KR20190130135A - 플루오로중합체의 입자를 포함하는 수성 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

플루오로중합체의 입자를 포함하는 수성 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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KR20190130135A
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알레시오 마라니
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 용융 가공성 플루오로중합체의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 용융 가공성 플루오로중합체, 및 다양한 응용에서 상기 용융 가공성 플루오로중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체의 입자를 포함하는 수성 라텍스의 제조 방법
본 발명은 용융 가공성 플루오로중합체(fluoropolymer)의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 용융 가공성 플루오로중합체 및 다양한 응용에서 상기 용융 가공성 플루오로중합체의 용도에 관한 것이다.
다양한 응용에 적합하게 사용되는 높은 기계적 저항성 및 높은 화학적 저항성 둘 다를 갖는 용융 가공성 플루오로중합체는 당업계에 공지되어 있다.
용융 가공성 플루오로중합체 중에서, 우수한 기계적 강도 및 화학적 저항성의 조합이 요구되는 사용 분야를 다루기 위하여 관심이 높아지고 있는 특정 부류의 물질은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 제3의 공단량체의 삼원공중합체 부류이다.
이 도메인에서, US 8997797(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.; 2015년 4월 7일)에는 수직관의 제조에 적합한 170℃에서 높은 결정도 및 높은 저장 탄성률을 갖는 플루오로중합체가 개시되어 있으며, 상기 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 이외의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 공중합된 단위로 구성된다. 이러한 삼원공중합체 중에서 구체적으로는 (j) (퍼)플루오로알킬 에틸렌 단량체(예를 들어, CH2=CH-C4F9; CH2=CH-C6F13)로부터 유도된 반복 단위 0.1 내지 5.0 몰%와 TFE 및 VDF의 삼원공중합체 및 (jj) 화학식 CF2=CF-ORf 1(여기서, Rf 1은 C1-3 플루오로알킬 기의 C1-3 알킬 기임)의 (퍼)(플루오로)알킬 비닐 에테르로부터 유도된 반복 단위 0.1 내지 0.8 몰%와 TFE 및 VDF의 삼원공중합체가 언급된다. 모든 예시된 작업 구현예는 유기 퍼옥시드 개시 하에 물/퍼플루오린화된 알칸 용매의 블렌드의 존재 하에 약 35℃의 온도에서 현탁 중합에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다. 이러한 방법은 적합한 플루오로중합체 분산액/라텍스를 제공하는 데 적합하지 않으며: 그의 결과는 거친 불규칙한 입자의 슬러리로 구성된다.
WO 2016/099913(W.L. GORE; 2016년 6월 23일)은 적어도 3개의 융점, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 300℃의 제1 흡열, 320℃ 내지 350℃의 제2 흡열, 및 350℃ 내지 400℃의 제3 흡열을 갖고, 이러한 제3 흡열은 약 380℃인 코어(core)/쉘(shell) PTFE-유사 물질로부터 제조된 특정 성형품에 관한 것이다. 특정 실시예(실시예 1)에서, 플루오린화된 계면활성제의 존재 하에 유화 중합에 의한 TFE/VDF 공중합체의 제조가 기재되어 있다. 처음에, VDF를 반응기에 도입한 후, TFE를 추가로 첨가한다. 이어서, 중합이 개시되면, TFE(단독)를 공급하고; 12 kg의 TFE가 전환된 후, VDF의 공급을 다시 시작한다. 수득된 전체 코어/쉘 중합체는 27.9 몰%(19.9 중량%)의 VDF 함량을 갖고, DSC는 다중 융점, 구체적으로는, 177.73℃; 341.83℃ 및 369.19℃를 나타내고, 첫번째는 VDF의 유사 단일중합체를 나타내고, 마지막은 TFE의 유사 단일중합체를 나타내는 것인 라텍스로서 기재되어 있다.
JP 2017/057379(Daikin Industries)는 계면활성제 및 수성 매질의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 중합을 위한 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 계면활성제는
(A) 화학식 CX2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-Y(여기서, 각각의 X는 동일하거나 상이하고, F 또는 H를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 10의 정수를 나타내고, Y는 -SO3M 또는 -COOM을 나타내고, M은 H, NH 또는 알칼리 금속을 나타냄)에 의해 나타내어지는 플루오린-함유 알릴 에테르 화합물;
(B) 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 1-알칸설폰산, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 2-알칸설폰산, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 1,2-알칸디설폰산 및 이들의 염;
(C) 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐설폰산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비플루오린화된 계면활성제;
(D) 화학식 -CH2CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 2 내지 100개의 반복 단위를 갖는 계면활성제;
(E) (i) 400 미만의 분자량을 갖는 플루오린화된 계면활성제 및 비플루오린화된 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제 및 (ii) 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬 및 관능기 에테르를 포함하는 관능성 플루오로폴리에테르의 조합; 및
(F) 0 내지 9.8 MPaG(98 bar)로 달라질 수 있는 압력에서 비활성화된 탄화수소-함유 계면활성제
로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 선택(E)와 관련하여, 시클릭 플루오로계면활성제의 사용은 400 미만의 분자량의 플루오린화된 계면활성제의 가능한 구현예로서 열거되며, 이것은 관능성 퍼플루오로폴리에테르와 조합하여 사용될 수 있다. 종합하면, 그럼에도 불구하고, 모든 실시예에서, 반응성 알릴 플루오로계면활성제 CH2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)-COONH4가 사용된다.
아마도 기타 다른 공중합체를 포함하는 TFE 및 VDF의 공중합체의 제조를 위하여 다양한 시도가 당업계에서 이루어졌지만, 보다 높은 중합 반응 속도로 효율적이고 비용 효율적인 방법에 의해 주어진 크기의 입자를 포함하는 라텍스의 형태로 TFE 및 VDF의 공중합체를 제조하는 방법에 대한 끊임없는 요구가 당업계에 존재한다.
이제, 놀랍게도 본 발명의 방법이 유리하게는 효율적인 방식으로 TFE 및 VDF의 중합체를 용이하게 제공할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 본 발명의 방법은 유리하게는 그로부터 제공된 수성 라텍스 중 높은 고체 함량 및 제어된 입자 크기와 함께 높은 중합 속도를 달성하면서 비교적 낮은 압력에서 수행된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 수성 라텍스는 기타 다른 수성 라텍스와 제형화, 예를 들어 혼합 및 공동-응집되어 다양한 응용, 특히 코팅 응용에 사용하기에 적합한 균질한 혼합물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
제1 경우에, 본 발명은
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 60 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%,
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 15 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 35 몰%, 및
- 선택적으로, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 10 몰%
로 본질적으로 구성되고, 여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 플루오로중합체[중합체(F)]의 입자를 포함하는 수성 라텍스의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 중합체(F)는 170℃ 내지 300℃에 포함되는 융점(Tm)을 갖고, 여기서 융점은 ASTM D 3418 표준 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정되고, 상기 방법은 TFE, VDF 및 선택적으로 상기 플루오린화된 단량체를 하기 화학식 II의 적어도 1종의 계면활성제[계면활성제(F)]를 포함하는 수성 중합 매질에서 유화 중합에 의해 중합하는 것을 포함하고,
[화학식 II]
Figure pct00001
(상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, F 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 캐티너리(catenary) 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함)로 구성된 군으로부터 선택되고, L은 결합 또는 2가 기이고, RF는 2가 플루오린화된 C1-C3 브리징기(bridging group)이고, Y는 음이온성 관능기임)
상기 방법은 6 bar 내지 20 bar의 중합 압력을 유지하기 위하여 TFE 및 VDF의 기체 블렌드를 공급하는 것을 포함한다.
제2 경우에, 본 발명은
(A) - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 60 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%, 및
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 15 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 35 몰%,
- 선택적으로, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%
를 포함하고, 여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 적어도 1종의 중합체(F), 및
(B) 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 계면활성제[계면활성제(F)]
를 포함하는 수성 라텍스에 관한 것이며, 여기서 수성 라텍스 중 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정시 55 내지 300 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자 형태이다.
본 발명의 중합체(F)는 유리하게는 용융 가공성이다. 용어 "용융 가공성"은 본원에서 통상적인 용융-가공처리 기법에 의해 가공처리될 수 있는 플루오로중합체를 나타내고자 한다.
본 발명의 중합체(F)는 170℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃의 융점(Tm)을 가지며, 여기서 융점은 ASTM D 3418 표준 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다.
본 발명의 목적 상, 용어 "플루오린화된 단량체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
플루오린화된 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함할 경우, 그것은 수소-함유 플루오린화된 단량체로 지칭된다.
플루오린화된 단량체가 수소 원자를 갖지 않을 경우, 그것은 퍼(할로)플루오린화된 단량체로 지칭된다.
플루오린화된 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 포함할 수 있다.
적합한 플루오린화된 단량체의 비제한적인 예는 특히 다음을 포함한다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- C2-C8 수소화된 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 카르복실 또는 설폰산 기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
본 발명의 중합체(F)는 통상적으로 하기 화학식 I의 적어도 1종의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위를 더 포함한다:
[화학식 I]
CF2=CF-O-Rf
상기 식에서, Rf는 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기이다.
본 발명의 중합체(F)는 바람직하게는 하기 화학식 I의 적어도 1종의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위 0.1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.5 몰%를 포함하며,
[화학식 I]
CF2=CF-O-Rf
(상기 식에서, Rf는 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기임)
여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
본 발명의 중합체(F)는 바람직하게는 본질적으로
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 60 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 78 몰%,
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 15 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 30 몰%, 및
- 하기 화학식 I의 적어도 1종의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위 0.1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.5 몰%
로 구성되며,
[화학식 I]
CF2=CF-O-Rf
(상기 식에서, Rf는 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기임)
여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것이다.
화학식 I의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)는 통상적으로 화학식 CF2=CF-O-CF3의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF3의 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-CF3의 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 PMVE 및 PPVE로부터 선택된다.
상기한 바와 같이, 계면활성제(F)는 하기 화학식 II의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, F 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 캐티너리 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함)로 구성된 군으로부터 선택되고, L은 결합 또는 2가 기이고, RF는 2가 플루오린화된 C1-C3 브리징기이고, Y는 음이온성 관능기이다.
화학식 II에서, 음이온성 관능기 Y는 바람직하게는 하기 화학식의 것들로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pct00003
상기 식들에서, Xa는 H, 1가 금속(바람직하게는 알칼리 금속) 또는 화학식 -N(R'n)4(여기서, R'n은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C1-C6 탄화수소 기(바람직하게는 알킬 기)임)의 암모늄 기이다.
가장 바람직하게는, 음이온성 관능기 Y는 상기 정의된 바와 같은 화학식 3"의 카르복실레이트이다.
제1 변형에 따라, 계면활성제(F)는 하기 화학식 III의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 III]
Figure pct00004
상기 식에서, X1, X2, X3, RF 및 Y는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 이러한 제1 구현예의 이러한 제1 변형의 시클릭 플루오로화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00005
상기 식에서, X1, X2, X3, RF 및 Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
제2 변형에 따라, 계면활성제(F)는 하기 화학식 V의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 V]
Figure pct00006
상기 식에서, RF 및 Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, X* 1, X* 2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 플루오린 원자, -R'f 또는 -OR'f(여기서, R'f는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)이고, RF 1은 F 또는 CF3이고, k는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 이러한 제1 구현예의 계면활성제(F)는 하기 화학식 VI의 시클릭 플루오로화합물이다:
[화학식 VI]
Figure pct00007
상기 식에서, Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 구체적으로는, Xa는 NH4이다.
본 발명의 방법은 중합체(F)의 입자를 포함하는 수성 라텍스를 생성한다. 표현 "수성 라텍스"는 본원에서 그의 일반적인 의미에 따라 사용되며, 즉 거기에 균질하게 분산된 중합체(F)의 일차 입자를 포함하는 수성 매질을 나타내고자 한다.
본 발명의 방법으로부터 생성된 중합체(F)의 입자를 포함하는 수성 라텍스는 ISO 13321에 따라 측정시 55 nm 내지 300 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자의 형태로 상기 중합체(F)를 포함한다. 일반적으로, 상기 수성 라텍스 중 중합체(F)의 평균 일차 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정시 55 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 120 nm 내지 280 nm, 가장 바람직하게는 150 내지 250 nm에 포함된다.
본 발명의 목적 상, "평균 일차 입자 크기"는 수성 유화 중합에 의해 수득가능한 중합체(F)의 일차 입자의 평균 크기를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적 상, 중합체(F)의 "일차 입자"는 예를 들어 아마도 라텍스의 응집을 통해 수득될 수 있는 일차 입자의 응집체와 구별될 수 있어야 할 것이다. 중합체(F)의 일차 입자를 포함하는 수성 라텍스는 유리하게는 수성 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 중합체(F)의 일차 입자의 응집체는 통상적으로 수성 중합체(F) 라텍스를 농축 및/또는 응집시킨 후, 건조 및 균질화시켜 중합체(F) 분말을 제공하는 것과 같은, 중합체(F) 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계에 의해 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 라텍스는 중합체(F) 분말을 수성 매질에 분산시켜 제조된 수성 슬러리와 구별될 수 있어야 할 것이다. 수성 슬러리에 분산된 중합체(F) 분말의 평균 입자 크기는 통상적으로 ISO 13321에 따라 측정시 1.0 μm 초과이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 수성 라텍스는 유리하게는 거기에 균질하게 분산된, ISO 13321에 따라 측정시 55 nm 내지 300 nm, 바람직하게는 120 nm 내지 280 nm에 포함되는 평균 일차 입자 크기를 갖는 적어도 1종의 중합체(F)의 일차 입자를 갖는다.
본 발명의 방법은 6 bar 내지 20 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 18 bar, 바람직하게는 11 bar 내지 16 bar에 포함되는 중합 압력을 유지하기 위하여 TFE 및 VDF의 기체 블렌드를 공급하는 것을 포함한다.
당업자는 특히 사용된 라디칼 개시제와 관련하여 중합 온도를 선택할 것이다. 일반적으로, 50℃를 초과하는 중합 온도가 최적의 효율을 달성하는 데 일반적으로 필요하다는 것이 일반적으로 인식되어 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 일반적으로 50℃ 내지 135℃, 바람직하게는 55℃ 내지 130℃에 포함되는 온도에서 중합하는 것을 포함한다.
라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수성 유화 중합에 적합한 수용성 라디칼 개시제가 바람직할 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서 중합 공정을 개시 및/또는 촉진시킬 수 있는 수용성 라디칼 개시제 중에서, 퍼설페이트, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼설페이트, 퍼망가네이트, 예컨대 칼륨 퍼망가네이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌 무기 라디칼 개시제가 바람직할 것이다.
또한, 유기 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 아세틸시클로헥산설포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카르보네이트; 디알킬퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카르보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스 (tert-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 큐멘 히드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기타 다른 적합한 라디칼 개시제는 특히 할로겐화된 자유 라디칼 개시제, 예컨대 클로로카본 기재 및 플루오로카본 기재 아실 퍼옥시드, 예컨대 트리클로로아세틸 퍼옥시드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥시드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥시드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(여기서, m= 0 내지 8), [ClCF2(CF2)nCOO]2, 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(여기서, n= 0 내지 8); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(여기서, R¤은 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본 기임); 안정적인 또는 힌더드(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C● 라디칼 및 퍼플루오로알칸을 포함한다.
또한, 산화환원 커플, 예컨대 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥시드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥시드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥시드를 형성하는 적어도 2종의 성분을 포함하는 산화환원 시스템이 또한 중합 공정을 개시하기 위한 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
무기 라디칼 개시제 중에서, 암모늄 퍼설페이트가 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP), 디ter부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, ter부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카르보네이트, ter부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같은 50℃ 초과의 자체 가속 분해 온도(SADT)를 갖는 퍼옥시드가 특히 바람직하다.
상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 라디칼 개시제는 수성 중합 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 본 발명의 방법의 수성 중합 매질에 첨가될 수 있다.
특정 구현예에 따라, 본 발명의 방법에서, 수성 중합 매질은 적어도 1종의 비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 더 포함할 수 있다.
"비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 본원에서 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비관능성 말단 기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 나타내고자 한다.
비관능성 PFPE 오일의 비관능성 말단 기는 일반적으로 선택적으로 플루오린과 상이한 1개 이상의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 포함하는, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 플루오로(할로)알킬 기, 예를 들어 CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-로부터 선택된다.
비관능성 PFPE 오일은 유리하게는 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다.
비관능성 PFPE 오일은 보다 바람직하게는
(1') 상표명 GALDEN® 및 FOMBLIN®으로 Solvay Solexis S.p.A.로부터 상업적으로 입수가능하며, 상기 PFPE 오일은 일반적으로 하기 화학식 중 어느 하나를 따르는 적어도 1종의 PFPE 오일을 포함하는, 비관능성 PFPE 오일:
Figure pct00008
(2') 상표명 DEMNUM®으로 Daikin으로부터 상업적으로 입수가능하며, PFPE는 일반적으로 하기 화학식을 따르는 적어도 1종의 PFPE를 포함하는, 비관능성 PFPE 오일:
Figure pct00009
(3') 상표명 KRYTOX®으로 Du Pont de Nemours로부터 상업적으로 입수가능하며, PFPE는 일반적으로 하기 화학식을 따르는 헥사플루오로프로필렌 에폭시드의 적어도 1종의 저 분자량 플루오린 말단-캡핑된 단일중합체를 포함하는, 비관능성 PFPE 오일:
Figure pct00010
로 구성된 군으로부터 선택된다.
비관능성 PFPE 오일은 훨씬 더 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 화학식 1'을 갖는 것으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 사슬 이동제의 존재 하에 수행된다.
사슬 이동제는 일반적으로 플루오린화된 단량체의 중합에 공지된 것, 예컨대 에탄, 케톤, 에스테르, 에테르 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예를 들어 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-ter-부틸 에테르, 이소프로필 알코올; 선택적으로 수소를 함유하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본, 예를 들어 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄; 알킬이 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비스(알킬)카르보네이트, 예를 들어 비스(에틸)카르보네이트, 비스(이소부틸)카르보네이트로부터 선택된다. 사슬 이동제는, 중합 동안 초기에 연속적으로 또는 별개의 양으로(순차적으로) 수성 매질에 공급될 수 있고, 연속적인 또는 순차적인 공급이 바람직하다.
상기에 상술된 바와 같은 수성 유화 중합 공정은 당업계에 기술되어 있다(예를 들어, US 4990283(AUSIMONT S.P.A.; 1991년 2월 5일), US 5498680(AUSIMONT S.P.A.; 1996년 3월 12일) 및 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.; 2000년 8월 15일) 참조).
본 발명의 수성 라텍스는 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 적어도 1종의 중합체(F)를 포함한다.
본 발명의 수성 라텍스는 당업계에 공지된 임의의 기법에 따라 상향 농축될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 수성 라텍스는 추가로 적어도 1종의 비이온성 수소화된 계면활성제[계면활성제(NS)]의 첨가를 통해 제형화된다.
적합한 계면활성제(NS)의 비제한적인 예는 특히 장쇄-치환된 페놀 알콕실레이트(예를 들어, 옥틸 페놀 에톡실레이트) 및 지방족 지방 알코올 알콕실레이트, 구체적으로는 일반적으로 6 내지 15 단위, 바람직하게는 6 내지 10 단위의 양으로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 유도된 반복 단위를 포함하도록 알콕실화된 장쇄(C11 내지 C13) 지방족 알코올을 포함한다.
계면활성제(NS)는 일반적으로 EN 1890 표준(방법 A: 1 중량% 수용액)에 따라 측정시 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상의 클라우드 포인트(cloud point)를 갖는다.
계면활성제(NS)는 바람직하게는 상표명 TRIXON® X 및 PLURONIC®으로 상업적으로 입수가능한 비이온성 수소화된 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된다.
제4 경우에, 본 발명은 다양한 응용에서 본 발명의 중합체(F)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 중합체(F)는 오일 및 기체 응용 및 자동차 응용에 사용하기에 특히 적합하다.
제5 경우에, 본 발명은 다양한 응용에서 본 발명의 수성 라텍스의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 수성 라텍스는 코팅 응용에 사용하기에 특히 적합하다.
이제 하기 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이고, 이는 단지 예시를 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
중합체(F-1)의 제조에 대한 일반적인 절차
배플 및 180 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 AISI 316 강철 수직 오토클레이브에 64 리터의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 80℃의 반응 온도로 만들고, 이 온도에 도달했을 때, 상기 정의된 바와 같은 화학식 VI(여기서, Xa = NH4)의 시클릭 계면활성제의 34% w/w 수성 용액 600 g과 2 bar의 비닐리덴 플루오라이드를 도입하였다.
이후에, 60:40의 공칭 몰비의 TFE-VDF의 기체 혼합물을 12 bar의 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 이어서, 개시제로서 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 500 ml를 공급하였다. 상기 언급한 TFE-VDF 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지시켰다. 10000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 배출시켰다. 이어서, 라텍스를 48시간 동안 냉동시키고, 해동되면, 응집된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
중합체(F-2)의 제조에 대한 일반적인 절차
배플 및 180 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 AISI 316 강철 수직 오토클레이브에 64 리터의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 80℃의 반응 온도로 만들고, 이 온도에 도달했을 때, 상기 정의된 바와 같은 화학식 VI(여기서, Xa = NH4)의 시클릭 계면활성제의 34% w/w 수성 용액 600 g 및 2 bar의 비닐리덴 플루오라이드를 도입하였다. 이후에, 0.1 bar의 에탄 및 0.15 bar의 PMVE를 첨가하였다.
이후에, 69:30:1의 공칭 몰비의 TFE-VDF-PMVE의 기체 혼합물을 12 bar의 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다.
이어서, 개시제로서 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 600 ml를 공급하였다. 상기 언급한 TFE-VDF-PMVE 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지시켰다. 10000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 배출시켰다. 이어서, 라텍스를 48시간 동안 냉동시키고, 해동되면, 응집된 중합체를 탈염수로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
중합체(F-3)의 제조에 대한 일반적인 절차
배플 및 570 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 AISI 316 강철 수직 오토클레이브에, 3.5 리터의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 80℃의 반응 온도로 만들고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 VI(여기서, Xa = NH4)의 시클릭 계면활성제의 34% w/w 수성 용액의 소정량 및 2 bar의 VDF를 도입하였다.
이후에, 60:40의 공칭 몰비의 TFE-VDF의 기체 혼합물을 12 bar의 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 이어서, 개시제로서 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액 500 ml를 공급하였다. 상기 언급한 TFE-VDF 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지시켰다. 1000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 배출시켰다.
수성 라텍스 중 중합체(F-3)의 평균 일차 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정시 267 nm였다.
이어서, 라텍스를 48시간 동안 냉동시키고, 해동되면, 응집된 중합체를 탈염수로 세척하고, 160℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
중합체(F-4), (F-5), (F-6) 및 (F-7)의 제조에 대한 일반적인 절차
배플 및 570 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 AISI 316 강철 수직 오토클레이브에, 3.5 리터의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 80℃의 반응 온도로 만들고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 VI(여기서, Xa = NH4)의 시클릭 계면활성제의 34% w/w 수성 용액의 소정량을 첨가하였다. VDF, PMVE 및 에탄을 표 1에 보고된 선택된 압력 변화로 도입하였다.
이후에, 하기 공칭 몰비의 TFE-VDF-PMVE의 기체 혼합물을 12 bar의 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다:
중합체(F-4): TFE(69.0 몰%) - VDF(29.4 몰%) - PMVE(1.6 몰%),
중합체(F-5): TFE(68.6 몰%) - VDF(29.0 몰%) - PMVE(2.4 몰%),
중합체(F-6): TFE(77.0 몰%) - VDF(20.0 몰%) - PMVE(3.0 몰%),
중합체(F-7): TFE(69.0 몰%) - VDF(30.0 몰%) - PMVE(1.0 몰%).
이어서, 개시제로서 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액의 소정량을 공급하였다. 상기 언급한 TFE-VDF-PMVE 혼합물을 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지시켰다. 1000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 배출하고, 48시간 동안 냉동시키고, 해동되면, 응집된 중합체를 탈염수로 세척하고, 160℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
공정 조건을 표 1에 제시하였다.
(F-4) (F-5) (F-6) (F-7)
계면활성제
용액[g] 		25 30 50 50
계면활성제 농도 [g/l] 2.43 2.91 4.86 4.86
개시제 용액
[ml] 		30 35 70 60
개시제 양 1 [g/kg] 0.9 1.05 2.1 1.8
VDF 2
[bar] 		1.8 1.8 1.2 1.8
PMVE
[bar] 		0.3 0.45 0.6 0.2
에탄
[bar] 		0.05 0.05 0.05 0.05
1: 전환된 단량체/생성된 중합체를 바탕으로 함; 2: VDF의 초기 부분 압력.
제2 용융 온도의 측정
융점은 ASTM D 3418 표준 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 제2 가열 기간 동안 관찰되는 흡열 피크로서 정의되는 제2 용융 온도를 기록하였으며, 본원에서 중합체의 융점(Tm)으로 칭하였다.
본 발명의 중합체(F-1), (F-2), (F-3), (F-4), (F-5), (F-6) 및 (F-7)에 관한 결과를 하기 표 2에 제시하였다:
(F-1) (F-2) (F-3) (F-4) (F-5) (F-6) (F-7)
입자
크기[nm] 		209 201 205 186 196 206 204
T m [℃] 225 239 224 230 219 246 237
중합체 (F-8)의 제조에 대한 일반적인 절차
배플 및 570 rpm에서 작동하는 교반기가 장착된 AISI 316 강철 수직 오토클레이브에, 3.5 리터의 탈염수를 도입하였다. 이어서, 온도를 80℃의 반응 온도로 만들고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 VI(여기서, Xa = NH4)의 시클릭 계면활성제의 34% w/w 수성 용액의 소정량을 첨가하였다. VDF 및 에탄을 표 1에 보고된 선택된 압력 변화로 도입하였다.
이후에, 표 3에 보고된 공칭 몰비의 TFE-VDF의 기체 혼합물을 20 bar의 압력에 도달할 때까지 압축기를 통해 첨가하였다. 이어서, 개시제로서 나트륨 퍼설페이트(NaPS)의 3 중량% 수용액의 소정량을 공급하였다. 표 3에 나타낸 총량에 도달할 때까지 PPVE 단량체를 규칙적인 간격으로 첨가하는 동안 상기 언급한 TFE-VDF를 공급함으로써 중합 압력을 일정하게 유지시켰다.
1000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 반응기를 실온에서 냉각시키고, 라텍스를 배출시키고, 48시간 동안 냉동시키고, 해동되면, 응집된 중합체를 탈염수로 세척하고, 160℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
NMR에 의해 측정시 수득된 중합체(F-8)의 조성은 중합체(F-8)(693/99): TFE(69.6 몰%) - VDF(27.3 몰%) - PPVE(2.1 몰%)이고, 융점 Tm = 218℃ 및 MFI = 5 g/10'이었다.
표 3의 제2 컬럼에 나타낸 성분의 양을 도입함으로써, 중합체(F-8)로 이어지는 절차를 (F-9)의 제조를 위하여 반복하였다. NMR에 의해 측정된 수득된 중합체(F-8)의 조성은 중합체 (F-8)(693/100): TFE(68 몰%) - VDF(29.8 몰%) - PPVE(2.2 몰%)이고, 융점 Tm = 219℃ 및 MFI = 1.5 g/10'이었다.
표 3의 제3 컬럼에 나타낸 성분의 양을 도입함으로써, 중합체(F-8)로 이어지는 절차를 중합체(F-10)의 제조를 위하여 반복하였다. NMR에 의해 측정된 수득된 중합체(F-10)의 조성은 중합체(F-10)(693/67): TFE(71 몰%) - VDF(28.5 몰%) - PPVE(0.5 몰%)이고, 융점 Tm = 249℃ 및 MFI = 5 g/10'이었다.
(F-8) (F-9) (F-10)
계면활성제 용액
[g] 		50 50 50
계면활성제
[g/l] 		4.85 4.85 4.85
개시제 용액
[ml] 		100 100 100
개시제
[g/kg] 		3 3 3
VDF
[bar] 		1.8 1.8 0
TFE/VDF 혼합물
[몰비] 		70/30 70/30 70/30
FPVE
[g] 		122 122 31
에탄
[bar] 		0.6 0.3 0.25
[표 2]
Figure pct00011

Claims (12)

  1. - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 60 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%,
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 15 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 35 몰%, 및
    - 선택적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 10 몰%
    로 본질적으로 구성되며, 여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 플루오로중합체[중합체(F)]의 입자를 포함하는 수성 라텍스의 제조 방법이며,
    상기 중합체(F)는 170℃ 내지 300℃에 포함되는 융점(Tm)을 갖고, 여기서 융점은 ASTM D 3418 표준 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정되고,
    상기 방법은 하기 화학식 II의 적어도 1종의 계면활성제[계면활성제(F)]를 포함하는 수성 중합 매질에서 유화 중합에 의해 TFE, VDF 및 선택적으로 상기 플루오린화된 단량체를 중합하는 것을 포함하고,
    [화학식 II]
    Figure pct00012

    (상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, F 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 캐티너리 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함)로 구성된 군으로부터 선택되고, L은 결합 또는 2가 기이고, RF는 2가 플루오린화된 C1-C3 브리징기이고, Y는 음이온성 관능기임)
    상기 방법은 6 bar 내지 20 bar에 포함되는 중합 압력을 유지하기 위하여 TFE 및 VDF의 기체 블렌드를 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 50℃ 내지 135℃, 바람직하게는 55℃ 내지 130℃에 포함되는 온도에서 수행되고/거나 방법은 10 bar 내지 18 bar, 바람직하게는 11 bar 내지 16 bar에 포함되는 중합 압력을 유지하기 위하여 TFE 및 VDF의 기체 블렌드를 공급하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제(F)는 하기 화학식 V의 시클릭 플루오로화합물인 방법:
    [화학식 V]
    Figure pct00013

    (상기 식에서, RF 및 Xa는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, X* 1, X* 2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 플루오린 원자, -R'f 또는 -OR'f(여기서, R'f는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)이고, RF 1은 F 또는 CF3이고, k는 1 내지 3의 정수임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F)는 하기 화학식 I의 적어도 1종의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 것인 방법:
    [화학식 I]
    CF2=CF-O-Rf
    (상기 식에서, Rf는 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체(F)는 화학식 I의 적어도 1종의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위 0.1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.5 몰%를 더 포함하고, 여기서 상기 반복 단위의 몰량은 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(F)는
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 60 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 78 몰%,
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 15 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 30 몰%, 및
    - 하기 화학식 I의 적어도 1종의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위 0.1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 내지 3.5 몰%
    [화학식 I]
    CF2=CF-O-Rf
    (상기 식에서, Rf는 C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기임)
    를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성되고, 여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 상기 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)는 화학식 CF2=CF-O-CF3의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF3의 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-CF3의 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수성 라텍스.
  10. (A) - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 60 몰% 내지 85 몰%, 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰%, 및
    - 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 15 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 몰% 내지 35 몰%,
    - 선택적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 1종의 플루오린화된 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 몰% 내지 5 몰%
    를 포함하고, 여기서 상기 반복 단위들의 몰량은 중합체(F) 중 반복 단위의 총 몰에 대한 것인 적어도 1종의 중합체(F), 및
    (B) 하기 화학식 II의 적어도 1종의 계면활성제[계면활성제(F)]
    [화학식 II]
    Figure pct00014

    (상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, F 및 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기(선택적으로 하나 이상의 캐티너리 또는 비-캐티너리 산소 원자를 포함함)로 구성된 군으로부터 선택되고, L은 결합 또는 2가 기이고, RF는 2가 플루오린화된 C1-C3 브리징기임)
    를 포함하는 수성 라텍스이며, 여기서 수성 라텍스 중 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정시 55 내지 300 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자 형태인 수성 라텍스.
  11. 오일 및 기체 응용 및 자동차 응용에서 제9항 또는 제10항에 따른 수성 라텍스의 용도.
  12. 코팅 응용에서 제9항 또는 제10항에 따른 수성 라텍스의 용도.
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