JPS59232109A - コア−／シエルフルオロポリマ−組成物 - Google Patents
コア−／シエルフルオロポリマ−組成物Info
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- JPS59232109A JPS59232109A JP59098867A JP9886784A JPS59232109A JP S59232109 A JPS59232109 A JP S59232109A JP 59098867 A JP59098867 A JP 59098867A JP 9886784 A JP9886784 A JP 9886784A JP S59232109 A JPS59232109 A JP S59232109A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１つの実施態様において、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド）又ハホリク
ロロトリフルオロエチレンのようなフルオロポリマーの
プラスチックコア＝（中心部）及び該フルオロポリマー
Ｊりを囲んでいるエラストマーのフルオロポリマーのシ
ェル（外殻）を有するポリマー粒状である、新規なポリ
マー組□ 酸物に関する。
ロエチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド）又ハホリク
ロロトリフルオロエチレンのようなフルオロポリマーの
プラスチックコア＝（中心部）及び該フルオロポリマー
Ｊりを囲んでいるエラストマーのフルオロポリマーのシ
ェル（外殻）を有するポリマー粒状である、新規なポリ
マー組□ 酸物に関する。
１つの型の重合体物質のコアー及び他の型の重合体物質
のシェルを有する粒状重合体組成物は公知でアＦ）、ｉ
Ｍ常コアー／シェル又はコアー／シース（５ｈｅａｔｈ
） ポリマーと呼ばれている。コアー及びシェルを
形成する重合体物質は、通常異なる化学組成を有する。
のシェルを有する粒状重合体組成物は公知でアＦ）、ｉ
Ｍ常コアー／シェル又はコアー／シース（５ｈｅａｔｈ
） ポリマーと呼ばれている。コアー及びシェルを
形成する重合体物質は、通常異なる化学組成を有する。
例えば、それらは、異なるモノマーのポリマー又は同じ
モノマーの比率が異なるコポリマー（共重合体）である
ことができる。
モノマーの比率が異なるコポリマー（共重合体）である
ことができる。
又は、それらは、同じ組成であるが異なる分子量である
ことができる。本発明のコアー／シェルポリマーは、結
晶質の非エラストマーのコアーに囲んでいるエラストマ
ーのシェル’＆有する。
ことができる。本発明のコアー／シェルポリマーは、結
晶質の非エラストマーのコアーに囲んでいるエラストマ
ーのシェル’＆有する。
ある種のフルオロエラストマーの引裂強さを、ポリテト
ラフルオロエチレン＜ＰＴＦＥ）ｆフルオロエラストマ
ーマトリックス粒子に分散させることにより改良できる
ことが、ダイキン工業株式会社の特開昭５６−１０８９
５号に教示されるように、そしてカラマン（Ｋαｕｆｍ
αＷ）らＫよりＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。
ラフルオロエチレン＜ＰＴＦＥ）ｆフルオロエラストマ
ーマトリックス粒子に分散させることにより改良できる
ことが、ダイキン工業株式会社の特開昭５６−１０８９
５号に教示されるように、そしてカラマン（Ｋαｕｆｍ
αＷ）らＫよりＲｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。
１９６３年３月、５２７〜５３２ページにそれよりはや
く論議されているように、公知である。日本の発明者ら
は、それらのＰＴＦＥ入り組成物の加工性についての情
報を何も提供していない一方、カラマンらｆｉ、ｐＴＦ
Ｅｆフルオロエラストマーに加えることにより組成物は
その加工性を急速に失うことを観測した。このように、
引裂強さの改良は、加工性の犠牲のもとで達成されるの
であり、このことにより、該技術は、少なくともある一
定のＰＴＦＥレベル、例えばＰＴＦＥの１０〜１５重［
： ／＃−セント以上では、非実用的なものとなってい
る。
く論議されているように、公知である。日本の発明者ら
は、それらのＰＴＦＥ入り組成物の加工性についての情
報を何も提供していない一方、カラマンらｆｉ、ｐＴＦ
Ｅｆフルオロエラストマーに加えることにより組成物は
その加工性を急速に失うことを観測した。このように、
引裂強さの改良は、加工性の犠牲のもとで達成されるの
であり、このことにより、該技術は、少なくともある一
定のＰＴＦＥレベル、例えばＰＴＦＥの１０〜１５重［
： ／＃−セント以上では、非実用的なものとなってい
る。
このような望ましくない変化を生じさせずに引裂強さの
有意な改良を達成するために、あらゆる所望のレベルで
フルオロエラストマーマトリックスにＰＴＦＥ又は他の
プラスチックフルオロポリ ９− マーを分散させることができれば、非常に望ましい。１
つの可能なアプローチは、プラスチックフルオロポリマ
ー分子を化学的に改良することによす該ポリマーがフル
オロエラストマーに相和して容易に分散できるようにな
ることであろう。
有意な改良を達成するために、あらゆる所望のレベルで
フルオロエラストマーマトリックスにＰＴＦＥ又は他の
プラスチックフルオロポリ ９− マーを分散させることができれば、非常に望ましい。１
つの可能なアプローチは、プラスチックフルオロポリマ
ー分子を化学的に改良することによす該ポリマーがフル
オロエラストマーに相和して容易に分散できるようにな
ることであろう。
ミャカ（Ｍｉｙａｋａ ） らの米国特許第４．３２６
゜０４６号には、分散剤を含有する水性媒体中でテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）ｋｔｌ’ｉじめに重付させ
、次いで第１段階でつくられたホモｙｔ２１Ｊマー（単
独重合体）の存在下でＴＦＥｆ（４９基含有フルオロモ
ノマーと共重合させることにより製造される改良ＰＴＦ
Ｅが開示されている。得られる車台体物質は、コアー／
シェル構造を有する。
゜０４６号には、分散剤を含有する水性媒体中でテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）ｋｔｌ’ｉじめに重付させ
、次いで第１段階でつくられたホモｙｔ２１Ｊマー（単
独重合体）の存在下でＴＦＥｆ（４９基含有フルオロモ
ノマーと共重合させることにより製造される改良ＰＴＦ
Ｅが開示されている。得られる車台体物質は、コアー／
シェル構造を有する。
タテモト（Ｔａｔｅｍｏｔｏ ）らの米国特許第４，１
５８、６７８号には、セグメントポリマーが記載されて
おり、それは、ヨウ素含有有機化合物の存在下で製造さ
れる。このように、セグメントポリマー １０− −は、一端はヨウ素原子により、そして他端は初めのヨ
ウ素含有有機化合物の残りの基により末端基となってい
る。少なくともある１つのセグメントＨフッ素原子を含
有し、そして各セグメントの分子量Ｆｉ１０．ｏｏｏ以
上もあり、ある１つのセグメントは少なくとも３０．
ＯＯＯの含有量に有する。
５８、６７８号には、セグメントポリマーが記載されて
おり、それは、ヨウ素含有有機化合物の存在下で製造さ
れる。このように、セグメントポリマー １０− −は、一端はヨウ素原子により、そして他端は初めのヨ
ウ素含有有機化合物の残りの基により末端基となってい
る。少なくともある１つのセグメントＨフッ素原子を含
有し、そして各セグメントの分子量Ｆｉ１０．ｏｏｏ以
上もあり、ある１つのセグメントは少なくとも３０．
ＯＯＯの含有量に有する。
第１のセグメントは、数ある中で、テトラフルオロエチ
レン又はビニリテンフルオリドであること 。
レン又はビニリテンフルオリドであること 。
ができ、そして他のセグメント類は、例えば、ビニリデ
ンフルオリド及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマ
ーである。これらのポリマーの隣接したセグメントに、
互いに結合される。
ンフルオリド及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマ
ーである。これらのポリマーの隣接したセグメントに、
互いに結合される。
ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ ｌＡＧ社のドイツ公開公報
第２，９４９，９０７号には、コアー／内部シュ１
ル／外部シェルポリマーが記載されており、該
ポリマーでは、コアーはわずかに改良されｆｃＴＦＥポ
リマーであり、内部シェルｔｒｉ−ＴＦＥホモポリマー
であり、そして外部シェルは他のフルオロモノマーとの
ＴＦＥコポリマーである。
第２，９４９，９０７号には、コアー／内部シュ１
ル／外部シェルポリマーが記載されており、該
ポリマーでは、コアーはわずかに改良されｆｃＴＦＥポ
リマーであり、内部シェルｔｒｉ−ＴＦＥホモポリマー
であり、そして外部シェルは他のフルオロモノマーとの
ＴＦＥコポリマーである。
米国特許第４．３２６． （１４６号の改良重合体に、
陽イオン交換樹脂膜を強化するのに特に適していると記
載されている。該特許のコアー／シェルポリマーは容易
にフィブリル化される。ドイツ公報のポリマーは、ある
種のペースト押出性樹脂を改良するのに適している。も
つと高いレベルになると、これらは、引裂強さを改良す
るフルオロエラストマー添加剤として作用できないであ
ろう。
陽イオン交換樹脂膜を強化するのに特に適していると記
載されている。該特許のコアー／シェルポリマーは容易
にフィブリル化される。ドイツ公報のポリマーは、ある
種のペースト押出性樹脂を改良するのに適している。も
つと高いレベルになると、これらは、引裂強さを改良す
るフルオロエラストマー添加剤として作用できないであ
ろう。
本発明に従うと、粒子コアーが、テトラフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオリド及びクロロトリフルオロエチ
レンのポリマーから選ばれたプラスチックフルオロポリ
マーであって、上記ポリマーは、約０〜３重量パーセン
トの他のコモノマーを含有し、そして、該粒子シェルが
、フッ素化されたモノマーの少なくとも１つの他のモノ
マーとのエラストマーなコポリマーであり、コアー：シ
ェル重層化は約９５：５〜５：９５であり、粒子の大き
さの平均は約０．０５〜１μｍであり、そしてコアーの
大きさの平均は約０．０１〜０．４μｍ１好ましくは０
．０３〜０．３μｍである、粒状コアー／シェルポリマ
ーの組成物を提供する。
ン、ビニリデンフルオリド及びクロロトリフルオロエチ
レンのポリマーから選ばれたプラスチックフルオロポリ
マーであって、上記ポリマーは、約０〜３重量パーセン
トの他のコモノマーを含有し、そして、該粒子シェルが
、フッ素化されたモノマーの少なくとも１つの他のモノ
マーとのエラストマーなコポリマーであり、コアー：シ
ェル重層化は約９５：５〜５：９５であり、粒子の大き
さの平均は約０．０５〜１μｍであり、そしてコアーの
大きさの平均は約０．０１〜０．４μｍ１好ましくは０
．０３〜０．３μｍである、粒状コアー／シェルポリマ
ーの組成物を提供する。
−また、本発明の粒状コアー／シェルポリマーの組成物
を中に分散させている未硬化フルオロエラストマー組成
物、並びに、これらの未硬化組成物を硬化させることに
より得られる、享改良された物理的性質を有するフルオ
ロエラストマーを提供する。
を中に分散させている未硬化フルオロエラストマー組成
物、並びに、これらの未硬化組成物を硬化させることに
より得られる、享改良された物理的性質を有するフルオ
ロエラストマーを提供する。
本発明の粒状ポリマーの組成物のコアーは、テトラフル
オロエチレン、ビニリデンフルオリド（ＶＦ！ ）若
しくはりＣｌ０）リフルオロエチレンのホモポリマー又
は全コアー重量の約３％までの、少ない量の他のモノマ
ーとのコポリマーのいずれ−１３− かである。この他のモノマーは、数ある中で、フルオロ
モノマー；例工ば、ヘキサフルオロプロペンのようなペ
ルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（プロピルビニル
エーテル）及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
のようなペルフルオロエーテル、（ペルフルオロブチル
）エチレン及ヒＶＦ２のようなフルオロオレフィン、並
びにペルフルオロ（１，３−ジオキンール）及ヒベルフ
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキンール）の
ようなベルフルオロジオキソール；又は、オレフィン、
例えばインブチレン、エチレンＭ ｌ、 ＜ Ｆａｔプ
ロピレン、であることができる。好ましくは、コアー重
合体の数平均分子数は、少なくとも’ ２５０．０００
であるべきである。なぜなら、このようなコアーが、コ
アーを中に分散させるフルオロエラストマーマトリック
スの引裂強さを最もよく改良するからである。
オロエチレン、ビニリデンフルオリド（ＶＦ！ ）若
しくはりＣｌ０）リフルオロエチレンのホモポリマー又
は全コアー重量の約３％までの、少ない量の他のモノマ
ーとのコポリマーのいずれ−１３− かである。この他のモノマーは、数ある中で、フルオロ
モノマー；例工ば、ヘキサフルオロプロペンのようなペ
ルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（プロピルビニル
エーテル）及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
のようなペルフルオロエーテル、（ペルフルオロブチル
）エチレン及ヒＶＦ２のようなフルオロオレフィン、並
びにペルフルオロ（１，３−ジオキンール）及ヒベルフ
ルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキンール）の
ようなベルフルオロジオキソール；又は、オレフィン、
例えばインブチレン、エチレンＭ ｌ、 ＜ Ｆａｔプ
ロピレン、であることができる。好ましくは、コアー重
合体の数平均分子数は、少なくとも’ ２５０．０００
であるべきである。なぜなら、このようなコアーが、コ
アーを中に分散させるフルオロエラストマーマトリック
スの引裂強さを最もよく改良するからである。
−１４−
ＴＦＥのホモ重合は、水性乳濁液中で公知技術に従い行
なわれる〔例えば）９ンダーソン（ｐｖ、ｎ−ｄｅｒｓ
ｏｎ）の米特許第３．３９１．０９９号、ギヤンガｎ、
（ＧａｎｇａＬ ）の米国特許第４．３４２．６７５
号、及びラルー（Ｌ＋ｚｌｕ）らの米国特許第３．８２
５．５７ ｒ号参１４Ｆ］。ペルフルオロアルキルカル
がン酸等のようなあらゆる適当な乳化剤を用いることが
できるが、最も団い乳化剤は、テロ重合シたフルオロア
ルキル硫酸若１．＝ ＜はフルオロアルキルスルホン酸
又はそれらの水溶性塩であり、各々式 ％式％ 式中ＭばＨ，Ｌｉ、に、Ｎａ、又１ｄＮｆｌ。
なわれる〔例えば）９ンダーソン（ｐｖ、ｎ−ｄｅｒｓ
ｏｎ）の米特許第３．３９１．０９９号、ギヤンガｎ、
（ＧａｎｇａＬ ）の米国特許第４．３４２．６７５
号、及びラルー（Ｌ＋ｚｌｕ）らの米国特許第３．８２
５．５７ ｒ号参１４Ｆ］。ペルフルオロアルキルカル
がン酸等のようなあらゆる適当な乳化剤を用いることが
できるが、最も団い乳化剤は、テロ重合シたフルオロア
ルキル硫酸若１．＝ ＜はフルオロアルキルスルホン酸
又はそれらの水溶性塩であり、各々式 ％式％ 式中ＭばＨ，Ｌｉ、に、Ｎａ、又１ｄＮｆｌ。
である、
により表わされ、両型とも、４ 、 Ａ 、カーノ（Ｋ
ｈａｎ）の米国特許第４．３８１．３８４号に記載をれ
ている。この重合は、パンチ法文（１連続法のいずれで
もでき、大気圧又は過圧のいずれにおいても行なうこと
ができる。７’ Ｆ Ｅポリマーのコアーａ子のコロイ
ド分散系・、ｔ、このようにして製造される。標準的に
、充分な大きさのポリマー粒子を得るためには、少なく
とも６０％の千ツマー変換が必要である。
ｈａｎ）の米国特許第４．３８１．３８４号に記載をれ
ている。この重合は、パンチ法文（１連続法のいずれで
もでき、大気圧又は過圧のいずれにおいても行なうこと
ができる。７’ Ｆ Ｅポリマーのコアーａ子のコロイ
ド分散系・、ｔ、このようにして製造される。標準的に
、充分な大きさのポリマー粒子を得るためには、少なく
とも６０％の千ツマー変換が必要である。
ここで（吏われている術語「プラスチック」ば、標準的
童味を有し、準旨゛すれば、変形しつるが弾性的でなく
、通常ある程度の結晶化度忙もつということである。標
準的に、プラスチノクコアーボ１Ｊｚ−ｔｒ！約５０％
又はそれ以上の結晶化Ｉｆヲ有するだろう。
童味を有し、準旨゛すれば、変形しつるが弾性的でなく
、通常ある程度の結晶化度忙もつということである。標
準的に、プラスチノクコアーボ１Ｊｚ−ｔｒ！約５０％
又はそれ以上の結晶化Ｉｆヲ有するだろう。
術語「エラストマー」も捷た標準的な意味金石し、換ｄ
すれば、物質を引伸ばしてその普通の長さの２倍にした
後にはなすと、物質が力により実質的にもとの長さに戻
るということである。
すれば、物質を引伸ばしてその普通の長さの２倍にした
後にはなすと、物質が力により実質的にもとの長さに戻
るということである。
で製造される。これば再びバッチ法又は連続法のいずれ
でも行なうことができる。代表的なシェルポリマーは、
例えば以下のものを含む。ＶＦ、のヘキサフルオロｆ口
〕ξン（ＩＩＦＰ）とのジボリマー（二元重合体）、Ｖ
Ｆ、のＨＦＰ及びＴＦＥとのター、３２１Ｊマー、ＶＦ
、のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのジポ
リマー、ＶＦ、のＴＦＥ及ｒ：ペルフルオロ（メナルビ
江ルエーテル）とのターポリマー、ＴＦＥのペルフルオ
ロメチルビニルエーテルとのジポリマー、ＴＦＥのプロ
ピレンとのジポリマー、エチレンのペルフルオロ（アル
キルビニルエーテル）トのジポリマー、並びにエチレン
のＴＦＥ及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
トのターポリマー。
でも行なうことができる。代表的なシェルポリマーは、
例えば以下のものを含む。ＶＦ、のヘキサフルオロｆ口
〕ξン（ＩＩＦＰ）とのジボリマー（二元重合体）、Ｖ
Ｆ、のＨＦＰ及びＴＦＥとのター、３２１Ｊマー、ＶＦ
、のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのジポ
リマー、ＶＦ、のＴＦＥ及ｒ：ペルフルオロ（メナルビ
江ルエーテル）とのターポリマー、ＴＦＥのペルフルオ
ロメチルビニルエーテルとのジポリマー、ＴＦＥのプロ
ピレンとのジポリマー、エチレンのペルフルオロ（アル
キルビニルエーテル）トのジポリマー、並びにエチレン
のＴＦＥ及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）
トのターポリマー。
シェルコポリマーｉｒ５加えて、硬化部位を与える少１
：のモノマーを含有する。代表的な硬化部位−１７− モノマーば、フロモトリフルオロエチレン、３゜３．４
．４−テトラフルオロ−４−フロモー１−ブテン、ペル
フルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−シオキサ
ー１−オクテン）、ペルフルオロ（２−フェノキシゾロ
ビルビニルエーテル）及ヒヘルフルオロ（４−シアノフ
チルビニルエーテル）である。
：のモノマーを含有する。代表的な硬化部位−１７− モノマーば、フロモトリフルオロエチレン、３゜３．４
．４−テトラフルオロ−４−フロモー１−ブテン、ペル
フルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−シオキサ
ー１−オクテン）、ペルフルオロ（２−フェノキシゾロ
ビルビニルエーテル）及ヒヘルフルオロ（４−シアノフ
チルビニルエーテル）である。
特に好適なシェルポリマー＋ｉ、Ｖ Ｆ’ｔのＩＩＦｐ
とのコポリマー、ＶＦ、及びＴＦＥのＲＦＰとのターポ
リマー、並びにＴＦＥのプロピレンとのコポリマーであ
る。
とのコポリマー、ＶＦ、及びＴＦＥのＲＦＰとのターポ
リマー、並びにＴＦＥのプロピレンとのコポリマーであ
る。
コアー／シェル重合は、例えは、カスゲートに配置した
一連の２つの連続反応器を用い、そこでコアーポリマー
を第１反応器で製造し、そして第１反応器からの流出物
を他のモノマーとともに第２反応器に入れてシェルポリ
マーを製造することにより、あるいは、パッチ系を用い
、そこでコア−１８− ことにより、行なうことができる。不変のコアーモノマ
ーば、所望のシェルポリマーの組成物に依存して、反応
器に残すことも取り除くこともできる。任意に、該コア
ーポリマー分散系を製造しそして必要となる贅で貯蔵す
ることができる。それれを、次いで同じ又は異なる重合
反応器に再び入れて、そこにシェルモノマーを入れて重
合を行なうこともできる。このような方法のすべての変
形は一般に公知であるし例えば、カール（Ｋｗｈｌ）ら
のドイツ特許第２，９４９，９０７号及びボイラー（Ｐ
ｏｉｒｉｅｒ ）の米国特許第４．０３６．８０２号参
照〕。
一連の２つの連続反応器を用い、そこでコアーポリマー
を第１反応器で製造し、そして第１反応器からの流出物
を他のモノマーとともに第２反応器に入れてシェルポリ
マーを製造することにより、あるいは、パッチ系を用い
、そこでコア−１８− ことにより、行なうことができる。不変のコアーモノマ
ーば、所望のシェルポリマーの組成物に依存して、反応
器に残すことも取り除くこともできる。任意に、該コア
ーポリマー分散系を製造しそして必要となる贅で貯蔵す
ることができる。それれを、次いで同じ又は異なる重合
反応器に再び入れて、そこにシェルモノマーを入れて重
合を行なうこともできる。このような方法のすべての変
形は一般に公知であるし例えば、カール（Ｋｗｈｌ）ら
のドイツ特許第２，９４９，９０７号及びボイラー（Ｐ
ｏｉｒｉｅｒ ）の米国特許第４．０３６．８０２号参
照〕。
水性乳濁液中のフルオロモノマーの重合ハフリーラジカ
ル開始反応である。溝母母＝±＝＃≠＃−−適当なフリ
ーラジカル発生剤 は、種々の過酸化物、ペルオキシ酸エステル及ヒ過硫酸
項、特に過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムである
。
ル開始反応である。溝母母＝±＝＃≠＃−−適当なフリ
ーラジカル発生剤 は、種々の過酸化物、ペルオキシ酸エステル及ヒ過硫酸
項、特に過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムである
。
テトラフルオロエチレン及びいくつかの適当なフルオロ
モノマーに、常温で気体なので、重合は通常、自己（ｃ
ｔｒｂｔｏｇｅｎｅｏｕｓ ）圧力下あるいは加圧容器
中のどちらかで閉じた系で行なわれよう。重合温度も・
ゴ通常約５０〜１３０ ’Ｑの範囲である。
モノマーに、常温で気体なので、重合は通常、自己（ｃ
ｔｒｂｔｏｇｅｎｅｏｕｓ ）圧力下あるいは加圧容器
中のどちらかで閉じた系で行なわれよう。重合温度も・
ゴ通常約５０〜１３０ ’Ｑの範囲である。
本発明のコアー／シェルポリマーに、たとえば硝酸カル
シウム又は硫酸アルミニウムカリウムのような、頃を用
いて凝固させ、続いてその分散系から回収される。重合
＝ｐｉｒｖま、約り０℃〜約１２０℃の温度で空気循環
炉で都合良く乾燥する。
シウム又は硫酸アルミニウムカリウムのような、頃を用
いて凝固させ、続いてその分散系から回収される。重合
＝ｐｉｒｖま、約り０℃〜約１２０℃の温度で空気循環
炉で都合良く乾燥する。
本発明のコアー／シェルポリマーの組成物の最も市黴な
応用のうちの１つは、ある種のフルオロエラスト７−に
加えられたときに、モジュラスの有意な増大をひき起こ
さすに硬化したエラストマーの引裂抵抗を改良するブレ
ンド用成分としてのものである。これらのコアー／シェ
ルポリ７−の組成物ハ、該ブレンドが均一で安定な分散
系を形成するに十分な程度にホスト（又にマトリックス
）フルオロエラストマーと相和すべきであす、それによ
り良好な加工性を保持されるだろう。例えば、シェルポ
リマーがＶＦ、のＥＦＰとのコポリマー、ＶＦ、のＨＦ
Ｐ及びＴＦＥとのターポリマーであるコアー／シェルポ
リマーの組成物Ｆｉ、ＶＦ２のＲＦＰとのコポリマーと
相和する。フルオロエラストマー中のこのような分散系
中のコアー／シェルポリマー粒子の量は、通常フルオロ
エラストマーマトリックスの重量に対して約２〜約５０
％の間で変化する。硬化フルオロエラストマーの引裂強
さの改良は、下限以下では十分であることにできず、一
方、上限以上では、それ以上の改良は、もしあるとして
も、最大限界であろうし、その出費−２１− を正当化するものではないだろう。最も有意な改良ハ、
コア／シェルポリマーのフルオロエラストマーとのブゝ
レンドの中のコアーの量がフルオロエラストマーマトリ
ックスの重りに対して少なくとも１５％であるときに得
られる。また本発明のコアー／シェルポリマーとブレン
ドすることにより改良されるフルオロエラストマーの物
理的性質で他に重要なものは、該エラストマーのモジュ
ラスに対する引裂強さの比である。従って、よくあるこ
とだが、特定のモジュラスの製品が所望ならば、本発明
によりかかる製品の引裂強さを改良することができる。
応用のうちの１つは、ある種のフルオロエラスト７−に
加えられたときに、モジュラスの有意な増大をひき起こ
さすに硬化したエラストマーの引裂抵抗を改良するブレ
ンド用成分としてのものである。これらのコアー／シェ
ルポリ７−の組成物ハ、該ブレンドが均一で安定な分散
系を形成するに十分な程度にホスト（又にマトリックス
）フルオロエラストマーと相和すべきであす、それによ
り良好な加工性を保持されるだろう。例えば、シェルポ
リマーがＶＦ、のＥＦＰとのコポリマー、ＶＦ、のＨＦ
Ｐ及びＴＦＥとのターポリマーであるコアー／シェルポ
リマーの組成物Ｆｉ、ＶＦ２のＲＦＰとのコポリマーと
相和する。フルオロエラストマー中のこのような分散系
中のコアー／シェルポリマー粒子の量は、通常フルオロ
エラストマーマトリックスの重量に対して約２〜約５０
％の間で変化する。硬化フルオロエラストマーの引裂強
さの改良は、下限以下では十分であることにできず、一
方、上限以上では、それ以上の改良は、もしあるとして
も、最大限界であろうし、その出費−２１− を正当化するものではないだろう。最も有意な改良ハ、
コア／シェルポリマーのフルオロエラストマーとのブゝ
レンドの中のコアーの量がフルオロエラストマーマトリ
ックスの重りに対して少なくとも１５％であるときに得
られる。また本発明のコアー／シェルポリマーとブレン
ドすることにより改良されるフルオロエラストマーの物
理的性質で他に重要なものは、該エラストマーのモジュ
ラスに対する引裂強さの比である。従って、よくあるこ
とだが、特定のモジュラスの製品が所望ならば、本発明
によりかかる製品の引裂強さを改良することができる。
本発明に従うフルオロエラストマーの引裂強さ並びに他
の物理的性質の改良に、エラストマー物質の他の性質を
犠牲にすることなく達成される。
の物理的性質の改良に、エラストマー物質の他の性質を
犠牲にすることなく達成される。
加えて、本発明のコアー／ンエルポリマーヲ加よること
により強化される硬化フルオロエラストマー ２２− −ａ、屈曲亀裂寿命及び磨耗抵抗が改良され、並びに型
から完成品を、とくに複べｎな成形品の場合に、取り出
す能力を改良した。かかるブレンドから製造されるＯリ
ングやシールのような完成品に、特に引裂強さ、屈曲亀
裂寿命及び磨耗抵抗の領域で、優れた性質を示す。
により強化される硬化フルオロエラストマー ２２− −ａ、屈曲亀裂寿命及び磨耗抵抗が改良され、並びに型
から完成品を、とくに複べｎな成形品の場合に、取り出
す能力を改良した。かかるブレンドから製造されるＯリ
ングやシールのような完成品に、特に引裂強さ、屈曲亀
裂寿命及び磨耗抵抗の領域で、優れた性質を示す。
本発明の硬化したコアー／シェルｄ？ １１マー−すれ
自身が、浪好なｑ勿理的性質を有し、種々の応用に、例
えば０ ＋Ｊソングシールを作るのに用いることができ
る。
自身が、浪好なｑ勿理的性質を有し、種々の応用に、例
えば０ ＋Ｊソングシールを作るのに用いることができ
る。
本発明の粒状組成物は、コアー／シェルポリマーである
と考えら扛るけれども、かかる構造であることの直接の
証明は実際には得られていない。
と考えら扛るけれども、かかる構造であることの直接の
証明は実際には得られていない。
しかし、その構造は、単に該組成物がつくられた１
方法並びに該粒子の性質から推論されるにすき゛
ない。その構造は、例えばシェル層が、連続か又は不連
続か、滑らかか又は髪の毛のようであるか、コアーに結
合しているか又は＃トに機械的にそれを囲むだけかどう
かについて、公知でにない。
方法並びに該粒子の性質から推論されるにすき゛
ない。その構造は、例えばシェル層が、連続か又は不連
続か、滑らかか又は髪の毛のようであるか、コアーに結
合しているか又は＃トに機械的にそれを囲むだけかどう
かについて、公知でにない。
本発明の粒状コアー／シェル組成物は、フルオロエラス
トマーにとって充填剤として作用する。
トマーにとって充填剤として作用する。
該組成物は、他の充填剤、とくにエラストマーに配合す
るのに従来用いられるもの、例えば、カーボンブラック
、メルク、炭酸カルシウム、硫酸ノぐリウム、クレイ、
二酸化チタン、シリカ粉末、アルミナ等、とともにフル
オロエラストマーマトリックスの中にブレンドするか、
又（６丁ラテックスフオームでフルオロエラストマーと
ブゝレンドすることができる。本発明のコアー／シェル
粒子を加えることにより改良されるフルオロエラストマ
ーに、数ある中で、以下のものを含む：ＶＦ２／ＲＦＰ
コホリマー、ＶＦ２／ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）ジボリマー、メＦ、／ＴＦＥ／ペルフルオロ（
メチルビニルエーテル）ターポリマー、ＶＦ２／ ＨＦ
Ｐ／Ｔ ＦＥメタ−リマー、ＴＦＥ／プロピレンコポリ
マー、ＴＦＥ／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
コポリマー、エチレン／ペルフルオロ（アルキルビニル
エーテル）コポリマー、及ヒエチレン／ＴＦＥ／−２ル
フルオ口（アルキルビニルエーテル）ターポリマー。す
べてのかかるジボリマー及びターポリマーば、加工て
硬化部位子ツマ−を含み、該千ツマ−は、例えば、上で
説明したようなシェルポリマーで使用さ才りるものから
選択することができる。ブレンディングは従来の装置、
例ればバンバリーミキサ−、ゴム用ロール機、又は連続
桁閉式ミキサーで行なわれる。
るのに従来用いられるもの、例えば、カーボンブラック
、メルク、炭酸カルシウム、硫酸ノぐリウム、クレイ、
二酸化チタン、シリカ粉末、アルミナ等、とともにフル
オロエラストマーマトリックスの中にブレンドするか、
又（６丁ラテックスフオームでフルオロエラストマーと
ブゝレンドすることができる。本発明のコアー／シェル
粒子を加えることにより改良されるフルオロエラストマ
ーに、数ある中で、以下のものを含む：ＶＦ２／ＲＦＰ
コホリマー、ＶＦ２／ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）ジボリマー、メＦ、／ＴＦＥ／ペルフルオロ（
メチルビニルエーテル）ターポリマー、ＶＦ２／ ＨＦ
Ｐ／Ｔ ＦＥメタ−リマー、ＴＦＥ／プロピレンコポリ
マー、ＴＦＥ／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）
コポリマー、エチレン／ペルフルオロ（アルキルビニル
エーテル）コポリマー、及ヒエチレン／ＴＦＥ／−２ル
フルオ口（アルキルビニルエーテル）ターポリマー。す
べてのかかるジボリマー及びターポリマーば、加工て
硬化部位子ツマ−を含み、該千ツマ−は、例えば、上で
説明したようなシェルポリマーで使用さ才りるものから
選択することができる。ブレンディングは従来の装置、
例ればバンバリーミキサ−、ゴム用ロール機、又は連続
桁閉式ミキサーで行なわれる。
フルオロエラストマーで通常用いられる充填剤、顔料、
安定剤、抗酸化剤、及び硬化剤は、その通常の量で使用
される。
安定剤、抗酸化剤、及び硬化剤は、その通常の量で使用
される。
本発明に、いくつかの代表的なその実施態様に−２５一
ついての以下の実施例により例示される。そこにおいて
、すべての部、比率及び百分率は、ａに指示のない限り
重量による。
、すべての部、比率及び百分率は、ａに指示のない限り
重量による。
重合は、連続して作動するジャケット、攪拌器付ｅの２
つのステンレス鋼オートクレーブの中で行なわれる。は
ぼ４リツトルの体積の第１の反応器に、圧縮機により気
体のＴＦＥモノマー及びクロロペンタフルオロエタン希
釈剤を、並びに上に記載（７た型のテロマーのフルオロ
硫酸若しくはフルオロスルホン酸界面活性剤溶液又はそ
の水溶性塩及び脱イオン脱泡水で溶かした開始剤（過硫
酸アンモニウム）を供給する。反応器へ供給物はすべて
底に入り、一方実質的に液体完全系を維持するために、
反応器からの排出に上から行なう。第１反応器からの流
出物に、はぼ２リツトルの体積−２６− の第２反応器の底に供給される。第２反応器の底にはま
た、第２の圧縮機から気体のビニリテンフルオリド（Ｖ
Ｆ、）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）’ｒ並
びにさらに界面活性剤、開始剤及び水及び分子量’ｆ：
ｇＴｂ３整するためのイソプロピルアルコールを第２
の液体ポンプから供給する。流出物は、該第２反応器か
ら下りた弁を通り、不変モノマーとクロロペンタフルオ
ロエタン希釈剤とがホリマー分散系から分離する常圧脱
ガス剤１で存在する。４リツトルの反応器を最初に始動
させ、定常状態が確立されるまで目的供給速度で行なわ
せる。この反応器での変換を、次いで排ガス分析から計
算する。この反応器での変換の測定は、第２反応器の始
動後は不可能であるので、その測定は最初に測定された
定常状態値からはずれないと考えられる、次いで供給物
が第２反応器に出ていき、そして全反応器系が定常状態
に到達する。
つのステンレス鋼オートクレーブの中で行なわれる。は
ぼ４リツトルの体積の第１の反応器に、圧縮機により気
体のＴＦＥモノマー及びクロロペンタフルオロエタン希
釈剤を、並びに上に記載（７た型のテロマーのフルオロ
硫酸若しくはフルオロスルホン酸界面活性剤溶液又はそ
の水溶性塩及び脱イオン脱泡水で溶かした開始剤（過硫
酸アンモニウム）を供給する。反応器へ供給物はすべて
底に入り、一方実質的に液体完全系を維持するために、
反応器からの排出に上から行なう。第１反応器からの流
出物に、はぼ２リツトルの体積−２６− の第２反応器の底に供給される。第２反応器の底にはま
た、第２の圧縮機から気体のビニリテンフルオリド（Ｖ
Ｆ、）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）’ｒ並
びにさらに界面活性剤、開始剤及び水及び分子量’ｆ：
ｇＴｂ３整するためのイソプロピルアルコールを第２
の液体ポンプから供給する。流出物は、該第２反応器か
ら下りた弁を通り、不変モノマーとクロロペンタフルオ
ロエタン希釈剤とがホリマー分散系から分離する常圧脱
ガス剤１で存在する。４リツトルの反応器を最初に始動
させ、定常状態が確立されるまで目的供給速度で行なわ
せる。この反応器での変換を、次いで排ガス分析から計
算する。この反応器での変換の測定は、第２反応器の始
動後は不可能であるので、その測定は最初に測定された
定常状態値からはずれないと考えられる、次いで供給物
が第２反応器に出ていき、そして全反応器系が定常状態
に到達する。
第２反応器で製造されるポリマー組成は、抽出して単離
されたシェルチリマーについて測定されるか、又は同じ
ような条件下だが第１反応器から第２反応器ヘポリマー
を供給しないでつくられる第２反応器単独での試験生産
の結果から推論される。「コアーＪ含有量は、メチルエ
チルケトン音用いて試料からすべての可溶ポリマーを抽
出することにより決められる。コアー物質は、この溶媒
には溶けない。コア分子量は、以上の式１式％（） を適用することによりＡＳＴＭ Ｄ−１４，５７−６
２Ｔに従い決められる標準比重（ＳＳＧｌがら計算され
る。すべてのコアーについて標準比重試験を行なう代わ
りに、実験反応器で製造されるコアー物質を用いて、示
差走査熱量法（Ｉ）ＳＣ）により決められる浴融体から
の結晶化の熱とＳＳＧに基づく分子量との間の関係が確
立された。抽出されたコアー試料についてＤＥＣ試験を
行ない以下の実験関係式 ％式％ 式中、△１１ｃＩｄ ｃａ ｌ ／ Ｊｉ’単位テアル
、をｉｌ’ｌいることにより、未知試料を取扱った。
されたシェルチリマーについて測定されるか、又は同じ
ような条件下だが第１反応器から第２反応器ヘポリマー
を供給しないでつくられる第２反応器単独での試験生産
の結果から推論される。「コアーＪ含有量は、メチルエ
チルケトン音用いて試料からすべての可溶ポリマーを抽
出することにより決められる。コアー物質は、この溶媒
には溶けない。コア分子量は、以上の式１式％（） を適用することによりＡＳＴＭ Ｄ−１４，５７−６
２Ｔに従い決められる標準比重（ＳＳＧｌがら計算され
る。すべてのコアーについて標準比重試験を行なう代わ
りに、実験反応器で製造されるコアー物質を用いて、示
差走査熱量法（Ｉ）ＳＣ）により決められる浴融体から
の結晶化の熱とＳＳＧに基づく分子量との間の関係が確
立された。抽出されたコアー試料についてＤＥＣ試験を
行ない以下の実験関係式 ％式％ 式中、△１１ｃＩｄ ｃａ ｌ ／ Ｊｉ’単位テアル
、をｉｌ’ｌいることにより、未知試料を取扱った。
コアー結晶化度は、ＤＳＣにより抽出されたコアー物質
の溶融熱全測定し、１００％結晶性ポリマーの１直（Ｐ
Ｔ Ｉ” Ｅで９３．０ｋＪ／ｋｇ）で割り、そして
１００ｉ掛けることにより決められる〔例えば、スター
クウェザ−（Ｓｔａｒｋｗｅａｔｈｅｒ ）らのＪ、ｐ
ｏｌｙ、、５ｃｉ、、ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓ。
の溶融熱全測定し、１００％結晶性ポリマーの１直（Ｐ
Ｔ Ｉ” Ｅで９３．０ｋＪ／ｋｇ）で割り、そして
１００ｉ掛けることにより決められる〔例えば、スター
クウェザ−（Ｓｔａｒｋｗｅａｔｈｅｒ ）らのＪ、ｐ
ｏｌｙ、、５ｃｉ、、ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｈｙｓ。
Ｅｄ、 ２ｏ、７５１ （１９８２）＠照〕。
コアー粒子の大きさく粒度）ｒｉ、コアー粒子が作られ
た後すぐに又はシェルポリマーの抽出に続けてのどちら
においても決めることができる。コアー準独及びコアー
／シェル、１２１７−の両方の粒度は、Ｄｙｎａｍｉｃ
Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、Ｂ。
た後すぐに又はシェルポリマーの抽出に続けてのどちら
においても決めることができる。コアー準独及びコアー
／シェル、１２１７−の両方の粒度は、Ｄｙｎａｍｉｃ
Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、Ｂ。
−２９−
／？ −７（Ｂｕｒｎｅ ）らのウィーリー社（ＬＰ’
１ｌｅｙ）、＃、Ｙ（１９７６）に記載されるように、
光の散乱（光子相関分光法）により最もよく決められる
。
１ｌｅｙ）、＃、Ｙ（１９７６）に記載されるように、
光の散乱（光子相関分光法）により最もよく決められる
。
コアーの大きさは、すべての実験において約０．２０μ
ｍであり、コアー／シェル粒＃に約０．２５μｍであっ
た。
ｍであり、コアー／シェル粒＃に約０．２５μｍであっ
た。
−りえられるコアー含有量に、マトリックスフルオロニ
ラストン−の重量に対する重量％として表わされる。
ラストン−の重量に対する重量％として表わされる。
実施例 １
重合中、以下の条件が優勢であった。
−３０−
−閃
＼ ）１ 歳−ロ
− ■ 唾 １） −−項 へ ５１
０ 間 寸 ロ 寸 憫 ■ ０ 寸
膿 哨 ロ■
０ の ロ ト Ｃ
−へＩ Ｃト （ 聯 ＼ ｈ 論 碧 −＋ −３１− 重合物を凝固させ、濾過し、温水で数回洗浄して残りの
界面活性剤を取除き、再濾過して乾燥した。
− ■ 唾 １） −−項 へ ５１
０ 間 寸 ロ 寸 憫 ■ ０ 寸
膿 哨 ロ■
０ の ロ ト Ｃ
−へＩ Ｃト （ 聯 ＼ ｈ 論 碧 −＋ −３１− 重合物を凝固させ、濾過し、温水で数回洗浄して残りの
界面活性剤を取除き、再濾過して乾燥した。
試料製造
上のコアー／シェル、１２ ＩＩママ−試料ケ、以下の
配合表に従い２つのゴム用ロール練り機でＶＦ。
配合表に従い２つのゴム用ロール練り機でＶＦ。
／ＨＦＰ６０”、４０コポリマー、充填剤及び硬化剤と
混合した。
混合した。
＝ ３２−
試 料 Ａ
ＢＶＦ、／ＨＦＰ コポリマー ９６
８４実施例１のポリマー −２２Ｐ
ＴＦＥコアポリマー単独 −−ＭＴブラック
３０ ５Ｃａ（ＯＨ）、
６ ６Ｍ、７０３
３ 添加剤 ｔ＊Ｌ、２８ Ｌ、２８添加剤 ２′
＋＊ λ８ ２．８ｐｈ
、ｒＰＴＦＥ ０ １４本
ＶＦ、／ＨＦＰコポリマーのペンジルトリフェニルホ
奉＊ ＶＦ、／ＨＦＰコポリマーのビスフェノールＡ
Ｆ及びｃ Ｄ Ｅ
Ｆ１ａ ７４
７１ ９６３３ ４３
５４ −ｍ−−２（］ ５ ５ ５
５６ ６ ６
６３ ３ ３
３Ｌ、 ２ ８ Ｌ、 ２ ８
Ｌ、 ２８ Ｌ、 ２ ８
２、８ ２．８ ２．８
２８２１ ２７
３３スホニウムクロリドとの２：１ブレンド米ぬか蝋と
の４８：５０：２ブレンド 混合後、シートを形成して１７７℃で１５分間プレス硬
化させ、次いで２３２℃で２４時間後硬化させた。
ＢＶＦ、／ＨＦＰ コポリマー ９６
８４実施例１のポリマー −２２Ｐ
ＴＦＥコアポリマー単独 −−ＭＴブラック
３０ ５Ｃａ（ＯＨ）、
６ ６Ｍ、７０３
３ 添加剤 ｔ＊Ｌ、２８ Ｌ、２８添加剤 ２′
＋＊ λ８ ２．８ｐｈ
、ｒＰＴＦＥ ０ １４本
ＶＦ、／ＨＦＰコポリマーのペンジルトリフェニルホ
奉＊ ＶＦ、／ＨＦＰコポリマーのビスフェノールＡ
Ｆ及びｃ Ｄ Ｅ
Ｆ１ａ ７４
７１ ９６３３ ４３
５４ −ｍ−−２（］ ５ ５ ５
５６ ６ ６
６３ ３ ３
３Ｌ、 ２ ８ Ｌ、 ２ ８
Ｌ、 ２８ Ｌ、 ２ ８
２、８ ２．８ ２．８
２８２１ ２７
３３スホニウムクロリドとの２：１ブレンド米ぬか蝋と
の４８：５０：２ブレンド 混合後、シートを形成して１７７℃で１５分間プレス硬
化させ、次いで２３２℃で２４時間後硬化させた。
試験
試料を硬化シートから型打らしで、ＡＳＴＭ法Ｊ３Ｂ２
４８Ｍ？Ｊ７Ｆい室温で引裂強さを、そしてＡＳＴＭ法
Ｄ４１２に得い室温で引張特性全試験ｉ−だ。
４８Ｍ？Ｊ７Ｆい室温で引裂強さを、そしてＡＳＴＭ法
Ｄ４１２に得い室温で引張特性全試験ｉ−だ。
測定は、ロール機の回転方向及び横断力向の両方で行な
い、それから平均した。
い、それから平均した。
３４−
−３３−
試 料 Δ Ｂ
引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ２５
２６Ｍ、。。 （ＨＰα）
ａ、 ３ ２． ｓＴＢ （ＨＰ（Ｌ）
ｔｏ、ｓ ９．３Ｅ
Ｂ （’Ｊ ２４０ ３
５０引裂強さ７Ｍ、。。 ７．５
９．５ＣＤ Ｅ
Ｆ２８’ ５ ２ ４７
２２Ｚ ４ ５．６
３．５ ２．６＆ ３ ８．６
６．０ ７．８３６５
２４０ ２６５ ３５０１１．６
９．２ １３．５ ８．
５−３５− すべてのコンパウンドに、平滑でゴム状で均質の外観の
スラブ及び試験片を提供するよううまく加工された。対
照コンパウンド（Ａ ） ｒｉ、代表的な市販のＶＦ、
７ Ｍ／”ＰＩポリマー配合物である。一方、試料Ｂ及
びＣけ、対照物に反応性があり引裂強さを少し改良する
にすぎず、試料り及びＥＦ−１引裂強さを非常に有意に
改良する。本発明のすべてのコンノぐランド（ＢからＥ
）は、何ら加工性、極限伸び又にゴム状弾性の損失をう
けずに、モジュラスに対する引裂強さの比を改良した。
引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ２５
２６Ｍ、。。 （ＨＰα）
ａ、 ３ ２． ｓＴＢ （ＨＰ（Ｌ）
ｔｏ、ｓ ９．３Ｅ
Ｂ （’Ｊ ２４０ ３
５０引裂強さ７Ｍ、。。 ７．５
９．５ＣＤ Ｅ
Ｆ２８’ ５ ２ ４７
２２Ｚ ４ ５．６
３．５ ２．６＆ ３ ８．６
６．０ ７．８３６５
２４０ ２６５ ３５０１１．６
９．２ １３．５ ８．
５−３５− すべてのコンパウンドに、平滑でゴム状で均質の外観の
スラブ及び試験片を提供するよううまく加工された。対
照コンパウンド（Ａ ） ｒｉ、代表的な市販のＶＦ、
７ Ｍ／”ＰＩポリマー配合物である。一方、試料Ｂ及
びＣけ、対照物に反応性があり引裂強さを少し改良する
にすぎず、試料り及びＥＦ−１引裂強さを非常に有意に
改良する。本発明のすべてのコンノぐランド（ＢからＥ
）は、何ら加工性、極限伸び又にゴム状弾性の損失をう
けずに、モジュラスに対する引裂強さの比を改良した。
組成物に加えられるコアーポリマーの量がほぼ同じであ
る実験Ｃ及びＦを比較するとコアポリマー単独の代わり
にコアー／シェルポリマー添加剤を用いると有利なこと
がわかる。Ｃの場合には、引裂強さは１２％増加し、モ
ジュラスに対する引裂強さは５５′為増加した。Ｆの場
合には、引裂強さは１２％減少し、モジュラスに対する
引裂強さ−３６− は１３％増加した。
る実験Ｃ及びＦを比較するとコアポリマー単独の代わり
にコアー／シェルポリマー添加剤を用いると有利なこと
がわかる。Ｃの場合には、引裂強さは１２％増加し、モ
ジュラスに対する引裂強さは５５′為増加した。Ｆの場
合には、引裂強さは１２％減少し、モジュラスに対する
引裂強さ−３６− は１３％増加した。
実施例 ２
以下の条件が重合中優勢であまた。
−３７−
へ ＼
ロト −偽 七ヘ
（１−７七 ００ Φ 簀
トＣ１０りへ 口 ｄ ロ 寸 −〇 〇
Ｎ４ ′：Ｘ − ＼ 碧−… − −３８− コンノ９ウンドに、カーポンプ１ラツクと本発明のポリ
マーの比率を除いて実施例１と同様に製造しそして試験
した。
ロト −偽 七ヘ
（１−７七 ００ Φ 簀
トＣ１０りへ 口 ｄ ロ 寸 −〇 〇
Ｎ４ ′：Ｘ − ＼ 碧−… − −３８− コンノ９ウンドに、カーポンプ１ラツクと本発明のポリ
マーの比率を除いて実施例１と同様に製造しそして試験
した。
−３９＝
試 料 Ａ
ＢＶＦ、／ＨＦ ｐ ニアｙｆ！ ’）
７９６８０コ了−／シェルポリマー
２６ＭＴ ブラック
３０ １５Ｃα（ＯＨ）、
６ ６Ｍｇ０
３ ３添加剤
１ゝ １、２ ８ １．２ ８ 添加剤 ２゜ ２．８ １８ コアー含有量（％） ０
１゜引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ２７
２６Ｍ１ｏｏ （ＭＦα）
３．１ ２．．４ＴＢ （ＭＰα）
１１．７ １０．３Ｅ
Ｂ （％） ２９０
３６０引裂強す／Ｍｔｏｏ
８．６ １０．８＊ 実施例１の表の脚注参照 木本 実施例１の表の脚注参照 Ｃ−Ｄ Ｅ ７２ ８０ ７２３
９ ２６ ３９１５
２０ ２０６
６ ６３
３ ３１、２８
Ｌ、 ２８ １．２ ８２．８
２．８ ２．８１５
１（１１５ ３２２９３１ ２、９２，８３，１ １０，２１１，０１１，４ ３４０３５５３４０ １０，８１０，５９，９ −４０− 再び、すべての試料の加工及び外観は優れていた。前の
実施例と比較するように、ここでは異なって配合する配
合物を用い、これに、引裂強さ及び極限伸びを改良し、
一方引張特性は対照に接近していた。
ＢＶＦ、／ＨＦ ｐ ニアｙｆ！ ’）
７９６８０コ了−／シェルポリマー
２６ＭＴ ブラック
３０ １５Ｃα（ＯＨ）、
６ ６Ｍｇ０
３ ３添加剤
１ゝ １、２ ８ １．２ ８ 添加剤 ２゜ ２．８ １８ コアー含有量（％） ０
１゜引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ２７
２６Ｍ１ｏｏ （ＭＦα）
３．１ ２．．４ＴＢ （ＭＰα）
１１．７ １０．３Ｅ
Ｂ （％） ２９０
３６０引裂強す／Ｍｔｏｏ
８．６ １０．８＊ 実施例１の表の脚注参照 木本 実施例１の表の脚注参照 Ｃ−Ｄ Ｅ ７２ ８０ ７２３
９ ２６ ３９１５
２０ ２０６
６ ６３
３ ３１、２８
Ｌ、 ２８ １．２ ８２．８
２．８ ２．８１５
１（１１５ ３２２９３１ ２、９２，８３，１ １０，２１１，０１１，４ ３４０３５５３４０ １０，８１０，５９，９ −４０− 再び、すべての試料の加工及び外観は優れていた。前の
実施例と比較するように、ここでは異なって配合する配
合物を用い、これに、引裂強さ及び極限伸びを改良し、
一方引張特性は対照に接近していた。
実施例 ３ （比較）
本実施例は、上に示された式に従いＳＳＧにより直接法
められる、高分子ｔ＜Ｍｎ＝５０００万）又は低分子（
４：（、＋７ｎ＝５０，０００ ）の市販のｐＴＦＥ粉
末を充填剤として用いるときのＶＦ、／ｆｌＦＰの挙動
全例証する。再び、すべての配合及び試験は前の実施例
と同様に行なった。
められる、高分子ｔ＜Ｍｎ＝５０００万）又は低分子（
４：（、＋７ｎ＝５０，０００ ）の市販のｐＴＦＥ粉
末を充填剤として用いるときのＶＦ、／ｆｌＦＰの挙動
全例証する。再び、すべての配合及び試験は前の実施例
と同様に行なった。
−４１−
８３−
試 料 Ａ
ＢＶＦ、７ＨＦｐ ：Ｉポリ？−１００１０
０高分子量 ＰＴＦＥ
５低分子＠ ｐＴＦＥ ＭＴ ブラック ３０
２５Ｃ゛α（ＯＨ）２
６ ６Ａ（ｇｏ
３ ３添加剤 １ ”
１．２８ １．２８添加剤
２° ２８ λ８
引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ３７
６４Ｍ１ｏｏ （ＨＰα）
４．２ ７．７ＴＢ （ＭＰα）
１０．６ １Ｌ、ＯＥＢ
（％） ２７０
２４０引裂強さ７Ｍ、。。８．７ ８．３
本 実施列１の表の脚注参照 ＊＊ 実施例１の表の脚注参照 ＣＤ Ｅ ｌ ０ ０ １ ’０ ０
１ ０ ０１５ １５
−５ １ ５ ３０ ３０
６ ６ ６３
３ ３１、
２ ８ １．２ ８ １
．２ ８Ｚ８ ２．８
２．８７４ １００
”２４９．４ １３．５
２．９１ ３、７ １ ４．８
１ ０．２１９５ １１５
２２５７、８ ７．４
＆ ２−４２− 高分子量ｐＴＦＥ２含有するこれらの試料は、ａ−ル機
で不完全に混合され、試料全体に分布する分散されない
ＰＴＦＥの固まりで不均一な外観の試料が生じた。
ＢＶＦ、７ＨＦｐ ：Ｉポリ？−１００１０
０高分子量 ＰＴＦＥ
５低分子＠ ｐＴＦＥ ＭＴ ブラック ３０
２５Ｃ゛α（ＯＨ）２
６ ６Ａ（ｇｏ
３ ３添加剤 １ ”
１．２８ １．２８添加剤
２° ２８ λ８
引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ３７
６４Ｍ１ｏｏ （ＨＰα）
４．２ ７．７ＴＢ （ＭＰα）
１０．６ １Ｌ、ＯＥＢ
（％） ２７０
２４０引裂強さ７Ｍ、。。８．７ ８．３
本 実施列１の表の脚注参照 ＊＊ 実施例１の表の脚注参照 ＣＤ Ｅ ｌ ０ ０ １ ’０ ０
１ ０ ０１５ １５
−５ １ ５ ３０ ３０
６ ６ ６３
３ ３１、
２ ８ １．２ ８ １
．２ ８Ｚ８ ２．８
２．８７４ １００
”２４９．４ １３．５
２．９１ ３、７ １ ４．８
１ ０．２１９５ １１５
２２５７、８ ７．４
＆ ２−４２− 高分子量ｐＴＦＥ２含有するこれらの試料は、ａ−ル機
で不完全に混合され、試料全体に分布する分散されない
ＰＴＦＥの固まりで不均一な外観の試料が生じた。
加硫されたスラブゝに、ゴム状の感触を失ない、事実上
もつと塑性に見えた。一方、引裂価さが大きく増加した
が、それに片側的なモジュラスのより大きな増加及び極
限伸びの驚異的な損失の犠牲にしてのものにすぎない。
もつと塑性に見えた。一方、引裂価さが大きく増加した
が、それに片側的なモジュラスのより大きな増加及び極
限伸びの驚異的な損失の犠牲にしてのものにすぎない。
このような配合物は、高梁的に加工するのが困難又は不
可能であり、そして対照と同じ用途で帯製品を製造でき
ないであろう。
可能であり、そして対照と同じ用途で帯製品を製造でき
ないであろう。
低分子量ＰＴＦＥを加えた試料ＩＥ）は、よく加工され
、ゴム状弾性を保持したが、対照と比較して加硫ゴムの
性質が何らの改良も生じなかった。
、ゴム状弾性を保持したが、対照と比較して加硫ゴムの
性質が何らの改良も生じなかった。
実施例 ４
本実施例に、ＶＦ、／ＲＦＰシェルを伴うＰＶ−４３−
Ｆ、コアーを例証する。反応系は、各反応器が約２リツ
トルの体積を有することを除いて実施例１と同様である
。
トルの体積を有することを除いて実施例１と同様である
。
−４４−
％−心 鳴
制 咽 １） −ζ
嘔 １ト改 くヨ 。 系 ロ ロ
ｏｅＩ 己 Ｎ ０
０■ １ ロ
卜一
ｊ ザ子
鼠 囚−４５− 試料 ＶＦ、及びＨＦＰの６０／４０コポリマーコアー／シエ
ルポリマー ｐＶＦ、コアー単独 ＭＴフラック ＱＯ Ｃａ（０１１）。
嘔 １ト改 くヨ 。 系 ロ ロ
ｏｅＩ 己 Ｎ ０
０■ １ ロ
卜一
ｊ ザ子
鼠 囚−４５− 試料 ＶＦ、及びＨＦＰの６０／４０コポリマーコアー／シエ
ルポリマー ｐＶＦ、コアー単独 ＭＴフラック ＱＯ Ｃａ（０１１）。
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドビスフェノ
ールＡＦ 室温試験： ”＋ｏｏ （ＭＰａ） ＴＢ （ＭＰａ） ＥＢ （％） 引裂強さくＡＳＴＭ Ｄ４’ｌ０１ｋｅ／情）Ａ
Ｂ
Ｃ７０１００、１００ ６０−− 一 ３ 〇
−一３０ ３ ３
３６ ６
６０、５ ５
０． ５ ５ ０
． ５ ５２ ２
２８、３
５．２ ６．４１ ５、５
１ ３．４
１ Ｚ ４２６５ ２８０
２００６、７
４．９ ３．６−４６ − １５０℃での試験： Ｍ＋ｏｏ （Ａｆ、ｐａ）
４．１ＴＢ （ＭＰα）６・２ ＥＢ （％） １６
０引裂強さくＡＳＴＭ Ｄ４’ＩＯ，ｋＮ／ｍ）
１．１圧縮永久歪 Ｏ−リング ７０ｈ
ｆ／２０４℃（％）１６．２３３
− ４、０ ４．１１２０
６０ Ｑ、 ５ ０．５４９
１ ８、１−４７ 一 本発明のポリマー（Ａ ） ｕ、１ ｓ ｏ℃での非常
はその利点を失い、高い圧縮永久歪を被る。
ールＡＦ 室温試験： ”＋ｏｏ （ＭＰａ） ＴＢ （ＭＰａ） ＥＢ （％） 引裂強さくＡＳＴＭ Ｄ４’ｌ０１ｋｅ／情）Ａ
Ｂ
Ｃ７０１００、１００ ６０−− 一 ３ 〇
−一３０ ３ ３
３６ ６
６０、５ ５
０． ５ ５ ０
． ５ ５２ ２
２８、３
５．２ ６．４１ ５、５
１ ３．４
１ Ｚ ４２６５ ２８０
２００６、７
４．９ ３．６−４６ − １５０℃での試験： Ｍ＋ｏｏ （Ａｆ、ｐａ）
４．１ＴＢ （ＭＰα）６・２ ＥＢ （％） １６
０引裂強さくＡＳＴＭ Ｄ４’ＩＯ，ｋＮ／ｍ）
１．１圧縮永久歪 Ｏ−リング ７０ｈ
ｆ／２０４℃（％）１６．２３３
− ４、０ ４．１１２０
６０ Ｑ、 ５ ０．５４９
１ ８、１−４７ 一 本発明のポリマー（Ａ ） ｕ、１ ｓ ｏ℃での非常
はその利点を失い、高い圧縮永久歪を被る。
実施例 ５
この場合には、コアーはポリテトラフルオロエチレンで
あり、シェルＶｉＴＦＥ／ＶＦ、／ ＨＦＰターポリマ
ーである。実験データは下に与えられる。
あり、シェルＶｉＴＦＥ／ＶＦ、／ ＨＦＰターポリマ
ーである。実験データは下に与えられる。
４８−
８６−
−へ リｂ
ｏ
＋＋ ｊｉｇ ＋／ド
− −セ （ロ ０ＪＪ −ψ １ ト ロ の の ト 一ミ ＼ ト 鳴 − 一 ＼ すｂ ＾ ０− ♂ ４９− コン・ぐランドは、以下の配合表に従い２つのゴム用ロ
ール練り機で製造した。
ｏ
＋＋ ｊｉｇ ＋／ド
− −セ （ロ ０ＪＪ −ψ １ ト ロ の の ト 一ミ ＼ ト 鳴 − 一 ＼ すｂ ＾ ０− ♂ ４９− コン・ぐランドは、以下の配合表に従い２つのゴム用ロ
ール練り機で製造した。
Ｈ
（対照）
／２９％Ｔ Ｆ Ｅ ／ １．８％プ
ロモトリフルオロエチレン
ターポリマー １００ １００コ
アー／シエルポリマー −５０ＭＴブラック
３０ ３０Ｐｂ０
３ ３トリアリルイソシアヌ
レート３３ ブナルベルオキシ）ヘキサ ン
３３スラブに、１７７℃で１５分間プレス硬化
させ、そして２３２℃で２４時間後硬化させた。２４℃
で試験したとき、以下の結果が得られた。
アー／シエルポリマー −５０ＭＴブラック
３０ ３０Ｐｂ０
３ ３トリアリルイソシアヌ
レート３３ ブナルベルオキシ）ヘキサ ン
３３スラブに、１７７℃で１５分間プレス硬化
させ、そして２３２℃で２４時間後硬化させた。２４℃
で試験したとき、以下の結果が得られた。
ｌ５Ｏ−
Ａ Ｂ
（対照）
引裂強さ （ｋＮ／ｍ） ２９ ４１”＋ｏ
ｏ （ＭＰα） ４．４４ ４．９
５（Ｍ ｐα） １４，５２ ９．２５
ＥＢ （％） ２５０ ２８５さらに試料
を、上記硬化の第１段階（１７７℃で１５分）に相当す
る条件下での成形品の取出し性を試験するために設計さ
れた一連の入り組んだ形状の試験用金型で成形した。次
いで金型を用いを取出した。すべての場合に、上記配合
Ｂに従う本発明のコアー／シェルポリマーを含有スる成
形品は伺らの損傷なく金型から取りはずされたが、一方
対照成形品に、引裂かれた断片を含むかなりの損傷を破
った。
ｏ （ＭＰα） ４．４４ ４．９
５（Ｍ ｐα） １４，５２ ９．２５
ＥＢ （％） ２５０ ２８５さらに試料
を、上記硬化の第１段階（１７７℃で１５分）に相当す
る条件下での成形品の取出し性を試験するために設計さ
れた一連の入り組んだ形状の試験用金型で成形した。次
いで金型を用いを取出した。すべての場合に、上記配合
Ｂに従う本発明のコアー／シェルポリマーを含有スる成
形品は伺らの損傷なく金型から取りはずされたが、一方
対照成形品に、引裂かれた断片を含むかなりの損傷を破
った。
−５１−
実施例 ６
本実ＭｉＩＪでは、コアーばＴＦＥのペルフルオロ（フ
ロビルビニルエーテル）トのコホリマーであって、シェ
ルばＴＦＥのＶＦ２とＨＦｐとのターポリマーであった
。実、験資料に、以下の表に与えられる。
ロビルビニルエーテル）トのコホリマーであって、シェ
ルばＴＦＥのＶＦ２とＨＦｐとのターポリマーであった
。実、験資料に、以下の表に与えられる。
へ ＼ ν ）ｌ
ａｘト 偽
七 ｎ 口ａ 〜 −５＾ セ
へＨ８８− 余 へ 哨 鴨＼ へ ｃ′Ｉ
■ト −４ｔＩ ＼ メ−５３
− コン・ぞランドは以下の配合表に従い製造した。
ａｘト 偽
七 ｎ 口ａ 〜 −５＾ セ
へＨ８８− 余 へ 哨 鴨＼ へ ｃ′Ｉ
■ト −４ｔＩ ＼ メ−５３
− コン・ぞランドは以下の配合表に従い製造した。
Ａ Ｂ
（対照）
コポリマー ９６ ７９本実施例の
コアー／シュ ルポリマー −２２ ＭＴブラック ３０ ３０Ｍｇ０
３ ３Ｃａ（ＯＨ）、
６ ６添加剤 １＊
１．２６ Ｌ、２６添加剤 ２＊
λ８ Ｚ８＊ 実施例１参照 スラブｌｄ、１７７℃で１５分「■プレス硬化させ、２
３２℃で２４時間後硬化させた。室温試験結果は、以下
の通りであった。
コアー／シュ ルポリマー −２２ ＭＴブラック ３０ ３０Ｍｇ０
３ ３Ｃａ（ＯＨ）、
６ ６添加剤 １＊
１．２６ Ｌ、２６添加剤 ２＊
λ８ Ｚ８＊ 実施例１参照 スラブｌｄ、１７７℃で１５分「■プレス硬化させ、２
３２℃で２４時間後硬化させた。室温試験結果は、以下
の通りであった。
Ａ Ｂ
（対照）
引裂強さくｋＮ’／ｍ） １０．５
’１１．６Ｍ１６ｏ（Ａｉｐａ） ２．１
２．５ＴＢ （ＭＰａ） ３
．２４．３ＥＢ （％） １３０
１９０テーパー摩耗試験 Ｂ１８輪、１ゆ重量 ０．２６ ０．１
７減量 ＜１１７ＡＩ回） 屈曲亀裂寿命（回数） カン ＃１４ ５０００ １４，０００カ
ン ０１４ ９０ ２０６本発明
のコアー／シェルポリマーは、コノフルオロエラストマ
ーコンノぐランドの中に添加剤として使用すると、最終
加硫物にさらに磨耗抵抗性及び屈曲亀裂寿命を与える。
’１１．６Ｍ１６ｏ（Ａｉｐａ） ２．１
２．５ＴＢ （ＭＰａ） ３
．２４．３ＥＢ （％） １３０
１９０テーパー摩耗試験 Ｂ１８輪、１ゆ重量 ０．２６ ０．１
７減量 ＜１１７ＡＩ回） 屈曲亀裂寿命（回数） カン ＃１４ ５０００ １４，０００カ
ン ０１４ ９０ ２０６本発明
のコアー／シェルポリマーは、コノフルオロエラストマ
ーコンノぐランドの中に添加剤として使用すると、最終
加硫物にさらに磨耗抵抗性及び屈曲亀裂寿命を与える。
止
嫁
ｐ ド −
ロ詠 墾 層 １）
ｈ ＼喚ペロ ロ Ｊｔｄ 寸
ト 叩 ■Ｎ 寸 ：５ ｄ 、 ｅｈ ｏ 〇−■
−０１ ト 一 謳 −５６− ボ ψ ｈ 哨 膿 啼 ψ 寸 ＝ の −！−力
囚 ロ ａｏｃｆ５ − 〇 −八 〇 −５７− 表に示される如く、ＰＴＦＥコ了−コア ０．０００ノ
低分子量を有するコアー／シェルポリマーをつくると、
このようなポリマー＞ＶＦ、／ＨＦＰ エラストマーに
加えても硬化したエラストマーの物理的性質を改良せず
、事実上その引裂強さ及びその引裂強さ／モジュラスの
比を減少略せる。
ロ詠 墾 層 １）
ｈ ＼喚ペロ ロ Ｊｔｄ 寸
ト 叩 ■Ｎ 寸 ：５ ｄ 、 ｅｈ ｏ 〇−■
−０１ ト 一 謳 −５６− ボ ψ ｈ 哨 膿 啼 ψ 寸 ＝ の −！−力
囚 ロ ａｏｃｆ５ − 〇 −八 〇 −５７− 表に示される如く、ＰＴＦＥコ了−コア ０．０００ノ
低分子量を有するコアー／シェルポリマーをつくると、
このようなポリマー＞ＶＦ、／ＨＦＰ エラストマーに
加えても硬化したエラストマーの物理的性質を改良せず
、事実上その引裂強さ及びその引裂強さ／モジュラスの
比を減少略せる。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・テ・ニモアス
・アンド・カンフ９ニー ５８−
・アンド・カンフ９ニー ５８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ １、 ポリマーのプラスチックコアー及びコポリマーの
エラストマーのシェルから成る粒状ポリマーの組成物で
あって、 該プラスチックコアーポリマーは、テトラフルオロエチ
レン、ビニリデンフルオリド及びクロロトリフルオロエ
チレンのホモポリマー、並びに、上記モノマーのうちの
１つの、他のコモノマーとのコポリマー、ここで該他の
コモノマーぼコポリマー重量に対して３％筐でである、
から選ばれ、コアーの大きさが約０゜０１〜０．４μｍ
であり、該エラストマーのシェルコポリマーは、フルオ
ロモノマーの、少なくとも１つの他のコモノマーとのコ
ポリマーであり、 そし１コア：シェル重量比が約９５：５から５：９５で
あって、粒子の大きさが約０．０５〜１μｍである粒状
組成＠。 λ 該コアーの大きさが約０．０３〜０．３μｍである
特許請求の範囲第１項記載の粒状組成物。 ３、 該コアーポリマーがテトラフルオロエチレンのホ
モポリマーであって、少なくとも約５０％の結晶化度を
有する、特許請求の範囲第１項記載載の粒状組成物。 ４、 該シェルポリマーが、ビニリデンフルオリドの、
ヘキサフルオロプロペン／ＪＩＵテトラフルオロエチレ
ンとのターポリマーである特許請求の範囲第３項記載の
粒状組成物。 ５ 該コアーポリマーがビニリデンフルオリドのホモポ
リマーである特許請求の範囲第１項記載の粒状組成物。 ６、 該シェルポリマーがビニリデンフルオリドのヘキ
サフルオロプロペンとのコポリマーである特許請求の範
囲第５項記載の粒状組成物。 ７、該コアーポリマーの数平均分子量が少なくとも２５
０．０００である特許請求の範囲第１項記載の粒状組成
物。 ８、 該シェルポリマーがコモノマーにより導入される
硬化部位を含有する特許請求の範囲第１項記載の粒状組
成物。 ９、硬化部位を与える該コモノマーが、プロモトリフル
オロエチレン、３，３，４．４−テトラフルオロ−４−
ブロモ−１−ブテン、ペルフルオロ（８−シアノ−５−
メチル−３，６−シオキサー１−オクテン）、ペルフル
オロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル） 及ヒ
ベルフルオロ１ （４−シアノブチルビニル
エーテル）から成る群より選ばれる、特許請求の範囲第
８項記載の粒状組成物。 １０、該シェルポリマーが、ビニリデンフルオリトのへ
キサフルオロプロペンとのコポリマー、ビニリデンフル
オリドのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）トの
コポリマー、ビニリテンフルオリドのテトラフルオロエ
チレン及びヘキサフルオロプロペンとのターポリマー及
びテトラフルオロエチレンのプロピレンとのコポリマー
から成る群より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
粒状組成物。 Ｉ Ｌ、 特許請求の範囲第１項記載のコアー／シェ
ル粒状組成物を中に分散させているフルオロエラストマ
ーマトリックスを含む未硬化組成物。 １２ 該分散された粒状組成物の量が、該マトリックス
フルオロエラストマーの約２〜５０重量％である、特許
請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、該分散されたコアー／シェル粒状組成物の量が、
コアーポリマーの割合がマトリックスフルオロエラスト
マーの重量に対して少なくとも約１５％であるような、
特許請求の範囲第１２項記の組成物。 １４、 該マトリックスフルオロエラストマーがビニ
リデンフルオリドのへキサフルオロプロペンとのコポリ
マーである特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、該分散された粒状組成物の該シェルポリマーが、
ビニリデンフルオリドのへキサフルオロテロペンとのコ
ポリマー又はビニリデンフルオリドのへキサフルオロプ
ロペン及びテトラフルオロエチレンとのターポリマーの
いずれかである、特許請求の範囲第１４項記載の組成物
。 １６、 該マトリックスフルオロエラストマーの及び
該粒状組成物のシェル、ｆ？ ＩＪママ−少す＜トモ１
つが硬化部位モノマーを含有する特許請求の範囲第１１
項記載の未硬化組成物。 ５− １７、 該硬化部位モノマーが、該マトリックス及び
該シェルに独立に、ブロモ） ＩＩフルオロエチレン、
３，３，４．４−テトラフルオロ−４−ブロモ−１−ブ
テン、ベルフルオａ（８−シアノ−５−メチル−３，６
−シオキサー１−オクテン）、ペルフルオロ（２−フェ
ノキシテロビルビニルエーテル）及びベルフルオｏ（４
−シアノブチルビニルエーテル）から成る群より選ばれ
る、特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、該マトリックスフルオロエラストマーが、ビニリ
テンフルオリドのへキサフルオロテロペンとのコポリマ
ー、ビニリデンフルオリドのペルフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）トのコポリマー、ビニリデンフルオリド
のテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン
とのターポリマー、及びテトラフルオロエチレンのプロ
ピレンとのコポリマーから成る群から選ばれる、特許請
求 ６− の範囲第１１項記載の組成物。 １９．特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか記載ノコ
アー／シェルポリマー組成物を硬化することにより得ら
れる組成物。 ２、特許請求の範囲第１１〜１７項のいずれか記載の組
成物を硬化することにより得られるエラストマーの組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/496,537 US4469846A (en) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Core/shell fluoropolymer compositions |
| US496537 | 1983-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232109A true JPS59232109A (ja) | 1984-12-26 |
Family
ID=23973068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098867A Pending JPS59232109A (ja) | 1983-05-20 | 1984-05-18 | コア−／シエルフルオロポリマ−組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469846A (ja) |
| EP (1) | EP0127407B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59232109A (ja) |
| BR (1) | BR8402359A (ja) |
| CA (1) | CA1210179A (ja) |
| DE (1) | DE3480793D1 (ja) |
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| JP2014028979A (ja) * | 2009-03-23 | 2014-02-13 | Daikin Ind Ltd | フッ素樹脂及びライザー管 |
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| JPS62109846A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-21 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体粒子水性分散体ならびに含フツ素共重合体粒子オルガノゾル組成物 |
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| US4859745A (en) * | 1987-12-22 | 1989-08-22 | The Dow Chemical Company | Stratified fibrous fluoropolymer compositions and process for forming such fluoropolymers |
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