JP2020516718A - 溶融加工性フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、溶融加工性フルオロポリマー、前記溶融加工性フルオロポリマーを含む組成物、前記溶融加工性フルオロポリマーを製造するための方法、及び、様々な用途における前記溶融加工性フルオロポリマーの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、溶融加工性フルオロポリマー、前記溶融加工性フルオロポリマーを含む組成物、前記溶融加工性フルオロポリマーを製造するための方法、及び、様々な用途における前記溶融加工性フルオロポリマーの使用に関する。

高い機械的耐性及び高い耐化学性の両方を有しながら、高温にて低い透過性を示すフルオロポリマーから作製した、深海油田で使用するのに好適なパイプが、当技術分野において既知である。

例えば、米国特許第８９９７７９７号明細書（ダイキン工業株式会社）（２０１５年７月４日公開）は、ライザーパイプの製造に好適な、１７０℃にて高い結晶性及び高い貯蔵弾性率を有するフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、並びにテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデン以外のエチレン系不飽和モノマーに由来する共重合単位からなる、フルオロポリマーについて開示している。これらのターポリマーの中でも、特に、（ｊ）（ペル）フルオロアルキルエチレンモノマー（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３）に由来する繰り返し単位を０．１〜５．０モル％有する、ＴＦＥ及びＶＤＦのターポリマー、並びに、（ｊｊ）式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ ^１［式中、Ｒ_ｆ ^１はＣ_１〜３フルオロアルキル基のＣ_１〜３アルキル基である］の（ペル）（フルオロ）アルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を０．１〜０．８モル％有する、ＴＦＥ及びＶＤＦのターポリマーについて言及がなされている。

それにもかかわらず、高い値の貯蔵弾性率、及び／又は高温にて高い値の引張弾性率を有するフルオロポリマーは不利なことに、破断点伸びが非常に低く、不十分な熱応力亀裂耐性を有し、かつ硬質である。

それ故、様々な用途で使用するのに好適なパイプに容易に加工可能であり、かつ、優れた破断点伸び及びひずみ硬化、並びに改善された応力亀裂耐性（即ち、化学的に過酷な環境に暴露された際のストレスに対する耐性）を有する、高温にて良好な／許容可能な機械的特性を有する溶融加工性フルオロポリマーが当該技術分野において依然として、必要とされている。

偶然にも、特開第２００４２１９５７９号公報（三菱ケミカル株式会社）（２００４年５月８日公開）は、コアと、コアの外側周辺に形成されたクラッドの１つ以上の層とを有する、プラスチック光ファイバーであって、クラッドが、１〜３０質量％のフッ化ビニリデン単位、３０〜８５質量％のテトラフルオロエチレン単位、及び、３〜４０質量％の、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａＯ−Ｒ_ｆ ^２［式中、Ｒ_ｆ ^２は場合によりフルオロアルキル基であり、ａは０又は整数である］により表される、フルオロビニル化合物単位を含有するターポリマーで形成される、プラスチック光ファイバーについて開示している。これらの例示的実施形態は例えば、ＶＤＦ／ＴＦＥペルフルオロエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）ターポリマー（ＥＶＥの量は６又は１５重量％であり、それぞれ約６．７及び２．７のモル量に対応する）、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）ターポリマー（ＭＶＥの量は９又は１０重量％であり、それぞれ約５．３及び５．６のモル量に対応する）である。この文書では、クラッドに使用されるフルオロポリマーの機械的性能については明記されていない。

驚くべきことに、以下に詳述する組成物を特異的に有するフルオロポリマーが有利には、石油及びガス用途のパイプ製造を含む様々な用途で使用するのに好適な、許容可能な引張り強度（例えば、高温（例えば２００℃）にて約１０ＭＰａ又はそれを超える引張弾性率）を示すことが発見されている。更に、出願者は、前記フルオロポリマーは、驚くべきことに、熱応力亀裂現象を生じることなく、塑性変形時に著しい応力硬化を受ける高圧かつ高温条件に耐えつつ、過酷な環境にて高い耐化学性を有利に保持することを発見した。

また、出願者は、本発明のフルオロポリマーは驚くべきことに、塑性変形により高いひずみ硬化速度を示すことを見出した。

本発明の目的に関して、「塑性変形」という用語は、フルオロポリマーの永久的及び不可逆的な変形を意味することが本明細書によって意図される。

本発明の目的に関して、弾性変形は塑性変形とは区別される。用語「弾性変形」とは本明細書において、フルオロポリマーの一時的かつ可逆的な変形を意味することが意図される。

第１の例において、本発明は、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
−６０モル％〜８０モル％、好ましくは６５モル％〜７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
−１５モル％〜３５モル％、好ましくは２０モル％〜３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
−１モル％〜５モル％、好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７
のペルフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位
を含む、好ましくはこれらからなり、
前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］に関する。

本発明のポリマー（Ｆ）は有利には、溶融加工性である。用語「溶融加工性」とは本明細書において、従来の溶融加工技術により加工可能なフルオロポリマーを意味することが意図される。

本発明のポリマー（Ｆ）は典型的には、１７０℃〜３００℃、好ましくは１９０℃〜２７０℃、更により好ましくは２００〜２２５℃を占める融点（Ｔ_ｍ）を有する。

本発明のポリマー（Ｆ）は有利には、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８［ＭＦＩ（３００℃／５ｋｇ）］に従い、３００℃にて、５ｋｇの荷重で測定した際に、少なくとも０．２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分、かつ／又は最大２０ｇ／１０分、好ましくは最大１５ｇ／１０分、より好ましくは最大１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。０．８〜８ｇ／１０分、より好ましくは１〜６ｇ／１０分の範囲のＭＦＩ（３００℃／５ｋｇ）を有するポリマー（Ｆ）において、優れた結果が得られた。

本発明のポリマー（Ｆ）は有利には、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７の標準的な方法に従い２００℃にて測定すると、３５０％を超える破断点伸びを有する。

破断点伸びは典型的には、ひびを形成することなく形状が変化することに対しての、ポリマー（Ｆ）の耐性の尺度である。破断点伸びは典型的には、試験片の破断後における、変化した長さと初期の長さとの比率を表す。

本発明のポリマー（Ｆ）は有利には、以下の方程式：
ＳＨＩ＝［σ（２００％ひずみ）−σ（１００％ひずみ）］／［ε（２００％ひずみ）−ε（１００％ひずみ）］
［式中、σは材料に加えられた応力を表し、εはひずみを表し、応力及びひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７の標準的な方法に従い測定された］
に従い測定すると、２３℃の温度にて少なくとも２．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａのひずみ硬化インデックス（ＳＨＩ）を有する。

ひずみ硬化速度は、応力下における塑性変形の結果として、材料により生じた硬化の尺度である。

第２の例において、本発明は、本発明のポリマー（Ｆ）を製造するためのプロセスであって、前記プロセスは、典型的には水性重合媒体中において、懸濁重合又は乳化重合のいずれかにより実施される、プロセスに関する。

本発明のポリマー（Ｆ）は好ましくは、水性重合媒体中における乳化重合により得ることができる。

本発明のポリマー（Ｆ）は典型的には、水性重合媒体中における乳化重合により得ることができる、水性ラテックスから回収される。

第３の例において、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスであって、前記ポリマー（Ｆ）が、
−６０モル％〜８０モル％、好ましくは６５モル％〜７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
−１５モル％〜３５モル％、好ましくは２０モル％〜３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
−１モル％〜５モル％、好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７
のペルフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む、好ましくはこれらからなり、
前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものであり、
水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ １３３２１に従い測定すると、１．００μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態である、
水性ラテックスに関する。

乳化重合は、
−少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
−少なくとも１種のラジカル開始剤と、
−任意選択的に、少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルと、
−任意選択的に、少なくとも１種の連鎖移動剤と
を含む水性重合媒体中において実施される。

本発明のポリマー（Ｆ）が乳化重合により製造されるとき、少なくとも１種の界面活性剤（Ｓ）の存在下で乳化重合を実施することが必須である。

水性ラテックスは典型的には、少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］を更に含む。

本発明の目的に関して、「界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］」とは、疎水基と親水性基の両方を含有する両親媒性有機化合物を意味することを意図する。

界面活性剤（Ｓ）は典型的には、
−含水素界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］、
−フッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］、及び
−それらの混合物
からなる群から選択される。

界面活性剤（Ｈ）は、イオン性含水素界面活性剤［界面活性剤（ＩＳ）］、又は非イオン性含水素界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］であってよい。

好適な界面活性剤（ＩＳ）の非限定例としては特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、及びアルキルホスホネートが挙げられる。

界面活性剤（Ｈ）は、界面活性剤（ＮＳ）であることが好ましい。

好適な界面活性剤（ＮＳ）の非限定例としては特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位を含む、オクチルフェノールエトキシレート及び脂肪族アルコールポリエーテルが挙げられる。

界面活性剤（ＮＳ）は通常、ＥＮ １８９０規格（方法Ａ：１重量％の水溶液）に従い測定すると、有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上の曇点を有する。

界面活性剤（ＮＳ）は好ましくは、商標名ＴＲＩＸＯＮ（登録商標）Ｘ及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）で商業的に入手可能な非イオン性含水素界面活性剤からなる群から選択される。

本発明の第１の実施形態に従うと、界面活性剤（Ｆ）は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、及び、任意選択的に１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは結合又は二価の基であり、Ｒ_Ｆは二価のフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基であり、Ｙはアニオン性官能基である］
の環式フルオロ化合物であることができる。

式（ＩＩ）において、アニオン性官能基Ｙは、式：

［式中、Ｘ_ａはＨ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）、又は式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４［式中、Ｒ’_ｎはそれぞれの出現において等しいか又は異なり、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基（好ましくはアルキル基）である］のアンモニウム基である］
のものからなる群から選択されるのが好ましい。

アニオン性官能基Ｙは、上述したように式（３”）のカルボキシレートであることが最も好ましい。

本発明のこの第１の実施形態の第１の変形に従うと、界面活性剤（Ｆ）は、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_Ｆ、及びＹは上述のものと同じ意味を有する］
の環式フルオロ化合物である。

より好ましくは、本発明のこの第１の実施形態のこの第１の変形の環式フルオロ化合物は、式（ＩＶ）：

［式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_Ｆ、及びＸ_ａは、上述したものと同じ意味を有する］
のものである。

本発明のこの第１の実施形態の第２の変形に従うと、界面活性剤（Ｆ）は、式（Ｖ）：

［式中、Ｒ_Ｆ及びＸ_ａは、上述したものと同じ意味を有し、Ｘ^＊ _１、Ｘ^＊ _２は互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、−Ｒ’_ｆ、又は−ＯＲ’_ｆ［式中、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｆ _１はＦ又はＣＦ_３である］であり、ｋは１〜３の整数である］
の環式フルオロ化合物である。

本発明のこの第１の実施形態の界面活性剤（Ｆ）は、式（ＶＩ）：

［式中、Ｘ_ａは上述したものと同じ意味を有し、特にＸ_ａはＮＨ_４である］
の環式フルオロ化合物であることがより好ましい。

本発明の第２の実施形態に従うと、界面活性剤（Ｆ）は式（ＶＩＩ）：
Ｒ_ｆ§（Ｘ⁻）_ｋ（Ｍ^＋）_ｋ （ＶＩＩ）
［式中、
−Ｒ_ｆ§は、任意選択的に１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含むＣ_４〜Ｃ_１６（ペル）フルオロアルキル鎖、及び（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_３ ⁻及び−ＳＯ_３ ⁻から選択され、
−Ｍ^＋は、ＮＨ_４ ^＋及びアルカリ金属イオンから選択され、かつ、
−ｋは１又は２である］
のフッ素化界面活性剤であることができる。

水性重合媒体中での乳化重合に使用するのに好適な、本発明のこの第２の実施形態に従った界面活性剤（Ｆ）の非限定例としては特に、以下が挙げられる：
（ａ’）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’［式中、ｎ_０は４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ_０は６に等しく、Ｍ’はＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＮＨ_４を表す］；
（ｂ’）Ｔ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＹＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ”［式中、ＴはＣｌ原子、又は式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１−ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ［式中、ｘは１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は０又は１である］のペルフルオロアルコキシド基を表し、ｎ_１は１〜６の範囲の整数であり、ｍ_１は０又は１〜６の範囲の整数であり、Ｍ”はＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し、ＹはＦ又は−ＣＦ_３を表す］；
（ｃ’）Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）ｎ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｘ^＊Ｏ_３Ｍ”’［式中、Ｘ^＊はリン原子又は硫黄原子であり、好ましくはＸ^＊は硫黄原子であり、Ｍ”’はＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し、ｎ_２は２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ_２は３に等しい］；
（ｄ’）Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［式中、Ａ及びＢは互いに等しいか又は異なり、式−（Ｏ）_ｐＣＦＹ”−ＣＯＯＭ^＊［式中、Ｍ^＊はＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し、好ましくはＭ^＊はＮＨ_４を表し、Ｙ”はＦ又は−ＣＦ_３であり、ｐは０又は１である］を有し、Ｒ_ｂｆは、Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１８００の範囲となるような、二価の（ペル）フルオロアルキル鎖又は（ペル）フルオロポリエーテル鎖である］；並びに、
（ｅ’）それらの混合物。

本発明の水性ラテックスは、ＩＳＯ １３３２１に従い測定すると、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍを占める平均一次粒径を有する一次粒子の形態の、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含むのが好ましい。

本発明の目的に関して、「平均一次粒径」とは、乳化重合により得られるポリマー（Ｆ）の一次粒子の平均サイズを意味することを意図する。

本発明の目的に関して、ポリマー（Ｆ）の「一次粒子」は、一次粒子のアグロメレートとは区別可能であることが意図されるべきである。ポリマー（Ｆ）の一次粒子を含む水性ラテックスは有利には、水性重合媒体中における乳化重合により得ることができる。ポリマー（Ｆ）の一次粒子のアグロメレートは典型的には、水性ポリマー（Ｆ）ラテックスの濃縮及び／又は凝固、並びにその後の乾燥及び均質化などの、それによってポリマー（Ｆ）粉末を提供するポリマー（Ｆ）製造の回収及びコンディショニング工程によって得られる。

本発明の水性ラテックスはそれ故、水性媒体中にポリマー（Ｆ）粉末を分散させることにより調製される水性スラリーとは区別可能であると意図されるべきである。水性スラリーに分散したポリマー（Ｆ）粉末の平均粒径は典型的には、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、１μｍよりも大きい。

本発明の水性ラテックスは有利には、ＩＳＯ １３３２１に従い測定すると、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜３００ｎｍを占める平均一次粒径を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の一次粒子に均一に分散している。

乳化重合は典型的には、１０バール〜３５バール、好ましくは１１バール〜２５バールを占める圧力にて実施される。

当業者は、とりわけ使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶことになろう。水性乳化重合温度は、典型的には５０℃〜１３５℃の間、好ましくは５５℃〜１３０℃の間に含まれる温度で行われる。

ラジカル開始剤の選択は特に限定されないが、水性乳化重合に好適な水溶性ラジカル開始剤は、重合プロセスを開始させる、及び／又は加速させることができる化合物から選択されると理解される。

無機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれてもよい。

また、有機ラジカル開始剤が使用されることができ、これらに限定されるものではないが、以下のもの：アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

他の適したラジカル開始剤にはとりわけ、ハロゲン化フリーラジカル開始剤があり、例えばクロロカーボン系及びフルオロカーボン系アシルペルオキシド、例えばトリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ｝_２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２、及び［ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２［式中、ｎ＝０〜８である］、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、例えばペルフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ_３）_２ＣＦＮ＝］_２、

［式中、

が、１〜８個の炭素を有する直鎖又は分岐状ペルフルオロカーボン基である］、安定な又はヒンダードペルフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフルオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｃ^●ラジカル及びペルフルオロアルカンなどが含まれる。

ジメチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド及びジフェニルアミン−ベンゾイルペルオキシドなどの、レドックス対を形成する少なくとも２つの成分を含むレドックス系がまた、重合プロセスを開始させるためのラジカル開始剤として使用されてもよい。

無機ラジカル開始剤の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。

有機ラジカル開始剤の中では、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。

上述の１種以上のラジカル開始剤を、水性重合媒体の重量を基準にして、有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で、乳化重合プロセスの水性重合媒体に添加してよい。

「非官能性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」とは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］及び非官能性末端基を含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を意味することが本明細書により意図される。

非官能性ＰＦＰＥオイルの非官能性末端基は一般に、フッ素とは異なる１つ若しくは複数のハロゲン原子又は水素原子を任意選択的に含む、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル基、例えばＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−から選択される。

非官能性ＰＦＰＥ油は典型的には、４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００を占める数平均分子量を有する。

非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは、以下からなる群から選択される。
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）及びＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油であって、前記ＰＦＰＥ油は、一般に以下の式：
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−（ＯＣＦ_２）_ｎ］−ＯＣＦ_３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ］−ＯＣＦ_３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む、非官能性ＰＦＰＥ油
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名の下でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油であって、前記ＰＦＰＥは、一般にここで以下の式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｊ＝０又は＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む、非官能性ＰＦＰＥ油
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油であって、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む、非官能性ＰＦＰＥ油

非官能性ＰＦＰＥ油は、上述した式（１’）を有するものから更により好ましくは選択される。

連鎖移動剤は、存在する場合、例えば、エタンなどのフッ素化モノマー、ケトン、エステル、エーテル、又は３〜１０の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばアセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタンなどの、１〜６の炭素原子を有する、任意選択的に水素を含有する、クロロ（フルオロ）カーボン；例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどの、アルキルが１〜５の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネートの重合において公知のものから一般的に選択される。

連鎖移動剤は、存在する場合、開始時に、重合中に連続的に又は個別的な量で（段階的に）水性重合媒体に供給されることができ、連続的又は段階的供給が好ましい。

上で詳述した水性乳化重合プロセスは、当該技術分野において説明されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９１年２月５日公開）、同第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９６年３月１２日公開）、及び同第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２０００年８月１５日公開）を参照）。

本発明の水性ラテックスは、２０重量％〜３０重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含むのが好ましい。

水性ラテックスは、当技術分野で公知の任意の技術に従って濃縮されてもよい。

第４の例において、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する。

本発明の組成物（Ｃ）は、充填剤、可塑剤、加工助剤、及び顔料などの１種以上の添加剤を更に含むことができる。

第５の例において、本発明は、本発明の少なくとも１個のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を含む物品に関する。

特に、本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を含むパイプに関する。

用語「パイプ」は、本明細書において、上述した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）からなる、又は少なくともこれを含む連続したチューブ状パイプ、あるいは、内側表面又は外側表面が、上述した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）からなる、又は少なくともこれを含むチューブ状層でコーディングされた、連続したチューブ状パイプを意味することが意図される。

本発明のパイプは、単層パイプ又は複数層パイプであってもよい。

用語「単層パイプ」は本明細書において、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）からなる、又は少なくともこれを含む１つのチューブ状層からなるパイプを意味することが意図される。

用語「複数層パイプ」とは本明細書において、少なくとも２つの、互いに隣接した同心層を含み、少なくとも内層が、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む、又は好ましくはこれからなる、同心層を含むパイプを意味することが意図される。

本発明のポリマー（Ｆ）は有利には、押出成型又は射出成型などの溶融加工技術により、パイプ又はその部品などの物品に加工することができる。

本発明のポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃の温度にて、溶融加工技術により加工されることができる。

第６の例において、本発明は、石油及びガス用途、並びに自動車用途などの、様々な用途における本発明のパイプの使用に関する。

本発明の実施形態に従うと、本発明のパイプはフレキシブルライザーであることができる。

本発明のフレキシブルライザーは特に、石油及びガス用途で使用するのに好適である。

特に、本発明のフレキシブルライザーは特に、炭化水素をボトムプラットフォームから浮遊沖合装置まで搬送するためのアップストリーム用途で使用するのに好適である。

本発明の目的に関して、用語「フレキシブルライザー」は、金属ワイヤ若しくは金属片、又は、高い内圧及び外圧下において、機械的耐性を付与する複合材料から作製した様々なテープ若しくはセクションの巻線から作製した、外側環境に対する密封、及び強化をもたらすポリマー同心層を含む可撓性チューブ状パイプを意味することを意図する。

本発明のフレキシブルライザーは、非接着フレキシブルライザー又は接着フレキシブルライザーであってもよい。

用語「接着フレキシブルライザー」は、本明細書において、２つ以上の同心層同士が付着されるフレキシブルライザーを意味することが意図される。

用語「非接着フレキシブルライザー」は、本明細書において、２つ以上の重ねられた同心層を含み、これらの層が互いに相対移動する特定の自由な状態を有するフレキシブルライザーを意味することが意図される。

本発明のパイプがフレキシブルライザーである場合、それは好ましくは接着フレキシブルライザーである。

本発明のこの実施形態の第１の変形に従うと、フレキシブルライザーは粗腔フレキシブルライザーである。用語「粗腔フレキシブルライザー（ｒｏｕｇｈ−ｂｏｒｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｒｉｓｅｒ）」は、フレキシブルライザーにおいて、最内側要素が、それを屈曲させることを可能にするカーカスの湾曲部の間の間隙のために粗腔を形成する内側カーカスであるフレキシブルライザーを意味することが意図される。

本発明のこの実施形態のこの第１の変形における粗腔フレキシブルライザーは典型的には、内側から外側に向かって、
−湾曲部が共に切り取られた、らせん状に巻回した特徴の部材により形成された、内側カーカスと呼ばれる内側可撓性金属チューブ、
−内側ポリマーシース、
−内部ポリマーシースの周りに巻回した、１つ以上のアーマープライヤー、及び
−外側ポリマーシース
を含み、内部ポリマーシース及び／又は外側ポリマーシースは、上述した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を含む、好ましくはこれらからなる。

内部ポリマーシースは典型的には、粗腔フレキシブルライザーの内側カーカス上にコーティングされることにより、上述した少なくとも１種のポリマー（Ｆ）又は組成物（Ｃ）を含む、好ましくはこれらからなる連続したチューブ状層が得られる。

内側ポリマーシースは好ましくは、従来の溶融加工技術によって粗腔フレキシブルライザーの内側カーカスの上に押出される。

本発明のこの実施形態の第２の変形に従うと、フレキシブルライザーは滑腔フレキシブルライザーである。用語「滑腔フレキシブルライザー」は本明細書において、内側カーカスを含有せず、最内側要素が、平滑壁を有する不浸透性ポリマーパイプであるフレキシブルライザーを意味することが意図される。

本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料
国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）に詳述した手順に従い、Ｘ_ａ＝ＮＨ_４の、式（ＩＶ）の環式界面活性剤を製造した。

ポリマー組成物の測定
３７６．６２ＭＨｚにて稼働するＡｇｉｌｅｎｔ ＤｉｒｅｃｔＤｒｉｖｅ２ ４００ ＭＨｚ ＮＢ分光計を使用した固体^１９Ｆマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲにより得たＮＭＲスペクトルをデコンボリューションすることにより、ポリマー中のモノマーのモル量を測定した。

第２の溶融温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８の標準的な方法に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点を測定した。第２の加熱期間中に観察した吸熱ピークとして定義される第２の溶融温度を記録し、本明細書においてはポリマーの融点（Ｔ_ｍ）と呼ぶ。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定
３００℃にて５Ｋｇの重量を適用することにより、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の標準的な方法に従いメルトフローインデックスを測定した。

引張特性の測定
３２０℃にてポリマーを圧縮成型することにより得た１．５ｍｍ厚のフィルム上にて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７に従い、引張特性を測定した。全試験の間、１ｍｍ／分の一定のクロスヘッド速度にて得たフィルムを引っ張ることにより、２００℃における破断点伸びを測定した。引張弾性率を、特定の温度にて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、０．２％〜１％の伸長率で得た引張曲線の傾斜として測定した。ネッキング前の引張曲線の局所最大値として、引張降伏応力を測定した。

ひずみ硬化インデックス（ＳＨＩ）の測定
以下の方程式：
ＳＨＩ＝［σ（２００％ひずみ）−σ（１００％ひずみ）］／［ε（２００％ひずみ）−ε（１００％ひずみ）］
［式中、σは材料に加えられた応力を表し、εはひずみを表し、応力及びひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７の標準的な方法に従い測定された］
に従い、ポリマーフィルムのＳＨＩを測定した。ＳＨＩの値が高ければ高いほど塑性変形によるひずみ硬化速度も大きくなり、それ故特定の温度における高分子フィルムの安定性も高くなる。

環境ストレス耐性（ＥＳＲ）の測定
ＩＳＯ ２２０８８−２に記載されている定荷重引張装置を使用して、環境ストレス耐性を試験した。室温にてＭ１５燃料に浸漬したサンプル棒での降伏を観察するのに必要であり、同一温度での空気中における引張降伏応力の７０％に等しい引張応力に通した時間として耐性を評価した。０．３ｍｍ厚のＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｖ型試験片を使用した。Ｍ１５（又は、ＡＳＴＭ Ｄ４７１では燃料Ｉと呼ばれる）は、８５体積％の燃料Ｃ（高芳香性プレミアム等級の自動車用ガソリンの膨張をシミュレートした、５０／５０体積％のトルエン／イソオクタンのブレンド）と、１５体積％のメタノールとを含有する、燃料−アルコールブレンド（ガソホール（ｇａｓｏｈｏｌ））である。

実施例１
バッフル及び５７０ｒｐｍで稼働する撹拌機を装着したＡＩＳＩ ３１６鋼の縦型オートクレーブに、３．５リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、選択量の、上述した、Ｘ_ａ＝ＮＨ_４の式（ＶＩ）の環式界面活性剤の３４％ｗ／ｗ水溶液を添加した。ＶＤＦ及びエタンを、表１に報告する選択圧力のバリエーションに導入した。表１に報告する名目モル比のＴＦＥ−ＶＤＦのガス状混合物を次に、圧縮機を介して、２０バールの圧力に達するまで添加した。次に、選択量の３重量％の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液を開始剤として供給した。表１に示す総量に達するまで、規則的な間隔でＰＰＶＥモノマーを添加しながら、上記ＴＦＥ−ＶＤＦを供給することにより、重合圧力を一定に維持した。１０００ｇの混合物を添加した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、解凍したら凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃にて２４時間乾燥させた。ＮＭＲにより測定すると、得たポリマーＦ−１の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２１８℃であり、かつＭＦＩ＝５ｇ／１０’である、ポリマー（Ｆ−１）（６９３／９９）：ＴＦＥ（６９．６モル％）−ＶＤＦ（２７．３モル％）−ＰＰＶＥ（２．１モル％）であった。

実施例２
表１の２番目の縦列に示す成分の量を導入して、実施例１の手順を繰り返した。

ＮＭＲにより測定すると、得たポリマーＦ−２の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２１９℃、及びＭＦＩ＝１．５ｇ／１０’である、ポリマー（Ｆ−１）（６９３／１００）：ＴＦＥ（６８モル％）−ＶＤＦ（２９．８モル％）−ＰＰＶＥ（２．２モル％）であった。

比較例１
表１の３番目の縦列に示す成分の量を導入して、実施例１の手順を繰り返した。ＮＭＲにより測定すると、得たポリマーＰ−１の組成は、融点Ｔｍ＝２４９℃、及びＭＦＩ＝５ｇ／１０’である、ポリマー（Ｃ−１）（６９３／６７）：ＴＦＥ（７１モル％）−ＶＤＦ（２８．５モル％）−ＰＰＶＥ（０．５モル％）であった。

比較例２
４２ｒｐｍで稼働する撹拌機を装着した、ＡＩＳＩ ３１６鋼の横型反応器に、５６リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を６５℃の反応温度にし、選択量の、上述した、Ｘ_ａ＝ＮＨ_４の式（ＶＩ）の環式界面活性剤の４０％ｗ／ｗ水溶液を添加した。ＶＤＦ及びエタンを、表１に報告する選択圧力のバリエーションに導入した。表１に報告する名目モル比のＴＦＥ−ＶＤＦのガス状混合物を次に、圧縮機を介して、２０バールの圧力に達するまで添加した。次に、選択量の０．２５重量％の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液を開始剤として供給した。表１に示す総量に達するまで、規則的な間隔でＰＰＶＥモノマーを添加しながら、上記ＴＦＥ−ＶＤＦを供給することにより、重合圧力を一定に維持した。１６０００ｇの混合物を供給した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、解凍したら凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃にて２４時間乾燥させた。ＮＭＲにより測定すると、得たポリマーＣ−２の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２３２℃及びＭＦＩ＝８ｇ／１０’である、ポリマー（Ｃ−２）（ＳＡ１１００）：ＴＦＥ（７０．４モル％）−ＶＤＦ（２９．２モル％）−ＰＰＶＥ（０．４モル％）であった。

比較例３
以下の変化を加えて、比較例２の手順を繰り返した：
−反応器に導入した脱塩水：６６リットル；
−８０℃の重合温度
−重合圧力：−１２絶対バール
−６重量％の開始剤溶液濃度
−表１に示す量でＭＶＥを導入
−反応器に供給したモノマー混合物の総量：１００００ｇ、表１にて示したＴＦＥ／ＶＤＦのモル比で。

成分の全ての量を、表１の５番目の縦列に示す。ＮＭＲにより測定すると、得たポリマー（Ｃ−３）の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２２６℃及びＭＦＩ＝８ｇ／１０’である、ポリマー（Ｃ−３）（６９３／２２）：ＴＦＥ（７２．１モル％）−ＶＤＦ（２６モル％）−ＰＭＶＥ（１．９モル％）であった。

本発明のポリマー（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、並びに比較（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）に関する結果を、ここで下表２に記載する。

特には、ポリマー（Ｆ−１）、（Ｆ−２）により特に表される本発明のポリマー（Ｆ）は驚くべきことに、先行技術のポリマー（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）と比較して、２００℃にてより高い破断点伸びを示す。

また、ポリマー（Ｆ−１）、（Ｆ−２）により特に示される本発明のポリマー（Ｆ）は、様々な使用分野では完全に許容可能な範囲として残っているより低い引張弾性率にもかかわらず、驚くべきことに、先行技術のポリマー（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）と比較して、塑性変形でより大きいひずみ硬化速度を示す。

最終的に、ポリマー（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）により特に示される本発明のポリマー（Ｆ）は驚くべきことに、先行技術のポリマー（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）と比較して、燃料に浸漬されたときにより高い環境ストレス耐性を示す。

更に、本発明に従ったポリマー（Ｆ）を、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）を改質モノマーとして含むポリマー（Ｃ−３）の性能と比較すると、ペルフルオロプロピルビニルエーテルの選択の重要性が示される：実際、ＦＭＶＥでは、同様のモノマー量で、高すぎる剛性を有し、それ故低い破断点伸びを有して、例えば石油及びガス用途で使用するには不適なコポリマーが作製されることが示されている。

Claims (15)

1. フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
   −６０モル％〜８０モル％、好ましくは６５モル％〜７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
   −１５モル％〜３５モル％、好ましくは２０モル％〜３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
   −１モル％〜５モル％、好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７のペルフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位
   を含む、好ましくはこれらからなり、
   前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
2. 前記ポリマー（Ｆ）は、１７０℃〜３００℃、好ましくは１９０℃〜２７０℃、更により好ましくは２００〜２２５℃を占める融点（Ｔ_ｍ）を有する、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
3. 前記ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８［ＭＦＩ（３００℃／５ｋｇ）］に従い、３００℃にて５ｋｇ荷重で測定すると、少なくとも０．２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分、かつ／又は最大２０ｇ／１０分、好ましくは最大１５ｇ／１０分、より好ましくは最大１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｆ）。
4. 前記ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７の標準的な方法に従い２００℃にて測定すると、３５０％を超える破断点伸びを有し、かつ／又は、以下の方程式：
   ＳＨＩ＝［σ（２００％ひずみ）−σ（１００％ひずみ）］／［ε（２００％ひずみ）−ε（１００％ひずみ）］
   ［式中、σは材料に加えられた応力を表し、εはひずみを表し、応力及びひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７の標準的な方法に従い測定された］
   に従い測定すると、２３℃の温度にて少なくとも２．５ＭＰａ、好ましくは少なくとも３ＭＰａのひずみ硬化インデックス（ＳＨＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む、水性ラテックス。
6. 前記水性ラテックスが、少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］を更に含む、請求項５に記載の水性ラテックス。
7. 前記界面活性剤（Ｓ）は、
   −含水素界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］、
   −フッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］、及び
   −それらの混合物
   からなる群から選択される、請求項６に記載の水性ラテックス。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む組成物［組成物（Ｃ）］。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、又は請求項８に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）、又は請求項８に記載の組成物（Ｃ）を含むパイプ。
11. 石油及びガス用途における、請求項１０に記載のパイプの使用。
12. 自動車用途における、請求項１０に記載のパイプの使用。
13. 前記パイプがフレキシブルライザーである、請求項１０に記載のパイプ。
14. 前記フレキシブルライザーが非接着フレキシブルライザーである、請求項１３に記載のフレキシブルライザー。
15. 前記フレキシブルライザーが接着フレキシブルライザーである、請求項１３に記載のフレキシブルライザー。