KR20050075696A - 플루오로카아본 탄성중합체의 동적 가황물의 접착 - Google Patents

플루오로카아본 탄성중합체의 동적 가황물의 접착 Download PDF

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KR20050075696A
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curing agent
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에드워드에이치.박
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프레우덴버그-노크 제너럴 파트너쉽
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Abstract

본 발명은 열가소성 플루오로 탄성중합체 조성물의 기재에 대한 접착을 증가시켜, 복합제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 플루오로 탄성중합체의 부분적으로 경화된 동적(dynamic) 가황물과 열가소성 재료를 기재에 적용하고, 부분적으로 경화된 동적 가황물을 기재와 접촉시키면서 경화시키는 단계를 포함한다. 부분적으로 경화된 동적 가황물은, 플루오로 탄성중합체가 완전히 경화되지 않는 조건에서 열가소성 재료와 경화제의 존재하에 플루오로 탄성중합체를 동적으로 경화시키는 것으로 얻어진다. 경화는 동적 가황물이 기재에 접촉할 때 완성된다.

Description

플루오로카아본 탄성중합체의 동적 가황물의 접착{BONDING OF VULCANIZATES OF FLUOROCARBON ELASTOMERS}
본 발명은 불소 함유 중합체 조성물 및 중합체 및 기재에 접착된 이들의 부착물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 기재에 접착된 불소 함유 중합체를 포함하는 복합 제품에 관한 것이다.
불소 함유 중합체는 독특한 물리적 성질의 장점을 갖는다. 예를 들어, 중합체는 높은 안정성과 넓은 범위의 화학적 유체에 대한 내성에 의해 특정된다. 이러한 성질들로 인해 밀봉재와 같이 유체와 접촉하는 용도에 중합체를 사용할 수 있게 된다.
플루오로카아본 고무는 불소 함유 단량체로 만들어진 탄성중합체 재료이다. 경화된 고무는 불소 함유 중합체의 일반적인 특성인 안정성과 유체에 대한 내성 외에도 고무 재료의 탄성중합체적 성질을 갖는다. 플루오로카아본 고무는 밀봉재 및 개스킷 분야에서 널리 사용된다.
몇 경우에, 플루오로카아본 고무는 직접 밀봉재, 예를 들어 O-링이나 개스킷으로 사용할 수 잇는 제품으로 성형된다. 다른 경우, 플루오로카아본 고무 성분과 기재를 포함하는 복합 제품으로 제공되는 것이 바람직하다. 기재는 플루오로카아본 탄성중합체가 밀봉재 및 다른 용도에 적합한 다양한 구조를 가질 수 있도록 물리적 성질을 제공한다.
그러나, 플루오로카아본 고무를 금속이나, 플라스틱, 세라믹 및 다른 탄성중합체와 같은 기재에 접착시키는 것은, 불소화된 분자 구조가 갖는 낮은 표면 에너지 때문에 어려운 일이다. 플루오로카아본 중합체와 기재에 기계적인 연결 구조를 제공하는 것에 의해 접착을 향상시킬 수 있다. 또, 플루오로카아본 탄성중합체의 접착은 경화 과정 중에 커플링 분자의 반응에 의해 얻어질 수도 있다. 그러한 경우 불소화된 탄성중합체와 커플링제 분자 사이의 화학반응이 생길 수 있다.
플루오로카아본 탄성중합체의 동적 가황물은 플루오로플라스틱과 같은 열가소성 재료의 연속상에 경화된 플루오로카아본 탄성중합체의 불연속상을 포함하는 것으로 구성된다. 플루오로 탄성중합체 입자의 완전히 경화된 성질이라는 것은 일반적인 플루오로 탄성중합체에 사용되는 커플링제 분자와 탄성중합체 분자 사이의 화학 반응이 더 이상 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 또, 연속 매트릭스는 플루오로플라스틱과 같은 열가소성 재료로 만들어지므로, 경화된 탄성중합체 입자는 접착되어야 할 기재 표면과 밀착되지 않는다.
본 발명의 목적은 플루오로카아본 탄성중합체의 동적 가황물의 금속 및 다른 기재에 대한 접착을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 플루오로 탄성중합체의 동적 가황물이 기재에 접착된 복합 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 열가소성 플루오로 탄성중합체 조성물의 기재에 대한 접착을 향상시키는 방법과 복합 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 여러가지 예에서, 그러한 방법은 부분적으로 플루오로 탄성중합체의 경화된 동적 가황물 및 열가소성 재료를 기재에 적용하고, 부분적으로 경화된 동적 가황물을 기재에 접촉시키면서 경화시키는 것으로 구성된다. 부분적으로 경화된 재료는 다양한 방법, 예를 들어 주조, 삽입성형(삽입성형), 및 공-압출 등으로 접촉시키는 것에 의해 적용된다. 부분적으로 경화된 동적 가황물은 바람직하게는 플루오로 탄성중합체가 완전히 경화되지는 않는 시간과 온도 조건에서 열가소성 및 경화제의 존재 하에 플루오로 탄성중합체를 동적으로 가황시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 경화는 동적 가황물이 기재와 접촉할 때 완료된다. 다양한 예에서, 기재는 고체 지지층과 접촉하는 접착제 층 또는 결합층을 포함한다. 그러한 일례에서, 부분적으로 경화된 열가소성 플루오로 탄성중합체 조성물은 접착제층에 접촉한다.
하기의 정의 및 안내는 본 발명의 명세서에 참고로 사용되어야 한다.
본 발명의 요약은 본 발명의 범위 내에서 일반적인 구성을 나타내기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 요약은 본 발명의 전체나 구현예를 완전하게 게시한 것은 아니다.
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본 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 구현예를 나타내는 것으로, 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 게시된 여러 개의 구현예는 다른 특징으로 갖는 다른 구현예나 게시된 특징으로 갖는 구현예의 조합으로 된 다른 구현예를 제외한다는 의미는 아니다. 특정 실시예는 본 발명의 조성물 및 제조방법이 어떻게 만들어지고, 사용되며 실시되는지를 설명하기 위한 것으로, 다른 언급이 없는 한, 본 발명의 구현예를 이에 한정하기 위한 것은 아니다.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 구현예를 나타낸다. 그러나, 다른 구현예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현예는 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 구현예를 배제하는 것도 아니다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법 들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
일례에서, 본 발명은 열가소성 플루오로 탄성중합체 조성물을 고체 기재에 접착시키는 방법을 제공한다. 그러한 방법은 하기의 단계로 구성되는 열가소성 탄성중합체 조성물을 고체 기재에 접착시키는 방법을 포함한다:
(a) 열가소성 재료와 경화제의 존재하에 플루오로 탄성중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 시간보다 적은 시간동안 플루오로 탄성중합체를 동적으로 가황시켜 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 만드는 단계;
(b) 고체 기재에 접착제 층을 적용하는 단계;
(c) 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 접착제 층과 접촉시키는 단계; 및
(d) 열가소성 가황물의 경화를 완성시키는 단계
플루오로 탄성중합체는 열가소성 재료와 경화제의 존재하에 플루오로 탄성중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 시간보다 적은 시간동안 동적으로 가황된다. 이 방식으로 부분적으로 경화된 열가소성 동적 가황물이 형성된다. 별도의 단계에서, 접착제 층이, 예를 들어 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 다른 탄성중합체로 이루어진 기재에 적용된다. 부분적으로 경화된 열가소성 가황물이 접착제 층과 접촉하게 되고, 접착제 층과 접촉하는 동안 열가소성 가황물의 경화가 완료된다.
가황물이 접착제 층과 접촉하는 방법은 다양하며, 예를 들어 삽입성형 및 공-압출이 있다. 여러 구현예에서, 단계 (c)는 상기 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 상기의 접착제가 덮여진 기재 상에 삽입성형하는 것으로 이루어진다. 여기에서 언급된 단계는 공정 단계 또는 공정에 수행되는 다른 활동을 의미한다. 그러한 각 단계는 특별한 언급이 없는 한 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 여러 구현예에서, 접착제 층은 부분적으로 경화된 열가소성 가황물과 기재 사이에서 공-압출된다. 일례로, 접착제 층은 액체 연속 사출장치에 의한 공-압출 동안에 적용된다.
플루오로카아본 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로비틸 에테르와 같은 하나 이상의 불소를 함유하는 단량체의 공중합체를 포함한다. 플루오로카아본 탄성중합체는 경화를 위한 단량체를 부가적으로 포함할 수 있다. 플루오로카아본 탄성중합체를 위한 일반적인 경화제, 예를 들어 비스페놀 경화제 및 과산화물 경화제가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 복합 제품의 제조방법을 제공한다. 복합제품은 고제 기재 상에 접착된 경화된 플루오로 탄성중합체 조성물로 구성된다. 그러한 복합 제품의 제조방법은 하기의 단계로 구성된다:
(a) 부분적으로 경화된 플루오로 탄성중합체의 블연속 상과 열가소성 중합체 재료의 연속상으로 구성되는, 부분적으로 경화된 열가소성 탄성중합체 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
(b) 상기 부분적으로 경화된 열가소성 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계.
바람직한 구현예에서, 플루오로 탄성중합체와 열가소성 재료의 부분적으로 경화된 동적 가황물이 기재 상에 적용되고, 부분적으로 경화된 가황물이 기재와 접촉하면서 완전하게 경화된다. 부분적으로 경화된 동적 가황물은 바람직하게는 부분적으로 경화된 플루오로 탄성중합체 입자의 불연속상과 열가소성 중합체 재료의 연속상으로 이루어진다. 부분적으로 경화된 동적 가황물은 플루오로 탄성중합체, 열가소성 재료, 및 경화제를 상기 플루오로 탄성중합체의 부분적 경화에 효과적인 온도로 가열하면서 혼합하여 형성된다. 열가소성 재료는 플루오로 플라스틱, 비-플루오로 플라스틱 또는 부분적으로 플루오르화된 재료이다. 플루오로카아본 탄성중합체는 경화를 위한 단량체를 부가적으로 포함할 수 있다. 플루오로카아본 탄성중합체를 위한 일반적인 경화제, 예를 들어 비스페놀 경화제 및 과산화물 경화제가 사용될 수 있다. 여러 구현예에서, 지재는 접착제를 포함하고, 접착제 층은 고체 지지체 상에 적용되며, 상기 부분적으로 경화된 동적 가황물은 상기 접착제 층 상에 적용된다. 부분적으로 경화된 재료는 기재에 여러가지 방법, 예를 들어 삽입성형 및 공-압출에 의해 적용된다.
공-압출 방법에서, 부분적으로 경화된 플루오로 탄성중합체의 불연속상과 열가소성 중합체 재료의 연속상으로 구성되는, 부분적으로 경화된 동적 가황물이 제조된다. 공-압출 후, 층들이 접촉하면서 부분적으로 경화된 동적 가황물이 더 경화된다. 임의로, 접착제 층은 동적 가황물과 기재 층 사이에 공-압출된다.
여러 구현예에서, 부분적으로 경화된 동적 가황물은 플루오로 탄성중합체 수지, 열가소성 중합체 재료, 및 플루오로 탄성중합체 수지와 반응할 수 있는 경화제를 혼합하는 공정에 의해 제조된다. 혼합하는 동안 가열되어 플루오로 탄성중합체 수지와 경화제의 반응이 일어나는데, 그 시간은 수지가 완전히 경화되는 시간보다는 적어야 한다. 예를 들어, 열탄성중합체 및 열가소성 재료의 혼합은 T90에 상응하는 시간 또는 그 이하로 수행된다. T90은 탄성중합체 재료의 경화와 관련된 공지의 파라미터이다.
삽입성형을 포함하는 여러가지 방법에서, 접착제 층은 기재 상에 적용되고 접착제가 덮여진 기재는 몰드에 놓여진다. 그 다음으로, 부분적으로 경화된 탄성중합체 조성물, 예를 들어 상기의 동적 가황물이 기재와 접촉하면서 몰드에 삽입성형된다. 탄성중합체 조성물은 기재와 접촉한 채로 탄성중합체의 경화가 완료될 때까지 고정된다.
플루오로 탄성중합체 및 열가소성 재료의 동적 가황, 또는 혼합은, 배치, 연속 또는 세미-배치 방식으로 수행된다. 한 방법에서, 경화되지 않은 플루오로카아본 탄성중합체 및 열가소성 재료가 트윈 스크류 압출기의 통에 공급된다. 원료 혼합물은 트윈 스크류 압출기의 통에서 혼합되고 가열되어 하부 포트로 공급되고 이 혼합물에 경화제가 공급된다. 경화제, 플루오로카아본 탄성중합체, 및 열가소성 재료는 플루오로 탄성중합체가 완전히 경화되는 시간보다는 적은 시간동안, 예를 들어 T90 이하의 시간동안 트윈 스크류 압출기의 통에서 혼합된다. 플루오로 탄성중합체가 완전히 경화되기 전에, 부분적으로 경화된 열가소성 가황물이 통으로부터 압출된다. 그 이후에 가황물이 기재 상에 적용된다. 가황물의 경화는 기재와 접촉하면서 완료된다.
여러 구현예에서, 부분적으로 경화된 열가소성 가황물이 직접 공-압출 다이로 공급되거나, 상기의 기재를 포함하는 몰드로 바로 삽입성형된다. 또는, 압출된 가황물은 나중의 사용을 위해 냉각되고 고정된다.
가공가능한 고무 조성물은 매트릭스에 분산된 가황된 탄성중합체 재료로 제공된다. 가황된 탄성중합체 재료는 플루오로카아본 탄성중합체의 가황, 가교 또는 경화 생성물이다. 매트릭스는 열가소성 재료로 제조된다. 가공가능한 고무 조성물은 여러가지 방법으로 가공되는 데, 예를 들면 일반적인 열가소성 기술을 사용하여, 고체 기재에 접착된 고무 조성물을 갖는 복합 제품을 형성한다. 복합 제품의 고무 조성물은 탄성중합체에 적합한 여러가지 용도에 유용한 물리적 성질을 갖는다. 특히 바람직한 예에서, 고무 조성물은 약 50 이상, 바람직하게는 70 이상의, 또는 70 내지 90의 쇼어 A 경도를 갖는다. 또, 인장강도는 바람직하게는 4 MPa 이상, 8 MPa 이상, 또는 8 내지 13 MPa이다. 다른 예에서, 경화된 고무는 2MPa 이상, 또는 4 MPa 이상, 또는 4 내지 8 MPa의 100% 탄성율를 갖는 것으로 특정된다. 다른 예에서, 가공가능한 본 발명의 조성물로부터 만들어진 제품은 파단시까지 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 또는 150% 이상, 150 내지 300 % 신장된다. 본 발명의 성형 제품은 바람직하게는 상기 범위의 하나 이상의 경도, 인장강도, 탄성율, 및 신장도를 갖는다.
고무 조성물은 연속상으로 형성된 매트릭스 및 비연속상 입자로 형성된 가황된 탄성중합체 재료로 제조된다. 다른 예에서, 탄성중합체 재료 및 매트릭스가 함께 연속상을 형성할 수 있다.
바람직한 예에서, 조성물은 탄성중합체 및 열가소성 재료 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 또는 40중량% 이상의 탄성중합체 상을 포함한다. 다른 예에서, 조성물은 50%중량 이상의 탄성중합체 상을 포함할 수 있다. 조성물은 충분히 상용가능한 두 상의 균일한 혼합물을 형성하여 밀봉재, 호스 등에 요구되는 산업적으로 유용한 충분한 탄성중합체 성질, 예를 들어 인장강도, 탄성율, 파단강도, 압축강도를 갖는 제품을 형성한다.
탄성중합체 상은 연속적인 열가소성 재료 상에, 열가소성 재료와 함께 연속상을 형성하면서 3-차원 망으로 존재하거나, 둘의 혼합물로 존재할 수 있다. 탄성중합체 상의 입자 또는 3-차원 망은 바람직하게는 10 ㎡ 이하, 또는 1 ㎡ 이하의 최소한의 면적을 갖는다.
여러 구현예에서, 본 발명의 고무 조성물은 열가소성 성분 존재하에 플루오로카아본 탄성중합체의 동적 가황물에 의해 제조된다. 그러한 예에서, 고무 조성물의 제조방법은, 경화제, 탄성중합체 재료, 및 열가소성 재료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것으로 구성된다. 혼합물은 열가소성 재료 존재하에 플루오로카아본 탄성중합체의 부분적 가황이 일어나기에는 충분하며, 완전한 경화가 일어나는 시간보다는 적은 시간동안 가열된다. 가열단계 동안 경화제, 탄성중합체 재료, 및 열가소성 재료의 혼합물에 기계적 에너지가 부가된다. 따라서 본 발명은 탄성중합체와 열가소성 성분을 경화제 존재하에 혼합하고 혼합하는 동안 탄성중합체 성분의 경화를 효과적으로 하도록 가열하는 방법을 제공한다. 또는, 탄성중합체 재료 및 열가소성 재료는, 탄성중합체 재료가 연속적인 또는 함께 연속적인 열가소성 재료 상에 분산되기에 충분한 전단속도와 시간동안, 혼합된다. 그 이후, 경화제가 탄성중합체 재료 및 열가소성 재료의 분산물에 부가되어 계속 혼합된다. 마지막으로, 분산물은 계속 혼합하면서 가열되어 본 발명의 가공가능한 고무 조성물을 형성한다.
바람직한 예에서, 본 발명의 조성물로 제조된 복합 제품은 화학 용매에 대한 내성을 비롯한 우수한 물리적 성질을 나타낸다. 바람직한 예에서, 제품이 장기간 유기 용매 또는 연료에 침지되거나 부분적으로 침지되는 경우, 비교대상인 경화된플루오로카아본 탄성중합체 또는 다른 공지의 열가소성 가황물에 비해 경도, 인장강도, 및/또는 파단강도 등의 변화가 거의 없거나 적다.
바람직한 플루오로카아본 탄성중합체는 하나 이상의 불소 함유 단량체, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 퍼플루오로비닐 에테르 (PFVE)의 공중합체이다. 바람직한 PFVE 는 C1-8 퍼플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하며, 특히 특히 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르이다. 또, 공중합체는 임의로 올레핀으로부터 유도된 반복단위예를 들어, 에틸렌 (Et) 및 프로필렌 (Pr)을 포함할 수 있다. 공중합체는 또한 비교적 소량의, 하기의 경화제 단량체(경화 단량체: CSM)를 포함할 수 있다. 바람직한 공중합 플루오로카아본 탄성중합체는 VDF/HFP, VDF/HFP/CSM, VDF/HFP/TFE, VDF/HFP/TFE/CSM, VDF/PFVE/TFE/CSM, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF/CSM, TFE/Et/PFVE/CSM 및 TFE/PFVE/CSM 공중합체이다. 탄성중합체 단량체로부터 탄성중합체 검이 합성된다. 탄성중합체 검은, 바람직하게는 15 내지 160 (ML1 + 10, 약 121℃에서 큰 회전) 범위의 무니 점도를 가지고, 이 점도는 유동성과 물리적 성질의 조합에 따라 선택될 수 있다. 탄성중합체의 공급원은 3M, 아사히 글라스 불소 함유 중합체, 솔베이/오시몬트, 듀퐁, 및 다이킨이 있다.
일례에서, 탄성중합체 재료는 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 C2-4 올레핀의 공중합체이다. 따라서, 탄성중합체 재료는 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 C2-4 올레핀으로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 임의로, 탄성중합체 재료는 하나 이상의 추가의 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
가황된 탄성중합체 재료에서 바람직한 추가의 단량체는 비닐리덴 디플루오라이드이다. 다른 불소-함유 단량체가 임의로 탄성중합체 재료에 포함될 수 있으며, 그러한 단량체의 예로는 퍼플루오로알킬 비닐 화합물, 퍼플루오로알킬 비닐리덴 화합물, 및 퍼플루오로알콕시 비닐 화합물이 있다. 헥사플루오로프로필렌 (HFP)은 퍼플루오로알킬 비닐 단량체의 예이다. 퍼플루오로메틸 비닐 에테르는 바람직한 퍼플루오로알콕시 비닐 단량체의 예이다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르의 고무 기재의 공중합체는 듀퐁에서 Viton ETP 라는 상품명으로 구입가능하다.
다른 예에서, 탄성중합체 재료는 플루오로 단량체들, 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 및 헥사플루오로프로필렌 (HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경화가능한 플루오로카아본 탄성중합체이다. 몇 예에서, 탄성중합체는테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
화학적으로, 이들 예에서 탄성중합체 재료는 임의의 경화제 단량체를 가지고 VDF 및 HFP의 공중합체, 또는 VDF, HFP, 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 삼원공중합체로 제조된다. 바람직한 예에서, 불소 함량은 약 66 내지 70 중량%이다. 탄성중합체는 예를 들어 Viton A, Viton B, 및 VitonF 시리즈와 같이 듀퐁 다우 등에서 구입가능하다. 상용가능한 등급은 검 중합체를 단독으로 포함하거나, 또는 경화가능한 예비-화합물로 포함할 수 있다.
다른 예에서, 탄성중합체는 TFE 및 PFVE의 화학적 공중합체이고, 임의로 VDF를 더 포함하는 삼원공중합체일 수 있다. 탄성중합체는 또한 경화제 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
여러 예에서, 본 발명의 고무 조성물을 제조하는데 사용된 플루오로카아본 탄성중합체 재료 원료 단량체를 바람직한 몰비로 포함하는 단량체 혼합물을 프리라디칼 유화중합하여 제조한다. 개시제는 유기 또는 무기 과산화물 화합물, 및 불소화된 산비누와 같은 적합한 유화제를 포함한다. 일례에서, 형성되는 중합체의 분자량은 단량체에 대한 개시제의 상대량과, 만약 사용된다면, 전이제의 선택에 달려있다. 적합한 전이제로는 사염화탄소, 메탄올, 및 아세톤이 있다. 유화 중합은 배치 또는 연속식으로 수행된다. 그러한 플루오로 탄성중합체는 상기한 바와 같이 상용가능하다.
플루오로카아본 탄성중합체는 5 몰 % 이하, 바람직하게는 3 몰 % 이하의, 하기에서 설명하는 바와 같이 가황을 위한 경화 사이트를 제공하는, 소위 경화제 단량체라고 불리우는 반복단위를 포함한다. 일례에서, 경화제 반복단위는 브롬-함유 올레핀 단량체 및/또는 요오드 함유 단량체이다. 사용된다면, 바람직하게는 요오드- 또는 브롬-함유 단량체는 중합체 중에 0.05% 이상, 바람직하게는 0.3% 이상의 브롬 또는 요오드를 제공하도록 포함된다. 바람직한 예에서, 중합체 중의 브롬 또는 요오드의 총량은 1.5 중량% 이하이다.
불소 함유 중합체에 경화 사이트를 제공하는데 유용한 브롬-함유 올레핀 단량체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,035,565 호에 게시되어 있다. 브롬-함유 단량체의 예로는 브로모트리플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐이 있다. 또 다른 예로는 비닐 브로마이드, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4,-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센, 4-브로모퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-디플루오로알릴 브로마이드가 있다. 상기한 바와 같이, 브로모-올레핀 반복단위는 공중합체 중에 0.3-1.5 중량%의 브롬을 제공하도록 반복단위로 존재하는 것이 바람직하다.
다른 경화 단량체는 소량, 바람직하게는 5 몰 %, 보다 바람직하게는 3 몰 %이하의, 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 술폰산 그룹, 술폰산 알킬 에스테르, 및 술폰산염 등의 작용기를 포함할 수 있다. 그러한 단량체는 예를 들어, 카미야의 마국 특허 제 5,354,811호에 게시되어 있다.
매트릭스를 만드는 열가소성 재료는 가열시 연화되고 유동성을 갖는 중합체 재료이다. 일례로, 열가소성 재료는 융점 이상에서, 예를 들어 ASTM D-1238 또는 D-2116에 의해 용융 점도를 측정할 수 있는 것이다.
본 발명의 열가소성 재료 상승된 온도, 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 고무/열가소성 재료의 결합에 의한 향상된 성질을 제공한다. 그러한 열가소성 재료는, 상승된 온도에서 물리적 성질, 예를 들어 인장강도, 탄성율, 및 파단강도를 적정수준으로 유지할 수 있다. 바람직한 예에서, 열가소성 재료는 상승된 온도에서 경화된 플루오로카아본 탄성중합체 (고무)에 비해 우수한 물리적 성질(예를 들어. 더 우수한 인장강도, 탄성율, 및/또는 파단강도)를 갖는다.
여러 구현예에서, 열가소성 중합체 재료는 열가소성 탄성중합체이다. 열가소성 탄성중합체는 고무의 몇몇 물리적 성질, 예를 들어 유연성, 가요성 및 탄성을 가지나 열가소성 재료처럼 가공될 수 있다. 냉각하게 되면 용융물에서 고체의 고무-와 같은 조성물로 빠르게 변한다. 이 점이 가열시 느리게 경화하는 일반적인 탄성중합체와 다른 점이다. 여러 구현예에서, 열가소성 탄성중합체는 일반적인 플라스틱 가공 장치, 예를 들어 사출장치 및 압출장치에서 가공된다. 스크랩은 바람직하게는 재사용된다.
열가소성 탄성중합체는 서로 잘 혼합되는 복수-상 구조를 갖는다. 많은 경우에, 상들은 그래프트 또는 블럭 공중합에 의해 고정된다. 하나 이상의 상은 실온에서 경화되고 가열에 의해 유체가 되는 재료로 제조된다. 다른 상은 실온에서 고부와 같은 더 유연한 재료이다.
많은 유용한 열가소성 탄성중합체가 알려져 있다. 예를 들어, A-B-A 타입 열가소성 탄성중합체로는 폴리스티렌/폴리실록산/폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리에틸렌부틸렌공중합체/폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌, 폴리스티렌/ 폴리이소프렌/폴리스티렌, 폴리메틸스티렌/폴리부타디엔/폴리메틸스티렌, 폴리메틸스티렌/폴리이소프렌/폴리메틸스티렌, 및 폴리에틸렌/폴리에틸렌부틸렌공중합체/폴리에틸렌이 있다.
열가소성 탄성중합체로, (A-B)n 반복구조를 갖는 예로는 폴리아미드/폴리에테르, 폴리술폰/폴리디메틸실록산, 폴리우레탄/폴리에스테르, 폴리우레탄/폴리에테르, 폴리에스테르/폴리에테르, 폴리카보네이트/ 폴리디메틸실록산, 및 폴리카보네이트/폴리에테르가 있다.
일례에서, 열가소성 탄성중합체는 폴리아미드와 폴리에테르의 교차 블럭을 갖는다. 그러한 재료는, 예를 들어 아토피나사로부터 페박스(Pebax)라는 상표로 판매되고 있다. 폴리아미드 블럭은 이가산 성분과 디아민 성분의 공중합체로부터 유도되거나, 고리형 락탐의 단일중합에 의해 제조된다. 폴리에테르 블럭은 일반적으로 산화에틸렌, 산화프로필렌, 및 테트라히드로푸란의 단일중합 또는 공중합에 의해 유도된다.
일례에서, 열가소성 중합체 재료는 고체, 일반적으로 고분자량, 플라스틱 재료 가운데서 선택된다. 바람직하게는, 재료는 결정 또는 반결정 중합체이고, 보다 바람직하게는 시차주사열량계로 측정했을때 결정화도가 25% 이상인 것이다. 적당하게 높은 유리전이온도를 갖는 비정질 중합체도 열가소성 중합체 재료로 사용할 수 있다. 열가소성 재료는 또한 바람직하게는 80℃ 내지 350℃의 융점 또는 유리전이온도를 가지나, 융점은 열가소성 가황물의 분해온도보다는 낮아야 한다.
열가소성 중합체의 예로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 폴리카보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌렌, 및 불소-함유 열가소성 재료가 있다.
폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 및 이들의 혼합물과 같은 올레핀의 중합에 의해 형성된다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌 과 다른 올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 및 이들의 혼합물과의 공중합체 또한 사용될 수 있다. 이들 단일중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물이 본 발명의 열가소성 중합체 재료로 사용된다.
폴리에스테르 열가소성 재료는 중합체에 반복하는 에스테르 연결 단위를 포함한다. 다른 예에서, 이들은 저분자량 디올과 저분자량 방향복 이가산으로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 그 예로는 시판 등급의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있다. 또는, 폴리에스테르는 지방족 디올과 지방복 이가산에 기초한 것이다. 예로는 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 아디프산의 공중합체가 있다. 다른 예에서, 열가소성 폴리에스테르는 폴리락톤이고, 폴리락톤은 히드록실기와 카르복실기를 모두 포함하는 단량체의 중합으로 제조된다. 이러한 부류의 열가소성 폴리에스테르의 예로는 폴리카프로락톤이 있다.
폴리아미드 열가소성 재료는 중합체에 반복되는 아미드 연결단위를 포함한다. 일례에서, 폴리아미드는 디아민과 이가산으로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 예를 들어 헥사메틸렌디아민과 아디프산으로부터 제조된는 나일론 66가 있다. 여러가지 디아민과 이가산 성분으로부터 다른 나일론이 제조될 수 있다. 예로는 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 및 나일론 6/66 공중합체가 있다. 다른 예에서, 폴리아미드는 아민과 카르복실 작용기를 모두 갖는 단량체의 중합에 의해 생성되는 구조를 갖는다. 그 예로는 나일론 6 (폴리카프로락탐), 나일론 11, 및 나일론 12가 있다.
디아민과 이가산으로부터 제조된 다른 폴리아미드로는 디아민과 테레프탈산과 같은 방향족 이가산으로부터 유도된 반복단위를 갖는 고온의 방향족 폴리아미드가 있다. 시판되는 예로는 쿠라래이에 의해 진스타(Genestar)라는 상표로 판매되는 PA6T(헥산디아민과 테레프탈산의 공중합체), 및 PA9T (노난디아민과 테레프탈산의 공중합체)가 있다. 몇 적용예에서, 몇몇 방향족 폴리아미드의 융점은 열가소성 재료의 최적 가공온도보다 높다. 그 경우, 적절한 공중합으로 융점을 낮출 수 있다. 예를 들어, PA6T의 경우 융점은 약 370℃인데 중합체를 만들 때 아디프산과 같은 비-방향족 이가산을 유효량 부가하여 융점을 약 320℃로 낮출수 있다.
다른 바람직한 예에서, 방향족 폴리아미드는 테레프탈산과 같은 방향족 이가산과 6 탄소원자 이상, 바람직하게는 9 탄소원자 이상의 디아민의 공중합체이다. 디아민의 탄소사슬의 한계는 중합체 합성을 위한 적절한 단량체인가의 실제 기준에 의해 정해진다. 적절한 디아민은 7 내지 20 탄소원자, 바람직하게는 9 내지 15 탄소 원자, 보다 바람직하게는 9 내지 12 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 C9, C10, 및 C11 디아민 기재의 방향족 폴리아미드이다. 바람직하게는 그러한 방향족 폴리아미드는 6 탄소원자 이상을 갖는 탄소사슬을 친유성으로 인해 용매 내성이 우수하다. 바람직한 성형온도 이하(일반적으로 320℃ 이하)로 융점을 내려야하는 경우, 6 탄소원자 이상을 갖는 디아민을 포함하는 방향족 폴리아미드는, 6 탄소원자 의 디아민을 포함하는 방향족 폴리아미드에 대해 상기한 바와 같이, 유효량의 비-방향족 이가산을 포함할 수 있다. 그러한 유효량의 이가산은 바람직한 용매 내성에 영향을 주지않고 융점을 바람직한 성형온도로 내려야 한다.
고온 열가소성 재료의 다른 예로는 폴리페닐렌 설파이드, 액정 중합체, 및 고온 폴리이미드가 있다. 액정 중합체는 반복하는 선형 방향족 고리를 포함하는 선형 중합체이다. 방향족 구조로 인해, 이러한 재료는 X-선 회절에 의해 검출가능한 특정 공간을 갖는 네마틱 용융 상태에서의 영역을 갖는다. 그러한 재료의 예로는 히드록시벤조산 공중합체, 에틸렌글리콜과 선형 방향족 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산의 공중합체가 있다.
고온 열가소성 폴리이드는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 중합 반응 생성물이다. 그러한 폴리이미드는 시중에서 구입가능하며, 예로는 1,4-벤젠디아민과 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 디안하하이드라이드의 공중합체가 있다.
바람직한 예에서, 매트릭스는 하나 이상의 불소-함유 열가소성 재료를 포함한다. 적합한 열가소성 불소-함유 중합체는 여러가지 중합체에서 선택가능하고 시중에서 구입가능하다. 중합체는 바람직하게는 용융 가공가능하여, 가열시 연화되고 유동성이 있어서 사출성형, 압출, 압축성형 및 취입성형 등의 일반적인 열가소성 재료의 가공기술에 의해 쉽게 가공된다.
여러 구현예에서, 열가소성 중합체는 완전히 불소화되거나 부분적으로 불소화된다. 완전히 불소화된 열가소성 중합체로는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체가 있다. 퍼플루오로알킬 그룹은 바람직하게는 of 1 내지 6 탄소원자를 포함한다. 공중합체의 다른 예로는 PFA (TFE와 퍼플루오로프로필 비닐 에테르의 공중합체) 및 MFA (TFE와 퍼플루오로메틸 비닐 에테르의 공중합체)가 있다. 완전히 불소화된 열가소성 중합체의 다른 예로는 TFE와 3 내지 8 탄소원자의 퍼플루오로올레핀의 공중합체, 예를 들어 FEP (TFE와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)가 있다.
부분적으로 불소화된 열가소성 중합체로는 E-TFE (에틸렌돠 TFE의 공중합체), E-CTFE (에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체), 및 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)가 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 여러가지 열가소성 공중합체는 본 발명은의 열가소성 중합체로 또한 적합하다. 이들의 예로는 헥사플루오로프로필렌과 같은 퍼플루오로올레핀의 공중합체, 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체가 있다. 여러 구현예에서, 열가소성 삼원중합체가 사용된다. 이들은 시중에서 구입 가능한 불소-함유 열가소성 재료를 포함하는, TFE, HFP, 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원중합체를 포함한다. 제조사로는 3M, 다이킨, 아사히 글라스 플루오로플라스틱, 솔배이/오시몬트 및 듀퐁이 있다. 몇 구현예에서, 부분적으로 불소화된 플루오로플라스틱은 59 내지 76중량%의 불소를 포함한다.
유용한 경화제로는 디아민, 과산화물, 및 폴리올/오늄 염이 있다. 디아민 경화는 비교적 느린 경화이나, 몇몇 장점이 있다. 그러한 경화제는 시중에서 구입가능하며, 예를 들어 듀퐁 다우의 탄성중합체인 Diak-1이 있다.
바람직한 과산화물 경화제로는 유기 과산화물, 바람직하게는 디알킬 과산화물이 있다. 바람직하게는, 유기 과산화물은 경화가 진행되는 혼합이나 다른 조적 중에 유해한 경화가 일어나지 않는 온도하에서 다른 성분의 존재하에 조성물의 경화제로 작용하도록 선택된다. 49℃ 이상에서 분해되는 디알킬 과산화물은 조성물이 경화되기 전에 상승된 온도에서 가공되는 경우 특히 바람직하다. 많은 경우에 과산화 산소에 부착된 3차 탄소를 갖는 디-t-부틸 과산화물이 바람직하다. 그러한 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 및 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 있다. 다른 과산화물 경화제의 예로는 디큐밀 과산화물, 디벤조일 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트 등이 있다.
여러 구현예에서, 하나 이상의 가교 보조제가 과산화물과 함께 사용된다. 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메타알릴)-이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보넨-2-메틸렌) 시아누레이트가 있다.
적합한 오늄 염은, 예를 들어, 미국특허 제 4,233,421 호; 제 4,912,171 호; 및 제 5,262,490 호에 게시되어 있다. 예로는 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 알킬 포스포늄 클로라이드, 트리부틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 및 트리아릴술포늄 클로라이드가 있다.
다른 유용한 오늄 염으로는 하기 식의 화합물이 있다.
상기 식에서
Q 는 질소 또는 인;
Z 는 수소원자 또는 치환되거나 비치환된, 고리 또는 사슬형의 알킬 그룹으로 4 내지 20 탄소원자를 가지고 말단이 식--COOA의 작용기로 구성되며, 여기에서 A는 수소원자 또는 NH4 + 양이온이거나, 또는 Z는 식 --CY2COOR'그룹이고, 여기에서 Y 는 수소 또는 할로겐 원자, 또는 1 내지 6 탄소원자를 가지고 임의로 하나 이상의 4급 헤테로원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 그룹이고, R' 는 수소원자, NH4 + 양이온, 알킬 그룹, 또는 사슬형의 무수물, 예를 들어, --COR그룹이고 여기에서 R은 알킬 그룹 또는 유기-오늄(예를 들어, 비스 유기 오늄)을 포함하는 그룹; 바람직하게는 R'는 수소;
R1, R2, 및 R3는 각각 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 이들의 조합이고, 각 R1, R2, 및 R3는 염소, 불소, 브롬, 시아노, --OR", 또는 --COOR"로 치환될 수 있으며, 여기서 R"는 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알케닐이고, R1, R2 , 및 R3 그룹의 쌍들은 Q 와 함께 서로 연결되어 헤테로고리를 형성할 수 있고; 하나 이상의 R1, R2, 및 R3 그룹은 상기 식 Z 그룹이 될 수 있다.
X는 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할라이드, 설패이트, 아세테이트, 포스패이트, 포스포네이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 또는 비스페녹사이드)이고;
n은 음이온 X의 균형을 맞추는 수이다.
폴리올 가교제는 플루오로 탄성중합체의 가교제 또는 가교 보조제로 공지된 폴리히드록시 화합물일 수 있다. 그러한 폴리히드록시 화합물은 미국특허 제 4,259,463 호, 미국특허 제 3,876,654 호, 미국특허 제 4,233,421호 및 미국 공개기보 T107,801 호에 게시되어 있다. 바람직한 폴리올은 방향족 폴리히드록시 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물, 및 페놀 수지를 포함한다.
대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물로는 디-, 트리-, 및 테트라히드록시벤젠, -나프탈렌, 및 -안트라센, 그리고 하기식의 안트라센이 있다:
상기 식에서 A는 1 내지 13 탄소원자의 이작용기의 지방족, 고리형지방족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 또는 술포닐 라디칼이고, A는 하나 이상의 염소 또는 불소 원자에 의해 임의로 치환될 수 있으며, x는 0 또는 1, n은 1 또는 2이며, 폴리히드록시 화합물의 방향족 고리는 모두 하나 이상의 염소, 불소, 또는 브롬 원자, 또는 카르복실 또는 아실 라디칼(예를 들어, --COR, 여기서 R은 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 그룹) 또는 알킬 라디칼, 예를 들어, 1 내지 8 탄소 원자의 알칼 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기식에서 비스페놀의 --OH 그룹은 어떤 고리의 어떤 위치에도 부착될 수 있다. 그러한 화합물을 둘 이상 사용할 수 도 있다. 바람직한 비스페놀 화합물은 비스페놀 AF, 즉 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이다. 다른 예로는 4,4'-디히드록시디페닐 슬폰(비스페놀 S) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 있다. 방향족 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 히드로퀴논도 경화제로 사용될 수 있다. 또 다른 예로는 카테콜, 레조키놀, 2-메틸 레조키놀, 5-메틸 레조키놀, 2-메틸 히드로퀴논, 2,5-디메틸 히드로퀴논, 및 2-t-부틸 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 9,10-디히드록시안트라센이 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물도 폴리올 경화제로 사용될 후 있다. 예로는 플루오로지방족 디올류, 예를 들어, 1,1,6,6-테트라히드로옥타플루오로헥산디올, 및 미국특허 제 4,358,559 호에 게시된 다른 화합물이 있다. 미국 특허 제 4,446,270 호에 게시된 폴리히드록시 화합물의 유도체도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판이 있다. 둘 이상의 폴리히드록시 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.
고무 중합체를 가교시킬수 있는 페놀 수지도 폴리올 경화제로 사용될 수 있다. 페놀수지는 이들 수지의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 그러한 수지는 미국특허 제 2,972,600 호 및 제 3,287,440 호에 게시되어 있다. 이들 페놀성 수지는 다른 경화제의 사용없이도 원하는 수준의 경화를 달성할 수 있다.
페놀 수지 경화는 알칼리 매질에서 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 응축에 의해 수행된다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환기는 일반적으로 1 내지 10 탄소 원자를 포함한다. 1 내지 10 탄소원자의 알킬 그룹으로 파라-위치에 치환된 디메틸올페놀 또는 페놀 수지가 바람직하다. 유용한 페놀수지로는 알킬페놀-포름알데히드 수지, 및 브로모메틸화된 알킬페놀-포름알데히드 수지가 있다.
일례에서, 페놀 수지 경화제는 하기 식으로 표시된다:
상기 식에서 Q는 -CH2- 및 -CH2CH2-로 구성된 그룹으로부터 선택된 이가 라디칼이고; m은 0 또는 1 내지 20의 정수이며 R' 는 수소 또는 유기 라디칼이다. 바람직하게는, Q는 이가 라디칼 -CH2℃H2-, m은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, R'는 수소 또는 20 탄소원자 이하의 유기 라디칼이다. 다른 예에서, 바람직하게는 m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며 R'는 4 내지 12 탄소원자의 유기 라디칼이다. 다른 바람직한 페놀 수지는 미국특허 제 5,952,425 호에도 게시되어 있다.
탄성중합체 재료, 열가소성 중합체 재료, 및 경화제 외에, 본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 임의로 다른 첨가제, 예를 들어 안정화제, 가공보조제, 경화 촉진제, 충전제, 안료, 접착제, 점착성 부여제, 및 왁스를 포함할 수 있다.
여러 구현예에서, 가소제 및 이형제를 비롯한 여러가지 가공보조제가 사용된다. 가공 보조제의 예로는 카라누바 왁스, 프탈래이트 에스테르 가소제, 예를 들어 디옥틸프탈래이트(DOP) 및 디부틸프탈래이트 실리케이트(DBS), 지방산염, 예를 들어 스테아린산 아연염 및 스테아린산 나트륨 염, 폴리에틸렌 왁스, 및 케라마이드가 있다. 몇 예에서, 고온 가공 보조제가 바람직하다. 예로는 선형 지방알콜, 예를 들어 C10-C28 알코올 혼합물, 유기실리콘, 및 작용기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르가 있다. 몇 예에서, 조성물은 1 내지 15중량%의 가공보조제, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 가공보조제를 포함한다.
여러 구현예에서, 산 수용체 화합물이 경화 촉진제 또는 경화 안정제로 사용된다. 바람직한 산 수용체 화합물로는 이가 금속의 산화물 또는 수산화물이 있다. 예로는, Ca(OH)2, MgO, CaO, 및 ZnO가 있다.
충전제의 예로는 유기 및 무기 충전제, 예를 들어 황산바륨, 황산아연, 카아본 블랙, 실리카, 산화티타늄, 점토, 탈크, 유리섬유, 발연 실리카 및 무기 섬유와 같은 불연속 섬유, 나무의 셀룰로즈 섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 및 아라미드 섬유 (Kevlar)가 있다. 가공 첨가제의 예로는 스테아르산과 라우르산이 있다. 바람직하게는 동적 가황 전에 카아본 블랙, 증량 오일, 또는 둘 다를 부가하는 것이 바람직하다. 카아본 블랙 충전제의 예로는 SAF 블랙, HAF 블랙, SRP 블랙 및 오스틴 블랙이 있다. 카아본 블랙은 인장강도를 향상시키고, 증량 오일은 가공성, 오일에 대한 내성, 열안정성, 이력, 비용 면에서 장점을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 카아본 블랙과 같은 충전제는 본 발명의 조성물 중량의 약 40%를 차지한다. 바람직하게는, 조성물은 약 1 내지 40 중량%의 충전제를 포함한다. 다른 예에서, 충전제는 조성물의 10 내지 25 중량%를 차지한다.
여기서는 단순히 "고무"로 언급된, 가황된 탄성중합체 재료는 바람직하게는 연속적인 열가소성 중합체 매트릭스 내에 작은 입자로 존재한다. 몇 예에서, 열가소성 재료에 대한 탄성중합체 재료의 양, 경화 시스템, 및 탄성중합체의 경화 메카니즘 및 정도, 그리고 혼합 정도에 따라 모두 연속적인 형태로 존재하기도 한다. 바람직하게는, 탄성중합체 재료는 최종 조성물에서 완전히 가교/경화된다.
부분 경화는 적당한 경화제를 열가소성 재료 및 탄성중합체 재료에 혼합하고, 가황 조건하에서 필요한 정도로 고무를 경화시키는 것으로 행해진다. 탄성중합체는 동적 가황 공정에서 가교된다. 동적 가황이라는 용어는 열가소성 조성물에 포함된 고무 (여기서는 플루오로카아본 탄성중합체)의 가교 공정을 의미하며, 여기에서 고무는 열가소성 성분의 융점이상의 온도에서 충분히 높은 전단 조건하에서 가황된다. 따라서, 고무는 열가소성 매트릭스 내에 동시에 가교되고 분산된다. 동적 가황은 롤밀, 모리야마 믹서, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 연속 혼합기, 싱글-및 트윈 스크류 압출기와 같은 혼합 압출기 등의 종래의 장치에서 가교제의 존재하에 탄성중합체 및 열가소성 성분을 상승된 온도에서 기계적 에너지를 공급하는 것으로 촉진될 수 있다. 동적으로 경화된 조성물의 장점은, 완전히 경화된 이후에도, 조성물이 일반적인 플라스틱 기술, 예를 들어 입출, 사출 및 압축성형 등에 의해 가공되거나 재가공될 수 있다는 점이다. 스크랩은 바람직하게는 재생된다.
가황온도에서의 가열 및 혼합은 바람직하게는 몇 분이내로 가황 반응이 끝나도록 조절되는 것이 바람직하나, 더 짧은 가황 시간이 필요하다면 더 높은 온도 및/또는 더 높은 전단력이 사용된다. 적절한 가황온도는 열가소성 재료의 융점 (일반적으로 약 120℃) 내지 300℃ 또는 그 이상이다. 일반적으로, 150℃ 내지 약 250℃익다. 바람직한 가황 온도 범위는 180℃ 내지 220℃이다. 가황이 일어나거나 완료될 때까지는 중단 없이 연속적으로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물은 배치공정 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 배치공정에서는, 정해진 양의 탄성중합체 재료, 열가소성 재료 및 경화제 를 혼합장치에 부가한다. 일반적인 배치공정에서는, 탄성중합체 재료 및 열가소성 재료를 먼저 혼합하거나 열가소성 재료의 연속상에 탄성중합체 재료의 입자가 원하는 크기로 분포될 때까지 물리적으로 결합시킨다. 탄성중합체 재료의 원하는 구조가 얻어지면, 탄성중합체 재료와 열가소성 재료를 기계적 에너지를 사용해 연속 혼합하면서 경화제를 부가한다. 부분 경화는 탄성중합체갚 완전히 경화되는 시간보다는 짧은 시간동안 경화제 존재하에 열가소성 재료 및 탄성중합체 재료를 가열 또는 혼합하면서 가열하는 것에 의해 촉진된다.
열가소성 재료가 연화되고 유동화되는 온도에서 열가소성 재료에 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다. 그러한 온도가 경화제가 활성화된 온도 이하이면, 배치공정의 초기 입자 분산단계에서 경화제가 혼합물의 일부가 될 수 있다. 몇 예에서, 경화제는 경화 온도 이하에서 탄성중합체 및 중합체 재료와 결합된다. 필요한 분산 이 얻어지면, 온도가 상승하여 경화가 촉진된다. 일례에서, 탄성 중합체에 미리 경화제가 혼합된 상용 탄성중합체 재료를 사용할 수 있다. 그러나, 경화제가 초기 혼합 온도에서 활성화되면, 열가소성 매트릭스에 탄성중합체 재료의 필요한 입자 크기 분포가 얻어질 때까지 가교제를 남겨두는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 경화제는 탄성중합체 및 열가소성 재료가 혼합된 후 부가된다. 바람직한 예에서, 경화제는 연속적으로 전체 혼합물을 긱적으로 교반하거나 다른 방법으로 혼합하면서 인열가소성 중합체 중의 탄성중합체 입자의 혼합물에 부가된다.
연속 공정이 사용될 수도 있다. 일례에서, 트윈 스크류 압출기 장치, 함께-회전하거나 또는 반대로- 회전하는 스크류 형태가 재료 부가를 위한 포트에 제공되고 반응챔버가 트윈 스트류 장치로 제작된다. 첫 번째 포트와 두 번째 하부 포트를 갖는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 열가소성 플루오로카아본 탄성중합체 조성물을 기재에 접착시키는 방법은, 하기의 단계들로 구성된다:
(a) 혼합되지 않은 플루오로카아본 탄성중합체 및 열가소성 재료의 혼합물을 압출기의 첫 번째 포트에 공급하는 단계, 여기에서 경화되지 않은 탄성중합체는 T90에 의해 특정되며;
(b) 플루오로카아본 탄성중합체를 위한 경화제를 두 번째 포트에 공급하는 단계;
(c) 경화제, 플루오로카아본 탄성중합체, 및 열가소성 재료를 압출기에서 T90 이하로 혼합하여 플루오로카아본 탄성중합체의 분적으로 경화된 열가소성 가황물을 만드는 단계;
(d) 상기 압출기로부터 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 압출하는 단계;
(e) 상기 열가소성 가황물을 기재에 적용하는 단계; 및
(f) 열가소성 가황물의 경화를 기재 상에서 완료하는 단계.
일례에서, 열가소성 재료 및 탄성중합체 재료 (경화되지 않는 수지 또는 검)는 함께 공급기를 사용하여 첫번째 포트로부터 스크류 압출기로 삽입하는 것에 의해 결합된다. 온도 및 스크류 파라미터는 바람직하게는 열가소성 재료 중에 경화된탄성중합체의 입자 크기 분포 및 바람직한 혼합에 유효한 적절한 온도 및 전단력으로 조절된다. 열가소성 재료 및 탄성중합체 재료의 혼합 시간은 압출 장치의 길에 의해 조절하거나 스크류의 회전 속도를 조절하여 맞춘다. 혼합 정도는 스크류 샤프트에서의 혼합 스크류 장치의 구조를, 예를 들어 강, 중, 약의 스크류 디자인으로 하여 조절한다. 다음으로, 측면 공급기를 사용하여 하부 포트에 경화제가 연속적으로 열가소성 재료 및 탄성중합체 재료의 혼합물에 부가되며 트윈 스크류 경로를 통해 하부로 이동한다. 하부의 경화제 부가 포트, 혼합 파라미터 및 시간은 상기한 바와 같이 다양할 수 있다. 전단 속도, 온도, 혼합시간, 혼합 스크류 구조 및 경화제 부가시간을 조절하는 것에 의해, 본 발명의 부분적으로 경화된 동적 가황물은 연속 공정으로 제조된다. 배치공정에서와 마찬가지로, 탄성중합체 재료는 경화제, 페놀 또는 페놀수지 경화제, 를 포함하는 시판 제품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 제품은 츙뷴한 양의 가황된 탄성중합체 재료 ("고무") 를 포함하여 고무같은 조성물을 형성하게 된다. 즉, 이들은 가요성 및 유연성을 나타낸다. 바람직하게는, 조성물은 100중량부의 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해 25중량부 이상의 고무, 바람직하게는 35 중량부 이상의 고무, 보다 바람직하게는 40 중량부 이상의 고무, 보다 더 바람직하게는 45 중량부 이상의 고무, 및 가장 바람직하게는 50 중량부 이상의 고무를 포함한다. 열가소성 가황물 내의 경화된 고무의 양은 일반적으로 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 90%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80중량%이다.
본 발명의 가공가능한 고무 조성물의 열가소성 중합체의 양은 고무 및 열가소성 중합체 총량에 대해, 일반적으로 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%이다.
본 발명의 복합제품의 가공가능한 고무 조성물 경화된 고무 및 열가소성 중합체를 포함한다. 조성물은 균일한 혼합물로서, 고무는 가황되지 않는 매트릭스 내에 미세하게 분산된 고무 입자 형태로 존재한다. 그러나, 본 발명의 열가소성 가황물은 본 발명의 조성물에 불연속상을 포한하는 것에 한정되지 아니하고 둘다 연속상인 형태일수도 있다. 특히 바람직한 예에서, 고무 입자의 평균 입자 크기는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
완전히 경화된 재료는 ASTM D1566에 규정된 방법으로, 실온에서 원래 길이의 두배로 늘인다음 1분간 조정한 후 놓았을 때, 바람직하게는 고무-와 같은 정도로, 원래 길이의 1.5 배 이하로 수축한다. 또한 이들 재료는 ASTM D412의 인장 조건 및 ASTM D395의 탄성조건을 만족한다.
복합 제품은 상기 고무 조성물을 기재에 접착하여 제조한다. 상기 부분적으로 경화된 열가소성 가황물과 접촉하기 전에, 접착제 층이 기재에 제공될 수 있다. 접착제 층은 금속, 플라스틱 또는 세러빅과 같은 기재에 플루오로 탄성중합체를 접착시키는 데 적합한 접착제 조성물로 제조된다. 일반적으로, 접착제 층은 하나 또는 양면과 반응하여 결합력을 향상시키는 커플링제를 포함한다. 그러한 커플링제는 일반적으로 두개의 화학적 작용기를 포함하는데, 하나는 기재 표면과 상호작용하고 다른 하나는 플루오로 탄성중합체 성분과 상호작용한다.
커플링제는 "R-M-Y"로 표시되는 구조를 갖는데, R은 중합체와 반응 또는 상호작용하는 그룹이고 Y는 금속, 플라스틱, 또는 세라믹 또는 기재를 제조하는데 사용된 다른 재료와 상호작용하는 그룹이다. 기재가 금속을 포함하는 경우, Y 그룹은 대개 히드록시기를 형성한다. Y 그룹은 산 또는 알칼리 조건에서 보다 반응성은 히드록시 반응기를 형성한다. 이러한 커플링제의 예로는 시판되는 실란이 있다.
실란은 R-Si-(OR')3의 일반적인 구조를 가지고, 여기서 R은 상기한 바와 같고, R'는 일반적으로 메틸, 에틸, 또는 저급 알킬이다. 적절한 R 그룹은 비닐, 아미노프로필, 메타크릴옥시, 머캅토, 및 글리시독시이다. 접착제 조성물에 사용하기 위한 실란 커플링제의 예로는 비닐트리에톡시실란 및 감마-아미노프로필 실란이 있다. 일례로, 플루오로카아본 탄성중합체를 금속 및 다른 기재에 접착시키기 위한 시판 접착제가 사용되며, 그 활성 및 효과는 본 발명의 방법에 의해 증강된다.
경화되지 않은 고무 또는 탄성중합체는 바람직하게는 탄성 중합체 성질을 거의 또는 전혀 갖지 않는 수지 또는 검의 형태로 제공된다. 수지 또는 검은 바람직하게는 경화되거나 가교되어 가요성, 유연성, 탄성 및 다른 우수한 성질을 갖는 재료를 제공한다. 그러한 경화는 탄성중합체 성질이 충분히 발현되는 시간동안 그리고 온도에서 수행된다. 경화 동안, 물리적 성질은 검 또는 수지의 비-탄성 중합체의 물리적 성질에서 완전히 경화된 고무의 탄성중합체 성질로 바뀐다. 경화를 관찰하는 편리한 방법 중의 하나는 시간에 따라 재료의 점도를 측정하는 방법이다. 고무 시스템의 경화는 시작시부터 경화 완료시까지 점도 상승에 의해 특징지워진다. 일례로, 플루오로카아본 탄성중합체 재료와 고체 기재 사이의 결합은 부분적으로 경화된 플루오로카아본 탄성중합체 조성물을 기재에 적용하고 접촉시키면서 경화를 완료시키는 것에 의해 증가된다. 실제, 이것은 탄성중합체 성질을 완전히 발현하는데 걸리는 시간보다 적은 시간동안 플루오로카아본 탄성중합체 조성물을 동적으로 경화시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 플루오로카아본 탄성중합체 재료는 T90이하의 시간동안 경화될 수 있다. 여기서 T90 반응온도에 따라 결정되며, 반응혼합물의 점도는 완전히 경화된 고무의 90%까지 증가된다. 바람직한 예에서, 플루오로카아본 탄성중합체 조성물은 T90 이하의 시간, 예를 들어 T90-30 초, 또는 T90-60초 동안 경화된다. 그러한 부분적으로 경화된 상태에서, 재료는 압출되거나 삽입성형되나, 완전히 경화될때까지 완전한 탄성중합체 성질은 발현되지 않는다.
경화 파라미터, 예를 들어 T90, 는 본 발명의 열가소성 가황물의 플루오로카아본 탄성중합체를 경화시키는 별도의 실험에 의해 측정된다. 평균점도는 RPA (고무 가공 분석기)에 의해 측정된다. T90, Ts2, 및 다른 파라미터들은 일반적인 방법으로 측정된다. 본 발명의 플루오로카아본 탄성중합체 재료에 대해, 일반적인 온도에서의 T90은 일분이하 내지 수분, 예를 들어 2-5 분이다. 따라서, 플루오로카아본 탄성중합체 성분을 부분적으로 경화된 상태로 경화시키는 시간은 일반적으로 상당히 짧다. 많은 경우, 실제 부분 경화 및 기재에의 적용은 하기의 연속 또는 반-연속 공정으로 수행된다.
시스템의 비스페놀과의 경화를 위한 경화 시간 T90은 상기한 바와 같이, 2-5 분이다. 과산화물에 의해 경화되는 시스템은 더 적은 T90을 갖는 경향이 있다. 일반적으로 과산화물 경화 시스템의 T90은 1분 이하이다.
일반적으로, 본 발명의 부분적으로 경화된 열가소성 가황물은 고무 및 열가소성 재료의 동적 가황물을 제조하는 일반적인 공정에 의해 제조된다. 특히, 방법들은 미국특허 출원 제 10/620,213과 유사하나, 부분적으로 경화된 열가소성 가황물의 제조에 걸리는 경화 시간은 더 짧다. 배치공정에서, 탄성중합체, 열가소성 재료 및 경화제는 혼합기에서 함께 혼합되고 부분적으로 경화된 재료는 수집되어 후속 공정에 사용된다. 연속 또는 반-연속 공정은 트윈-스크류 압출기에서 수행되고, 혼합시간은 혼합속도와 배럴의 길이에 의해 결정된다. 부분적으로 경화된 열가소성 가황물은 트윈-스크류 압출기로부터 다이를 통해 압출 되고, 수조에서 냉각된 후, 펠렛으로 절단되어 후속공정에 사용된다. 또는, 부분적으로 경화된 열가소성 가황물은 트윈-스크류 압출기로부터 공-압출 다이 또는 삽입성형 몰드로 직접 압출되어 기재에 적용된다.
부분적으로 경화된 열가소성 가황물이 기재상에 적용된 후, 탄성중합체 조성물을 기재에 접촉하면서 부분적으로 경화된 탄성중합체 조성물의 경화가 완료된다. 이것은 적용 후, 공-압출된 또는 삽입 성형된 기재/탄성중합체 복합 제품을 상승된 온도에서 더 경화하는 것에 의해 수행된다. 삽입성형의 경우, 복합제품은 경화 완료에 충분한 온도에서 몰드 내에 잔류할 수 있다. 시트나 호스처럼 공-압출된 제품에 대해서는, 공압출된 제품을 경화 완료에 충분한 시간과 온도에서 가열오븐을 통과시킨다. 기재에 접촉하면서 경화가 완료되는 동안, 탄성중합체가 접착제 층의 커플링제와 상호적용 또는 반응하는 것으로 생각된다. 이것이 결합을 향상시킨다.
본 발명은 하기 바람직한 예에 의해 더 자세하게 설명한다. 본 발명이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다:
실시예 1
다양한 플루오로카아본 탄성중합체의 경화시간 T90은 RPA (고무 가공 분석기)에 의해 측정하였다. DyneonBRE 7231X, 비스페놀에 의해 경화가능한 삼원중합체인 탄성중합체, 의 T90은 124 초로 측정되었다. TecnoflonFOR 80HS, 비스페놀 에 의해 경화가능한 삼원중합체인 탄성중합체, 의 T90은 217 초로 측정되었다. Tecnoflon P457, 과산화물에 의해 경화가능한 삼원중합체인 탄성중합체, 의 T90은 26 초로 측정되었고, Tecnoflon P757의, T90은 47 초로 측정되었다. Dyneon 재료는 3M에서 구입가능하고, Tecnoflon 재료는 솔배이에서 구입가능하다.
실시예 2 과산화물에 의해 경화가능한 탄성중합체의 배치공정
과산화물 경화가능한 FKM 탄성중합체로 부분적으로 가황된 FMK-TPV를 제조하는 공정은 다음과 같다:
플루오로카아본 탄성중합체 및 플라스틱을 배치 혼합기에서 상승된 온도 (120~200℃)에서 녹인다. 이 온도는 비스페놀 경화가능한, FKM 기재의 FKM-TPV에 대한 온도보다는 낮은데, 그것은 과산화물 경화제의 분해온도 때문이다(180~200℃). 충전제, 경화제 및 가공 보조제를 배치 혼합물에 부가한다. 계속 혼합하여 균일한 혼합물 및 부분적으로 경화된 열가소성 가황물 (TPV) (대개 1-3 분 혼합시간, 50 RPM 로터 속도)을 얻는다. 혼합시간은 T90 경화시간에 의존하고, 일반적인 과산화물 경화가능한 탄성중합체의 180℃에서의 T90은 30~90 초이다. 경화시간은 또한 과산화물 경화제의 종류에 따라서도 달라진다(T1/2). 예를 들어, Trigonox 145의 T1/2는 182℃이고, Perkadox TML의 T1/2은 80℃이다. 혼합시간은 T1/2보다 낮은 온도를 사용하면 연장될 수 있는데, 이것은 더 낮은 온도에서는 경화속도가 느려지기 때문이다.
배치공정 TPV를 분쇄하여 사출 성형 또는 압출 공정을 수행한다. 실란 기재의 접착제가 코팅된 금속 하우징으로 삽입성형을 수행한다. 접착제 층은 분무하거나, 하우징을 접착제에 침지시키거나 담그거나 한다. 접착제 코팅된 금속 하우징 을 몰드에 삽입한다. 하우징은 오븐에서 100-250℃로 예비가열한다. 사출 성형기를 가열하여 TPV를 120-200℃로 녹인다. TPV 재료를 접착제-코팅된 금속 하우징에 사출하고(2000-3000psi 사출 압력) 가압하에 (800-1500 psi) 5-180 초 고정하여 접착제 층과 녹은 TPV 재료가 서로 접촉하고 반응하여 결합된 층을 형성하게 한다.
성형된 시편을 몰드로부터 제거하여 후-열처리(예를 들어 230℃ 오븐에서 1시간)한 후 결합 특성을 평가한다.
인장 시험 후, 실패된 면적을 SEM 및 EDAX로 검사하여 주사 이미지 및 X-선에 의한 원소분석으로 실패 모드를 조사한다. 예를 들어, 주사된 SEM 이미지는 각 원소, 예를 들어, 철 (Fe), 규소 (Si), 불소 (F), 인 (P), 등의 맵과 중첩될 수 있다.
실시예 3 비스페놀에 의해 경화가능한 탄성중합체의 배치공정
비스페놀 경화가능한 FKM 탄성중합체로 부분적으로 가황된 FMK-TPV를 제조하는 공정은 다음과 같다:
플루오로카아본 탄성중합체 및 플라스틱을 배치 혼합기에서 상승된 온도 (220~250℃)에서 녹인다. 충전제, 경화제 및 가공 보조제를 배치혼합물에 부가한다. 계속 혼합하여 균일한 혼합물을 및 부분적으로 경화된 열가소성 가황물 (TPV) (대개 1-3 분 혼합시간, 50 RPM 로터 속도)을 얻는다. 혼합시간은 T90 경화시간에 의존하고, 일반적인 비스페놀 경화가능한 탄성중합체의 T90은 2~5분이다. 예를 들어, 일반적인 FKM 공중합 또는 삼원중합 탄성중합체의 T90 은 2~3 분, 및 일반적인 경화 탄성중합체의 T90은 3~4 분이다. 배치공정 TPV를 분쇄하여 사출 성형 또는 압출 공정을 수행한다.
실시예 2와 같이, 실란 기재의 잡착제가 코팅된 금속 하우징을 준비한다. TPV와 하우징을 실시예 2와 같이 삽입성형한다. 접착제 층은 분무하거나, 하우징을 접착제에 침지시키거나 담그거나 한다.
성형된 시편을 몰드로부터 제거하여 후-열처리(예를 들어 230℃ 오븐에서 22시간)한 후 결합 특성을 평가한다. 경화 첨가제에 따라서는 1시간의 열처리가 행해진다.
실시예 4 연속공정
부분적으로 경화된 열가소성 가황물이 트윈-스크류 압출기를 사용하는 연속 공정으로 제조될 수 있다 .
플루오로카아본 탄성중합체를 열가소성 재료 입자의 크기로 분쇄한다. 분쇄된 탄성중합체 및 열가소성 펠렛을 혼합한다. 분쇄된 탄성중합체 및 열가소성 펠렛의 혼합물을 트윈-스크류 압출기의 호퍼에 붓는다. 스크류 배럴의 온도를 열가소성 재료의 융점(예를 들어 약 200-280℃)로 셋팅한다. 탄성중합체 및 열가소성 재료 혼합물을 가열된 배럴에 공급한다. 스크류가 회전하여 혼합물을 트윈-스크류 압출기의 앞쪽으로 밀게되면, 탄성중합체와 열가소성 재료가 용융되고, 압축 및 혼합된다.
경화제, 경화촉진제, 가공 보조제, 및 카아본 블랙의 혼합물을 하부 공급 장치의 측면 공급기를 통해 부가한다. 탄성중합체 및 열가소성 재료 혼합물을 완전히 용융시키고 균일하게 혼합한후(예를 들어 200 rpm 및 240℃에서 5-10 분) 분말 혼합물을 부가해야 한다.
탄성중합체, 열가소성 재료, 경화제, 경화 촉진제, 및 다른 첨가제의 혼합물을 측면 공급게를 통해 트윈-스크류 압출기 하부의 배럴에 부가한다. 혼합시간은 스크류 속도 및 배럴 길이에 의해 정해진다. 혼합시간은 T90이하여야 하고, 여기서 T90은 탄성중합체의 경화 파라미터이다.
부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 다이를 통해 트윈-스크류 압출기 배럴의 단부로 배출한다. 압출물은 냉각을 위해 수조를 통과하여 적당한 길이로 절단되어 펠렛으로 후속 공정 단계에 제공된다.
비스페놀 경화가능한 탄성중합체에 대해, 경화제 부가 전에 압출기 배럴에서 2 분간 머무르는 것이 일반적이다. 일반적인 스크류 속도는 240℃ 배럴 온도에서 200 rpm이다. 하부 공급기를 통해 나머지 성분이 부가된 후 배럴에 머무르는 시간은 일반적으로 30초 이하이다. 압출물은 바람직하게는 다이로부터 배출 후 수조에 의해 급냉된다.
과산화물 경화가능한 탄성중합체에 대해, 탄성중합체 및 열가소성 재료는 압출기 배럴에서 경화제가 부가되기 전에 150℃ 배럴 온도에서 2 분간 200 rpm 스크류 속도로 혼합된다. 이들 파라미터는 비스페놀 경화가능한 탄성중합체에 사용된 것과 유사하나 배럴 온도는 약간 낮다. 하부 공급기를 통해 나머지 성분이 부가된 후 배럴에 머무르는 시간은 일반적으로 30초 이하이다. 경화제는 분말 형태 또는 펠렛 형태로 부가될 수 있다. 과산화물 경화가능한 탄성중합체의 일반적인 T90 경화 시간은 180℃에서 30-90 초이다. 더 낮은 온도에서 경화하는 경우 T90 경화 시간은 더 늘어난다. 예를 들어 150℃에서 혼합하는 경우, 일반적인 T90 경화 시간은 2-3 분이다. 마찬가지로, 압출물은 바람직하게는 다이로부터 배출 후 수조에 의해 급냉된다.
실시예 5 다층 공-압출 공정
여러개의 스크류 압출기, (예를 들어 2-5 압출기; 몇 경우, 3 압출기가 사용된다)를 다층 다이에 연결한다. 수성 접착제인 경우, 타이 층 압출기는 연속 사출 장치로 대체될 수 있다.
각 층 재료에 대한 압출기 배럴을 가열한다. 부분적으로 경화된 열가소성 가황물의 압출기의 일반적인 온도는 240℃이고, 나일론 기재의 열가소성 탄성중합체, 예를 들어 Pebax4033에 대한 일반적인 온도는 200℃이다.
접착제 연속 사출 장치를 포함하여 내부 층 압출기와 외부 층 압출기를 동시에 작동시킨다. 다층 압출기 스트랜드를 공-압출 다이로부터 냉각 수조에 급냉시킨다.
일반적으로, 단일 스크류 압출기의 크기는 1-2 인치 직경이고, 스크류 속도는 20-100 rpm이다. 스크류의 크기 및 속도는 각 층의 두께 및 공-압출 속도에 의존한다.
공-압출된 생성물은 시트, 호스와 같은 압출 생성물로 제조될 수 있다. 공-압출 후, 상승된 온도에서 부분적으로 경화된 열가소성 가황물의 경화가 완료된다. 공-압출된 복합제품은 탄성중합체 또는 플라스틱 기재에 결합된 완전히 경화된 플루오로카아본 탄성중합체와 열가소성 성분으로 구성된다. 복합제품이 호스와 같은 형태로 공-압출된 경우, 일반적인 구조에서 경화된 플루오로카아본 탄성중합체 조성물은 호스의 내부 층을 이루고, 탄성중합체 또는 열가소성 재료는 호스의 외부층을 구성한다. 시트 복합제품에 대해서는, 플루오로카아본 탄성중합체와 기재사이에 연결 층이 제공된다. 기재로 사용되는 탄성중합체의 예로는 EPDM, NBR, HNBR, ACM, AEM, FKM, PU, FFKM, 및 실리콘 탄성중합체가 있다. 기재로 사용되는 열가소성 재료의 예로는 폴리올레핀, 나일론, 폴리에스테르, pvc, 플루오로플라스틱, 및 플라스틱 탄성중합체 (예를 들어 열가소성 폴리우레탄 및 Hytrel, Pebax, Santoprene, Pellethane, 및 Kraton 상표로 시판되는 열가소성 탄성중합체)가 있다. 연결 층은 경화된 플루오로카아본 탄성중합체 조성물 및 탄성중합체/열가소성 층에 결합가능한 접착제로 구성된다. 실란 말레인산 무수물 기재의 접착제 조성물은 이러한 목적으로 시판된다.
단일 스크류 압출기에 의해 공-압출 다이에 제공되는 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 이중 배럴 트윈-스크류 압출기로부터 직접 공급되어 열가소성 가황물을 생성하는 연속 공정에 사용될 수 있다. 필요하다면, 트윈-스크류 압출기의 생성물은 직접 공 압-출 장치의 다층 압출 다이에 공급되고, 수조에서의 부분적으로 경화된 열가소성 가황물의 냉각은 생략된다. 펠렛화, 재용융, 및 재-압출 단계는 혼합 압출기를 다층 압출장치에 직접 연결하는 것에 의해 생략될 수 있다
실시예 6 플루오로카아본 탄성중합체 조성물의 금속 기재에 대한 결합
실시예 6A 부분적으로 경화된 과산화물 경화가능한 탄성중합체의 결합
하기 성분이 사용된다: 80 부의 Tecnoflon P757 (솔배이사의 과산화물 경화가능한 플루오로 탄성중합체); 25 부의 Kynar Flex 2500-04 (비닐리덴 플루오라이드 기재의 열가소성 재료, 아토피나 화학 제품); 5 부의 산화아연; 10 부의 카아본 블랙; 및 20부의 마스터배치. Tecnoflon P757 및 Kynar Flex 2500-04를 배치혼합기에서 150℃에서 5 분가 4가열하며 혼합하여 균일한 혼합물을 마는다. 산화아연을 혼합한다. 마스터배치를 배치혼합기에 부가하고 30 초간 혼합한다 (마스터배치는 별도의 배치혼합기에서 80℃에서 100 부의 Tecnoflon P757, 15 부의 Luperco 101 XL, 및 20 부의 75% TAIC 분산물을 혼합하여 얻는다). 혼합물을 배치혼합기로부터 배출하고, 냉각하여 작은 입자 또는 1-3 mm 크기의 펠렛으로 절단한다. 펠렛을 사출 성형기의 호퍼에 붓는다. 사출 성형 배럴을 150℃로 가열한다. 밀봉을 위한 하우징과 같은 금속 기재를 시판되는 실란 기재의 접착제로 코팅한다. 접착제 코팅된 금속 하우징을 몰드에 삽입하고, 용융 혼합물을 금속 하우징 위에 사출한다. 하우징은 사출전에 오븐에서 200℃로 예열되거나, 몰드에서 가열될 수 있다. 이 예비-가열은 접착제 층과 플루오로카아본 열가소성 가황물의 결합을 향상시킨다. 사출 후, 몰드를 가압하에서(800-1500 psi) 1-2 분간 고정한다. 이 시간동안, 재료가 완전히 경화한다.
실시예 6B 비교예
실시예 6B 는 실시예 6A과 같이 수행되나, 마스터 배치, 산화아연, Tecnoflon, 및 Kynar 재료의 혼합이 30초 대신 3-5 분간 수행된다.
실시예 7
실시예 7A 부분적으로 경화된비스페놀 경화가능한 탄성중합체의 결합
사용된 성분은 100 부의 Tecnoflon FOR 80HS (솔베이사의 비스페놀 경화가능한 플루오로카아본 탄성중합체, 비스페놀 경화제가 수지에 혼합되어 있음); 25 부의 Hylar MP-10 (솔배이사의 플루오로플라스틱); 3 부의 산화마그네슘; 30 부의 카아본 블랙; 1 부의 Struktol WS-280 (스턱톨사의 가공 보조제); 및 Tecnoflon FPA-1 (솔배이사의 고온 가공 보조제)이다. Tecnoflon FOR 80HS 및 Hylar MP-10를 배치혼합기에서 190℃에서 1분간 용융시켜 중합체를 균일하게 혼합한다. 나머지 성분을 부가하고 및 190℃에서 1분간 혼합하여 잘 분산시킨다. 혼합물을 배치혼합기로부터 배출하고, 냉각하여, 1-3 mm 펠렛으로 절단한다. 절단된 혼합물을 출 성형 호퍼에 붓는다. 사출 성형 배럴을 240℃로 가열한다. 접착제 코팅된 금속 하우징을 몰드에 삽입하고, 혼합물을 금속 하우징 위에 사출성형한다. 하우징은 사출전에 오븐에서 250℃로 예열되거나, 몰드에서 가열될 수 있다. 사출 후, 몰드를 80-1500 psi에서 3-5 분간 고정하여 경화를 완료한다.
실시예 7B 비교예
공정은 실시예 7A과 같이 수행되나, 나머지 성분을 혼합하기 전의 혼합시간이 1분 대신 5-10 분이다.
실시예 8
공정은 실시예 7A과 같이 수행되나, 성분은 70부의 Dyneon FE840 (오시몬트사에서 제조된 경화 중합체), 30 부의 Dyneon BRE 7231X (디니온사의 염기 내성 탄성중합체), 25 부의 Hylar MP-10, 6 부의 Rhenofit CF (라인 케미상의 수산화칼슘), 3 부의 산화마그네슘, 1 부의 Struktol WS-280, 10 부의 카아본 블랙, 및 1 부의 Tecnoflon FPA-1이 사용되었다.
실시예 6-8에서, 플루오로카아본 탄성중합체 조성물이 기재와 접촉하여 완전히 경화된 후, 탄성중합체의 기재에 대한 접착을 인장 시험기로 분리강도를 시험하여 측정하였다. 그 후, 분리된 면적을 조사하여 실패 모드를 평가하였다. 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 기재 상에 사출하여 제조된 복합제품(실시예 6A, 7A, 및 8A)도 실패를 나타낸다. 그러나, 이것은 탄성중합체 재료 자체의 파단에 의한 것으로 탄성중합체와 기재 사이의 분리에 의한 것은 아니다. 이것은 비교적 고강도의 접착 및 결합강도를 나타낸다. 반면, 완전히 경화된 탄성중합체(실시예 6B 및 7B)의 사출에 의해 제조된 복합제품의 실패 면적은 결합 실패로 나타났다.
완전히 경화된 경우, 인장 시험에서 대부분의 탄성중합체는 제거된다. 이것은 비교적 약한 접착 및 결합강도를 나타내고 이러한 실패 모드는 탄성중합체 재료 자체에 의한 것이 아니라 접착 실패에 의한 것이다. 이러한 현상은 육안 및 현미경, 예를 들어 주사 전자현미경에서 확인되었다. 또한, 인장 시험후 EDAX 에 의해 복합제품의 원소 맵을 측정하는 것으로도 확인할 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체가 기재 표면에 부착되어 있는 것은 높은 불소 함량으로 특정되는 반면, 접착 층을 갖는 기재는 비교적 높은 철 및 실리콘 함량으로 특정된다. 일반적으로, 접착이 실패된 탄성중합체 층의 원소 맵은 높은 실리콘 함량을 나타낸다. 접착제 층으로부터 탄성중합체 표면 층으로의 실리콘 전이는 탄성중합체와 접착제 층의 결합을 향상시킨다.

Claims (43)

  1. (a) 열가소성 재료와 경화제의 존재하에 플루오로 탄성중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 시간보다 적은 시간동안 플루오로 탄성중합체를 동적으로 가황시켜 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 만드는 단계;
    (b) 고체 기재에 접착제 층을 적용하는 단계;
    (c) 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 접착제 층과 접촉시키는 단계; 및
    (d) 열가소성 가황물의 경화를 완성시키는 단계
    로 구성되는 열가소성 탄성중합체 조성물을 고체 기재에 접착시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 상기 접착제가 덮여진 기재 상에 삽입 성형(insertion molding) 하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법 .
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 기재는 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 상기 부분적으로 경화된 열가소성 가황물과 상기 기재를 공-압출 하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 상기 단계 (c)는 상기 접착제 층, 상기 부분적으로 경화된 열가소성 가황물과 상기 기재를 공-압출 하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 접착제 층은 상기 공-압출 동안에 액체 연속 사출장치로 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 비스페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. (a) 부분적으로 경화된 플루오로 탄성중합체의 블연속 상과 열가소성 중합체 재료의 연속상으로 구성되는, 부분적으로 경화된 열가소성 탄성중합체 조성물을 기재에 적용하는 단계; 및
    (b) 상기 부분적으로 경화된 열가소성 탄성중합체 조성물을 경화시키는 단계
    로 구성되는 복합 제품의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 부분적으로 경화된 열가소성 탄성중합체 조성물은 플루오로 탄성중합체 및 열가소성 재료의 부분적으로 경화된 동적 가황물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 플루오로 탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 플루오로 탄성중합체, 상기 열가소성 재료, 및 경화제를 상기 플루오로 탄성중합체의 부분적 경화에 효과적인 온도로 가열하면서 혼합하여, 부분적으로 경화된 열가소성 탄성중합체 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 열가소성 재료는 플루오로 플라스틱인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 열가소성 재료는 비-플루오로 플라스틱인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 열가소성 재료는 부분적으로 플루오르화된 열가소성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 경화제는 비스페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 기재는 고체 지지체 상의 접착제 층으로 구성되고, 상기 부분적으로 경화된 조성물은 상기 접착제 층 상에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 상기 부분적으로 경화된 조성물을 상기 기재 상에 삽입성형하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 상기 부분적으로 경화된 조성물 및 상기 기재를 공-압출하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. (a) 플루오로 탄성중합체 불연속상 및 열가소성 연속상을 포함하는 부분적으로 경화된 동적 가황물을 제조하는 단계;
    (b) 부분적으로 경화된동적 가황물과 기재를 공-압출하는 단계; 및
    (c) 상기 공-압출된 부분적으로 경화된 동적 가황물의 경화를 완료하는 단계
    로 구성되는 중합체 복합 제품의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 접착제 층은 상기 부분적으로 경화된 동적 가황물과 상기 기재 사이에 공-압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 공-압출 단계 (b) 동안, 액체 접착제가 상기 부분적으로 경화된 동적 가황물과 상기 기재 사이에 사출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 부분적으로 경화된동적 가황물은, 플루오로 탄성중합체 수지와 경화제가 반응을 일으키도록 가열하면서, 플루오로 탄성중합체의 T90 이하동안, 플루오로 탄성중합체 수지, 열가소성 중합체 재료, 및 상기 플루오로 탄성중합체 수지와 반응하는 경화제를 혼합하는 것에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 플루오로 탄성중합체 수지는 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단량체의 경화되지 않은 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 경화제는 비스페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. (a) 접착제 층을 기재상에 적용하는 단계;
    (b) 상기 접착제로 덮여진 기재를 주형에 놓는 단계;
    (c) 부분적으로 경화된 탄성중합체 조성물을 상기 주형 내의 상기 기재에 접촉시켜 삽입성형하는 단계; 및
    (d) 상기 탄성중합체 조성물의 경화를 완료하는 단계
    로 구성되는, 주형을 사용하여 고체 금속 기재상의 경화된플루오로 탄성중합체 조성물로 구성되는 복합제품의 제조방법에 있어서,
    상기 부분적으로 경화된 탄성중합체는 부분적으로 경화된 플루오로카아본 탄성중합체의 불연속상과 불소 함유 열가소성 재료의 연속상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 부분적으로 경화된 탄성중합체는 플루오로 탄성중합체 수지, 열가소성 중합체 재료, 및 플루오로 탄성중합체와 반응하는 경화제를, 수지와 경화제가 반응하도록 가열하면서 혼합하는 공정에 의해 제조되고, 상기 수지는 경화시간 T90에 의해 특정되며, 상기 경화반응은 T90 이하로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 혼합은 트윈-스크류 압출기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 플루오로 탄성중합체 수지는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 경화제는 비스페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. (a) 혼합되지 않은 플루오로카아본 탄성중합체 및 열가소성 재료의 혼합물을 압출기의 첫 번째 포트에 공급하는 단계, 여기에서 경화되지 않은 탄성중합체는 T90에 의해 특정되며;
    (b) 플루오로카아본 탄성중합체를 위한 경화제를 두 번째 포트에 공급하는 단계;
    (c) 경화제, 플루오로카아본 탄성중합체, 및 열가소성 재료를 압출기에서 T90 이하로 혼합하여 플루오로카아본 탄성중합체의 분적으로 경화된 열가소성 가황물을 만드는 단계;
    (d) 상기 압출기로부터 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 압출하는 단계;
    (e) 상기 열가소성 가황물을 기재에 적용하는 단계; 및
    (f) 열가소성 가황물의 경화를 기재 상에서 완료하는 단계
    로 구성되는, 첫 번째 포트와 두 번째 하부 포트를 갖는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 열가소성 플루오로카아본 탄성중합체 조성물을 기재에 접착시키는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 단계 (d)는 상기 부분적으로 경화된 열가소성 가황물을 상기 기재가 포함된 몰드에 삽입성형하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 단계 (d)는 상기 부분적으로 경화된 열가소성 가황물은 상기 기재와 함께 공-압출되는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 플루오로 탄성중합체 수지는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 경화제는 비스페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 35 항에 있어서, 상기 경화제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 35 항에 있어서, 상기 열가소성 재료는 플루오로플라스틱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 35 항에 있어서, 열가소성 재료는 부분적으로 플루오르화된 플루오로플라스틱으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 35 항에 있어서, 상기 열가소성 재료는 불소를 함유하지 않는 열가소성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
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