JPH10512304A - テトラフルオロエチレン用のマイクロエマルション重合系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テトラフルオロエチレンモノマーから非常に小さなコロイド状ポリマー粒子が形成される、水系マイクロエマルション重合方法が記載されている。この重合方法は、少なくとも１つの液体飽和有機化合物のマイクロエマルションを形成すること；このマイクロエマルションにガス状テトラフルオロアルキルモノマーを加えること；及びこの混合物に遊離基開始剤を加えることにより重合を開始することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラフルオロエチレン用のマイクロエマルション重合系 発明の分野 本発明は、非常に粒度の小さいポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフル オロエチレンの重合方法に関する。 発明の背景 マイクロエマルションは、油、水及び界面活性剤の、安定で等方性の混合物で あり、前記諸成分が接触すると自然発生的に生成するものである。他の成分、例 えば塩又は共界面活性剤（例えばアルコール、アミン、又は他の両親媒性分子） も、マイクロエマルション配合物の一部であってもよい。油及び水は、界面活性 剤に富んだ界面層によって分けられた異なった領域に存在する。油又は水の領域 は、非常に小さいので、マイクロエマルションは目で見て透明であるか、又は半 透明である。エマルションと相違してマイクロエマルションは平衡相である。 マイクロエマルションは、組成、及び場合によっては温度及び圧力に応じて、 幾つかのミクロ構造を取ることができる。３つの最も一般的な構造が存在する。 １つはｏ／ｗマイクロエマルションで、この場合油は、連続的な水に富んだ領域 中の異なった領域の内側に含まれている。第２は、ｗ／ｏマイクロエマルション で、この場合水は、連続的な油に富んだ領域中の異なった領域（小滴）の内側に 含まれている。第３は、バイコンティニュアス（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）マ イクロエマルションで、この場合は、界面活性剤に富んだフィルムによって相互 に分離された油及び水の両方の、サンプ ル全体に亘る絡み合った通路が存在する。 乳化された及びマイクロエマルション化された不飽和炭化水素モノマーの重合 は公知であり、この場合高い反応速度、高い転化率、及び高い分子量が得られる 。マイクロエマルションは、その光学的透明性、低い粘度、小さな領域（ドメイ ン）サイズ、熱力学的安定性及び自然発生的生成によって、従来のエマルション から区別することができる。マイクロエマルション化されたモノマーの重合は、 従来の乳化重合に対して多数の利点を有する。マイクロエマルションは通常透明 ないし半透明であるから、光化学反応に特に適しているが、乳化物は濁っており 不透明である。また、マイクロエマルションの構造的多様性（小滴及びバイコン ティニュアス）は、熱力学で示され、そして急速な重合は当初の構造の幾つかの 捕捉を可能にする。更に、マイクロエマルション重合は、古典的な乳化重合法で 製造される粒子よりも小さいコロイド状粒子を含み、安定な単分散マイクロラテ ックスの製造を可能にする。比較的小さい粒度は、微小割れの無い被膜を形成す る能力を改善する。増加した表面積は、成形操作中の粒子の溶融を改善する。 溶解されたガス状テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はそのコポリマーの エマルション重合は、マイクロエマルション重合とは対照的に、公知の方法であ る。ＰＴＦＥ又はそのコポリマーの水系コロイド状分散液は、加圧反応器中で、 ガス状のモノマー又はモノマーの混合物を、一般にフッ素化界面活性剤である少 なくとも１つの界面活性剤、恐らく与えられたpHに媒体を保つための緩衝剤、及 び重合温度でフリーラジカルを形成しうる少なくとも１つの開始剤を含む水溶液 と、接触させることにより調製することができる。前記遊離基開始剤は、水溶性 過酸化物、又はアルカリ系又はアンモニウム系過硫酸塩であり得る。過硫酸塩は 、米国特許Ｎo.４３８４０ ９２に記載されているように、もし重合温度が約５０℃を超えるならば、単独で 使用でき、もし重合温度が約５〜５５℃の間にあるならば、第１鉄塩、硝酸銀、 又は重亜硫酸ナトリウムのような還元剤と組み合わせて使用できる。 上記の方法において前記ガス状モノマー分子は、水系液体に入り、始めに異な った液相を形成することなく、反応してポリマーを形成する。従って、このポリ マー粒子は水系混合物中に懸濁された大きな粒子であり、この方法は真の液中液 乳化重合ではない。この方法は、ときどき分散重合と呼ばれる。 重合方法とその製品を変えることを試みて、種々の添加剤が使用されてきた。 例えば、米国特許Ｎo.３７２１６３８においては、ペルフルオロ化エーテルケト ンが、テトラフルオロエチレンを重合するための水相重合系に加えることを教え ているが、初期生成物は水系ゲルの形態をしている。 水分散系においてテトラフルオロエチレンコポリマーを調製する試みがなされ てきた。例えば、ＥＰ ０６１２７７０は、塩化メチレンを含む水系中でＴＦＥ 及びフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルを共重合してサイズが平均し て５０nm未満の分散コポリマー粒子を得ることを教えている。 米国特許Ｎo.４８６４００６は、ＴＦＥ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ Ｐ）を重合して、得られたコポリマー粒子が０．０４１〜０．０７０μm の範囲 のサイズであるペルフルオロポリエーテルを含む水系マイクロエマルション中の コポリマーを作ることを記載している。 マイクロエマルション重合は、乳化重合とは異なる機構で進行する。それはガ ス状モノマーではなく、液体モノマーの重合を含む。この重合は異常に小さな液 体モノマーのセルの重合体を含むので、 得られるポリマー粒子は異常に小さい。しかしながら、液体ＴＦＥの重合は、周 知の液体ＴＦＥの取扱いの潜在的危険性の故に、通常は実施されない。 ＴＦＥを重合して、ポリマー粒子の粒度が非常に小さいホモポリマー分散体を 製造する方法を提供するのが非常に望ましい。もし、水マイクロエマルション系 中での重合にガス状のＴＦＥを適用する手段が見いだせたら、この目的に達する のにマイクロエマルション重合系は有用であろう。そのようなＴＦＥ重合系は小 さな粒子を生じるであろう。 発明の要約 本発明の水系マイクロエマルション重合方法は次の（１）〜（３）を含む： （１）２個までの酸素、窒素又は硫黄原子を持ち、分子量が好ましくは５００ 未満である液体のペルフルオロ化された飽和脂肪族又は芳香族の炭化水素の水系 マイクロエマルションを形成すること； （２）前記マイクロエマルションにガス状テトラフルオロエチレンモノマーを 供給すること；及び （３）遊離基開始剤を加えて重合を開始すること。 このマイクロエマルションは、液体のペルフルオロ化された飽和脂肪族又は芳 香族の化合物及びフッ化有機界面活性剤を水に、マイクロエマルションを形成す るような割合及び温度で加えることにより、形成される。 重合の結果、非常に小さな水分散ポリテトラフルオロエチレン粒子が形成され 、平均粒度は８０nm（０．０８μm）又はそれ未満である。平均粒度は６０nm未 満、又は３０nm未満でさえある。 発明の詳細な説明 本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の異常に小さい 粒子を製造するための水系マイクロエマルション重合方法が記載されており、こ こでは、マイクロエマルション種粒子又は、２個までの酸素、窒素又は硫黄原子 を有し、分子量が好ましくは５００未満の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水 素である液体ペルフルオロ化炭化水素のミセルの存在下に、ＴＦＥガスの重合が 行われる。 そのようにして製造されたポリマー粒子は、通常小さく、平均サイズが１〜８ ０nm（０．００１〜０．０８０μm）、好ましくは１〜６０nm、最も好ましくは １〜３０nmである。そのように異常に小さいポリマー粒子が得られるのは、ガス 状ＴＦＥの重合が、このマイクロエマルション中の炭化水素有機化合物の非常に 小さいミセルの内側で起こっているからであると考えられる。 前記ペルフルオロ炭化水素は、重合が行われている温度で液体である低分子量 化合物である。その分子量は、好ましくは５００未満である。このペルフルオロ 化炭化水素は、沸点が２３０℃未満である。このペルフルオロ化炭化水素は、ペ ルフルオロ化アルケンのようなペルフルオロ化飽和脂肪族化合物；ペルフルオロ 化ベンゼン、又はペルフルオロ化テトラデカヒドロフェナントレンのようなペル フルオロ化芳香族化合物であり得る。それはまた、ペルフルオロ化トリアルキル アミンのようなペルフルオロ化アルキルアミンであり得る。それはまた、デカリ ンのようなペルフルオロ化環状脂肪族化合物；及び好ましくは、ペルフルオロ− ２−ブチルテトラヒドロフランのような環中に酸素又は硫黄を含むヘテロサイク リック脂肪族化合物である。 ペルフルオロ化炭化水素の例としては、ペルフルオロ−２−ブチ ルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、 ペルフルオロジメチルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフル オロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナ フタレン、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナン トレン）、ペルフルオロテトラコサン、ペルフルオロケロセン、オクタフルオロ ナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ （トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、又はペルフルオ ロ（トリフェニルアミン）のようなペルフルオロ（トリアルキルアミン）、及び オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、並びに３Ｍによって製造さ れているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５のような商業的なフッ化溶剤が挙げ られる。このフッ化アルカンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素 原子数は３〜２０である。酸素、窒素又は硫黄原子がそれら分子中に存在しても よいが、１分子中のそのような原子の数は２又はそれ以下であるべきである。 マイクロエマルションの調製は、諸成分の注意深い選択に依存する。このマイ クロエマルションは、水、ペルフルオロ化炭化水素、フッ化界面活性剤、及び任 意の共溶媒又は無機塩を混合することにより調製される。用いられる量は、０． １〜４０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０のペルフルオロ化炭化水素、０．１〜 ４０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２５の界面活性剤、及び任意の共界面活性剤、 並びに残りの水である。マイクロエマルション化ペルフルオロ化炭化水素は、フ ッ化モノマーが入って重合されるマイクロリアクターとして機能すると考えられ る。このマイクロエマルションの平均粒径は、１〜８０nm、好ましくは１〜６０ nm、最も好ましくは１〜３０nmの範囲であり得る。マイクロエマルションの形成 の温度は、０ 〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。 フッ化界面活性剤は、構造ＲｆＥＸを持ち、ここに、Ｒｆは炭素原子数４〜１ ６のフッ化アルキル基であり、Ｅは炭素原子数０〜４のアルキレン基であり、Ｘ はＣＯＯＭ，ＳＯ₃Ｍ，ＳＯ₃ＮＲ₂，ＳＯ₄Ｍのようなアニオン塩、第４アンモニ ウム塩のようなカチオン部分、もしくはアミノキサイドのような両性部分、又は （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨのようなノニオン部分であり；ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ又 はＮＨ₄であり；Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは２〜４０のカ ージナル数である。 ここで、テトラフルオロエチレンと言うときは、この用語は所謂変性「ホモポ リマーで、ポリマー鎖が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）又はヘキサ フルオロプロピレンから誘導される非常に少量の単位を含むものを含む、と理解 される。 重合を開始するためには、このマイクロエマルションは０〜１５０℃、好まし くは４０〜１００℃に調節される。重合の開始剤には、過硫酸、アゾ開始剤、過 酸化物のような遊離基開始剤、及び紫外線もしくはガンマ線によりラジカルを発 生しうる光開始剤が含まれる。開始剤の量は、最終ポリマー含量に基づいて０． ００１〜５ｗｔ％に亘ることができる。もし、マイクロエマルションの形成を促 進することが望まれるならば、アルコール、アミンもしくは他の両親媒性分子の 様な共溶媒、又は塩を用いることができる。 テトラフルオロエチレンは、蒸気相から反応器へ、更に水系マイクロエマルシ ョン相中へ導入される。物質移動を促進するために、液相と蒸気相の間の充分な 混合が重要である。この超微小ポリマー粒子の形成の機構は充分に理解されてい ない。ペルフルオロ化炭化水素中のテトラフルオロエチレンモノマーの溶解性が 高い程、当初のマイクロエマルションの粒度及び形状を得るに都合がよいと考え られる。反応時間は、１〜５００分であってよい。 得られる分散液中に得られるポリマー粒子は、平均粒度が１〜８０nm、好まし くは１〜６０nm、最も好ましくは１〜３０nmであり、ポリマーの平均分子量は１ ００，０００超、好ましくは１，０００，０００超である。通常、小さな粒度は 、より大きな粒子を含むよりも多数の利点を持ったポリマー系を与える。この系 は水系コロイド分散体で、濁っているのでなく、透明である。 存在しうるコモノマーの量が、もしＰＴＦＥが生成物であるならば得られるで あろう生成物の性質を変えない程度の大きさならば、コモノマーからの少量の単 位が、このポリマー中に存在してもよい。換言すれば、コポリマーは未だ溶融加 工されないのである。このコポリマーは、炭素原子数２〜１８のハロゲン化（塩 素又はフッ素）オレフィン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフ ルオロエチレン、ハロフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテ ル、等；エチレン、プロピレン、イソブチレン、酢酸ビニル、アクリレート、等 のような水素化不飽和モノマー；グリシジルビニルエーテル、クロロアルキルビ ニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリレート、メタクリレート、等 のような架橋剤であり得る。 得られる超微細コロイド状粒子は、他の化学物質、ポリマー、顔料、カーボン 、又は金属と混合して、ポリマーアロイ、物品上の歪み抵抗性、離型性被膜、又 はエレクトロニクスの導電体もしくはシールド、等のような複合材料を形成しう る。それらは、オルガノゾル中に形成されて、布帛、金属、セラミック、等のよ うな基体の上に、超微小な表面被膜を与えることができる。この超微細なＰＴＦ Ｅの粉末は、超微細な孔サイズを持った微多孔質で延伸膨張されたＰＴＦＥを調 製するのにも使用できる。加えて、ＰＴＦＥ含有コロ イド状粒子は白色顔料又は難燃性、非粘着性、はっ水性、耐汚染性、耐腐食性、 及び耐候性を改善する変性剤として使用できる。このポリマーは、ろ過、マイク ロろ過又はウルトラろ過（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）の用途にも使用で きる。 試験過程 粒度測定 ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＭＤ粒度分析計を用いた。平均直径は散乱角９０°でヘ リウムレーザーを用いる光散乱法を用いて測定する。各水分散液のサンプルを、 測定の前に脱イオン水で約１０，０００倍に希釈した。 溶融温度 ポリマーの溶融温度は、窒素パージ下での１０℃／分の加熱速度で、示差走差 熱量（ＤＳＣ）分析により測定した。もし、それがある温度のピークで吸熱を示 すならば、それはそのポリマーの溶融温度として報告される。 結晶化熱 ポリマーの結晶化熱も加熱及び冷却の速度を、窒素の下、２００℃から４００ ℃にそしてまた２００℃へ戻るのに、１０℃／分としてＤＳＣで測定した。結晶 化温度を冷却プロセスの間、測定した。 分解温度 ポリマーの分解温度を、固体ポリマーについて、空気中、２０℃／分の加熱速 度で、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。これは分解温度曲線を示し、この 曲線の導関数はある温度でピークを持つ。その温度がこのポリマーの分解温度と して報告される。 （例１） ２リットル反応器中に、９００ｇの脱イオン水、２５ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒ ｔ ＦＣ−７５（３Ｍ Ｃｏｒｐ．から得られ、少な くとも１つの主成分であるペルフルオロ−（２−ブチルテトラヒドロフラン）を 含む）、２５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｆｌｕｏｒｏｒａｄ ＦＣ−１４３，３Ｍ）を加えた。この混合物は室温で透明なマイクロエマルショ ン相を形成し、約８００ｒｐｍの速度で攪拌された。次いで、この反応器を減圧 にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含量３０ ppm 未満を確保した。次いで、この混合物の温度を上げ、約８２℃に維持した。 次いで、この反応器の内部を、テトラフルオロエチレンガスを供給して約１１Kg ／cm²に上げた。５０ｇの水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウムを反応器にポン プ導入して反応を開始した。この反応器の内側の圧力を、テトラフルオロエチレ ンを継続的に供給して、１１kg／cm²に維持した。反応は、過硫酸アンモニウム を装填した後約６０分進行させた。次いで、追加の、５０ｇの水中の０．５ｇの 過硫酸アンモニウムをこの反応器に装填した。反応を更に７０分継続させ、停止 した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約１２ｗ ｔ％であった。平均ポリマー粒度を測定したところ、約２５nmであった。このポ リマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３２７℃及び結晶化熱１ ６．３１カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温度を測定したところ、 ５３１℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレンの典型的な特性であ る。 （例２） ２リットル反応器中に、９００ｇの脱イオン水、２５ｇのペルフルオロ化デカ リン（ＰＣＲから供給された）及び２５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウ ム（Ｆｌｕｏｒｏｒａｄ ＦＣ−１４３，３Ｍ）を加えた。この混合物は室温で 透明なマイクロエマルショ ン相を形成し、約８００ｒｐｍの速度で攪拌された。次いで、この反応器を減圧 にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含量３０ ppm 未満を確保した。次いで、この混合物の温度を上げ、約８２℃に維持した。 次いで、この反応器の内部を、テトラフルオロエチレンガスを継続的に供給して 約１１kg／cm²に上げた。反応は、過硫酸アンモニウムを装填した後約６０分進 行させた。次いで、追加の、５０ｇの水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウムをこ の反応器に装填した。反応を更に１００分継続させ、停止した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約１４ｗ ｔ％であった。平均ポリマー粒度を測定したところ、約２０nmであった。このポ リマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３２５℃及び結晶化熱１ ６．３５カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温度を測定したところ、 ５３１℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレンの典型的な特性であ る。 （例３） ２リットル反応器中に、９００ｇの脱イオン水、５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒ ｔ ＦＣ−７５（３Ｍ）、及び５０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ Ｆｌｕｏｒｏｒａｄ ＦＣ−１４３，３Ｍ）を加えた。この混合物は室温で透明 なマイクロエマルション相を形成し、約８００ｒｐｍの速度で攪拌された。次い で、この反応器を減圧にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混 合物中の酸素含量３０ppm 未満を確保した。次いで、この混合物の温度を上げ、 約８２℃に維持した。次いで、この反応器の内部を、テトラフルオロエチレンガ スを供給して約１１kg／cm²に上げた。１００ｇの水中の１．０ｇの過硫酸アン モニウムを反応器にポンプ 導入して反応を開始した。この反応器の内側の圧力を、テトラフルオロエチレン を継続的に供給して、１１kg／cm²に維持した。反応は、過硫酸アンモニウムを 装填した後約１６０分進行させた。次いで、反応を停止した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約１６ｗ ｔ％であった。平均ポリマー粒度を測定したところ、約３２nmであった。このポ リマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３２９℃及び結晶化熱１ ６．７１カロリー／ｇを示す。このポリマーの熱分解温度を測定したところ、５ ４３℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレンの典型的な特性である 。 （例４） ２リットル反応器中に、９００ｇの脱イオン水、２５ｇのペルフルオロ化テト ラデカヒドロフェナントレン（ＰＣＲから供給された）、及び２５ｇのペルフル オロオクタン酸アンモニウム（Ｆｌｕｏｒｏｒａｄ ＦＣ−１４３，３Ｍ）を加 えた。この混合物は室温で透明なマイクロエマルション相を形成し、約８００ｒ ｐｍの速度で攪拌された。次いで、この反応器を減圧にし、テトラフルオロエチ レンガスで３回パージして、混合物中の酸素含量３０ppm 未満を確保した。次い で、この混合物の温度を上げ、約８２℃に維持した。次いで、この反応器の内部 を、テトラフルオロエチレンガスを供給して約１１kg／cm²に上げた。１００ｇ の水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウムを反応器にポンプ導入して反応を開始し た。この反応器の内側の圧力を、テトラフルオロエチレンを継続的に供給して、 １１kg／cm²に維持した。反応は、過硫酸アンモニウムを装填した後約１７６分 進行させた。次いで、反応を停止した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含 量は約２３ｗｔ％であった。平均ポリマー粒度を測定したところ、約４１nmであ った。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３２８℃及 び結晶化熱１５．７８カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温度を測定 したところ、５５４℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレンの典型 的な特性である。 （例５） ２リットル反応器中に、９００ｇの脱イオン水、５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒ ｔ ＦＣ−７５（３Ｍ）、及び１００ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム （Ｆｌｕｏｒｏｒａｄ ＦＣ−１４３，３Ｍ）を加えた。この混合物は室温で透 明なマイクロエマルション相を形成し、約８００ｒｐｍの速度で攪拌された。次 いで、この反応器を減圧にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、 混合物中の酸素含量３０ppm 未満を確保した。次いで、この混合物の温度を上げ 、約８２℃に維持した。次いで、この反応器の内部を、テトラフルオロエチレン ガスを供給して約１１kg／cm²に上げた。１００ｇの水中の１．０ｇの過硫酸ア ンモニウムを反応器にポンプ導入して反応を開始した。この反応器の内側の圧力 を、テトラフルオロエチレンを継続的に供給して、１１kg／cm²に維持した。反 応は、過硫酸アンモニウムを装填した後約１７２分進行させた。次いで、反応を 停止した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約１８ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２７℃及び結晶化熱１５．４３カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５２７℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な特性である。 （例６） ５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５の代わりに５０ｇのペルフルオロ 化デカリン（ＰＣＲから供給された）を使用し、開始剤が加えられた後の全反応 時間を約１６０分にした他は、例５を繰り返した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約２０ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２８℃及び結晶化熱１５．６０カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５３５℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な特性である。 （例７） ５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５の代わりに５０ｇのペルフルオロ 化ヘプタン（ＰＣＲから供給された）を使用し、開始剤が加えられた後の全反応 時間を約１４５分にした他は、例５を繰り返した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約１６ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２６℃及び結晶化熱１６．０３カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５４２℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な特性である。 （例８） ５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５の代わりに５０ｇのペルフルオロ 化オクタン（ＰＣＲから供給された）を使用し、開始剤が加えられた後の全反応 時間を約１６０分にした他は、例５を繰り返した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約１８ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２８℃及び結晶化熱１６．３３カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５２９℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な特性である。 （例９） ５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５の代わりに５０ｇのヘキサフルオ ロベンゼン（ＰＣＲから供給された）を使用し、開始剤が加えられた後の全反応 時間を約１７８分にした他は、例５を繰り返した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約２０ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２７℃及び結晶化熱１２．６６カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５３９℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な特性である。 （例１０） ５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５の代わりに５０ｇのペルフルオロ 化トリペンチルアミン（ＰＣＲから供給された）を使用し、開始剤が加えられた 後の全反応時間を約１８０分にした他は、例５を繰り返した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約２１ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２７℃及び結晶化熱１４．２６カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５３９℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な 特性である。 （例１１） ５０ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５の代わりに５０ｇのペルフルオロ 化１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＣＲから供給された）を使用し、開始剤 が加えられた後の全反応時間を約２０７分にした他は、例５を繰り返した。 上記反応から製造された分散液は透明であった。固体ポリマー含量は約２１ｗ ｔ％であった。このポリマーの示差走差熱量（ＤＳＣ）分析は融解温度ピーク３ ２８℃及び結晶化熱１５．２８カロリー／ｇを示した。このポリマーの熱分解温 度を測定したところ、５３１℃であった。これらは、ポリテトラフルオロエチレ ンの典型的な特性である。 これら例で製造された分散液の透明性は、この分散液中のコロイド状粒子が、 ０．０６μm 未満のオーダーの小ささを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年９月２３日 【補正内容】 溶解されたガス状テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はそのコポリマーの エマルション重合は、マイクロエマルション重合とは対照的に、公知の方法であ る。ＰＴＦＥ又はそのコポリマーの水系コロイド状分散液は、加圧反応器中で、 ガス状のモノマー又はモノマーの混合物を、一般にフッ素化界面活性剤である少 なくとも１つの界面活性剤、恐らく与えられたpHに媒体を保つための緩衝剤、及 び重合温度でフリーラジカルを形成しうる少なくとも１つの開始剤を含む水溶液 と、接触させることにより調製することができる。前記遊離基開始剤は、水溶性 過酸化物、又はアルカリ系又はアンモニウム系過硫酸塩であり得る。過硫酸塩は 、米国特許Ｎo.４３８４０９２に記載されているように、もし重合温度が約５０ ℃を超えるならば、単独で使用でき、もし重合温度が約５〜５５℃の間にあるな らば、第１鉄塩、硝酸銀、又は重亜硫酸ナトリウムのような還元剤と組み合わせ て使用できる。 上記の方法において前記ガス状モノマー分子は、水系液体に入り、始めに異な った液相を形成することなく、反応してポリマーを形成する。従って、このポリ マー粒子は水系混合物中に懸濁された大きな粒子であり、この方法は真の液中液 乳化重合ではない。この方法は、ときどき分散重合と呼ばれる。 重合方法とその製品を変えることを試みて、種々の添加剤が使用されてきた。 例えば、米国特許Ｎo.３７２１６３８においては、ペルフルオロ化エーテルケト ンが、テトラフルオロエチレンを重合するための水相重合系に加えることを教え ているが、初期生成物は水系ゲルの形態をしている。 水分散系においてテトラフルオロエチレンコポリマーを調製する試みがなされ てきた。例えば、ＥＰ ０６１２７７０は、塩化メチレンを含む水系中でＴＦＥ 及びフルオロアルキルペルフルオロビニ ルエーテルを共重合してサイズが平均して５０nm未満の分散コポリマー粒子を得 ることを教えている。この方法で使用される界面活性剤の１つは、ペルフルオロ 化オクタン酸塩である。 請求の範囲 １．次のことを含む、ポリマー粒子の水系マイクロエマルションの調製方法： （ａ）少なくとも１つの液体のペルフルオロ化された飽和脂肪族もしくは芳香 族炭化水素又は、１個もしくは２個の酸素、硫黄もしくは窒素原子を含む少なく とも１つのペルフルオロ化された飽和脂肪族もしくは芳香族炭化水素の水系マイ クロエマルションを形成すること； （ｂ）前記マイクロエマルションにガス状テトラフルオロエチレンを供給する こと；及び （ｃ）前記ステップ（ｂ）の混合物に遊離基開始剤を加えることにより重合を 開始すること。 ２．前記液体のペルフルオロ化された飽和脂肪族もしくは芳香族の炭化水素が 、ペルフルオロ化飽和脂肪族化合物、ペルフルオロ化芳香族化合物、ペルフルオ ロ化アルキルアミン、及び環中に酸素、硫黄又は窒素を有しうるペルフルオロ化 飽和環状脂肪族化合物からなる種類から選ばれる、請求項１の方法。 ３．平均粒度が０．０１〜０．０８μm であるポリテトラフルオロエチレン粒 子の水系マイクロエマルションであって、更に少なくとも１つの液体のペルフル オロ化された飽和脂肪族もしくは芳香族の炭化水素又は１個もしくは２個の酸素 、硫黄もしくは窒素原子を含む少なくとも１つのペルフルオロ化された飽和脂肪 族もしくは芳香族の炭化水素を含む、マイクロエマルション。 ４．前記平均粒度が０．０１〜０．０６μm である請求項３の水系マイクロエ マルション。 ５．前記平均粒度が０．０１〜０．０３μm である請求項３の水 系マイクロエマルション。 ６．２つまでの酸素、硫黄又は窒素を含み、分子量が５００より少ない、少な くとも１つのペルフルオロ化飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、及びフッ化有機界 面活性剤を含む水系マイクロエマルション。 ７．前記炭化水素が、３〜２０の炭素原子を有し、また１又は２の酸素又は窒 素原子を有する請求項６のマイクロエマルション。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シン−カン，チェン 中華人民共和国，シャンハイ 200052，フ ァ フア ツェン ロード 660，ビルデ ィング 19，ルーム 401 (72)発明者 チアン−クオ，チェン 中華人民共和国，シャンハイ 200241，ジ ャン チャウン ロード 50，ビルディン グ 48，ルーム 203

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のことを含む、ポリマー粒子の水系分散液の調製方法： （ａ）２つまでの酸素、硫黄又は窒素原子を含むことのできる少なくとも１つ の液体のペルフルオロ化された飽和脂肪族又は芳香族の炭化水素の水系マイクロ エマルションを形成すること； （ｂ）前記マイクロエマルションにガス状テトラフルオロエチレンを供給する こと；及び （ｃ）前記ステップ（ｂ）の混合物に遊離基開始剤を加えることにより重合を 開始すること。 ２．前記液体のペルフルオロ化された飽和脂肪族又は芳香族の炭化水素が、ペ ルフルオロ化飽和脂肪族化合物、ペルフルオロ化芳香族化合物、ペルフルオロ化 アルキルアミン、及び環中に酸素、硫黄又は窒素を有しうるペルフルオロ化飽和 環状脂肪族化合物からなる種類から選ばれる、請求項１の方法。 ３．平均粒度が０．０１〜０．０８μm であるポリテトラフルオロエチレン粒 子の水系分散液。 ４．前記平均粒度が０．０１〜０．０６μm である請求項３の水系分散液。 ５．前記平均粒度が０．０１〜０．０３μm である請求項３の水系分散液。 ６．２つまでの酸素、硫黄又は窒素を含み、分子量が５００より少ない、少な くとも１つのペルフルオロ化飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、及びフッ化有機界 面活性剤を含む水系マイクロエマルション。 ７．前記炭化水素が、３〜２０の炭素原子を有し、また１又は２の酸素又は窒 素原子を有する請求項６のマイクロエマルション。