TW202033573A - 包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 - Google Patents

包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 Download PDF

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佛羅蘭 丹尼爾 喬淳
麥可 亨利 米歇爾
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鈴木雄太
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Abstract

組成物包括具有含氮固化部位之可固化氟聚合物、及包括有機鎓陽離子及由式或式代表之陰離子的固化劑
組成物不含金屬陽離子或具有不大於20百萬分點的金屬陽離子，且不含二氧化矽或具有小於0.5重量百分比的二氧化矽，其係以組成物之總重量計。在一些情況下，組成物由可固化氟聚合物及固化劑組成。亦描述包括該組成物之成形物品、藉由固化該組成物製備的氟彈性體、製造氟彈性體物品之方法、及用於製造該組成物之製程。

Description

包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法
習知氟彈性體具有例如優異的機械性質、耐熱性、耐候性、及耐化學性。此等有益的性質使得氟彈性體可用作例如可能暴露於升溫或腐蝕性環境的O形環、密封件、軟管、防滑材料、及塗層(例如用於汽車的金屬墊片塗層)。已經發現氟彈性體在汽車、化學加工、半導體、航太工業、及石油工業等是有用的。
在半導體生產領域中，因為高集成度及產率提高，半導體晶片之成本降低已快速地推進，因此要求半導體生產設備上所使用的密封材料需具有低水平的金屬組分、總有機碳(total organic carbon,TOC)、及粒子，且不會將其釋放至半導體生產設備中。用於減少含氟彈性體之金屬含量的方法係描述於美國專利第6,703,461號(Tanaka等人)中。
已知矽石填料可改善氟彈性體性質，例如壓縮永久變形。參見例如美國專利第6,992,143號(Wang)。又，矽石填料作為乾燥劑，為用於固化含腈固化部位之氟彈性體的催化劑提供穩定性。
在一態樣中，本揭露提供一種組成物，其包括具有含氮固化部位之可固化氟聚合物、及包括有機鎓陽離子及由式I或式II代表之陰離子的固化劑
Figure 108146072-A0202-12-0002-5
組成物不含金屬陽離子或具有不大於20百萬分點的金屬陽離子，且不含二氧化矽或具有小於0.5重量百分比的二氧化矽，其係以組成物之總重量計。
在另一態樣中，本揭露提供一種組成物，其由具有含氮固化部位之可固化氟聚合物、及包括有機鎓陽離子及由式I或式II代表之陰離子的固化劑組成
Figure 108146072-A0202-12-0002-6
在另一態樣中，本揭露提供一種組成物，其由具有含氮固化部位之可固化氟聚合物、部分結晶氟聚合物填料、及包括有機鎓陽離子及由式I或式II代表之陰離子的固化劑組成
Figure 108146072-A0202-12-0003-7
在式I及式II中，各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且n係1或2。在一些實施例中，可固化氟聚合物係具有含氮固化部位之非晶形可固化氟聚合物，該等含氮固化部位可係腈固化部位。
在另一態樣中，本揭露提供一種包括該氟聚合物組成物之成形物品。
在另一態樣中，本揭露提供一種藉由固化該組成物而製備之氟彈性體。
在另一態樣中，本揭露提供一種製造氟彈性體物品之方法。該方法包括提供本文中所揭示之組成物、使該組成物成形、及使該組成物交聯以形成該氟彈性體物品。
在另一態樣中，本揭露提供一種用於製造本文中所揭示之組成物的製程。該製程包括提供含有該可固化氟聚合物之粒子的水性組成物、使該水性組成物與礦酸接觸、單離該可固化氟聚合物；及 將該可固化氟聚合物與該固化劑組合。一般而言且有利的是，固化劑不包括二氧化矽載體。
在本申請案中：
諸如「一(a/an)」及「該(the)」之用語不僅意欲指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一」及「該」與用語「至少一(at least one)」可以互換使用。
接著清單的詞組「包含…中之至少一者(comprises at least one of)」是指包含清單中的項目中之任一者及清單中的二或更多個項目之任意組合。接著清單的詞組「…中之至少一者(at least one of)」是指清單中的項目中之任一者或清單中的二或更多個項目之任意組合。
「烷基(Alkyl group)」和前綴「烷-(alk-)」包括直鏈和支鏈基團以及具有多達30個碳(在一些實施例中多達20、15、12、10、8、7、6、或5個碳)的環狀基團，除非另有指明。環狀基團可以是單環或多環的，而且在一些實施例中具有3至10個環碳原子。
「伸烷基(alkylene)」係以上定義之「烷基(alkyl)」基團的多價(例如，二價或三價)形式。
「芳基伸烷基(arylalkylene)」係指連接有芳基的「伸烷基」部份。
「烷基伸芳基(alkylarylene)」係指連接有烷基的「伸芳基」部份。
如本文中所使用，用語「芳基(aryl)」包括例如具有1、2、或3個環且可選地在環中含有至少一個雜原子(例如，O、S、或N)、且可選地經至多五個取代基取代之碳環芳族環或環系統，該等取代基包括一或多個具有至多4個碳原子之烷基(例如，甲基或乙基)、具有至多4個碳原子之烷氧基、鹵基(即，氟基、氯基、溴基、或碘基)、羥基、或硝基。芳基之實例包括苯基、萘基、聯苯基、茀基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、
Figure 108146072-A0202-12-0005-31
唑基、及噻唑基。
用語「全氟烷基(perfluoroalkyl group)」包括其中所有C-H鍵都被C-F鍵取代的直鏈、支鏈及/或環狀烷基。
用語「固化(cure)」和「可固化(curable)」通常經由交聯分子或基團而藉由共價化學鍵將聚合物鏈連接在一起，以形成網狀聚合物。因此，在本揭露中，用語「固化(cured)」和「交聯(crosslinked)」可以互換使用。經固化或經交聯的聚合物通常以不溶性為特徵，但可以在適當溶劑存在下溶脹。
所有數值範圍均包括其端點及介於端點之間的非整數值，除非另外陳述。
本揭露之組成物不含金屬陽離子，或包含不大於20百萬分點的金屬陽離子。在一些實施例中，組成物包含不大於15ppm、不大於10ppm、不大於5ppm、或不大於1ppm的金屬陽離子。因為金屬陽離子在許多最終用途應用(例如，在電子、半導體、光學、醫療、及醫藥產業)中可能是非所欲的雜質，故所欲的是避免金屬陽離子。組成物所欲地不含鹼土金屬離子、鹼金屬離子、及鋁離子，或者可以不大於20ppm、不大於15ppm、不大於10ppm、不大於5ppm、或不大於1ppm之量含有該等離子。鹼金屬及鹼土金屬離子(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba)及Al之水平可個別地低於1ppm且總共不大於4ppm。其他離子像是Fe、Ni、Cr、Cu、Zn、Mn、Co總共可小於4ppm。出於本揭露之目的，藉由ICP並使用以下實例中之方法來判定金屬陽離子含量。
可藉由在含金屬鹽起始劑、乳化劑、緩衝劑、及凝聚劑不存在的情況下使一或多種氟單體聚合，或藉由將此等化合物從包括藉由聚合製程獲得之氟聚合物的水性分散液中移除來達成本揭露組成物中金屬陽離子的低含量。對本揭露之組成物而言，若此類添加劑係所欲的，則選擇無金屬的酸受體、助劑、及填料亦係有用的。用於氟聚合物組成物中之常見酸受體包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二鹼式亞磷酸鉛(dibasic lead phosphite)、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石、硬脂酸鹼金屬鹽、草酸鎂、二氧化矽、或其組合，且可在本揭露之組成物中避免此等酸受體。可用於本揭露之組成物中有用的替代酸受體包括強有機鹼。
本揭露之組成物不含二氧化矽，或以組成物之總重量計，包含小於0.5重量百分比(wt.%)的二氧化矽。在一些實施例中，以組成物之重量計，組成物包含不大於0.1wt.%、不大於0.05wt.%、不大於0.01wt.%、或不大於0.001wt.%的二氧化矽。在氟彈性體中常用作填料的二氧化矽在一些應用中可能是不利的。例如，二氧化矽會與在電漿化學沉積或蝕刻期間自含氟氣體(NF3或CF4)產生的高度反應性含氟物種(例如，F及CF2自由基)反應。當二氧化矽與此類含氟物種反應時，可形成四氟化矽(SiF4)氣體。此反應可導致氟彈性體降解或重量損失。可用於本揭露之組成物中的固化劑亦不含二氧化矽(例如，作為載體)，或以組成物之總重量計，包含小於0.5重量百分比(wt.%)的二氧化矽。在一些實施例中，以組成物之重量計，固化劑包含不大於0.1wt.%、不大於0.05wt.%、不大於0.01wt.%、或不大於0.001wt.%的二氧化矽。可藉由波長分散式X射線螢光並使用以下實例中之方法來判定二氧化矽百分比。
本揭露之組成物中的氟聚合物係包含含氮固化部位之可固化氟聚合物。在一些實施例中，組成物包括具有含氮固化部位之非晶形可固化氟聚合物。非晶形可固化氟聚合物可具有小於26℃、或小於20℃、或小於0℃的玻璃轉移溫度(Tg)。例如，可用於本揭露之組成物中的可固化氟聚合物可具有在約-160℃至約+19℃之範圍內的Tg，例如在-40℃與至多12℃之間、或在-50℃與+15℃之間、或在-55℃與+19℃之間的Tg。在一些實施例中，非晶形氟聚合物具有在-160℃與-40℃之間的玻璃轉移溫度。非晶形氟聚合物可具有約2至約150 的慕尼黏度(Mooney viscosity)(在121℃下ML 1+10)，例如10至100、或20至70。可固化氟聚合物在180℃下可具有小於1分鐘的固化開始(Ts2)。
具有含氮固化部位之合適的非晶形氟聚合物一般包含衍生自至少一種、更一般地至少兩種主要單體及含氮單體之交互聚合單體單元。合適的主要單體之實例包括全氟烯烴(例如，四氟乙烯(TFE)及六氟丙烯(HFP)、或式CF2=CF-Rf之任何全氟烯烴，其中Rf係氟或1至8個碳原子之全氟烷基，在一些實施例中，1至3個碳原子)、鹵化氟烯烴(例如，三氟氯乙烯(CTFE))、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE))、及含氫單體(諸如烯烴(例如，乙烯、丙烯、或另一種非氟化α烯烴，諸如C2至C9α烯烴)及部分氟化烯烴(例如，二氟亞乙烯(VDF)、五氟丙烯、三氟乙烯、或其中小於一半或小於四分之一的氫原子經氟置換之烯烴))。此類非晶形氟聚合物的實例包括例如所屬技術領域中稱為「氟彈性體膠(fluoroelastomer gum)」及「全氟彈性體膠(perfluoroelastomer gum)」者。在一些實施例中，氟聚合物包含四氟乙烯與不同的全氟化烯烴、部分氟化烯烴、非氟化烯烴、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中之至少一者的交互聚合單元。所屬技術領域中具有通常知識者能夠選擇適當量的特定交互聚合單元以形成非晶形氟聚合物。
在一些實施例中，在非晶形可固化氟聚合物中可用作單體的含鹵素或含氫烯烴包括式CX2=CX-R者，其中各X獨立地係氫、 氟、或氯，且R係氫、氟、或C1-C12(在一些實施例中，C1-C3)烷基，前提是並非所有的X及R基團皆係氟基。在一些實施例中，衍生自非氟化烯烴單體的聚合單元係以非晶形氟聚合物的至多25莫耳百分比、在一些實施例中至多10莫耳百分比或至多3莫耳百分比存在於氟聚合物中。
合適的全氟化醚包括式CF2=CF-ORf之PAAVE，其中Rf係可選地含有醚鍵聯之直鏈、支鏈、或環狀全氟化烷基；及CF2=CF(OCnF2n)pORf，其中Rf係可選地含有醚鍵聯之全氟化(C1-C8)烷基，各n獨立地係1至4，且p係1至6。當多於一個CnF2n基團存在時，n可獨立地經選擇。然而，一個在CnF2n基團內，所屬技術領域中具有通常知識者會了解，n非經獨立選擇。CnF2n可以是直鏈或支鏈的。在一些實施例中，(OCnF2n)z是由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1代表。此類全氟化醚係描述於例如美國專利第6,255,536號及第6,294,627號(各自屬於Worm等人)中。合適的PAAVE之實例包括CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、 CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)、及CF2=CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。合適的PAVE之實例包括全氟(甲基乙烯基)醚CF2=CFOCF3、全氟(乙基乙烯基)醚CF2=CFOCF2CF3、及全氟(正丙基乙烯基)醚CF2=CFOCF2CF2CF3。亦可採用PAVE及PAAVE之混合物。
此外，非晶形可固化氟聚合物可包括氟(烯烴醚)單體的交互聚合單元，包括於美國專利第5,891,965號(Worm等人)及第6,255,535號(Schulz等人)中所述者。此類單體包括由式CF2=CFCF2(OCnF2n)pORf代表者，其中n、p、及Rf係如以上在其任一實施例中所定義。合適的氟(烯烴醚)單體之實例包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚，諸如CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、 CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7、及CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的許多者可以例如依據美國專利第4,349,650號(Krespan)中描述的方法製備。又，全氟丙基烯丙基醚(CF2=CF-CF2-OC3F7)及全氟甲氧基乙基烯丙基醚(CF2=CF-CF2-OC2F4OCF3)可根據美國專利第5,891,965號(Worm)中所述之方法製備。亦可藉由將包含CF2=CF-CF2-OSO2Cl或CF2=CF-CF2-OSO2CF3中之至少一者的第一組分、包含至少一酮或羧酸鹵化物或其組合及氟離子的多氟化化合物組合來製備全氟烷氧基烷基烯丙基醚。包含至少一種酮或羧酸鹵化物或其組合及氟離子的多氟化化合物可係例如美國專利第4,349,650號(Krespan)中所述之任一者。
全氟化醚一般係液體，且可在其與其他共單體共聚(例如，添加氣態氟烯烴)之前用乳化劑預乳化。在一些實施例中，衍生自PAVE或PAAVE單體中之至少一者的聚合單元係以氟聚合物的至多50莫耳百分比(在一些實施例中，至多30莫耳百分比或至多10莫耳百分比)存在於非晶形氟聚合物中。
若可固化氟聚合物係全鹵化的(在一些實施例中係全氟化的)，則一般至少50莫耳百分比(mol%)的其交互聚合單元係衍生自TFE及/或CTFE(可選地包括HFP)。非晶形氟聚合物之交互聚合單元的其餘部分(例如，10至50mol%)係由一或多種全氟烷基乙烯基或烯丙基醚及/或全氟烷氧基烷基乙烯基烯丙基醚、及含氮固化部位單體構成。若氟聚合物不是全氟化的，則其一般含有約5mol%至約90mol%的其衍生自TFE、CTFE、及/或HFP之交互聚合單元；約5mol%至約90mol%的其衍生自VDF、乙烯、及/或丙烯之交互聚合單元；至多約40mol%的其衍生自乙烯基醚之交互聚合單元；及約0.1mol%至約5mol%(在一些實施例中，約0.3mol%至約2mol%)的含氮固化部位單體。
可用於實施本揭露的可固化氟聚合物之實例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、及TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物，該等共聚物之各者亦可含有具有含氮固化部位之單體單元。
在一些實施例中，衍生自TFE共單體單元之單元對上述衍生自全氟烷基乙烯基或烯丙基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基或烯丙 基醚之共單體單元的莫耳比可係例如1：1至4：1，其中不飽和醚可以單一化合物或以二或更多種不飽和醚的組合使用。典型組成物包含44至62wt.%的TFE、及38至56wt.%的PMVE、及0.1至10% wt.的含腈固化部位單體、及0至10% wt.的其他共單體或改質劑，其中成分的量經選擇使得總量係100% wt.。其他典型組成物包含約22至30wt.%的TFE、30至38wt.%的VDF、34至42wt.%的HFP、及0.1至10% wt.的含腈固化部位單體、及0至10% wt.的其他共單體或改質劑，其中成分的量經選擇使得總量係100% wt.。
含氮固化部位使氟聚合物固化以形成氟彈性體。至少一種氟聚合物之至少一種固化部位組分包含含氮基團。可用於製備包含含氮固化部位之氟聚合物的包含含氮基團之單體的實例包括可自由基聚合的腈、醯亞胺(imidate)、脒、醯胺、及氧化胺。任何此等含氮固化部位的混合物可用於根據本揭露之氟聚合物組成物中。有用的含氮固化部位單體包括含腈氟化烯烴及含腈氟化乙烯基醚，例如CF2=CFO(CF2)LCN、CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中L係在2至12之範圍內；u係在2至6之範圍內；q係在0至4之範圍內；y係在0至6之範圍內；r係在1至2之範圍內；且t係在1至4之範圍內。此類單體之實例包括CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、及CF2=CFO(CF2)5CN。
亦可藉由採用所選鏈轉移劑(例如，I(CF2)dCN，其中d係1至10或1至6)、或藉由在諸如NC(CF2)dSO2G(其中G代表氫原子或價數為1或2之陽離子)的全氟亞磺酸鹽存在下進行自由基聚合來將含氮固化部位併入可固化氟聚合物中。
含氮單體、鏈轉移劑、及/或起始劑一般構成聚合組分之約0.1至5莫耳百分比(在一些實施例中，0.3至2莫耳百分比)。
目前所揭示之可固化氟聚合物一般係藉由一系列步驟來製備，該等步驟可包括聚合、凝聚、洗滌、及乾燥。在一些實施例中，水性乳化聚合可在穩態條件下連續進行。例如，在最適宜的壓力和溫度條件下，可以將單體(例如包括以上所述者中之任一者)的水性乳液、水、乳化劑、緩衝劑及催化劑連續進料到攪拌反應器，同時連續移出所得的乳液或懸浮液。在一些實施例中，藉由將上述成分進料到攪拌反應器中，並使該等成分在設定溫度下反應指定的時間長度，或藉由將成分裝入反應器中並將單體進料到反應器中以維持恆壓直到形成所需量的聚合物，來進行批次或半批次聚合。聚合之後，藉由減壓蒸發以從反應器流出乳膠中移除未反應的單體。可藉由凝聚自乳膠中回收可固化氟聚合物。
聚合通常在諸如過硫酸銨、過錳酸鉀、AIBN或雙(全氟醯基)過氧化物的自由基起始劑體系存在下進行。在一些實施例中，聚合係以起始劑系統起始，該起始劑系統係選自氟脂族亞磺酸鹽與氧化劑(能夠將該亞磺酸鹽氧化成磺醯基自由基)之組合及/或自由基起始劑與氯化物鹽之組合。所得之氟聚合物基本上不含離子端基。氧化劑 之實例包括自由基起始劑，例如過硫酸鹽、過錳酸或其鹽，諸如過錳酸鉀。氯化物鹽諸如式：M'CI之氯化物鹽，其中M'代表單價或多價陽離子，且n對應於該陽離子的價數。合適的陽離子M'包括有機及無機陽離子，在一些實施例中為銨。氯化銨鹽之實例包括四烷基氯化銨，諸如四丁基氯化銨以及NH4Cl。通常而言，藉由增加氯化物鹽的量，離子端基的數目減少。通常而言，選擇氯化物鹽的量，使得氯離子對起始劑(例如，過錳酸鹽)之莫耳比係在1：0.1與0.1：10之間，較佳地在1：0.5與0.1：5之間。
用語「基本上不含離子端基(essentially free of ionic end groups)」意指氟彈性體不含離子端基或以一量含有離子端基，該量使得藉由計算氟聚合物之傅立葉轉換紅外光譜在1840cm-1至1620cm-1之範圍內的積分峰強度對在2740cm-1至2220cm-1之範圍內的積分峰強度所判定的吸光度比小於0.1。此吸光度比通常係用於所屬技術領域中以指示羧酸端基之水平(US 6,114,452)。
獲得基本上不含離子端基之氟聚合物的替代方法涉及將氟脂族亞磺酸鹽(例如，全氟脂族亞磺酸鹽)與能夠將亞磺酸鹽氧化成磺醯基自由基之氧化劑組合使用，如於US 5,285,002(Grootaert)中所揭示。合適的氧化劑包括過硫酸鹽，諸如過硫酸銨。羥基甲烷亞磺酸之鈉鹽(以商標名稱「RONGALIT」銷售者，BASF Chemical Company,New Jersey,USA)亦可與氧化劑組合使用。
氟脂族亞磺酸鹽一般將對應於下式：RfSO2M，其中Rf代表具有例如1至20個碳原子(在一些實施例中，4至10個碳原 子)之單價氟脂族自由基，M代表氫原子或具有x價之陽離子，x係1至2，在一些實施例中為1。陽離子之實例包括銨陽離子。
可使用其他產生氟聚合物的方法，例如無須使用任何氟化乳化劑且無氟化亞磺酸鹽者，例如描述於歐洲專利申請案第EP 2 601 226 A1號中者；或如所屬技術領域中已知的用有機過氧化物聚合，例如使用過氧二硫酸銨或有機及無機氧化劑之組合。
以聚合混合物之總重量計，在水性乳化聚合中所採用之起始劑量一般係在0.01與2重量%之間、較佳地在0.03與1重量%之間。可在聚合開始時添加全部量的起始劑，或者可在聚合期間以連續的方式將起始劑添加至聚合反應中，直到轉化率達到70至80%。亦可在開始時添加部分的起始劑，並在聚合期間一次性或以分開的額外份添加其餘的起始劑。
此外，為了產生具有低量的離子端基之聚合物，可使用全氟過氧酸酯作為起始劑。
下文所述之此等起始劑及乳化劑中大多數具有可顯現最高效率之最佳pH範圍。為此原由，緩衝劑有時是有用的。緩衝劑包括磷酸鹽、乙酸鹽、或碳酸鹽緩衝劑或任何其他酸或鹼，諸如氫氧化銨。以水性聚合介質計，起始劑與緩衝劑的濃度範圍可從0.01重量%變動至5重量%。聚合反應可進一步包括其他組分，例如鏈轉移劑及錯合劑。聚合通常在10℃至100℃範圍中、或在30℃至80℃範圍中的溫度下進行。聚合壓力通常是在0.3MPa至30MPa之範圍內，在一些實施例中是在2MPa至20MPa之範圍內。若有需要，諸如為了 改善加工，可透過已知的後處理(例如，脫羧、後氟化)來減少存在的強極性端基，諸如SO3 (-)及COO(-)。任意類型的鏈轉移劑皆可以明顯減少離子或極性端基的數目。
當進行乳化聚合時，全氟化或部分氟化乳化劑可能是有用的。利用氟化乳化劑產生的聚合物粒子，其平均直徑(如以動態光散射技術所判定)一般而言係在約10奈米(nm)至約300nm之範圍內，且在一些實施例中，係在約50nm至約200nm之範圍內。若有需要，可自氟聚合物乳膠移除或回收乳化劑，如美國專利第5,442,097號(Obermeier等人)、第6,613,941號(Felix等人)、第6,794,550號(Hintzer等人)、第6,706,193號(Burkard等人)、及第7,018,541號(Hintzer等人)中所述。在一些實施例中，聚合製程可以在沒有乳化劑(例如沒有氟化乳化劑)之下進行。在沒有乳化劑下產生的聚合物粒子，一般具有藉由動態光散射技術判定在約40nm至約500nm之範圍內(一般在約10nm至約400nm之範圍內，在一些實施例中為40nm至250nm)的平均直徑，且懸浮聚合一般將產生至多數毫米的粒徑。
在可用於實施本揭露之可固化氟聚合物的製備中，所欲的是未使用全氟烷酸或其鹽，但可使用一或多種「替代氟化乳化劑」，其於下文中更詳細描述。一般而言，以待產生的氟聚合物之重量計，水性乳化聚合中所使用的替代氟化乳化劑之總量可在0.1重量%與5重量%之間。
可在不使用如下所述之全氟化烷酸乳化劑下製備可用於實施本揭露之氟聚合物，以保持其含量低。在一些實施例中，可使用一或多種替代氟化酸或其鹽。因此，聚合物可含有替代氟化乳化劑。然而，替代乳化劑之量所欲地亦保持為低，使得組成物基本上不含此類乳化劑。替代氟化烷醚酸(alkanoic ether acid)及鹽包括對應於下列通式者：
[Rf-O-L-COO-]iXi +其中L代表直鏈或支鏈或環狀的部分氟化伸烷基(烷二基)基團或脂族烴基，Rf代表直鏈或支鏈的部分或完全氟化脂族基團、或直鏈或支鏈的部分或完全氟化且經醚氧原子間隔一次或多於一次的基團，Xi +代表具有i價的陽離子且i係1、2、及3。較佳地，乳化劑的分子量小於1,500g/mol。具體實例係描述於例如美國專利公開案第2007/0015937號(Hintzer等人)中。此類乳化劑之實例包括：CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、及CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH。
在一些實施例中，乳化劑(在一些實施例中，部分氟化乳化劑)之分子量小於1500、1000、或甚至500克/莫耳。一般而言，替代氟化乳化劑酸及其鹽具有4至19個碳原子，在一些實施例中，5至14或6至12個碳原子。
使用一或多種非氟化乳化劑、或替代氟化乳化劑與非氟化乳化劑之組合亦係可能的。使用非氟化乳化劑的氟聚合物之聚合的實例係描述於例如美國專利第7,566,762號中。
當進行聚合時，可藉由批次加料或連續進料將具有固化部位及/或固化部位單體的鏈轉移劑進料至反應器中。因為鏈轉移劑及/或固化部位單體的進料量相較於單體進料係相對小的，故可藉由在一或多種單體中摻合含氮單體或鏈轉移劑來達到將少量的鏈轉移劑及/或固化部位單體連續進料至反應器中。可用於此摻合物之單體的實例包括HFP及PMVE。
使用所屬技術領域中已知的技術調整例如起始劑的濃度及活性、反應性單體之各者的濃度、溫度、鏈轉移劑的濃度、及溶劑，可以控制非晶形氟聚合物的分子量。在一些實施例中，可用於實施本揭露之可固化氟聚合物具有在每莫耳10,000克至每莫耳200,000克之範圍內的重量平均分子量。在一些實施例中，重量平均分子量係至少每莫耳15,000、20,000、25,000、30,000、40,000、或50,000克至至多每莫耳100,000、150,000、160,000、170,000、180,000、或至多190,000克。本文中所揭示之可固化氟聚合物一般具有分子量及組成的分布。可例如藉由凝膠滲透層析術(即，粒徑篩析層析術)使用所屬技術領域中具有通常知識者已知之技術來測量重量平均分子量。
用於製造本揭露之組成物的製程包括單離可固化氟聚合物。將可固化氟聚合物自包括氟聚合物粒子(例如，來自上述聚合的 反應產物)的水性組成物中單離可包括將可固化氟聚合物凝聚、洗滌、及乾燥。
為了使獲得的可固化氟聚合物乳膠凝聚，可使用常用於凝聚氟聚合物乳膠的任何凝聚劑，且凝聚劑可例如係酸(例如，硝酸、鹽酸、或硫酸)或水溶性有機液體(例如，醇或丙酮)。可避免水溶性鹽(例如，氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、或硝酸鋁，其亦係有用的凝聚劑)，以獲得在本揭露之組成物中所欲之不大於20ppm的金屬陽離子。每100質量份的非晶形氟聚合物乳膠中，待添加之凝聚劑的量可在0.001至20質量份之範圍內，例如在0.01至10質量份之範圍內。替代地或額外地，可將可固化氟聚合物乳膠冷凍以用於凝聚。可以藉由過濾來收集凝聚的氟聚合物並用水洗滌。洗滌水可以是例如離子交換水、純水或超純水。洗滌水的量可係氟聚合物質量的1至5倍，藉此可降低附接至氟聚合物之乳化劑的量。然後可在環境溫度或升高溫度(例如在50℃至150℃或75℃至125℃之範圍內)下進行可固化氟聚合物的乾燥。乾燥可在環境壓力或減壓下進行。
在製造組成物之製程及由其產生之組成物的一些實施例中，將包含可固化氟聚合物的水性組成物調至較低的pH(在一些實施例中，至低於pH 4.0)。可使用一或多種礦酸(例如，HCl或HNO3)進行pH調整以避免引入金屬陽離子。若有需要，可在使氟聚合物經受含有(多種)有機液體之處理組成物之前進行pH調整，或可與使氟聚合物組成物經受處理組成物同時進行。有利的是，添加酸會導致聚合物粒子凝聚或促成粒子凝聚。
在製造組成物之方法及由其產生之組成物的一些實施例中，將包含可固化氟聚合物粒子之水性組成物用包含至少一種有機液體之處理組成物處理。在一些實施例中，有機液體含有至少一個碳原子及至少一個C-H(碳-氫)鍵。合適的液體包括沸點為30℃至200℃、40℃至180℃、或50℃至150℃的液體。合適的有機液體可具有低於0℃的熔點。合適的有機液體包括烴。烴可係直鏈、支鏈、環狀的且可含有其組合。有機液體可係芳族或非芳族，例如脂族。合適的液體之實例包括飽和直鏈、支鏈、或環狀烴或其混合物，包括汽油及煤油。其他合適的有機液體包括烴，其係選自含有氧醚或酮基團之烴或其組合，例如烴醚、烴醚-酮、烴酯、烴酮、烴酮酯、及其組合，並包括其中一或多個氫原子已經鹵素原子(例如，氟或氯原子或其組合)置換的同系物。其他合適的有機液體包括芳族液體，諸如二甲苯、苯、及甲苯，包括氟化及/或氯化類似物及衍生物。進一步合適的液體包括氟化烴及可含有進一步官能基(例如醚基、氮基、羥基、酯基、及其組合)之氟化烴。在一些實施例中，至少一種有機液體包含汽油或鹵化液體中之至少一者，該鹵化液體包括氯化液體及氫氟醚。
在一些實施例中，有機液體係可選地含有一或多個選自鹵素原子、醚基、羧酸酯基團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、磺酸酯基團、硫酸酯基團、腈基、酮基、碳-碳雙鍵、碳-碳參鍵、羥基、腈基以外的含氮官能基、亞碸基團、酐基團、及其組合的官能基之烴。
在一些實施例中，有機液體在環境條件下不可與水混溶。混溶性係物質混合形成均質溶液的性質，並記錄於所屬技術領域 中具有通常知識者已知之教科書或參考書中。若有需要，可例如在將20mL的有機液體與20mL的蒸餾水在100-mL燒杯中混合，並在環境條件下藉由磁力攪拌器(100rpm)攪拌20分鐘時測試混溶性。若在關閉攪拌器10分鐘後至少形成了肉眼可見的兩相，則可認為該有機液體不可與水混溶。所欲地，該等液體不會導致氟聚合物溶脹或導致小於5%或小於2%之溶脹。為了測試溶脹，將100g的氟聚合物在20℃下保持在液體中24h。藉由過濾掉液體並將氟聚合物在室溫下乾燥2小時而將聚合物自液體移除。將氟聚合物秤重，且重量增加(%)對應於溶脹(%)。
有機非極性液體可用於處理全氟化氟聚合物，而更具極性的有機液體可能特別適用於處理部分氟化聚合物。特別是隨著聚合物中氫鍵的量增加，極性增加的液體可能係有用的。
處理組成物亦可含有水且事實上可係雙相或多相組成物。在一些實施例中，處理組成物含有水及一或多種鹽，且係鹽水溶液。在一些實施例中，處理組成物含有水及一或多種酸。可選擇處理組成物中酸或鹽的濃度及處理組成物的體積，使得於含有氟聚合物的組成物中分散的氟聚合物粒子在處理步驟期間凝聚。可使用攪拌及適當溫度及壓力的施加來達到或支持凝聚。
在處理組成物進一步含有水的一些實施例中，水與有機液體形成相異的分離相。處理組成物之水對有機液體的體積比可使得有機液體過量。典型範圍包括1：100至100：1之水對有機液體的體積比；在一些實施例中，1：10至10：1。一般而言，所用之液體總量 (重量)係至少如待處理之氟聚合物的量(重量)，且在一些實施例中，所用之液體的量(重量)係(遠)大於待處理之氟聚合物的量(重量)。在一些實施例中，處理組成物含有一或多種溶於水相之鹽。所欲地，該等鹽僅含有有機陽離子(例如，銨陽離子)，以保持聚合物的金屬含量低。在一些實施例中，處理組成物含有一或多種溶於水的礦酸(例如，HCl或HNO3)。
可將含有可固化氟聚合物的組成物添加至處理組成物中，或反之亦然，可將處理組成物添加至含有可固化氟聚合物的組成物中。當使用氟聚合物分散液時，氟聚合物可在與處理組成物接觸時凝聚。同樣地，經分散或懸浮的氟聚合物粒子可先凝聚(例如藉由用鹽或用一或多種礦酸處理)，且隨後與處理組成物接觸。在與處理組成物接觸後，亦可例如藉由所屬技術領域中已知的凝聚步驟來使粒子凝聚，包括使組成物經受高剪切力、或低溫、或兩者、或添加適量的酸(諸如上述者)。用包含至少一種有機液體之組成物的處理可進行一次或多次。
在用處理組成物處理之後，可將粒子分離、用水洗滌、乾燥，並可使其經受其他後處理步驟。用處理組成物之處理可在室溫下及在環境壓力下進行，但亦可在增加的溫度及/或在增加或降低的壓力下進行。在一些實施例中，使氟聚合物粒子(或含有其等之組成物)與處理組成物接觸係在約15℃與約30℃之間的溫度下進行。
在使水性組成物與礦酸接觸的同時或之後中之至少一者，使水性組成物與包含有機溶劑之處理組成物接觸可用於例如移除 氟化酸或其鹽。氟化酸或其鹽已被用作為用於製備氟聚合物的乳化劑。過去已使用全氟化烷酸，但其等係生物難以降解的。因此，所欲地避免或減少其等的使用，或使用昂貴的純化方法以包含或回收此等乳化劑。此外，在一些產業(例如，半導體產業)中，可從氟聚合物中萃取的酸之存在可係決定性的。
可用包含至少一種有機液體之處理組成物自氟聚合物組成物移除之氟化酸及其鹽可對應於下列通式：
Y-Rf-Z-M其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表二價直鏈或支鏈或環狀全氟化或部分氟化的飽和碳鏈，該碳鏈一般具有4至18個碳原子，其中該碳鏈可經鏈中氧原子間隔一次或多於一次；Z代表酸基團。酸基團之實例包括-COO-及-SO3 -酸基團。M代表陽離子，其包括H+。在本揭露之一些實施例的方法中，可萃取氟化酸或其鹽之量可小於5000ppb、小於2000ppb、或甚至小於1000ppb(以氟聚合物之重量計)。應理解的是，2000ppb與2ppm相同。在一些實施例中，用處理組成物處理之後的組成物不含由式Y-Rf-Z-M代表之氟化乳化劑。一般而言，氟化酸乳化劑(排除其(多個)陽離子)之分子量小於1500、1000、或甚至500克/莫耳。
在一些實施例中，可用包含至少一種有機液體之處理組成物自氟聚合物組成物移除之氟化酸及其鹽可對應於下列通式：
F3C-(Rf)-Z-M 其中Rf係全氟化直鏈、支鏈、或環狀飽和碳鏈(Rf係烷二基；即，(CF2n)基團)，其含有4至17、或5至12個碳原子，且其中該碳鏈可經氧原子間隔一次或多於一次，且其中Z代表酸基團，在一些實施例中，-COO-或-SO3 -酸基團，且M代表選自鹼金屬陽離子、銨離子、及H+之陽離子。可用於根據本揭露之組成物中的氟聚合物可含有小於2000ppb、小於1000ppb、或小於100ppb(以氟聚合物之重量計)之上式的氟化酸或其鹽的量。實例包括下文所述之全氟化烷酸及其鹽，但進一步包括例如CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、及其鹽類。
在一些實施例中，可用包含至少一種有機液體之處理組成物自氟聚合物組成物移除之氟化酸及其鹽可對應於下列通式：
F3C-(CF2)n-Z-M其中n係4至17、或7至12之整數，且其中Z代表-COO-或-SO3 -，且M代表選自鹼金屬陽離子、銨離子、及H+之陽離子。根據本揭露所提供或生產之氟聚合物可含有小於1000ppb或甚至小於100ppb(以氟聚合物之重量計)之上式的氟化酸或其鹽的量。可用於根據本揭露之組成物中的氟聚合物可含有小於2000ppb、或小於1000ppb、 或甚至小於100ppb(以氟聚合物之重量計)之上式的氟化酸或其鹽的量，其中Z代表-COO-(羧酸)。
在一些實施例中，可用包含至少一種有機液體之處理組成物自氟聚合物組成物移除之氟化酸及其鹽係全氟辛酸及其鹽。可用於本揭露之組成物的氟聚合物可具有小於1200ppb、小於600ppb、小於50ppb、或小於25ppb(以氟聚合物之重量計)、或甚至小於5ppb之全氟辛酸或其鹽的量。
在一些實施例中，可用包含至少一種有機液體之處理組成物自氟聚合物組成物移除之氟化酸及其鹽係全氟辛酸及其鹽及全氟化C9-C14烷羧酸(alkanoic carboxylic acid)及其鹽。可用於本揭露之組成物中的氟聚合物可具有小於750ppb、小於200ppb、或小於100ppb(以氟聚合物之重量計)之全氟化C9-C14羧酸(n=7至12，且Z代表式F3C-(CF2)n-Z-M中之羧酸基團)或其鹽的總量、及小於1200ppb、小於600ppb、小於50ppb、小於25ppb(以氟聚合物之重量計)、或甚至小於5ppb之全氟辛酸或其鹽的量。
在一些實施例中，可用包含至少一種有機液體之處理組成物自氟聚合物組成物移除之氟化酸或其鹽係具有4至14個碳原子之全氟化烷磺酸(n=3至13，且Z代表式F3C-(CF2)n-Z-M中之磺酸基團(SO3 -基團))。可用於本揭露之組成物中的氟聚合物可具有小於750ppb、小於200ppb、或小於100ppb(以氟聚合物之重量計)之全氟化C4-C14磺酸(n=3至13，且Z代表磺酸基團(SO3 -基團))或其鹽的總量。
替代氟化乳化劑及其鹽諸如上文所述與式[Rf-O-L-COO-]iXi +有關者，亦可藉由使用包含至少一種有機液體之處理組成物並藉由本文中所述與可提供不僅基本上不含一或多種全氟化烷酸且亦基本上不含替代氟化乳化劑酸及其鹽之全氟化烷酸及氟聚合物相同的方法來移除。例如，一或多種替代氟化乳化劑酸或其鹽的量可小於5000ppb、較佳地小於2000ppb、且更佳地小於1000ppb、且最佳地小於500ppb(以氟聚合物之重量計)。
包含至少一種有機液體之處理組成物可用作為用於移除氟化酸及其鹽之陰離子交換法的替代方法。用上述處理組成物之處理可提供不僅基本上不含氟化乳化劑酸及其鹽、且亦基本上亦不含非離子性、非氟化乳化劑(即，含有小於2,000ppb、較佳地小於500ppb、或甚至小於50ppb之其量)的氟聚合物。後者一般係用於陰離子交換製程中。
如果聚合後所獲得之可固化氟聚合物含有羧酸及磺酸乳化劑兩者時，在使組成物經受本文所述之處理組成物之前藉由陰離子交換來分離磺酸可能係有用的。磺酸可在聚合期間作為乳化劑添加，其可能因為起始材料中的雜質而存在於反應組成物中，或者例如當使用磺酸鹽作為起始材料時可能在聚合反應期間作為副產物產生。全氟化烷磺酸及其鹽包括C4-C13-全氟化烷磺酸及其鹽(即，具有4至13個碳原子之全氟烷磺酸)或C4-C8-全氟化烷磺酸及其鹽。此類乳化劑酸分別對應於式F3C-(CF2)n-Z-M，其中Z代表磺酸基團(SO3 -)，且n代表3至12或3至7。為了移除此全氟化磺酸或其鹽，使含有氟聚合 物之水性組成物(一般來自聚合反應之反應產物)經受陰離子交換。陰離子交換步驟中所使用之陰離子交換樹脂可係已經載有一或多種酸之鹼性離子交換樹脂，該等酸與要從組成物中移除之磺酸乳化劑酸相比，其與陰離子交換樹脂的接合較弱。藉由接合至陰離子交換樹脂，乳化劑磺酸將被吸附至樹脂上的酸置換出來並釋放。陰離子交換樹脂載有一或多種如上所述之氟化乳化劑羧酸，在一些實施例中，載有一或多種如上所述之替代氟化乳化劑羧酸。從樹脂中釋放出替代乳化劑羧酸有助於穩定氟聚合物粒子，且在陰離子交換製程期間且較佳地亦在其後避免氟聚合物粒子的凝聚。可如所屬技術領域中已知的使用陰離子交換樹脂來處理氟聚合物分散液，例如如EP 1 155 055 B1中所述。在陰離子交換步驟之前、期間、或之後不需要添加非離子性乳化劑。雖然可使用非氟化陰離子性乳化劑代替氟化乳化劑羧酸，但使用氟化乳化劑羧酸可係有利的，因為其等可藉由使經陰離子交換之組成物經受處理組成物(包括至少一種有機溶劑)而在後續製程步驟中移除。可固化氟聚合物組成物經受陰離子交換的濃度一般可係5至40wt.%或15至30wt.%。陰離子交換製程一般可在約10℃至約50℃或15℃至35℃之操作溫度下運行。可將磺酸及其鹽之水平降低至低於15ppb、低於10ppb、或低於5ppb(以氟聚合物之含量計)。
接著可使自陰離子交換獲得之組成物經受如上所述之處理組成物，以移除氟化乳化劑或替代氟化乳化劑。所得之聚合物因而具有非常低水平的氟化或全氟化羧酸及磺酸及其鹽，特別是具有4至14、更佳地4至8個碳原子之全氟化烷磺酸及羧酸及其鹽，例如，此 類酸及鹽之總量小於100ppb或甚至小於50ppb或甚至小於20ppb(以氟聚合物計)。
雖然-CN固化部位可用於根據本揭露之組成物中，但其他含氮固化部位亦可係可用的。聚合後，可使聚合物與醇反應以將-CN固化部位轉換成C-烷氧基伸亞胺醯基固化部位(亦即，-C(=NH)-O-R5，其中R5係具有1至10個(在一些實施例中，1至4個)碳原子之烷基，其中一些氫原子可經氟原子置換)。藉由在環境溫度下於鹼存在下，將聚合物與醇或醇的混合物組合，可便利地進行反應。所選醇或胺之(多個)對應鹽對於反應而言係有用的鹼。進一步細節可見於例如美國專利第6,803,425號(Hintzer等人)。脒(其可藉由使含-CN聚合物與胺反應而獲得)亦係有用的固化部位。
可用於根據本揭露之組成物中的可固化氟聚合物可包括氟聚合物之摻合物。各自具有衍生自含氮固化部位單體之交互聚合單元的二或更多種不同的非晶形氟聚合物可係有用的。可將一或多種其他非晶形氟聚合物或共聚物與具有衍生自含氮固化部位單體之交互聚合單元的非晶形可固化氟聚合物摻合。可用於摻合之其他非晶形氟聚合物之實例包括均聚物及共聚物，該等均聚物及共聚物包含上文提及之任何交互聚合單元，但其等可能缺乏衍生自含氮固化部位單體之交互聚合單元且/或可包括經調適於所選固化劑系統的反應性部位。具有衍生自含氮固化部位單體之交互聚合單元的非晶形可固化氟聚合物或此類非晶形氟聚合物之混合物一般係以氟聚合物組成物中總氟聚合物的至少25重量百分比(wt%)(在一些實施例中，至少50wt%)存在 於摻合物中。在一些實施例中，本揭露之組成物中的氟聚合物完全係由一或多種具有含氮交互聚合單元之非晶形可固化氟聚合物組成。具有衍生自含氮固化部位單體之交互聚合單元的非晶形可固化氟聚合物可具有衍生自其他類型的固化部位單體之交互聚合單元。例如，根據本揭露之非晶形可固化氟聚合物可含有含氮固化部位及能夠參與過氧化物固化反應之鹵素。
過氧化物可固化非晶形氟聚合物一般包括氯固化部位、溴固化部位、或碘固化部位。在一些實施例中，根據本揭露之組成物中的非晶形可固化氟聚合物(其可包括一種可固化氟聚合物或氟聚合物之摻合物)包含溴固化部位或碘固化部位。在一些此等實施例中，非晶形氟聚合物包含碘固化部位。固化部位可係在氟聚合物鏈末端經化學鍵結或可沿著氟聚合物鏈存在的碘基、溴基、或氯基。在非晶形氟聚合物中的元素碘、溴、或氯的重量百分比可在約0.2wt.%至約2wt.%之範圍內，且在一些實施例中，約0.3wt.%至約1wt.%。為了將固化部位端基併入非晶形氟聚合物中，在聚合製程中可使用碘鏈轉移劑、溴鏈轉移劑、或氯鏈轉移劑中之任一者。例如，合適的碘鏈轉移劑包括具有3至12個碳原子及一或二個碘基之全氟烷基或氯全氟烷基。碘-全氟-化合物之實例包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、及其混合物。合適的溴鏈轉移劑包括具有3至12個碳原子及一或二個碘基之全氟烷基或氯全氟烷基。氯固化部位、溴固化部 位、及碘固化部位亦可藉由在聚合反應中包括固化部位單體來將其併入非晶形氟聚合物中。固化部位單體之實例包括式CX2=CX(Z)者，其中各X獨立地係H或F，且Z係I、Br、或R f -Z，其中Z係I或Br，且R f 係可選地含O原子之全氟化或部分全氟化伸烷基。此外，可使用非氟化之經溴取代烯烴或經碘取代烯烴，例如乙烯基碘及烯丙基碘。在一些實施例中，固化部位單體係CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、或其混合物。
通常而言，將總共約0.1至約5mol%(在一些實施例中，約0.3至約2mol%)的固化部位單體單元(其等可具有不同類型的固化部位)併入非晶形可固化氟聚合物或非晶形可固化氟聚合物之摻合物中。
在非晶形可固化氟聚合物除了如上所述之含氮固化部位之外亦含有氯固化部位、溴固化部位、或碘固化部位的實施例中，根據本揭露之組成物一般包括過氧化物連同在下文進一步詳細描述之包含有機鎓陽離子及陰離子的固化劑。合適的過氧化物通常係在固化溫度下產生自由基者。各自會在高於50℃的溫度下分解的二烷基過氧化 物及雙(二烷基過氧化物)可係有用的。有用的過氧化物之實例包括2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過苯甲酸三級丁酯、a,a'-雙(三級丁基過氧二異丙基苯)、及二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)丁基]碳酸酯。相較於烷基過氧化物，醯基過氧化物傾向於在較低的溫度下分解，並允許較低溫度之固化。有用的醯基過氧化物之實例包括二(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)過氧二碳酸酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二月桂醯、過氧化癸醯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧化二琥珀酸、三級己基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧2-乙基己基碳酸酯、及三級丁基過氧異丙基碳酸酯。
此外，在過氧化物固化氟彈性體中，常所欲的是包括交聯劑。交聯劑可用於例如在最終經固化組成物中提供增強的機械強度。可用的交聯劑之實例包括三(甲基)烯丙基三聚異氰酸酯(TMAIC)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三(甲基)烯丙基三聚氰酸酯、聚三烯丙基三聚異氰酸酯(聚TAIC)、伸茬基-雙(二烯丙基三聚異氰酸酯)(XBD)、N,N'-間伸苯基雙馬來亞醯胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、參(二烯丙基胺)-s-三
Figure 108146072-A0202-12-0032-27
、亞磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、及CH2=CH-Rf1-CH=CH2，其中Rf1係具有1至8個碳原子之全氟伸烷基。相對於氟聚合物組成物之重量，交聯劑一般係以1重量%至10重量%的量存在。在一些實施例 中，相對於氟聚合物組成物之重量，交聯劑係以2重量%至5重量%之範圍存在。
除了在下文進一步詳細描述之包含有機鎓陽離子及陰離子的固化劑之外，亦可藉由使用又其他類型的固化劑來修飾具有含氮固化部位之可固化氟聚合物的固化。此類用於具有腈固化部位之非晶形氟聚合物的固化劑實例包括雙-胺基苯酚(例如，美國專利第5,767,204號(Iwa等人)及第5,700,879號(Yamamoto等人))、雙-醯胺肟(例如，美國專利第5,621,145號(Saito等人))、及銨鹽(例如，美國專利第5,565,512號(Saito等人))。此外，產氨化合物可係有用的。「產氨化合物」包括在環境條件下為固體或液體、但在固化條件下產生氨的化合物。此類化合物之實例包括六亞甲基四胺(烏洛托品(urotropin))、二氰二胺、及經取代及未經取代之三
Figure 108146072-A0202-12-0033-28
衍生物，諸如具有下式者：
Figure 108146072-A0202-12-0033-8
 其中R係氫原子或具有1至約20個碳原子的經取代或未經取代烷基、芳基、或芳烷基。具體的有用三
Figure 108146072-A0202-12-0033-37
衍生物包括六氫-1,3,5-s-三
Figure 108146072-A0202-12-0033-38
和乙醛氨三聚物。
(多種)固化劑之組合通常係總氟聚合物量之約0.01至約10mol%(在一些實施例中，約0.1至約5mol%)。
氟聚合物填料亦可存在於本揭露之組成物中。可使用部分結晶氟熱塑性塑膠作為填料。通常而言，每百份可固化氟聚合物使用1至100phr的氟聚合物填料。可在本揭露之組成物的製造及固化中使用的最高溫度下，將氟聚合物填料細分並輕易地分散為固體。所謂固體，意指填料材料(若至少部分結晶)將具有高於(多種)氟聚合物組成物之(多個)加工溫度的結晶熔融溫度。併入氟聚合物填料的一種方式係藉由摻合乳膠。此程序(使用各種氟聚合物填料)係描述於美國專利第6,720,360號(Grootaert等人)中。
在本揭露之組成物中可用作為填料之氟熱塑性塑膠係具有一般在100℃至340℃之熔點的聚合物。氟熱塑性塑膠可以其分散液的形式使用。此類分散液可含有低分子量PTFE(所謂的微粉末或蠟(如DE-C-22 35 885中所述)，其可選地經HFP改質)及/或氟化醚(包括上述中任一者)。分散液可包含TFE與全氟化醚之可熔融加工共聚物(稱為「PFA」)、TFE與HFP之可熔融加工共聚物(稱為「FEP」)、及TFE與乙烯(ET)之部分結晶聚合物(稱為「ETFE」)、或TFE、HFP、及二氟亞乙烯(稱為「THV」)。
在一些實施例中，本揭露之組成物包含上述其實施例中任一者之可固化氟聚合物及一或多種PTFE聚合物或共聚物。在一些實施例中，本揭露之組成物包含一或多種上述其實施例中任一者之可固化氟聚合物、及一或多種具有約250℃至約326℃之熔點、0.1至50克/10分鐘之熔融流動指數(在372℃及5kg負載下之MFI)的四氟乙烯共聚物。在一些實施例中，四氟乙烯共聚物具有至少89重量%的 衍生自四氟乙烯之單元、及約0.5至約6重量%的衍生自至少一種全氟化烷基乙烯基或烯丙基醚共單體之單元。在一些實施例中，四氟乙烯共聚物具有0至4重量%的衍生自一或多種可共聚合的可選共單體之單元。組成物的總重量係100重量%。
至少一種全氟化烷基醚可係由式CF2=CF-CF2-O-Rf代表之全氟化烷基烯丙基醚，其中Rf係具有1至10個碳原子之全氟化烷基。合適的Rf基團之實例包括全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)、及全氟丁基(C4F9)。咸信此類熱塑性高熔點氟聚合物亦具有低量的可萃取氟化乳化劑酸。共聚物可具有286℃至326℃之熔點及31至50克/10分鐘之熔融流動指數(在372℃及5kg負載下之MFI)。在一些實施例中，部分結晶氟聚合物可具有0.5至4.0重量%的衍生自至少一種由式CF2=CF-CF2-O-Rf代表之全氟化烷基烯丙基醚的單元，其中Rf係全氟甲基。在一些實施例中，部分結晶氟聚合物可具有0.5至5.0重量%的衍生自至少一種由式CF2=CF-CF2-O-Rf代表之全氟化烷基烯丙基醚的單元，其中Rf係全氟乙基。在一些實施例中，部分結晶氟聚合物可具有0.5至6.0重量%的衍生自至少一種由式CF2=CF-CF2-O-Rf代表之全氟化烷基烯丙基醚的單元，其中Rf係全氟丙基或全氟丁基。在一些實施例中，部分結晶氟聚合物可具有1.0至6.0重量%的衍生自至少一種由式CF2=CF-CF2-O-Rf代表之全氟化烷基烯丙基醚的單元，其中Rf具有5至10個碳原子。
在一些實施例中，四氟乙烯共聚物具有94至99重量%的衍生自四氟乙烯之單元、及1至5重量%的衍生自至少一種PAAE 之單元、及至多6重量%、較佳地至多4.4重量%的衍生自一或多個選自六氟丙烯(HFP)之可共聚的可選共單體之單元。
以摻合物總重量為100重量%計，摻合物一般可以約10重量%至至多約90重量%之量含有非晶形可固化氟聚合物。以摻合物總重量為100重量%計，摻合物可以約10重量%至至多90重量%之量含有氟熱塑性聚合物。在一些實施例中，摻合物係固體粒子。
在一些實施例中，摻合物係水性分散液。此分散液可含有約10至80重量%的水、及10重量%至90重量%的非晶形可固化氟聚合物、及10至90重量%的氟熱塑性聚合物，且其中該等量經選擇使得摻合物的總重量係100重量%。
摻合物可以各種方式製備。在一些實施例中，將非晶形可固化氟聚合物粒子的水性分散液與熱塑性氟聚合物的水性分散液摻合。可例如藉由添加一或多種如本文中所述之礦酸，並使其經受包含至少一種本文中所述之有機液體的處理組成物來凝聚所得分散液。另一實例包括如上所述製備非晶形可固化氟聚合物，並將凝聚的氟聚合物粒子與熱塑性氟聚合物的水性分散液組合。進一步實例包括將凝聚的非晶形可固化氟聚合物粒子與熱塑性氟聚合物的粒子乾式摻合。
在一些實施例中，非晶形可固化氟聚合物及熱塑性氟聚合物具有約50nm至300nm、或80nm至250nm的粒徑。非晶形可固化氟聚合物的平均粒徑可比熱塑性氟聚合物的平均粒徑更小、更大、或與其相同。
在一些實施例中，以共聚物之量計，非晶形可固化氟聚合物與氟熱塑性塑膠的摻合物所具有之全氟化C6-C12烷羧酸或其鹽的總可萃取量小於500ppb。在一些實施例中，摻合物具有小於50ppb或小於25ppb之全氟辛酸或其鹽的總量。
為了進一步增強非晶形可固化氟聚合物基質與熱塑性填料之間的接合，可將熱塑性塑膠用含Br、含I、及/或含CN共單體改質。可將本文中所述之固化部位單體用於此目的。一般在聚合反應接近結束時(例如，在聚合製程的最後5%至10%期間)添加此等改質劑；以熱塑性氟聚合物之重量計，整體改質劑含量一般小於1重量%。在基質的交聯反應中，熱塑性材料可接合至非晶形可固化氟聚合物。
一般在氟聚合物混配中所使用的諸如碳黑、穩定劑、塑化劑、潤滑劑、填料、及加工助劑之添加劑可併入根據本揭露之固化劑組成物及氟聚合物組成物中，前提是其等在預期的使用條件(service condition)下具有足夠的穩定性。具體而言，可藉由併入全氟聚醚來增強低溫性能，例如美國專利第5,268,405號(Ojakaar等人)中所述。碳黑填料可用於氟聚合物中作為平衡組成物之模數、拉伸強度、伸長率、硬度、壓縮永久變形、耐磨性、傳導率、及可加工性的手段。碳黑填料之合適實例包括MT碳黑(中粒子熱裂碳黑，標為N-991、N-990、N-908、及N-907；FEF N-550)及大粒度爐黑。當使用時，每百份氟聚合物1至100份(phr)填料通常係足夠的。
替代地，在一些實施例中，包括本文中所揭示組成物之任一實施例，根據本揭露之組成物不含填料(例如，無機填料)，或相對組成物之重量，含有小於5重量%、2重量%、或1重量%的填料(例如，無機填料)。除了上述避免二氧化矽的優點以外，在本文中揭示之可固化組合物中避免填充劑的另一個優點是可獲得可見光透射之經固化氟彈性體。
可用於根據本揭露之組成物中的固化劑包括有機鎓陽離子及由式I或式II代表之陰離子
Figure 108146072-A0202-12-0038-9
在式I中，各R及R'獨立地係氫、鹵素(即，-F、-Cl、-Br、或-I)、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素。在一些實施例中，R及R'基團中之任二者可連接在一起以形成環。例如，R及R'基團中之任二者可連接在一起以形成二價伸烷基(例如，伸乙基、伸丙基、或伸丁基)、伸芳基、烷基伸芳基、或芳基伸烷基，其中碳原子之一部分可經選自N、O、及S之雜原子取代。
在一些實施例中，各R獨立地係氫、鹵素(即，-F、-Cl、-Br、或-I)、具有至多12個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、己基、異辛基、異丙基、環己基、降莰基、及[2.2.2]雙環辛 基)、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基、聯苯基、吡啶基、吡
Figure 108146072-A0202-12-0039-46
基、及菲基)、C7-C18烷基伸芳基(例如，甲苯甲醯基(toluyl)、異癸基苯基、及異丙基苯基)、C7-C18芳基伸烷基(例如，苯基甲基、苯基乙基、及苯基丙基)、C2-C12烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基丙基)、及烷氧基烷氧基烷基(例如，甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、及甲氧基乙氧基乙基)、及任何前述者之部分或全氟化衍生物。在一些實施例中，各R係-F。
在一些實施例中，R'獨立地係具有至多12個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、己基、異辛基、異丙基、環己基、降莰基、及[2.2.2]雙環辛基)、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基、聯苯基、吡啶基、吡
Figure 108146072-A0202-12-0039-47
基、及菲基)、C7-C18烷基伸芳基(例如，甲苯甲醯基、異癸基苯基、及異丙基苯基)、C7-C18芳基伸烷基(例如，苯基甲基、苯基乙基、及苯基丙基)、C2-C12烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基丙基)、及烷氧基烷氧基烷基(例如，甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、及甲氧基乙氧基乙基)、及任何前述者之部分或全氟化衍生物。在一些實施例中，R'獨立地係具有至多12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、或2個碳原子之全氟烷基。在一些實施例中，R'不是具有至多12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、或2個碳原子之全氟烷基。在一些實施例中，R'係氫、苯基、甲氧苯基、甲苯甲醯基、氟苯基、或三氟甲基苯基。在一些實施例中，R'不是三氟甲基。在一些實施例中，R'係甲苯甲醯基。
在式II中，各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基，X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基，且n係1或2。R係氫、鹵素(即，-F、-Cl、-Br、或-I)、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代。在一些實施例中，R獨立地係氫、鹵素(即，-F、-Cl、-Br、或-I)、具有至多12個碳原子之烷基(例如，甲基、乙基、己基、異辛基、異丙基、環己基、降莰基、及[2.2.2]雙環辛基)、C6-C14芳基(例如，苯基、萘基、聯苯基、吡啶基、吡
Figure 108146072-A0202-12-0040-34
基、及菲基)、C7-C18烷基伸芳基(例如，甲苯甲醯基、異癸基苯基、及異丙基苯基)、C7-C18芳基伸烷基(例如，苯基甲基、苯基乙基、及苯基丙基)、C2-C12烷氧基烷基(例如，甲氧基甲基、甲氧基丙基)、及烷氧基烷氧基烷基(例如，甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、及甲氧基乙氧基乙基)、及任何前述者之部分或全氟化衍生物。在一些實施例中，各Rf係三氟甲基。鍵聯基X可係芳基、低級伸烷基(例如，C1-C10)，且可含有雜原子。鍵聯基可經鹵基或低級烷基(具有1至約10個碳原子)取代。在一些實施例中，X係伸苯基。
可用於固化劑中之有機鎓陽離子包括鋶、鏻、及銨陽離子。有機鎓陽離子可係三氫二價碳基鋶(trihydrocarbylsulfonium)、四氫二價碳基鏻、或四氫二價碳基銨陽離子。有用的烴基包括烷基、芳基、芳基伸烷基、及烷基伸芳基，其等之各者可係未經取代或經鹵素、烷氧基、(二)烷胺基、羥基中之至少一者取代。有機鎓陽離子可 係三烷基鋶、四烷基鏻、或四烷基銨陽離子。在三烷基鋶、四烷基鏻、或四烷基銨陽離子中，各烷基獨立地具有至多12個碳原子。在一些實施例中，各烷基獨立地具有至多11、10、9、8、7、6、5、4、3、或2個碳原子。有用的有機鎓陽離子之實例包括三丁基苄基銨、四丁基銨、二丁基二苯基銨、三苯基苄基鏻、四丁基鏻、及三丁基烯丙基鏻、三丁基-2-甲氧基丙基鏻、三苯基鋶、三甲苯基鋶、苄基參(二甲基胺基)鏻、及苄基(二乙基胺基)二苯基鏻。在一些實施例中，陽離子係四甲基銨或四丁基鏻。在一些實施例中，陽離子係四丁基鏻。
在一些實施例中，可用於本揭露之組成物中的固化劑不是全氟三級丁氧化四甲基銨及全氟三級丁氧化四丁基鏻。在一些實施例中，可用於本揭露之組成物中的固化劑包括四丁基鏻2-對甲苯甲醯基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酸酯。
可例如藉由使由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n代表之醇與鹼(諸如四烷基鏻或四烷基銨氫氧化物)在可選地含有水之合適溶劑中反應來製備根據本揭露之固化劑組成物。由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n代表之醇可替代地與金屬氫氧化物或烷氧化物(諸如甲氧鈉)反應，並於溶劑中添加四烷基鏻或四烷基銨鹵化物(諸如四烷基鏻或四烷基銨氯化物或溴化物)，且可選地使所得的鹵化物鹽沉澱。在由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n代表之醇中，R、R'、Rf、X、及n係如上述任何實施例中所定義。一些由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n代表之醇係可市售可得的。其他者可藉由已知方法製 造，例如藉由使全氟化酮(例如，六氟丙酮)與合適的親核試劑反應而製成。
在製備固化劑的方法中，用於反應介質中的溶劑可基本上不含烴醇。如本文中所使用，用語「基本上不含(essentially free)」意指以固化劑之總重量計小於5wt%的烴醇，在一些實施例中，以固化劑之總重量計小於1wt%的烴醇，且在一些實施例中，以固化劑之總重量計小於0.1wt%的烴醇。如本文中所使用，用語「烴醇(hydrocarbon alcohol)」係指在帶有羥基之碳上僅具有氫或碳取代基之醇。實例包括乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、及2-甲氧基乙醇。溶劑亦可基本上不含醇，該醇在距帶有羥基之碳至少2個碳原子處包括鹵素原子。如國際專利申請案第WO 2010/151610號(Grootaert等人)中所建議，在基本上不含烴醇之反應介質中製備固化劑對於在加工期間消除過早的固化(常稱為「焦化(scorch)」)可為有用的。如果在製備固化劑期間存在烴醇，則可藉由從固化劑中真空汽提出烴醇來獲得基本上不含烴醇之固化劑n。
亦可原位製備可用於本揭露組成物中之固化劑，諸如藉由使一或多種由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n代表之醇及四烷基鏻或四烷基銨氯化物或溴化物，例如與合適的鹼在組成物中反應而不單離鹽來製備。因此，在一些實施例中，本文中所揭示之固化劑組成物可進一步包含有機或無機鹼。然而，合適的鹼常包括Ca(OH)2、MgO、及其組合，且所欲的是在本揭露之組成物中避免此等鹼。再者，可將固化劑組成物之前 驅物提供至氟聚合物組成物中，使得固化劑組成物原位形成且/或使得固化劑之有效組分在一般氟聚合物操作(諸如研磨氟彈性體)期間產生。更具體而言，可藉由將(多個)陽離子組分及/或由式(RCF2)2C(R’)-OH或HO-C(Rf)2-X-[C(Rf)2-OH]n代表之醇分開地添加至氟聚合物組成物中來組合產生固化劑組成物的前驅物材料。
可用於實施本揭露之固化劑的任何有效量可用來使在本揭露之組成物中的可固化氟聚合物交聯。固化劑的量可經選擇，使得可固化氟聚合物交聯至足夠的程度以針對特定製程發展所欲之物理性質且/或以所欲速率發展。組成物中之各種組分亦可能影響所欲之固化劑組成物的量。例如，相對於類似、但未填充之組成物，所選擇的填料之類型及/或量可延遲或加速固化，需要適當調節固化劑的量。非晶形可固化氟聚合物之組成物亦影響固化劑的有效量。例如，當使用具有含氮固化部位單體之交互聚合單元的非晶形可固化氟聚合物與具有鹵素固化部位的另一非晶形氟聚合物之摻合物時，可使用有效量的固化劑來使具有衍生自含氮固化部位單體之交互聚合單元的可固化氟聚合物交聯，並一起使用有效量的第二固化劑來使其他氟聚合物交聯。又，當非晶形可固化氟聚合物包括含氮固化部位及其他固化部位兩者時，固化劑及第二固化劑之組合可係有用的。通常而言，與任何第二固化劑組合的固化劑之有效量係以重量計每百份氟聚合物至少約0.1份(phr)的固化劑，在一些實施例中至少約0.5phr。固化劑之有效量通常低於約10phr，在一些實施例中低於約5phr。
可藉由混合可固化氟聚合物來製備根據本揭露之組成物，該可固化氟聚合物可包括多於一種如上所述之氟聚合物、包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子的固化劑
Figure 108146072-A0202-12-0044-10
或
Figure 108146072-A0202-12-0044-11
、及如上所述之任何所欲的額外固化劑、添加劑、交聯劑、或佐劑。一般而言且有利的是，固化劑不包括二氧化矽載體。例如，組分可在習知橡膠處理設備上混配。可例如在輥磨機(例如，雙輥磨機)、密閉混合器(例如，來自Farrel Corp.之具有商標名稱「BANBURY」的混合器)、或另一個橡膠混合裝置上進行混配。完全混合一般係所欲的，以將組分及添加劑均勻地分布在整個組成物中，使得其可有效地固化。混配可在一或數個步驟中進行。一般所欲的是在混合期間，組成物的溫度不應升高到足以起始固化的溫度。例如，組成物之溫度可保持在或低於約120℃、100℃、或80℃。
接著將混合物處理及成形，諸如藉由擠出(例如，成膜、管、或軟管的形狀)或藉由模製(例如，以片材或O形環之形式)。然後可將成形物品加熱以使氟聚合物組成物固化並形成經固化之物品。
經混配之化合物的模製及加壓固化通常是在足以在合適的壓力下於所欲的時間期間內使混合物固化之溫度下進行。通常而言，此係在約95℃與約350℃之間，在一些實施例中，在約150℃與約300℃之間，達約1分鐘至15小時、一般為5分鐘至30分鐘的時 間段。溫度係指用於固化之環境(例如，烘箱)所設定的溫度。通常在模具中之經混配混合物上施加在約700kPa與約21,000kPa之間的壓力。首先可將模具用離型劑塗佈並烘烤。固化時間可取決於可固化氟聚合物之組成物及經固化氟彈性體之剖面厚度。
然後通常在足以完成固化的溫度及時間下，將經模製的混合物或經加壓固化的物品後固化(例如，在烘箱中)，通常係在約150℃與約350℃之間、一般係在約230℃下達約2小時至50小時或更久的時間段，通常隨物品的剖面厚度而增加。對於較厚之截面而言，後固化期間之溫度通常自該範圍之下限逐漸升高至期望之最高溫度。所使用之最大溫度一般係約350、325、或300℃，且將此溫度保持約4小時或更久。後固化步驟通常會使交聯完全並亦會自經固化組成物中釋放殘餘的揮發物。合適的後固化循環之一個實例涉及在氮氣下使用六個階段的條件使模製部件暴露於熱。首先，在6小時內將溫度從25℃增加至200℃，然後使部件保持在200℃下達16小時，之後在2小時內將溫度從200℃增加至250℃。然後將部件保持在250℃下達8小時，之後在2小時內將溫度從250℃增加至300℃。然後將部件保持在300℃下達16小時。在一些實施例中，組成物之交聯係在設定至高於300℃(例如，325℃或更高)的烘箱中進行超過一、二、五、或約10小時。此可係在初始固化步驟、後固化步驟、或兩者中。在一些實施例中，在高於300℃的溫度下固化可幫助防止模製部件分裂。最後，使部件回到環境溫度，諸如藉由關閉烘箱熱。
根據本揭露之組成物可用於製造呈各種物品形式之固化氟彈性體，包括最終物品(諸如O形環、墊片、管材、及密封件)及/或製成最終形狀的預形體(例如，切割出環的管)。為了形成物品，可使用螺旋擠壓機或活塞擠壓機將氟聚合物組成物擠出。可在環境壓力下或在升高壓力下將經擠出或預成形之可固化組成物固化。然後，後固化循環可能係有用的。本揭露之組成物非常適合用於諸如用於製造半導體裝置之密封件及墊片的應用、及用於高溫汽車用途之密封件。
替代地，可使用射出成型、轉移模製、或壓縮模製使氟聚合物組成物成形成物品。例如，組成物之射出成型可藉由以下進行：在擠壓機螺桿中將組成物捏煉(masticate)，將其收集在加熱的腔室中，然後藉由液壓活塞之手段將其從腔室注入中空的模穴中。在硫化之後，接著可使物品脫模。射出成型製程之優點包括短的模製循環、極少或無預形體製備、極少或無溢料要移除、及低報廢率(scrap rate)。
根據本揭露之組成物亦可用於製備現場固化墊片(cure-in-place gasket,CIPG)或現場成形墊片(form-in-place gasket,FIPG)。氟聚合物組成物之珠粒或絲線可自噴嘴沉積至基材表面上。在形成為所欲墊片圖案之後，可將組成物用熱在現場固化或在環境壓力下在烘箱中固化。
本揭露之一些實施例
在第一實施例中，本揭露提供一種組成物，其包含：
可固化氟聚合物，其包含含氮固化部位；及
固化劑，其包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子：
Figure 108146072-A0202-12-0047-12
其中
各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；
各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；
X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且
n係1或2；其中該組成物不含金屬陽離子或包含不大於20百萬分點的金屬陽離子，且其中該組成物不含二氧化矽或包含小於0.5重量百分比的二氧化矽，其係以該組成物之總重量計。
在第二實施例中，本揭露提供如第一實施例之組成物，其中該組成物包含不大於2ppm的具有4至18個碳原子之氟化酸或其鹽。
在第三實施例中，本揭露提供如第一或第二實施例之組成物，其中該固化劑組成物基本上不含烴醇。
在第四實施例中，本揭露提供如第一至第三實施例中任一者之組成物，其中該組成物不含金屬陽離子，或包含不大於10百萬分點的金屬陽離子。
在第五實施例中，本揭露提供如第一至第四實施例中任一者之組成物，其中該組成物不含二氧化矽，或以該組成物之總重量計，包含小於0.05重量百分比的二氧化矽。
在第六實施例中，本揭露提供如第一至第五實施例中任一者之組成物，其中該可固化氟聚合物係非晶形可固化氟聚合物。
在第七實施例中，本揭露提供如第六實施例之組成物，其進一步包含部分結晶氟聚合物。
在第八實施例中，本揭露提供如第一至第七實施例中任一者之組成物，其進一步包含產氨化合物、經取代之三
Figure 108146072-A0202-12-0048-35
衍生物、未經取代之三
Figure 108146072-A0202-12-0048-36
衍生物、過氧化物、雙-胺基酚、雙-醯胺肟、有機錫化合物、或脒、雙脒、參脒、四脒、或其鹽中之至少一者。
在第九實施例中，本揭露提供一種組成物，其由下列組成：
可固化氟聚合物，其包含含氮固化部位；及
固化劑，其包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子：
Figure 108146072-A0202-12-0048-13
其中
各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；
各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；
X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且
n係1或2。
在第十實施例中，本揭露提供如第九實施例之組成物，其中該可固化氟聚合物係非晶形可固化氟聚合物。
在第十一實施例中，本揭露提供一種組成物，其由下列組成：
非晶形可固化氟聚合物，其包含含氮固化部位；
部分結晶氟聚合物；及
固化劑，其包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子：
Figure 108146072-A0202-12-0049-14
其中
各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；
各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；
X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且
n係1或2。
在第十二實施例中，本揭露提供如第一至第十一實施例中任一者之組成物，其中各R係F或具有至多3個碳原子之全氟烷基，且其中R'係氫、苯基、甲氧苯基、甲苯甲醯基、氟苯基、三氟甲基苯基、或三氟甲基。
在第十三實施例中，本揭露提供如第一至第十二實施例中任一者之組成物，其中R'不是具有至多12個碳原子之全氟烷基(例如，三氟甲基)。
在第十四實施例中，本揭露提供如第一至第十三實施例中任一者之組成物，其中該有機鎓陽離子係四烷基鏻陽離子或四烷基銨陽離子。
在第十五實施例中，本揭露提供如第一至第十四實施例中任一者之方法，其中該固化劑係四丁基鏻2-對甲苯甲醯基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酸酯。
在第十六實施例中，本揭露提供如第一至第十五實施例中任一者之組成物，其中該固化劑不是全氟三級丁氧化四甲基銨且不是全氟三級丁氧化四丁基鏻。
在第十七實施例中，本揭露提供如第一至第十六實施例中任一者之組成物，其中該等含氮固化部位係含腈固化部位。
在第十八實施例中，本揭露提供如第一至第十七實施例中任一者之組成物，其中該可固化氟聚合物包含四氟乙烯與不同的全氟化烯烴、部分氟化烯烴、非氟化烯烴、全氟烷基烯丙基醚、全氟烷氧基烷基烯丙基醚、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中之至少一者的交互聚合單元。
在第十九實施例中，本揭露提供如第十八實施例之組合物，其中該等交互聚合單元進一步包含全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)LCN、CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN中之至少一者，其中L係在2至12之範圍內；u係在2至6之範圍內；q係在0至4之範圍內；y係在0至6之範圍內；r係在1至2之範圍內；且t係在1至4之範圍內。
在第二十實施例中，本揭露提供一種成形物品，其包含如第一至第十九實施例中任一者之組成物。
在第二十一實施例中，本揭露提供一種氟彈性體，其係藉由固化第一至第十九實施例中任一者之組成物而製備。
在第二十二實施例中，本揭露提供一種製造氟彈性體物品之方法，該方法包含：
提供如第一至第十九實施例中任一者之組成物；
使該氟聚合物組成物成形；及
使該組成物交聯以形成該氟彈性體物品。
在第二十三實施例中，本揭露提供如第二十二實施例之方法，其中交聯包含在溫度設定為高於300℃的環境中加熱該組成物。
在第二十四實施例中，本揭露提供一種用於製造如第一至第十九實施例中任一者之組成物的製程，該製程包含：
提供含有該可固化氟聚合物之粒子的水性組成物；
藉由使該水性組成物與礦酸接觸或冷凍凝聚中之至少一者使該可固化氟聚合物凝聚；
單離該可固化氟聚合物；及
將該可固化氟聚合物與該固化劑組合。
在第二十五實施例中，本揭露提供如第二十四實施例之製程，其中凝聚包含使該水性組成物與礦酸接觸。
在第二十六實施例中，本揭露提供如第二十五實施例之製程，其進一步包含：
在使該水性組成物與礦酸接觸的同時或之後中之至少一者，使該水性組成物與包含有機溶劑之處理組成物接觸。
在第二十七實施例中，本揭露提供如第二十四至第二十六實施例中任一者之製程，其中該固化劑不包括二氧化矽載體。
在第二十八實施例中，本揭露提供如第二十四至第二十七實施例中任一者之製程，其進一步包含在使該水性組成物與該礦酸接觸之前，將該包含該可固化氟聚合物之粒子的水性組成物與包含部分結晶氟聚合物之粒子的水性組成物組合。
為使此揭露可被更全面地理解，因此闡述下列實例。應理解這些實例僅用於說明之目的，且不應將其等解釋為以任何方式限制本揭露。
實例
除非另外指明或顯而易見，所有材料係市售可得，例如自Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA，或為所屬技術領域中具有通常知識者已知的。
在此章節中使用下列縮寫：kg=公斤，cm=公分，wt%=重量百分比，min=分鐘，h=小時，dNm=十分之一牛頓米，ppm=百萬分點，mol=莫耳，℃=攝氏度，MFI=熔融流動指數，ICP-MS=電感耦合電漿質譜法。表1中提供針對此節中所用之材料的縮寫以及材料的描述。
Figure 108146072-A0202-12-0053-15
Figure 108146072-A0202-12-0054-16
固化流變學
根據ASTM D 5289-07在180℃或188℃、無預熱、12min經過時間、及0.5弧度下使用未經固化之混配樣本、使用由Alpha technologies,Akron,OH以商標名稱PPA 2000銷售之流變儀進行固化流變學測試。量測在未獲得穩定或最大扭矩(MH)之指定時期期間所得到之最小扭矩(ML)及最高扭矩。亦測量扭矩增加至比ML高2個單位的時間(Ts'2)、扭矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值的時間(T50)、及扭矩達到ML+0.9(MH-ML)的時間(T90)。結果係歸納於表3及表4中。
模製O形環及壓縮永久變形測試
在177℃下將O形環(SAE AS568-214)模製10min。使用下列步驟固化程序將經加壓固化的O形環後固化。針對表3中的實例，第一固化步驟在室溫下開始並升溫至150℃達1h。將其保持在150℃下達7h。第二固化步驟在150℃下開始並升溫至300℃達2h。將其保持在300℃下達4h。然後冷卻步驟在300℃下開始並冷卻至室溫達2h。
針對表4中的實例，第一固化步驟在室溫下開始固化並升溫至250℃達2小時。將其保持在250℃下達2小時。第二固化步驟在250℃下開始並升溫至325℃達2小時。將其保持在325℃下達10小時。然後冷卻步驟在325℃下開始並冷卻至室溫達2小時。
根據ASTM D 395-03方法B及ASTM D 1414-94，在200℃、250℃、及300℃下測試經後固化之O形環的壓縮永久變形70h，針對200℃、250℃用25%初始撓曲且針對300℃用18%初始撓曲。結果係以百分比記述。測試結果係歸納於表3及表4中。
金屬含量分析
PFE A至PFE F之金屬含量係藉由ICP-MS測量。對樣本進行乾灰化(dry-ashed)，接著進行ThermoFinnigan Element2磁性扇形ICP-MS分析。測試結果係歸納於表2中。
在測試固化流變學後，藉由Rigaku Supermmini 200波長分散式X射線螢光(WDXRF)使用各MDR固化盤來測量實例1至9及比較例1至6中固化化合物樣本的金屬及矽含量。基於Si含量，使 用Si(28.09)及SiO2(60.08)之分子量來計算SiO2含量。結果係歸納於表3及表4中。
混配
使用6吋(15.24cm)雙輥磨機，藉由將表3及表4中所指示之全氟彈性體混配，並使用0.86份的催化劑A或2.5份的催化劑B(如表3所指示)來製備實例1至9(EX-1至EX-9)及對照例1至6(CE-1至CE-6)中所使用的所有全氟彈性體化合物。針對表4中所示之實例4至9，維持0.7份的活性催化劑，同時改變配方中的SiO2含量如所指示從0至2.05份的催化劑B之量。
使用具有動模流變儀(Moving Die Rheometer,MDR)模式的Alpha Technologies Rubber Process Analyzer在對應於ASTM D5289-07的條件下測量固化特性。在將O形環模製後，將其等在表3中在180℃下加壓固化30min，且在表4中在188℃下加壓固化10min。使用如上所述的步驟固化，使經加壓固化的O形環後固化。結果係歸納於表3及表4中。
Figure 108146072-A0202-12-0056-17
Figure 108146072-A0202-12-0057-18
Figure 108146072-A0202-12-0057-20
Figure 108146072-A0202-12-0058-22
Figure 108146072-A0202-12-0058-23
在不偏離本揭露的範疇及精神的情況下，所屬技術領域中具有通常知識者可進行本揭露的各種修改及變更，且應當理解的是，本揭露不應被不適當地限於本文中所闡述的說明性實施例。
Figure 108146072-A0202-11-0003-4

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含：
    可固化氟聚合物，其包含含氮固化部位；及
    固化劑，其包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子：
    Figure 108146072-A0202-13-0001-41
    其中
    各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；
    各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；
    X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且
    n係1或2，
    其中該組成物不含金屬陽離子或包含不大於20百萬分點的金屬陽離子，且其中該組成物不含二氧化矽或包含小於0.5重量百分比的二氧化矽，其係以該組成物之總重量計。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物包含不大於2ppm的具有4至18個碳原子之氟化酸或其鹽。
  3. 如請求項1之組成物，其中該可固化氟聚合物係非晶形可固化氟聚合物，且其中該組成物進一步包含部分結晶氟聚合物。
  4. 一種組成物，其係由下列組成：
    可固化氟聚合物，其包含含氮固化部位；及
    固化劑，其包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子：
    Figure 108146072-A0202-13-0002-42
    其中
    各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；
    各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；
    X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且
    n係1或2。
  5. 如請求項4之組成物，其中該可固化氟聚合物係非晶形可固化氟聚合物。
  6. 一種組成物，其係由下列組成：
    非晶形可固化氟聚合物，其包含含氮固化部位；
    部分結晶氟聚合物；及
    固化劑，其包含有機鎓陽離子及由下式代表之陰離子：
    Figure 108146072-A0202-13-0002-43
    其中
    各R及R'獨立地係氫、鹵素、烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基，其中該烷基、芳基、芳基伸烷基、或烷基伸芳基各自可係未經取代或各自可經一或多個鹵素取代，前提是R'不是鹵素，或者R及R'可連接在一起以形成環；
    各Rf係RCF2-或具有至多8個碳原子之全氟烷基；
    X係非氟化或至少部分氟化的有機鍵聯基；且
    n係1或2。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中各R係F，且其中R'係氫、苯基、甲氧苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、氟苯基、三氟甲基苯基、或三氟甲基。
  8. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該有機鎓陽離子係四烷基鏻陽離子或四烷基銨陽離子。
  9. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該固化劑係四丁基鏻2-對甲苯甲醯基-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酸酯。
  10. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該可固化氟聚合物包含四氟乙烯與不同的全氟化烯烴、部分氟化烯烴、非氟化烯烴、全氟烷基乙烯基醚、或全氟烷氧基烷基乙烯基醚中之至少一者的交互聚合單元。
  11. 如請求項10之組成物，其中該等交互聚合單元進一步包含全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)LCN、CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、或 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN中之至少一者，其中L係在2至12之範圍內；u係在2至6之範圍內；q係在0至4之範圍內；y係在0至6之範圍內；r係在1至2之範圍內；且t係在1至4之範圍內。
  12. 一種氟彈性體，其係藉由固化如請求項1至6中任一項之組成物而製備。
  13. 一種製造氟彈性體物品之方法，該方法包含：
    提供如請求項1至6中任一項之組成物，
    使該組成物成形；及
    使該組成物交聯以形成該氟彈性體物品。
  14. 如請求項13之方法，其中交聯包含在溫度設定為高於300℃的環境中加熱該組成物。
  15. 一種用於製造如請求項1至6中任一項之組成物的製程，該製程包含：
    提供含有該可固化氟聚合物之粒子的水性組成物；
    藉由使該水性組成物與礦酸接觸或藉由冷凍凝聚中之至少一者使該固化氟聚合物凝聚；
    單離該可固化氟聚合物；及
    將該可固化氟聚合物與該固化劑組合。
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