JP2017020013A - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融成形により得られた成形体に着色が観察されないフルオロポリマーを製造するための製造方法を提供する。【解決手段】重合開始剤の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、上記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライドであり、上記重合開始剤は、アルキルパーオキシエステル及びジ（フルオロアシル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であることを特徴とする製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーの製造方法に関する。本発明は、また、上記製造方法により得られたフルオロポリマーに関する。

ビニリデンフルオライド単位を含むフルオロポリマーは、耐熱性、耐薬品性等に優れると同時に、融点と熱分解温度との差が大きく、加工が容易であることから、幅広い用途に使用されている。

特許文献１には、重合助剤に起因する低分子有機物質あるいは上記助剤とフッ化ビニリデンモノマーとの反応によるオリゴマー等が原因で、製造したフッ化ビニリデン系重合体が黄色〜茶褐色に着色する現象が起こることが記載されている。そして、この問題を解決するために、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを重合してフッ化ビニリデン系重合体を得るフッ化ビニリデン系重合体の製造方法であって、重合反応後の重合体スラリーに酸性物質を添加する酸添加工程と、重合反応後の上記重合体スラリーを脱水する脱水工程とを含み、上記酸添加工程では、上記脱水工程後の上記重合体スラリーにおける上記酸性物質の濃度が、上記脱水工程後の上記重合体スラリーに含まれるフッ化ビニリデン系重合体の重量に対して１ｐｐｍ以上となるように、上記酸性物質を添加することを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方法が提案されている。

特開２０１３−２５３１４１号公報

しかしながら、成形しても着色しないフルオロポリマーを、更に容易に製造できる別の方法が求められる。

本発明は、上記現状を鑑み、溶融成形により得られた成形体に着色が観察されないフルオロポリマーを製造するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、重合開始剤の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、上記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライドであり、上記重合開始剤は、アルキルパーオキシエステル及びジ（フルオロアシル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種であり、上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であることを特徴とする製造方法である。

上記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライド、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーであり、上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜１０．０モル％であり、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜０．８モル％であることが好ましい。
式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
（式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）

上記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであり、上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜６９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％であり、上記エチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜１０．０モル％であることが好ましい。
式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
（式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）

上記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーであり、上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜４９．８モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０．０〜８５．０モル％であり、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であり、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であることが好ましい。
式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
（式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）

上記アルキルパーオキシエステルは、式（３）：Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なってアルキル基である。）で表されることが好ましい。

上記アルキルパーオキシエステルは、ｔ−ブチルパーオキシピバレートであることが好ましい。

上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドは、式（４）：［Ｈ−Ｒ^３−ＣＯＯ］_２（式中、Ｒ^３はフルオロアルキレン基を表す。）で表されることが好ましい。

上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドは、ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドであることが好ましい。

本発明は、上述の製造方法により得られたことを特徴とするフルオロポリマーでもある。

本発明の製造方法は、上記構成を有することから、溶融成形により得られた成形体に着色が観察されないフルオロポリマーを製造することができる。

本発明のフルオロポリマーを溶融成形することにより、着色が観察されない成形体を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の製造方法は、重合開始剤の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程を含み、上記重合開始剤がアルキルパーオキシエステル及びジ（フルオロアシル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが特徴の一つである。

上記アルキルパーオキシエステルは、
式（３）：Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なってアルキル基である。）
で表されるものであることが好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。

上記アルキルパーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート又はｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシピバレートがより好ましい。

上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドは、
式（４）：［Ｈ−Ｒ^３−ＣＯＯ］_２
（式中、Ｒ^３はフルオロアルキレン基を表す。）
で表されるものであることが好ましい。

Ｒ^３としては、炭素数１〜１５のフルオロアルキレン基が好ましい。

上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドとしては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。

上記ジ（フルオロアシル）パーオキサイドとしては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（別名：ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド）が好ましい。

上記重合は、懸濁重合であることが好ましい。

上記の重合においては、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

上記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライドであり、ビニリデンフルオライド及びビニリデンフルオライド以外の他のフルオロモノマーであってもよい。

他のフルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）

式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
（式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）

式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記式（５）：
ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１６及びｎ１１は上記と同じ。）、及び、下記式（６）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１６及びｎ１１は上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈ及びＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。

式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

好ましいフルオロモノマーとしては、
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの組み合わせ、
ビニリデンフルオライドと式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマーと式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーとの組み合わせ、
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンと式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの組み合わせ
等が挙げられる。

上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であるものが好ましい。

上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％であることが好ましい。

上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜１０．０モル％であり、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜０．８モル％であるものも好ましい。

上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜６９．９モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％であり、上記エチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜１０．０モル％であるものも好ましい。

上記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位を含み、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜４９．８モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０．０〜８５．０モル％であり、
式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であり、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であるものも好ましい。

上記フルオロポリマーは、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。

より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体である。

さらに好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体である。

上記フルオロポリマーの高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、上記フルオロポリマーの低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマーがＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが特に好ましい。好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマーがＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３及びＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_３Ｆ_６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり、かつ、上記フルオロポリマーが
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体であることである。

上記フルオロポリマーは、５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。

上記フルオロポリマーは、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー、の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体である。

上記フルオロポリマーは、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。

より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体である。

さらに好ましくは
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体である。上記フルオロポリマーがこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。

上記フルオロポリマーは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。

上記フルオロポリマーは、各モノマーの含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ_２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。

共重合体の各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、元素分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることでモノマー単位の含有量を算出できる。

上記フルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。

上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。

上記フルオロポリマーは、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。

上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。

上記フルオロポリマーは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃であり、更に好ましい下限は３８０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。

上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した上記フルオロポリマーの１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した上記フルオロポリマーの質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。

上記フルオロポリマーは、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。高温での貯蔵弾性率が低すぎると機械的強度が急激に小さくなり変形しやすくなる。高すぎると樹脂が硬すぎて成形が困難になるおそれがある。

上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を上記フルオロポリマーの融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。

上述の製造方法により得られたことを特徴とするフルオロポリマーも本発明の１つである。本発明のフルオロポリマーは、ポリマー主鎖末端に上記重合開始剤に由来する構造を有する。従って、本発明のフルオロポリマーを溶融成形することにより得られる成形品には着色が観察されない。

本発明のフルオロポリマーは、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。

本発明のフルオロポリマーは、様々な成形体に成形することができ、得られる成形体は、高温下での機械的強度および耐薬品性、高温下での低透過性等に優れる。上記成形体は、着色がなく、外観が良好である。

上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。

本発明のフルオロポリマーの成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。

本発明のフルオロポリマーに、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。

本発明のフルオロポリマーは、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管に好適に使用できる。また、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。最内面にコーティング、ライニングする目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には本発明のフルオロポリマーの剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。
更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。

上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。

上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。

上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。

上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。

上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。

上記フルオロポリマーからなることを特徴とする粉体塗料も本発明の一つである。上記粉体塗料は、平均粒子径が１０〜１０００μｍであってよい。平均粒子径はレーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定できる。上記粉体塗料を静電塗装により基材の上に吹きつけた後、焼成することにより、着色の無い塗膜を得ることができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

フルオロポリマーのモノマー組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。

融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフルオロポリマーの質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。

実施例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を２８℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ ２２．０ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４．３３ｋｇおよびビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）１．４９ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（ＤＨＰ）の８質量％パーフルオロヘキサン溶液を５６０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル３５５．５ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：５５．０／４５．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを１．０部になるように同時に仕込み、また、２時間おきにジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液を１００ｇ追加し、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２６．０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ共重合体を水洗、乾燥して２５．５ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ：５５．３／４４．２／０．５（モル％）
融点：２０６℃
ＭＦＲ：１３．４ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

実施例２
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を５５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ ２２．０ｇ、ＴＦＥ２．８９ｋｇおよびＶＤＦ１．００ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％メタノール希釈溶液を２００．６ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル３４２．３ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：５５．０／４５．０（モル％））を仕込み、また、追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを１．０部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２６．０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ共重合体を水洗、乾燥して２５．２ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ：５４．９／４４．６／０．５（モル％）
融点：２０５℃
ＭＦＲ：１２．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

実施例３
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を２８℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ ２２．０ｇ、ＴＦＥ５．６０ｋｇおよびＶＤＦ０．６８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（ＤＨＰ）の８質量％パーフルオロヘキサン溶液を５６０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル３５０．０ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：７０．０／３０．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを１．０部になるように同時に仕込み、また、２時間おきにジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液を１００ｇ追加し、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２５．０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ共重合体を水洗、乾燥して２４．６ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ：７０．３／２９．２／０．５（モル％）
融点：２４０℃
ＭＦＲ：１２．４ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

実施例４
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を５５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ ２２．０ｇ、ＴＦＥ３．７４ｋｇおよびＶＤＦ０．４６ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％メタノール希釈溶液を２００．６ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル３４０．０ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：７０．０／３０．０（モル％））を仕込み、また、追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを１．０部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２４．５ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ共重合体を水洗、乾燥して２４．１ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ：７０．１／２９．４／０．５（モル％）
融点：２３９℃
ＭＦＲ：１３．９ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

比較例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ２２．０ｇ、ＴＦＥ３．６ｋｇおよびＶＤＦ１．２６ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール希釈溶液を１６０．４ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル４００．５ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：５５．０／４５．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを１．５部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２６．０ｋｇになった時点で重合を停止し、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ共重合体を乾燥して２５．６ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ：５５．５／４４．０／０．５（モル％）
融点：２０８℃
ＭＦＲ：１３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

実施例５
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を２８℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ ３５．４ｇ、ＴＦＥ６．３２ｋｇおよびＶＤＦ０．２２ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（ＤＨＰ）の８質量％パーフルオロヘキサン溶液を５６０ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル３９２．２ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：８０．０／２０．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ を２．０部になるように同時に仕込み、また、２時間おきにジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液を１００ｇ追加し、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２５．０ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を水洗、乾燥して２４．２ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：７９．８／１９．５／０．７（モル％）
融点：２５１℃
ＭＦＲ：９．８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

実施例６
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を５５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ ２２．５ｇ、ＴＦＥ４．２３ｋｇおよびＶＤＦ０．１４ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％メタノール希釈溶液を２００．６ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル３８７．８ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：８０．０／２０．０（モル％））を仕込み、また、追加する混合ガス１００部に対してＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を２．０部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２５．５ｋｇになった時点で重合を停止し、放圧して大気圧に戻した後、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を水洗、乾燥して２４．７ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：７９．５／１９．７／０．８（モル％）
融点：２４６℃
ＭＦＲ：１１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

比較例２
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水５２．２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン５０．１ｋｇを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。次いで、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３ ２９．８ｇ、ＴＦＥ５．３２ｋｇおよびＶＤＦ０．１８ｋｇを順次仕込んだ後、重合開始剤ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール希釈溶液を１６０．４ｇ添加して重合を開始した。重合開始と同時に酢酸エチル４１８．９ｇを仕込んだ。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／ＶＤＦ混合ガスモノマー（ＴＦＥ／ＶＤＦ：８０．０／２０．０（モル％））を仕込み、また追加する混合ガス１００部に対してＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を２．０部になるように同時に仕込み、系内圧力を０．８ＭＰａに保った。最終的に混合ガスモノマーの追加仕込み量が２６．０ｋｇになった時点で重合を停止し、得られたＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３共重合体を乾燥して２５．６ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：７９．６／１９．６／０．８（モル％）
融点：２４７℃
ＭＦＲ：１０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃‐５ｋｇ）

次いでΦ２０ｍｍ単軸押出し機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出しを行い、ペレットを得た。得られたペレットを１７０℃×１０時間で加熱した。

実施例１〜６、比較例１、２で得られた粉体５ｇをアルミカップに入れ、３００℃×１．０ｈ、３００℃×３．０ｈ、３００℃×５．０ｈの条件で焼成して着色を目視で確認した。

比較例１、２、実施例１〜６で得られたフッ素樹脂紛体の熱分解開始温度を測定した。

比較例１、２、実施例１〜６で得られたペレット５．０ｇを、それぞれΦ１２０ｍｍのステンレス製金型に入れて、３００℃×３０分間予熱した後、３００℃に設定されたプレス機を用いて、３ＭＰａの圧力でプレスを行い、すぐに水冷して厚み０．２００ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムの色相を測定した。

色相の測定方法
ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社製分光測色計 ＣＭ−５型を用い、Ｃ光源にてＪＩＳ Ｚ８７２２に準じて測定を行った。

Claims (9)

1. 重合開始剤の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、
   前記フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライドであり、
   前記重合開始剤は、アルキルパーオキシエステル及びジ（フルオロアシル）パーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位を含み、
   ビニリデンフルオライド単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％である
   ことを特徴とする製造方法。
2. フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライド、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーであり、
   フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位を含み、
   ビニリデンフルオライド単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜７０．０モル％であり、
   式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜１０．０モル％であり、
   式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜０．８モル％である
   請求項１記載の製造方法。
   式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
   （式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
   式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
   （式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
3. フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであり、
   フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位、並びに、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの単位を含み、
   ビニリデンフルオライド単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜６９．９モル％であり、
   テトラフルオロエチレン単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の３０．０〜８５．０モル％であり、
   前記エチレン性不飽和モノマー単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜１０．０モル％である
   請求項１記載の製造方法。
   式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
   （式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
   式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
   （式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
4. フルオロモノマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーであり、
   フルオロポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、テトラフルオロエチレン単位、式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位、及び、式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位を含み、
   ビニリデンフルオライド単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の１０．０〜４９．８モル％であり、
   テトラフルオロエチレン単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０．０〜８５．０モル％であり、
   式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％であり、
   式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマー単位が前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の０．１〜５．０モル％である
   請求項１記載の製造方法。
   式（１）： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
   （式中、Ｘ^１１〜Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
   式（２）： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３−Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
   （式中、Ｘ^２１〜Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
5. アルキルパーオキシエステルは、
   式（３）：Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なってアルキル基である。）
   で表される請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
6. アルキルパーオキシエステルは、ｔ−ブチルパーオキシピバレートである請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
7. ジ（フルオロアシル）パーオキサイドは、
   式（４）：［Ｈ−Ｒ^３−ＣＯＯ］_２
   （式中、Ｒ^３はフルオロアルキレン基を表す。）
   で表される請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法。
8. ジ（フルオロアシル）パーオキサイドは、ジ（７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の製造方法。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の製造方法により得られたことを特徴とするフルオロポリマー。