JP4184088B2 - フルオロポリマーを製造するための改善された水系乳化重合法 - Google Patents
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Description
Y−Rf−Z−M (I)
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、炭素数4〜10の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Zは、COO-又はSO3 -を表し、Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価のカチオンを表す)。
Y−Rf−Z−M
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、炭素数4〜10の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Zは、COO-又はSO3 -を表し、Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価のカチオンを表す)
に対応する。
CF3−(CF2)2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF(CF3)−CF2−O−CF=CF2(PPVE−3)
などが挙げられる。
Y−Rf−Z−M (I)
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、炭素数4〜10の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Zは、COO-又はSO3 -を表し、Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価のカチオンを表す)。本発明に使用する最も好ましいフッ素化界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ素化界面活性剤の混合物を使用することができる。
CF2=CFO(RfO)n (R’fO)mR”f
(式中、RfおよびR’fは、炭素数2〜6の異なる直鎖又は分枝パーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは、独立に0〜10であり、nとmの合計は少なくとも1であり、R″fは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である)に対応するものなどのパーフルオロアルコキシビニルエーテルを含むパーフルオロビニルエーテルなどのフッ素化モノマーが挙げられる。コモノマーとして使用できる非フッ素化モノマーには、例えば、エチレンおよびプロピレンなどが挙げられる。本発明のプロセスを使用して、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエラストマー、並びにフルオロサーモプラスト(flouorothermoplast)を製造することができる。
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
TFE:テトラフルオロエチレン
ETFE:エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー
VDF:フッ化ビニリデン
FEP:TFEとHFPとのコポリマー
THV:TFE、HFPおよびVDFのコポリマー
PFA:TFEとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー
PPVE−1:パーフルオロ−n−プロピルビニルエーテル
PPVE−2:パーフルオロ−2−プロポキシプロピルビニルエーテル
MFI:メルトフローインデックス
MFIは、荷重を負荷されたピストンの作用により供給シリンダからダイを通して押出される溶融物の量を、10分間当りのグラム数で記載する。ダイの寸法、ピストン、供給シリンダ、および重量は、標準化される(DIN53735、ASTM D1238)。ここに記載されるMFIは全て、長さ8mmの2.1mmのダイを使用して決定され、加えられる荷重は5kgであり、温度は372℃であった。
29lの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量47lの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を70℃に加熱する。排気段階後、30%の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム(3M製のFC1015)を240g、5分以内に容器に計量して入れる。次いで、TFEおよびHFPを7:10の比で、全圧が17.0バールに達するまで、撹拌しながら導入する。圧力下におけるこの相の導入には、1.5時間掛かる。重合は、脱塩水100ml中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム(以下、APS)24gをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、TFEとHFPは更に、HFP/TFEの供給比0.11で気体相を介して添加され、そのため17.0バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このように、温度は70℃で一定に保持される。289分後、モノマーの導入が停止され、反応器中の圧力は低下し、反応器をN2で数回通気する。得られるポリマー分散体は、固体を合計15.9%有し、粒度は173nmである。得られるコポリマーは、HFP含量が11.3%、融点が263℃、MFIが6.9である。
重合は比較例1のように実施されるが、ここでは、使用されるFC1015は、FC43(3M社製)を3重量%使用して改質され、トゥラックス(Turrax)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、1200nmである。FEP重合における改善はなかった。運転時間は300分であり、固体が15.6%生成され、メジアン粒度は172nmであった。組成物および得られる融点は、実施例1のものに匹敵し、HFPが11.2%、融点は260℃である。
重合は比較例1のように実施されるが、使用されるFC1015は、FC43(3M社製)を3重量%用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン粒度は、110nmである。FEP重合における著しい改善がある。317分の運転時間で、固体が23.2%生成され、メジアン粒度は141nmである。HFP含量は、僅かな上昇を示して11.4%となり、得られる融点は僅かな低下を示して258℃になる。
重合は比較例1のように実施されるが、使用されるFC1015は、FC43(3M社製)を30重量%用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン粒度は、120nmである。FEP重合における劇的な改善がある。169分の運転時間で、固体が23.2%生成され、メジアン粒度は70nmである。運転時間は、実際に、半分になる。HFP含量は、実質的な上昇を示して12.5%となり、得られる融点は著しい低下を示して250℃になる。
重合は比較例1のように実施されるが、使用されるFC1015は、FC43(3M社製)を30重量%使用して改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化され、この混合物の供給時間は、圧力下でモノマーを導入する前に40分まで増大する。この混合物中のメジアン粒度は、120nmである。273分の運転時間で、固体が23.1%生成され、メジアン粒度は135nmである。可能な限り最良の改質をするように、計量時間はできるだけ短くなるように選択されなければならないため、ここでは計量時間の影響が顕著になる。HFP含量は、11.8%であり、得られる融点は256℃である。
重合は比較例1のように実施されるが、ここでは、4倍の量のFC1015が使用される。245分の運転時間で、固体が23.8%生成され、メジアン粒度は103nmである。HFP含量は、12.7%であり、得られる融点は247℃である。4倍の量のFC1015を用いても、FEP重合は、まだ、実施例2の改質されたFC1015の場合よりも1時間以上遅い。
重合は比較例1のように実施されるが、ここでは、使用されるFC1015の10%だけが、FC43(3M社製)を3重量%(使用される乳化剤の全量を基準にして)用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、91nmである。モノマーが加圧下で導入された後、5分間以内にこの混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの90%の乳化剤は、重合容器の初期投入量の一部となる。FEP重合において更に著しい改善がある。305分の運転時間で、固体が27.6%生成され、メジアン粒度は108nmである。HFP含量は、12.5%であり、得られる融点は250℃である。
29lの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量47lの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を70℃に加熱する。排気段階後、30%の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム(3M製のFC1015)240gを同量のFC43(即ち、72g)で改質し、5分以内に容器に計量して入れる。次いで、TFEおよびHFPを分圧を基準にして5:12の比で、全圧が17.0バールに達するまで、撹拌しながら導入する。重合は、脱塩水100ml中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム(以下、APS)24gをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、TFEとHFPは更に、HFP/TFEの供給比0.18で気体相を介して添加され、そのため17.0バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このようにして、温度は70℃で一定に保持される。289分後、モノマーの導入は停止され、反応器内の圧力は低下し、反応器をN2で数回通気する。得られるポリマー分散体は、固体を合計で17.0%有し、粒度は73nmである。得られるコポリマーは、HFP含量が17.6%、融点が223℃である。
重合は比較例1におけるように実施されるが、ここでは、使用されるFC1015の10%が、PPVE−2を10重量%(使用される乳化剤の全量を基準にして)用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、68nmである。モノマーが加圧下で導入された後、迅速に、この混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの90%の乳化剤は、重合容器中で初期投入量の一部となる。FEP重合において更に著しい改善がある。300分の運転時間で、固体が20.5%生成され、メジアン粒度は145nmである。HFP含量は、11.9%であり、得られる融点は256℃である。
重合は実施例4のように実施されるが、ここでは、沸点が174℃のFC43の替わりに、沸点が102℃のパーフルオロ−2−ブチルフランFC75が使用される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、89nmである。モノマーが加圧下で導入された後、5分間以内にこの混合物を重合容器に計量して入れる。302分の運転時間で、固体が16.2%生成され、メジアン粒度は162nmである。HFP含量は、11.3%であり、得られる融点は261℃である。
29lの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量47lの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を63℃に加熱する。排気段階後、30%の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム150gを容器に添加する。次いで、PPVE−1の200gをポンプで入れる。撹拌速度を230rpmに設定する。次いで、TFEを全圧が13.0バールに達するまで導入する。次いで、塩化メチレン19gを容器に添加する。重合は、脱塩水100ml中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム2gをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、TFEとPPVE−1は更に、PPVE−1/TFEの供給比0.038で気体相を介して添加され、13.0バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このように、温度は63℃で一定に保持される。315分の運転時間で、固体が25.3%生成され、メジアン粒度は189nmである。PPVE1含量は3.9%であり、得られる融点は308℃である。
重合は比較例4のように実施されるが、ここでは、使用されるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの10%は、FC43(3M社製)を10重量%(使用される乳化剤の全量を基準にして)用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、68nmである。モノマーが加圧下で導入された後、5分間以内に、この混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの90%の乳化剤は、重合容器の初期投入量の一部となる。PFA重合において著しい改善がある。235分の運転時間で、固体が29.5%生成され、メジアン粒度は125nmである。PPVE−1含量は4.2%であり、得られる融点は306℃である。
29lの脱塩水をインペラー撹拌機を備える全容量47lの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を27℃に加熱する。排気段階後、30%の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム240gを容器に添加する。次いで、マロン酸ジエチル38g、シュウ酸16g、およびシュウ酸アンモニウム56gをポンプで入れる。撹拌速度を230rpmに設定する。次いで、TFE/HFP/エチレンを7:1:3の分圧比で、全圧が17.0バールに達するまで導入する。重合は、3%の濃度の過マンガン酸カリウム溶液200mlをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、TFE、HFPおよびエチレンは更に、供給比HFP/TFE0.086、およびエチレン/TFE比0.272で気体相を介して添加され、そのため17.0バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このようにして、温度は27℃で一定に保持される。410分の運転時間で、固体が22.4%生成され、メジアン粒度は205nmである。得られる生成物の融点は、265℃である。
重合は比較例5のように実施されるが、ここでは、使用されるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの10%は、FC43(3M社製)を10重量%(使用される乳化剤の全量を基準にして)用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入されて乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、68nmである。モノマーが加圧下で導入された後、この混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない残りの90%の乳化剤は、重合容器中で初期投入量の一部となる。ET重合において著しい改善がある。330分の運転時間で、固体が22.8%生成され、メジアン粒度は165nmである。
29lの脱塩水を、インペラー撹拌機を備える全容量47lの重合反応器に入れる。反応器を密封した後、排気および窒素通気を交互に行って大気中の酸素を除去し、容器を43℃に加熱する。排気段階後、30%の濃度の溶液の形態のパーフルオロオクタン酸アンモニウム240gを容器に添加する。次いで、マロン酸ジエチル76g、シュウ酸13g、およびシュウ酸アンモニウム92gをポンプで入れる。撹拌速度を230rpmに設定する。次いで、TFE/HFP/VDFを2.2:1:2の分圧比で、全圧が15.0バールに達するまで導入する。重合は、0.1%の濃度の過マンガン酸カリウム溶液200ml/hをポンプで入れることにより開始される。圧力が低下し始めるとすぐ、TFE、HFPおよびVDFは更に、HFP/TFEの供給比0.47、およびVDF/TFEの比0.86で気体相を介して添加され、そのため15.0バールの全圧が維持される。放出される熱は、容器の壁を冷却することにより放散され、このようにして、温度は43℃で一定に保持される。321分の運転時間で、固体が33.2%生成され、メジアン粒度は129nmである。得られる生成物の融点は、265℃である。
重合は比較例6のように実施されるが、ここでは、使用されるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの10%は、FC43(3M社製)を10重量%(使用される乳化剤の全量を基準にして)用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、68nmである。モノマーが加圧下で導入された後、5分以内にこの混合物を重合容器に計量して入れる。改質されていない乳化剤の残りの90%は、重合容器中で初期投入量の一部となる。THV重合において著しい改善がある。265分の運転時間で、固体が34.1%生成され、メジアン粒径は81nmである。
重合は比較例1のように実施されるが、改質されていない95%の乳化剤は、重合容器の初期投入量となり、使用されるFC1015の5%だけが、パーフルオロポリエーテル(ホスティナート(Hostinert)216)を1重量%(使用される乳化剤の全量を基準にし、重合媒体を基準にして0.005%に対応する)用いて改質され、トゥラックス(Turrax)および微小流動化装置(microfluidizer)中に導入され、乳化される。この混合物中のメジアン液滴サイズは、68nmである。APSの添加後すぐに、1分以内に、この混合物を重合容器に計量して入れる。FEP重合において更に著しい改善がある。300分の運転時間で、固体が25.5%生成され、メジアン粒度は108nmである。
Claims (2)
- フッ素化界面活性剤の存在下での水相における1種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法であって、前記フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化された有機液体から選択される少なくとも1種類の有機液体との水性混合物として水相に添加することを含み、前記水性混合物は、平均液滴径が1000nm以下の液滴を有し、前記水性混合物は、前記フッ素化界面活性剤の総量が、水相の重量を基準にして1重量%以下となり、且つ前記有機液体の総量が、前記水相の重量を基準にして1重量%以下となるような量で水相に添加され、前記有機液体がパーフルオロポリエーテルである場合、その量は水相の重量を基準にして0.01重量%以下であり、前記有機液体は、分子1個あたり最大2つまでの酸素、硫黄、および/又は窒素原子を含有する、過フッ素化、又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族有機液体である、方法。
- 次式:
Y−Rf−Z−M
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、炭素数4〜10の直鎖又は分枝過フッ素化アルキレンを表し、Zは、COO-又はSO3 -を表し、Mは、一価のカチオンを表す)
を有するフッ素化界面活性剤の存在下での水相における1種類以上のフッ素化モノマーの乳化重合により、フルオロポリマーを作製する方法であって、前記フッ素化界面活性剤の少なくとも一部を、水と混和性がなく、且つハロゲン化された有機液体から選択される少なくとも1種類の有機液体との水性混合物として水相に添加し、前記水性混合物は、平均液滴径が1000nm以下の液滴を有し、前記混合物は、前記フッ素化界面活性剤の総量が、前記水相の重量を基準にして1重量%以下となり、且つ前記有機液体の総量が、前記水相の重量を基準にして1重量%以下となるような量で水相に添加され、前記有機液体は、分子1個あたり最大2つまでの酸素、硫黄、および/又は窒素原子を含有する、過フッ素化、又は一部フッ素化された脂肪族又は芳香族有機液体であることを特徴とする方法。
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