JP2023088978A - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

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Bassi Mattia
アレッシオ マラーニ，
Marrani Alessio
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Roncati Fulvia
エリアナ イエヴァ，
Ieva Eliana
ヴァレーリー カペリュシュコ，
Kapelyushko Valeriy
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Abstract

【課題】低い融点及び高い熱安定性を有する溶融加工性フルオロポリマーの、効率的で且つコスト効果の高い製造方法を提供する。【解決手段】半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を製造する方法であって、ポリマー（Ｆ）が：５０モル％超、好ましくは５１モル％～７０モル％、より好ましくは５５モル％～６５モル％、さらにより好ましくは６０モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、５０モル％未満、好ましくは４９モル％～３０モル％、より好ましくは４５モル％～３５モル％、さらにより好ましくは４０モル％～３５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位とを含み、前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してであり、前記方法が、１種又は複数種の界面活性剤の添加を伴うことなく、水性重合媒体中で乳化重合により実施される、方法とする。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年０４月１１日に出願された欧州特許出願公開第１７１６５８６７．７号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、フルオロポリマーの製造方法と、前記方法により取得できるフルオロポリマーと、前記フルオロポリマーの様々な用途での使用とに関する。
フルオロポリマーは、当技術分野で公知であり、高い機械的耐性と高い耐薬品性の両方を有するので様々な用途で好適に使用される。
コーティング用途などの様々な用途での使用に好適なフルオロポリマー組成物を得るために、様々な試みが当技術分野で行われている。
特開２０１７－０５７３７９号公報（ダイキン工業株式会社）（２０１７年３月２３日）は、フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤の存在下、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを重合する方法に関する。全ての例において、特開２０１７－０５７３７９号公報は、反応性フッ素含有のアリルエーテルアニオン性界面活性剤、即ち、式ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＯＮＨ４の化合物及び式Ｆ（ＣＦ２）－ＣＯＯＮＨ４の短鎖のフッ素含有アニオン性界面活性剤の存在下でのテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンの重合を開示する。反応性イオン界面活性剤の存在下での重合は、複数のイオン性ペンダント基を含むポリマーとなる。それらのイオン性基がポリマーの主鎖に結合するということの深刻な欠点は、得られるポリマーの熱安定性の低下である。
しかし、効率的で且つコスト効果の高い方法で得られ得る、低い融点及び高い熱安定性を有する溶融加工性フルオロポリマー及びそれらの組成物に対する必要性が当技術分野に依然として存在している。
本発明の方法が、通常、溶融相において加工し易いフルオロポリマーを提供するのを有利にも可能にすることが、驚くべきことに今や見出されている。
本発明のフルオロポリマーは、有利にも高分子量を有し、特に高温で卓越した機械物性を必要とする様々な用途で好適に使用できる。
特に、本発明の方法は、様々な用途、殊にコーティング用途での使用に好適な水性分散液に有利にも濃縮できる水性ラテックスを提供しながら、界面活性剤を使用しないで、有利にも行われることが見出されている。環境面での利点の他に、界面活性剤、具体的には反応性フッ素化界面活性剤を重合プロセスで使用しないことにより、イオン性ペンダント基を有する反応性界面活性剤の存在下での重合プロセスにより所得されるポリマーと比較すると、改善した熱安定性を有するポリマーを得られることとなる。
また、本発明の水性ラテックスが、テトラフルオロエチレンホモポリマー及びパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーなどの完全フッ素化フルオロポリマーを含む水性ラテックスと比較すると、高い耐薬品性及び高耐熱性を有することと併せて、比較的低い皮膜形成温度で高硬度を有するコーティングを有利にも提供することを見出している。
第１の例では、本発明は、半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の製造方法であって、そのポリマーが：
－ ５０モル％超、好ましくは５１モル％～７０モル％、より好ましくは５５モル％～６５モル％、さらにより好ましくは６０モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－ ５０モル％未満、好ましくは４９モル％～３０モル％、より好ましくは４５モル％～３５モル％、さらにより好ましくは４０モル％～３５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含み、
前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対してであり、前記方法が、１種又は複数種の界面活性剤の添加を伴うことなく、水性重合媒体中で乳化重合により実施される方法に関する。
本発明の方法は、通常、
－ 少なくとも１種のラジカル開始剤と、
－ 場合により、少なくとも１種の連鎖移動剤と
の存在下で実施される。
本発明の方法は、通常、１種又は複数種の界面活性剤の添加を伴うことなく、少なくとも１種のラジカル開始剤により、開始される。
また、本発明のプロセス中に界面活性剤を全く添加しない。
本発明の方法は、通常、１０バール～３５バール、好ましくは１１バール～２５バールに含まれる圧力で行われる。
当業者は、とりわけ使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶこととなる。本発明の方法は、通常、５０℃～１３５℃、好ましくは５５℃～１３０℃に含まれる温度で行われる。
ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、水性乳化重合に好適な水溶性ラジカル開始剤は、重合プロセスを開始させる及び／又は加速させることができる化合物から選択されると理解される。
無機ラジカル開始剤が、使用でき、これらに限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が挙げられる。
また、有機ラジカル開始剤が使用でき、これらに限定されるものではないが、以下の：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーネオデカノエート；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル－パーオキシド；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ－ブチル－パー－２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ－ブチルパーマレエート；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ－メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。
他の好適なラジカル開始剤としては、特に、ハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えば、トリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ－２－プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０～８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、及び［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０～８である）などの、クロロカーボン系及びフルオロカーボン系の過酸化アシル；パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、
Figure 2023088978000001
（式中、
Figure 2023088978000002
は、１～８個の炭素を有する鎖状若しくは分岐パーフルオロカーボン基である）などのパーフルオロアルキルアゾ化合物；ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカル及びパーフルオロアルカンなどの安定した又はヒンダードパーフルオロアルカンラジカルなどが挙げられる。
ジメチルアニリン－ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン－ベンゾイルパーオキシド及びジフェニルアミン－ベンゾイルパーオキシドなどの酸化還元対を形成する少なくとも２種の成分を含む、レドックス系もまた、ラジカル開始剤として使用して重合プロセスを開始してもよい。
無機ラジカル開始剤の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
有機ラジカル開始剤の中では、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジターブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターブチル（２－エチル－ヘキシル）パーオキシカーボネート、ターブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエートなどの、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するパーオキシドが特に好ましい。
上で定義されたような１種又は複数種のラジカル開始剤は、水性重合媒体の重量を基準として有利には０．００１重量％～２０重量％の範囲の量で、本発明のプロセスの水性乳化重合プロセスの水性重合媒体に添加されてもよい。
本発明の重合プロセスは、通常は連鎖移動剤の存在下で行われる。
連鎖移動剤は、エタン、３～１０個の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテル、又は脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒ－ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；１～６の炭素原子を有し、場合により水素を含有する、クロロ（フルオロ）カーボン、例えば、クロロホルム、トリクロロフロオロメタン；アルキルが１～５の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネート、などのフッ素化モノマーの重合において公知のものから一般的に選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に又は個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給することができ、連続的又は段階的供給が好ましい。
上に詳述した水性乳化重合プロセスは、当技術分野に記載されている（例えば１９９１年２月５日に出願の米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、１９９６年３月１２日に出願の米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、及び２０００年８月１５日に出願の米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）を参照されたい）。
第２の例では、本発明は、本発明の方法によって得られる半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］に関する。
本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には溶融加工性である。用語「溶融加工性」は、本明細書では、従来の溶融加工技術によって加工できるフルオロポリマーを意味するものとする。
本発明のポリマー（Ｆ）は、通常、１７０℃～３００℃、好ましくは１９０℃～２８０℃に含まれる融点（Ｔｍ）を有する。
半結晶性ポリマー（Ｆ）は、通常、本発明の方法により取得できる水性ラテックスから回収される。
本発明の半結晶性ポリマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含むことがある。
本発明の目的上、用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味するものとする。
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
フッ素化モノマーは、１個又は複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下の：
－ Ｃ３～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの、１個若しくは複数個のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの、１個若しくは複数個のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又は１個若しくは複数個のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態での、カルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ－Ｔ－ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ５アルキル基及びＣ１～Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、場合により、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された１個若しくは複数個のエーテル性酸素原子を含む、鎖状若しくは分岐のＣ１～Ｃ１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビスオレフィン、例えばＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２；
－ （パー）フルオロ－ビス－ビニルエーテル；並びに
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
本発明の半結晶性ポリマー（Ｆ）は、通常、式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位をさらに含む。
本発明の半結晶性ポリマー（Ｆ）は、０．１モル％～５モル％、好ましくは１モル％～５モル％、より好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位をさらに含むのが好ましく、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してである。
本発明の半結晶性ポリマー（Ｆ）は：
－ ５０モル％超、好ましくは５５モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
－ ５０モル％未満、好ましくは４０モル％～３０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
－ 場合により０．１モル％～５モル％、好ましくは１モル％～５モル％、より好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を含むのが好ましく、からなるのがより好ましく、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してである。
式（Ｉ）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、通常、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３のパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、及び式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３のパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される。
第３の例においては、本発明は、上で定義した少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスに関し、前記ポリマー（Ｆ）は：
－ ５０モル％超、好ましくは５１モル％～７０モル％、より好ましくは５５モル％～６５モル％、さらにより好ましくは６０モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
－ ５０モル％未満、好ましくは４９モル％～３０モル％、より好ましくは４５モル％～３５モル％、さらにより好ましくは４０モル％～３５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してであり、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１μｍ未満、好ましくは６００ｎｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態である。
本発明の水性ラテックスは、前記水性ラテックスの総重量に対して１重量％～２５重量％、好ましくは５重量％～２０重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｆ）を含むのが好ましい。
本発明の水性ラテックスは有利には、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して５０ｎｍ～４５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～３００ｎｍに含まれる平均一次粒径を有する好ましくは一次粒子の形態下での少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｆ）を含む。
本発明の目的上、「平均一次粒径」とは、水性乳化重合によって得られるポリマー（Ｆ）の一次粒子の平均サイズを意味するものとする。
本発明の目的上、ポリマー（Ｆ）の「一次粒子」は、一次粒子の凝集塊と区別できることを意図する。
ポリマー（Ｆ）の一次粒子を含む水性ラテックスは、有利には、水性乳化重合によって得られる。ポリマー（Ｆ）の一次粒子の凝集塊は、通常、水性ポリマー（Ｆ）ラテックスの濃縮及び／又は凝固並びにその後の乾燥及び均質化などの、それによってポリマー（Ｆ）の固体粉末を提供するポリマー（Ｆ）製造の回収及びコンディショニング工程によって得られる。
したがって、本発明の方法により取得できる水性ラテックスは、ポリマー（Ｆ）粉末を水性媒体中に分散させることによって調製される水性スラリーと区別できることを意図する。水性スラリーに分散されたポリマー（Ｆ）粉末の平均粒径は通常、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１μｍ超である。
本発明の方法により取得できる水性ラテックスは、有利にはその中に均一に分散された、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、５０ｎｍ～４５０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～３００ｎｍに含まれる平均一次粒径を有する、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の一次粒子を有する。
本発明の水性ラテックスは、濃縮されて、それにより水性分散液を提供できる。
本発明は、水性分散液を製造する方法に関し、前記方法は、本発明の水性ラテックスの濃縮を含む。
本発明の水性ラテックスは、通常、当技術分野で公知の技術のいずれか、例えば、通常ＫＮＯ３などの塩の存在下での白濁化を介してなどにより濃縮される。
本発明の水性分散液を製造する方法は、通常：
－ 本発明の水性ラテックスと少なくとも１種の水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］とを含む混合物の提供、及び
－ そうして得られた混合物を濃縮して、それにより水性分散液を提供すること
を含む。
本発明の水性分散液は、通常：
－ 前記水性分散液の総重量に対して、３５重量％まで、好ましくは１重量％～３５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｆ）と、
－ 場合により、少なくとも１種の水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］と
を含む。
本発明の水性分散液は、通常、前記水性分散液の総重量に対して、１重量％～５重量％の少なくとも１種の水素化界面活性剤［Ｈ］を含む。
本発明の目的上、「水酸化界面活性剤［Ｈ］」とは、疎水性基と親水性基の両方を含有する両性有機化合物を意味するものとする。
界面活性剤（Ｈ）は、イオン性水素化界面活性剤［界面活性剤（ＩＳ）］であっても非イオン性水素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］であってもよい。
好適な界面活性剤（ＩＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩及びアルキルホスホネートが挙げられる。
界面活性剤（Ｈ）は、好ましくは界面活性剤（ＮＳ）である。
好適な界面活性剤（ＮＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレンオキシド及び／又はプロピレオキシドに由来する繰り返し単位を含むオクチルフェノールエトキシレート及び脂肪アルコールポリエーテルが挙げられる。
界面活性剤（ＮＳ）は、一般に、ＥＮ１８９０標準（方法Ａ：１重量％水溶液）に従って測定して、有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上の曇り点を有する。
界面活性剤（ＮＳ）は、好ましくは、商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）、ＴＲＩＸＯＮ（登録商標）Ｘ及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）で市販されている非イオン性水素化界面活性剤からなる群から選択される。
さらなる例においては、本発明は、本発明の水性ラテックス又は水性分散液の様々な用途における使用に関する。
具体的には、本発明の水性ラテックス又は水性分散液は、フィルムを製造するプロセスでの使用に特に好適である。
本発明のフィルムは、通常、少なくとも１種の上に定義した半結晶性ポリマー（Ｆ）を含む。
本発明の第一実施形態によると、本発明は、本発明のフィルムを製造する方法に関し、前記方法は、本発明の水性ラテックス又は水性分散液を通常キャスティング、吹付け又は浸漬により加工することを含む。そのように得られたフィルムは、次に通常、乾燥される。
本発明の第二実施形態によると、本発明は、本発明のフィルムを製造する方法に関し、前記方法は：
－ 本発明の水性ラテックス又は水性分散液を凝固させた後、乾燥させて、それによりポリマー（Ｆ）の固体粉末を提供する工程と、
－ そのようにして得られたポリマー（Ｆ）の固体粉末を、場合により少なくとも１種の潤滑剤の存在下で加工して、それによりフィルムを提供する工程と
を備える。
ポリマー（Ｆ）の固体粉末の加工は、通常、ラム押出により、好ましくはペースト押出により、又はカレンダー加工により、行われる。
ポリマー（Ｆ）の固体粉末の加工は、溶融相で行うことができる。
通常ラム押出又はカレンダー加工によるポリマー（Ｆ）の固体粉末の加工は、有利には本発明のポリマー（Ｆ）の融点より低い温度で行われる。
本発明のこの第二実施形態による方法は、
－ 本発明のフィルムを通常一方向又は複数の方向に拡張し、それにより拡張フィルムを提供する工程と、
－ 場合により、そのようにして得られた拡張フィルムを熱処理する工程と
をさらに備えることがある。
本発明のフィルムの拡張は、本発明のポリマー（Ｆ）の融点よりも低い温度で有利にも行われる。
本発明のフィルムの熱処理は、本発明のポリマー（Ｆ）の融点よりも高い温度で行うことができる。
本発明の拡張フィルムは、通常は多孔質である。
本発明の拡張フィルムは、有利にも卓越した機械物性を有することが見出されている。
本発明のフィルムは、オイル及びガス産業での用途、自動車産業での用途、並びにコーティング用途などの様々な用途での使用に好適である。
本発明の拡張フィルムは、水のろ過、透析、電池用セパレーター、ベント、脱塩及びガス分離などの様々な用途での使用に好適である。本発明の拡張フィルムはまた、織布での使用に好適である。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
ポリマー（Ｆ－１）：ＴＦＥ（６０モル％）－ＶＤＦ（４０モル％）コポリマー。
第二融点の測定
融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８標準方法に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。第一加熱中に観測した吸熱ピークを積分してポリマーの融解エンタルピーＤＨを得た。第二加熱期間中に観測した吸熱ピークの最大値と定義される、第二溶融温度を記録し、明細書においてそれをポリマーの融点（Ｔｍ）と称する。
ポリマー（Ｆ－１）を製造するための一般的な手順
バッフル及び１７０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた、９０リットルのＡＩＳＩ３１６スチール製垂直オートクレーブ中に、６６リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、この温度に達した際に、２バールのフッ化ビニリデンを導入した。
次に、６０：４０の名目モル比でのＴＦＥ－ＶＤＦのガス状混合物を、１２バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して加えた。その後、６重量％の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液５００ｍｌを開始剤として供給した。上述のＴＦＥ－ＶＤＦ混合物を供給して、重合圧力を一定に維持した。混合物を８０００ｇ供給したときに、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを排出した。次に、ラテックスを４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃で１６時間乾燥させた。取得した半結晶性ポリマーの溶融温度Ｔｍ及び融解エンタルピーＤＨは、それぞれＴｍ＝２２５、ＤＨ＝３５Ｊ／ｇであった。
実施例１
ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ－１００Ｘ分岐の２級アルコールエトキシレート界面活性剤を添加後に、ＫＮＯ３の存在下での白濁化を介して濃縮することにより、上に詳述したポリマー（Ｆ－１）の製造方法により得られる水性ラテックスを処理し、それにより水性分散液が提供され、その分散液は、前記水性分散液の総重量に対して４６．９重量％のポリマー（Ｆ－１）及び２．８重量％のＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ－１００Ｘ分岐の２級アルコールエトキシレート界面活性剤を含む。水性分散液は、フッ素化界面活性剤を１種でも複数種でも含有しない。
そのようにして取得した水性分散液を基材上でキャスティングし、室温で乾燥させた後に、２６０℃で１０分間熱処理することにより、フィルムを取得している。
比較例１
ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）Ｄ５５１０ ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーを含む水性分散液を基材上でキャスティングし、室温で乾燥させた後に、３２０℃で１０分間熱処理することにより、フィルムを取得している。
硬度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ４３６６標準手順（試験方法Ａ-Ｋｏｅｎｉｇ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）に従って振子式減衰試験（ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｄａｍｐｉｎｇ ｔｅｓｔ）を使用し、フィルムのコーティング硬度の差異を検出した。その変形抵抗として硬度を定義する。表面に接触する振子の振動の振幅は、フィルムの表面が柔らかいほど急速に低減する。
皮膜形成温度の測定
水性ラテックスを基材上にキャストし、室温で乾燥させた後、高温で１０分間、焼成した。様々な試験を実施し、２００℃から開始して昇温させながら、良好な皮膜形成、つまり、亀裂や粒子の合体を全く検知しなくなるまで、焼成工程を行った。
ＨＣｌに対する耐薬品性の測定
３７％塩酸を水道水に溶かした１０体積％溶液を１０滴塗布し、それを時計皿で覆った。１５分さらした後、流れ出る水道水で洗浄し、ブリスタリングも他の視覚による変化も起こしていないことを確かめた。
ＨＮＯ３に対する耐薬品性の測定
フルボトルの半分まで７０％硝酸を入れた瓶の開口部を完全に覆って試験パネルを３０分間置いた。試料を水道水で濯ぎ、１時間の回復期間後に、いかなる視覚的な変化も調べた。
結果を本明細書の下の表１に示す。
Figure 2023088978000003
上述の観点から、本発明の水性ラテックスは、有利には界面活性剤を１種でも複数種でも含有せず、ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）Ｄ５５１０ ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマーなどの完全フッ素化フルオロポリマーを含む水性ラテックスと比較すると、酸に対して高い耐薬品性を有することと併せて、比較的低い皮膜形成温度で高硬度を有するコーティングを有利にも提供することを見出している。

Claims (15)

  1. 半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を製造する方法であって、ポリマー（Ｆ）が：
    － ５０モル％超、好ましくは５１モル％～７０モル％、より好ましくは５５モル％～６５モル％、さらにより好ましくは６０モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
    － ５０モル％未満、好ましくは４９モル％～３０モル％、より好ましくは４５モル％～３５モル％、さらにより好ましくは４０モル％～３５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
    を含み、
    前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してであり、
    前記方法が、１種又は複数種の界面活性剤の添加を伴うことなく、水性重合媒体中で乳化重合により実施される方法。
  2. 前記方法が、１０バール～３５バール、好ましくは１１バール～２５バールに含まれる圧力で行われる請求項１に記載の方法。
  3. 前記半結晶性ポリマー（Ｆ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記半結晶性ポリマー（Ｆ）が、式（Ｉ）：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｉ）
    （式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）
    の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記半結晶性ポリマー（Ｆ）が、０．１モル％～５モル％、好ましくは１モル％～５モル％、より好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、少なくとも１種の式（Ｉ）のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位をさらに含み、前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してである請求項４に記載の方法。
  6. 前記半結晶性ポリマー（Ｆ）が：
    － ５０モル％超、好ましくは５５モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
    － ５０モル％未満、好ましくは４０モル％～３０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
    － 場合により０．１モル％～５モル％、好ましくは１モル％～５モル％、より好ましくは１．５モル％～３．５モル％の、式（Ｉ）
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ（Ｉ）
    （式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）
    の少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
    を含み、好ましくはからなり、
    前記繰り返し単位のモル量が、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してである請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 式（Ｉ）の前記パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）が、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３のパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、式ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３のパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される請求項４～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記半結晶性ポリマー（Ｆ）が、５Ｋｇの負荷下で３００℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した、５ｇ／１０分未満、好ましくは２ｇ／１０分未満、より好ましくは１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法により取得できる半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法により取得できる水性ラテックスであって、前記水性ラテックスが：
    － ５０モル％超、好ましくは５１モル％～７０モル％、より好ましくは５５モル％～６５モル％、さらにより好ましくは６０モル％～６５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
    － ５０モル％未満、好ましくは４９モル％～３０モル％、より好ましくは４５モル％～３５モル％、さらにより好ましくは４０モル％～３５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
    を含み、
    前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対してであり、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定して、１μｍ未満、好ましくは６００ｎｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態である。
  11. 水性分散液を製造する方法であって、前記方法が、請求項１０に記載の水性ラテックスの濃縮を備える方法。
  12. 水性分散液であって：
    － 前記水性分散液の総重量に対して、３５重量％まで、好ましくは１重量％～３５重量％の少なくとも１種の半結晶性ポリマー（Ｆ）と、
    － 場合により、少なくとも１種の水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］と
    を含む水性分散液。
  13. フィルムを製造する方法であって、前記方法が、請求項１０に記載の水性ラテックス又は請求項１２に記載の水性分散液を通常キャスティング、吹付け又は浸漬により加工することを備える方法。
  14. フィルムを製造する方法であって、前記方法が：
    － 請求項１０に記載の水性ラテックス又は請求項１２に記載の水性分散液を凝固させた後、乾燥させて、それによりポリマー（Ｆ）の固体粉末を提供する工程と
    － そのようにして得られたポリマー（Ｆ）の固体粉末を、場合により少なくとも１種の潤滑剤の存在下で加工して、それによりフィルムを提供する工程と
    を備える方法。
  15. 前記方法が、
    － 前記フィルムを通常一方向又は複数の方向に拡張し、それにより拡張フィルムを提供する工程と、
    － 場合により、そのようにして得られた拡張フィルムを熱処理する工程と
    をさらに備える請求項１４に記載の方法。
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