JP4527830B2 - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で本質的に構成されるフルオロポリマーに関する。
より詳細には、この発明は、フルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーに関し、良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪)とざらつきがない非常に良好な外観とともに機械特性が改善されていることを特徴とする。フルオロエラストマーの用途の1つが封止用のOリングの製造であることは周知である。この用途には、Oリングの表面は滑らかであることが必須である。
【0002】
【従来の技術】
目的製品の耐磨耗特性と熱間引裂特性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を含有するフルオロエラストマーを用いることが、従来技術で知られている。日本特許第57-107,336号に記載されているように、フルオロエラストマーの耐磨耗性は、固形の硬化性フルオロエラストマーと数平均分子量(Mn)として500〜200,000の低い分子量を有するPTFE粉末とを物理的に混合して改善される。このPTFEは、高分子量のPTFEを長時間450〜600℃の温度で熱分解するか、又はイオン照射して製造される。分子量が低いPTFEを得るための別の方法は、連鎖移動剤の存在下でTFEを重合する方法である。フルオロエラストマーとPTFE粉末は、バンバリーやカレンダーで混合される。
【0003】
米国特許第4,879,362号と第4,904,726号では、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)等のようなコモノマーを加えて改質したPTFE樹脂とフルオロエラストマーとの混合物が用いられている。これは、PTFEが得られたフルオロエラストマーに付与する補強特性を失わないでPTFEのフィブリル化の問題を回避するためである。この結果、コモノマーはポリマー粒子表面に多く存在し、そのために視覚で確認できる凝集塊を形成せずにフルオロエラストマーでの分布を均一にすることができる。凝集塊の形成はフィブリル化現象の原因である。
【0004】
欧州特許第708,797号には、フルオロエラストマーと、金属種を含有しない化合物を硬化して得られる微粉末形態の半結晶性フッ素化充填剤とで構成されるフルオロエラストマー組成物が記載されている。この組成物は、高純度が要求される条件下で金属種を少量放出するが、機械特性に乏しいことを示している。本出願人により行なわれた試験(比較例参照)では、このフルオロエラストマー組成物から得られる製品の表面はざらついていることが示されている。良好な封止特性を得るためには、ざらつきの少ない表面が要されることは、一般的なフルオロエラストマーの応用であるOリングの製造で周知である。半結晶性フッ素化充填剤は、PTFE又はコモノマーで改質したPTFEベースで、乳化重合もしくは懸濁重合により得られる。高分子量PTFEは上記のとおり照射に付され、分子量を減じる。これにより、懸濁処理でのPTFEの磨砕(milling)が容易となる。その結果フィブリル化が避けられ、乳化処理で得られるPTFEの凝集塊が減じる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来技術のものと比較して改善された特性、詳細には、
-改善された機械特性、
-良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪-非常に良好な封止性)、
-ざらつきのない非常に良好な外観
の特性が組み合わされた、半結晶性フッ素化充填剤からなるフルオロエラストマー組成物を利用可能にする必要があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
ここで、本出願人は、予期しなかったことにかつ驚くべきことに、後述する一定の大きさのフルオロエラストマーマトリクスにPTFE粒子又はそのコポリマーを混和することによって、上記特性の組み合わせの得られることを見出した。
したがって、本発明の目的は、テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも1つのエチレン不飽和を0.01〜10モル%、好ましくは0.05〜5モル%量で含有する1以上のモノマーとのTFEコポリマーで構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子(半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径は10〜100nm、好ましくは10〜60nm)が混和されているフルオロエラストマーマトリクスからなる。また、ラテックス粒径が半結晶性フルオロポリマーの少なくとも60重量%、好ましくは70重量%について上記の値を有する半結晶性フルオロポリマーを用いることができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、半結晶性フルオロポリマーラテックスをフルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固して得ることができる。また、本発明の組成物は、同一の反応器中での2つの連続工程:上記ナノマーサイズの半結晶性フルオロポリマーを重合する第一工程と、フルオロエラストマーを重合する第二工程で重合してつくることができる。このようにすることで、フルオロエラストマーが半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子を被覆し、フルオロエラストマー中での後の分散を非常に良好にすることができる。
フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量は、全ポリマー混合物に対して2〜40重量%、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは10〜20重量%の範囲である。
【0008】
上記の大きさの半結晶性フルオロポリマー粒子は、例えば参照によりここに挿入される本出願人名義の欧州特許出願第99112083.3号に記載されているようにパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中で重合処理して得ることができる。また、米国特許第5,523,346号及び同第5,616,648号に記載されているように、油相が重合可能な不飽和モノマーで構成されているマイクロエマルジョン重合処理を用いることができる。
【0009】
フルオロエラストマーは、鉄、銅又は銀の塩もしくは他の容易に酸化しうる金属との任意に組み合わせでのラジカル開始剤(例えば過硫酸アルカリ又はアンモニウム、過リン酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩)の存在下で、従来技術の周知方法により水性エマルジョン中でモノマーを共重合して製造できる。反応媒体中には、種々の界面活性剤(このうち、フッ素化界面活性剤が特に好ましい)も通常存在する。
また、フルオロエラストマーは、適切なラジカル開始剤が存在する有機性液体中で、周知の技術により塊状又は懸濁状で製造できる。
重合反応は、一般に10MPaまでの圧力下25〜150℃の温度で行なわれる。
フルオロエラストマーは、米国特許第4,789,717号と第4,864,006号にしたがってパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で製造することが好ましい。
【0010】
本出願人は、本発明の結果を得るには、半結晶性フルオロポリマーの充填剤ラテックスが上記ナノマーサイズを有することが必須であるが、フルオロエラストマーラテックスの大きさは重要ではないことを見出した。
半結晶性フッ素化充填剤が改質PTFEベースである際は、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を有するコモノマーを、その製造に使用できる。水素化型のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、(メタ)クリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【0011】
フッ素化コモノマーとしては、
-パーフルオロオレフィンC3-C8、例えばヘキサフルオロプロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテン;
-水素化型フルオロオレフィンC2-C8、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、パーフロオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf [RfはパーフルオロアルキルC1-C6];
-クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨードフルオロオレフィンC2-C8、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE);
-(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばCF3、C2F5、C3F7;
-(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル、フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
PAVEは、コモノマー、詳細にはパーフルオロメチル-、エチル-、プロピルビニルエーテル及びフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが好ましい。
【0012】
本発明で用いられるフルオロエラストマーは、
(1)VDF-ベースコポリマー(VDFは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなパーフルオロオレフィンC2-C8;クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィン C2-C8;(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル;パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは1以上のエーテル基を有するパーフルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル;非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレンから選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する);
(2)TFEベースコポリマー(TFEは、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [Rfは上記のとおり];パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは上記のとおり];水素及び/又は塩素及び/又は臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-C8;非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8;米国特許第4,281,092号、第5,447,993号及び第5,789,489号に記載のヒドロシアン基を含むパーフルオロビニルエーテルから選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)
の群に属する。
【0013】
本発明のフルオロエラストマーは、過フッ化モノマーを含むことが好ましく、これらのフルオロエラストマーの基本構造は(2)の群のコポリマー(TFEは上記の1以上の過フッ化モノマーと重合する)から選択することが好ましい。
上記の群のうち、フルオロエラストマーの基本構造を構成するモノマーの好ましい組成物は下記のとおりである:
(a)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85モル%、ヘキサ-フルオロプロペン(HFP) 15〜45モル%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30モル%;
(b) フッ化ビニリデン(VDF)50〜80モル%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50モル%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20モル%;
(c) フッ化ビニリデン(VDF)20〜30モル%、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30モル%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27モル%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30モル%;
(d) テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80モル%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50モル%;
(e) テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65モル%、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55モル%、フッ化ビニリデン 0〜30モル%;
(f) テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60モル%、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40モル%、パーフルオロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40モル%;
(g) テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45モル%、フッ化ビニリデン(VDF) 5〜30モル%。
特に詳細には、
(d) TFE 50〜80モル%、PAVE 20〜50モル%;
(g) TFE 33〜75モル%、PAVE 15〜45モル%、VDF 5〜30モル%
の組成物が好ましい。
【0014】
任意に、フルオロエラストマーは、一般式:
【化2】
【0015】
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに同一又は異なってH又はアルキルC1-C5であり;
Zは、本出願人名義の欧州特許第661,304号に記載の線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基で、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位も含む。
このビス-オレフィンから誘導される鎖中の単位量は、フルオロエラストマーの基本構造を構成する他の上記モノマー単位100モルに対して一般に0.01〜1.0モル%、好ましくは0.03〜0.5モル%、さらに好ましくは0.05〜0.2モル%の範囲である。
【0016】
本発明のフルオロポリマーは、過酸化経路で硬化できる。このため、ポリマーは、鎖に沿って及び/又は高分子の末端位置にヨウ素及び/又は臭素原子を含むことが好ましい。このようなヨウ素及び/又は臭素原子は、最終生成物中の硬化部位のコモノマー含量が他のベースモノマー単位の100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲であるような量で、炭素原子が2〜10個の臭素及び/又はヨウ素オレフィンのような臭化及び/又はヨード硬化部位コモノマー (例えば米国特許第4,035,565号及び第4,694,045号に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル(米国特許第4,745,165号、第4,564,662号及び欧州特許第199,138号に記載)を反応混合物に加えて混和することができる。
他の使用可能なヨード化合物は、欧州特許出願第860,436号と第99114823.0号に記載されるトリアジンから誘導されるトリヨード(triodinated)化合物である。
【0017】
また、硬化部位のコモノマーに関連して、ヨード及び/又は臭化連鎖移動剤、例えば式Rf(I)x(Br)yの化合物[式中、Rfは炭素原子が1〜8個の(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキル、x及びyは0〜2の整数であり、1≦x+y≦2]を反応混合物に加えて、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる(例えば、米国特許第4,243,770号及び第4,943,622号参照)。また、連鎖移動剤として、米国特許第5,173,553号によるアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は臭化物を使用できる。
ヨウ素及び/又は臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の他の連鎖移動剤も使用できる。
【0018】
過酸化経路での硬化は、熱分解でラジカルを生じうる適切な過酸化物を加えることによって公知の技術により行なわれる。もっとも一般的に用いられるものとしては、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-ターブチル(terbutyl)ペルオキシド及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサン;ジクミルペルオキシド;ジベンゾイルペルオキシド;ジターブチルペルベンゾエート;ジ[1,3-ジメチル-3-(ターブチルペルオキシ)-ブチル]カーボネートが挙げられる。他の過酸化システムは、例えば欧州特許出願第136,596号と410,351号に記載されている。
化合物(硬化性ブレンド)には、例えば以下の他の生成物が加えられる:
(a)ポリマーに対して一般に0.5〜10重量%、好ましくは1〜7重量%量の硬化助剤(curing coagent);このうち、トリアリル-シアヌレート;トリアリル-イソシアヌレート(TAIC);トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン;トリアリルホスファイト;N,N-ジアリル-アクリルアミド;N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド;トリビニル-イソシアヌレート;2,4,6-トリビニル-メチル-トリシロキサン等が一般的に用いられる;TAICは特に好ましい;他の好ましい架橋剤は、欧州特許出願第769,520号に記載のビス-オレフィンである(使用可能な他の架橋剤は、欧州特許出願第860,436号及びWO97/05122号に記載のトリアジンである)、
(b)二価金属(例えばMg、Zn、Ca又はPb)の酸化物又は水酸化物から選択され任意に弱酸塩(例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又はリン酸の塩)に会合する、ポリマーに対して1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%量の任意の金属化合物、
(c)欧州特許第708,797号に記載の1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン等のような任意の非金属酸化物型の酸受容体、
(d)粘稠充填剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのような他の従来の添加剤。
【0019】
フルオロエラストマーマトリクスがシアノ基を含む際、本発明のフルオロポリマーは、米国特許第4,394,489号、第5,767,204号、第5,789,509号に記載の有機スズ化合物又は二芳香性アミン化合物を架橋剤として用いることにより硬化される。このタイプの硬化は、米国特許第5,447,993号に記載されているようにフルオロエラストマーマトリクスがヨウ素又は臭素原子、好ましくは目的の原子を含む際に、過酸化型の硬化に関連することができる。
以下の実施例により本発明を例示するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、その範囲を制限するものではない。
【0020】
【実施例】
実施例1
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン272mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン59ml、
-30容量%のNH4OH水溶液59ml、
-脱イオン水118ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(Galden)(R) DO2 36ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールのC2H6をオートクレーブに供給し、圧力を上げてTFEとの全重合の間11バールで一定に維持した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)6.5gをオートクレーブに混和した。反応から37分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスの特徴を表1に示す。
【0021】
(b)フルオロエラストマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン67mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.5ml、
-30容量%のNH4OH水溶液14.5ml、
-脱イオン水29ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 9ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル%のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)26g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合を開始してからモノマー転化が5%増すごとに0.25g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から137分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスの特徴を表1に示す。
【0022】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例1aで得られたラテックス635.6mlは、実施例1bのラテックス1517mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表2に示すように特徴付けられた。
【0023】
実施例2 ( 比較 )
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
245rpmで作動する攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水32リットルとパーフルオロオクタノエートアンモニウム12gと融点が52〜56℃のパラフィン140gを混和した。
オートクレーブを89℃に加熱し、全反応のあいだ1分当たり1℃の速度で102.1℃まで連続的に上げた。エタン350ミリバールをオートクレーブに供給し、圧力を上げて重合の間TFEを連続的に供給して20バールで維持した。
開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)3.5g、次いでAPS水溶液2gを50cc/分の流速でオートクレーブに混和した。
反応から73分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表1に示す。
【0024】
(b)フルオロエラストマーの製造
フルオロエラストマーラテックスは、実施例1bに記載のようにして得た。
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例2aで得られたラテックス428.5mlは、実施例2bのラテックス1517mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表2に示すように特徴付けられた。
【0025】
実施例3 ( 比較 )
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
PTFEラテックスは、実施例1aのようなマイクロエマルジョンの存在下で得た。次いで、ラテックスは硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、24時間空気循環オーブン中で150℃で乾燥した。
(b)フルオロエラストマーの製造
パーフルオロエラストマーラテックスは、実施例1bに記載のようにして得た。ラテックスは硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、12時間空気循環オーブン中で100℃で乾燥した。
(c)機械的混合-最終ポリマーの製造
実施例3bのフルオロエラストマー425gは、60℃で加熱したローラーを用いてオープンミキサー中で実施例3aで得られたPTFE粉末75gと混合した。混合処理で他方に完全に近いローラーを用いて最初にパーフルオロエラストマーを混和し、連続的なポリマーフィルムが得られるまで混合する。次いで、均質な混合物が得られるまでPTFE粉末を加えた。得られた混合物を表2に示すように特徴付けた。
【0026】
実施例4 ( 比較 )
実施例3cに記載の方法を用いて、実施例3bで得られたフルオロエラストマー425gをPTFE MP 1600(Du Pont)75gとオープンミキサーで混合した。混合物の性質は、表2に示す。
【0027】
実施例5
(a) 半結晶性フルオロポリマーの製造
245rpmで作動する攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水32リットルと融点が52〜56℃のパラフィン140g及びパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン300mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン65ml、
-30容量%のNH4OH水溶液65ml、
-脱イオン水130ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン DO2 40ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだ0.6℃/分の速度で96℃まで温度を連続的に上げた。C2H6 370ミリバールをオートクレーブに供給し、圧力を上げてTFEを供給して全重合のあいだ20バールで一定に維持した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)2.5gをオートクレーブに混和し、転化が10%開始してからモノマー転化10%ごとにAPS 0.54gを次いで供給する。反応から64分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表3に示す。
【0028】
(b)フルオロエラストマーの製造
1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン量が26gの代わりに30gであったことを除いては、実施例1bに記載のようにしてフルオロエラストマーラテックスを得た。
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例5aで得られたラテックス347mlは、実施例5bのラテックス1197mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表4に示すように特徴付けられた。
【0029】
実施例6
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.3ml、
-30容量%のNH4OH水溶液56.3ml、
-脱イオン水112.7ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 34.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタン0.48バールをオートクレーブに供給し、圧力を上げて重合のあいだTFEを連続的に供給して11バールで一定に維持した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)6.5gをオートクレーブに混和した。反応から15分後にオートクレーブを冷却し、脱気し廃棄した。
【0030】
ラテックスの特徴は表3に示す。次いでラテックス2368ml(ポリマー449.9gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水4132リットルを加える。次いでオートクレーブを90℃に上げ、残りの全開始剤が分解するようにその温度で1時間維持する。
次いで温度を80℃に上げ、全重合のあいだ一定に維持する。次に、圧力が25バールに上がるように、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)60モル%、テトラフルオロエチレン(TFE)40モル%のモノマー混合物を供給した。
次に、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)22.3g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してモノマー転化が5%増すごとに0.214g、20回に分けて加える)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
エラストマー2550gに相当する反応から45分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスは硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブン中で80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表4に示すように特徴付けられた。
【0031】
実施例7
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
PTFEラテックスは、実施例5aに記載のようにして得られた。ラテックスの特徴は、表3に示す。
(b)フルオロエラストマーの製造
フルオロエラストマーラテックスは、実施例5bに記載のようにして得られた。特徴は、表3に示す。
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例7aで得られたラテックス463mlは、実施例7bのラテックス1127mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表4に示すように特徴付けられた。
実施例8
実施例7cで得られたポリマーは、TAICの代わりに式:
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2
のビスオレフィンを用いて架橋した。化合物の特徴は、表4に示す。
【0032】
実施例9
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
PTFEラテックスは、実施例1aに記載のようにして得られた。ラテックスの特徴は、表5に示す。
(b)フルオロエラストマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロオクタノエートアンモニウム26gを混和した。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル%のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)6.5g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)25g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合を開始してからモノマー転化が5%増すごとに0.25g、20回に分けて加える)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から500分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表5に示す。
【0033】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例9aで得られたラテックス551.5mlは、実施例9bのラテックス1393.5mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表6に示すように特徴付けられた。
【0034】
実施例10
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、
-30容量%のNH4OH水溶液14.1ml、
-脱イオン水28.2ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) RO2 8.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンを用いて0.56バール圧に、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)10モル%とテトラフルオロエチレン(TFE)90モル%からなるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧する。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)1.3gをオートクレーブに混和した。反応のあいだ、PMVE 3.5モル%とTFE 96.5モル%からなるモノマー混合物を連続的に供給して圧力を25バールで維持する。
反応から60分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表7に示す。
【0035】
(b)フルオロエラストマーの製造
460rpmで作動する攪拌機を備えた22リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水15リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン154.5mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン33.46ml、
-30容量%のNH4OH水溶液33.46ml、
-脱イオン水66.93ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 20.65ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル%のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.75g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)69.24g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン11.09g (重合開始からモノマー転化が5%増すごとに0.554g、20回に分けて加えた)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から110分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表7に示す。
【0036】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例10aで得られたラテックス238mlは、実施例10bのラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表8に示すように特徴付けられた。
【0037】
実施例11
630rpmで作動する攪拌機を備えた5リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水3.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン35mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン7.58ml、
-30容量%のNH4OH水溶液7.58ml、
-脱イオン水15.16ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 4.68ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。オートクレーブは、エタンで0.56バールの圧力に、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)10モル%とテトラフルオロエチレン(TFE)90モル%からなるモノマー混合物で25バールの圧力に加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.7gをオートクレーブに混和した。反応のあいだ、PMVE 3.5モル%とTFE 96.5%のモノマー混合物を連続的に供給して圧力を25バールで維持する。
【0038】
反応から10分後にオートクレーブを冷却、脱気し、廃棄した。ラテックスの特徴を表7に示す。次いで、ラテックス747ml(ポリマー225gに相当)を5リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水2.703リットルを加える。次にオートクレーブを90℃まで加熱し、全ての残留開始剤が分解するように1時間その温度で維持する。次いで温度を80℃にし、全重合のあいだ一定に保つ。次に、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル%のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.175g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 11.14g、式CH2=C H-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン2.14g (重合開始からモノマー転化が5%増すごとに0.107g、20回に分けて加える)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
生成したエラストマー1275gに相当する反応から95分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。
ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表8に示すように特徴付けられた。
【0039】
実施例12 ( 比較 )
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン16.25mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン3.52ml、
-30容量%のNH4OH水溶液3.52ml、
-脱イオン水7.04ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 2.17ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。オートクレーブは、エタンで0.56バールの圧力に、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)10モル%とテトラフルオロエチレン(TFE)90モル%からなるモノマー混合物で25バールの圧力に加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)1.3gをオートクレーブに混和した。
反応のあいだ、PMVE 3.5モル%とTFE 96.5モル%のモノマー混合物を連続的に供給して圧力を25バールに維持する。
反応から65分後にオートクレーブを冷却、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表7に示す。
【0040】
(b)フルオロエラストマーの製造
パーフルオロエラストマーラテックスは、実施例10bに記載のようにして得た。ラテックスの特徴を表7に示す。
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例12aで得られたラテックス233.7mlは、実施例12bのラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表8に示すように特徴付けた。
【0041】
実施例13
(a) 半結晶性フルオロポリマーの製造
PTFEラテックスは、実施例9aに記載のようにして得た。ラテックスの特徴は、表9に示す。
【0042】
(b)フルオロエラストマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、
-30容量%のNH4OH水溶液14.1ml、
-脱イオン水28.2ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO 8.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、フッ化ビニリデン(VDF) 28モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 15モル%、ヘキサフルオロプロペン(HFP) 57モル%のモノマー混合物を供給し、圧力を30バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)1.3g、反応開始時に20%、転化が20%に等しい際に40%、転化が80%に等しい際に40%で供給される、連鎖移動剤としてのジヨードメタン(CH2I2)16.17g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン9g (重合開始からモノマー転化が5%増すごとに0.45g、20回に分けて加えた)
をオートクレーブに混和した。
フッ化ビニリデン(VDF) 50モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 25モル%、ヘキサフルオロプロペン(HFP) 25モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ30バールの圧力を一定に維持した。
反応から270分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表9に示す。
【0043】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例14aで得られたラテックス552mlは、実施例14bのラテックス1412mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表10に示すように特徴付けられた。
【0044】
実施例14
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン130mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン28.15ml、
-30容量%のNH4OH水溶液28.15ml、
-脱イオン水56.3ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO 17.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。オートクレーブは、エタンで0.56バールの圧力に、次いでパーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)1.8モル%とテトラフルオロエチレン(TFE)98.2モル%からなるモノマー混合物で20バールの圧力に加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)1.3gをオートクレーブに混和した。反応のあいだ、PPVE 1.8%とTFE 98.2%のモノマー混合物を連続的に供給して圧力を20バールで維持する。
反応から18分後にオートクレーブを冷却、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表9に示す。
【0045】
(b)フルオロエラストマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た:
-式:CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、
-30容量%のNH4OH水溶液14.1ml、
-脱イオン水28.2ml、
-式:CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO 8.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル%のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 17g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合開始からモノマー転化が5%増すごとに0.25g、20回に分けて加える)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル%、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル%で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から80分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表9に示す。
【0046】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例15aで得られたラテックス528mlは、実施例15bのラテックス1218mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表10に示すように特徴付けられた。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】
【表7】
【0054】
【表8】
【0055】
【表9】
【0056】
【表10】
【0057】
【発明の効果】
本発明によれば、圧縮永久歪が低く、ざらつきが少ない非常に良好な外観を有するとともに機械特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーが得られる。
Claims (18)
- テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも1つのエチレン不飽和を含有する1以上のモノマーの0.01〜10モル%量とのTFEのコポリマーで構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子が混和されているフルオロエラストマーマトリクスからなり、半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径が10〜100nmの範囲であるフルオロポリマー。
- 半結晶性フルオロポリマーラテックスの粒径が10〜60nmの範囲である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 半結晶性フルオロポリマーラテックスをフルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固させて得ることができる請求項1又は2に記載のフルオロポリマー。
- 第一工程で半結晶性フルオロポリマーを重合して得て、第二工程でフルオロエラストマーを重合して得ることができる請求項1又は2に記載のフルオロポリマー。
- フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量が、全ポリマー混合物に対して2〜40重量%の範囲である請求項1〜4のいずれか1つに記載のフルオロポリマー。
- フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量が、全ポリマー混合物に対して5〜30重量%の範囲である請求項5に記載のフルオロポリマー。
- 半結晶性ポリマーが、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を有するコモノマーで改質されたPTFEベースである請求項1〜6のいずれか1つに記載のフルオロポリマー。
- 水素化型コモノマーが、エチレン、プロピレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレート、スチレンから選択される請求項7に記載のフルオロポリマー。
- フッ素化コモノマーが、
-パーフルオロオレフィンC3-C 8 ;
-水素化型フルオロオレフィンC2-C 8 ;
-クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィンC2-C 8 ;
-(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6 ];
-(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ-オキシアルキルC1-C12 ];
-フルオロジオキソール
から選択される請求項7に記載のフルオロポリマー。 - コモノマーが、パーフルオロメチル-、エチル-若しくはプロピル-ビニルエーテル又はパーフルオロジオキソールである請求項7〜9のいずれか1つに記載のフルオロポリマー。
- フルオロエラストマーが、
(1)フッ化ビニリデン(VDF)-ベースのコポリマー(VDFは次のものから選択された少なくとも1つのコモノマーと共重合する:パーフルオロオレフィンC2-C8 ;クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィン C2-C8;(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6 ];パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは1以上のエーテル基を有するパーフルオロオキシアルキルC1-C12 ];非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C 8 ;
(2)テトラフルオロエチレン(TFE)ベースコポリマー(TFEは次のものから選択された少なくとも1つのコモノマーと共重合する:(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [Rfは上記のとおり];パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは上記のとおり];水素及び/又は塩素及び/又は臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-C8;非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8;ヒドロシアン基を含むパーフルオロビニルエーテル)
の群から選択される請求項1〜10のいずれか1つに記載のフルオロポリマー。 - フルオロエラストマーがモルで示される以下の組成物:
(a)フッ化ビニリデン(VDF) 45〜85%、ヘキサ-フルオロプロペン(HFP) 15〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE) 0〜30%;
(b)フッ化ビニリデン(VDF) 50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE) 0〜20%;
(c)フッ化ビニリデン(VDF) 20〜30%、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE) 10〜30%;
(d)テトラフルオロエチレン(TFE) 50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50%;
(e)テトラフルオロエチレン(TFE) 45〜65%、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55%、フッ化ビニリデン 0〜30%;
(f)テトラフルオロエチレン(TFE) 32〜60%、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40%、パーフルオロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40%;
(g)テトラフルオロエチレン(TFE) 33〜75%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF) 5〜30%
から選択される請求項11に記載のフルオロポリマー。 - ビス-オレフィンから誘導される単位の鎖中での量が、フルオロエラストマーの基本構造を構成する他のモノマー単位に対して0.01〜1.0モル%の範囲である請求項13に記載のフルオロポリマー。
- フルオロエラストマーが、過酸化経路で硬化される請求項1〜14のいずれか1つに記載のフルオロポリマー。
- フルオロエラストマーがシアノ基を含み、有機スズ化合物及び/又は二芳香性アミン化合物で硬化される請求項1〜14のいずれか1つに記載のフルオロポリマー。
- フルオロエラストマーが有機スズ化合物及び/又は二芳香性アミン化合物により、及びポリマー鎖にヨウ素及び/又は臭素原子が存在する場合には任意に過酸化経路で硬化される請求項16に記載のフルオロポリマー。
- 封止製品の製造のための請求項1〜17のいずれか1つに記載のフルオロポリマーの使用。
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