所需的溫度下層壓或擠製組成物來將額外的熱能添加至物品。作為另一替代方案，可將成品保持在升高的溫度下達延伸的一段時間。例如，可將成品置放於單獨設備中以升高物品之溫度，諸如烘箱、高壓釜、或加熱之液體浴。亦可使用這些方法之組合。
根據本揭露之一些實施例之物品之實例，呈簡單二層層壓物的形式顯示於圖2中。物品(100)包含第一層(110)，其在界面(130)處黏合至第二層(120)。第一層(110)包含第一組成物，亦即，含有氟聚合物之組成物。第二層(120)包含第二組成物，亦即，含有聚矽氧聚合物之組成物。第一及第二組成物中之一或兩者包含上文在其實施例中之任一者中所描述之支鏈矽倍半氧烷聚合物。
根據本揭露之一些實施例之物品之實例，以簡單兩層軟管的形式示於圖3中。物品(200)包含第一層(210)，其在界面(230)處黏合至第二層(220)。第一層(210)包含第一組成物，亦即，含有氟聚合物之組成物。第二層(220)包含第二組成物，亦即，含有聚矽氧聚合物 之組成物。第一及第二組成物中之一或兩者包含上文在其實施例中之任一者中所描述之支鏈矽倍半氧烷聚合物。
可製造其中含有氟聚合物之層係黏合至聚矽氧聚合物層之任何物品。此類物品包括軟管、管、O形環、密封件、隔膜、閥、容器、或簡單層壓物。例如，這些物品可用於機動車輛中，諸如機動船、飛機、及船隻，並包括渦輪增壓機軟管、燃料管線、及燃料槽。物品亦可用於醫療應用，例如醫療設備或閥中之管、軟管、或內襯、醫療設備或裝置中之O形環及密封件。
可製造其中通常作為最內層之氟聚合物之層(一般係彈性體)係黏合至作為外層或中間層之聚矽氧聚合物(一般係聚矽氧橡膠)的軟管。
下列實例顯示各式各樣的支鏈矽倍半氧烷聚合物可用於交聯各種氟聚合物。一般而言，當支鏈矽倍半氧烷聚合物用於交聯氟聚合物以製造氟彈性體時，該氟彈性體與聚矽氧的黏著性高於在該支鏈矽倍半氧烷聚合物不存在的情況下製造比較性氟彈性體時，特別是在長期暴露於高溫下之後。參見例如在以下實例中，實例1、2、5至9、14、及15對比較例1。比較性氟彈性體可與本揭露之氟彈性體具有相同的氟聚合物、填料、過氧化物、及交聯劑，不同之處在於比較性氟彈性體不與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯。
本揭露之一些實施例
在第一實施例中，本揭露提供一種組成物，其包含：
支鏈矽倍半氧烷聚合物，其包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0052-20
 其中
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
各R1獨立地係有機基團，其包含：
雜環及至少一個脂族碳-碳雙鍵，或
雜芳環及至少兩個脂族碳-碳雙鍵；且
各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
在第二實施例中，本揭露提供如第一實施例之組成物，其中該有機基團包含至多30個碳原子及可選地至少一個選自由氧、氮、硫、矽、鹵素、及其組合所組成之群組的元素；雜環或雜芳環包含二至五個碳原子、一至三個O、S、及N原子或其組合，及至多五個選自由烷基、烯基、伸烷氧基、伸烯氧基、伸烯羰氧基、鹵素(及在雜環的情況下，側氧基)、及其組合所組成之群組的取代基。
在第三實施例中，本揭露提供如第一或第二實施例之組成物，其中各R1係經雜伸環基或雜伸芳基插入或封端之伸烷基，其中該伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-、- NR”-、-S-、-Si-、或其組合插入，且其中該雜伸環基係經至少一個直鏈或支鏈烯基、伸烯氧基、或其組合取代，該雜伸芳基係經至少兩個直鏈或支鏈烯基、伸烯氧基、或其組合取代，且其中該雜伸環基或雜伸芳基係可選地經烷基、烷氧基、鹵素取代，且在該雜伸環基的情況下，經側氧基取代，或經其組合取代，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。
在第四實施例中，本揭露提供如第一至第三實施例中任一者之組成物，其中該雜環及該雜伸芳環係包括2至4個氮原子之六員環。
在第五實施例中，本揭露提供如第一至第四實施例中任一者之組成物，其中該有機基團包含雜環。
在第六實施例中，本揭露提供如第一至第五實施例中任一者之組成物，其中該雜環包含至少兩個脂族碳-碳雙鍵。
在第七實施例中，本揭露提供如第一至第六實施例中任一者之組成物，其中各R1獨立地係
Figure 111108472-A0202-12-0053-21
或
Figure 111108472-A0202-12-0053-22
，其中各X係具有至多八個碳原子之伸烷基，其可選地經一或多個-O-基團插入，各Z1係具有至多六個碳原子之烯基，且R4係烷基、烷氧基、或側氧基。
在第八實施例中，本揭露提供如第七實施例之組成物，其中各R1獨立地係
Figure 111108472-A0202-12-0054-23
，其中X係具有至多六或四個碳原子之伸烷基，各Z1係具有二至四個碳原子之烯基，且R4係烷基或側氧基。
在第九實施例中，本揭露提供如第一至第八實施例中任一者之組成物，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0054-24
 其中
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；且
各R2獨立地係包含脂族碳-碳雙鍵之有機基團。
在第十實施例中，本揭露提供如第一至第九實施例中任一者之組成物，其進一步包含支鏈矽倍半氧烷聚合物，該支鏈矽倍半氧烷聚合物包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0055-25
 其中
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
各R2獨立地係包含脂族碳-碳雙鍵之有機基團；且
各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
在第十一實施例中，本揭露提供如第九或第十實施例之組成物，其中各R2獨立地由-Y-Z代表，其中Y係鍵、伸烷基、伸芳基、或經伸芳基、-O-、-NR”-、或其組合插入或封端中之至少一者之伸烷基，且其中Z係-CH=CH2、-O-CH=CH2、-O-C(O)-CH=CH2、-O-C(O)-C(CH3)=CH2、-NR’-C(O)-CH=CH2、或-NR’-C(O)-C(CH3)=CH2，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。
在第十二實施例中，本揭露提供如第九至第十一實施例中任一者之組成物，其中Y係鍵或-CH2-，且其中Z係-CH=CH2。
在第十三實施例中，本揭露提供如第一至第十二實施例中任一者之組成物，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0056-26
 其中，
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；且
各R3獨立地係氫或不包括脂族碳-碳雙鍵之非可水解基團。
在第十四實施例中，本揭露提供如第一至第十三實施例中任一者之組成物，其進一步包含支鏈矽倍半氧烷聚合物，該支鏈矽倍半氧烷聚合物包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0056-27
 其中
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
各R3獨立地係氫或不包括脂族碳-碳雙鍵之非可水解基團；且
各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
在第十五實施例中，本揭露提供如第十三或第十四實施例之組成物，其中各R3獨立地係氫、烷基、芳基、經伸芳基或雜伸環 基插入或封端中之至少一者之伸烷基，其中烷基及經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-插入，且其中芳基、伸芳基、及雜伸環基係未經取代或經至少一個烷基、烷氧基、鹵素、或其組合取代。
在第十六實施例中，本揭露提供如第十五實施例之組成物，其中各R3獨立地係未經取代之烷基或經氟基取代之烷基。
在第十七實施例中，本揭露提供如第一至第十六實施例中任一者之組成物，其中各R獨立地係烷基、芳基、或經氟基取代且可選地經至少一個鏈中-O-基團插入之烷基。
在第十八實施例中，本揭露提供如第一至第十七實施例中任一者之組成物，其中各R獨立地係具有至多四個碳原子之烷基。
在第十九實施例中，本揭露提供如第一至第十八實施例中任一者之組成物，其進一步包含氟聚合物。
在第二十實施例中，本揭露提供如第十九實施例之組成物，其中該氟聚合物包含四氟乙烯或二氟亞乙烯中之至少一者之交互聚合單元。
在第二十一實施例中，本揭露提供如第十九或第二十實施例之組成物，其中該氟聚合物係非晶形可固化氟聚合物。
在第二十二實施例中，本揭露提供如第十九或第二十實施例中任一者之組成物，其中該氟聚合物係半結晶氟聚合物。
在第二十三實施例中，本揭露提供如第十九至第二十二實施例中任一者之組成物，其中該氟聚合物包含氯基固化部位、溴基固化部位、碘基固化部位、或氰基固化部位中之至少一者。
在第二十四實施例中，本揭露提供如第二十三實施例之組成物，其中該氟聚合物包含碘基固化部位或溴基固化部位中之至少一者。
在第二十五實施例中，本揭露提供如第十九至第二十四實施例中任一者之組成物，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物係以每百重量份之該氟聚合物一份至十份的範圍存在於該組成物中。
在第二十六實施例中，本揭露提供如第一至第二十五實施例中任一者之組成物，其進一步包含聚矽氧。
在第二十七實施例中，本揭露提供如第二十六實施例之組成物，其中該聚矽氧係可固化聚二甲基矽氧烷。
在第二十八實施例中，本揭露提供一種包含與第二組成物接觸之第一組成物之物品，該第一組成物包含氟聚合物，該第二組成物包含聚矽氧，其中該第一組成物或第二組成物中之至少一者包含該組成物，該組成物包含如第一至第十八實施例中任一者之支鏈矽倍半氧烷聚合物。
在第二十九實施例中，本揭露提供如第二十八實施例之物品，其中該氟聚合物包含四氟乙烯或二氟亞乙烯中之至少一者之交互聚合單元。
在第三十實施例中，本揭露提供如第二十八或第二十九實施例之物品，其中該氟聚合物係非晶形可固化氟聚合物。
在第三十一實施例中，本揭露提供如第二十八或第二十九實施例之物品，其中該氟聚合物係半結晶氟聚合物。
在第三十二實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十一實施例中任一者之物品，其中該氟聚合物包含氯基固化部位、溴基固化部位、碘基固化部位、或氰基固化部位中之至少一者。
在第三十三實施例中，本揭露提供如第三十二實施例之物品，其中該氟聚合物包含碘基固化部位或溴基固化部位中之至少一者。
在第三十四實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十三實施例中任一者之物品，其中該聚矽氧係可固化聚二甲基矽氧烷。
在第三十五實施例中，本揭露提供如第二十八至第三十四實施例中任一者之物品，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合係以每百重量份之該氟聚合物及/或聚矽氧二分之一份至十份的範圍內存在於該第一組成物及/或第二組成物中。
在第三十六實施例中，本揭露提供如第十九至第三十五實施例中任一者之組成物或物品，其中該組成物、該第一組成物、及/或該第二組成物進一步包含過氧化物起始劑。
在第三十七實施例中，本揭露提供如第三十六實施例之組成物或物品，其中該過氧化物起始劑包含下列之至少一者：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-三級丁基、2,5-二-甲基-2,5-二- 三級丁基過氧己烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯(TBIC)、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸基酯(TBEC)、三級戊基過氧2-乙基己基碳酸基酯、三級己基過氧異丙基碳酸酯、碳過氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-雙(1,1-二甲基乙基)酯、三級丁基過氧苯甲酸酯、三級己基過氧-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化月桂醯、或過氧化環己酮。
在第三十八實施例中，本揭露提供如第三十六或第三十七實施例之組成物或物品，其中該過氧化物係以該組成物中每百重量份之該氟聚合物或聚矽氧二分之一份至十份的範圍內存在於該組成物、第一組成物、及/或第二組成物中。
在第三十九實施例中，本揭露提供如第十九至第三十八實施例中任一者之組成物或物品，其中該組成物、該第一組成物及/或該第二組成物進一步包含交聯劑，其中該交聯劑係三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(TMAIC)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三(甲基)烯丙基三聚氰酸酯、聚三烯丙基三聚異氰酸酯(聚TAIC)、伸茬基-雙(二烯丙基三聚異氰酸酯)(XBD)、N,N'-間伸苯基雙馬來亞醯胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、參(二烯丙基胺)-s-三
Figure 111108472-A0202-12-0060-70
、亞磷酸三烯丙酯、甘油之二烯丙基醚、三烯丙基磷酸酯、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或CH2=CH-Rf1-CH=CH2，其中Rf1係具有1至8個碳原子之全氟伸烷基。
在第四十實施例中，本揭露提供如第三十九實施例之組成物或物品，其中該交聯劑係以該組成物中每百重量份之該氟聚合物或聚矽氧四分之一份至十份的範圍內存在於該組成物、第一組成物、及/或第二組成物中。
在第四十一實施例中，本揭露提供一種物品，其包含與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯的氟聚合物，該支鏈矽倍半氧烷聚合物包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0061-28
 其中
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
各R*獨立地係有機基團，其包含：
雜環及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、或該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團之間的至少一個碳-碳鍵，或
雜環或雜芳環以及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間的至少兩個碳-碳鍵；且
各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
在第四十二實施例中，本揭露提供一種包含與聚矽氧接觸之氟聚合物之物品，其中該氟聚合物或該聚矽氧中之至少一者與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯，該支鏈矽倍半氧烷聚合物包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0062-29
 其中
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
各R1*獨立地係有機基團，其包含：
雜環及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該聚矽氧、或該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團之間的至少一個碳-碳鍵，或
雜環或雜芳環以及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該聚矽氧、該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間的至少兩個碳-碳鍵；且
各R3獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R3可係氫。
在第四十三實施例中，本揭露提供如第四十一或第四十二實施例之物品，其中該R1*基團係衍生自第二至第八實施例中任一者之R1基團。
在第四十四實施例中，本揭露提供如第四十一至第四十三實施例中任一者之物品，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0063-30
，其中各R2*獨立地係有機基團，其包含在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該聚矽氧、該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之該R1*基團、或該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R2*基團之間的至少一個碳-碳鍵。
在第四十五實施例中，本揭露提供如第四十四實施例之物品，其中R2*進一步包含伸烷基、伸芳基、或經伸芳基、-O-、-NR”-、-O-C(O)-、-NR”-C(O)-、或其組合插入或封端中之至少一者之伸烷基，且其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。
在第四十六實施例中，本揭露提供如第四十五實施例之物品，其中R2*係可選地鍵結至-CH2-之碳-碳鍵。
在第四十七實施例中，本揭露提供如第四十一至第四十六實施例中任一者之物品，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
Figure 111108472-A0202-12-0064-31
 其中，
*代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；且
各R3獨立地係氫或不包括至該氟聚合物、該聚矽氧、R1*、或R2*之鍵之非可水解基團。
在第四十八實施例中，本揭露提供如第四十七實施例之物品，其中各R3獨立地係氫、烷基、芳基、經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基，其中烷基及經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-插入，且其中芳基、伸芳基、及雜伸環基係未經取代或經至少一個烷基、烷氧基、鹵素、或其組合取代。
在第四十九實施例中，本揭露提供如第四十八實施例之物品，其中各R3獨立地係未經取代之烷基或經氟基取代之烷基。
在第五十實施例中，本揭露提供如第四十一至第四十九實施例中任一者之物品，其中各R獨立地係烷基、芳基、或經氟基取代且可選地經至少一個鏈中-O-基團插入之烷基。
在第五十一實施例中，本揭露提供如第五十實施例之物品，其中各R獨立地係具有至多四個碳原子之烷基。
在第五十二實施例中，本揭露提供如第四十一至第五十一實施例中任一者之物品，其中該氟聚合物係非晶形的。
在第五十三實施例中，本揭露提供如第四十一至第五十一實施例中任一者之物品，其中該氟聚合物係半結晶。
在第五十四實施例中，本揭露提供如第二十八至第五十三實施例中任一者之物品，其中該物品係軟管、O形環、密封件、隔膜、閥、或容器。
在第五十五實施例中，本揭露提供一種用於製造如第一至第八實施例中任一者之支鏈矽倍半氧烷聚合物之程序，該方法包含：
在水中組合包含R1-Si(R5)3及R5-Si(R)3或O[Si(R)3]2中之至少一者的組分，其中各R5獨立地係可水解基團且R及R1係如上文所定義；且
將該等組分水解及縮合以製造該支鏈矽倍半氧烷聚合物。
在第五十六實施例中，本揭露提供如第五十五實施例之程序，其中該等組分進一步包含R2-Si(R5)3，其中R2獨立地係包含脂族碳-碳雙鍵之有機基團。
在第五十七實施例中，本揭露提供如第五十六實施例之程序，其中各R2獨立地由-Y-Z代表，其中Y係鍵、伸烷基、伸芳基、或經伸芳基、-O-、-NR”-、或其組合插入或封端中之至少一者之伸烷基，且其中Z係-CH=CH2、-O-CH=CH2、-O-C(O)-CH=CH2、-O-C(O)-C(CH3)=CH2、-NR’-C(O)-CH=CH2、或-NR’-C(O)-C(CH3)=CH2，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。
在第五十八實施例中，本揭露提供如第五十七實施例之程序，其中Y係鍵或-CH2-，且其中Z係-CH=CH2。
在第五十九實施例中，本揭露提供如第五十五至第五十八實施例中任一者之程序，其中該組分進一步包含或R3-Si(R5)3，其中各R3獨立地係氫或不包括脂族碳-碳雙鍵之非可水解基團。
在第六十實施例中，本揭露提供如第五十九實施例之程序，其中各R3獨立地係氫、烷基、芳基、經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基，其中烷基及經伸芳基或雜伸環基插入或封端中之至少一者之伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-插入，且其中芳基、伸芳基、及雜伸環基係未經取代或經至少一個烷基、烷氧基、鹵素、或其組合取代。
在第六十一實施例中，本揭露提供如第六十實施例之程序，其中各R3獨立地係未經取代之烷基或經氟基取代之烷基。
在第六十二實施例中，本揭露提供如第五十五至第六十一實施例中任一者之程序，其中各R獨立地係烷基、芳基、或經氟基取代且可選地經至少一個鏈中-O-基團插入之烷基。
在第六十三實施例中，本揭露提供如第五十五至第六十二實施例中任一者之程序，其中各R獨立地係具有至多四個碳原子之烷基。
以下特定但非限制性實例將用於說明本揭露。
實例
本章節中使用以下縮寫：g=克，lb=磅，f=呎，in=吋，wt%=重量百分比，min=分鐘，h=小時，dNm=分牛頓米，MW=分子量，℉=華氏度，℃=攝氏度，TFE=四氟乙烯，PMVE=全氟甲基乙烯基醚，二氟亞乙烯=VDF，三氟氯乙烯=CTFE，及六氟丙烯=HFP。
Figure 111108472-A0202-12-0067-32
測試方法
固化流變學：使用未固化之混配樣本並使用流變儀(Alpha technologies,Akron,OH之PPA 2000)，根據ASTM D 5289-93A在177℃、無預熱、12分鐘經過時間、及0.5弧度下來進行固化流變學測試。量測在未獲得穩定或最大扭矩(MH)之指定時期期間所得到之最小扭矩(ML)及最高扭矩。亦記述扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值的時間(t'50)、及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)的時間(t'90)。結果係記述在表2、表3、及表4中。
物理性質：氟聚合物、N990、SSQ、TAIC、及過氧化物，如表2、3、及4中所示之量在6吋(15.24cm)開放輥磨機上混合。將片材樣本在Wabash MPI模型76-1818-2TMAC壓機上模製10分鐘，設定為177℃及75噸(68公噸)。後固化條件在表2、3、及4中給出。根據ASTM 412-06A，自在室溫下切割成模具D規格之後固化樣本收集拉伸、伸長率、及模數資料。
模製的O形環及壓縮永久變形：將O形環(214,AMS AS568)在Wabash MPI模型76-1818-2TMAC壓機上模製10分鐘，設定為177℃及50噸(45公噸)。將壓製固化的O形環在232℃下後固化4小時。根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D1414-94，以25%撓曲在200℃下測試經後固化的O形環之壓縮永久變形達70小時。結果係以百分比記述在表2、表3、及表4中。
黏合評估：將下文所概述之10g的氟聚合物與10g的聚矽氧接觸置放於1吋乘3吋(2.54cm×7.62cm)之矩形模具中。將聚矽氧通過開放輥磨機至5mm至7mm之厚度。在一端的層之間置放有 0.5吋乘1.0吋(1.27cm乘2.54cm)之離型襯墊。接著將層在Wabash MPI模型76-1818-2TMAC壓機上一起壓製10分鐘，設定為325℉(162.8℃)及5至10噸(4.5至9公噸)。然後將樣本在200℃至232℃下後固化3h至4h。然後藉由進行手動180剝離測試來評估樣本的黏合。
製備例
製備例1(PE-1)，DAIC SSQ
向3頸圓底燒瓶中添加100g的DAIC、16g的ETMS、及65g的水。向該攪拌溶液中添加1g的5wt% HCl溶液。未觀察到放熱。將溫度緩慢升高至65℃。在15min之後，溶液變成乳白色。將該溶液保持在65℃下達3小時同時攪拌。在停止攪拌後，將混合物分成兩層。分離底層(產物)，並向該底層添加50g乙酸乙酯及用50g的溫(50℃)水洗滌三次及/或直至pH為中性。在真空下移除乙酸乙酯，以獲得澄清的黏稠液体。
製備例2(PE-2)，烯丙基DAIC SSQ
按照如PE-1所述之相同程序，不同之處在於用烯丙基三甲氧基矽烷取代50g的DAIC。
製備例3(PE-3)，乙烯基DAIC SSQ
按照如PE-1所述之相同程序，不同之處在於用乙烯基三甲氧基矽烷取代50g的DAIC。
製備例4(PE-4)，IOS DAIC SSQ
按照如PE-1所述之相同程序，不同之處在於用異辛基三甲氧基矽烷取代50g的DAIC。
製備例5(PE-5)，C6F13C2H4TMS DAIC SSQ
按照如PE-1所述之相同程序，不同之處在於用(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三甲氧基矽烷取代50g的DAIC。
組成實例1至5及比較例1
製備例1至5各自以如表2所示之量與聚合物1、碳黑、及過氧化物組合，並根據上述測試方法對所得混合物進行固化流變學、物理性質、壓縮永久變形、及黏合評估。比較例1使用TAIC代替製備例1至5中之任一者。結果提供於下表2中。對於黏合至聚矽氧，將實例1及比較例1在165℃下壓製固化20分鐘，並後固化3小時。對於黏合至聚矽氧，將實例2至5及比較例1在165℃下壓製固化10分鐘，並後固化4小時。
Figure 111108472-A0202-12-0070-33
Figure 111108472-A0202-12-0071-34
組成實例6至9
如表2所示，將不同量之製備例2與聚合物1、碳黑、及過氧化物組合，並根據上述測試方法對所得混合物進行固化流變學、物理性質、壓縮永久變形、及黏合評估。結果提供於下表3中。
Figure 111108472-A0202-12-0072-35
Figure 111108472-A0202-12-0073-36
組成實例5、7、及10至15
如下表4所示，將不同量之製備例1及2與各種聚合物、碳黑、及過氧化物組合，並根據上述測試方法對所得混合物進行固化流變學、物理性質、壓縮永久變形、及黏合評估。
Figure 111108472-A0202-12-0073-37
Figure 111108472-A0202-12-0074-38
在不偏離本揭露的範圍及精神的情況下，所屬技術領域中具有通常知識者可進行本揭露的各種修改及變更，且應當理解的是，本揭露不應被不適當地限制於本文中所闡述的說明性實施例。
Figure 111108472-A0202-11-0003-3

Claims (14)

  1. 一種組成物，其包含：
    支鏈矽倍半氧烷聚合物，其包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
    Figure 111108472-A0202-13-0001-39
    其中
    *代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
    各R1獨立地係有機基團，其包含雜環或雜芳環及至少兩個脂族碳-碳雙鍵；且
    各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
  2. 如請求項1之組成物，其中各R1係經雜伸芳基或雜伸環基插入或封端之伸烷基，其中該伸烷基係未經取代或經鹵素取代且可選地經至少一個鏈中-O-、-NR”-、-S-、-Si-、或其組合插入，其中該雜伸環基或雜伸芳基係經至少兩個直鏈或支鏈烯基、伸烯氧基、或其組合取代，其中該雜伸環基或雜伸芳基係可選地經烷基、烷氧基、鹵素取代，且在該雜伸環基的情況下，經側氧基取代，或經其組合取代，且其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基。
  3. 如請求項1之組成物，其中各R1獨立地係
    Figure 111108472-A0202-13-0002-40
    或
    Figure 111108472-A0202-13-0002-41
    ，其中各X係具有至多八個碳原子之伸烷基，其可選地經一或多個-O-基團插入，各Z1係具有至多六個碳原子之烯基，且R4係烷基、烷氧基、或側氧基。
  4. 如請求項1之組成物，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
    Figure 111108472-A0202-13-0002-42
    其中
    *代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；且
    各R2獨立地係包含脂族碳-碳雙鍵之有機基團。
  5. 如請求項4之組成物，其中各R2獨立地由-Y-Z代表，其中Y係鍵、伸烷基、伸芳基、或經伸芳基插入或封端中之至少一者的伸烷基，且其中Z係-CH=CH2、-O-CH=CH2、-O-C(O)-CH=CH2、-O- C(O)-C(CH3)=CH2、-NR”-C(O)-CH=CH2、或
    -NR”-C(O)-C(CH3)=CH2，其中R”係氫或具有至多四個碳原子之烷基，或其中
    -Y-Z係-CH2-CH=CH2。
  6. 如請求項1之組成物，其中該支鏈矽倍半氧烷聚合物進一步包含由下式代表之單元：
    Figure 111108472-A0202-13-0003-43
    其中，
    *代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；且
    各R3獨立地係氫或不包括脂族碳-碳雙鍵之非可水解基團。
  7. 如請求項1之組成物，其中各R獨立地係具有至多四個碳原子之烷基。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其進一步包含氟聚合物或聚矽氧中之至少一者。
  9. 如請求項1至7中任一項之組成物，其進一步包含氟聚合物，其 中該氟聚合物包含氯基固化部位、溴基固化部位、碘基固化部位、或氰基固化部位中之至少一者。
  10. 如請求項9之組成物，其進一步包含過氧化物起始劑。
  11. 如請求項10之組成物，其進一步包含下列之至少一者：三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、三(甲基)烯丙基三聚氰酸酯、聚三烯丙基三聚異氰酸酯、伸茬基-雙(二烯丙基三聚異氰酸酯)、N,N'-間伸苯基雙馬來亞醯胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、參(二烯丙基胺)-s-三
    Figure 111108472-A0202-13-0004-71
    、亞磷酸三烯丙酯、甘油之二烯丙基醚、三烯丙基磷酸酯、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或CH2=CH-Rf1-CH=CH2，其中Rf1係具有1至8個碳原子之全氟伸烷基。
  12. 一種包含與第二組成物接觸之第一組成物之物品，該第一組成物包含氟聚合物，該第二組成物包含聚矽氧，其中該第一組成物或該第二組成物中之至少一者包含如請求項1至7中任一項之支鏈矽倍半氧烷聚合物。
  13. 一種包含與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯之氟聚合物之物品，該支鏈矽倍半氧烷聚合物包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
    Figure 111108472-A0202-13-0005-44
    其中
    *代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
    各R1*獨立地係有機基團，其包含雜芳環或雜環以及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該支鏈矽倍半氧烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間的至少兩個碳-碳鍵；且
    各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
  14. 一種包含與聚矽氧接觸之氟聚合物之物品，其中該氟聚合物或該聚矽氧中之至少一者與支鏈矽倍半氧烷聚合物交聯，該支鏈矽倍半氧烷聚合物包含末端-Si(R)3基團及由下式代表之單元：
    Figure 111108472-A0202-13-0005-45
    其中
    *代表至該支鏈矽倍半氧烷聚合物中另一矽原子之鍵；
    各R1*獨立地係有機基團，其包含雜環或雜芳環以及在該支鏈矽倍半氧烷聚合物與該氟聚合物、該聚矽氧、該支鏈矽倍半氧 烷聚合物中之另一R1*基團、或其組合之間的至少兩個碳-碳鍵；且
    各R獨立地係非可水解基團，其限制條件為一個R可係氫。
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