CN110078855B - 一种含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)向聚合反应器中加入去离子水，并将氧气含量降低至30ppm以下；(2)向所述反应器中加入自乳化单体A，再加入共聚单体B至反应器内压力为1.2～4.5Mpa，启动搅拌，控制反应器内温度为30～100℃，加入引发剂，开始聚合反应；(3)在保持所述压力和温度的条件下，加入剩余共聚单体B，反应至乳液中固含量为1～45％，结束反应。本发明避免使用对环保及人类健康不利的乳化剂，采用聚合单体自乳化的方式制备含氟聚合物，且所得到的含氟聚合物性能稳定，环境友好。

Description

一种含氟聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的工业化生产领域，具体涉及一种含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物指主链或侧链碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。最早的含氟材料为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂(N2O4)的含氟材料，含氟材料开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型含氟材料不断开发出来。
中国从六十年代初开始也开发了多种含氟材料，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶；随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些含氟材料品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。
含氟聚合物的制备方法主要有：悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，国内目前主要采用乳液聚合法。在一个密闭反应器中，有无离子水、乳化剂、引发剂等存在下，通过乳液聚合得到含氟乳液，乳液聚合过程中，加入的乳化剂，其主要为全氟辛酸盐(PFOA)，含氟多聚醚、磺酸盐等、中的一种或多种混合，目前氟化工行业内主要聚合过程的乳化剂主要为全氟辛酸盐等乳化剂。由于全氟辛酸盐等乳化剂对动物和人体健康的影响问题备受关注，国内外环保型PFOA替代品在有机氟制品合成时的使用已成为全球氟化工行业的焦点。
发明内容
本发明的目的在于避免使用全氟辛酸盐等对环保及人类健康不利的乳化剂，提供一种采用聚合单体自乳化的方式制备含氟聚合物的方法，并确保所得到的含氟聚合物性能稳定、其它性能不变。
具体而言，本发明提供一种含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚合反应器中加入去离子水，并将氧气含量降低至30ppm以下；
(2)向所述反应器中加入全部自乳化单体A，再加入部分共聚单体B至反应器内压力为1.2～4.5Mpa，启动搅拌，控制反应器内温度为30～100℃，加入引发剂，开始聚合反应；
(3)在保持所述压力和温度的条件下，加入剩余共聚单体B，反应至乳液中固含量为1～45％，结束反应。
所述步骤(1)中，反应器中加入去离子水的量优选为所述反应器空间的1/2～2/3。可采用抽真空和氮气置换的方式使反应设备的空间中氧气含量小于30ppm。
为了控制聚合过程中介质的pH值，保证引发剂有最大的活性，本发明在制备过程中还可以加入一定量的pH调节剂。在实际操作时，所述pH调节剂可在步骤(1)将氧气含量降低至30ppm以下之前加入，每100重量份水中加入0.015～0.3重量份、优选为0.05～0.15重量份pH调节剂。所述pH调节剂可选用四硼酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢铵中的一种。
为了确保反应顺利进行，本发明维持反应过程中反应器内压力恒定在1.2～4.5Mpa的范围内，优选为2.0～3.0Mpa。
本发明通过对共聚单体的优选，可以确保无需使用乳化剂而仅采用聚合单体自乳化的方式即可制备得到含氟聚合物。具体而言：
本发明采用的自乳化单体A选自三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯中的一种或多种，优选为其中的任意一种。
本发明采用的共聚单体B选自偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或多种，优选为其中多种的组合。
为了提高自乳化效果，本发明进一步优选所述共聚单体B由上述成分中的两种、三种或四种组合而成，且至少含有偏氟乙烯以及四氟乙烯，还可以进一步含有全氟烷基乙烯基醚和/或全氟丙烯。
作为本发明的一种优选方案，所述共聚单体B由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚以及全氟丙烯组成，进一步优选所述共聚单体B由如下摩尔百分比的组分组成：40～50％偏氟乙烯，40～50％四氟乙烯、1～10％全氟烷基乙烯基醚，余量为全氟丙烯。
作为本发明的一种优选方案，所述共聚单体B由偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟烷基乙烯基醚组成，进一步优选所述共聚单体B由如下摩尔百分比的组分组成：50～55％偏氟乙烯，15～25％四氟乙烯、余量为全氟烷基乙烯基醚。
作为本发明的一种优选方案，所述共聚单体B由偏氟乙烯和四氟乙烯组成，进一步优选所述共聚单体B由如下摩尔百分比的组分组成：30～40％偏氟乙烯、余量为四氟乙烯。
其中，所述全氟烷基乙烯基醚的结构式为CF3-(CF2)n-OCF＝CF2，其中n＝0～7，优选n＝0～2，即n＝0时为全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、n＝1时为全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、n＝2时为全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，进一步优选为全氟甲基乙烯基醚。
其中，所述全氟烷氧基乙烯基醚选自如下化合物中的一种或几种：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC3F7(即PHVE)；
CF2＝CFO(CF2)3OCF3；
CF3CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF＝CF2；
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF3；
CF3(OCF2CF2CF2)3OCF＝CF2；
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3；
CF3CF2OCF2CF2CF2OCF＝CF2；
CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF＝CF2；
CF3(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2；
CF3(OCF2CF2CF2)4OCF＝CF2；
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF＝CF2；
CF2＝CFO(CF2)2OCF3。
反应时可以加入上述中的一种或多种的混合单体。
为了提高自乳化效果，本发明对自乳化单体A和共聚单体B的相对用量进行进一步优化。具体而言，本发明采用的自乳化单体A的重量为共聚单体B重量的4～90％，优选为5～50％，更优选为6～10％。
本发明可以通过控制聚合温度及通过加入引发剂的量来控制聚合速度，通常情况下的聚合时间为1～15小时。其中，反应器内的反应温度进一步优选为85～95℃。
在聚合过程中，引发剂的用量优选为重量份每100份水中加入0.001～0.2份。所述引发剂可选用有机引发剂或无机过氧化物。其中，所述有机引发剂优选为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮化合物。所述无机引发剂优选为过硫酸盐，更优选为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明所述步骤(3)中，剩余的共聚单体B采用分批加入的方式加入反引起中，且以全部自乳化单体A和全部共聚单体B投入完毕后乳液中固含量为1～45％、优选为20～30％作为反应终点，此时可以获得性质优异的含氟聚合物。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括如下具体步骤：
(1)向聚合反应器中加入去离子水和pH调节剂，并将氧气含量降低至30ppm以下；
(2)向所述反应器中加入全部自乳化单体A，再加入部分共聚单体B至反应器内压力为2.0～3.0Mpa，启动搅拌，控制反应器内温度为85～95℃，加入引发剂，开始聚合反应；
(3)在保持所述压力和温度的条件下，分批加入剩余共聚单体B，反应至乳液中固含量为20～30％，结束反应；
其中，所述自乳化单体A的重量为共聚单体B重量的6～10％。
以上优选方案中，本发明进一步优选所述自乳化单体A为三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯中的任意一种。所述共聚单体B的组成可以是：40～50％偏氟乙烯，40～50％四氟乙烯、1～10％全氟甲基乙烯基醚、余量为全氟丙烯；或，50～55％偏氟乙烯，15～25％四氟乙烯、余量为全氟甲基乙烯基醚；或，30～40％偏氟乙烯、余量为四氟乙烯。
按照本发明提高的方法进行聚合反应后，将所得的含有含氟聚合物的乳液进行凝聚、洗涤、干燥，即可得到目标产品。本发明所述的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行即可。
本发明同时保护采用上述方法制备得到的含氟聚合物。
与现有技术相比，本发明提高的含氟聚合物的制备方法采用乳液聚合，在聚合过程中采用聚合单体自乳化，不需要加入PFOA等污染环境、影响人类健康的乳化剂，得到的含氟聚合物，性能稳定，适合大规模工业生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种含氟聚合物的制备方法，在50L的高压反应釜中进行，具体步骤为：
(1)在反应釜中加入32L去离子水以及20g pH调节剂磷酸氢二钠，将反应釜中氧含量降低至小于30ppm，并将反应釜温度升至92℃；
(2)用隔膜式压缩机将向所述反应器中加入全部自乳化单体A三氟氯乙烯1kg，再加入部分共聚单体B至反应器内压力为2.5Mpa，在达到2.5MPa后，反应釜压力控制器设定在2.5MPa下自动操作状态；启动搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入20g的引发剂过硫酸钾溶液(5wt％)，维持步骤(1)调节的温度不变，开始反应；
所述共聚单体B的摩尔百分比组成为：45％偏氟乙烯，45％四氟乙烯、5％全氟甲基乙烯基醚，余量为全氟丙烯；
(3)在反应过程中分批加入剩下的共聚单体B，至全部共聚单体B共12Kg投入完毕，并一直保持反应釜压力2.5MPa、温度92℃，反应至乳液中固含量为28％左右，反应结束。
将反应所得的含有含氟聚合物的乳液进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到聚合物12.3Kg。经检测，聚合物的氯含量为5.3％，数均分子量为58万，拉伸强度为25MPa，伸长率为340％。
实施例2
本实施例提供了一种含氟聚合物的制备方法，在50L的高压反应釜中进行，具体步骤为：
(1)在反应釜中加入32L去离子水以及20g pH调节剂磷酸氢二钠，将反应釜中氧含量降低至小于30ppm，并将反应釜温度升至88℃；
(2)用隔膜式压缩机将向所述反应器中加入全部自乳化单体A三氟溴乙烯0.8kg，再加入部分共聚单体B至反应器内压力为2.3Mpa，在达到2.3MPa后，反应釜压力控制器设定在2.3MPa下自动操作状态；启动搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入42g的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，维持步骤(1)调节的温度不变，开始反应；
所述共聚单体B的摩尔百分比组成为：55％偏氟乙烯，21％四氟乙烯、24％全氟甲基乙烯基醚；
(3)在反应过程中分批加入剩下的共聚单体B，至全部共聚单体B共8.5Kg投入完毕，并一直保持反应釜压力2.3MPa、温度88℃，反应至乳液中固含量为21％左右，反应结束。
将反应所得的含有含氟聚合物的乳液进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到聚合物8.7Kg。经检测，聚合物的门尼为75，数均分子量为22万，拉伸强度为5.7MPa，伸长率为650％。
实施例3
本实施例提供了一种含氟聚合物的制备方法，在50L的高压反应釜中进行，具体步骤为：
(1)在反应釜中加入32L去离子水以及38g pH调节剂磷酸氢二钠，将反应釜中氧含量降低至小于30ppm，并将反应釜温度升至90℃；
(2)用隔膜式压缩机将向所述反应器中加入全部自乳化单体A三氟碘乙烯0.5kg，再加入共聚单体B至反应器内压力为2.6Mpa，在达到2.6MPa后，反应釜压力控制器设定在2.6MPa下自动操作状态；启动搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入50g的引发剂过硫酸铵，维持步骤(1)调节的温度不变，开始反应；
所述共聚单体B的摩尔百分比组成为：35％偏氟乙烯，65％四氟乙烯；
(3)在反应过程中分批加入剩下的共聚单体B，至全部共聚单体B共8.3Kg投入完毕，并一直保持反应釜压力2.6MPa、温度90℃，反应至乳液中固含量为22％，反应结束。
将反应所得的含有含氟聚合物的乳液进行盐析凝聚后洗涤，真空干燥，得到聚合物8.5Kg。经检测，聚合物的熔点为180℃，数均分子量为47万，拉伸强度为32MPa，伸长率为360％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向聚合反应器中加入去离子水，并将氧气含量降低至30ppm以下；
(2)向所述反应器中加入全部自乳化单体A，再加入部分共聚单体B至反应器内压力为1.2～4.5Mpa，启动搅拌，控制反应器内温度为30～100℃，加入引发剂，开始聚合反应；
(3)在保持所述压力和温度的条件下，加入剩余共聚单体B，反应至乳液中固含量为1～45％，结束反应；
其中，所述自乳化单体A的重量为共聚单体B重量的6～10％；
所述自乳化单体A选自三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯中的一种或多种；
所述共聚单体B选自偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自乳化单体A选自三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B选自偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚以及全氟丙烯组成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B由如下摩尔百分比的组分组成：40～50％偏氟乙烯，40～50％四氟乙烯、1～10％全氟烷基乙烯基醚，余量为全氟丙烯。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B由偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟烷基乙烯基醚组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B由如下摩尔百分比的组分组成：50～55％偏氟乙烯，15～25％四氟乙烯、余量为全氟烷基乙烯基醚。
8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B由偏氟乙烯和四氟乙烯组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述共聚单体B由如下摩尔百分比的组分组成：30～40％偏氟乙烯、余量为四氟乙烯。
10.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，反应器内压力为2.0～3.0Mpa；和/或，反应器内温度为85～95℃。
11.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，每100重量份水中加入0.001～0.2重量份引发剂，所述引发剂选用有机引发剂或无机过氧化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢或偶氮化合物；
所述无机引发剂为过硫酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无机引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
14.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，每100重量份水中加入0.015～0.3重量份pH调节剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，每100重量份水中加入0.05～0.15重量份pH调节剂。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为四硼酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢铵中的一种。
17.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)向聚合反应器中加入去离子水和pH调节剂，并将氧气含量降低至30ppm以下；
(2)向所述反应器中加入全部自乳化单体A，再加入部分共聚单体B至反应器内压力为2.0～3.0Mpa，启动搅拌，控制反应器内温度为85～95℃，加入引发剂，开始聚合反应；
(3)在保持所述压力和温度的条件下，分批加入剩余共聚单体B，反应至乳液中固含量为20～30％，结束反应；
其中，所述自乳化单体A的重量为共聚单体B重量的6～10％；
所述自乳化单体A为三氟氯乙烯、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯；
所述共聚单体B的摩尔百分比组成为：40～50％偏氟乙烯，40～50％四氟乙烯、1～10％全氟甲基乙烯基醚，余量为全氟丙烯；或，50～55％偏氟乙烯，15～25％四氟乙烯、余量为全氟甲基乙烯基醚；或，30～40％偏氟乙烯、余量为四氟乙烯。
18.权利要求1～3任意一项所述方法制备而成的含氟聚合物。
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