JP2000239321A - フルオロエラストマー組成物類 - Google Patents
フルオロエラストマー組成物類Info
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- JP2000239321A JP2000239321A JP2000043033A JP2000043033A JP2000239321A JP 2000239321 A JP2000239321 A JP 2000239321A JP 2000043033 A JP2000043033 A JP 2000043033A JP 2000043033 A JP2000043033 A JP 2000043033A JP 2000239321 A JP2000239321 A JP 2000239321A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
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- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のものと比較して改善された種々の特性
を有するフルオロエラストマー組成物の提供を目的とす
る。 【解決手段】 ヨウ素及び／又は臭素を含みテトラフル
オロエチレン(TFE)のホモポリマー又はコポリマーで構
成される半結晶性フルオロポリマー粒子が混和されてお
り、該半結晶性フルオロポリマーの平均粒径が10〜100n
mの範囲であるフルオロエラストマーマトリクスからな
るフルオロポリマーが提供される。
を有するフルオロエラストマー組成物の提供を目的とす
る。 【解決手段】 ヨウ素及び／又は臭素を含みテトラフル
オロエチレン(TFE)のホモポリマー又はコポリマーで構
成される半結晶性フルオロポリマー粒子が混和されてお
り、該半結晶性フルオロポリマーの平均粒径が10〜100n
mの範囲であるフルオロエラストマーマトリクスからな
るフルオロポリマーが提供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性が改善さ
れており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可
能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマー
の混合物で本質的に構成されるフルオロポリマーに関す
る。より詳細には、この発明は、フルオロエラストマー
とヨウ素及び/又は臭素を含有する半結晶性フルオロポ
リマーの混合物で構成されるフルオロポリマーに関し、
良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪)とざらつきがない
非常に良好な外観とともに機械特性が改善されているこ
とを特徴とする。フルオロエラストマーの用途の１つが
封止用のOリングの製造であることは周知である。この
用途には、Oリングの表面は滑らかであることが必須で
ある。
れており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可
能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマー
の混合物で本質的に構成されるフルオロポリマーに関す
る。より詳細には、この発明は、フルオロエラストマー
とヨウ素及び/又は臭素を含有する半結晶性フルオロポ
リマーの混合物で構成されるフルオロポリマーに関し、
良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪)とざらつきがない
非常に良好な外観とともに機械特性が改善されているこ
とを特徴とする。フルオロエラストマーの用途の１つが
封止用のOリングの製造であることは周知である。この
用途には、Oリングの表面は滑らかであることが必須で
ある。
【０００２】
【従来の技術】目的製品の耐磨耗特性と熱間引裂特性を
改善するためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子
を含有するフルオロエラストマーを用いることが、従来
技術で知られている。日本特許第57-107,336号に記載さ
れているように、フルオロエラストマーの耐磨耗性は、
固形の硬化性フルオロエラストマーと数平均分子量(Mn)
として500〜200,000の低い分子量を有するPTFE粉末とを
物理的に混合して改善される。このPTFEは、高分子量の
PTFEを長時間450〜600℃の温度で熱分解するか、又はイ
オン照射して製造される。分子量が低いPTFEを得るため
の別の方法は、連鎖移動剤の存在下でTFEを重合する方
法である。フルオロエラストマーとPTFE粉末は、バンバ
リーやカレンダーで混合される。
改善するためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子
を含有するフルオロエラストマーを用いることが、従来
技術で知られている。日本特許第57-107,336号に記載さ
れているように、フルオロエラストマーの耐磨耗性は、
固形の硬化性フルオロエラストマーと数平均分子量(Mn)
として500〜200,000の低い分子量を有するPTFE粉末とを
物理的に混合して改善される。このPTFEは、高分子量の
PTFEを長時間450〜600℃の温度で熱分解するか、又はイ
オン照射して製造される。分子量が低いPTFEを得るため
の別の方法は、連鎖移動剤の存在下でTFEを重合する方
法である。フルオロエラストマーとPTFE粉末は、バンバ
リーやカレンダーで混合される。
【０００３】米国特許第4,879,362号と第4,904,726号で
は、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル(PPVE)等のようなコモノマーを加え
て改質したPTFE樹脂とフルオロエラストマーとの混合物
が用いられている。これは、PTFEが得られたフルオロエ
ラストマーに付与する補強特性を失わないでPTFEのフィ
ブリル化の問題を回避するためである。この結果、コモ
ノマーはポリマー粒子表面に多く存在し、そのために視
覚で確認できる凝集塊を形成せずにフルオロエラストマ
ーでの分布を均一にすることができる。凝集塊の形成は
フィブリル化現象の原因である。
は、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル(PPVE)等のようなコモノマーを加え
て改質したPTFE樹脂とフルオロエラストマーとの混合物
が用いられている。これは、PTFEが得られたフルオロエ
ラストマーに付与する補強特性を失わないでPTFEのフィ
ブリル化の問題を回避するためである。この結果、コモ
ノマーはポリマー粒子表面に多く存在し、そのために視
覚で確認できる凝集塊を形成せずにフルオロエラストマ
ーでの分布を均一にすることができる。凝集塊の形成は
フィブリル化現象の原因である。
【０００４】欧州特許第708,797号には、フルオロエラ
ストマーと、金属種を含有しない化合物を硬化して得ら
れる微粉末形態の半結晶性フッ素化充填剤とで構成され
るフルオロエラストマー組成物が記載されている。この
組成物は、高純度が要求される条件下で金属種を少量放
出するが、機械特性に乏しいことを示している。本出願
人により行なわれた試験(比較例参照)では、このフルオ
ロエラストマー組成物から得られる製品の表面はざらつ
いていることが示されている。良好な封止特性を得るた
めには、ざらつきの少ない表面が要されることは、一般
的なフルオロエラストマーの応用であるOリングの製造
で周知である。半結晶性フッ素化充填剤は、PTFE又はコ
モノマーで改質したPTFEベースで、乳化重合もしくは懸
濁重合により得られる。高分子量PTFEは上記のとおり照
射に付され、分子量を減じる。これにより、懸濁処理で
のPTFEの磨砕(milling)が容易となる。その結果フィブ
リル化が避けられ、乳化処理で得られるPTFEの凝集塊が
減じる。
ストマーと、金属種を含有しない化合物を硬化して得ら
れる微粉末形態の半結晶性フッ素化充填剤とで構成され
るフルオロエラストマー組成物が記載されている。この
組成物は、高純度が要求される条件下で金属種を少量放
出するが、機械特性に乏しいことを示している。本出願
人により行なわれた試験(比較例参照)では、このフルオ
ロエラストマー組成物から得られる製品の表面はざらつ
いていることが示されている。良好な封止特性を得るた
めには、ざらつきの少ない表面が要されることは、一般
的なフルオロエラストマーの応用であるOリングの製造
で周知である。半結晶性フッ素化充填剤は、PTFE又はコ
モノマーで改質したPTFEベースで、乳化重合もしくは懸
濁重合により得られる。高分子量PTFEは上記のとおり照
射に付され、分子量を減じる。これにより、懸濁処理で
のPTFEの磨砕(milling)が容易となる。その結果フィブ
リル化が避けられ、乳化処理で得られるPTFEの凝集塊が
減じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、従来技術
のものと比較して改善された特性、詳細には、 -改善された機械特性、 -良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪-非常に良好な封
止性)、 -ざらつきのない非常に良好な外観の特性が組み合わさ
れた、半結晶性フッ素化充填剤からなるフルオロエラス
トマー組成物を利用可能にする必要があった。
のものと比較して改善された特性、詳細には、 -改善された機械特性、 -良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪-非常に良好な封
止性)、 -ざらつきのない非常に良好な外観の特性が組み合わさ
れた、半結晶性フッ素化充填剤からなるフルオロエラス
トマー組成物を利用可能にする必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここで、本出願人は、予
期しなかったことにかつ驚くべきことに、後述する一定
の大きさのフルオロエラストマーマトリクスにPTFE粒子
又はそのコポリマーを混和することによって、上記特性
の組み合わせの得られることを見出した。したがって、
本発明の目的は、ヨウ素及び/又は臭素を含みテトラフ
ルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも１つ
のエチレン不飽和を0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜
5モル％量で含有する1以上のモノマーとのTFEコポリマ
ーで構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒
子(半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径は1
0〜100nm、好ましくは10〜60nm)が混和されているフル
オロエラストマーマトリクスからなるフルオロポリマー
である。また、ラテックス粒径が半結晶性フルオロポリ
マーの少なくとも60重量％、好ましくは70重量％につい
て上記の値を有する半結晶性フルオロポリマーを用いる
ことができる。
期しなかったことにかつ驚くべきことに、後述する一定
の大きさのフルオロエラストマーマトリクスにPTFE粒子
又はそのコポリマーを混和することによって、上記特性
の組み合わせの得られることを見出した。したがって、
本発明の目的は、ヨウ素及び/又は臭素を含みテトラフ
ルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも１つ
のエチレン不飽和を0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜
5モル％量で含有する1以上のモノマーとのTFEコポリマ
ーで構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒
子(半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径は1
0〜100nm、好ましくは10〜60nm)が混和されているフル
オロエラストマーマトリクスからなるフルオロポリマー
である。また、ラテックス粒径が半結晶性フルオロポリ
マーの少なくとも60重量％、好ましくは70重量％につい
て上記の値を有する半結晶性フルオロポリマーを用いる
ことができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の組成物は、ヨウ素及び/
又は臭素を含む半結晶性フルオロポリマーラテックスを
フルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固
して得ることができる。また、本発明の組成物は、同一
の反応器中での２つの連続工程：上記ナノマーサイズで
ヨウ素を含む半結晶性フルオロポリマーを重合する第一
工程と、フルオロエラストマーを重合する第二工程で重
合してつくることができる。このようにすることで、フ
ルオロエラストマーが半結晶性フルオロポリマーラテッ
クス粒子を被覆し、フルオロエラストマー中での後の分
散を非常に良好にすることができる。フルオロエラスト
マーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量は、全
ポリマー混合物に対して2〜40重量％、好ましくは5〜30
重量％、より好ましくは10〜20重量％の範囲である。
又は臭素を含む半結晶性フルオロポリマーラテックスを
フルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固
して得ることができる。また、本発明の組成物は、同一
の反応器中での２つの連続工程：上記ナノマーサイズで
ヨウ素を含む半結晶性フルオロポリマーを重合する第一
工程と、フルオロエラストマーを重合する第二工程で重
合してつくることができる。このようにすることで、フ
ルオロエラストマーが半結晶性フルオロポリマーラテッ
クス粒子を被覆し、フルオロエラストマー中での後の分
散を非常に良好にすることができる。フルオロエラスト
マーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量は、全
ポリマー混合物に対して2〜40重量％、好ましくは5〜30
重量％、より好ましくは10〜20重量％の範囲である。
【０００８】上記の大きさの半結晶性フルオロポリマー
粒子は、例えば参照によりここに挿入される本出願人名
義の欧州特許出願第99112083.3号に記載されているよう
にパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエ
マルジョン中で重合処理して得ることができる。また、
米国特許第5,523,346号及び同第5,616,648号に記載され
ているように、油相が重合可能な不飽和モノマーで構成
されているマイクロエマルジョン重合方法を用いること
ができる。本発明の半結晶性フルオロポリマーは、高分
子の末端基及び/又は鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を含
む。ヨウ素及び/又は臭素原子は、例えば米国特許第4,0
35,565号、第4,694,045号、第4,745,165号、第4,564,66
2号及び欧州特許第199,138号に記載の臭化及び/又はヨ
ードコモノマーを、最終生成物中のコモノマー含量が他
のベースモノマー単位100モルに対して一般に0.05〜2モ
ルの範囲であるような量で反応混合物に加えて混和でき
る。また、これらのコモノマーに関して、半結晶性フル
オロポリマー中のヨウ素含量が0.01〜5重量％、好まし
くは0.05〜1重量％であるような量でヨード及び/又は臭
化連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,770号、第4,94
3,622号、第5,173,553号)を反応混合物に加えて、ヨウ
素及び/又は臭素の目的原子を混和できる。臭化及びヨ
ード化合物は、フルオロエラストマーの製造で後述され
る化合物である。
粒子は、例えば参照によりここに挿入される本出願人名
義の欧州特許出願第99112083.3号に記載されているよう
にパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエ
マルジョン中で重合処理して得ることができる。また、
米国特許第5,523,346号及び同第5,616,648号に記載され
ているように、油相が重合可能な不飽和モノマーで構成
されているマイクロエマルジョン重合方法を用いること
ができる。本発明の半結晶性フルオロポリマーは、高分
子の末端基及び/又は鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を含
む。ヨウ素及び/又は臭素原子は、例えば米国特許第4,0
35,565号、第4,694,045号、第4,745,165号、第4,564,66
2号及び欧州特許第199,138号に記載の臭化及び/又はヨ
ードコモノマーを、最終生成物中のコモノマー含量が他
のベースモノマー単位100モルに対して一般に0.05〜2モ
ルの範囲であるような量で反応混合物に加えて混和でき
る。また、これらのコモノマーに関して、半結晶性フル
オロポリマー中のヨウ素含量が0.01〜5重量％、好まし
くは0.05〜1重量％であるような量でヨード及び/又は臭
化連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,770号、第4,94
3,622号、第5,173,553号)を反応混合物に加えて、ヨウ
素及び/又は臭素の目的原子を混和できる。臭化及びヨ
ード化合物は、フルオロエラストマーの製造で後述され
る化合物である。
【０００９】フルオロエラストマーは、鉄、銅又は銀の
塩もしくは他の容易に酸化しうる金属と任意に組み合わ
せでのラジカル開始剤(例えば過硫酸アルカリ又はアン
モニウム、過リン酸、過ホウ酸塩又は過炭酸塩)の存在
下で、従来技術の周知方法により水性エマルジョン中で
モノマーを共重合して製造できる。反応媒体には、種々
の界面活性剤(このうち、フッ素化界面活性剤が特に好
ましい)も通常存在する。また、フルオロエラストマー
は、適切なラジカル開始剤が存在する有機性液体中で、
周知の技術により塊状又は懸濁状で製造できる。重合反
応は、一般に10MPaまでの圧力下25〜150℃の温度で行な
われる。フルオロエラストマーは、米国特許第4,789,71
7号と第4,864,006号にしたがってパーフルオロポリオキ
シアルキレンのマイクロエマルジョン中で製造すること
が好ましい。
塩もしくは他の容易に酸化しうる金属と任意に組み合わ
せでのラジカル開始剤(例えば過硫酸アルカリ又はアン
モニウム、過リン酸、過ホウ酸塩又は過炭酸塩)の存在
下で、従来技術の周知方法により水性エマルジョン中で
モノマーを共重合して製造できる。反応媒体には、種々
の界面活性剤(このうち、フッ素化界面活性剤が特に好
ましい)も通常存在する。また、フルオロエラストマー
は、適切なラジカル開始剤が存在する有機性液体中で、
周知の技術により塊状又は懸濁状で製造できる。重合反
応は、一般に10MPaまでの圧力下25〜150℃の温度で行な
われる。フルオロエラストマーは、米国特許第4,789,71
7号と第4,864,006号にしたがってパーフルオロポリオキ
シアルキレンのマイクロエマルジョン中で製造すること
が好ましい。
【００１０】本出願人は、本発明の結果を得るには、半
結晶性フルオロポリマーの充填剤ラテックスが上記ナノ
マーサイズを有することが必須であるが、フルオロエラ
ストマーラテックスの大きさは重要ではないことを見出
した。半結晶性フッ素化充填剤が改質PTFEベースである
際は、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を
有するコモノマーを、その製造に使用できる。水素化型
のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例
えばメチルメタクリレート、(メタ)クリル酸、ブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレー
ト、スチレンモノマーが挙げられる。
結晶性フルオロポリマーの充填剤ラテックスが上記ナノ
マーサイズを有することが必須であるが、フルオロエラ
ストマーラテックスの大きさは重要ではないことを見出
した。半結晶性フッ素化充填剤が改質PTFEベースである
際は、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を
有するコモノマーを、その製造に使用できる。水素化型
のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例
えばメチルメタクリレート、(メタ)クリル酸、ブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレー
ト、スチレンモノマーが挙げられる。
【００１１】フッ素化コモノマーとしては、 -パーフルオロオレフィンC3-C8、例えばヘキサフルオロ
プロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテン； -水素化型フルオロオレフィンC2-C8、例えばフッ化ビニ
ル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレ
ン、パーフロオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf [Rfはパ
ーフルオロアルキルC1-C6]； -クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨードフルオロオ
レフィンC2-C8、例えばクロロトリフルオロエチレン(CT
FE)； -(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFO
Rf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばCF3、C
2F5、C3F7； -(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CF
OX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又
は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロオキシア
ルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プ
ロピル、フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオ
ロジオキソールが挙げられる。PAVEは、コモノマー、詳
細にはパーフルオロメチル-、エチル-、プロピルビニル
エーテル及びフルオロジオキソール、好ましくはパーフ
ルオロジオキソールが好ましい。
プロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテン； -水素化型フルオロオレフィンC2-C8、例えばフッ化ビニ
ル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレ
ン、パーフロオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf [Rfはパ
ーフルオロアルキルC1-C6]； -クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨードフルオロオ
レフィンC2-C8、例えばクロロトリフルオロエチレン(CT
FE)； -(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFO
Rf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばCF3、C
2F5、C3F7； -(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CF
OX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又
は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロオキシア
ルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プ
ロピル、フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオ
ロジオキソールが挙げられる。PAVEは、コモノマー、詳
細にはパーフルオロメチル-、エチル-、プロピルビニル
エーテル及びフルオロジオキソール、好ましくはパーフ
ルオロジオキソールが好ましい。
【００１２】本発明で用いられるフルオロエラストマー
は、 (1)VDF-ベースコポリマー(VDFは、テトラフルオロエチ
レン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなパー
フルオロオレフィンC2-C8；クロロトリフルオロエチレ
ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンのようなクロ
ロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフ
ィン C2-C8；(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(P
AVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、
例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、
ペンタフルオロプロピル；パーフルオロオキシアルキル
ビニルエーテル CF2=CFOX [Xは1以上のエーテル基を有
するパーフルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパー
フルオロ-2-プロポキシ-プロピル；非フッ素化オレフィ
ン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレンから選択
される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)； (2)TFEベースコポリマー(TFEは、(パー)フルオロアルキ
ルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは上記のとお
り]；パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=
CFOX [Xは上記のとおり]；水素及び/又は塩素及び/又は
臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-
C8；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8；米国特許第4,28
1,092号、第5,447,993号及び第5,789,489号に記載のヒ
ドロシアン基を含むパーフルオロビニルエーテルから選
択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)の群
に属する。
は、 (1)VDF-ベースコポリマー(VDFは、テトラフルオロエチ
レン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなパー
フルオロオレフィンC2-C8；クロロトリフルオロエチレ
ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンのようなクロ
ロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフ
ィン C2-C8；(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(P
AVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、
例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、
ペンタフルオロプロピル；パーフルオロオキシアルキル
ビニルエーテル CF2=CFOX [Xは1以上のエーテル基を有
するパーフルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパー
フルオロ-2-プロポキシ-プロピル；非フッ素化オレフィ
ン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレンから選択
される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)； (2)TFEベースコポリマー(TFEは、(パー)フルオロアルキ
ルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは上記のとお
り]；パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=
CFOX [Xは上記のとおり]；水素及び/又は塩素及び/又は
臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-
C8；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8；米国特許第4,28
1,092号、第5,447,993号及び第5,789,489号に記載のヒ
ドロシアン基を含むパーフルオロビニルエーテルから選
択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)の群
に属する。
【００１３】本発明のフルオロエラストマーは、過フッ
化モノマーを含むことが好ましく、これらのフルオロエ
ラストマーの基本構造は(2)の群のコポリマー(TFEは上
記の1以上の過フッ化モノマーと重合する)から選択する
ことが好ましい。上記の群のうち、フルオロエラストマ
ーの基本構造を構成するモノマーの好ましい組成物は下
記のとおりである： (a)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85モル％、ヘキサ-フル
オロプロペン(HFP) 15〜45モル％、テトラフルオロエチ
レン(TFE)0〜30モル％； (b) フッ化ビニリデン(VDF)50〜80モル％、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50モル％、テトラ
フルオロエチレン(TFE)0〜20モル％； (c) フッ化ビニリデン(VDF)20〜30モル％、非フッ素化
オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30モル％、ヘキサフルオロ
プロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエ
ーテル(PAVE)18〜27モル％、テトラフルオロエチレン(T
FE)10〜30モル％； (d) テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80モル％、パー
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50モル
％； (e) テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65モル％、非フ
ッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55モル％、フッ化ビ
ニリデン 0〜30モル％； (f) テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60モル％、非フ
ッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40モル％、パーフル
オロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40モル％； (g) テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル％、パー
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45モル
％、フッ化ビニリデン(VDF) 5〜30モル％。 特に詳細には、 (d) TFE 50〜80モル％、PAVE 20〜50モル％； (g) TFE 33〜75モル％、PAVE 15〜45モル％、VDF 5〜3
0モル％ の組成物が好ましい。
化モノマーを含むことが好ましく、これらのフルオロエ
ラストマーの基本構造は(2)の群のコポリマー(TFEは上
記の1以上の過フッ化モノマーと重合する)から選択する
ことが好ましい。上記の群のうち、フルオロエラストマ
ーの基本構造を構成するモノマーの好ましい組成物は下
記のとおりである： (a)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85モル％、ヘキサ-フル
オロプロペン(HFP) 15〜45モル％、テトラフルオロエチ
レン(TFE)0〜30モル％； (b) フッ化ビニリデン(VDF)50〜80モル％、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50モル％、テトラ
フルオロエチレン(TFE)0〜20モル％； (c) フッ化ビニリデン(VDF)20〜30モル％、非フッ素化
オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30モル％、ヘキサフルオロ
プロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエ
ーテル(PAVE)18〜27モル％、テトラフルオロエチレン(T
FE)10〜30モル％； (d) テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80モル％、パー
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50モル
％； (e) テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65モル％、非フ
ッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55モル％、フッ化ビ
ニリデン 0〜30モル％； (f) テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60モル％、非フ
ッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40モル％、パーフル
オロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40モル％； (g) テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル％、パー
フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45モル
％、フッ化ビニリデン(VDF) 5〜30モル％。 特に詳細には、 (d) TFE 50〜80モル％、PAVE 20〜50モル％； (g) TFE 33〜75モル％、PAVE 15〜45モル％、VDF 5〜3
0モル％ の組成物が好ましい。
【００１４】任意に、フルオロエラストマーは、一般
式：
式：
【化２】
【００１５】[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに
同一又は異なってH又はアルキルC1-C5であり；Zは、本
出願人名義の欧州特許第661,304号に記載の線状又は分
枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基
で、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分
的にフッ素化されているか、又は(パー)フルオロポリオ
キシアルキレン基である]を有するビス-オレフィンから
誘導されるモノマー単位も含む。このビス-オレフィン
から誘導される鎖中の単位量は、フルオロエラストマー
の基本構造を構成する他の上記モノマー単位100モルに
対して一般に0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モ
ル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モル％の範囲であ
る。
同一又は異なってH又はアルキルC1-C5であり；Zは、本
出願人名義の欧州特許第661,304号に記載の線状又は分
枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基
で、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分
的にフッ素化されているか、又は(パー)フルオロポリオ
キシアルキレン基である]を有するビス-オレフィンから
誘導されるモノマー単位も含む。このビス-オレフィン
から誘導される鎖中の単位量は、フルオロエラストマー
の基本構造を構成する他の上記モノマー単位100モルに
対して一般に0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モ
ル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モル％の範囲であ
る。
【００１６】本発明のフルオロポリマーは、過酸化経路
で硬化できる。このため、ポリマーは、鎖に沿って及び
/又は高分子の末端位置にヨウ素及び/又は臭素原子を含
むことが好ましい。ヨウ素及び/又は臭素原子は、最終
生成物中の硬化部位のコモノマー含量が他のベースモノ
マー単位の100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲で
あるような量で、炭素原子が2〜10個の臭素及び/又はヨ
ウ素オレフィンのような臭化及び/又はヨード硬化部位
コモノマー (例えば米国特許第4,035,565号及び第4,69
4,045号に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロ
アルキルビニルエーテル(米国特許第4,745,165号、第4,
564,662号及び欧州特許第199,138号に記載)を反応混合
物に加えて混和することができる。他の使用可能なヨー
ド化合物は、欧州特許出願第860,436号と第99114823.0
号に記載されるトリアジンから誘導されるトリヨード(t
riodinated)化合物である。
で硬化できる。このため、ポリマーは、鎖に沿って及び
/又は高分子の末端位置にヨウ素及び/又は臭素原子を含
むことが好ましい。ヨウ素及び/又は臭素原子は、最終
生成物中の硬化部位のコモノマー含量が他のベースモノ
マー単位の100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲で
あるような量で、炭素原子が2〜10個の臭素及び/又はヨ
ウ素オレフィンのような臭化及び/又はヨード硬化部位
コモノマー (例えば米国特許第4,035,565号及び第4,69
4,045号に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロ
アルキルビニルエーテル(米国特許第4,745,165号、第4,
564,662号及び欧州特許第199,138号に記載)を反応混合
物に加えて混和することができる。他の使用可能なヨー
ド化合物は、欧州特許出願第860,436号と第99114823.0
号に記載されるトリアジンから誘導されるトリヨード(t
riodinated)化合物である。
【００１７】また、硬化部位のコモノマーに関連して、
ヨード及び/又は臭化連鎖移動剤、例えば式Rf(I)x(Br)y
の化合物[式中、Rfは炭素原子が1〜8個の(パー)フルオ
ロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキル、x及びy
は0〜2の整数であり、1≦x＋y≦2]を反応混合物に加え
て、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる(例え
ば、米国特許第4,243,770号及び第4,943,622号参照)。
また、連鎖移動剤として、米国特許第5,173,553号によ
るアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は
臭化物を使用できる。ヨウ素及び/又は臭素を含む連鎖
移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのよ
うな従来技術で公知の他の連鎖移動剤も使用できる。
ヨード及び/又は臭化連鎖移動剤、例えば式Rf(I)x(Br)y
の化合物[式中、Rfは炭素原子が1〜8個の(パー)フルオ
ロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキル、x及びy
は0〜2の整数であり、1≦x＋y≦2]を反応混合物に加え
て、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる(例え
ば、米国特許第4,243,770号及び第4,943,622号参照)。
また、連鎖移動剤として、米国特許第5,173,553号によ
るアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は
臭化物を使用できる。ヨウ素及び/又は臭素を含む連鎖
移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのよ
うな従来技術で公知の他の連鎖移動剤も使用できる。
【００１８】過酸化経路での硬化は、熱分解でラジカル
を生じうる適切な過酸化物を加えることによって公知の
技術により行なわれる。もっとも一般的に用いられるも
のとしては、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-ター
ブチル(terbutyl)ペルオキシド及び2,5-ジメチル-2,5-
ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサン；ジクミルペルオキ
シド；ジベンゾイルペルオキシド；ジターブチルペルベ
ンゾエート；ジ[1,3-ジメチル-3-(ターブチルペルオキ
シ)-ブチル]カーボネートが挙げられる。他の過酸化シ
ステムは、例えば欧州特許出願第136,596号と410,351号
に記載されている。化合物(硬化性ブレンド)には、例え
ば以下の他の生成物が加えられる： (a)ポリマーに対して一般に0.5〜10重量％、好ましくは
1〜7重量％量の硬化助剤(curing coagent)；このうち、
トリアリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレー
ト(TAIC)；トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン；ト
リアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミ
ド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリビニ
ル-イソシアヌレート；2,4,6-トリビニル-メチル-トリ
シロキサン等が一般的に用いられる；TAICは特に好まし
い；他の好ましい架橋剤は、欧州特許出願第769,520号
に記載のビス-オレフィンである(使用可能な他の架橋剤
は、欧州特許出願第860,436号及び特許WO97/05122号に
記載のトリアジンである)、(b)二価金属(例えばMg、Z
n、Ca又はPb)の酸化物又は水酸化物から選択され任意に
弱酸塩(例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安息
香酸、炭酸、シュウ酸又はリン酸の塩)に会合する、ポ
リマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％量
の任意の金属化合物、(c)欧州特許第708,797号に記載の
1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミ
ン等のような任意の非金属酸化物型の酸受容体、(d)粘
稠充填剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのような他
の従来の添加剤。
を生じうる適切な過酸化物を加えることによって公知の
技術により行なわれる。もっとも一般的に用いられるも
のとしては、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-ター
ブチル(terbutyl)ペルオキシド及び2,5-ジメチル-2,5-
ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサン；ジクミルペルオキ
シド；ジベンゾイルペルオキシド；ジターブチルペルベ
ンゾエート；ジ[1,3-ジメチル-3-(ターブチルペルオキ
シ)-ブチル]カーボネートが挙げられる。他の過酸化シ
ステムは、例えば欧州特許出願第136,596号と410,351号
に記載されている。化合物(硬化性ブレンド)には、例え
ば以下の他の生成物が加えられる： (a)ポリマーに対して一般に0.5〜10重量％、好ましくは
1〜7重量％量の硬化助剤(curing coagent)；このうち、
トリアリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレー
ト(TAIC)；トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン；ト
リアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミ
ド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリビニ
ル-イソシアヌレート；2,4,6-トリビニル-メチル-トリ
シロキサン等が一般的に用いられる；TAICは特に好まし
い；他の好ましい架橋剤は、欧州特許出願第769,520号
に記載のビス-オレフィンである(使用可能な他の架橋剤
は、欧州特許出願第860,436号及び特許WO97/05122号に
記載のトリアジンである)、(b)二価金属(例えばMg、Z
n、Ca又はPb)の酸化物又は水酸化物から選択され任意に
弱酸塩(例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安息
香酸、炭酸、シュウ酸又はリン酸の塩)に会合する、ポ
リマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％量
の任意の金属化合物、(c)欧州特許第708,797号に記載の
1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミ
ン等のような任意の非金属酸化物型の酸受容体、(d)粘
稠充填剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのような他
の従来の添加剤。
【００１９】フルオロエラストマーマトリクスがシアノ
基を含む際、本発明のフルオロポリマーは、米国特許第
4,394,489号、第5,767,204号、第5,789,509号に記載の
有機スズ化合物又は二芳香性アミン化合物を架橋剤とし
て用いることにより硬化される。このタイプの硬化は、
米国特許第5,447,993号に記載されているようにフルオ
ロエラストマーマトリクスがヨウ素及び/又は臭素原
子、好ましくは目的の原子を含む際に、過酸化型の硬化
に関連することができる。以下の実施例により本発明を
例示するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、
その範囲を制限するものではない。
基を含む際、本発明のフルオロポリマーは、米国特許第
4,394,489号、第5,767,204号、第5,789,509号に記載の
有機スズ化合物又は二芳香性アミン化合物を架橋剤とし
て用いることにより硬化される。このタイプの硬化は、
米国特許第5,447,993号に記載されているようにフルオ
ロエラストマーマトリクスがヨウ素及び/又は臭素原
子、好ましくは目的の原子を含む際に、過酸化型の硬化
に関連することができる。以下の実施例により本発明を
例示するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、
その範囲を制限するものではない。
【００２０】
【実施例】実施例１ (a)半結晶性フルオロポリマーの製造 545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、 -脱イオン水112.8ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(Galde
n)(R) DO2 34.4ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱
し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールの
C2H6をオートクレーブに供給し、圧力を上げてTFEとの
全重合の間25バールで一定に維持した。次いで、開始剤
として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66
％でヨード連鎖移動剤 C6F12I2 3gをオートクレーブに
混和した。反応から27分後にオートクレーブを冷却し、
ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表１に示す。
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、 -脱イオン水112.8ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(Galde
n)(R) DO2 34.4ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱
し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールの
C2H6をオートクレーブに供給し、圧力を上げてTFEとの
全重合の間25バールで一定に維持した。次いで、開始剤
として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66
％でヨード連鎖移動剤 C6F12I2 3gをオートクレーブに
混和した。反応から27分後にオートクレーブを冷却し、
ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表１に示す。
【００２１】(b)フルオロエラストマーの製造 545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン67mlを
混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.5ml、 -30容量％のNH4OH水溶液14.5ml、 -脱イオン水29ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 9ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応
のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメ
チルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロ
エチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、
圧力を25バールに上げる。次いで、開始剤として過硫酸
アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨー
ドパーフルオロヘキサン(C6F12I2)26g、式CH2=CH-(CF2)
6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合を開始してからモノ
マー転化が5％増すごとに0.25g、20回に分けて添加し
た)をオートクレーブに混和した。パーフルオロメチル
ビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチ
レン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全
重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。反応か
ら137分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出
す。ラテックスの特徴を表１に示す。
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン67mlを
混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.5ml、 -30容量％のNH4OH水溶液14.5ml、 -脱イオン水29ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 9ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応
のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメ
チルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロ
エチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、
圧力を25バールに上げる。次いで、開始剤として過硫酸
アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨー
ドパーフルオロヘキサン(C6F12I2)26g、式CH2=CH-(CF2)
6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合を開始してからモノ
マー転化が5％増すごとに0.25g、20回に分けて添加し
た)をオートクレーブに混和した。パーフルオロメチル
ビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチ
レン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全
重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。反応か
ら137分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出
す。ラテックスの特徴を表１に示す。
【００２２】(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造 実施例1aで得られたラテックス595mlは、実施例1bのラ
テックス1518mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸
アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6
g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥す
る。ポリマー500gが得られ、表２に示すように特徴付け
られた。
テックス1518mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸
アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6
g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥す
る。ポリマー500gが得られ、表２に示すように特徴付け
られた。
【００２３】実施例１Ｄ(比較) 実施例1bで得たフルオロエラストマー425gは、60℃に加
熱したローラーを用いてオープンミキサー中でPTFE MP
1600 (Du Pont) 75gと機械的に混合した。混合処理で、
完全に近い方のローラーでパーフルオロエラストマーを
最初に混和し、連続的なポリマーフィルムが得られるま
で混合する。次に、混合物が均質になるまでPTFE粉末を
加えた。得られた混合物は、表２に示すように特徴付け
られた。
熱したローラーを用いてオープンミキサー中でPTFE MP
1600 (Du Pont) 75gと機械的に混合した。混合処理で、
完全に近い方のローラーでパーフルオロエラストマーを
最初に混和し、連続的なポリマーフィルムが得られるま
で混合する。次に、混合物が均質になるまでPTFE粉末を
加えた。得られた混合物は、表２に示すように特徴付け
られた。
【００２４】実施例２ 実施例1cで得られたポリマーは、トリアリルイソシアヌ
レート(TAIC)の代わりに式： CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 のビスオレフィンを用いて架橋した。化合物の特徴は、
290℃での耐熱特性とともに表２に示す。これにより、
過酸化硬化で架橋剤としてビスオレフィンを用いること
で、高温での耐性特性が得られることが確認された。
レート(TAIC)の代わりに式： CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 のビスオレフィンを用いて架橋した。化合物の特徴は、
290℃での耐熱特性とともに表２に示す。これにより、
過酸化硬化で架橋剤としてビスオレフィンを用いること
で、高温での耐性特性が得られることが確認された。
【００２５】実施例３ 545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.3ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.3ml、 -脱イオン水112.7ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 34.7ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反
応のあいだその温度で維持した。0.48バールのエタンを
オートクレーブに供給し、圧力を上げて重合の間TFEを
連続的に供給して25バールで一定に維持した。
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.3ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.3ml、 -脱イオン水112.7ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 34.7ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反
応のあいだその温度で維持した。0.48バールのエタンを
オートクレーブに供給し、圧力を上げて重合の間TFEを
連続的に供給して25バールで一定に維持した。
【００２６】次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム
(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F
12I2 3gをオートクレーブに混和した。反応から30分後
にオートクレーブを冷却、脱気し、廃棄した。ラテック
スの特徴を表１に示す。次にラテックス5059.5ml(ポリ
マー637.5gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、
そこに脱イオン水1440mlを加える。次いでオートクレー
ブを90℃まで上げ、その温度で1時間維持し、全ての残
留開始剤を分解させる。次に温度を80℃まで上げ、全重
合のあいだ一定に維持する。次いで、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエ
チレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力
を25バールに上げる。次いで、開始剤として過硫酸アン
モニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパ
ーフルオロヘキサン(C6F12I2) 22.3g、式CH2=CH-(C F2)
6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してから
モノマー転化が5％増すごとに0.214g、20回に分けて添
加した)をオートクレーブに混和した。パーフルオロメ
チルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロ
エチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給し
て、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
エラストマー2550gに相当する反応から230分後にオート
クレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスを
硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)
3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥
する。得られたポリマーは、表２に示すように特徴付け
られた。
(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F
12I2 3gをオートクレーブに混和した。反応から30分後
にオートクレーブを冷却、脱気し、廃棄した。ラテック
スの特徴を表１に示す。次にラテックス5059.5ml(ポリ
マー637.5gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、
そこに脱イオン水1440mlを加える。次いでオートクレー
ブを90℃まで上げ、その温度で1時間維持し、全ての残
留開始剤を分解させる。次に温度を80℃まで上げ、全重
合のあいだ一定に維持する。次いで、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエ
チレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力
を25バールに上げる。次いで、開始剤として過硫酸アン
モニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパ
ーフルオロヘキサン(C6F12I2) 22.3g、式CH2=CH-(C F2)
6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してから
モノマー転化が5％増すごとに0.214g、20回に分けて添
加した)をオートクレーブに混和した。パーフルオロメ
チルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロ
エチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給し
て、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
エラストマー2550gに相当する反応から230分後にオート
クレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスを
硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)
3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥
する。得られたポリマーは、表２に示すように特徴付け
られた。
【００２７】実施例４ (a)半結晶性フルオロポリマーの製造 545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、 -30容量％のNH4OH水溶液14.1ml、 -脱イオン水28.2ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 8.7ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反
応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール
圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 1
0モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％で構
成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブ
を加圧した。次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム
(APS) 1.3gをオートクレーブに混和した。反応あいだPM
VE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続
的に供給して、圧力を25バールで維持する。次いで、反
応から60分後にオートクレーブを冷却した。次いで、ラ
テックスを45分95℃で加熱して、残留APSを除く。次に
温度を80℃に再び下げ、全重合のあいだ一定に維持す
る。次いで、TFE 90モル％、MVE 10モル％のモノマー混
合物を供給し、圧力を25バールに上げる。オートクレー
ブに、APS 1.3g、C6F12I2 0.27gを混和した。TFE 96.5
モル％、MVE 3.5モル％の混合物を供給して、全重合の
あいだ25バールの圧力を一定に維持した。生成したポリ
マー250gに相当する反応から5分後にオートクレーブを
冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表３
に示す。
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、 -30容量％のNH4OH水溶液14.1ml、 -脱イオン水28.2ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 8.7ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反
応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール
圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 1
0モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％で構
成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブ
を加圧した。次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム
(APS) 1.3gをオートクレーブに混和した。反応あいだPM
VE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続
的に供給して、圧力を25バールで維持する。次いで、反
応から60分後にオートクレーブを冷却した。次いで、ラ
テックスを45分95℃で加熱して、残留APSを除く。次に
温度を80℃に再び下げ、全重合のあいだ一定に維持す
る。次いで、TFE 90モル％、MVE 10モル％のモノマー混
合物を供給し、圧力を25バールに上げる。オートクレー
ブに、APS 1.3g、C6F12I2 0.27gを混和した。TFE 96.5
モル％、MVE 3.5モル％の混合物を供給して、全重合の
あいだ25バールの圧力を一定に維持した。生成したポリ
マー250gに相当する反応から5分後にオートクレーブを
冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表３
に示す。
【００２８】(b)フルオロエラストマーの製造 460rpmで作動する攪拌機を備えた22リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水15リットルとパーフルオ
ロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン154.5ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン33.46ml、 -30容量％のNH4OH水溶液33.46ml、 -脱イオン水66.93ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 20.65ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全
反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフル
オロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給
し、圧力を25バールに上げる。次いで、開始剤として過
硫酸アンモニウム(APS)0.75g、連鎖移動剤として1,6-ジ
ヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 69.24g、式CH2=
CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン11.09g (重合を開始
してからモノマー転化が5％増すごとに0.554g、20回に
分けて添加した)をオートクレーブに混和した。パーフ
ルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラ
フルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を
供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持
した。反応から110分後にオートクレーブを冷却し、ラ
テックスを出す。ラテックスの特徴を表３に示す。
レーブに、排気後、脱イオン水15リットルとパーフルオ
ロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン154.5ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン33.46ml、 -30容量％のNH4OH水溶液33.46ml、 -脱イオン水66.93ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 20.65ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全
反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフル
オロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給
し、圧力を25バールに上げる。次いで、開始剤として過
硫酸アンモニウム(APS)0.75g、連鎖移動剤として1,6-ジ
ヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 69.24g、式CH2=
CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン11.09g (重合を開始
してからモノマー転化が5％増すごとに0.554g、20回に
分けて添加した)をオートクレーブに混和した。パーフ
ルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラ
フルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を
供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持
した。反応から110分後にオートクレーブを冷却し、ラ
テックスを出す。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００２９】(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造 実施例4aで得られたラテックス382.6mlは、実施例4bの
ラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫
酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl 2(SO4)3
6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥す
る。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付け
られた。
ラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫
酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl 2(SO4)3
6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥す
る。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付け
られた。
【００３０】実施例５ 545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、 -脱イオン水112.8ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 34.4ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反
応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール
圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 1
0モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％から
構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレー
ブを加圧した。次いで、開始剤として過硫酸アンモニウ
ム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C
6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、 -脱イオン水112.8ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(R) DO
2 34.4ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反
応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール
圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 1
0モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％から
構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレー
ブを加圧した。次いで、開始剤として過硫酸アンモニウ
ム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C
6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。
【００３１】PMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマ
ー混合物を連続的に供給して、反応のあいだ圧力を25バ
ールで維持する。反応から29分後にオートクレーブを冷
却、脱気し、排出した。ラテックスの特徴を表３に示
す。次にラテックス4941.8ml (ポリマー637.5gに相当)
を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水15
58mlを加える。次いでオートクレーブを90℃まで上げ、
その温度で1時間維持し、全ての残留開始剤を分解させ
る。次に温度を80℃まで下げ、全重合のあいだ一定に維
持する。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(P
MVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル
％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げ
る。次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.3
2g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサ
ン(C6F12I2) 22.26g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビス
オレフィン4.28g (重合を開始してからモノマー転化が5
％増すごとに0.214g、20回に分けて添加した)をオート
クレーブに混和した。パーフルオロメチルビニルエーテ
ル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60
モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ
25バールの圧力を一定に維持した。生成エラストマー25
50gに相当する反応から200分後にオートクレーブを冷却
し、ラテックスを出した。ラテックスを硫酸アルミニウ
ム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固
し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られ
たポリマーは、表４に示すように特徴付けられた。
ー混合物を連続的に供給して、反応のあいだ圧力を25バ
ールで維持する。反応から29分後にオートクレーブを冷
却、脱気し、排出した。ラテックスの特徴を表３に示
す。次にラテックス4941.8ml (ポリマー637.5gに相当)
を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水15
58mlを加える。次いでオートクレーブを90℃まで上げ、
その温度で1時間維持し、全ての残留開始剤を分解させ
る。次に温度を80℃まで下げ、全重合のあいだ一定に維
持する。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(P
MVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル
％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げ
る。次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.3
2g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサ
ン(C6F12I2) 22.26g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビス
オレフィン4.28g (重合を開始してからモノマー転化が5
％増すごとに0.214g、20回に分けて添加した)をオート
クレーブに混和した。パーフルオロメチルビニルエーテ
ル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60
モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ
25バールの圧力を一定に維持した。生成エラストマー25
50gに相当する反応から200分後にオートクレーブを冷却
し、ラテックスを出した。ラテックスを硫酸アルミニウ
ム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固
し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られ
たポリマーは、表４に示すように特徴付けられた。
【００３２】実施例６ (a)半結晶性フルオロポリマーの製造 545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートク
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、 -脱イオン水112.8ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(Galde
n)(R) DO2 34.4ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱
し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56
バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(P
MVE) 10モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル
％から構成されるモノマー混合物で25バール圧にオート
クレーブを加圧した。次いで、開始剤として過硫酸アン
モニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤と
して C6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。PMVE
3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的
に供給して、反応のあいだ圧力を25バールで維持する。
反応から29分後にオートクレーブを冷却し、ラテックス
を出した。ラテックスの特徴を表３に示す。
レーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260ml
を混和した。後者は、以下を混合して予め得た： -式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH [n/mは10、600の平均分子量を有する]の目的の酸の基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、 -30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、 -脱イオン水112.8ml、 -式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/mは20、450の平均分子量を有する]のガルデン(Galde
n)(R) DO2 34.4ml。次にオートクレーブを80℃まで加熱
し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56
バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(P
MVE) 10モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル
％から構成されるモノマー混合物で25バール圧にオート
クレーブを加圧した。次いで、開始剤として過硫酸アン
モニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤と
して C6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。PMVE
3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的
に供給して、反応のあいだ圧力を25バールで維持する。
反応から29分後にオートクレーブを冷却し、ラテックス
を出した。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００３３】(b)フルオロエラストマーの製造 パーフルオロエラストマーラテックスは、実施例4bに示
したようにして得られた。ラテックスの特徴は、表３に
示す。 (c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造 実施例6aで得られたラテックス581.4mlは、実施例6bの
ラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫
酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl 2(SO4)3
6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥す
る。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付け
られた。
したようにして得られた。ラテックスの特徴は、表３に
示す。 (c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造 実施例6aで得られたラテックス581.4mlは、実施例6bの
ラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫
酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl 2(SO4)3
6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥す
る。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付け
られた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、圧縮永久歪が低く、ざ
らつきが少ない非常に良好な外観を有するとともに機械
特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の
封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フル
オロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーが
得られる。
らつきが少ない非常に良好な外観を有するとともに機械
特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の
封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フル
オロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーが
得られる。
フロントページの続き (72)発明者 マルゲリータ アルバーノ イタリア、ミラノ 20100，ヴィア パイ シエッロ ４ (72)発明者 アンナ スタッシオーネ イタリア、ミラノ 20100、ヴィア サン ミケレ デル カルソ 14
Claims (21)
- 【請求項１】 ヨウ素及び/又は臭素を含みテトラフル
オロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも１つの
エチレン不飽和を0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜5
モル％量で含有する1以上のモノマーとのTFEコポリマー
で構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子
が混和されているフルオロエラストマーマトリクスから
なり、半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径
が半結晶性フルオロポリマーの少なくとも60重量％に対
して10〜100nmの範囲であるフルオロポリマー。 - 【請求項２】 半結晶性フルオロポリマーのラテックス
粒子の大きさが10〜60nmの範囲である請求項１に記載の
フルオロポリマー。 - 【請求項３】 半結晶性フルオロポリマーラテックスを
フルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固
させて得ることができる請求項１又は２に記載のフルオ
ロポリマー。 - 【請求項４】 第一工程で半結晶性フルオロポリマーを
重合し、第二工程でフルオロエラストマーを重合して得
ることができる請求項１又は２に記載のフルオロポリマ
ー。 - 【請求項５】 フルオロエラストマーマトリクス内の半
結晶性フルオロポリマー量が、全ポリマー混合物に対し
て2〜40重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１
つに記載のフルオロポリマー。 - 【請求項６】 フルオロエラストマーマトリクス内の半
結晶性フルオロポリマー量が、全ポリマー混合物に対し
て5〜30重量％の範囲である請求項５に記載のフルオロ
ポリマー。 - 【請求項７】 半結晶性フルオロポリマーが、高分子の
末端位置及び/又は鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を含む
請求項１〜６のいずれか１つに記載のフルオロポリマ
ー。 - 【請求項８】 ヨウ素及び/又は臭素原子が、炭素原子
が2〜10個の臭化及び/又はヨード-オレフィン、ヨード
及び/又は臭化-フルオロアルキルビニルエーテルから選
択される臭化及び/又はヨードコモノマーに由来し、コ
モノマー量が他のベースモノマー単位の0.05〜2モル％
の範囲である請求項１〜７のいずれか１つに記載のフル
オロポリマー。 - 【請求項９】 ヨウ素及び/又は臭素原子が、 - 式 Rf(I)x(Br)yの化合物 [式中、Rfは炭素原子が1〜
8個の(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロ
ロアルキル、x及びyは0〜2の整数であり、1≦x＋y≦
2]； - アルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は
臭化物； - トリアジンから誘導されるトリヨード化合物から選
択されるヨード及び／又は臭化連鎖移動剤に由来し、半
結晶性フルオロポリマー中のヨウ素及び／又は臭素の含
量が0.01〜5重量％の範囲である請求項１〜８のいずれ
か１つに記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１０】 半結晶性ポリマーが、水素化型及びフ
ッ素化型両方のエチレン不飽和を有するコモノマーで改
質されたPTFEベースである請求項１〜９のいずれか１つ
に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１１】 水素化型コモノマーが、エチレン、プ
ロピレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、ブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル -アクリレート、スチレンから選択される請求項１０に
記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１２】 フッ素化コモノマーが、 -パーフルオロオレフィンC3-C8、例えばヘキサフルオロ
プロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテン； -水素化型フルオロオレフィンC2-C8、例えばフッ化ビニ
ル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレ
ン、パーフロオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf [Rfはパ
ーフルオロアルキルC1-C6]； -クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨードフルオロオ
レフィンC2-C8、例えばクロロトリフルオロエチレン(CT
FE)； -(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFO
Rf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばCF3、C
2F5、C3F7； -(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CF
OX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又
は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ-オキシア
ルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プ
ロピル；フルオロジオキソールから選択される請求項１
０に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１３】 コモノマーが、パーフルオロメチル
-、エチル-、又はプロピルビニルエーテル及びパーフル
オロジオキソールである請求項１２に記載のフルオロポ
リマー。 - 【請求項１４】 フルオロエラストマーが、 (1)フッ化ビニリデン(VDF)-ベースのコポリマー(VDFは
次のものから選択される少なくとも1つのコモノマーと
共重合する：テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフ
ルオロプロペン(HFP)のようなパーフルオロオレフィンC
2-C8；クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモト
リフルオロエチレンのようなクロロ-及び/又はブロモ-
及び/又はヨード-フルオロオレフィン C2-C8；(パー)フ
ルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは
(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばトリフルオロメ
チル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピ
ル；パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル CF2=C
FOX [Xは1以上のエーテル基を有するパーフルオロオキ
シアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ
-プロピル；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8、例えば
エチレン及びプロピレン)； (2)テトラフルオロエチレン(TFE)ベースコポリマー(TFE
は次のものから選択される少なくとも1つのコモノマー
と共重合する：(パー)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE) CF2=CFORf [Rfは上記のとおり]；パーフルオロ-
オキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは上記のと
おり]；水素及び/又は塩素及び/又は臭素及び/又はヨウ
素原子を含むフルオロオレフィンC2-C8；非フッ素化オ
レフィン(Ol) C2-C8；シアノ基を含むパーフルオロビニ
ルエーテル)の群から選択される請求項１〜１３のいず
れか１つに記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１５】 フルオロエラストマーがモルで示され
る以下の組成物： (a)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85％、ヘキサ-フルオロ
プロペン(HFP) 15〜45％、テトラフルオロエチレン(TF
E)0〜30％； (b) フッ化ビニリデン(VDF)50〜80％、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50％、テトラフルオロ
エチレン(TFE)0〜20％； (c) フッ化ビニリデン(VDF)20〜30％、非フッ素化オレ
フィン(Ol) C2-C8 10〜30％、ヘキサフルオロプロペン
(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(P
AVE)18〜27％、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30
％； (d) テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80％、パーフル
オロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50％； (e) テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65％、非フッ素
化オレフィン(Ol) C2-C820〜55％、フッ化ビニリデン 0
〜30％； (f) テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60％、非フッ素
化オレフィン(Ol) C2-C810〜40％、パーフルオロアルキ
ル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40％； (g) テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75％、パーフル
オロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45％、フッ化
ビニリデン(VDF) 5〜30％ から選択される請求項１４に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１６】 フルオロエラストマーが、一般式： 【化１】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに同一又は異な
ってH又はアルキルC1-C5であり；Zは、線状又は分枝状
のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基で、任
意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフ
ッ素化されているか、又は(パー)フルオロポリオキシア
ルキレン基である]を有するビス-オレフィンから誘導さ
れるモノマー単位も含む請求項１〜１５のいずれか１つ
に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１７】 ビス-オレフィンから誘導される鎖中
の単位量が、フルオロエラストマーの基本構造を構成す
る他のモノマー単位に対して0.01〜1.0モル％の範囲で
ある請求項１６に記載のフルオロポリマー。 - 【請求項１８】 フルオロエラストマーが、過酸化経路
で硬化される請求項１〜１７のいずれか１つに記載のフ
ルオロポリマー。 - 【請求項１９】 シアノ基を含む際に、フルオロエラス
トマーが有機スズ化合物及び/又は二芳香性アミン化合
物で硬化される請求項１〜１７のいずれか１つに記載の
フルオロポリマー。 - 【請求項２０】 ポリマー鎖にヨウ素及び/又は臭素原
子が存在する際に、フルオロエラストマーが有機スズ化
合物及び/又は二芳香性アミン化合物により、任意に過
酸化経路で硬化される請求項１９に記載のフルオロポリ
マー。 - 【請求項２１】 封止製品の製造のための請求項１〜２
０のいずれか１つに記載のフルオロポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT99A000358 | 1999-02-23 | ||
| IT1999MI000358A IT1308628B1 (it) | 1999-02-23 | 1999-02-23 | Composizioni fluoroelastomeriche. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239321A true JP2000239321A (ja) | 2000-09-05 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000043033A Expired - Lifetime JP4511670B2 (ja) | 1999-02-23 | 2000-02-21 | フルオロエラストマー組成物類 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| DE (1) | DE60028268T2 (ja) |
| IT (1) | IT1308628B1 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239470A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2002088103A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-03-27 | Ausimont Spa | スルホンモノマーの重合方法 |
| JP2002293831A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素オレフィン重合体粒子 |
| JP2002356597A (ja) * | 2001-05-22 | 2002-12-13 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2003012884A (ja) * | 2001-05-22 | 2003-01-15 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2003012883A (ja) * | 2001-05-22 | 2003-01-15 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2003137930A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-05-14 | Ausimont Spa | パーフルオロエラストマー |
| JP2004507571A (ja) * | 2000-06-27 | 2004-03-11 | ダイネオン エルエルシー | フルオロポリマー含有組成物 |
| JP2006045566A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Solvay Solexis Spa | フルオロエラストマー |
| JP2006511660A (ja) * | 2002-12-23 | 2006-04-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー |
| JP2010537023A (ja) * | 2007-08-29 | 2010-12-02 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | （パー）フルオロエラストマー組成物 |
| JP2012511075A (ja) * | 2008-12-08 | 2012-05-17 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | （パー）フルオロエラストマー組成物 |
| JP2014502284A (ja) * | 2010-09-24 | 2014-01-30 | グリーン， ツイード オブ デラウェア， インコーポレイテッド | 高温への適用に適したフッ素含有エラストマー組成物 |
| KR101610987B1 (ko) * | 2009-01-16 | 2016-04-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 가교 고무 물품 |
| US9365712B2 (en) | 2010-09-24 | 2016-06-14 | Greene, Tweed Technologies, Inc. | Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications |
| WO2016143548A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂フィルム、及び保護シート |
| US9527980B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder |
| US9574020B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-02-21 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoropolymer aqueous dispersion |
| JP2018531316A (ja) * | 2015-10-23 | 2018-10-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法 |
| JP2022510338A (ja) * | 2018-12-06 | 2022-01-26 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 高い熱定格のためのフルオロエラストマー組成物 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1302016B1 (it) * | 1998-08-11 | 2000-07-20 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| ATE313598T1 (de) † | 1999-09-30 | 2006-01-15 | Daikin Ind Ltd | Transparente elastomerzusammensetzung |
| JP4117468B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2008-07-16 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法 |
| ITMI20011062A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| US6803435B2 (en) | 2002-07-18 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoropolymers containing bromine groups having improved compression set |
| JPWO2004018534A1 (ja) * | 2002-08-21 | 2005-12-08 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法 |
| US6734254B1 (en) | 2003-01-13 | 2004-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Co-curable blends featuring bromine-and iodine-containing fluoroplastic polymers |
| JP2005060664A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素化合物、含フッ素ポリマーとその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 |
| WO2005108446A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 |
| ITMI20041252A1 (it) | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| ITMI20041253A1 (it) | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
| WO2006011427A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、レジスト組成物、およびレジスト保護膜組成物 |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| WO2006065588A2 (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Elastomer seals for use in medicinal aerosol devices |
| EP1831288B1 (en) * | 2004-12-30 | 2012-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer nanoparticle coating composition |
| US20070141305A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Toshihiro Kasai | Superhydrophobic coating |
| US20070141306A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Toshihiro Kasai | Process for preparing a superhydrophobic coating |
| ITTO20070643A1 (it) | 2007-09-12 | 2009-03-13 | Dayco Europe Srl | Cinghia di trasmissione comprendente un trattamento di copertura del tessuto e trattamento di copertura relativo |
| EP2215161B1 (en) | 2007-11-22 | 2012-01-18 | Solvay Solexis S.p.A. | Vulcanisable fluoroelastomeric compositions |
| EP2065441A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluoroelastomer composition |
| EP2450395B1 (en) * | 2009-07-03 | 2014-06-11 | Daikin Industries, Ltd. | Crosslinkable fluorine rubber composition, fluorine rubber molded article, and method for producing the same |
| US20110274861A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-11-10 | Dupont Performance Elastomers Llc | Fuel management systems having a fluororubber component in contact with fuel |
| JP5940549B2 (ja) | 2010-10-15 | 2016-06-29 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| US20150041473A1 (en) * | 2012-03-13 | 2015-02-12 | Daikin Industries, Ltd. | Automotive filler cap |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59232109A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | コア−／シエルフルオロポリマ−組成物 |
| JPH02158651A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 |
| JPH0673137A (ja) * | 1992-07-09 | 1994-03-15 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素樹脂複合微粒子 |
| JPH08100033A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-04-16 | Hoechst Ag | コア／シェル粒子構造を有するテトラフルオロエチレン−エチレン系コポリマー |
| JPH09500163A (ja) * | 1993-07-16 | 1997-01-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高純度フルオロエラストマー配合物 |
| JPH09124871A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-05-13 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用 |
| JPH09181066A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-07-11 | W L Gore & Assoc Inc | 電子デバイスの絶縁エレメントとして使用される低誘電率の材料 |
| WO1998046426A1 (fr) * | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite anti-corrosion |
| JPH10512304A (ja) * | 1995-01-18 | 1998-11-24 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | テトラフルオロエチレン用のマイクロエマルション重合系 |
| WO1999033891A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement |
| JP2000034309A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Ausimont Spa | 重合方法 |
| JP2000239470A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2002500685A (ja) * | 1996-11-25 | 2002-01-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 |
| JP2002505699A (ja) * | 1997-06-24 | 2002-02-19 | デュネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 種々の粒度の弗素化ポリマーの水性分散物 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| JPS53125491A (en) | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| US4281092A (en) | 1978-11-30 | 1981-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vulcanizable fluorinated copolymers |
| US4394489A (en) | 1982-02-25 | 1983-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Fluoroelastomer curatives |
| IT1206517B (it) | 1983-09-07 | 1989-04-27 | Montedison Spa | Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene. |
| US4564662A (en) | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
| DE3662142D1 (en) | 1985-03-28 | 1989-03-30 | Daikin Ind Ltd | Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same |
| IT1187684B (it) | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| US4694045A (en) | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| IT1189092B (it) | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| JPS63304009A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| US4879362A (en) | 1987-12-31 | 1989-11-07 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene resins |
| US4904726A (en) * | 1987-12-31 | 1990-02-27 | E. I. Dupont Denemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof |
| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
| US5057345A (en) * | 1989-08-17 | 1991-10-15 | Raychem Corporation | Fluoroopolymer blends |
| JPH0774318B2 (ja) * | 1990-10-30 | 1995-08-09 | 住友電気工業株式会社 | 弗素樹脂塗料組成物 |
| US5444116A (en) * | 1993-07-14 | 1995-08-22 | Greene, Tweed & Co. | Perfluoroelastomeric compositions and seals having improved chemical resistance and methods of making the same |
| US5504170A (en) * | 1993-08-27 | 1996-04-02 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Aqueous microemulsion polymerization of tetrafluoroethylene |
| US5447993A (en) * | 1994-04-19 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroelastomer curing |
| US5523346A (en) * | 1994-06-10 | 1996-06-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles |
| JP2833645B2 (ja) * | 1994-10-21 | 1998-12-09 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| EP0842160B1 (en) * | 1995-07-26 | 2001-11-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated alkenyltriazines and their use as crosslinking agents |
| IT1276980B1 (it) | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| US5877264A (en) * | 1996-11-25 | 1999-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fast-curing perfluoroelastomer composition |
| IT1289965B1 (it) * | 1997-02-25 | 1998-10-19 | Ausimont Spa | Composti contenenti anello triazinico |
-
1999
- 1999-02-23 IT IT1999MI000358A patent/IT1308628B1/it active
-
2000
- 2000-02-15 EP EP00103032A patent/EP1031606B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-15 DE DE60028268T patent/DE60028268T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-21 JP JP2000043033A patent/JP4511670B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-23 US US09/511,098 patent/US6310142B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59232109A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | コア−／シエルフルオロポリマ−組成物 |
| JPH02158651A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体水性分散体および含フッ素重合体オルガノゾル組成物 |
| JPH0673137A (ja) * | 1992-07-09 | 1994-03-15 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素樹脂複合微粒子 |
| JPH09500163A (ja) * | 1993-07-16 | 1997-01-07 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 高純度フルオロエラストマー配合物 |
| JPH08100033A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-04-16 | Hoechst Ag | コア／シェル粒子構造を有するテトラフルオロエチレン−エチレン系コポリマー |
| JPH10512304A (ja) * | 1995-01-18 | 1998-11-24 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | テトラフルオロエチレン用のマイクロエマルション重合系 |
| JPH09181066A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-07-11 | W L Gore & Assoc Inc | 電子デバイスの絶縁エレメントとして使用される低誘電率の材料 |
| JPH09124871A (ja) * | 1995-10-20 | 1997-05-13 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用 |
| JP2002500685A (ja) * | 1996-11-25 | 2002-01-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 加工性の改良されたパーフルオロエラストマー組成物 |
| WO1998046426A1 (fr) * | 1997-04-15 | 1998-10-22 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau composite anti-corrosion |
| JP2002505699A (ja) * | 1997-06-24 | 2002-02-19 | デュネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 種々の粒度の弗素化ポリマーの水性分散物 |
| WO1999033891A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Matiere flexible resistant a la chaleur destinee a du materiel de bureautique et matiere de revetement |
| JP2000034309A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Ausimont Spa | 重合方法 |
| JP2000239470A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239470A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2002088103A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-03-27 | Ausimont Spa | スルホンモノマーの重合方法 |
| JP4778663B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2011-09-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマー含有組成物 |
| JP2004507571A (ja) * | 2000-06-27 | 2004-03-11 | ダイネオン エルエルシー | フルオロポリマー含有組成物 |
| JP2002293831A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素オレフィン重合体粒子 |
| WO2002079280A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Daikin Industries, Ltd. | Particules de polymere d'olefine fluoree |
| JP2003012883A (ja) * | 2001-05-22 | 2003-01-15 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2003012884A (ja) * | 2001-05-22 | 2003-01-15 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2002356597A (ja) * | 2001-05-22 | 2002-12-13 | Ausimont Spa | フルオロエラストマー組成物 |
| JP2003137930A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-05-14 | Ausimont Spa | パーフルオロエラストマー |
| JP2006511660A (ja) * | 2002-12-23 | 2006-04-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー |
| JP2006045566A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Solvay Solexis Spa | フルオロエラストマー |
| JP2010537023A (ja) * | 2007-08-29 | 2010-12-02 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | （パー）フルオロエラストマー組成物 |
| JP2012511075A (ja) * | 2008-12-08 | 2012-05-17 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | （パー）フルオロエラストマー組成物 |
| KR101610987B1 (ko) * | 2009-01-16 | 2016-04-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 탄성 공중합체 및 그 제조 방법, 가교 고무 물품 |
| US9018309B2 (en) | 2010-09-24 | 2015-04-28 | Greene, Tweed Technologies, Inc. | Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications |
| JP2014502284A (ja) * | 2010-09-24 | 2014-01-30 | グリーン， ツイード オブ デラウェア， インコーポレイテッド | 高温への適用に適したフッ素含有エラストマー組成物 |
| US9365712B2 (en) | 2010-09-24 | 2016-06-14 | Greene, Tweed Technologies, Inc. | Fluorine-containing elastomer compositions suitable for high temperature applications |
| US9527980B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder |
| JPWO2014084399A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-01-05 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー |
| JP2017002326A (ja) * | 2012-11-30 | 2017-01-05 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー |
| US9574020B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-02-21 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for fluoropolymer aqueous dispersion |
| WO2016143548A1 (ja) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂フィルム、及び保護シート |
| JP2018531316A (ja) * | 2015-10-23 | 2018-10-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法 |
| JP2022510338A (ja) * | 2018-12-06 | 2022-01-26 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 高い熱定格のためのフルオロエラストマー組成物 |
| JP7437399B2 (ja) | 2018-12-06 | 2024-02-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 高い熱定格のためのフルオロエラストマー組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1031606B1 (en) | 2006-05-31 |
| EP1031606A1 (en) | 2000-08-30 |
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| DE60028268D1 (de) | 2006-07-06 |
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