KR20060041730A

KR20060041730A - 과산화물 경화 플루오로카본 엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR20060041730A
Application number: KR1020050010512A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 호성 박; 프란시스 죠셉 월커
Original assignee: 프레우덴버그-노크 제너럴 파트너쉽
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-05-12
Also published as: BRPI0501092A; CA2493717A1; US7153908B2; US20050171282A1; US20070142555A1; EP1574543A1

Abstract

본 발명은 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융 혼합물에 과산화물 마스터배치를 첨가시키는 단계를 수반하는 제조방법에 관한 것이다. 과산화물 마스터배치는 약 5 중량% 이상의 유기 과산화물을 포함하고, 플루오로카본 엘라스토머를 더 포함하며, 또한, 일반적으로 적어도 2개의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하는 가교결합제를 포함한다. 용융 혼합물과 과산화물 마스터배치내의 플루오로카본 엘라스토머는 같거나 다를 수 있다. 과산화물 마스터배치가 용융 혼합물에 첨가된 후에, 플루오로카본 엘라스토머를 경화하기에 충분한 시간과 온도에서 혼합된다. 마스터배치를 사용함으로써, 엘라스토머 위상의 과산화물의 조분해(pre-dispersion)로 인하여 과산화물 경화제의 더 신속하고 균일한 분해가 이루어짐으로써, 개선된 물리적 성질을 가지는 성형 제품을 생산해낼 수 있다.

과산화물, 경화, 플루오로카본, 엘라스토머, 가교결합, 마스터배치

Description

과산화물 경화 플루오로카본 엘라스토머 조성물 {PEROXIDE CURED FLUOROCARBON ELASTOMER COMPOSITIONS}

본 발명은 열가소성 물질로서 플루오로카본 엘라스토머의 동적 경화에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 엘라스토머용 경화제로서 유기 과산화물의 용도에 관한 것이다.

경화 엘라스토머나 고무는 성형품의 적용분야에 유용하며 다양한 물리적 특징을 가지고 있다. 이와 같은 특성들로는, 높은 유연성, 탄력성과 압축 세트에 대한 저항성이 있다. 씰(seals)과 개스킷(gaskets)같은 다양한 적용분야에서 그 용도를 찾을 수 있다. 비경화 엘라스토머 또는 고무는 레진이나 점성 물질의 형태로 이루어져 있다. 바람직한 엘라스토머 특성을 가지는 성형품을 얻기 위해서, 비경화 레진은 가교결합되거나 다양한 가교결합제로 경화된다.

종래의 엘라스토머에서 경화는 일반적으로 경화되거나 부분적으로 경화된 제품을 형성하는데 적절한 온도와 압력 조건하의 형판(mold)에서 수행된다. 증가된 소요 시간과 제조비용의 절감을 위하여 성형 제품들은 일반적으로 경화를 제공하는 가교결합 반응이 끝나기 전에 형판으로부터 분리된다. 이와 같은 상황에서, 성형품은 "후 경화(post cure)"과정을 거치는데, 이 과정에서 성형품의 엘라스토머 특성이 더욱 나타나게 된다.

동적 가황 고무는 엘라스토머가 열가소성 물질과 함께 휘저어지거나 혼합되는 동안 가교결합 반응을 수행함으로써 제조된다. 열가소성 물질은 연속 위상을 형성하고 불연속 위상(discrete phase)으로써 열가소성 물질에서 분해되는 경화 고무 입자를 형성한다. 조성물은 엘라스토머적인 특성이 나타나도록 하는데 소요되는 시간 동안 동적으로 가황된다. 일반적으로, 경화되거나 부분적으로 경화된 동적 가황물은, 그 이후에 씰과 개스킷 같은 용도의 성형품들을 제조하기 위해 형판으로 옮겨진다. 후 경화 같은 현상으로 인해, 가교결합 반응은 동적 경화 과정 후에 형판에서 계속하여 일어날 수 있다.

후 경화 과정동안 열이 발생하는 반응이 일어나게 된다. 이와 같이 발생된 열은 후 경화 위상 내내 조성물의 다양한 성분들이 휘발되도록 한다. 이러한 휘발현상을 통해 예를 들어, 다공성의 경화 제품 또는 거친 표면을 가진 제품이 나올 수 있다. 그러나, 인장강도 같은 물리적인 특성에는 불리하게 영향을 미칠 수 있다.

일 측면에서는, 후 경화의 문제점은 유기 과산화물, 바람직하게는 두 가지 이상의 올레핀계 불포화 사이트(site)를 가지는 유기 가교결합 분자들과 결합하여, 신속하게 반응하는 가교결합제를 사용함으로써 최소화시킬 수 있다. 왜냐하면 과산 화물로 개시된 경화 과정은 신속하고, 그 경화 과정은 성형이 끝나는 시간까지, 또는 동적 가황의 경우에는 동적 혼합이 끝나는 시간까지 거의 완료되는 경향이 있기 때문이다. 이와 같은 방법으로, 과산화물로 개시된 경화를 통해 더욱 신속한 총 처리시간과 바람직한 물리적 특성들을 가진 성형품들을 제공한다.

이는 엘라스토머와 열가소성 물질의 뜨거운 용융 혼합물에 첨가되기 때문에, 과산화물은 첨가물상에서 튀기고(splash) 충돌(bump)하게 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 후경화 동안의 반응과 거의 같은 방법의 경우에, 구멍들 또는 거친 표면을 가진 성형 부분이 형성된다.

그러므로 상술한 단점들을 해결하고, 경화 시스템을 개시하는 신속한 경화 과산화물을 사용하여, 동적 가황 가공공정에서 플로오로카본 엘라스토머를 경화하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 고온의 과산화물은 동적 가황 공정으로 열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizate:TPV)을 제조하기 위해 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융된 혼합물에 첨가된다. 과산화물은 고온 안정성으로 인해 휘발과 분해가 더욱 적게 일어날 수 밖에 없는데, 이는 TPV's로 제조되어 형성된 제품의 물리적 특징들이 개선된다.

또다른 실시형태에서, 과산화물 마스터배치(masterbatch)를 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융 혼합물에 첨가하는 단계를 수반하는 과정에서 장 점들이 제공된다. 용융 혼합물은 플루오로카본 엘라스토머의 1차 포션(the first portion)을 포함하고 있는 반면, 과산화물 마스터배치는 플루오로카본 엘라스토머의 2차 포션(portion)을 포함하고 있다. 용융 혼합물과 과산화물 마스터배치내의 플루오로카본 엘라스토머는 같거나 다를 수 있다. 과산화물 마스터배치가 용융 혼합물에 첨가된 후에, 이러한 조합은 플루오로카본 엘라스토머를 경화하기에 충분한 시간과 온도에서 혼합된다. 과산화물 마스터배치는 5 중량%보다 더 크거나 같은 비율의 유기 과산화물을 포함하며, 플루오로카본 엘라스토머를 더욱 포함하고, 또한, 일반적으로 올레핀계 불포화 사이트를 적어도 2개를 가지고 있는 가교결합제를 포함한다.

이와 같이 성형가능한 중합체 조성물을 제조하는 방법은 경화성 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질을 용융하여 혼합하는 공정과 과산화물 마스터배치를 포함하는 경화 조성물을 용융 혼합물에 첨가하는 공정을 포함한다. 그 다음으로, 경화 조성물, 엘라스토머, 열가소성 물질은 플루오로카본을 경화하는 데에 충분한 시간과 온도에서 계속하여 혼합하면서 가열한다.

이와 같은 방법은 용융 가공성 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 성형품들은 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 과산화물 동적 가황물을 포함한다. 어떤 실시형태에서는, 열가소성 물질은 열가소성을 보유하는 플루오린(fluorine)이다. 상기 공정에 의해 제조된 성형품들은 씰과 개스킷의 용도에 적절한 엘라스토머 특성을 가진다. 그러한 특성은 일반적으로 마스터배치 방법이 아닌 방법으로 만든 과산화물 경화 제품의 특성보다 더욱 이점이 많다. 예를 들어, 성형 품의 인장탄성율(tensile modulus)이 어떤 실시형태에서는 10MPa이상인 반면, 또다른 실시형태에서는 인장탄성율이 12MPa이상이거나 15MPa 보다 훨씬 크다.

이하의 바람직한 실시형태에 대한 설명은 단순히 예를 든 것에 불과하며 본 발명, 적용예 또는 용도를 제한하는 것은 아니다.

여기에서 사용된 제목("서론(introduction)"과 "개요(summary)")은 본 발명의 범위내에서 주제에 대한 일반적인 구성을 언급한 것일 뿐, 본 발명의 범위 또는 그 관점을 제한하려는 것은 아니다. 상세하게는, "서론"에 나타난 주제는 본 발명의 범위내의 기술 분야(aspects)를 포함할 수 있으나, 선행 기술의 인용을 상세하게 나타내지 않을 수 있다. "개요"에 나타난 주제는 본 발명 또는 그 실시예의 전체 범위를 상세하게 또는 완전하게 나타낸 것은 아니다.

여기에서 인용한 문헌은 그 참조문헌이 선행 기술이거나 여기에서 나타난 본 발명의 특허가능성과 어떤 연관도 없다. 이 명세서의 상세한 설명 부분에서 인용된 모든 참조문헌들은 참조문헌의 그대로 인용된 것이다.

본 발명의 실시형태를 나타내면서, 상세한 설명과 소정의 예들은 오로지 설명을 위한 목적으로 쓰여진 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 게다가, 언급한 특성들을 가지고 있는 다양한 실시형태에 대한 설명은 부가적인 특징들을 가지는 다른 실시형태나, 상술한 특성들의 다른 조합을 인용하고 있는 다른 실시형태들을 제외하는 것은 아니다. 소정의 실시예들은 본 발명의 조성물과 방법 을 실시하고, 사용하며 제조하는 방법에 대해 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이지, 명백하게 언급되지 않았다면 본 발명에서 나타난 실시형태들이 가지고 있거나 가지고 있지 않은, 또는 제조되거나 테스트된 것을 나타내려는 것은 아니다.

여기에서 사용된 것처럼, "바람직한" 및 "바람직하게"라는 용어는 어떠한 조건에서 어떠한 이점을 제공하는 본 발명의 실시형태에 대해 언급하는 것이다. 그러나, 같거나 다른 조건에서는, 다른 실시형태들 역시 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시형태에 대한 설명은 다른 실시형태들은 유용하지 않다거나, 본 발명의 범위내의 다른 실시형태들을 배제하는 것을 뜻하지는 않는다.

여기에서 사용된 것처럼, 범위를 제한하지 않는다는 의미로서, "포함한다"는 용어와, 그 변형용어는 리스트에서 아이템을 설명하는 것이지 본 발명의 물질들, 화합물들, 장치들과 방법들에 유용할 수 있는 다른 것들을 배제하려는 것이 아니다.

"엘라스토머 물질(elastomeric material)", "엘라스토머" 등의 용어는 엘라스토머의 특성을 지니기 위해 원래 가지고 있거나, 변화될 수 있는(즉, 경화되거나 가교결합되는 것) 화학적 조성물에 대해 언급하는 것이다. 문맥에 따르면, 이러한 용어들은 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 물질, 또는 엘라스토머 특성들이 완전히 나타나지 않거나, 경화된 고무 같은 물질, 완전히 나타난 엘라스토머 특성을 가지고 있는 물질들을 말한다. 명세서에서 몇몇 부분에서의 이러한 용어들은, 명백하게 하기 위해 "경화된", "부분적으로 경화된", 또는 "경화처리되지 않은"같은 형용사를 사용하고 있다.

"경화제(curing agent)", "경화하는(curative)", "경화하는 시약(curative agent)" 등의 용어는 경화 엘라스토머를 형성하고 경화 생산물의 엘라스토머적인 특징들을 나타내게 하기 위해 (경화되지 않은)엘라스토머와 반응하는 화학적 화합물 또는 조성물을 나타내기 위해 교체가능하도록 사용되고 있다. 문맥에 따르면, 이는 개시제(예를 들어, 트라이얼리리소시아누레이트)와의 결합을 통해 사용될 수 있는 가교결합제와 같은 정식(formal) 경화 개시제(예를 들어, 과산화물 같은 라디칼 개시제)를 일컫는데 사용된다. 몇몇 부분에서는, "경화 시스템" 등의 용어는 개시제와 가교결합제 및 경화에 사용되는 선택적 부가적 성분들의 조합에 대해 언급하는 것으로 사용된다. 경화 시스템은 엘라스토머 공급기(그리고 엘라스토머와 결합될 수 있다)에 의해 제공되며, 제조자의 지침에 따라 사용될 수 있다.

일 실시형태에서, 성형 중합체 조성물을 제조하는 방법은 용융 흐름 온도 또는 열가소성 물질의 녹는점 이상의 온도에서 경화성 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 혼합물을 형성하는 단계와, 경화 조성물을 혼합물에 첨가하는 단계와, 경화 조성물, 엘라스토머 및 열가소성 물질을 계속하여 혼합하면서 가열하는 단계를 포함한다. 경화 조성물은 180℃보다 더 높은 온도에서 0.1 시간 이상의 반감기를 가지는 개시제를 포함하며, 가교결합제를 더 포함한다. 바람직하게는, 가교결합제는 적어도 2개의 올레핀계 불포화 사이트를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 개시제는 유기 과산화물이다. 바람직한 실시형태는, 열가소성 물질은 열가소성 중합체를 포함하는 플루오린을 포함한다.

열가소성 물질과 용융 혼합되어 사용되는 플루오로카본 엘라스토머는 과산화 물 개시 가교결합제가 반응하면서 경화될 수 있는 플루오린을 포함하는 중합체를 포함하며, 엘라스토머 특성을 가지는 경화된 플루오로카본 고무를 제공한다. 다른 형태의 많은 플루오로카본 엘라스토머는 공업적으로 이용가능하다. 일 실시형태에서, 플로오로카본 엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 포함한다. 또다른 실시형태에서는, 퍼플루오로 고무(perfluororubbers)는 탄화 수소 결합을 포함하지 않는 단량체의 중합체와 공중합체가 기본이 되어 사용될 수 있다. 다른 종류의 플루오로카본 엘라스토머는 프로필렌 같은 테트라플루오로에틸렌과 올레핀의 공중합체로 제공된다. 일반적으로, 플루오로카본은 이하에서 설명되는 작은 양의 경화 사이트 단량체를 가지는데, 이는 과산화물 개시 가교결합제와 함께 경화되는 것을 개선시키는 데 바람직하다.

또다른 실시형태에서, 본 발명은 과산화물 마스터배치를 플루오로카본과 열가소성 물질의 1차 포션(the first portion)의 용융 혼합물에 첨가하는 단계, 여기에서 마스터배치는 5중량% 이상의 유기 과산화물을 포함하며, 플루오로카본 엘라스토머의 2차 포션(the second portion)을 포함하고 있으며; 플루오로카본 엘라스토머를 경화하기에 충분한 온도와 시간동안 가열하면서 과산화물 마스터배치와 플루오로 카본의 1차 포션 및 열가소성 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 용융된 상태로 처리가능한 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 제조공정은 플루오로카본 엘라스토머의 1차 포션과 열가소성 물질을 포함하는 조성물을 1차 공급기로 2축 스크류 압출기로 사출하는 단계 및 1차 공급기의 하류부분에 위치한 2차 공급기가 구비된 압출기에 마스터배치를 첨가시키는 단계를 포 함한다.

과산화물 마스터배치를 플루오로카본 엘라스토머의 1차 포션과 열가소성 물질의 용융된 혼합물에 첨가시킴으로써 제조공정이 수행될 수 있다. 그 이후에, 과산화물 마스터배치, 플루오로카본 엘라스토머의 1차 포션과 열가소성 물질은, 플루오로카본 엘라스토머를 경화하기에 효과적인 시간과 온도에서 혼합하면서 가열한다. 이와 같이, 가공공정은 열가소성 물질로써, 바람직하게는 과산화물 경화처리와 함께 열가소성 물질을 포함하는 플루오린이 되며, 플루오로카본 엘라스토머의 동적 경화를 수반한다.

플루오로카본 엘라스토머의 1차 포션과 열가소성 물질은 과산화물 마스터배치가 1차 공급기의 하류부분에 위치한 2차 공급기가 구비된 압출기에 주입되는 동안 1차 공급기로 2축 스크류 압출기의 배럴으로 첨가될 수 있다. 다수의 중합체 조성물을 제조하는 연속 또는 반연속적(semi-continuous)가공은 그러한 2축 압출기에서 수행될 수 있다.

일 측면에서, 엘라스토머 매트릭스 위상(elastomer matrix phase)을 가진 마스터배치 형태로 과산화물 경화제를 첨가하는 것은 TPV의 과산화물 경화성 메인 엘라스토머 위상으로 과산화물 경화제가 더욱 균질하고 신속하게 분산되도록 한다. 또한, 특히 고온에서, TPV를 동적 가황하여 합성하는 공정을 진행하는 동안, 과산화물 경화제의 휘발현상을 최소화함으로써 경화제의 효과적인 용도를 제공한다.

또다른 실시형태에서, 본 발명은 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성을 보유한 플루오린의 과산화물 동적 가황물을 포함하고, 10MPa, 바람직하게는 12MPa 이 상, 더 바람직하게는 15MPa이상의 인장탄성율을 가지는 성형품을 제공한다. 마스터배치를 포함하는 과산화물 경화제로 동적 가황된 TPV 합성 방법은, 열가소성 매트릭스 위상에서 더 균질 경화 엘라스토머 위상을 얻을 수 있고, 특히 고온에서 과산화물 경화제의 휘발 현상을 최소화함으로써 훨씬 우수한 물리적 특성들을 제공한다.

여러가지 유형의 플루오로엘라스토머들이 사용될 수 있다. 플루오로엘라스토머의 일 분류로, "고무와 고무 라텍스-명칭에 대한 표준 실습(Standard practice for rubber and rubber latice-nomenclature "에 ASTM-D 1418로 제시되어 있다. 코-모노머로서 비닐리딘 플루오르화물을 이용하는 플루오로고무로서 FKM이라는 명칭으로 나타낸다. FKM 플루오로엘라스토머의 여러가지 종류는 공업적으로 이용가능하다. 일 종류는 화학적으로 헥사플루오로프로필렌과 비닐리딘 플루오라이드의 공중합체로 설명할 수 있다. 이러한 FKM 엘라스토머들은 전체 특징들 중에서 유리한 조합을 가지는 경향이 있다. 어떤 공업적 실시형태는 약 66중량%를 차지하는 플루오린을 포함하는 형태로 이용가능하다. FKM 엘라스토머의 또다른 형태는 화학적으로, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리딘 플루오르화물의 3량체로 설명할 수 있다. 이와 같은 엘라스토머들은 고온에서의 저항성과 방향족 용제에 뛰어난 저항성을 가지는 경향이 있다. 예를 들어, 이들은 상업적으로 68-69.5 중량%의 플루오르화물로 이용가능하다. 또다른 FKM 엘라스토머는 화학적으로 테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이트 비닐 에테르 및 비닐리딘 플루오르화물의 삼량체로 설명된다. 이와 같은 엘라스토머는 개선된 저온 성능을 갖는 경향이 있다. 다양한 실 시형태에서, 이들은 62-68중량%의 플루오린을 포함하는 형태로 이용가능하다. FKM 엘라스토머의 4번째 유형은 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 비닐리딘 플루오라이드의 삼량체로 설명된다. 이와 같은 FKM 엘라스토머들은 개선된 기초(base) 저항성을 갖는 경향이 있다. 어떤 공적 실시형태는 약 67 중량%의 플루오린을 포함하고 있다. 5번째 유형의 FKM 엘라스토머는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 플루오리네이트 비닐에테르 및 비닐리딘 플루오르화물로 이루어진 오량체로 설명될 수 있다. 이와 같은 엘라스토머는 일반적으로 개선된 기초 저항성과 저온 성능을 갖는다.

플루오로카본 엘라스토머의 또다른 분류는 FFKM으로 명칭한다. 이와 같은 엘라스토머들은 중합체가 완전히 플루오르화되면서, 탄화수소 결합을 포함하지 않기 때문에 퍼플루오로엘라스토머로 명칭할 수 있다. 일반적으로, FFKM 플루오로엘라스토머는 우수한 유동 저항성을 갖는 경향이 있다. 이들은 Kalrez®이라는 상표로 DuPont에서 최초로 소개되었다. 또다른 제조자로는, Daikin와 Ausimont를 들 수 있다.

플루오로카본 엘라스토머의 3번째 분류는 FTPM이라 명칭한다. 이 분류의 일반적인 형태는 프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다. 이러한 분류는 아민 같은 기재에 높은 저항성을 가진다는 것이 특징이다.

플루오로카본 엘라스토머들은 하나 이상의 모노머를 포함하는 플루오린, 대부분 비닐리딘 플루오르화물(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로비닐 에테르(PEVE)의 공업적으로 이용가능한 공중합체를 포함한다. 바람직한 PFVE는 C_1-8퍼플루오로알킬 그룹을 가진 공중합체, 바람직하게는 1내지 6개 탄소를 가지는 퍼플루오로알킬 그룹, 특히 플루오로메틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르를 가진 공중합체를 포함한다. 게다가, 공중합체는 에틸렌(Et)과 프로필렌(Pr)같은 올레핀으로부터 나온 반복 유닛을 포함하고 있기도 하다. 또한, 공중합체들은 이하에서 더 자세하게 살펴보게 되는데, 상대적으로 적은 양의 경화 사이트 단량체(CSM)를 포함할 수 있다. 바람직한 플루오로카본 엘라스토머 공중합체는 VDF/HFP, VDF/HFP/CSM, VDF/HFP/TFE, VDF/HFP/TFE/CSM, VDF/PFVE/TFE/CSM, TFE/Pr, TFE/Pr/VDF, TFE/Et/PFVE/VDF/CSM, TFE/Et/PFVE/CSM 및 TFE/PFVE/CSM을 포함한다.

엘라스토머 명칭은 엘라스토머 고무를 합성하는 단량체로 정해진다. 어떤 실시형태에서, 엘라스토머 고무는 일반적으로 15-160(ML1+10, 121℃에서의 큰 로터를 사용한다)범위의 무늬점도(Mooney viscosity)를 제공하는 점도를 가지는데, 이는 유동 및 물리적 특징의 조합을 위 해 선택될 수 있다. 엘라스토머 제조자로는, Dyneon(3M), Asahi Glass Fluoropolymers, Solvay/Ausimont, Dupont와 Daikin 을 들 수 있다.

여러가지 실시형태에서, 본 발명의 조성물로 이루어진 플루오로엘라스토머는 적어도 하나의 할루겐화 경화 사이트 또는 비콘쥬게이트 디엔(non-conjugated diene)의 공중합체 단위 존재에서 나온 반응성 이중 결합을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 플루오로카본 엘라스토머는 소위 경화 사이트 단량체에서 유래된 반복 유닛을 5 몰%, 바람직하게는 3 몰%까지 포함한다.

경화 사이트 단량체들은 바람직하게는 브롬화, 염화 및 요오드화 올레핀계; 브롬화, 염화 및 요오드화 불포화 에스테르; 및 비콘쥬게이트 디엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 할로겐화 경화 사이트는 공중합체된 경화 사이트 단량체 또는 플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 마지막 위치에 존재하는 할로겐 원자일 수 있다. 경화 사이트 단량체, 반응 이중 결합 또는 할로겐화 말단 그룹은 가교결합을 형성하기 위한 반응이 일어날 가능성이 있다.

브롬화 경화 사이트 단량체는 다른 할로겐들, 바람직하게는 염소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1과 비닐 브로마이드, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로아릴 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센, 4-브로모퍼플루오로부텐-1 및 3,3-디플루오아릴 브로마이드같은 것들이 있다. 본 발명에서 유용한 브롬화 불포화 에테르 경화 사이트 단량체는 2-브로모-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르 및 CF₂Br-R_f --O-CF=CF₂(R_f는 퍼플루오로알킬렌이다)류의 플루오르화 화합물, CF₂ BrCF₂ O-CF=CF₂같은 에테르, ROCF=CFBr 또는 ROCBr=CF₂류의 플루오로비닐 에테르를 포함하는데, 여기에서 R은 저가의 알킬 그룹 또는 CH₃OCF=CFBr 또는 CF₃CH₂OCF=CFBr같은 플루오로알킬 그룹을 나타낸다.

요드화 올레핀은 경화 사이트 단량체로 사용될 수 있다. 적절한 요드화 단량 체들은 다음의 구조식을 가진 요드화 단량체들은 다음을 포함한다: CHR=CH--Z-CH₂CHR--I, 여기에서 R은 --H 또는 -CH₃를 나타내고; Z는 C₁-C₁₈(퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 리니어 또는 브랜치된 구조이거나, 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자, 또는 미국등록특허 US 5,674,959에 제시되어 있는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함한다. 유용한 요드첨가 사이트 경화 단량체들의 다른 예들로는, 다음의 구조식을 갖는 불포화 에스테르가 있다: I(CH₂CF₂CH₂)_nOCF=CF ₂ 와 ICH₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF=CF₂ 등이며, 여기에서 n은 미국등록특허 US 5,717,036에 제시되어 있는 것처럼 1-3을 나타낸다. 게다가, 요드에틸렌, 4-요도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 3-클로로-4-요도-3,4,4-트리플루오로부텐; 2-요도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄; 2-요도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요도-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판; 2-요도에틸 비닐 에테르; 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요도펜텐; 및 요도트리플루오로에틸렌을 포함하는 적절한 요도처리 경화 사이트 단량체들은 미국등록특허 US 4,694,045에 제시되어 있다.

비콘쥬게이트 디엔 경화 사이트 단량체들의 예로는, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등을 들 수 있는데, 이는 캐나다 특허 2,067,891에 제시되어 있다. 적절한 트리엔은 8-메틸-4-에틸이딘-1,7-옥타디엔이다.

상기에서 언급된 경화 사이트 단량체들 중 바람직한 화합물은 4-브로모-3,3,4,4,-테트라플루오로부텐-1; 4-요도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 및 브로모 트리플루오로에틸렌을 포함한다.

부가적으로 또는 선택적으로, 요딘, 브로민 또는 이들의 혼합물은 플루오로엘라스토머를 제조하는 동안 사슬전달(chain transfer) 또는 분자량 조절제를 사용해서 플루오로엘라스토머 사슬 말단에 위치할 수 있다. 이와 같은 시약으로는 중합체 분자들의 하나 또는 두 개의 말단에 결합(bound) 요딘을 만드는 요딘을 포함한 화합물을 포함한다. 메틸렌 요드화물; 1,4-디요도퍼플루오로-n-부탄; 및 1, 6-디요도-3,3,4,4-테트라플루오로헥산은 이와 같은 시약의 대표적인 예들이다. 다른 요드화 사슬전달제는 1,3-디요도퍼플루오로프로판; 1,4-디요도퍼플루오로부탄; 1,6-디요도퍼플루오로헥산; 1,3-디요도-2-클로로플로오로프로판; 1,2-디(요도디플루오로메틸)퍼플루오로시클로부탄; 모노요도퍼플루오로에탄; 모노요도퍼플루오로부탄; 및 2-요도-1-히드로퍼플루오로에탄을 포함한다. 특히 바람직한 형태는 디요도처리 사슬전달제이다. 브롬화 사슬전달제의 예로는, 1-브로모-2-요도퍼플루오로에탄; 1-브로모-3-요도퍼플루오로프로판; 1-요도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄 등이 있으며, 이들은 미국등록특허 US 5,151,492에 제시되어 있다.

부가적으로 또는 선택적으로, 요딘, 브로민 또는 이들의 혼합물은 플루오로엘라스토머를 제조하는 동안 사슬전달(chain transfer) 또는 분자량 조절제를 사용해서 플루오로엘라스토머 사슬 말단에 위치할 수 있다. 이와 같은 시약으로는 중합체 분자들의 하나 또는 두 개의 말단에 결합(bound) 요딘을 만드는 요딘을 포함한 화합물을 포함한다. 메틸렌 요드화물; 1,4-디요도퍼플루오로-n-부탄; 및 1, 6-디요도-3,3,4,4-테트라플루오로헥산은 이와 같은 시약의 대표적인 예들이다. 다른 요드 화 사슬전달제는 1,3-디요도퍼플루오로프로판; 1,4-디요도퍼플루오로부탄; 1,6-디요도퍼플루오로헥산; 1,3-디요도-2-클로로플로오로프로판; 1,2-디(요도디플루오로메틸)퍼플루오로시클로부탄; 모노요도퍼플루오로에탄; 모노요도퍼플루오로부탄; 및 2-요도-1-히드로퍼플루오로에탄을 포함한다. 특히 바람직한 형태는 디요도처리 사슬전달제이다. 브롬화 사슬전달제의 예로는, 1-브로모-2-요도퍼플루오로에탄; 1-브로모-3-요도퍼플루오로프로판; 1-요도-2-브로모-1,1-디플루오로에탄 등이 있으며, 이들은 미국등록특허 US 5,151,492에 제시되어 있다.

다른 경화 단량체들은 낮은 레벨로 에폭시, 카르복시산, 술포닐산 알킬 에스테르 및 술포닐산염과 같은 작용기가 바람직하게는 약 5몰% 이하로, 더 바람직하게는 약 3몰% 이하로 사용될 수 있다. 이와 같은 단량체와 경화는 Kamiya의 미국등록특허 US 5,354,811에 예로써 제시되어 있다.

플루오로카본 엘라스토머가 기초가 된 경화 사이트 단량체들은 공업적으로 이용가능하다. 제한적이지 않은 예로서, Dupont사의 Viton GF, GLT-305, GLT-505, GBL-200 및 GBL-900 그레이드(grade)가 있다. 다른 예들로는, Daikin의 G-900과 LT 시리즈, NOK의 FX 시리즈와 RE 시리즈, Solvay의 Tecnoflon P457 과 P757을 들 수 있다.

어떤 실시형태에서, 열가소성 물질은 적어도 열가소성 중합체 또는 플루오로플라스틱을 포함하는 적어도 하나 이상의 플루오린을 포함한다. 중합체를 포함하는 열가소성 플루오린은 광범위한 중합체와 공업제품에서 선택될 수 있다. 중합체들은 용융 가공이 가능한데, 이는 가열하면 연화되고 유동적이게 되며, 사출성형, 압출, 압축 성형 및 중공성형같은 열가소성 기술로 쉽게 가공할 수 있다. 또한 이러한 물질들은 용융과 재가공을 통해 용이하게 리사이클될 수 있다.

열가소성 중합체는 완전히 불소처리하거나 부분적으로 플루오르화할 수 있다. 완전히 플루오르화한 열가소성 중합체들은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함한다. 퍼플루오로알킬 그룹은 바람직하게는 1개에서 6개의 탄소 원자를 포함한다. 공중합체의 예로는, PFA(TFE와 퍼플루오로프로필 비닐 에테르의 공중합체)와 MFA(TFE와 퍼플루오로메틸 비닐 에테르와 공중합체)를 들 수 있다. 완전히 불소처리한 열가소성 중합체들의 다른 예로는, 3개에서 8개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로 올레핀계와 TFE의 공중합체를 포함한다. 제한적이지 않은 예로서, FEP(TFE와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)를 들 수 있다.

부분적으로 플루오르화한 열가소성 중합체는 E-TFE(에틸렌과 TFE의 공중합체), E-CTFE(에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체) 및 PVDF(폴리비닐리딘 플루오르화물)을 포함한다. 많은 양의 비닐리딘 플루오르화물의 열가소성 공중합체는 본 발명의 용도로 적절한 열가소성 중합체이기도 하다. 이들에 대한 제한적이지 않은 예로서, 헥사플루오로프로필렌같은 퍼플루오로올레핀계와의 공중합체이며, 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체를 들 수 있다. 또한 열가소성 삼원혼성중합체가 사용될 수 있다. 이들은, TFE, HFP 및 비닐리딘 플루오르화물의 열가소성 삼원혼성중합체를 포함한다. 상업적인 실시형태는 59-76 중량%이 플루오린을 포함시켜 이용가능하다. Dyneon사의 THV의 예를 들면, 이는 조성물에 따라 약 120℃에서 약 200℃까지의 녹는점을 나타낸다. 일 실시형태에서, 부분적으로 플루오르화 된 플루오로플라스틱은 약 105℃에서 약 160℃까지의 녹는점을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같이 다소 낮은 온도에서 용융되는 플루오로플라스틱의 용도는 과산화물의 바람직하지 않은 휘발현상이 최소화되는 저온에서 과산화물 경화제의 사용이 가능하게 하는 것이다.

또한 플루오린이 없는 열가소성 중합체가 사용될 수도 있다. 일 측면에서는, 열가소성 물질은 녹는점 이상의 온도에서 ASTM D-1238, D-2116과 같은 것들로 용융점도를 측정할 수 있다.

본 발명의 열가소성 물질은 상승된 온도에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 약 150℃ 보다 더 높은 온도에서, 고무/열가소성 물질 결합의 개선된 특징을 제공한다. 이와 같은 열가소성 물질은 인장강도, 계수 및 고온에서 수인가능한 정도의 정지시 탄성같은 물리적 특성 중 적어도 하나를 유지하는 성향이 있다. 바람직한 일 실시형태에 따르면, 열가소성 물질은 고온에서, 이와 유사한 온도일 때 경화 플루오로카본 엘라스토머(고무)의 물리적 특성보다 더 우수한(즉, 더 높은 인장강도, 더 높은 계수 및/또는 더 높은 정지시의 탄성) 물리적 특성들을 가진다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 중합체 물질은 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 연화성, 유동성 및 탄성같은 고무의 물리적 성질을 부분적으로 가지고 있으나, 열가소성 물질처럼 가공될 수 있다. 용융된 상태에서 고체 고무같은 조성물의 변화는 냉각 중에 상당히 신속하게 진행된다. 이와 같은 현상은 가열 중에 천천히 경화되었던 종래의 엘라스토머와는 대조적인 현상이다. 열 가소성 엘라스토머는 사출 성형기와 압출기같은 종래 플라스틱 장치에서 가공될 수 있다. 이에 대한 파편들은 일반적으로 쉽게 리사이틀 될 수 있다.

열가소성 엘라스토머는 다상(multi-phase structure) 구조를 가지는데, 여기에서 상(像)은 대개 친화적으로(intimately) 혼합된다. 많은 경우에, 상들은 그래프트 또는 블록 공중합체로 결합된다. 적어도 하나의 상은 가열하는 중에 유동적인 것을 제외하고 실온에서 단단한 물질로 만들어지는 반면, 또다른 상은 실온에서 고무같이 더 유연한 물질로 만들어진다.

어떤 열가소성 엘라스토머들은 A-B-A 블록 공중합체 구조를 가지는데, 여기에서 A는 단단한 부분이고, B는 유연한 부분이다. 이는 대부분의 중합체 물질이 서로 양립불가능한 경향이 있기 때문에, 열가소성 엘라스토머의 단단하고 유연한 부분이 단단하고 유연한 상을 형성하기 위해 서로 결합하기 쉽기 때문이다. 예를 들어, 단단한 부분은 구형부위 또는 연속적 엘라스토머 상에서 분산된 도메인을 형성하기가 쉽다. 저온에서는, 도메인이 단단하고 3-D 네트워크에서 엘라스토머 사슬과 함께 결합하는 물리적 가교결합처럼 작용한다. 도메인들은 물질을 가열하거나 용제내에서 용해될 때 강성을 잃기가 쉽다.

다른 열가소성 엘라스토머들은 (A-B)_n으로 나타내는 반복 구조를 가지는데, 여기에서 상술한 바와 같이 A는 단단한 부분을 나타내고 B는 유연한 부분을 나타낸다.

다수의 열가소성 물질이 알려져 있다. A-B-A 유형의 열가소성 엘라스토머의 제한적이지 않은 예에는, 폴리스티렌/폴리실옥산/폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리에틸렌-코-부틸렌/폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리이소프린/폴리스티렌, 폴리-알파-메틸 스티렌/폴리부타디엔/폴리-알파-메틸 스티렌, 폴리-알파-메틸 스티렌/폴리이소프렌/폴리-알파-메틸 스티렌 및 폴리에틸렌/폴리에틸렌-코-부틸렌/폴리에틸렌이 포함된다.

(A-B)_n 반복 구조를 가지는 열가소성 엘라스토머의 제한적이지 않은 예로서, 폴리아미드/폴리에테르, 폴리술폰/폴리디메틸실옥산, 폴리우레탄/폴리에스테르, 폴리우레탄/폴리에테르, 폴리에스테르/폴리에테르, 폴리카르보네이트/폴리디메틸실옥산 및 폴리카르보네이트/폴리에테르가 포함된다. 대부분 보통 공업적으로 이용가능한 열가소성 엘라스토머는 단단한 부분으로서 폴리스티렌을 포함하는 것이다. 트리블록(triblock) 엘라스토머는 단단한 부분의 폴리스티렌과 유연한 부분의 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 또는 폴리에틸렌-코-부틸렌으로 이용가능하다. 이와 유사하게, 공중합체(co-polymers)를 반복하는 스티렌 부타디엔은 중합체를 반복하는 폴리스티렌/폴리이소프렌과 같이 공업적으로 이용가능하다.

열가소성 엘라스토머는 폴리아미드와 폴리에테르의 블록과 대체가능하다. 이와 같은 물질들은 이용가능한데, 예를 들어, Pebax　라는 상표로 Atofina에서 생산한 물질이 있다. 폴리아미드 블록은 이산(diacid) 성분과 디아민 성분의 공중합체로부터 만들어지거나, 시클릭 락탐의 단일중합(homopolymerization)에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 블록은 일반적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라히드로퓨란과 같은 시클릭 에테르의 호모폴리머 또는 공중합체로부터 만들어진다.

또한, 열가소성 중합 물질은 고체, 일반적으로 고분자량의 플라스틱 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 물질들은 크리스탈린 또는 세미-크리스탈린 중합체이며, 더 바람직하게는 시차주사열량법(diffential scanning calorimetry)에 의해 측정하면 적어도 25 퍼센트의 열량을 가지고 있다. 또한, 적절하게 높은 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 가진 비결정 고분자(amorphous polymers)는 열가소성 중합체 물질로 받아 들일 수 있다. 열가소성 물질은 바람직하게는 약 80℃에서 약 350℃ 범위의 녹는점 또는 유리 전이 온도를 가지는데, 녹는점은 일반적으로 열가소성 가황물의 분해 온도보다 더 낮다.

열가소성 중합체의 제한적이지 않은 예로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 마일론, 폴리카르보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 플루오린을 포함하는 열가소성 물질이 포함된다.

폴리올레핀은 이하의 예들로 제한되는 것은 아니며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로팬, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 및 이들의 혼합물같은 알파-올레핀을 중합시킴으로써 형성된다. 또한, 에틸렌과 프로필렌 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물 같은 알파-올레핀의 공중합체를 생각해 볼 수 있다. 이와 같은 단일중합체와 공중합체 및 이들의 혼합물은 본 발명의 열가소성 중합체 물질로 편입된다.

폴리에스테르 열가소성 물질은 중합체 역결합(back bond)으로 된 반복 에스테르 연쇄결합(liking)을 포함한다. 일 실시형태에서, 이들은 저분자량의 디올과 저분자량의 방향족 이산으로 만들어진 반복 단위를 포함한다. 범위를 제한하지 않고, 예를 들자면, 공업적으로 이용가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 그레이드(grades)를 포함한다. 선택적으로, 폴리에스테르는 방향족 디올과 지방족 이산이 베이스가 될 수 있다. 여기에서 대표되는 화합물은, 아디핀(adipic)산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올의 공중합체이다. 또다른 실시형태에서, 열가소성 폴리에스테르는 폴리락톤이며, 히드록실과 카르복실 작용기를 모두 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 폴리카프로락톤은 열가소성 폴리에스테르 분류의 제한적이지 않은 예이다.

폴리아미드 열가소성 물질은 중합체 역결합으로 된 반복 아미드 연쇄결합을 포함한다. 일 실시형태에서, 폴리아미드는 나일론 66으로 잘 알려져 있는 헥사메틸렌 디아민과 아디핀 산의 중합체같은 디아민과 이산 단량체로 만들어진 반복 단위를 포함한다. 다른 나일론은 디아민과 이산 성분의 다양한 크기에 따라 구조가 결정된다. 제한적이지 않은 예에는, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46과 나일론 6/66의 공중합체가 포함된다. 또다른 실시형태에서, 폴리아미드는 아민과 카르복실 작용기를 모두 가지는 단량체를 중합시킴으로써 구조가 결정된다. 제한적이지 않은 예에는 나일론 6(폴리카프로락탐), 나일론 11과 나일론 12가 포함된다.

디아민과 이산 성분으로부터 만들어진 다른 폴리아미드는 디아민과 테레프탈 산과 같은 방향족 이산으로 만들어진 반복단위를 포함하는 고온 방향족 폴리아미드를 포함한다. 이들 중 상업적으로 이용가능한 예로는, Kuraray에서 판매하는 Genestar라는 상표의 PA6T(헥산디아민과 테레프탈 산의 공중합체)와 PA9T(노네인디아민과 테레프탈산의 공중합체)를 들 수 있다. 어떤 어플레케이션에 따르면, 어떤 아로마틱 폴리아미드의 녹는점은 열가소성 물질 가공에 최적인 온도보다 더 높을 수 있다. 그러한 경우에 있어서, 녹는점은 적절한 공중합체를 제조함으로써 낮아질 수 있다. 제한적이지 않은 예로는, PA6T의 경우에 약 370℃가 녹는점인데 중합체 제조시에 효과적인 양의 아디핀산같은 비방향족 이산을 포함시킴으로써 320℃보다 낮은 성형온도까지 더욱 녹는점을 낮게 하는 것이 가능하다.

또다른 바람직한 실시형태에서, 방향족 폴리아미드는 테레프탈산과 6개의 탄소 원자 이상, 바람직하게는 9개의 탄소 원자 이상을 포함하는 디아민같은 방향족 이산의 공중합체를 기본으로 하여 사용된다. 디아민의 탄소 사슬의 길이의 상계(upper limit)는 중합체 합성에 대한 적절한 단량체의 이용가능성에 의해 실용적인 관점으로 제한된다. 대체로, 7개에서 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 9개에서 15개 범위의 탄소 원자, 더 바람직하게는 9개에서 12개 범위의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 실시형태는 방향족 폴리아미드가 기초가 되는 C₉, C₁₀과 C₁₁ 디아민을 포함한다. 이와 같은 방향족 폴리아미드는 6개 이상의 탄소원자를 가지는 탄소 사슬의 올레핀계 성질에 기초한 증가된 수준의 용제 저항성을 나타낸다고 믿을 수 있 다. 바람직한 성형 온도(일반적으로 320℃ 또는 더 낮은 온도)이하로 녹는점을 낮추기를 원한다면, 6개 이상의 탄소원자를 가진 디아민에 기초한 방향족 폴리아미드는 상술한 바와 같이 6개의 탄소원자 디아민에 기초한 방향족 폴리아미드와 함께, 효과적인 양의 비방향족 이산을 포함한다. 이와 같은 효과적인 양의 이산은 원하는 용제 저항성 특성에 바람직하지 않게 영향을 주지 않고, 원하는 성형 온도 범위까지 녹는점을 낮추는 데 충분한 역할을 한다.

또다른 고온 열가소성 물질의 제한적이지 않은 예로는 폴리페닐렌 설파이드, 액체 크리스탈 중합체와 고온 폴리이미드를 포함한다. 액체 크리스탈 중합체는 화학적으로 반복 선형 방향족 고리를 포함하는 선형 중합체를 기초로 한다. 방향족 구조 때문에, 이와 같은 물질은 엑스레이 분절 방법에 의해 측정가능한 특징적인 공간으로 네마틱(nematic) 용융 상태로 도메인을 형성한다. 이와 같은 물질들의 예는, 히드록시벤조익 산의 공중합체 또는 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복시산 같은 에틸렌 글리콜과 선형 방향족 디에스테르의 공중합체를 포함한다.

고온 열가소성 폴리아마이드는 방향족 디안시드라이드와 방향족 디아민의 중합반응 생성물을 포함한다. 이들은 공업적으로 다수의 소스로부터 이용가능하다. 그 대표적 예로는 1,4-벤젠디아민과 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 디안히드라이드의 공중합체를 들 수 있다.

경화 조성물은 라디칼 개시제를 포함한다. 개시제는 가교결합될 수 있는 프리라디칼을 만들기 위한 플루오로카본 엘라스토머로부터 수소나 할루겐 원자를 우선적으로 추출하는 기능을 한다고 알려져 있다. 또한, 가교결합제는 경화 조성물에 포함되어 있을 수 있다. 가교결합제는 불포화 올레핀의 적어도 두 개의 사이트에 포함되어 있기도 한데, 개시제의 반응에 의해 생기는 플루오로카본 엘라스토머 분자와 프리라디칼이 반응하게 된다.

여러가지 실시형태에서, 개시제는 과산화물 작용기(functionality)를 가진다. 개시제의 예로는, 광범위한 유기 과산화물이 알려져 있고 공업적으로 이용가능하다. 유기 과산화물을 포함한 개시제는 광범위한 온도에 걸쳐서 활성화된다. 활성 온도는 반감기라고 알려져 있는 계수로 설명될 수 있다. 일반적으로 예를 들어, 반감기 값은, 섭씨온도로 0.1 시간, 1시간 그리고 10시간으로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 143℃, 0. 1시간의 T_1/2은 그러한 온도에서 개시제의 반이 0.1시간내에 분해되는 것을 말한다. 118℃에서 228℃의 범위에서 0.1 시간의 T_1/2을 가지는 유기 과산화물은 상업적으로 이용가능하다. 이와 같은 과산화물은 적어도 상기 온도에서 0.1시간의 반감기를 가진다. T_1/2값은 플루오로카본 엘라스토머를 가교결합하는데 있어서 초기 반응의 속도(kinetics)를 보여주는데, 즉 중간물을 포함하는 라디칼을 형성하기 위한 과산화물의 분해 작용을 말한다.

어떤 실시예에서, 유기 과산화물 같은 개시제의 T_1/2은 경화 조성물이 첨가되는 용융 물질의 온도에 맞추는 것이 바람직하다. 다양한 실시형태에서, 개시제는 180℃ 또는 그보다 더 높은 온도에서 적어도 0.1시간의 반감기를 가지는 열적 안정성을 가진다. 다른 실시형태에서, 적절한 개시제는 190℃ 또는 이보다 더 높은 온도, 200℃ 또는 그보다 더 높은 온도에서 0.1시간의 반감기를 가진다. 과산화물과 이들의 0.1시간의 반감기 T_1/2값의 제한적이지 않은 예로는, 트리고녹스(Trigonox) 145-E85 (T_1/2=182℃), 트리고녹스 M55(T_1/2=183℃), 트리고녹스 K-90(T_1/2=195℃), 트리고녹스 A-W70(T_1/2=207℃) 및 트리고녹스 TAHP-W85(T_1/2=228℃)를 들 수 있다. 비과산화물 개시제의 제한적이지 않은 예로는 Perkadox-30(T_1/2=284℃)를 들 수 있다. 트리고녹스와 퍼르카독스 물질은 Akzo Nobel의 공업용(commercial)이거나 개발 생산품이다.

플루오로카본 엘라스토머 경화를 개시하는데 공업상 이용가능한 유기 과산화물의 제한적이지 않은 예로는, 부틸 4,4-디-(털트-부틸페록시)발러레이트; 털트-부틸 페록시벤조에이트; 디-털트-아밀 페록사이드; 디큐밀 페록사이드; 디-(털트-부틸페록시이소프로필)벤젠; 2,5-디메틸-2,5-디(털트-부틸페록시)헥산; 털트-부틸 큐밀 과산화물; 2,5-디메틸-2,5-디(털트-부틸페록시)헥신-3; 디-털트-부틸 과산화물; 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리페록소네인; 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로과산화물; 디이소프로필벤젠 모노히드로과산화물; 큐밀 히드로과산화물; 털트-부틸 히드로과산화물; 털트-아밀 히드로과산화물; 털트-부틸 페록시이소부티레이트; 털트-아밀 페록시아세테이트; 털트-부틸페록시 스테아릴 카르보네이트; 디(1-히드록시시클로헥실) 과산화물; 에틸 3,3-디(털트-부틸페록시)부티레이트; 및 털트-부틸 3-이소프로페닐큐밀 과산화물을 들 수 있다. 가교결합 공동시약(co-agents)의 제한적이지 않은 예로는, 트리알릴시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메틸알릴)-이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-에스-트리아진, 트리알릴 포스파이트(phosphite); N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 테레프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말로나미드(malonamide); 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥세인; 및 트리(5-노르보르넨(norbornene)-2-메틸렌) 시아누레이트를 들 수 있다. 가교결합 공동 시약은 바람직하게는 적어도 2개의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하고 있다. 이와 같은 불포화 사이트는 플루오로카본 엘라스토머 분자에서 발생된 프리라디칼과 반응하며 엘라스토머와 가교결합한다. 일반적으로 사용되는 가교결합제는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)이다.

여러가지 실시형태에서, 본 발명의 경화 플루오로카본 엘라스토머 조성물은 동적 가황 가공에 의해서 제조된다. 동적 가황은 가황 또는 열가소성 조성물에 포함된 고무(여기에서 플루오로카본 엘라스토머)의 경화 과정을 말하는데, 여기에서 경화성 고무는 열가소성 성분의 녹는점 이상의 온도에서 충분히 고전단(high shear)의 조건으로 가황된다. 이러한 방법으로, 고무는 열가소성 매트릭스내에서 동시에 가교결합되고 분해된다. 동적 가황작용은 종래 혼합 장치내 경화제가 존재하에서, 상승된 온도에서 엘라스토머와 열가소성 성분을 혼합시키기 위한 동력 에너지를 적용시킴으로써 수행할 수 있는데, 이러한 종래 혼합 장치로는, 롤제분기, 모리야마 혼합기(Moriyama mixers), 반부리 혼합기(Banbury mixers), 연속 혼합기, 1축 또는 2축 스크류 압출기 등이 있다. 동적 경화 조성물의 장점은, 엘라스토머 조성물이 완전히 경화됨에도 불구하고, 조성물은 압출, 사출 성형 및 압축 성형같은 종래??? 플라스틱 가공 기술로 가공 및 재가공될 수 있다. 파편(scrap) 또는 플 래싱(flashing) 또한 열가소성 기술로 회수되고 재가공될 수 있다.

동적 가황으로 인한 가공으로 얻어진 가황 엘라스토머 물질은 일반적으로 연속적 열가소성 중합체 매트릭스내에서 작은 입자들로 존재한다. 또한, 공동 연속(co-continuous) 형태(morphology)가 열가소성 물질과 관련된 엘라스토머 물질, 경화 시스템, 경화 메카니즘, 혼합의 양과 정도에 따라 가능할 수 있다.

동적 가황 이후에, 동형 혼합물이 얻어지는데, 여기에서 경화 플루오로엘라스토머는 약 50 마이크로미터, 바람직하게는 약 25마이크로미터보다 더 작은 평균 입자 크기를 가진 분해된 입자의 형태이다. 일반적으로, 입자는 10마이크로미터 또는 그보다 더 작은, 더 바람직하게는 5마이크로미터 또는 그보다 더 작은 평균 크기를 가진다. 다른 실시형태에서, 평균 입자 크기는 더 크더라도, 열가소성 매트릭스에서 분해되어 1마이크론보다 더 작은 지름을 가진 상당한 수의 경화 엘라스토머 입자가 존재할 것이다.

과산화물의 마스터배치는 과산화물 경화 개시제, 플루오로카본 엘라스토머 및 선택적으로 가교결합제를 혼합함으로써 제조된다. 마스터배치는 과산화물 약 5중량%에서 50중량%를 포함할 수 있다. 마스터배치는 반부리 혼합기 등과 같은 종래 혼합기에서 성분을 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 이들은 2축 스크류 압출기같은 스크류 혼합기에서도 합성될 수 있다. 플루오로카본 엘라스토머와 과산화물을 포함하는 마스터배치는 배치 혼합물을 동적 가황 가공하는 동안 또는 2축 스크류 압출기같은 연속 혼합기에서 용융 혼합물에 첨가될 수 있다.

과산화물 마스터배치의 플루오로카본 엘라스토머는 동적 가황 가공을 하는 동안 플루오로카본 엘라스토머에서 혼합되는 것과 양립가능한 것을 선택할 수 있다. 일반적인 동적 가황 가공에서는, 플루오로카본 엘라스토머는 용융 열가소성 물질에서 함께 혼합된다. 온도는 일반적으로, 열가소성 물질의 녹는점보다 10-20℃ 더 높다.

마스터배치의 형태로 과산화물 경화제를, 선택적으로 다수의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하는 가교결합제와 함께 첨가하는 것은 과산화물 경화제가 동적 가황물의 엘라스토머 상으로 더 빨리 편입될 수 있도록 한다. 또한, 마스터배치의 플루오로카본 엘라스토머 성분은 범핑 및 용융 혼합물에서 휘발되는 현상으로부터 과산화물을 보호해 준다.

일 실시예에서, 과산화물 마스터배치의 플루오로카본 엘라스토머와 용융된 혼합물의 그것은 동일하게 선택될 수 있다. 이러한 방법으로, 과산화물을 포함하는 마스터배치는 동적 가황물의 플루오로카본 엘라스토머와 즉시 양립가능하게 된다. 마스터배치 방법을 사용함으로써, 동적 가황 가공에서 경화되는 플루오로카본 엘라스토머의 부분이 과산화물과 함께 첨가된다. 동적 가황 가공의 다른 단계가 진행되면서 플루오로카본 엘라스토머가 투입되면서, 동적 가황 방법은 마스터배치에서 플루오로카본 엘라스토머의 농도에 따라, 설계되고 계산될 수 있다.

마스터배치는 광범위한 과산화물 농도를 포함할 수 있으나, 일반적으로 약 5중량%에서 50중량%의 과산화물을 포함하는 마스터배치를 만드는 것이 바람직하다. 어떤 실시형태에서는, 완전한 경화 동적 가황물의 원하는 특성을 얻기 위하여 마스터배치 가공에서 플루오로카본 엘라스토머를 가능한한 적게 포함시키면서 과산화물 을 첨가시키는 것이 바람직할 것이다. 한편, 다른 실시형태에서는, 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 초기 용융 혼합 후에 동적 가황 가공에 플루오로카본 엘라스토머를 더 많이 첨가시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 바람직한 범위의 최저에 해당하는 과산화물 농도를 가지는 마스터배치가 사용될 수도 있다.

마스터배치는 그 혼합온도가 과산화물이 플루오로카본 엘라스토머를 경화하려고 작용하는 온도를 초과하지 않는 조건하에서 혼합된다. 일반적으로, 마스터배치는 효율적인 혼합을 위해 100 ℃까지의 온도에서 혼합하여 저농도로 충분한 점성의 혼합물을 제공할 수 있다. 마스터배치 혼합의 바람직한 온도 범위는 80-100℃이다. 반응하는 엘라스토머에 대해서는, 80℃ 또는 그보다 낮은 온도에서 혼합하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 경화 동적 가황물은 배치, 세미-배치(semi-batch) 또는 연속 가공으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 용융 가공성 플루오로엘라스토머 조성물은 1차 혼합물을 만들기 위해 열가소성 물질과 플루오로카본 엘라스토머를 혼합함으로써 제조될 수 있는데, 이는 열가소성 물질에서 플루오로카본 엘라스토머의 분해가 되도록, 열가소성 물질이 충분히 흐르게 되는 온도 이상의 온도에서 혼합된다. 이와 같은 온도는 용융 흐름 온도라고 나타낼 수 있다. 그 다음으로는, 플루오로카본 엘라스토머와 바람직하게는 약 5중량% 이상의 유기 과산화물을 포함하는 2차 혼합물(마스터배치)가 제공된다. 마스터배치는 과산화물이 플루오로카본 엘라스토머 가교결합을 개시하려고 활성화되는 온도 이하의 온도에서 제공된다. 그 후에, 1차 혼합 물과 2차 혼합물은 일차 혼합물과 이차 혼합물에서 플루오로카본 엘라스토머가 경화되는 충분한 시간과 온도에서 가열되면서 결합되고 혼합된다.

혼합 장치로부터 압출단계가 끝난 후에, 동적 가황 스트랜드(strand)는 물중탕으로 냉각되고 후에 사용되기 위해 펠렛으로 조각낼 수 있다.

동적 가황물을 제조하는 과산화물 마스터배치 방법의 용도로는 물리적 특징의 유리한 조합을 가지는 성형품을 제조할 수 있다는 것인데, 이는 마스터배치 부분 대신에 각각의 성분으로 과산화물과 가교결합 공동 약품을 첨가함으로써 만들어지는 제품의 물리적 특성과는 대비되는 것이다. 마스터배치 방법은 고용융 열가소성 물질과 플루오로플라스틱의 사용으로 동적 가황물을 만드는데, 이는 아직 수인가능한 엘라스토머 특성을 보유하고 있다. 150℃에서, 10MPa이상, 또는 15MPa 이상, 또는 20MPa이상의 인장강도를 가지는 제품을 만드는 것이 가능하다. 250℃에서도, 이와 같은 제품들은, 10MPa이상, 바람직하게는 12MPa 이상, 더 바람직하게는 15MPa이상의 인장강도를 가질 수 있다. 마스터배치 방법을 택하지 않고 상기 온도에서 만든 제품들은 인장강도와 다른 특성에 있어서 더 수준이 낮거나 좋지 않은 특성들을 나타내는 경향이 있다.

지금까지 상술한 본 발명의 바람직한 실시형태, 조성물의 제한적이지 않은 예들과 본 발명의 방법에 대하여, 이하의 실시예에서 살펴보기로 한다.

실시예 1-과산화물 마스터배치의 제조

경화성 플루오로카본 엘라스토머를 포함하는 마스터배치를 제조하는 공정은 다음과 같다: 1) 플루오로카본 엘라스토머 (예를 들어 테크로프론 P757, 경화 사이트를 포함하는 과산화물 경화성 플루오로카본 엘라스토머, Solvay에서 공업적으로 이용가능)를 80-100℃의 온도에서 내부 혼합기 부착물이 구비된 브라밴더(Brabender)같은 배치 혼합기에서 용융한다. 2) 루퍼코(Luperco 101 XL 및 TAIC)로 구성된 경화제 패키지를 첨가한다. 루퍼코 101 XL은 반응 성분으로, 2,5,-디메틸-2,5-디(털트-부틸페록시)헥신-3을 포함한다. TAIC는 트리알리리소시아누레이트이다. 균질 혼합물이 얻어질 때까지 혼합을 계속한다. 3) 내부 혼합기로부터 혼합물을 방출하고, 냉각시킨 후 분말 또는 작은 펠렛으로 분쇄한다. 그 후에, 조성물은 열가소성 물질과 함께 플루오로카본 엘라스토머의 동적 합성이 진행되는 동안 마스터배치 조성물로 사용될 수 있다.

마스터배치는 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 1에 나타나 있듯이 과산화물과 TAIC의 세 가지의 다른 농도로 제조된다.

성분	실시예 1a phr	실시예 1b phr	실시예 1c phr
테크로프론 P757	100.0	100.0	100.0
루퍼코 101 XL	15.0	30.0	45.0
TAIC, 75% 분해	20.00	40.00	60.00

실시예 2-4-연속 및 배치 가공

실시예 2-4는 본 발명의 성형 조성물을 제조하는 방법을 나타낸다. 이들은 배치 또는 연속 가공으로 제조될 수 있다.

배치 가공에서, 과산화물 경화성 엘라스토머(Technoflon P757)와 열가소성 물질(여기에서는 플루오로플라스틱, 키나 플렉스(Kynar Flex 2500-04)를 말한다)은 150℃에서 5분 동안 브라벤더 또는 반부리 유형의 배치 혼합기에서 혼합되고 용융된다. 그 후에, 아연 옥사이드를 넣고 휘저어 준다. 조각난 마스터배치 물질(1-3mm 크기, 실시예 1)을 혼합기에 첨가하고 완전히 경화된 열가소성 가황물을 만들기 위해 150 ℃에서 3-5분 동안 부가적으로 휘저어 준다. 선택적으로, 부분적으로 경화된 가황물을 제조하기 위해서는 30초 정도의 더 짧은 시간동안 혼합을 해 주면 된다. 그 후에, 조성물은 배치 혼합기로부터 방출되고 사출성형, 압축성형, 중공성형, 단일층 압출, 다층압출, 삽입성형 등과 같은 후속 제작 공정의 용도로써 작은 크기의 펠렛을 만들기 위해 분말화된다.

연속 가공은 2축 스크류 압출기에서 수행된다. Tecnoflon P757과 Kynar Flex 2500-04 펠렛이 혼합되고 호퍼에 첨가된다. 펠렛은 배럴로 투입되며, 150℃에서 가열된다. 스크류 속도는 100-200rpm으로 한다. 하류 부분의 호퍼에서, 과산화물 마스터배치 펠렛은 배럴으로 투입된다. 하류 부분의 포트는 압출기 출구의 끝부분으로부터 전체 배럴 길이의 약 3분의 1의 위치에 있다. 마스터배치는 용융되고 나서 스크류 속도와 배럴의 길이에 의해 결정되는 시간 동안 용융 엘라스토머와 (플루오로)플라스틱 혼합물과 함께 혼합된다. 예를 들어, 체류시간은 100 rpm에서 약 4-5분이며, 200rpm에서는 약 2-2.5분이 된다. 경화 물질은 1-3mm 직경의 스트랜드 다이(die)를 통해 압출되며 스트랜드 펠리타이저를 거쳐 통과하기 전에 물중탕으로 냉각하여 식힌다. 펠랫은 광범위한 열가소성 기술로써 성형 제품들로 가공될 수 있다. 이와 같은 물질은 물리적 특징의 측정용 플라크로 제조되기도 한다.

실시예 2

성분	실시예 2a phr	실시예 2b phr	실시예 2c phr	실시예 2d phr	실시예 2e phr
Technoflon P757	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0
Kynar Flex 2500-04	25.0	50.0	100.0	150.0	200.0
ZnO	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
MT N-990 카본블랙	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00
마스터배치-실시예 1a	20.00	20.00	20.00	20.00	20.00

실시예 3

성분	실시예 3a phr	실시예 3b phr	실시예 3c phr	실시예 3d phr	실시예 3e phr
Technoflon P757	90.0	90.0	90.0	90.0	90.0
Kynar Flex 2500-04	25.0	50.0	100.0	150.0	200.0
ZnO	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
MT N-990 카본블랙	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00
마스터배치-실시예 1b	10.00	10.0	10.00	10.00	10.00

실시예 4

성분	실시예 4a phr	실시예 4b ph	실시예 4c phr	실시예 4d phr	실시예 4e phr
Technoflon P757	93.3	93.3	93.3	93.3	93.3
Kynar Flex 2500-04	25.0	50.0	100.0	150.0	200.0
ZnO	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
MT N-990 카본블랙	10.00	10.00	10.00	10.00	10.00
마스터배치-실시예 1b	6.70	6.70	6.70	6.70	6.70

실시예 2-4의 경화 조성물로 제조된 성형 제품들은 종래 플라스틱 가공 기술로 제조된다. 성형 제품의 단면은 현미경 또는 주사형 전자현미경으로 관찰할 수 있다. 실시예 2-4의 마스터배치로 제조된 동적 가황물은 마스터배치 방법을 사용하지 않고 같은 방식으로 제조된 성형제품과 비교하여 유연한 표면과 구멍이 없는 구조를 가지고 있다.

실시예 5

물리적 특징들은 실시예 2의 조성물로 측정된다. 과산화물의 마스터배치는 250℃에서 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융 혼합물에 첨가된다. 여기에서 배치 가공이 사용된다.

실시예 조성물	열가소성 물질 (%)	버팀 강도 (Shore A hardness)	인장강도 (MPa)	50%에서의 계수 (MPa)	정지시 탄성 (%)
2a	20	80	5.25	2.49	157
2b	33	86	6.95	3.39	223
2c	50	93	10.68	4.97	339
2d	60	96	13.24	6.25	371
2e	67	97	14.25	6.93	383

실시예 6

다음에서는, 실시예 5와 동일하게 측정하였으나, 150℃에서 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융 혼합물에 과산화물 마스터배치를 첨가시킴으로써 얻어지는 조성물을 제외한 물리적 특징들이 측정되었다. 배치 가공이 이용된다.

실시예 조성물, 150℃에서 첨가된 마스터배치	열가소성 물질 (%)	버팀 강도 (Shore A hardness)	인장강도 (MPa)	50%에서의 계수 (MPa)	정지시 탄성 (%)
2a	20	-	-	-	-
2b	33	81	11.17	4.41	192
2c	50	90	15.93	5.93	282
2d	60	91	18.62	8.48	346
2e	67	95	22.6	9.06	442

실시예 7-비교예

성형 조성물은 과산화물과 TAIC가 플루오로카본 엘라스토머 포션을 포함하는 마스터배치 부분이 아닌 각각의 성분으로서 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융 혼합물에 첨가되는 것을 제외하고, 실시예 2(배치 가공)에서 나타난 방법에 따라 제조된다. 용융 혼합의 온도는 250℃인 것으로 한다.

실시예	열가소성 물질 (%)	버팀 강도 (Shore A hardness)	인장강도 (MPa)	50%에서의 계수 (MPa)	정지시 탄성 (%)
7a	20	74	2.11	1.69	385
7b	33	78	2.4	2.32	286
7c	50	90	3.62	3.58	182
7d	60	95	5.14	5.03	92
7e	67	95	6.66	6.34	167

본 발명은 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 용융 혼합물에 과산화물 마스터배치를 첨가시키는 단계를 수반하는 제조방법에 관한 것이다. 마스터배치를 사용하여, 엘라스토머 위상의 과산화물의 미리 분해(pre-dispersion)가 이루어짐으로써 과산화물 경화제가 더 신속하고 균일하게 분해되어 개선된 물리적 성질을 가지는 성형 제품을 생산해낼 수 있는 효과가 있다.

Claims

(a) 열가소성 물질의 녹는점 이상의 온도에서 열가소성 물질과 경화성 플루오로카본 엘라스토머의 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 경화 조성물을 상기 혼합물에 첨가하는 단계, 상기 경화 조성물은 약 180℃ 또는 더 높은 온도에서 0.1시간 또는 그 이상의 반감기를 가지는 개시제 및 가교결합제를 포함하며; 및

(c) 상기 혼합물과 상기 경화 조성물의 혼합을 계속하면서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 약 190℃ 또는 그 이상의 온도에서 0.1 시간 또는 그 이상의 반감기를 가지는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 개시제는 약 200℃ 또는 그 이상의 온도에서 0.1 시간 또는 그 이상의 반감기를 가지는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 열가소성 중합체를 포함하는 플루오린을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 경화성 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, HFP 및 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 경화성 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, HFP, TFE 및 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, 플루오르화 비닐 에테르, TFE 및 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, 프로필렌, TFE 및 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, TFE, HFP, 에틸렌, 플루오르화 비닐 에테르 및 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 퍼플루오로 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 TFE 와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 약 180℃ 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 약 190℃ 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 약 200℃ 이상의 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 중합체 조성물의 제조방법.
(a) 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 1차 포션(portion)의 용융 혼합물에 과산화물 마스터배치를 첨가하는 단계, 상기 마스터배치는 약 5중량% 이상의 유기 과산화물과 플루오로카본 엘라스토머의 2차 포션을 더 포함하며; 및

(b) 상기 플루오로카본 엘라스토머의 경화하기에 충분한 시간과 온도에서 가열하면서 상기 과산화물 마스터배치, 플루오로카본 엘라스토머의 1차 포션 및 상기 열가소성 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 1차 공급기와 상기 1차 공급기의 하류부분에서 나온 2차 공급기를 가지는 2축 스크류 압출기를 사용하며, 상기 첨가하는 단계는,

(i) 상기 플루오로카본 엘라스토머와 상기 열가소성 물질의 1차 포션을 포함하는 조성물을 상기 압출기의 1차 공급기에 넣어 사출하는 단계; 및

(ii) 상기 압출기의 상기 2차 공급기에 상기 마스터배치를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 1차 포션의 플루오로카본 엘라스토머와 상기 2차 포션이 동일한 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머가 비닐리딘 플루오라이드 및 요딘을 포함하는 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 과산화물 마스터배치는 약 10중량% 이상의 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 과산화물 마스터배치는 약 20중량% 이상의 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 플루오로플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱은 비닐리딘 플루오라이드 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
제 21 항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱은 비닐리딘 플루오라이드 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로카본 고무 조성물의 제조방법.
플루오로카본 엘라스토머와 열가소성을 보유한 플루오린의 과산화물 경화 동적 가황물을 포함하며, 약 10MPa 이상의 인장탄성율을 가지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 24 항에 있어서, 상기 인장탄성율은 12MPa 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 25 항에 있어서, 상기 인장탄성율은 15MPa 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 24 항에 있어서, 경화 플루오로카본 엘라스토머의 불연속위상(discrete phase)과 플루오로플라스틱 물질의 연속위상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 26 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF와 HFP의 공중합체 를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 28 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, HFP 및 TFE의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 26 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, 플루오르화 비닐 에테르 및 TFE의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 26 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, TFE 및 프로필렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 26 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 VDF, HFP, TFE, 플루오르화 비닐 에테르 및 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 26 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 퍼플루오로 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
(a) 열가소성 중합체 물질과 1차 플루오로카본 엘라스토머를 혼합하여 상기 열가소성 물질의 용융 흐름 온도 이상의 온도에서 1차 혼합물을 형성하는 단계;

(b) 2차 플루오로카본 엘라스토머와 상기 과산화물이 상기 플루오로카본 엘라스토머의 가교결합을 개시하려고 작용하는 온도 이하에서, 약 5중량% 이상의 유기 과산화물을 포함하는 2차 혼합물을 상기 1차 혼합물과 결합시키는 단계; 및

(c) 상기 1차 혼합물과 상기 2차 혼합물에서 상기 플루오로카본 엘라스토머를 경화하기에 충분한 시간과 온도로 가열하면서 상기 1차 혼합물과 상기 2차 혼합물을 함께 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로엘라스토머 조성물의 제조방법.
제 34 항에 있어서, 상기 2차 혼합물은 적어도 2개의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하는 가교결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로 엘라스토머 조성물의 제조방법.
제 35 항에 있어서, 상기 가교결합제는 트리알리리소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로엘라스토머 조성물의 제조방법.
제 35 항에 있어서, 상기 1차 혼합물은 적어도 2개의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하는 가교결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로 엘라스토머 조성물의 제조방법.
제 37 항에 있어서, 상기 가교결합제는 트리알리리소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 가공성 플루오로 엘라스토머 조성물의 제조방법.
배럴, 1차 공급기, 상기 1차 공급기의 하류부분에 있는 2차 공급기를 구비한 2축 스크류 압출 장치를 사용하여,

(a) 비경화 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 고상 혼합물을 상기 1차 공급기로 보내는 단계;

(b) 상기 고상 혼합물을 상기 압출기의 상기 열가소성 물질의 용융 흐름 온도 이상에서 가열된 상기 배럴에 넣어 사출하는 단계;

(c) 균질 용융 혼합물을 얻기 위해 상기 압출기에서 상기 고상 혼합물을 혼합하는 단계;

(d) 비경화 플루오로카본 엘라스토머와 약 5중량% 이상의 유기 과산화물을 포함하는 과산화물 마스터배치를 상기 2차 공급기에서 사출하는 단계;

(e) 상기 플루오로카본 엘라스토머를 경화시키는 데 충분한 시간과 온도에서 계속하여 가열시키면서 상기 배럴에서 상기 과산화물 마스터배치와 상기 균질 용융 혼합물을 혼합하는 단계; 및

(f) 상기 2축 스크류 압출기로부터 상기 혼합물을 방출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 39 항에 있어서, 상기 과산화물 마스터배치는 상기 과산화물을 활성화시키는 온도 이하에서 상기 유기 과산화물과 플루오로카본 엘라스토머를 혼합시키는 2축 스크류 장치가 구비된 상기 2차 공급기로 보내는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 39 항에 있어서, 상기 플루오로카본 엘라스토머는 비닐리딘 플루오라이드와 경화 사이트 단량체의 공중합체를 포함하고, 상기 열가소성 물질은 플루오로플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 41 항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱은 비닐리딘 플루오라이드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 39 항에 있어서, 약 180℃ 이상에서 상기 배럴을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 43 항에 있어서, 약 210℃ 이상에서 상기 배럴을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 44 항에 있어서, 약 240℃ 이상에서 상기 배럴을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 39 항에 있어서, 상기 과산화물 마스터배치는 2개 이상의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하는 가교결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 46 항에 있어서, 상기 가교결합제는 트리알리리소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 39 항에 있어서, 상기 비경화 플루오로카본 엘라스토머와 열가소성 물질의 고상 혼합물은 2개 이상의 올레핀계 불포화 사이트를 포함하는 가교결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.
제 48 항에 있어서, 상기 가교결합제는 트리알리리소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 플루오로 카본 엘라스토머의 과산화물 경화 동적 가황물의 연속 제조방법.