RU2342403C2 - Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина - Google Patents
Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342403C2 RU2342403C2 RU2005111865/04A RU2005111865A RU2342403C2 RU 2342403 C2 RU2342403 C2 RU 2342403C2 RU 2005111865/04 A RU2005111865/04 A RU 2005111865/04A RU 2005111865 A RU2005111865 A RU 2005111865A RU 2342403 C2 RU2342403 C2 RU 2342403C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorinated
- olefin
- polymerization
- hydrocarbon
- fluoropolymer
- Prior art date
Links
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- -1 hydrocarbon olefin Chemical class 0.000 title claims abstract description 61
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 48
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title abstract description 7
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 85
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 22
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 30
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 14
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006244 Medium Thermal Substances 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical group C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- QKENRHXGDUPTEM-UHFFFAOYSA-N perfluorophenanthrene Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C3(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C3(F)C(F)(F)C(F)(F)C21F QKENRHXGDUPTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- AXFFGMPNSZVEDX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,21,21,22,22,23,23,24,24,24-pentacontafluorotetracosane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AXFFGMPNSZVEDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical class FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDCMOHAFGDQQJX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoronaphthalene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C21 JDCMOHAFGDQQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFJINAXLTGKWLB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-(trifluoromethoxy)propane Chemical compound FC(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC=C WFJINAXLTGKWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLFSOCVJMGQPTE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-2-(trifluoromethoxy)ethane Chemical compound FC(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)OC=C ZLFSOCVJMGQPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKWORVRLPTZONH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)OC=C YKWORVRLPTZONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCHGUOSEXNGSMK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(OOC(C)(C)C)=C1C(C)C FCHGUOSEXNGSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYIPDZSLYLDLCU-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoro-3-[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propan-2-yl]oxypropanenitrile Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C#N LYIPDZSLYLDLCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CBr QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCQNMJFQVKKVNJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-ylidene)propyl]phenol Chemical compound C1C=C(O)C=CC1=C(C)CC1=CC=C(O)C=C1 YCQNMJFQVKKVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICUJJHKYWWGCO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,2,3,3,4,4-heptafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)Br GICUJJHKYWWGCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)C=C GVCWGFZDSIWLMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- APDPVRQGFADMQI-UHFFFAOYSA-N FC1C(=C(C=CC1=C(CC1=C(C(=C(C(=C1F)F)O)F)F)C)O)F Chemical compound FC1C(=C(C=CC1=C(CC1=C(C(=C(C(=C1F)F)O)F)F)C)O)F APDPVRQGFADMQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- WPXLSICRBPNKEI-UHFFFAOYSA-N OC(=O)OC(C)CC(C)(C)OOC(C)(C)C Chemical compound OC(=O)OC(C)CC(C)(C)OOC(C)(C)C WPXLSICRBPNKEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006169 Perfluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- NFCXVNJSAQUFJH-UHFFFAOYSA-N [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Sn+4].[Sn+4].[Sn+4].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] NFCXVNJSAQUFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002463 imidates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007975 iminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L magnesium oxalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N malonamide Chemical compound NC(=O)CC(N)=O WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AHSBSUVHXDIAEY-UHFFFAOYSA-K manganese(iii) acetate Chemical compound [Mn+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O AHSBSUVHXDIAEY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)prop-2-enamide Chemical compound C=CCN(CC=C)C(=O)C=C BLYOHBPLFYXHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical group FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)F LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]21F UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940099427 potassium bisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001482 sodium sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphite Chemical compound C=CCOP(OCC=C)OCC=C KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Описан способ синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, включающий по существу водоэмульсионную полимеризацию, не содержащую эмульгатора, фторированного олефина и углеводородного олефина, а затем сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или в присутствии фторированной жидкости, имеющей точку кипения по крайней мере 50°С при атмосферном давлении в форме, предназначенной для улучшения процесса сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина, при этом фторполимерные частицы формируются in situ посредством полимеризации части фторированного олефина без существенной сополимеризации углеводородного олефина или при том, что фторполимерные частицы добавляются в начале полимеризации, и полимеризация термически инициируется в случае, если полимеризация осуществляется в присутствии фторполимерных частиц, при этом водоэмульсионная полимеризация, по существу свободная от эмульгатора, означает, что фторированное, поверхностно-активное вещество отсутствует или его содержание меньше чем 500 ppm no отношению к количеству воды в системе полимеризации при его добавлении в водную фазу. 1 н. и 8 з.п. ф-лы.
Description
Область изобретения
В настоящем изобретении представлен способ водоэмульсионной полимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина без эмульгаторов при синтезе сополимера фторированного и углеводородного олефина. В частности, в настоящем изобретении представлен процесс синтеза фторполимера, который является сополимером фторированного олефина, такого как тетрафторэтилен или хлортрифторэтилен, и этилена или пропилена. Такие фторсодержащие полимеры находят применение, например, при синтезе фторэластомеров.
Предпосылки изобретения
Фторполимеры, т.е. полимеры с фторированной углеродной цепью, известны уже давно и широко применяются в различных отраслях благодаря таким полезным свойствам, как термостойкость, химическая устойчивость, устойчивость к различным метеоусловиям и воздействию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в монографии "Современные фторполимеры" ("Modem Fluoropolymers", под редакцией John Scheirs, Wiley Science 1997).
Особый тип фторполимеров содержит сополимеры фторированного олефина и этилена и/или пропилена. Фторполимеры из фторированных олефинов и этилена или пропилена описаны, например, в патентах US 4277586, GB 1291936, US 3825510, US 4463144 и US 4148982. Согласно этим публикациям сополимеры из фторированного олефина, такого, например, как тетрафторэтилен (TFE), и этилена (Е) или пропилена (Р) можно синтезировать с помощью различных способов полимеризации, в том числе способа полимеризации в водоэмульсионной среде. Как правило, водоэмульсионная полимеризация проводится в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества в соответствии с описанием, например, в патентах США 4277586 и 4463144.
Хотя водоэмульсионная полимеризация, как правило, проводится в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, в последнее время разработаны процессы водоэмульсионной полимеризации, которые не требуют использования фторированного поверхностно-активного вещества. Такие процессы полимеризации дают то преимущество, что полученный продукт не содержит фторированного поверхностно-активного вещества, что может быть полезно с экологической точки зрения. Так называемые безэмульгаторные варианты водоэмульсионной полимеризации описываются, например, в документах US 5453477, WO 96/24622 и WO 97/17381.
В то же время оказалось, что водоэмульсионная сополимеризация фторированного олефина с этиленом и/или пропиленом затруднена или не идет вообще, если при полимеризации не добавить фторированного поверхностно-активного вещества. В связи с этим было бы желательно усовершенствовать процесс таким образом, чтобы сополимеры фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена или смесей этих веществ, можно было легко получить при безэмульгаторной водоэмульсионной полимеризации.
Краткое описание изобретения
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения представлен процесс синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, процесс, заключающийся в том, что по существу без применения эмульгатора проводилась водоэмульсионная полимеризация указанного фторированного олефина и указанного углеводородного олефина. Дальнейший процесс заключается в сополимеризации указанного фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или фторированной жидкости в форме, подходящей для облегчения сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина. В частности, обнаружено, что в присутствии частиц фторполимера можно получить сополимер с хорошим выходом и технологически удобным и экономически эффективным способом. Далее было также обнаружено, что при добавлении в полимеризационную среду фторированной жидкости, в дополнение к частицам фторполимера или в качестве альтернативной замены этим частицам, например, в виде разогретого газа или в виде аэрозоля, получается подходящая форма фторированной жидкости, которая также улучшает сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина.
Понятие "водоэмульсионная полимеризация по существу без эмульгатора" означает, что фторированное поверхностно-активное вещество не добавляется или практически не добавляется в полимеризационную систему, т.е. в водную фазу, которая обычно образуется в случае водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров. При этом понятие "по существу без фторированного поверхностно-активного вещества" означает, что количество такого вещества не превышает уровня 500 ppm (от общего количества воды в полимеризационной системе), предпочтительно не более 100 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 50 ppm. Термин "водоэмульсионная полимеризация по существу без эмульгатора" однако не подразумевает исключения фторированных соединений, которые могут образоваться in situ в процессе полимеризации и которые могут действовать в качестве поверхностно-активных веществ, стабилизируя фторполимерные частицы при водоэмульсионной полимеризации. Кроме того, хотя полимеризация проводится без фторированного поверхностно-активного вещества, она отличается от полимеризации в суспензии тем, что полученные полимерные частицы обычно имеют средний диаметр, определяемый способами динамического светорассеяния, от примерно 20 до 700 нм, предпочтительно от 40 до 500 нм, тогда как суспензионная полимеризация обычно дает размер частиц до нескольких миллиметров. Кроме того, полученные дисперсии имеют тот же уровень стабильности, что и водные эмульсии, полученные с помощью фторированного поверхностно-активного вещества, что также отличает их от суспензий, как и в последнем случае частицы обычно оседают из суспензии.
Термин "фторированный" означает, что, по меньшей мере, несколько атомов водорода в органическом соединении, к которому относится этот термин, замещены фтором. Этот термин, однако, не подразумевает исключения возможности, что несколько атомов водорода замещены другим галогеном, например хлором, бромом или йодом, таким образом, данное соединение будет иметь в дополнение к атомам фтора атомы хлора, брома или йода.
Подробное описание изобретения
В соответствии с одним из вариантов проведения патентуемого процесса сополимер фторированного олефина и углеводородного олефина синтезируется в присутствии частиц фторполимера. Считается, что фторполимерные частицы действуют в качестве локусов-активаторов полимеризации и, как правило, должны присутствовать в начале сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина с таким соотношением загрузки, при котором обеспечивается получение требуемой сополимерной композиции.
Как правило, размер фторполимерных частиц составляет не более чем 200 нм, предпочтительно не более чем 150 нм, более предпочтительно не более чем 100 нм. Фторполимерные частицы могут быть получены in situ в начале процесса полимеризации или они могут быть получены отдельно и добавлены в полимеризационный реактор в начале полимеризации. Удобным способом получения фторполимерных частиц является инициация полимеризации с загрузкой части фторированного олефина без подачи существенного количества углеводородного олефина. Понятие "без подачи существенного количества углеводородного олефина" означает, что в реактор или вообще не подается углеводородный олефин, или количество этого компонента настолько низкое, что в реакторе образуются фторполимерные частицы. Как правило, количество углеводородного олефина, подаваемого для получения фторполимерных частиц in situ таково, что соотношение загрузки углеводородного олефина и фторированного олефина составляет не более 1/2, предпочтительно не более чем 1/3 и наиболее предпочтительно менее 1/5 от соотношения загрузки углеводородного олефина и фторированного олефина, необходимого для получения требуемого сополимера. Как только фторполимерные частицы образовались, соотношение загрузки углеводородного олефина и фторированного олефина может увеличиться до уровня, необходимого для получения требуемого фторполимера, содержащего требуемое количество углеводородного олефина. Предпочтительно, чтобы фторполимерные частицы сформировались in situ путем полимеризации в самом начале процесса полимеризации до 20 вес.%, предпочтительно до 10 вес.% (от общего веса полученного фторполимера) фторированного олефина без одновременной подачи углеводородного олефина.
Фторполимерные частицы, полученные in situ, могут также включать сополимеризацию дополнительных фторированных мономеров, отличных от фторированного олефина, таких, которые описаны ниже. Фторполимерные частицы можно также получить отдельно способом водоэмульсионной полимеризации фторированных мономеров, включая фторированные олефины и фторированные мономеры, как описано ниже. Такую водоэмульсионную полимеризацию можно провести с добавлением или без добавления фторированного поверхностно-активного вещества. Если для получения фторполимерных частиц используется фторированное поверхностно-активное вещество, оно применяется в достаточно малых количествах для того, чтобы когда сформированные таким образом фторполимерные частицы будут введены в процесс полимеризации для получения сополимера фторированного и углеводородного олефинов, представленных в настоящем изобретении, то количество фторированного поверхностно-активного вещества, добавленного в водную фазу, не превышало 500 ppm, предпочтительно составило не более чем 100 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 50 ppm. В альтернативном варианте фторированное поверхностно-активное вещество, содержащееся в дисперсной системе фторполимерных частиц, может быть удалено полностью или частично с помощью анионобменной смолы, как описано, например, в WO 00/35971, перед добавлением фторполимерных частиц в полимеризационный реактор. Если фторполимерные частицы получены в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, то возможно получение фторполимерных частиц, которые содержат то же самое или почти то же самое количество углеводородного олефина, как в требуемом фторполимере.
Подходящие фторированные поверхностно-активные вещества для отдельно полученных фторполимерных частиц - это, в том числе, фторированные поверхностно-активные вещества, обычно используемые при водоэмульсионной полимеризации газообразных фторированных мономеров. В качестве примеров фторированных поверхностно-активных веществ можно назвать соли, в частности соли аммония линейных или разветвленных перфторалкилсодержащих карбоновых и сульфоновых кислот, содержащих от 4 до 15 атомов углерода в алкильной цепи. В качестве конкретных примеров можно назвать аммонийную соль перфтороктановой кислоты (APFO, описана в патенте США 2567011) C8F17SO3Li, которую можно приобрести у компании Байер (Bayer AG), C4F9SO3Li и С4F9SO3K (описано в патенте США 2732398). Еще одним примером соли перфторалкилсодержащей карбоновой кислоты является C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK (описано в патенте США 2809990).
В зависимости от предлагаемого применения конечного фторполимера фторполимерные частицы могут быть аморфными или кристаллическими. Например, если сополимер будет использован для получения эластомера, то предпочтительно, чтобы сополимер был аморфным, и тогда предпочтительно, чтобы используемые фторполимерные частицы также были аморфными. Тем не менее даже если желателен аморфный полимер, не исключено применение кристаллических или полукристаллических фторполимерных частиц, особенно если используемое количество этого вещества невелико.
Количество частиц фторполимера, добавленных в полимеризационный реактор, как правило, составляет от 0,5 до 10 вес.% от общего веса полимеризационной системы (т.е. воды и любых других добавленных веществ, таких как инициатор, мономеры и вспомогательные вещества, например буферные вещества) в начале полимеризации. Подходящее количество частиц фторполимера не превышает от 2,5 до 5 вес.% от общего веса полимеризационной системы в начале полимеризации.
В альтернативном варианте вместо или в дополнение к использованию фторполимерных частиц можно использовать фторированную жидкость. Термин "жидкость" означает, что соединение должно быть в жидком состоянии при температурных и барометрических условиях, применяемых в процессе полимеризации. Как правило, фторированная жидкость имеет точку кипения на уровне, по меньшей мере, 50°С, предпочтительно не менее 80°С при атмосферном давлении. В число фторированных жидкостей входят, в частности, высокофторированные углеводороды, а также жидкие фторированные мономеры. Термин "высокофторированный" в связи с настоящим изобретением используется для указания на вещества, у которых большая часть, а предпочтительно все атомы водорода замещены атомами фтора, а также на соединения, в которых значительная часть атомов водорода замещена атомами фтора и в которых большая часть, а предпочтительно все оставшиеся из атомов водорода замещены бромом, хлором или йодом. Как правило, высокофторированное соединение, связанное с настоящим изобретением, будет иметь лишь несколько, например 1 или 2 атома водорода, замещенных галогеном, отличным от фтора, и/или имеют всего один или два оставшихся атома водорода. Если не все атомы водорода замещены фтором или другим галогеном, т.е. вещество не является перфорированным, оставшиеся атомы водорода должны, как правило, находиться в таком положении на молекуле вещества, при котором практически не происходит переноса цепи, т.е. в таком положении, что вещество остается инертным в процессе полимеризации, т.е. вещество не участвует в процессе свободнорадикальной полимеризации. Вещества, в которых все атомы водорода замещены на фтор и/или другие атомы галогенов, в настоящем документе называются перфторированными.
Жидкие и фторированные углеводородные вещества, которые могут быть использованы в качестве фторированной жидкости, как правило, содержат от 3 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 20 атомов углерода и могут содержать до 2 гетероатомов, выбираемых из кислорода, серы или азота. Предпочтительно, чтобы это высокофторированное углеводородное вещество представляло собой перфторированное углеводородное вещество. В число подходящих перфторированных углеводородов входят перфторированные насыщенные линейные, разветвленные и/или циклические алифатические соединения, такие как перфторированный линейный, разветвленный или циклический алкан; перфторированное ароматическое вещество, такое как перфторированный бензол, или перфторированный тетрадекагидрофенантрен. Это может также быть перфторированный алкиламин, такой как перфторированный триалкиламин. Это может быть также перфторированное циклическое алифатическое соединение, такое как декалин, и предпочтительно гетероциклическое алифатическое соединение, содержащее кислород или серу в составе кольца, такое как перфтор-2-бутилтетрагидрофуран.
В качестве конкретных примеров перфторированных углеводородов можно назвать перфтор-2-бутилтетрагидрофуран, перфтордекалин, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан, перфтор(1,3-диметилциклогексан), перфтордиметилдекагидронафталин, перфторфлюорен, перфтор(тетрадекагидрофенантрен), перфтортетракозан, перфторкеросины, октафторнафталин, олигомеры поли(хлортрифторэтилена), перфтор(триалкиламин), например перфтор(трипропиламин), перфтор(трибутиламин) или перфтор(трипентиламин), и октафтортолуол, гексафторбензол и коммерческие фторированные растворители, такие как флуоринерт: Fluorinert FC-75, FC-72, FC-84, FC-77, FC-40, FC-43, FC-70, FC 5312 или FZ 348, все производства компании 3М, США. Далее будет разъяснено опытным специалистам, что смесь перфторированных углеводородов можно использовать для получения микроэмульсии. Подходящим инертным жидким и высокофторированным углеводородным веществом является
Фторированная жидкость может также содержать один жидкий фторированный мономер или в комбинации с вышеописанными жидкими фторированными веществами. В качестве примеров жидких фторированных мономеров можно назвать мономеры, которые являются жидкими в условиях полимеризации и которые выбираются из (пер)фторированных виниловых эфиров, (пер)фторированных аллиловых эфиров и (пер)фторированных алкилвиниловых мономеров. Согласно одному из частных примеров жидкий фторированный мономер может содержать так называемый сайт вулканизации, или сайт поперечной сшивки, который можно использовать для поперечной сшивки фторполимера. Такой сайт вулканизации может содержать галоген, такой как хлор, бром или йод, или в альтернативном варианте может содержать нитриловую группу.
Фторированная жидкость должна присутствовать в форме, удобной для улучшения сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина. Подходящую форму можно получить путем введения фторированного вещества в полимеризационный сосуд в газообразном состоянии, т.е. в виде так называемого горячего газа. В альтернативном варианте подходящую форму фторированной жидкости можно получить путем введения фторированной жидкости в полимеризационный сосуд в виде аэрозоля путем подачи фторированной жидкости через соответствующую форсунку, образующую аэрозоль. В одном из конкретных вариантов форсунка может быть разогрета паром. Фторированная жидкость, как правило, используется в количестве от 0,001 до 3 вес.% от общего веса получаемого фторполимера, предпочтительно от 0,005 до 1,5 вес.%.
Сополимеры, которые можно получить с помощью патентуемого процесса, содержат повторяющиеся блоки, полученные из фторированного олефина, и повторяющиеся блоки, состоящие из этилена и/или пропилена. В качестве примеров фторированных олефинов, которые можно использовать, можно назвать тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), гексафторпропилен (HFP) и винилиденфторид (VDF). Предпочтительно, чтобы сополимер содержал от 10 до 70 мол.% блоков, состоящих из этилена и/или пропилена, более предпочтительно от 15 до 50 мол.% и наиболее предпочтительно от 20 до 45 мол.%. Если используется VDF, то он, как правило, используется в количестве не более чем 50 мол.%, предпочтительно не более чем 40 мол.%. В дополнение к фторированному олефину и углеводородному олефину сополимер может также содержать блоки, состоящие из других фторированных и нефторированных мономеров. В качестве примеров дополнительных фторированных мономеров, которые можно использовать, можно назвать фторированные аллиловые эфиры и фторированные виниловые эфиры, в частности перфторированные виниловые эфиры (PVE).
В качестве примеров перфторированных винил-эфирных мономеров можно назвать вещества, соответствующие формуле
где Rf представляет собой перфторированную алифатическую группу, которая может содержать один или несколько атомов кислорода. Предпочтительно, чтобы перфторвиниловые эфиры соответствовали следующей общей формуле:
где Rf и R′f - разные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы из 2-6 атомов углерода, m и n - независимо друг от друга целые числа в диапазоне 0-10 и R″f - перфторалкильная группа из 1-6 атомов углерода. В качестве примеров перфторвиниловых эфиров, соответствующих вышеприведенным формулам, можно назвать перфтор-2-пропоксипропилвиниловый эфир (PPVE-2), перфтор-3-метокси-n-пропилвиниловый эфир, перфтор-2-метоксиэтилвиниловый эфир, перфторметилвиниловый эфир (PMVE), перфтор-n-пропилвиниловый эфир (PPVE-1) и
Если в сополимер необходимо включить сайты вулканизации, то полимеризация может включать сополимеризацию фторированного мономера, который содержит сайт вулканизации, например галоген, способный участвовать в реакции пероксидной вулканизации, или нитриловую группу. Чтобы ввести галогены, которые способны участвовать в реакции пероксидной вулканизации, в середину цепи, можно провести сополимеризацию основных мономеров фторполимера с подходящим фторированным мономером с сайтом вулканизации (см., например, патенты США №4745165, 4831085 и 4214060). Такой сомономер может быть выбран, например, из
(a) бром- или йодо- (пер)фторалкил-(пер)фторвиниловых эфиров с формулой
где Х - группы могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Н или F, Z - это Br или I, Rf - это (пер)фторалкилен C1-C12, факультативно содержащий хлор и/или эфирные атомы кислорода, например BrCF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF-CF2, CF3CFBrCF2-O-CF=CF2 и так далее, и
(b) бром- или йодсодержащие фторолефины, например, соответствующие формуле
где каждый из Х независимо представляет собой Н или F, Z′ - это Br или I, R′f - это перфторалкилен C1-C12, факультативно содержащий атомы хлора, и r - это 0 или 1, например бромтрифторэтилен, 4-бромперфторбутен-1 и так далее, или бромфторолефины, такие как 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1.
Альтернативно или дополнительно, компоненты с сайтом вулканизации в составе фторполимера могут состоять из нитрилсодержащих фторированных мономеров. В качестве примеров нитрилсодержащих мономеров, которые можно использовать, можно назвать соединения, соответствующие одной из следующих формул:
где L представляет собой целое число от 2 до 12; r представляет собой целое число от 0 до 4; k равняется 1 или 2; v представляет собой целое число от 0 до 6 и представляет собой целое число от 1 до 6, Rf - это перфторалкилен или двухвалентная перфторэфирная группа. В качестве конкретных примеров нитрилсодержащих жидких фторированных мономеров можно назвать перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен), CF2=CFO(CF2)5CN и CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN.
Бром/йодсодержащие концевые группы можно ввести, как описано, например, в патентах ЕР 407937, ЕР 101930 и US 4243770.
В качестве конкретных примеров фторполимеров, которые можно легко получить в результате безэмульгаторной водоэмульсионной сополимеризации, описанной в настоящем изобретении, можно назвать сополимеры TFE и Р, сополимеры TFE и Е, сополимеры TFE, HFP и Р, сополимеры TFE, HFP и Е, сополимеры CTFE, TFE и Р, сополимеры TFE, VDF и Р, сополимеры TFE, PVE и Р и сополимеры TFE, Е, Р и PVE. Фторполимеры, полученные в результате патентуемого процесса, как правило, являются аморфными полимерами или полимерами, обладающими кристаллической структурой и имеющими точку плавления не более чем 200°С, предпочтительно не более чем 100°С.
Помимо варианта полимеризации, которая проводится с использованием фторполимерных частиц или фторированной жидкости и (по существу) без эмульгатора, полимеризацию можно проводить в других вариантах традиционным способом. Система инициации, используемая в процессе водоэмульсионной полимеризации, патентуемой в рамках настоящего изобретения, включает системы инициации, которые приводят к образованию свободных радикалов через механизм окислительно-восстановительных реакций, таких, например, как комбинация окисляющего и восстанавливающего агентов. Подходящими окислителями являются персульфаты, в том числе, например, персульфат аммония (APS), персульфат калия (KPS) и персульфат натрия, предпочтительно APS или KPS. Подходящими восстановителями являются сульфиты, такие как сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит, например бисульфит натрия или калия, пиросульфиты и тиосульфаты, предпочтительно Na2S2O5, ионы металлов, таких как медь, железо и серебро. Другими системами инициации, которые можно использовать и которые основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций, являются марганецсодержащие системы, такие как, например, состоящие из перманганата калия, солей Mn3+ (например, триацетат марганца, оксалат марганца и т.д.). Предпочтительной солью металла является KMnO4.
Кроме того, полимеризацию можно инициировать с помощью инициаторов, которые разлагаются при высоких температурах, таких как персульфат. Так, можно использовать и персульфат сам по себе, без добавления восстанавливающего агента. Кроме того, в качестве инициаторов можно использовать пероксиды, такие как гидроперекиси, перэфиры и т.д.; предпочтительная система содержит трет-бутилгидропероксид, например, с ронгалитом или без него (Rongalit, HO-CH2-SO2Na).
Процесс полимеризации может также включать использование агентов-переносчиков цепей. В число подходящих агентов-переносчиков цепей входят вещества, выбранные из группы, состоящей из диалкил-эфиров, гидрофторэфиров, алканов, в частности, имеющих длину от 1 до 5 атомов углерода и фторуглеводородных соединений. В качестве примеров диалкил-эфиров можно назвать диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир. В качестве примеров алканов можно назвать метан, этан, пропан, бутан и н-пентан. В число подходящих гидрофторэфиров входят вещества, которые представлены в WO 00/32655. Эти гидрофторэфиры соответствуют формуле R1-O-R2, в которой R1 - это прямоцепочечная или разветвленная насыщенная углеводородная группа длиной от 1 до 6 атомов углерода при условии, что, по меньшей мере, один атом водорода присоединен к атому углерода, расположенному рядом с кислородом, а R2 - это прямоцепочечная или разветвленная углеводородная группа или фторуглеводородная группа согласно формуле СаНbFс, в которой а - это целое число от 2 до 6, b - это целое число от 0 до 2а-1 и с - это целое число от 2 до 2а+1 при условии, что b+с=2а+1. В качестве примеров гидрофторэфиров можно назвать, в частности, метоксинонафторбутан и этоксинонафторбутан, которые можно приобрести в компании 3М, США. Подходящие гидрофторэфиры могут быть также представлены формулой Rf-O-СН3, в которой Rf может представлять собой линейные или разветвленные частично фторированные или перфторированные остатки C1-С10. В число подходящих фторуглеводородов входят вещества, состоящие из водорода и углерода, которые могут быть жидкими или газообразными при нормальных условиях давления и температуры.
Для введения Br/I-содержащих концевых групп можно также использовать Br/I-содержащие агенты-переносчики цепей (см. патенты США 4000356 или US 6380337, включенные в настоящий документ по ссылке на их содержание).
Количество используемого агента-переносчика цепей, как правило, подбирается таким образом, чтобы получить требуемый молекулярный вес, и составляет, как правило, от 0,1 до 100 частей на тысячу. Количество частей на тысячу рассчитывается от общего веса мономеров, подаваемых в реакцию полимеризации, концентрация агента-переносчика цепей, например диалкилового эфира, может также варьировать в процессе полимеризации, чтобы повлиять на распределение по молекулярному весу, т.е. чтобы получить широкое распределение по молекулярному весу или получить бимодальное распределение.
Фторированный олефин, углеводородный олефин и факультативно дополнительные мономеры можно загружать целиком или непрерывным ил полунепрерывным способом после начала полимеризации. Подача полунепрерывным способом означает, что большая часть массы мономеров подается в сосуд в процессе полимеризации. Независимая скорость, с которой мономеры добавляются в сосуд, будет зависеть от скорости расхода конкретного мономера в течение определенного промежутка времени. Предпочтительно, чтобы скорость добавления мономера была равна скорости расходования мономера, т.е. превращения мономера в полимер.
Реакционный сосуд загружается водой, количество которой не критично. Как правило, после первоначального добавления мономера, добавляется система инициации в водную фазу для инициации полимеризации. Если получение фторполимерных частиц будет проводиться in situ, то первая порция мономера будет, как правило, состоять из фторированного олефина и/или факультативно фторированных сомономеров или соотношение углеводородного олефина к фторированному олефину снижалось по сравнению с соотношением подачи, необходимым для получения фторполимера требуемого состава, как было описано выше. Если используются уже готовые фторполимерные частицы, то их, как правило, вводят в полимеризационный сосуд до начала инициации полимеризации. После получения фторполимерных частиц или их добавления в полимеризационную систему соотношение подачи углеводородного олефина и фторированного олефина может быть установлено на уровне, необходимом для получения требуемого фторполимера. Фторированная жидкость в подходящей форме, если она используется, как правило, подается в полимеризационную систему непосредственно перед началом инициации реакции полимеризации или в ходе инициации реакции полимеризации. Как правило, фторированная жидкость подается в полимеризационную систему до того, как будет отмечено существенное повышение скорости полимеризации. Однако подача фторированной жидкости может быть продолжена даже после начальной стадии полимеризации. Количество добавляемой системы инициации (например, суммарное количество окислителя и восстановителя или одного персульфата), как правило, составляет от 0,01 до 0,2 вес.%, предпочтительно от 0,02 до 0,12 вес.% от общего количества полученной полимерной дисперсной системы. В ходе реакции полимеризации можно добавлять дополнительные количества инициатора. Такое дополнительное добавление в процессе полимеризации можно выполнять в виде непрерывной подачи или дискретными порциями раздельно. Предпочтительно можно добавлять такие ускорители полимеризации, как, например, водорастворимые соли железа, меди или серебра.
В ходе инициации реакции полимеризации герметично закрытый полимеризационный реактор и его содержимое, как правило, предварительно прогревают до реакционной температуры. Предпочтительные величины температуры при полимеризации находятся в диапазоне 10 до 100°С, предпочтительно от 30 до 80°С, а давление, как правило, от 2 до 30 бар, особенно предпочтительно от 5 до 20 бар. Реакционную температуру можно изменять, чтобы повлиять на распределение по молекулярному весу, т.е. чтобы получить широкое распределение по молекулярному весу ил получить бимодальное распределение.
Первоначальная температура при начале полимеризации может быть установлена на более высоком уровне, например, на 10-50°С выше, чем при дальнейшей полимеризации, чтобы обеспечить быструю скорость инициации; время такого периода инициации, при которой полимеризация проводится при повышенных температурах, может составлять от 5 до 60 мин с момента начала реакции полимеризации.
Количество твердого полимера, которое можно получить в конце полимеризации составляет, как правило, от 10 до 45%, а средний размер частиц, измеряемых способом динамического светорассеяния как средний диаметр полученного фторполимера составляет, как правило, от 20 и до 700 нм, предпочтительно от 40 до 600 нм и наиболее предпочтительно от 80 до 500 нм.
Фторполимеры, полученные в ходе патентуемого процесса, можно использовать для получения фторэластомеров, в частности, если фторполимер является аморфным или практически аморфным, таким образом, точка плавления фторполимера практически не определяется. Фторэластомер, как правило, получается путем добавления к фторполимеру вулканизующей композиции, которая вызывает образование поперечных связей между цепями фторполимеров. В зависимости от природы вулканизуемой композиции, может оказаться необходимо, чтобы фторполимер включал так называемые сайты вулканизации, как описано выше. Например, если используется пероксидная вулканизационная композиция, то необходимо, чтобы фторполимер включал галогены, способные участвовать в реакции пероксидной вулканизации. Реакции вулканизации с участием нитриловых групп, как правило, требуют наличия таких групп в качестве компонента с сайтом вулканизации в составе фторполимера. Как правило, компонент с сайтом вулканизации в составе фторполимера используется в небольших количествах, как правило, в таких количествах, которых достаточно для получения фторэластомера, которые составляют от 0,1 до 5 мол.% сайтов вулканизации, предпочтительно от 0,2 до 3 мол.% и наиболее предпочтительно 0,5-2 мол.%. Компонент с сайтом вулканизации может быть введен с помощью подходящего сомономера, имеющего конкретный сайт вулканизации или в альтернативном варианте, компонент с сайтом вулканизации может быть введен в состав фторполимера с помощью агента-переносчика цепей, который обладает соответствующими функциональными возможностями для введения сайта вулканизации.
Вулканизуемая фторэластомерная композиция, как правило, содержит вулканизуемый фторполимер и вулканизующую композицию, состоящую из одного или нескольких вулканизующих веществ, таких как пероксид и/или один или несколько катализаторов в зависимости от типа сайтов вулканизации, содержащихся в вулканизуемом фторэластомере. Подходящие пероксидные вулканизующие вещества - это, как правило, вещества, которые образуют свободные радикалы при температурах вулканизации. Особенно предпочтительными являются диалкилпероксид и бис-(диалкилпероксид), которые разлагаются при температуре свыше 50°С. Во многих случаях предпочтительно использовать ди-трет-бутилпероксид, содержащий четвертичный атом углерода, связанный с пероксидным атомом кислорода. Среди наиболее подходящих пероксидов этого типа можно назвать 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Другие пероксиды могут быть выбраны из таких соединений, как дикумилпероксид, дибензоилпероксид, третичный бутилпербензоат, α,α′-бис-(трет-бутилпероксидиизопропилбензол), и ди[1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутил]карбонат. Как правило, используется от примерно 1 до 3 частей пероксида на 100 частей перфторэластомера.
Еще один из материалов, часто применяемых в смесовых фторполимерных композициях в качестве компонента вулканизующей системы, - это соагент вулканизации, состоящий из полиненасыщенного вещества, которое способно взаимодействовать с пероксидным вулканизующим веществом, обеспечивая надлежащий уровень вулканизации. Эти соагенты можно добавлять в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 10 частей соагента на сто частей фторполимера, предпочтительно от 2 до 5 частей на сто частей фторполимера. В качестве примеров подходящих соагентов можно назвать триаллилцианурат; триаллилизоцианурат; три(метилаллил)изоцианурат; трис(диаллиламин)-s-триазин; триаллилфосфит; N,N-диаллилакриламид; гексааллилфосфорамид; N,N,N′,N′-тетраалкилтетрафталамид; N,N,N′,N′- тетрааллилмалонамид; тривинилизоцианурат; 2,4,6-тривинилметилтрисилоксан и три-(5-норборнен-2-метилен)цианурат. Особенно удобным является триаллилизоцианурат. В качестве других подходящих соагентов можно назвать бис-олефины, представленные в патентах ЕРА 0661304 A1, EPA 0784064 А1 и ЕРА 0769521 A1.
Если фторполимер включает компонент с нитрилсодержащим сайтом вулканизации, то для проведения вулканизации можно использовать катализатор, содержащий одно или несколько аммонийобразующих веществ. В число "аммонийобразующих соединений" входят соединения, которые являются твердыми или жидкими в нормальных условиях и образуют аммоний в условиях вулканизации. Среди таких соединений можно назвать, например, аминофенолы, описанные в патенте США 5677389, соли аммония (патент США 5565512), амидоксины (патент США 5668221), имидаты, гексаметилентетрамин (уротропин), дициандиамид и металлсодержащие соединения, соответствующие формуле
где Аw+ - это катион металла, например Cu2+, Со2+, Со3+, Cu+ и Ni2+; w равняется валентности катиона металла; Yw- - контр-ион, как правило, галид, сульфат, нитрат, ацетат или т.п., а V - целое число от 1 до примерно 7. Еще один класс аммонийобразующих соединений описан в документе РСТ 00/09603.
Фторполимеры, в частности, VDF-содержащие фторэластомеры, могут быть вулканизованы с помощью полигидрокси-вулканизующих систем. В таком случае не требуется, чтобы фторполимер содержал компоненты с сайтом вулканизации. Полигидрокси-вулканизующая система, как правило, содержит одно или несколько полигидроксисоединений и одно или несколько органо-ониевых катализаторов - ускорителей полимеризации. Органо-ониевые соединения, применяемые в патентуемом процессе, обычно содержат, по крайней мере, один гетероатом, т.е. неуглеродный атом, например N, P, S, О, связанный с органическими или неорганическими остатками, и являются, например, солями аммония, фосфония или иминия. В один из классов четвертичных органо-ониевых соединений, применяемых в патентуемом процессе, входит широкий спектр относительно положительных или относительно отрицательных ионов, в которых фосфор, мышьяк, сурьма или азот обычно представляют центральный атом положительного иона, а отрицательный ион может быть органическим или неорганическим анионом (например, галид, сульфат, ацетат, фосфат, фосфонат, гидроксид, алкоксид, феноксид, бисфеноксид и т.д.).
Многие из этих органо-ониевых соединений, применяемых в патентуемом процессе, описаны и хорошо известны опытным специалистам. Смотрите, например, патенты США № 4233421 (Worm), 4912171 (Grootaert с соавт.), 5086123 (Guenthner с соавт.) и 5262490 (Kolb с соавт.), US 5929169, все описания в которых включены в настоящий документ по ссылке. Еще одним классом органо-ониевых соединений, применяемых в патентуемом процессе, являются соединения с одним или несколькими боковыми фторированными алкильными группами. Как правило, наиболее полезными фторированными ониевыми соединениями являются соединения, описанные в патенте США №5591804.
Полигидроксисоединение может быть использовано в его свободной или несолевой форме или в виде анионной части соответствующего органо-ониевого ускорителя. Агентом, осуществляющим перекрестные сшивки, может быть любое из полигидроксисоединений, которое известно опытным специалистам в качестве агента, способного осуществлять такие поперечные сшивки или содействовать отверждению фторполимеров, например, полигидроксисоединения, описанные в патентах США №3876654 (Pattison) и 4233421 (Worm). Одним из наиболее полезных и часто применяемых ароматических полифенолов является 4,4′-гексафторизопропилиденил-бис-фенол, чаще называемый бисфенол АФ (bisphenol AF). Кроме того, широкое практическое применение получили соединения 4,4′-дигидроксидифенилсульфон (известный также под названием бисфенол С - Bisphenol S) и 4,4′-изопропилиденил-бисфенол (известный также под названием бисфенол А - bisphenol A).
Перед проведением вулканизации во фторэластомерную композицию, которая содержит полигидроксивулканизующую систему подмешивается кислотный акцептор. Кислотные акцепторы могут быть неорганическими или смесями органических и неорганических соединений. В качестве примеров неорганических акцепторов можно назвать окись магния, окись олова, окись кальция, гидроокись кальция, двухосновный фосфит олова, окись цинка, карбонат бария, гидроокись стронция, карбонат кальция и т.д. В число органических акцепторов входят эпоксисоединения, стеарат натрия и оксалат магния. Предпочтительными кислотными акцепторами являются окись магния и гидроокись кальция. Кислотные акцепторы можно применять индивидуально или в смеси, но предпочтительно использовать их в количестве, составляющем от 2 до 25 весовых частей на 100 весовых частей фторполимера.
Вулканизуемая фторэластомерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как углеродная сажа, стабилизаторы, пластификаторы, смазочные материалы, наполнители и технологические добавки, обычно используемые при смешивании фторполимеров, могут быть введены в композиции настоящего изобретения при условии, что они сохраняют надлежащий уровень стабильности в соответствующих условиях технологического процесса.
Наполнители из углеродной сажи, как правило, используются в эластомерах для балансировки таких показателей, как модуль упругости, предел прочности на разрыв, удлинение, твердость, прочность на истирание, электропроводность и технологичность композиций. Подходящими в качестве примеров можно назвать сажи МТ (среднетермическая сажа), обозначаемые N-991, N-990, N-908 и N-907, а также крупноразмерную печную сажу. Если используется крупноразмерная печная сажа, то, как правило, достаточно использовать от 1 до 70 частей наполнителя на сто частей фторполимера (phr).
Фторполимерные наполнители также могут присутствовать в вулканизуемых композициях. Как правило, используется от 1 до 50 частей фторполимерного наполнителя на сто частей фторэластомера. Фторполимерный наполнитель может быть тщательно распределен и легко диспергирован в виде твердого вещества при любой самой высокой температуре, используемой в технологическом процессе и при вулканизации фторэластомерной композиции. Термин "в виде твердого вещества" означает, что материал данного наполнителя, если хотя частично является кристаллическим, будет иметь кристаллическую точку плавления выше температур(ы) обработки фторэластомера (фторэластомеров).
Вулканизуемые композиции можно приготовить путем смешивания фторполимера, вулканизующих веществ и/или катализаторов, выбранной добавки или добавок и других адъювантов, если применяются, в подходящем оборудовании для обработки каучуков. Требуемые количества смешиваемых ингредиентов и других подходящих адъювантов и ингредиентов можно добавить к невулканизированной фторуглеродной смоле и тщательно перемешать или соответствующим образом компаундировать с применением обычного для таких случаев оборудования, включая внутренние смесители (например, смесители Бенбери), валковые мельницы или смесители другого типа. Для достижения наилучших результатов температура смеси в процессе смешивания, как правило, не должна превышать уровня примерно 120°С. В процессе смешивания предпочтительно распределить компоненты и адъюванты до однородного состояния по всей массе для эффективной вулканизации. Затем смесь обрабатывают и формуют, например, способом экструзии (например, в форме трубки или шланга) или отливают (например, в форме кольцевого уплотнителя). Сформованное изделие затем прогревают, чтобы провести вулканизацию каучуковой композиции и получить вулканизированное изделие из эластомера.
Обработка компаундированной смеси (т.е. пресс-вулканизация) обычно проводится при температуре от примерно 95°С до примерно 230°С, предпочтительно от примерно 150°С до примерно 205°С, в течение периода времени от 1 минуты до 15 часов, как правило, от 5 минут до 30 минут. Для обработки компаундированной смеси в форме обычно применяется давление от примерно 700 кПа до примерно 20600 кПа. Формы для литья могут быть предварительно покрыты противоадгезивным материалом и прогреты. Впоследствии отлитый вулканизат или прессованное изделие обычно подвергают поствулканизационной обработке (например, в сушильной печи) при температурах и в течение времени, достаточных для завершения вулканизации, обычно примерно от 150 и до 300°С, как правило, примерно при 232°С, в течение периода времени продолжительностью от примерно 2 часов до 50 часов или более, в зависимости от поперечной толщины образца. При поствулканизационной обработке толстых образцов температуру обычно повышают постепенно от нижнего предела диапазона до требуемой максимальной температуры. Используется максимальная температура предпочтительно на уровне примерно 300°С, и эта величина поддерживается в течение около 4 часов или более.
Вулканизируемые фторэластомерные композиции можно успешно применять для производства таких изделий, как прокладки, сальники и герметики. Такие изделия производятся путем формования компаундированной смеси из вулканизируемой композиции с различными добавками под давлением, вулканизации изделия с последующей обработкой в поствулканизационном цикле. Вулканизуемые композиции, составленные без неорганического кислотного акцептора, особенно хорошо подходят для таких приложений, как герметизующие элементы и прокладки при производстве полупроводников и в качестве герметизующих элементов в тех частях автомобильных моторов, которые подвергаются воздействию высоких температур.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано несколькими примерами, без намерения ограничить его применение. Все части или проценты являются весовыми, если не указано иное.
Способы анализа
Определение показателя текучести расплава (MFI) проводили в соответствии с требованиями DIN 53735, ISO 12086 или ASTM D-1238 при нагрузке 5,0 кг и температуре 265°С или 297°С альтернативно. Показатель MFI определяли с помощью стандартизованной экструзионной матрицы диаметром 2,1 мм и длиной 8,0 мм.
Величину вязкости по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646. Если не указано иное, вязкость по Муни определяли на композициях, содержащих только фторэластомерную смолу, включающую вулканизующие вещества, или конечный компаунд, с применением предварительного прогрева в течение 1 минуты и 10-минутного теста при 121°С (ML 1+10 @ 121°С).
Пики плавления фторполимеров определяли в соответствии с требованиями ASTM 4591 с помощью аппарата Perkin-Elmer DSC 7.0 в атмосфере азота и при скорости нагревания 10°С/мин. Указанные точки плавления соответствуют максимуму пика плавления.
Вязкость при растворении в разбавленных растворах полимера определяли на 0,2% растворе полимера в метилэтилкетоне (МЕК) при 35°С в соответствии с DIN 53726. Для проведения измерений использовали вискозиметр Cannon-Fenske, Routine-Viskosimeter (Fa. Schott, г.Майнц, Германия), соответствующий требованиям ISO/DIS 3105 и ASTM D 2515.
Определение размера частиц латекса проводили способом динамического светорассеяния на аппарате a Malvern Zetazizer 1000 HSA в соответствии с требованиями ISO/DIS 13321. Перед проведением измерений образцы полимерного латекса, полученного в результате полимеризации, разводили 0,001 моль/л раствором KCl. Во всех случаях температура при измерении составляла 20°С.
Пример 1 (сравнительный пример)
В полимеризационный сосуд общим объемом 47,5 л, оборудованный системой лопастного перемешивания, загружали 29,0 л деионизованной воды, 107 г К2HPO4 и 487 г 30% водного раствора перфтороктаноата аммония (FX-1006, производитель - 3М Company). При температуре 71°С и скорости перемешивания 240 об/мин в бескислородный котел под давлением нагнетали 15 г пропилена до 0,9 бар абсолютного реакционного давления, 666 г винилиденфторида (VDF) до 11,9 бар абс. и 421 г тетрафторэтилена (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления. Полимеризацию инициировали добавлением 129 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. После начала реакции реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE, пропилена и VDF в газовую фазу, сохраняя соотношение подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,228 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526. Температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. Когда через 430 мин была завершена подача 4463 г TFE, клапаны подачи мономеров перекрывали. Полученный полимерный каучук не содержал коагулюм, содержание твердого вещества в нем составило 20,3%, диаметр частиц латекса составил 63 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния.
Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила -8,6°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 72 мл/г.
Пример 2 (сравнительный)
Повторяли полимеризацию по методике, описанной в примере 1, за тем лишь исключением, что раствор перфтороктаноата аммония не добавляли. После нагнетания в котел под давлением пропилена, VDF и TFE (в тех же количествах, что в примере 1), полимеризацию инициировали путем подачи 129 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Не удалось зафиксировать заметного начала полимеризации и подачи мономеров не потребовалось для поддержания давления на уровне 16,0 бар абс. После того как в течение 75 мин не удалось заметить признаков происходящей полимеризации, реактор был провентилирован и продут N2 в течение трех циклов. Полученная реакционная смесь было совершенно прозрачной, показала очень высокий потенциал пенообразования и содержание твердых веществ на уровне 0,2%. Твердые вещества имели вид коричневого воска с неприятным запахом, что указывало на образование низкомолекулярных олигомеров.
Пример 3
Полимеризационный сосуд, аналогичный тому, который описан в примере 1, заполняли 29,0 л деионизованной воды, нагревали до 71°С, систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин. В сосуд загружали под давлением 665 г винилиденфторида (VDF) до 11,3 бар абс. 451 г тетрафторэтилена (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления, а пропилен в этот раз не добавляли. Полимеризацию инициировали путем подачи 40 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Как только реакция началась, реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE и VDF в газовую фазу с соотношением подачи VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526. Температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. После того как через 8 мин подача 80 г TFE была завершена, в сосуд добавляли еще 89 г APS, растворенного в воде, и загружали дополнительно пропилен с соотношением подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,228. После того как через 442 мин подача 4463 г TFE была завершена, краны подачи мономеров были закрыты. Полученная таким образом дисперсная система, содержащая полимер, не содержала коагулюм, содержание твердых веществ составило 20,4%, а диаметр частиц латекса составил 214 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния.
Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила - 8,2°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 68 мл/г.
Пример 4
Тот же полимеризационный сосуд, который описан в примере 1, заполняли 29,0 л деионизованной воды и нагревали до 50°С. Систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин. Затем в сосуд добавляли 1,7 г дисульфита натрия (Na2S2O5), 55 мг сульфата меди (CuSO4) и 1 г 25% водного раствора аммиака. Затем в сосуд под давлением нагнетали 60 г PPVE-2 (подававшегося способом горячего распыления через разогретую паром форсунку для подачи аэрозолей) до 0,6 бар абс., 647 г PPVE-1 до 2,1 бар абс., 460 г винилиденфторида (VDF) до 10,3 бар абс. и 498 г тетрафторэтилена (TFE) до 15,5 бар абсолютного реакционного давления. Полимеризацию инициировали путем подачи 40 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Как только реакция началась, температуру реакции повышали с 50 до 60°С в течение 10 мин. Кроме того, реакционное давление поддерживали на уровне 15,5 бар абс. путем подачи TFE, PPVE-1 и VDF в газовую фазу с соотношением подачи PPVE-1 (кг)/TFE (кг) на уровне 1,386 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 1,809. В ходе полимеризации дополнительно подавали PPVE-2 в виде горячего аэрозоля со скоростью подачи 30 г/час. После того как через 35 мин подача 675 г TFE была завершена, краны подачи мономеров закрывали, и реакция в газовой фазе продолжалась до давления 7,6 в течение 10 мин. Реактор открывали и пропускали N2 в течение трех циклов.
В полученной таким образом дисперсной системе содержание твердых веществ составило 9%, а средний размер частиц 118 нм, согласно данным динамического светорассеяния. Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила -20,6°С. Дисперсная система с полимером была использована в качестве исходного материала для последующей полимеризации.
3,2 кг этой дисперсной системы снова загружали в тот же полимеризационный сосуд, в который дополнительно добавляли 26,0 л деионизованной воды и нагревали до 71°С. Затем в сосуд нагнетали под давлением 15 г пропилена до 0,9 бар абс., 668 г винилиденфторида (VDF) до 11,9 бар абс. и 426 г тетрафторэтилена (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления. Полимеризацию инициировали добавлением 129 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде, и реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE, пропилена и VDF в газовую фазу с соотношением подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,228 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526, как только реакция началась. Температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. После того как через 421 мин подача 4463 г TFE была завершена, краны подачи мономеров были закрыты. После этого реактор открывали, и пропускали N2 в течение трех циклов. Полученная полимерная дисперсная система не содержала коагулюм, содержание твердых веществ составило 21,9% и диаметр частиц латекса составил 335 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния. Полученный полимер не показывает заметного перехода плавления, а температура стеклования составила - 8,9°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 74 мл/г.
Пример 5
Полимеризационный сосуд аналогичный тому, который описан в примере 1, заполняли 29,0 л деионизованной воды и нагревали до 60°С. Систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин. Затем в сосуд нагнетали под давлением 5 г пропилена до 0,4 бар абс., 671 г винилиденфторида (VDF) до 11,9 бар абс. и 429 г тетрафторэтилен (TFE) до 16,0 бар абсолютного реакционного давления. Кроме того, в сосуд добавляли 65 г фторинерта Fluoroinert™ FC-70 (производитель - 3М Company) в виде горячего аэрозоля, который вводили в сосуд через разогретую паром форсунку для подачи аэрозолей. Полимеризацию инициировали путем подачи 40 г APS (пероксодисульфата аммония), растворенного в воде. Реакционное давление поддерживали на уровне 16,0 бар абс. путем подачи TFE, пропилена и VDF в газовую фазу с соотношением подачи пропилена (кг)/TFE (кг) на уровне 0,076 и VDF (кг)/TFE (кг) на уровне 0,526, как только реакция началась. Соотношение подачи пропилена (кг)/TFE (кг) увеличивалось до 0,228 через 9 мин, а температуру реакции с 60°С повышали до 71°С в течение 10 мин. После этого температуру реакции продолжали поддерживать на уровне 71°С. В ходе полимеризации дополнительно подавали в сосуд PPVE-2 в виде нагретого аэрозоля со скоростью подачи 12 г/ч. Дополнительные порции по 40 г APS добавляли через 2 и 4 ч полимеризации. После того как через 365 мин подача 4463 г TFE была завершена, краны подачи мономеров были закрыты. Полученная полимерная дисперсная система не содержала коагулюм, содержание твердых веществ составило 20,1%, а диаметр частиц латекса составил 287 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния. Температура стеклования полимера составила -8,5°С (срединная величина). Вязкость раствора полимера равна 81 мл/г.
Описан ряд вариантов реализации настоящего изобретения. Тем не менее очевидно, что могут быть сделаны различные модификации без отступления от смысла и содержания настоящего изобретения. Все публикации и патенты, процитированные в настоящем документе, включены в него по ссылке на содержание, как если бы было указание на инкорпорацию каждой индивидуальной публикации или патента путем отсылки.
Claims (9)
1. Способ синтеза сополимера из фторированного олефина и углеводородного олефина, выбираемого из этилена, пропилена и смесей этих веществ, включающий, по существу, водоэмульсионную полимеризацию, не содержащую эмульгатор, фторированного олефина и углеводородного олефина, а затем сополимеризацию фторированного олефина и углеводородного олефина в присутствии частиц фторполимера и/или в присутствии фторированной жидкости, имеющей точку кипения по крайней мере 50°С при атмосферном давлении в форме, предназначенной для улучшения процесса сополимеризации фторированного олефина и углеводородного олефина, при этом фторполимерные частицы формируются in situ посредством полимеризации части фторированного олефина без существенной сополимеризации углеводородного олефина или при том, что фторполимерные частицы добавляются в начале полимеризации, и полимеризация термически инициируется в случае, если полимеризация осуществляется в присутствии фторполимерных частиц, при этом водоэмульсионная полимеризация, по существу, свободная от эмульгатора, означает, что фторированное, поверхностно-активное вещество отсутствует или его содержание меньше, чем 500 ppm по отношению к количеству воды в системе полимеризации при его добавлении в водную фазу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторполимерные частицы формируются in situ в количестве не более чем 20 вес.% от общего веса полученного фторполимера.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная фторированная жидкость представляет собой инертный фторированный углеводород, в котором все атомы водорода замещены атомами фтора.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные фторполимерные частицы имеют средний диаметр не более чем 150 нм.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подходящая форма указанной фторированной жидкости получается путем пропускания фторированной жидкости через форсунку с образованием аэрозоля или в котором указанная подходящая форма получена путем введения фторированной жидкости в газообразном состоянии в полимеризационный сосуд и последующей конденсации внутри сосуда.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные фторполимерные частицы предоставляются в начальной стадии полимеризации.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный фторированный олефин выбирается из группы, состоящей из тетрафторэтилена, винилиденфторида, хлортрифторэтилена, гексафторпропилена и смесей этих веществ.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный сополимер представляет собой сополимер указанного фторированного олефина и указанного углеводородного олефина и одного или нескольких фторированных или нефторированных сомономеров, и указанный процесс включает сополимеризацию указанного фторированного олефина, указанного углеводородного олефина и указанного одного или нескольких фторированных или нефторированных сомономеров.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер имеет точку плавления менее 200°С или в котором указанный сополимер является, по существу, аморфным.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US42277002P | 2002-10-31 | 2002-10-31 | |
US60/422,770 | 2002-10-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005111865A RU2005111865A (ru) | 2005-10-27 |
RU2342403C2 true RU2342403C2 (ru) | 2008-12-27 |
Family
ID=32312556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005111865/04A RU2342403C2 (ru) | 2002-10-31 | 2003-10-21 | Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7064170B2 (ru) |
EP (1) | EP1556426B1 (ru) |
JP (1) | JP2006504844A (ru) |
CN (1) | CN100354324C (ru) |
AT (1) | ATE430169T1 (ru) |
AU (1) | AU2003291646A1 (ru) |
DE (1) | DE60327452D1 (ru) |
RU (1) | RU2342403C2 (ru) |
WO (1) | WO2004041878A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200504411B (ru) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
CA2446014A1 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers |
US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
RU2342403C2 (ru) * | 2002-10-31 | 2008-12-27 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина |
EP1529785B1 (en) | 2003-10-24 | 2011-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles |
DE602004021467D1 (de) * | 2004-03-01 | 2009-07-23 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion |
US7691932B2 (en) | 2004-09-27 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a composition and nanocomposites therefrom |
US7488781B2 (en) | 2005-05-25 | 2009-02-10 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same |
US20060270780A1 (en) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Ping Xu | High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same |
GB2427170A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer film having glass microspheres |
US7795332B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid |
GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
GB0514398D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
GB0525978D0 (en) * | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
US20080015304A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
JP5077228B2 (ja) | 2006-05-10 | 2012-11-21 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
US7754795B2 (en) * | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
US20070276103A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
US8119750B2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
KR101500018B1 (ko) * | 2007-02-16 | 2015-03-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 물로부터 불소화합물계 물질을 제거하는 시스템 및 방법 |
US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
WO2008147796A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
CN101679569A (zh) * | 2007-06-06 | 2010-03-24 | 3M创新有限公司 | 氟化醚组合物以及使用该组合物的方法 |
GB0712191D0 (en) * | 2007-06-25 | 2007-08-01 | 3M Innovative Properties Co | Process for removing fluorinated compounds for an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers |
JP5532532B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2014-06-25 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法 |
US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US8637144B2 (en) * | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
US9040646B2 (en) | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
EP2318357A2 (en) * | 2008-07-18 | 2011-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compounds and methods of using the same |
US20110232530A1 (en) * | 2008-11-25 | 2011-09-29 | Dams Rudolf J | Fluorinated ether urethanes and methods of using the same |
WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
JP5407643B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-02-05 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
US8563670B2 (en) | 2010-11-09 | 2013-10-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer |
JP6109073B2 (ja) | 2010-11-09 | 2017-04-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | 炭化水素界面活性剤を用いたフルオロモノマーの水性重合 |
US9074025B2 (en) | 2010-11-09 | 2015-07-07 | The Chemours Company Fc, Llc | Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization |
EP2705061B1 (en) * | 2011-05-03 | 2017-02-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
JP6359450B2 (ja) | 2011-07-15 | 2018-07-18 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 水性フッ化ビニリデンポリマーラテックス |
JP5569660B1 (ja) * | 2013-01-23 | 2014-08-13 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エーテルの回収方法 |
CN106414510B (zh) | 2013-11-26 | 2018-11-30 | 得凯莫斯公司弗罗里达有限公司 | 采用聚环氧烷在含氟单体的水相聚合中成核 |
US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
JP7382831B2 (ja) * | 2017-04-11 | 2023-11-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フルオロポリマーの粒子を含む水性ラテックスを製造する方法 |
CN110078855B (zh) * | 2019-04-22 | 2020-07-14 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种含氟聚合物及其制备方法 |
CN116178598A (zh) * | 2022-06-20 | 2023-05-30 | 福建海德福新材料有限公司 | 一种四氟乙烯基聚合物树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2567011A (en) | 1949-01-10 | 1951-09-04 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
US2732398A (en) | 1953-01-29 | 1956-01-24 | cafiicfzsojk | |
US2809990A (en) | 1955-12-29 | 1957-10-15 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
US3345317A (en) * | 1963-04-04 | 1967-10-03 | Thiokol Chemical Corp | Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene using trifluorotrichloroethane as emulsion stabilizer |
JPS4928026B1 (ru) * | 1965-01-12 | 1974-07-23 | ||
GB1291936A (en) | 1970-11-19 | 1972-10-04 | Asahi Glass Co Ltd | Process for producing a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene |
US3876654A (en) | 1970-12-23 | 1975-04-08 | Du Pont | Fluoroelastomer composition |
JPS497058B1 (ru) | 1970-12-30 | 1974-02-18 | ||
US4025481A (en) * | 1971-01-28 | 1977-05-24 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Method for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene with halogenated hydrocarbon as stabilizing agent |
US4000356A (en) | 1972-06-19 | 1976-12-28 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers |
US4277586A (en) * | 1974-11-20 | 1981-07-07 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing a propylene-tetrafluoroethylene copolymer |
US4035565A (en) | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
US4029868A (en) | 1976-03-10 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymers |
JPS539848A (en) | 1976-07-16 | 1978-01-28 | Asahi Glass Co Ltd | Heat treatment of fluorine-containing elastomers |
JPS53125491A (en) | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
JPS54132691A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
JPS5529519A (en) * | 1978-08-22 | 1980-03-01 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorocopolymer |
DE2903981A1 (de) | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern |
US4233421A (en) | 1979-02-26 | 1980-11-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents |
US4463144A (en) | 1980-09-10 | 1984-07-31 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer |
DE3135598A1 (de) | 1981-09-09 | 1983-03-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver" |
JPS5920310A (ja) | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ポリマー硬化用組成物 |
US5086123A (en) | 1984-02-27 | 1992-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents |
JPS60248710A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-09 | Daikin Ind Ltd | 新規エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体 |
EP0199138B1 (en) * | 1985-03-28 | 1989-02-22 | Daikin Industries, Limited | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
IT1187684B (it) | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
JPS62260807A (ja) | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
GB8728884D0 (en) | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Aqueous-based fluoropolymer compositions |
US4912171A (en) | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
IT1235545B (it) | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
US5037921A (en) | 1990-03-01 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability |
US5453477A (en) * | 1992-05-01 | 1995-09-26 | Alliedsignal Inc. | Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite |
US5262490A (en) | 1992-08-24 | 1993-11-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds |
US5285002A (en) | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
IT1265461B1 (it) | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
WO1996024622A1 (en) | 1995-02-10 | 1996-08-15 | Alliedsignal Inc. | Production of fluoropolymers, fluoropolymer suspension and polymer formed therefrom |
JP3223776B2 (ja) | 1995-03-31 | 2001-10-29 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
JP3082626B2 (ja) | 1995-07-19 | 2000-08-28 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
JPH0977829A (ja) * | 1995-09-08 | 1997-03-25 | Toagosei Co Ltd | パーハロオレフィン共重合体及び該共重合体からなる架橋成形体の製造方法 |
IT1276979B1 (it) | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
US5591804A (en) | 1995-12-21 | 1997-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated onium salts, curable compositions containing same, and method of curing using same |
US5936060A (en) | 1996-11-25 | 1999-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer composition having improved processability |
US5677389A (en) | 1996-11-25 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours | Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance |
US5728773A (en) | 1997-02-21 | 1998-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds |
US6281296B1 (en) | 1998-08-10 | 2001-08-28 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Curable perfluoroelastomer composition |
DE69918723T2 (de) | 1998-10-13 | 2005-07-21 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
US6399729B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-06-04 | E. I. Du Pont De Nmeours And Company | Fluoromonomer polymerization |
DE19857111A1 (de) | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
US6716942B1 (en) * | 1999-02-15 | 2004-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
JP4352546B2 (ja) | 1999-12-22 | 2009-10-28 | ユニマテック株式会社 | フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物 |
DE60234513D1 (de) * | 2001-05-02 | 2010-01-07 | 3M Innovative Properties Co | Emulgatorfreies verfahren zur herstellung von flourpolymeren durch emulsionspolymerisation in wasser |
EP1427788B1 (en) * | 2001-09-05 | 2014-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
DE60214343T2 (de) | 2002-05-22 | 2007-03-29 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen |
RU2342403C2 (ru) * | 2002-10-31 | 2008-12-27 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина |
-
2003
- 2003-10-21 RU RU2005111865/04A patent/RU2342403C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-10-21 CN CNB2003801022455A patent/CN100354324C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-21 AT AT03768534T patent/ATE430169T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-10-21 EP EP03768534A patent/EP1556426B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-21 JP JP2004550055A patent/JP2006504844A/ja active Pending
- 2003-10-21 AU AU2003291646A patent/AU2003291646A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-21 US US10/690,088 patent/US7064170B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-21 WO PCT/US2003/033233 patent/WO2004041878A1/en active Application Filing
- 2003-10-21 DE DE60327452T patent/DE60327452D1/de not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-05-30 ZA ZA200504411A patent/ZA200504411B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1556426B1 (en) | 2009-04-29 |
CN1708519A (zh) | 2005-12-14 |
EP1556426A1 (en) | 2005-07-27 |
AU2003291646A1 (en) | 2004-06-07 |
CN100354324C (zh) | 2007-12-12 |
JP2006504844A (ja) | 2006-02-09 |
DE60327452D1 (de) | 2009-06-10 |
ZA200504411B (en) | 2006-02-22 |
ATE430169T1 (de) | 2009-05-15 |
US7064170B2 (en) | 2006-06-20 |
WO2004041878A1 (en) | 2004-05-21 |
US20040087703A1 (en) | 2004-05-06 |
RU2005111865A (ru) | 2005-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2342403C2 (ru) | Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина | |
JP4527830B2 (ja) | フルオロエラストマー組成物 | |
US7074862B2 (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers | |
JP4624646B2 (ja) | フルオロポリマーを製造するための連鎖移動剤としてのエーテルの存在下での水性乳化重合 | |
JP4511670B2 (ja) | フルオロエラストマー組成物類 | |
JP3103386B2 (ja) | フルオル弾性体及びその製造法 | |
EP2443194B1 (en) | Low temperature curable amorphous fluoropolymers | |
US20020198345A1 (en) | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them | |
JP6026511B2 (ja) | フルオロエラストマーの製造方法 | |
JP2006036986A (ja) | 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー | |
JP6908604B2 (ja) | 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法 | |
JP2005532465A (ja) | 過酸化物硬化性フルオロエラストマー | |
US4748223A (en) | Process for producing peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer | |
WO2004011508A1 (en) | Process for making a fluoroelastomer | |
CA2578587A1 (en) | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer | |
JP4828783B2 (ja) | 低いガラス転移温度を有するペルフルオロエラストマーおよびそれらの製造方法 | |
JPH0762056B2 (ja) | 新規非結晶性含フッ素共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081022 |