CN106414510B - 采用聚环氧烷在含氟单体的水相聚合中成核 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于将含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法包括：(a)在聚合反应器中提供水性介质，(b)将包含数均分子量为约50至约2000的聚环氧烷的成核添加剂以基于所述水性介质中的水计约0.1ppm至约50ppm的量加入所述水性介质中，(c)使所述成核添加剂暴露于氧化剂，以在所述水性介质中形成亲油成核位点的分散体；(d)通过加入含氟单体来给所述反应器增压，以及(e)将聚合引发剂加入所述水性介质中，致使所述含氟单体聚合形成分散于所述水性介质中的含氟聚合物颗粒。

Description

采用聚环氧烷在含氟单体的水相聚合中成核
技术领域
本发明涉及含氟单体的聚合以制备含氟聚合物，并且更具体地讲，涉及将聚环氧烷(polyethylene oxide)作为成核添加剂用于含氟聚合物的水性分散聚合以制备含氟聚合物颗粒的分散体。
背景技术
美国专利No.8,080,621(Amin-Sanayei等人)、8,158,734(Amin-Sanayei等人)、和8,338,518(Amin-Sanayei等人)公开了通过采用水性介质中的材料来制备偏二氟乙烯聚合物的水性分散方法，这些专利的特征在于乳化剂，其包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的链段。这些材料具有多种分子量和结构。例如，使用含和不含端基取代的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。该方法中也使用包含PEG和PPG两者的嵌段的化合物，诸如由巴斯夫公司(BASF)以商品名31R1、25R2和L101出售的非离子表面活性剂。此外，示出了由陶氏化学公司(Dow Chemical)以商品名Triton X-100出售的非离子辛基酚乙氧基化物表面活性剂。如果尝试使用所公开的方法制备其他类型的含氟聚合物诸如全氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物或四氟乙烯(TFE)共聚物诸如FEP(六氟丙烯共聚单体)或PFA(全氟烷基乙烯基醚共聚单体)，制得很少或没有制得含氟聚合物分散体，相反所述方法得到大量未分散聚合物(凝结物)，通常必须将其当作废物丢弃。
发明内容
本发明提供了一种用于将含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒的水性分散体的方法。所述方法包括如下步骤：
(a)在聚合反应器中提供水性介质，
(b)将包含数均分子量为约50至约2000的聚环氧烷的成核添加剂以基于水性介质中的水计约0.1ppm至约50ppm的量加入水性介质中，
(c)使成核添加剂暴露于氧化剂，以在水性介质中形成亲油成核位点的分散体；
(d)通过加入含氟单体来给反应器增压，以及
(e)将聚合引发剂加入水性介质中，致使含氟单体聚合形成分散于水性介质中的含氟聚合物颗粒。
具体实施方式
含氟单体/含氟聚合物
本发明的方法将水性介质中的含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒的水性分散体。所谓“含氟单体”意指包含氟的单体，优选具有至少一个氟或氟代烷基连接到双键结合的碳的烯烃单体。聚合中可采用其他未氟化的单体。
含氟单体及由其获得的含氟聚合物各自优选地包含至少35重量％的氟，更优选地至少50重量％的氟。可用于制备根据本发明的含氟聚合物的优选含氟单体可选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与含氟单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基基团，a＝0、1或2。这种类型的聚合物在美国专利No.3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利No.4,358,545和No.4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中有所公开。另一个例子是美国专利No.4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧-5-甲基-8-壬烯羧酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利No.5,637,748；6,300,445；和6,177,196中。
在根据本发明的优选方法中，所述方法制得全氟聚合物颗粒的分散体。所谓“全氟聚合物”意指形成聚合物链或主链的碳原子上的一价取代基均为氟原子，例外是得自少量共聚单体的C-H部分或者端基或侧基结构中的C-H部分。优选地，相对于全氟聚合物的总重量，共聚单体、端基或侧基结构将赋予不超过2重量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于全氟聚合物的总重量计，全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)不大于0.2重量％。一类优选的全氟聚合物选自聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯以及包含40-99摩尔％四氟乙烯单元和1-60摩尔％至少一种其他含氟单体的可熔融制备的共聚物。
所述方法尤其可用于制备聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)分散体。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何显著共聚单体的聚合的四氟乙烯自身，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其为具有此类低浓度共聚单体的TFE的共聚物，所述低浓度使得所得聚合物的熔点不显著降低至PTFE熔点以下。改性的PTFE包含少量的共聚单体调节剂，其在焙烧(熔合)期间降低结晶度从而改善成膜能力。此类单体的例子包括全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中烷基基团包含1至5个碳原子，优选的是全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或向聚合物分子引入大体积侧基的其他单体。基于PTFE中存在的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以获得显著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少约1×106Pa·s，并且优选至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融状态下不会显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量在美国专利7,763,680的第4栏中有所公开。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mn)，例如至少106。PTFE的特征还可在于其在第一次加热时至少330℃的高熔融温度。当根据ASTM D 1238，在372℃下使用5kg砝码测量熔体流动速率(MFR)时，PTFE的因其极高熔融粘度而产生的不可熔融流动性导致无熔融流动情况，即MFR为0。PTFE的高分子量通过测量其标准比重(SSG)来表征。SSG测量方法(ASTM D 4894，还描述于美国专利No.4,036,802中)包括在高于其熔融温度的温度下烧结自立式SSG样本(无容器)，而不改变SSG样本尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。
本发明的方法还可用于制备低分子量PTFE，其通常已知为PTFE超细粉，以与上述具有显著更高分子量的PTFE相区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子量(Mn)一般在104至105的范围内。PTFE超细粉的该较低分子量的效果在于，其在熔融状态下具有流动性，与不可熔融流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征在于根据ASTMD 1238，在372℃下使用5kg砝码对熔融聚合物测得至少0.01g/10min，优选至少0.1g/10min，并且更优选至少5g/10min，并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。
本发明还可用于制备可熔融加工的含氟聚合物，所述含氟聚合物也为可熔融制备的。可熔融加工是指含氟聚合物可以在熔融状态下加工，即使用常规加工设备(如挤出机和注塑机)由熔体制成成型制品，如膜、纤维和管材。可熔融制备是指所得的经制备的制品表现出足以用于其预期用途的强度和韧性。该足够的强度的特征可在于，按照美国专利No.5,703,185所公开的方法测得，含氟聚合物自身表现出至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命。含氟聚合物的强度通过所述MIT挠曲寿命而非脆性来表示。
此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物，如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，所述氟化的可共聚单体通常以足量存在于聚合物中，以将该共聚物的熔点显著降低至低于PTFE的熔点，例如降低至不大于315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入共聚物中，以提供熔体流动速率(MFR)为0.1至200g/10min的共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238，在熔融聚合物上使用5kg砝码以及针对具体共聚物而标准化的熔融温度下测得。MFR将优选地在1至100g/10min的范围内，最优选地在约1至约50g/10min的范围内。另外的可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE，特别是ETFE和ECTFE的共聚物。
可用于实践本发明的优选可熔融加工的共聚物包含至少40至99摩尔％的四氟乙烯单元和1至60摩尔％的至少一种其他单体。另外的可熔融加工的共聚物是包含60至99摩尔％的TFE单元和1至40摩尔％的至少一种其他单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链烷基基团包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基基团包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE是PMVE、PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
所有这些可熔融加工的含氟聚合物的特征在于可熔融加工的TFE共聚物的如上所述MFR，即，根据ASTM 1238方法，采用具体聚合物的标准条件，包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码，来测定PFA和FEP的MFR。
其他可用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物，以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
本发明还可用于制备碳氟化合物弹性体(含氟弹性体)。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不表现出结晶度或不表现出结晶度，并且几乎没有熔融温度或无熔融温度。基于所述含氟弹性体的总重量计，由本发明方法制得的含氟弹性体通常是包含25至75重量％的第一含氟单体共聚单元的共聚物，所述第一含氟单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。所述含氟弹性体中的其余单元由一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体构成，所述共聚单体选自含氟单体、烯烃、以及它们的混合物。含氟弹性体还可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话，基于所述碳氟化合物弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量％。合适的固化位点单体的例子包括：i)含溴、含碘、或含氯的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基碳氟化合物弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任一种还可包含固化点单体单元。
聚环氧烷
聚环氧烷作为成核添加剂用于本发明的聚合方法中。所谓“聚环氧烷”意指具有低聚环氧烷链段诸如聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的低聚化合物或者低聚化合物的混合物。在可用于实践本发明的聚环氧烷中可存在不止一种类型的链段。优选地，采用仅具有一种类型的链段的聚环氧烷。聚环氧烷可包含具有不同分子量的低聚化合物，并且大多数市售材料以具有规定的平均分子量的化合物的混合物形式出售，因此包含分子量分布在该平均值附近的化合物。如果需要，可通过混合不同的聚环氧烷而采用分子量有较大差异或化学组成完全不同的化合物的混合物。
聚环氧烷可用多种多样的端基中的任何一种封端，并且具体化合物中的端基可相同或不同。优选地，端基不具有与聚环氧烷链段显著不同的极性，即，不赋予对于聚环氧烷链段而言足够的疏水性或亲水性，无法使化合物用作让含氟聚合物颗粒稳定的表面活性剂，这是由于它们不能充分降低水的表面张力。优选的成核添加剂在1000ppm浓度下在水中的表面张力大于约40达因/厘米，更优选地大于约42达因/厘米，并且最优选地大于约45达因/厘米。成核添加剂通常能将水的表面张力降低至一定程度，但成核添加剂在水中的表面张力的上限可接近纯水的表面张力，即，在1000ppm的浓度下为约73达因/厘米。
根据本发明所采用的成核添加剂具有约50至约2000的数均分子量。优选地，成核添加剂具有约100至约1500的数均分子量，最优选地具有约150至约1300的数均分子量。
用于本发明方法中的优选成核添加剂为下式的化合物：
X-[O-R1]n-O-Y
其中R1为具有1至4个碳原子的支链或非支链亚烷基；X和Y独立地选自氢、具有1至5个碳原子的烷基、丙烯酰基(acrylate)和甲基丙烯酰基(methacrylate)；并且n为1至50。例如，R1为亚乙基且X和Y为H的化合物通常称为聚乙二醇(PEG)，并且可以多种分子量的混合物形式从多个供应商商购获得。其他可用于实践本发明的市售聚环氧烷的例子为聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙二醇甲醚(PEGME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚乙二醇丁醚(PEGBE)、聚丙二醇(PPG)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPGMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、聚丙二醇甲醚(PPGME)、聚丙二醇二甲醚(PPGDME)、聚丙二醇丁醚(PPGBE)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和聚丁二醇(PTMG)。
增稳表面活性剂
在本发明方法的优选形式中，将表面活性剂加入水性介质中，以使含氟聚合物颗粒的所述分散体稳定。可使用多种表面活性剂类型中的任何一种，包括含卤素表面活性剂，例如，含氟表面活性剂和含烃表面活性剂。所谓“含烃表面活性剂”意指碳原子上的至少一些一价取代基为氢，并且也可能被卤素诸如氟或氯取代。在优选的含烃表面活性剂中，至少75％、优选地至少85％并且更优选地至少95％的一价取代基为氢。
优选的含烃表面活性剂为烃表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。所谓“烃表面活性剂”意指这样的表面活性剂，其不包含硅并且碳原子上的100％一价取代基为氢，因此不含卤素诸如氯和氟。
所谓“硅氧烷表面活性剂”意指这样的含烃表面活性剂，其具有疏水基团，所述疏水基团包含具有多个硅氧烷单元的硅氧烷主链。
可使用的含氟表面活性剂在授予Morgan等人的美国专利No.6,395,848中被描述为具有最多一个醚氧键的氟代烷基表面活性剂，优选为具有6至20个碳原子，优选6至12个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，例如全氟辛酸铵和全氟壬酸铵(参见Berry的美国专利No.2,559,752)。也可使用全氟烷基磺酸及其盐，诸如全氟烷基乙磺酸及其盐，例如，式F-(-CF2-CF2-)n-CH2CH2-SO3M的化合物或化合物的混合物，其中n为2至8并且M为1价阳离子，如Khan和Morgan的美国专利No.4,380,618中所述。
可用含氟表面活性剂的其他例子包括全氟烷氧基苯磺酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基部分具有4至12个碳原子，优选7至12个碳原子(如Morgan的美国专利4,621,116中所述)。此类表面活性剂的其他例子还包括具有内亚甲基并且具有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM的部分氟化的表面活性剂，其中m为1至3，Rf为包含3至8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R′f为包含1至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，并且M为NH4、Li、Na、K或H(如Feiring等人的美国专利No.5,763,552中所述)。
一种优选类型的含氟表面活性剂为氟醚表面活性剂。合适的氟醚表面活性剂的例子已描述于授予Garrison的美国专利No.3,271,341；授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866；授予Maruya等人的美国专利公布2005/0090613，和授予Morita等人的美国专利公布2006/0281946；授予Higuchi等人的PCT专利公布WO 2007046345、授予Funaki等人的PCT专利公布WO 2007046377、授予Hoshikawa等人的PCT专利公布WO 2007046482、以及授予Matsuoka等人的PCT专利公布WO 2007/049517中。
另一种优选类型的含氟表面活性剂在授予Brothers等人的W02008/060461中被定义为短链含氟表面活性剂。
可用于本发明中的其中碳原子上仅少量一价取代基为氟而不是氢的含烃表面活性剂的例子是下述得自欧诺法公司(Omnova Solutions，Inc.)的表面活性剂。
MW为约1900，X＝1至7
MW为约1600，X＝1至7
合适的硅氧烷表面活性剂已描述于授予Wille等人的美国专利No.6,841,616以及授予Brothers等人的美国专利No.7,977,438中。
在本发明方法的优选形式中，增稳表面活性剂为烃表面活性剂。所采用的烃表面活性剂优选地为阴离子烃表面活性剂。所谓“阴离子烃表面活性剂”意指这样的烃表面活性剂，其具有带负电的亲水部分诸如羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根，和作为疏水部分的烃部分诸如烷基。
阴离子烃表面活性剂的一个例子为高度支化的C10叔羧酸，其以商品名10由锐意卓越高性能产品公司(Resolution Performance Products)提供。
10
另一种可用的阴离子烃表面活性剂是线性烷基聚醚磺酸钠，其以商品名S系列由巴斯夫公司(BASF)提供。氧化乙烯(ethylene oxide)链为表面活性剂提供非离子特性，并且磺酸盐基团提供一定的阴离子特性。
另一类阴离子烃表面活性剂是用式R-L-M表示的那些阴离子表面活性剂，其中R为包含6至17个碳原子的烷基，优选地为直链烷基，L选自-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4 -、-PO3 -、-PO4 -和-COO-，并且M为一价阳离子，优选地为H+、Na+、K+和NH4 +，或它们的混合物。-ArSO3 -是芳基磺酸根。这些表面活性剂中优选的是用式CH3-(CH2)n-L-M表示的那些，其中n是6至17的整数，并且L选自-SO4M、-PO3M、-PO4M或-COOM，并且L和M具有与上文相同的含义。尤其优选的是R-L-M表面活性剂，其中R基团是具有12至16个碳原子的烷基，并且其中L是硫酸根，以及它们的混合物。R-L-M表面活性剂中尤其优选的是十二烷基硫酸钠(SDS)。就商业用途而言，SDS(有时称为月桂基硫酸钠或SLS)通常得自椰子油或棕榈仁油原料，并且主要包含十二烷基硫酸钠，但可包含微量的具有不同R基团的其他R-L-M表面活性剂。如本申请中所用的“SDS”是指十二烷基硫酸钠或表面活性剂混合物，该表面活性剂混合物主要是包含微量的具有不同R基团的其他R-L-M表面活性剂的十二烷基硫酸钠。
可用于本发明的阴离子烃表面活性剂的另一个例子是得自阿克苏诺贝尔表面化学品公司(Akzo Nobel Surface Chemistry LLC)的磺基琥珀酸酯表面活性剂K8300。该表面活性剂报告如下：
丁二酸、磺基-、4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯、二钠盐；CASNo.：67815-88-7
可用于本发明的其他磺基琥珀酸酯烃表面活性剂是以商品名SB10得自克莱恩公司(Clariant)的磺基琥珀酸二异癸酯钠盐，以及以商品名TR/LNA得自Cesapinia化学品公司(Cesapinia Chemicals)的磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐。
另一类优选的烃表面活性剂是非离子烃表面活性剂。非离子烃表面活性剂不包含带电基团，但是具有通常为长链烃的疏水部分。非离子表面活性剂的亲水部分通常包含水溶性官能团，诸如来源于环氧乙烷的聚合反应的亚乙基醚链。与该结构相反，一些非离子表面活性剂是具有不同类型的聚环氧烷嵌段(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)的嵌段共聚物。
非离子烃表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地讲，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等；脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一油酸酯等；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一硬脂酸酯等；并且甘油酯的例子是一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。另外它们的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其优选的是聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。更具体地讲是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5至20。EO代表氧化乙烯单元)、聚乙二醇一硬脂酸酯(EO：10至55)和聚乙二醇一油酸酯(EO：6至10)。
合适的非离子烃表面活性剂包括辛基苯酚乙氧基化物，诸如由陶氏化学公司(DowChemical Company)提供的X系列：
优选的非离子烃表面活性剂是支链醇乙氧基化物，诸如由陶氏化学公司(DowChemical Company)提供的15-S系列，以及支链仲醇乙氧基化物，诸如同样由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)提供的TMN系列：
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，诸如由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)提供的L系列表面活性剂，也可用作本发明中的非离子表面活性剂。
另一类可用的合适的非离子烃表面活性剂是以商品名R系列由巴斯夫公司(BASF)提供的双官能嵌段共聚物，如：
R
另一类合适的非离子烃表面活性剂是以商品名TDA系列由巴斯夫公司(BASF Corporation)提供的十三烷基醇烷氧基化物。
聚合方法
本发明的方法可在适用于通过含氟单体的聚合来制备含氟聚合物颗粒的水性分散体的增压聚合反应器中进行。可使用分批或连续方法，但分批方法更常用于商业生产。反应器优选地配备有针对水性介质的搅拌器，并且优选地在整个聚合过程中搅拌水性介质。反应器还优选地配备有围绕反应器的夹套，以便通过控温热交换介质的循环便利地控制反应温度。
提供于聚合反应器中的水性介质优选为去离子且脱气的水。反应器的温度、从而水性介质的温度将优选地为约25至约120℃。为了制备PTFE均聚物，石蜡通常在反应器中用作稳定剂，并且所采用的聚合温度将通常高于该蜡的熔点。
为了致使加入反应器中的含氟单体聚合并形成水性介质中的含氟聚合物颗粒，将聚合引发剂加入水性介质中。这可适当地使用聚合引发剂的水性溶液完成，其将所述聚合引发剂的水性溶液以足以致使聚合反应开始的量泵送到反应器中，其中聚合反应的开始在本领域中常常称为聚合反应的启动。启动通常由反应器压力从其初始增压的降低来确定，例如10psi(69kPa)的压降，表示聚合过程中含氟单体消耗的开始，从而表示聚合反应的开始。
所用的聚合引发剂优选地为水溶性自由基聚合引发剂。为了使TFE聚合生成PTFE，优选的引发剂为有机过酸如过氧化二琥珀酸(DSP)，它需要大量如至少约600ppm，优选地与较少量的高度活性引发剂如无机过硫酸盐如过硫酸铵一起来致使启动。对于TFE共聚物如FEP和PFA，一般使用无机过硫酸盐如过硫酸铵。如本领域已知，所加入的致使启动的聚合引发剂可在聚合反应进行时通过将另外的引发剂溶液泵送到反应器中来补充。
为制备改性的PTFE及制备TFE共聚物，在用更具活性的TFE含氟单体增压之前，反应器中可以已存在相对惰性的含氟单体，诸如六氟丙烯(HFP)。启动后，TFE通常被进料至反应器中以将反应器的内部压力保持在操作压力下。如果需要，可将附加的共聚单体如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)泵送到反应器中。应充分搅拌水性介质以获得期望的聚合反应速率和共聚单体(如果存在)的掺入。
当需要分子量控制时，可将链转移剂引入反应器中，并且它们通常用于制备可熔融加工的含氟聚合物。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃，其可为环烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性优选例子是烷烃，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产物分子量。按所得含氟聚合物的重量计，提供到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
在根据本发明的方法中，将成核添加剂加入水性介质中。如上文更详细地公开，成核添加剂包含数均分子量为约50至约2000的聚环氧烷。将成核添加剂以基于水性介质中的水计约0.1ppm至约50ppm的量加入水性介质中。优选地，所加入的成核添加剂的量为基于水性介质中的水计约0.5ppm至约25ppm的量。虽然也可使用其他方法，但优选地是成核添加剂在加入反应器中之前先与水混合以及将所得的溶液或分散体加入水性介质中并至少在加入后进行搅拌。
在本发明方法的优选实施例中，成核添加剂还包括含烃表面活性剂。除了聚环氧烷之外存在于水性介质中的含烃表面活性剂也可增加在成核期间形成的颗粒数。优选地，如果采用含烃表面活性剂，含烃表面活性剂所存在的量为基于水性介质中的水计约0.1ppm至约50ppm的量，更优选地，基于水性介质中的水计约0.5ppm至约25ppm的量。优选地，含烃表面活性剂为烃表面活性剂，最优选地为非离子烃表面活性剂。在本发明的该实施例中，上述用作增稳表面活性剂的非离子烃表面活性剂可与聚环氧烷联合使用。可在加入聚环氧烷之前、同时或之后，将作为成核添加剂一部分的非离子烃表面活性剂加入水性介质中。虽然也可使用其他方法，但优选地是聚环氧烷和非离子烃表面活性剂两者在加入反应器中之前先一起在水中混合以及将所得的溶液或分散体加入水性介质中并至少在加入后进行搅拌。
使成核添加剂暴露于氧化剂，以在水性介质中形成亲油成核位点的分散体。所谓“亲油成核位点的分散体”意指通过使聚环氧烷(和含烃表面活性剂诸如非离子烃表面活性剂(如果存在的话))暴露于氧化剂而在水性介质中形成和分散的化学物质，这些化学物质对聚合中的聚合物具有亲和力，因此能吸引聚合中的聚合物，从而在聚合早期形成含氟聚合物的分散颗粒。
对于成核添加剂暴露于氧化剂而言，可使用多种氧化剂中的任何一种。然而，优选的是使用聚合引发剂作为氧化剂，最优选地使用与本方法中引发聚合所用的聚合引发剂相同的聚合引发剂。因此，优选的氧化剂是下述无机引发剂(诸如无机过酸)的高度活性的水溶性盐，所述无机引发剂是众所周知的能用作含氟单体的聚合中的引发剂。最优选的氧化剂为过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。优选的过硫酸盐氧化剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
可使用各种方法使成核添加剂暴露于氧化剂。可将与聚合引发剂相同或不同的氧化剂通过单独加入来引入水性介质中，然后再加入聚合引发剂，从而开始聚合。例如，在TFE聚合得到PTFE分散体的过程中，可将过硫酸铵(APS)溶液加入包含成核添加剂的水性介质中，随后加入包含APS和较长半衰期的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)的混合溶液以致使启动。为形成成核位点而单独加入的氧化剂的量优选地提供基于水性介质的水计约0.5ppm至约100ppm的氧化剂量。或者，当氧化剂与聚合引发剂相同且将至少在聚合的第一部分期间以间歇或连续方式泵送到反应器中时，在聚合启动之前引发剂的早期加入会使成核添加剂暴露于氧化剂，从而形成亲油成核位点的分散体。以连续或间歇加入方式提供于水性介质中的可用于形成成核位点的氧化剂的量，优选地为基于水性介质的水计约0.5ppm至约100ppm。相同引发剂溶液的继续间歇或连续加入会引起启动。如果需要，诸如在聚合生成PTFE分散体的过程中，也可将较长半衰期的引发剂诸如DSP在分批处理期间泵送到反应器中。
在成核添加剂暴露于氧化剂之前或期间，优选地将水溶性无机盐加入水性介质中。水溶性无机盐的加入可用于增加成核期间形成的含氟聚合物颗粒数。水溶性无机盐的优选量为基于水性介质中的水计约0.01至约80ppm，更优选地基于水性介质中的水计约1至约50ppm。合适的水溶性无机盐包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、草酸铵、四硼酸钠、乙酸钠、碳酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。优选的盐为亚硫酸盐，最优选亚硫酸钠或亚硫酸铵。
在形成亲油成核位点的分散体期间或之后，通过将含氟单体(例如TFE)加入反应器中来给反应器增压。反应器操作压力一般在约30至约1000psig(0.3至7.0MPa)的范围内。为了缩短批处理时间，可进行反应器的增压，使得给反应器增压所需的时间部分地或完全地与成核添加剂暴露于氧化剂而致使形成亲油成核位点的时间重叠。
在根据本发明的优选方法中，将表面活性剂加入水性介质中，以使含氟聚合物颗粒的分散体稳定。如上文所讨论，可使用各种已知类型的表面活性剂中的任何一种，包括含卤素表面活性剂如含氟表面活性剂，及含烃表面活性剂诸如硅氧烷表面活性剂和烃表面活性剂。如果需要，可使用包含不同类型的表面活性剂的表面活性剂混合物。
对于本发明的实践而言，优选地采用烃表面活性剂。优选地对于本发明的实践而言，不将含卤素表面活性剂诸如含氟表面活性剂加入水性介质中。优选地，聚合期间的水性介质及所得的分散体包含基于水性介质中的水计小于约50ppm、最优选小于10ppm的含卤素表面活性剂。
当采用含烃表面活性剂时，优选地将含烃表面活性剂的添加延迟到聚合已开始之后，即启动之后。含烃表面活性剂诸如烃表面活性剂如果大量存在，例如以适合在批处理完成时稳定分散体中的含氟聚合物颗粒的量存在，则可干扰本发明方法中的聚合的开始，并且可延迟启动或完全阻止启动。更优选的是将含烃表面活性剂的添加延迟到所述水性介质中所述含氟聚合物颗粒的浓度为至少约0.6重量％后。
还优选的是在聚合进行之时在一段时间内添加含烃表面活性剂，而不是一次性加入反应器中。尤其优选的是在聚合进行之时以连续方式将含烃表面活性剂进料到反应器中，即，计量加入反应器中。可根据本发明使用的含烃表面活性剂添加的优选实践在美国专利公布US2012/0116003A1中更全面地阐释。基于含氟聚合物固体计，加入水性含氟聚合物分散体中的含烃表面活性剂的总量优选地为约10ppm至约50,000ppm，更优选地为约50ppm至约10,000ppm，最优选地为约100ppm至约5000ppm。
如果需要，可在添加到聚合反应器之前、期间或之后，将含烃表面活性剂诸如烃表面活性剂钝化。所谓“钝化”意指使含烃表面活性剂经受减少含烃表面活性剂调聚行为的条件或方法。可通过使所述含烃表面活性剂与氧化剂(优选过氧化氢或聚合引发剂)反应来进行钝化。优选地，在钝化辅助剂的存在下进行含烃表面活性剂的钝化，所述钝化辅助剂优选地为过渡金属离子，最优选地为铁离子或铜离子。可用于本发明方法中的烃表面活性剂钝化的优选实践在美国专利公布US2012/0116003A1中更全面地阐释。
聚合反应完成后，当达到所需量的分散的含氟聚合物固体含量时(在分批方法中通常若干小时)，停止进料，排空反应器，并且将反应器中的含氟聚合物颗粒原分散体转移到冷却或保温容器中。
如此聚合的水性含氟聚合物分散体的固体含量可在约10重量％至最多约65重量％，但通常约20重量％至45重量％的范围内。
水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物颗粒的粒度(Dv(50))可在10nm至500nm，优选地Dv(50)约100至约400nm的范围内。
在本发明的优选方法中，聚合反应产生基于所制备的含氟聚合物的总重量计小于约10重量％，更优选地小于3重量％的未分散的含氟聚合物。未分散的含氟聚合物(通常称为凝结物)为这样的含氟聚合物，其不以分散的含氟聚合物颗粒形式留在水性介质中并且通常将留在反应器内或将存在于会从分散体中沉降出或滤出的大颗粒中。未分散的聚合物通常必须被当作废物丢弃。
为了可用于诸如金属、玻璃和织物的材料上的含氟聚合物涂层中，通常将PTFE分散体转移到分散体浓缩操作过程中，这可制得可用作涂层或可用于加入涂层制剂中的稳定分散体。通常，通过已知方法，用非离子表面活性剂稳定浓缩的分散体。浓缩的分散体的固体含量通常为约35至约70重量％。
可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生细粉。为了实现如本领域已知的此种用途，将分散体凝聚，除去水性介质，并且使PTFE干燥以产生细粉。
对于可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP和PFA而言，可使用本领域熟知的方法将分散体凝聚并干燥含氟聚合物树脂，然后通常将含氟聚合物树脂加工成方便形式诸如薄片或粒料，以用于后续的熔融加工操作。
测试方法
聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)使用由英国乌斯特郡马尔文的马尔文仪器公司(Malvern Instruments of Malvern，Worcestershire，United Kingdom)制造的Zetasizer Nano-S系列动态光散射系统测得。使用去离子水，在10×10×45mm聚苯乙烯一次性比色管中将用于分析的样品稀释成制造商推荐的水平，将所述样品通过亚微米过滤器使其基本上不含颗粒。将样品置于Zetasizer粒度仪中用于Dv(50)的测定。Dv(50)是基于容积粒度分布的中值粒度，即存在50％体积的粒群比其小的粒度。
可熔融加工的含氟聚合物的熔点(Tm)根据ASTM D 4591-07程序通过差示扫描量热仪(DSC)测量，报告的熔融温度为第二次熔融吸热的峰值温度。对于PTFE均聚物，熔点也由DSC测定。未熔融的PTFE均聚物首先以10℃的加热速率由室温加热至380℃，并且报告的熔融温度为第一次熔融吸热的峰值温度。
根据ASTM D 1238-10测量可熔融加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)，修改如下：缸体、孔口和活塞尖端由哈氏合金公司(Haynes Stellite Co.)生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制成。将5.0g样品填充到维持在372℃±1℃下的9.53mm(0.375英寸)内径缸体中，诸如ASTM D 2116-07中针对FEP以及ASTM D 3307-10中针对PFA所公开。将样品装入缸体中五分钟之后，在5000克负载(活塞加上砝码)下，使其通过直径2.10mm(0.0825英寸)、长8.00mm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。根据ASTM D 1238-10，在对于具体聚合物而言标准的条件下测量其他含氟聚合物。
使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪测量可熔融加工的TFE/PPVE共聚物中的共聚单体(PPVE)含量。通过如下方式制备膜：在大约350℃下压缩模制到大约0.05mm的厚度，并在环境温度水中骤冷。将由此制备的膜干燥并安装在仪器的适当支撑件上。将经支撑的膜放入FTIR仪器中，让其在氮气气氛下平衡。采集FTIR光谱，然后按如下方式测量以确定PPVE含量：从跨越953cm-1和1038cm-1的基线测量峰高，得出994cm-1附近的峰处的经校正的吸光度。从跨越2051cm-1和2783cm-1的基线测量峰高，得出2365cm-1附近的峰的经校正的吸光度。计算994cm-1处的经校正的吸光度与2365cm-1处的经校正的吸光度的比率。接着经由用已知PPVE含量的参考薄膜建立的校准曲线，使用此吸光度比率来确定PPVE含量。使用F19NMR作为建立参考薄膜PPVE含量的基本标准。
为了确定其他共聚单体的含量，可通过测量适用于共聚单体的FTIR峰高，调整PPVE含量的测试方法以供使用。例如，下表示出了可用于几种熟知共聚单体的FTIR光谱峰。
共聚单体 FTIR光谱峰
PEVE 1090cm-1
PMVE 890cm-1
HFP 984cm-1
PEVE 1090cm-1
使用Kruess张力计K11-MK1进行表面张力测定。表面张力数据为取自仪器的10个数据点的平均。在环境温度(23℃)下进行测定。在水中于1000ppm的浓度下确定表面张力。
水性介质中的重量％含氟聚合物固体的计算例如在指示添加增稳表面活性剂之前的延迟时使用下列公式确定：
以重量％为单位的含氟聚合物浓度＝([A÷(B+A)]×100，
其中A为开始加入表面活性剂之前形成的分散含氟聚合物的重量(其被认为等于所供料的TFE的量)，而B为开始加入增稳表面活性剂时聚合反应器内水的重量。当存在共聚单体时，使用下式确定分散含氟聚合物的重量：A＝所进料的TFE重量/(1-含氟聚合物中共聚单体的重量分数)。向反应器中加入的含B的水可包含溶解的成分诸如引发剂，但为简化起见，每次水添加都被认为完全是水，而不将溶解的成分的重量考虑在内。
根据以下文献中公开的方法，通过尺寸排阻色谱法测量聚环氧烷的数均分子量：B.Trathnigg，Determination of chemical composition of polymers by size-exclusion chromatography with coupled density and refractive index detectionIII.Polyethyene oxide and polytetrahydrofuran.Journal of Chromatography，552(1991)507-516(B.Trathnigg，通过尺寸排阻色谱法并联合密度和折射率检测来确定聚合物的化学组成：III.聚环氧乙烷和聚四氢呋喃，《色谱学杂志》，第552卷，1991年，第507-516页)。
表A-聚环氧烷
通常，当在相同条件下测量时，根据本发明所采用的聚环氧烷成核添加剂在水中的表面张力值显著高于通常用于稳定含氟聚合物颗粒的表面活性剂的表面张力值。
比较例-PTFE
按照US 8,080,621 B2(Amin-Sanayei等人)在第8栏、第21-34行及表1和表2处所述的第一组实例的教导内容，在表B和C中列出了一系列比较例，例外的是使用TFE代替VF2/HFP。这些比较例的结果指示使用TFE作为含氟单体来制备PTFE时无法形成大量分散体，相反该方法导致产生大量应当作废物丢弃的未分散聚合物(凝结物)。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中，加入6560g去离子脱气水。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水，其包含水性介质中不同量的各种聚环氧烷，如表B和C中所报告。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜增压至30psig(310kPa)，然后排空。用氮气增压高压釜，然后排空，再如此两次。然后通过如下方式用TFE吹扫高压釜：将压力升高至30psig(310kPa)并排空到大气压力，总共进行三次。将搅拌器速度设定为65RPM，并将反应器加热至90℃。将506g的TFE加入反应器中，以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点，对于如表B中所报告的实例B1-B4而言，以80ml/min的速率将各种量的引发剂溶液预加入到反应器内，所述引发剂溶液包含每升去离子水10g过硫酸铵(APS)；并且对于如表C中所报告的实例C1-C4而言，以80ml/min的速率将各种量的引发剂溶液预加入到反应器内，所述引发剂溶液包含每L去离子水10g过硫酸钾(KPS)和10g乙酸钠。然后在整个聚合过程中以2ml/min的速率加入引发剂溶液。如表B和C中所报告的每个实例的启动时间(KO时间)为自开始注入引发剂起到观察到引发剂溶液注入期间反应器压力从最大压力下降10psi(69kPa)时为止的时间。用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。在从启动起的所指示时间(每个表中报告为批处理时间)之后，聚合停止。对于比较例B1-B3而言，聚合停止，因为TFE进料速率降为零克/小时。对于比较例B4而言，聚合停止，因为TFE进料速率突然升高，指示由过量未分散聚合物所引起的气相聚合。TFE的量被报告为批量大小，并且还报告了加入到反应器中的引发剂溶液的量。停止搅拌器，将反应器排空至大气压力，并且排放出分散体。冷却后，过滤分散体以除去未分散聚合物。打开反应器，并且从反应器内取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的未分散聚合物组合。由此确定所有的未分散聚合物(凝结物)并报告于表B和C中。还报告了具有分散PTFE颗粒的分散体的固体含量。
聚合反应过程产量的一个量度是聚合反应的空间-时间-收率(STY)。在STY中，空间是反应器体积，时间是自聚合反应启动至其完成的时间，而收率是形成的分散聚合物的重量。比较例的STY对于未形成分散体而言为0，或在形成少量分散体时为极低。
表B
聚环氧烷，含引发剂过硫酸铵(APS)
*由于夹带水，所有的未分散聚合物高于批量大小
表C
聚环氧烷，含引发剂过硫酸钾(KPS)和
乙酸钠(NaAc)
*由于夹带水，所有的未分散聚合物高于批量大小
实例1
使用各种聚环氧烷作为成核添加剂来聚合的PTFE
根据本发明，使用下述工序的一系列实例列于表D-1和D-2中。这些实例的结果指示能够使TFE单体聚合形成具有良好固体含量的PTFE分散体，而只有少量未分散聚合物(凝结物)会被当作废物丢弃。
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中，加入5200g去离子脱气水和250g液体蜡(由加拿大石油润滑剂公司(Petro-Canada Lubricants，Inc.)制造的FG WO白色矿物油68)。向高压釜中加入额外500g的去离子脱气水，其包含如表D-1中所示的量和类型的成核添加剂。将高压釜密封并排空。用氮气将高压釜增压至30psig(310kPa)，然后排空。将该增压和排空循环进行总共三次。然后通过如下方式用TFE吹扫高压釜：将压力升高至30psig(310kPa)并排空到大气压力，总共进行三次。将搅拌器速度设定为65RPM并将反应器加热到90℃。当反应器内容物达到90℃时，加入30ml引发剂溶液，所述引发剂溶液包含表D-1中所示的量的过硫酸铵(APS)。在大约25分钟时间内，将TFE加入到反应器内以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点，以80mL/min速率将150mL引发剂溶液预加入到反应器中，所述引发剂溶液包含8.167g过氧化二琥珀酸、0.167g过硫酸铵和488.3g去离子水。在观察到引发剂溶液注入期间反应器压力从最大压力下降10psi(69kPa)之后，反应被视为已开始。从开始注入引发剂溶液起到开始聚合为止的时间被记录为启动时间(KO时间)，并在表D-1中给出。用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。自启动起已进料100g TFE后，以4mL/min速率将每100g水溶液包含1.44g作为烃增稳表面活性剂的SDS和0.022g七水合硫酸铁的表面活性剂溶液泵送至反应器中，直至反应结束或直至泵送完400ml溶液。开始将增稳表面活性剂加入到水性介质时的延迟对应于1.7重量％的PTFE浓度。在已向反应器内加入3100g TFE后，将自启动起的时间记录为批处理时间(参见表D-1)，停止搅拌器，并且将反应器排空至大气压力，并且排放出所得的PTFE分散体。冷却后，将液体蜡从PTFE分散体中分离出来，并且将分散体过滤以移除未分散的聚合物。打开反应器，并且从反应器内取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的未分散聚合物组合，并且在空气吹扫的情况下在110℃真空炉中干燥。为对所有的未分散聚合物(凝结物)进行测定，通过将聚合物离心并用纸巾吸取聚合物，进一步取出附着该聚合物的液体蜡。所得干燥的所有未分散聚合物在表D-2中给出。
由此制备的PTFE颗粒的分散体具有表D-2中所示的体积平均粒度Dv(50)以及如表D-1中所示的固体含量。在聚合期间加入水性介质中的SDS的总量被表示为基于所制备的PTFE的重量计的ppm。
时空收率(STY)是反应器产量的一个量度，表示为每小时聚合时间每升反应器体积制备的聚合物的克数。基于聚合物的SDS的值和STY的值在表D-2中给出。
通过将分散体稀释至约10重量％固体并且加入约10体积％的20重量％含水碳酸铵溶液，接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离，使PTFE颗粒分散体凝聚。将PTFE在110℃的真空炉中干燥12小时。经由差示扫描量热仪(DSC)对第一次加热所测的PTFE的熔点在表D-2中给出。
表D-1
表D-2
实例2
使用PEG 600作为成核添加剂来聚合的PFA
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中，加入6500g去离子脱气水。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水，其包含0.0054g聚乙二醇600(西格玛奥德里奇公司)和0.3g亚硫酸钠。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜增压至30psig(310kPa)，然后排空。用氮气增压高压釜，然后排空，再如此两次。开始搅拌，并且将搅拌器速率设定为70RPM。将165mL PPVE和0.1g乙烷加入反应器中。将5mL包含每升水4.0g过硫酸铵(APS)的引发剂溶液加入到反应器中。将反应器加热至80℃，然后在大约25分钟时间内将545g TFE加入到反应器内以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点，将20mL包含每升水4.0g过硫酸铵(APS)的引发剂溶液以60mL/min速率加入反应器中，然后以1mL/min速率连续泵送引发剂，直至反应结束。自开始注入引发剂起1.5分钟后，当观察到引发剂溶液注入期间，反应器压力自最大压力下降10psig(69kPa)时，启动发生。用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。在自启动起已进料400g TFE后，将作为增稳表面活性剂的每100g去离子脱气水包含1.0g十二烷基硫酸钠(SDS)和0.2g亚硫酸钠的表面活性剂溶液以0.4ml/min(0.02g/l-h的SDS)的速率泵送到反应器直至自启动起已进料700g TFE，然后以0.7ml/min(0.035g/l-h SDS)的速率泵送到反应器直至自启动起已进料950g TFE，然后以1.0ml/min(0.05g/l-h SDS)的速率泵送到反应器直至自启动起已进料1400g TFE，然后以1.3ml/min(0.065g/l-h SDS)的速率泵送到反应器直至自启动起已进料1900g TFE，然后以1.6ml/min(0.08g/l-h SDS)的速率泵送到反应器直至自启动起已进料2400g TFE，然后以1.9ml/min(0.095g/l-h SDS)的速率泵送到反应器直至反应结束。开始将增稳表面活性剂加入水性介质时的该延迟对应于水性介质中5.4重量％浓度的PFA。该时间延迟为16分钟。自启动开始149分钟后，已向反应器中加入2500g TFE和162mL表面活性剂溶液。停止搅拌器，将反应器排空至大气压力，并且排放出分散体。制得9.7kg水性分散体，具有水性介质中26.3重量％的固体含量和154nm的原分散体粒度。将由分散体过滤通过粗棉布获得的和由清洁反应器获得的未分散聚合物在真空炉中干燥并且测得为315g(12重量％)。通过冷冻分散体样品，然后融化、过滤、洗涤和干燥，分离出PFA聚合物。经由FTIR测得，聚合物包含4.3重量％的PPVE，并且具有7.9g/10min的MFR。时空收率(STY)为85.8g/l-h。
实例3
使用PPG P400作为成核添加剂来聚合的PFA
在与以上实例2中相同的条件下制备PFA，例外的是500g脱气水包含0.0036g聚丙二醇P400(西格玛奥德里奇公司)和0.3g亚硫酸钠作为成核添加剂。启动时间为2.6分钟，批处理时间为143分钟，并且将156mL表面活性剂溶液加入反应器中。制得9.6kg水性分散体，具有26.7重量％的固体含量和151nm原分散体粒度。将由分散体过滤通过粗棉布获得的和由清洁反应器获得的未分散聚合物在真空炉中干燥并且测得为394g。经FTIR测得，分离的聚合物包含4.3重量％PPVE，并且具有9.3g/10min的MFR。开始将增稳表面活性剂加入水性介质时的该延迟对应于5.4重量％的PFA浓度。时空收率(STY)为89.7g/l-h。
实例4
用聚环氧烷的共混物作为成核添加剂来聚合的PTFE
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中，加入5200g去离子脱气水和250g Purity FG矿物油68(一种液体蜡)。向高压釜中加入额外的500g去离子脱气水，其包含0.120g聚丙二醇P400(西格玛奥德里奇公司)和0.03g聚丙二醇P1200(西格玛奥德里奇公司)。该表面活性剂共混物的表面张力为45.60(在1000ppm的共混物浓度下在水中的4∶1比率)。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜增压至30psig(310kPa)，并排空。将该增压和排空循环进行总共三次。然后通过如下方式用TFE吹扫高压釜：将压力升高至30psig(310kPa)并排空到大气压力，总共进行三次。将搅拌器速度设定为65RPM并将反应器加热到90℃。将120mL每升水包含1.0g过硫酸铵(APS)的引发剂溶液加入到反应器内。在大约25分钟的时间内，将628g TFE加入到反应器内以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点，以80mL/min速率将150mL引发剂溶液加入到反应器中，所述引发剂溶液包含8.167g过氧化二琥珀酸、0.167g过硫酸铵和488.3g去离子水。自开始注入引发剂起5.1分钟后，观察到引发剂溶液注入期间，反应器压力自最大压力下降10psig(69kPa)，将之记录为启动时间。用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。自启动起已进料100g TFE后，以4mL/min速率将每100g水包含1.44g作为烃增稳表面活性剂的SDS和0.022g七水合硫酸铁的表面活性剂溶液泵送至反应器中，直至泵送完400ml溶液。开始将增稳表面活性剂加入到水性介质时的延迟对应于1.7重量％的PTFE浓度。自启动起119分钟后，3100g的TFE已被添加至反应器。停止搅拌器，将反应器排空至大气压力，并且排放出所得的PTFE分散体。冷却后，将液体蜡从分散体中分离出来，并且将分散体过滤以移除未分散的聚合物。打开反应器，并且从反应器内取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的未分散聚合物组合，并且在空气吹扫的情况下在110℃真空炉中干燥。为对所有的未分散聚合物(凝结物)进行测定，通过将聚合物离心并用纸巾吸取聚合物，进一步取出附着该聚合物的液体蜡。因此，总凝结物确定为17.9g。总回收液体蜡为181.6g。3346g分散PTFE颗粒提供水性介质中34.28％的固体含量和176nm的体积平均粒度Dv(50)。基于PTFE颗粒重量计，加入到水性介质中的SDS总量为1720ppm。时空收率(STY)为140.7g/l-h。通过将分散体稀释至约10重量％固体并且加入10ml的20％含水碳酸铵溶液，接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离，使PTFE颗粒分散体凝聚。将PTFE在110℃的真空炉中干燥12小时。经由差示扫描量热仪(DSC)对第一次加热所测的PTFE的熔点为336.3℃。
实例5
使用聚环氧烷和非离子表面活性剂作为成核添加剂来聚合的PTFE
向具备两桨叶搅拌器的12升水平放置的带夹套不锈钢高压釜中，加入5200g去离子脱气水和250g Purity FG矿物油68(一种液体蜡)。向高压釜中加入额外500g的去离子脱气水，其包含0.120g聚丙二醇P400以及0.02g由陶氏化学公司以商品名TergitolTM TMN-6出售的支链仲醇乙氧基化物非离子表面活性剂(之前按照增稳表面活性剂描述)。将高压釜密封并且放置于真空下。用氮气将高压釜增压至30psig(310kPa)，并排空。将该增压和排空循环进行总共三次。然后通过如下方式用TFE吹扫高压釜：将压力升高至30psig(310kPa)并排空到大气压力，总共进行三次。将搅拌器速度设定为65RPM并将反应器加热到90℃。将210mL每升水包含1.0g过硫酸铵(APS)的引发剂溶液加入到反应器内。在大约25分钟的时间内，将642g TFE加入到反应器内以使反应器压力达到400psig(2.86MPa)。在时间零点，以80mL/min速率将150mL引发剂溶液预加入到反应器中，所述引发剂溶液包含8.167g过氧化二琥珀酸、0.167g过硫酸铵和488.3g去离子水。自开始注入引发剂起4.1分钟后，观察到引发剂溶液注入期间，反应器压力自最大压力下降10psig(69kPa)，将之记录为启动时间。用TFE使高压釜压力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反应持续时间内保持在该压力下。自启动起已进料100g TFE后，以4mL/min速率将每100g水包含1.44g作为烃增稳表面活性剂的SDS和0.022g七水合硫酸铁的表面活性剂溶液泵送至反应器中，直至泵送完400ml溶液。开始将增稳表面活性剂加入到水性介质时的延迟对应于1.7重量％的PTFE浓度。自启动起110分钟后，3100g的TFE已被添加至反应器。停止搅拌器，将反应器排空至大气压力，并且排放出所得的PTFE分散体。冷却后，将液体蜡从分散体中分离出来，并且将分散体过滤以移除未分散的聚合物。打开反应器，并且从反应器内取出所有附着的聚合物。将反应器清出物与滤出的未分散聚合物组合，并且在空气吹扫的情况下在110℃真空炉中干燥。为对所有的未分散聚合物(凝结物)进行测定，通过将聚合物离心并用纸巾吸取聚合物，进一步取出附着该聚合物的液体蜡。因此，总凝结物确定为22.0g。总回收液体蜡为191.6g。3279g分散PTFE颗粒提供水性介质中33.63％的固体含量和169nm的体积平均粒度Dv(50)。基于PTFE颗粒重量计，加入到水性介质中的SDS总量为1745ppm。时空收率(STY)为148.6g/l-h。通过将分散体稀释至约10重量％固体并且加入10ml的20％含水碳酸铵溶液，接着剧烈搅拌直至聚合物完全与水分离，使PTFE颗粒分散体凝聚。将PTFE在110℃的真空炉中干燥12小时。经由差示扫描量热仪(DSC)对第一次加热所测的PTFE的熔点为336.6℃。

Claims (16)

1.用于将含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法包括：
(a)在聚合反应器中提供水性介质，
(b)将包含数均分子量为50至2000的聚环氧烷的成核添加剂以基于所述水性介质中的水计0.1ppm至50ppm的量加入所述水性介质中，其中所述成核添加剂为下式的化合物：
X–[O–R1]n–O–Y
其中R1为具有1至4个碳原子的支链或非支链亚烷基；X和Y独立地选自氢、具有1至5个碳原子的烷基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基；并且n为1至50，
其中所述聚环氧烷在1000ppm浓度下在水中的表面张力大于40达因/厘米，
(c)使所述成核添加剂暴露于氧化剂，以在所述水性介质中形成亲油成核位点的分散体；
(d)通过加入含氟单体来给所述反应器增压，以及
(e)将聚合引发剂加入所述水性介质中，致使所述含氟单体的所述聚合而形成分散于所述水性介质中的含氟聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述成核添加剂具有100至1500的数均分子量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法制得全氟聚合物颗粒的分散体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述全氟聚合物颗粒的所述全氟聚合物选自聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯以及包含40-99摩尔％四氟乙烯单元和1-60摩尔％至少一种其他含氟单体的可熔融制备的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括在所述成核添加剂向氧化剂的所述暴露之前或期间，将水溶性无机盐加入所述水性介质中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶性无机盐选自亚硫酸钠和亚硫酸铵。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述成核添加剂还包含基于所述水性介质中的水计0.1ppm至50ppm的量的含烃表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为烃表面活性剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括将增稳表面活性剂加入所述水性介质中以稳定含氟聚合物颗粒的所述分散体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述增稳表面活性剂为含烃表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述增稳表面活性剂为烃表面活性剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中增稳表面活性剂的所述添加被延迟到已开始聚合后。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中增稳表面活性剂的所述添加被延迟到所述水性介质中所述含氟聚合物颗粒的浓度为至少0.6重量％后。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述增稳表面活性剂在聚合进行之时在一段时间内添加。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中不将含卤素表面活性剂加入所述水性介质中。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化剂为聚合引发剂。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018114753A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride polymer
JP7393600B2 (ja) * 2018-04-27 2023-12-07 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
CN112771087B (zh) * 2018-10-03 2023-01-20 大金工业株式会社 聚四氟乙烯的制造方法
US20220073721A1 (en) * 2018-11-12 2022-03-10 Arkema Inc. Process for making a fluoropolymer dispersion
JPWO2020218618A1 (zh) * 2019-04-26 2020-10-29
WO2021085470A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 Ａｇｃ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
EP4222141A1 (en) 2020-10-01 2023-08-09 The Chemours Company FC, LLC Low reactivity hydrocarbon dispersing agents in the aqueous polymerization of fluoropolymers
JPWO2022181662A1 (zh) 2021-02-24 2022-09-01
JP7364982B1 (ja) 2022-03-30 2023-10-19 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体および射出成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535352A (zh) * 2006-11-09 2009-09-16 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
CN101547966A (zh) * 2006-12-08 2009-09-30 阿科玛股份有限公司 用于制造一种稳定的氟聚合物分散体的水性方法
CN101553528A (zh) * 2006-12-08 2009-10-07 阿科玛股份有限公司 用于制造氟聚合物的水性方法
CN103201300A (zh) * 2010-11-09 2013-07-10 纳幕尔杜邦公司 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合
CN103201301A (zh) * 2010-11-09 2013-07-10 纳幕尔杜邦公司 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
JP2013212438A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Daikin Industries Ltd 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA878571A (en) 1971-08-17 H. Porter Verleon Dispersion polymerization of tetrafluoroethylene
US2559752A (en) 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
NL102460C (zh) 1957-01-11
US3037953A (en) 1961-04-26 1962-06-05 Du Pont Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
FR2042250A5 (zh) 1969-04-01 1971-02-05 Du Pont
DE2037028C2 (de) 1970-07-25 1982-07-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Copolymerisate
US4036802A (en) 1975-09-24 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin
US4098978A (en) 1975-11-12 1978-07-04 The B. F. Goodrich Company Process for emulsion polymerization of vinylidene halides and product thereof
US4342675A (en) 1978-06-16 1982-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4463144A (en) 1980-09-10 1984-07-31 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4552631A (en) 1983-03-10 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
US4621116A (en) 1984-12-07 1986-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for copolymerization of tetrafluoroethylene in the presence of a dispersing agent comprising a perfluoroalkoxybenzene sulfonic acid or salt
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JP3172983B2 (ja) 1993-09-20 2001-06-04 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法
DE4335705A1 (de) 1993-10-20 1995-04-27 Hoechst Ag Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
US5637748A (en) 1995-03-01 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds
US5703185A (en) 1995-08-17 1997-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer extrusion process
US5763552A (en) 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US5866711A (en) 1996-09-13 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof
US5969067A (en) 1996-09-13 1999-10-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof
US6395848B1 (en) 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6512063B2 (en) 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
ATE449799T1 (de) 2001-05-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Co Emulgatorfreies verfahren zur herstellung von flourpolymeren durch emulsionspolymerisation in wasser
AU2003291646A1 (en) 2002-10-31 2004-06-07 3M Innovative Properties Company Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
US6869997B2 (en) 2003-05-06 2005-03-22 Arkema, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
JP2004359870A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Daikin Ind Ltd 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
US7589234B2 (en) 2003-07-02 2009-09-15 Daikin Industries, Ltd. Fluoroalkyl carboxylic acid derivative, method for producing fluorine-containing polymer, and aqueous dispersion of fluorine-containing polymer
US20050090613A1 (en) 2003-10-22 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing polymer latex
ATE529451T1 (de) 2003-11-17 2011-11-15 3M Innovative Properties Co Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren
WO2005063827A1 (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマーの製造方法
US7122610B2 (en) 2004-04-27 2006-10-17 Arkema Inc. Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants
US20060281845A1 (en) 2005-06-10 2006-12-14 Ramin Amin-Sanayei Aqueous process for making fluoropolymers
US8765890B2 (en) 2005-06-10 2014-07-01 Arkema Inc. Aqueous process for making fluoropolymers
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US7671112B2 (en) 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
CN101243108B (zh) 2005-08-08 2012-08-22 阿科玛股份有限公司 使用非氟化的表面活性剂聚合含氟聚合物
US8124699B2 (en) 2005-08-08 2012-02-28 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using alkyl phosphonate surfactants
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
JP5391550B2 (ja) 2005-10-20 2014-01-15 旭硝子株式会社 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
JP5343355B2 (ja) 2005-10-26 2013-11-13 旭硝子株式会社 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法
WO2007061914A1 (en) 2005-11-18 2007-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell polymer
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US20070282044A1 (en) 2006-05-31 2007-12-06 Robert John Cavanaugh Concentrated fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents
EP2049578A1 (en) 2006-08-11 2009-04-22 The University of North Carolina At Chapel Hill Process of fluoromonomer polymerization
EP2087018B1 (en) 2006-11-09 2011-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant
CN101605826B (zh) 2006-11-09 2013-03-13 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐和烃表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体含水聚合反应
US7521513B2 (en) 2006-11-29 2009-04-21 Dupont Performance Elastomers Llc Semi-batch process for producing fluoroelastomers
US20080146757A1 (en) 2006-12-19 2008-06-19 Lyons Donald F Process for producing fluoroelastomers
US20080262177A1 (en) 2006-12-19 2008-10-23 Lyons Donald F Process for producing fluoroelastomers
WO2009013214A1 (en) 2007-07-20 2009-01-29 Solvay Solexis S.P.A. Process for polymer dispersions
WO2009126504A2 (en) 2008-04-07 2009-10-15 Arkema Inc. Polymerization of fluoropolymers using polycaprolactone
US8153738B2 (en) 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
CN102482362B (zh) 2009-08-28 2014-05-14 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
WO2012030784A1 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Arkema Inc. Method of producing fluoropolymers using acid-functionalized monomers
US20120157656A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Nippon Shokubai Co, Ltd Polyalkylene glycol-based polymer and process for producing the same
EP2686354A4 (en) 2011-03-16 2014-10-15 Arkema Inc SYNTHESIS OF FLUOROPOLYMERS CONTAINING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535352A (zh) * 2006-11-09 2009-09-16 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应
CN101547966A (zh) * 2006-12-08 2009-09-30 阿科玛股份有限公司 用于制造一种稳定的氟聚合物分散体的水性方法
CN101553528A (zh) * 2006-12-08 2009-10-07 阿科玛股份有限公司 用于制造氟聚合物的水性方法
CN103201300A (zh) * 2010-11-09 2013-07-10 纳幕尔杜邦公司 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合
CN103201301A (zh) * 2010-11-09 2013-07-10 纳幕尔杜邦公司 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
JP2013212438A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Daikin Industries Ltd 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液

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