CN1535288A - 用改进的水乳浊液聚合工艺制备含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在含有氟化表面活性剂的水相中，通过一种或多种氟化单体的乳液聚合反应制备含氟聚合物的方法。将极少量的氟化表面活性剂和从卤化与非卤化有机液体中选取的至少一种不与水混溶的有机液体相混合，作为水混合物加入到水相中。上述水混合物中液滴的平均直径不超过1000nm，且加入到水相中的量控制为：氟化表面活性剂的总量不超过水相重量的1％；有机液体的总量不超过水相重量的1％。本发明所提供的方法能提高水乳浊液聚合反应效率，尤其是缩短了聚合反应时间，增加了聚合物的产量。

Description

用改进的水乳浊液聚合工艺制备含氟聚合物
1.发明领域
本发明涉及采用氟化单体的水乳浊液聚合反应来制备含氟聚合物，即主链被部分或完全氟化的聚合物。特别地，本发明涉及通过加入极少量的氟化表面活性剂和一种不与水混溶的有机液体的混合物来改进水乳浊液聚合工艺。
2.发明背景
人们熟知或商业上使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(即FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯(THV)三元共聚物，和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)。商业上使用的含氟聚合物还包括氟橡胶和热塑性含氟聚合物。含氟聚合物的种类和它们的用途在由John Scheirs编辑，JohnWiley & Sons有限公司于1997年出版的《现代含氟聚合物》一书中作了详细说明。这些含氟聚合物的制备过程通常涉及到气态单体的聚合反应。所谓的气态单体是指在该温度和压力的外界条件下以气体形态存在的单体。目前有多种方法可制备含氟聚合物，其中包括US 3,855,191、US 4,439,385和EP 649863中提出的悬浮聚合反应；US 3,635,926和US 4,262,101中提出的水乳浊液聚合反应；US 3,642,742、US 4,588,796和US 5,663,255中提出的溶液聚合反应；JP46011031和EP 964009中提出的采用超临界CO2进行的聚合反应；还有US4,861,845中提出的在气相中进行的聚合反应。
当前，悬浮聚合，特别是水乳浊液聚合反应是最常用的聚合方法。水乳浊液聚合方法通常添加一种氟化表面活性剂，以确保在聚合反应中生成的聚合物微粒的稳定性。乳液聚合过程不同于悬浮聚合反应，因为后者通常不使用表面活性剂，从而生成的聚合物微粒普遍比水乳浊液聚合反应下生成的微粒大很多。
在水乳浊液聚合反应中，聚合反应速度、聚合物的产率、掺入的共聚单体、微粒的尺寸和数量之间互相影响，同时也受乳化剂含量的影响。为了优化聚合物产率、聚合反应时间和颗粒尺寸，可对压强、温度和氟化表面活性剂的含量进行调节。例如EP612770中透露使用大量的氟化表面活性剂可提高聚合反应速度。但增加氟化表面活性剂的用量会增加反应成本，而且会造成不良的环境问题。
US 4,864,006描述了一种将全氟聚醚的水微乳液加入聚合反应体系的水乳浊液聚合工艺。该美国专利中提到的微乳液，具有像单相溶液一样无需提供“分散力”也可始终保持稳定的特征。因此，通过使用专用乳化设备，无需提供“分散力”，即可以通过简单混合各组分形成本专利所述微乳液。这就限制了可使用的表面活性剂的种类，从而使聚合反应变得更为复杂。例如，专利US4,864,006中提到的全氟聚醚微乳状液是通过添加含有一个羧酸基团的全氟聚醚表面活性剂而形成的。这种表面活性剂价格昂贵。而且，该专利中提到的微乳状液要在高温下形成，相对于那种不需要加热，在室温下即可向聚合反应器内直接添加表面活性剂的聚合反应，其工艺过程更加复杂。
EP 969027中透露的制备PTFE分散体的工艺过程与US 4,864,006中的相似。同样在这篇专利申请书中，用来制备PTFE分散体的全氟聚醚微乳状液是通过全氟聚醚表面活性剂的乳化作用形成的。尽管在此过程中获得了细小的聚合物颗粒，但大量表面活性剂的使用有其不利的影响，它会使工艺过程成本太高，并加重了工艺过程所带来的环境治理问题。
US 5,895,799提出对TFE进行微乳状液聚合反应，以便在水中制备PTFE微小颗粒分散体。依据该美国专利所述，TFE的聚合反应在液态全氟烃的微乳状液中进行。通过在一定温度下，向水中投加适当比例的液态全氟烃和某种氟化表面活性剂，才能形成上述微乳状液。众所周知，只有当投加的表面活性剂超过其临界胶束浓度(CMC)时，微乳状液才能形成(P.Lovell，“乳液聚合反应与乳液聚合物”，J.Wiley，1997，700-739页)。因此，在该项美国专利中提及的工艺过程通常需要使用大量的表面活性剂，其用量通常远远大于传统的水乳浊液聚合工艺的使用量，因为后者投加的表面活性剂量低于该表面活性剂的CMC值，从而在聚合过程中也没有使用微乳状液。微乳状液聚合反应具有上文已提及的不足之处，而且该方法还会在反应过程中产生大量泡沫。
使用氟化表面活性剂会增加环境负担，因此人们普遍希望能制得不含有氟化表面活性剂的聚合物分散体。而且在含氟聚合物的某些应用领域中，也不希望在聚合物产品中含有这些氟化表面活性剂。此外，氟化表面活性剂的价格通常很贵，因此希望将聚合反应所必需的氟化表面活性剂的使用量降到最低，并/或对氟化表面活性剂实现回收和再循环。在水乳浊液聚合反应中使用的氟化表面活性剂有许多种回收和再循环的方法，例如EP 524585、EP 566974、EP632009、EP 731081、WO 99/62858、WO 99/62830和DE 19932771专利中都有详细论述。如果将聚合反应中氟化表面活性剂的使用量减至最小，则氟化表面活性剂的回收过程会更有效，成本也会减少。例如，如果聚合反应中使用的氟化表面活性剂越少，在回收和再循环工艺中产生的污水量将会普遍减少。
目前，人们希望能改进氟化单体的水乳浊液聚合反应来制备含氟聚合物。在改进的新工艺中仍可使用少量的氟化表面活性剂，例如其用量不超过水乳浊液聚合反应中水相重量的1％。人们进一步希望该新工艺要采用那些常用的，能从制备的含氟聚合物分散体中方便、有效地加以回收和/或去除的氟化表面活性剂。人们尤其希望新工艺能缩短聚合反应时间、提高固体聚合物的产率，并/或获得小颗粒尺寸的含氟聚合物分散体。
3.发明概要
本发明提供了一种在含有氟化表面活性剂的水相中，通过一种或多种氟化单体的乳液聚合反应制备含氟聚合物的方法。将极少量的氟化表面活性剂和从卤化与非卤化有机液体中选取的至少一种不与水混溶的有机液体相混合，作为水混合物加入到水相中。上述水混合物中液滴的平均直径不超过1000nm，通常在3～1000nm之间，在10～500nm之间更好，最好是20～200nm。加入到水相中的混合物的量控制为：氟化表面活性剂的总量不超过水相重量的1％，通常在0.01～1％之间，最好控制在0.05～0.4％之间；所选用的有机液体的总量不能超过上述水相重量的1％。
本发明提出的新工艺采用诸如全氟辛酸及其盐类、全氟辛烷磺酸及其盐类等普遍使用的含氟表面活性剂，因而具有其优势。此外，该工艺能在表面活性剂用量低的情况下进行，能制备分子量大的聚合物固体和尺寸细小的聚合物颗粒，这说明颗粒间具有良好的分散稳定性，凝结物减少。制得的聚合物颗粒的尺寸(用动态光散射测量颗粒的平均尺寸)通常在50nm到250nm之间，例如为70～100nm。而且采用该工艺可缩短聚合反应时间，增进TFE和其它单体的共聚合反应，使共聚单体能更有效地结合。最后，该发明提出的新工艺在选取使用的有机液体和氟化表面活性剂方面具有良好的灵活性，不会使聚合反应过程变得更加复杂。
进一步来讲，本发明是一种在含有以下公式类型的氟化表面活性剂的水相中，通过一种或多种氟化单体的乳液聚合反应来制备含氟聚合物的方法。公式为：
                    Y-Rf-Z-M           (I)
其中Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4到10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子。
在符合以上特殊情况的方法中，要将极少量的氟化表面活性剂和从卤化与非卤化有机液体中选取的至少一种不与水混溶的有机液体相混合，作为水混合物加入到水相中。上述水混合物中液滴的平均直径不超过1000nm，通常在3～1000nm之间，在10～500nm之间更好，最好是20～200nm。加入到水相中的混合物的量控制为：氟化表面活性剂的总量不超过水相重量的1％，通常为0.01～1％之间，最好控制在0.05～0.4％之间；所选用的有机液体的总量不能超过上述水相重量的1％。
再进一步讲，本发明涉及到由氟化表面活性剂和不与水混溶的有机液体组成的水混合物。该混合物中含有的液滴其平均直径为20～200nm。该有机液体是从全氟化或部分氟化的脂肪族或芳香族有机液体中选取出来的，且选用的有机液体分子中需任选包含多达2个氧、硫和/或氮原子。上述氟化表面活性剂具有下面的通式：
                        Y-Rf-Z-M
其中Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4到10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子。
需要说明的是，本发明中提到的“液体”或“流体”一词，是指那些在20℃和1个大气压下呈液态的化合物，也包括那些在聚合反应过程中呈液态的化合物。
对于本发明中提到的“不与水混溶”这一术语，是指当一定量的有机液体与水混合后，该有机液体会形成单独的相，该相中不含表面活性剂。
4.发明的详细说明
本发明提出的新工艺具有多种优势，可通过将极少量的氟化表面活性剂和不与水混溶的有机液体相混合，作为水混合物加入到水相中来实现。上述水混合物中液滴的平均直径不超过1000nm。该有机液体通常从卤代(例如氟代和/或氯代)和非卤代的脂肪族和芳香族有机液体中选取，被选取的有机液体分子中需任选含有多达2个氧、硫和/或氮原子。上述有机液体通常要具有至少50℃的沸点，100℃以上的沸点更好，150℃以上的沸点最好，例如在150～230℃之间。研究发现，当有机液体的沸点越高，本发明所取得的改进，例如聚合反应速度的提高，就越显著。
在一特定实施方式中，有机液体能够参与自由基聚合反应，从而在制备的含氟聚合物的结构中掺有所使用的有机液体。本发明的优点是在最终生成的聚合物分散体中几乎没有残留的有机液体。能参与聚合反应的有机液体有很多种，特别是像卤化或非卤化的烯属有机液体之类的液态单体，还有液态氟化单体。可使用的液态氟化单体有液态全氟乙烯醚，比如全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚、全氟-3-甲氧基-n-丙基乙烯醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2(PPVE-3)。
有机液体宜选用非卤化的脂肪族和芳香族碳氢化合物，例如饱和和不饱和环状烃、直链或支链的脂肪族化合物；还可选用卤代的饱和和不饱和环状烃、卤代的直链或支链的脂肪族化合物作为有机液体，其中包括氯代和/或氟代的饱和和不饱和环状烃、氯代和/或氟代的直链或支链的脂肪族化合物。有机液体还可选用卤代的芳香族化合物，例如氯代或氟代的芳香族化合物。最适合作有机液体的是分子中任选含有多达2个氧、氮和/或硫原子的氟化脂肪族或芳香族化合物。该有机液体可以是全氟化或部分氟化的碳氢化合物。所谓“全氟化”是指与脂肪族或芳香族化合物上的碳原子相连接的所有氢原子已全部被氟原子所取代。
全氟化碳氢化合物宜选用全氟化的饱和脂肪族化合物，例如全氟烷；也可选用全氟化的芳香族化合物，例如全氟苯或全氟十四氢菲；也可选用全氟烷基胺，例如全氟三烷基胺。还可选用全氟化的环状脂肪族化合物，例如萘烷；宜选用环状结构中含有氧或硫原子的杂环类脂肪族化合物，例如全氟-2-丁基四氢呋喃。
全氟化碳氢化合物具体包括：全氟-2-丁基四氢呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟甲基环己烷，全氟-1，3-二甲基环己烷，全氟二甲基十氢化萘，全氟芴，全氟十四氢菲，全氟二十四烷，全氟煤油，八氟萘，聚三氟氯乙烯的低聚物，诸如全氟三丙胺、全氟三丁胺或全氟三戊胺之类的全氟三烷基胺，八氟甲苯，六氟苯和工业用氟化溶剂，例如由3M公司生产的FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70或FC5312。氟化烷的碳原子数要在3～20之间，可呈直链，也可支链。全氟化碳氢化合物的分子中可含有氧、氮或硫原子，但每个分子中上述原子的数量之和不得超过2个。
在乳液聚合反应的水相中，有机液体的含量不应超过水相重量的1％。通常，有机液体的含量不会超过水相重量的0.5％，不超过0.2％更好，不超过0.1％为最好。当有机液体的含量不超过水相重量的0.01％时，水乳浊液聚合反应具有相当好的改进效果。
在水乳浊液聚合工艺中使用的氟化表面活性剂，可以是在氟化单体的水乳浊液聚合反应中使用的任一种氟化表面活性剂。首选具有以下公式的氟化表面活性剂：
                Y-Rf-Z-M                   (I)
其中Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4到10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子，例如碱金属离子或铵离子。在本发明中首选的氟化表面活性剂是全氟辛酸的铵盐和全氟辛烷磺酸的铵盐。多种氟化表面活性剂也可混合使用。
在本发明提出的新工艺中，将少量在水乳浊液聚合工艺中使用的氟化表面活性剂与有机液体相混合，以水混合物的形式加入到水相中。也可将含有氟化表面活性剂的水溶液与有机液体相混合来制得上述水混合物。通常将质量含量为0.01～90％，最好是0.1～40％的氟化表面活性剂的水溶液与有机液体或多种有机液体的混合物相混合。该有机液体或多种有机液体的混合物的用量是投加的固体氟化表面活性剂重量的0.1～300％，最好是1～100％。有机液体与氟化表面活性剂的水溶液相混合，并就此发生乳化作用，产生平均直径不超过1000nm，宜为10～500nm，最好是在20～200nm之间的液滴。采用合适的乳化设备，例如由Microfluidics公司生产的设备，即可获得上述乳化效果。
此外，要获得氟化表面活性剂和有机液体的混合体系，还可将固态、液态或胶态的氟化表面活性剂以酸、盐或酯的形式与有机溶液进行预混合，例如在表面活性剂的重结晶过程中即可获得该混合体系。进一步来说，氟化表面活性剂和有机液体的混合体系可在氟化表面活性剂的制备过程中得到。例如，具有(I)式的氟化表面活性剂有其对应的酸，该酸可在有机液体，特别是分子中任选含有多达2个氧、硫和/或氮原子的全氟或部分氟化的脂肪族或芳香族有机液体存在的条件下进行蒸馏，随后将该酸转化为盐的形式，例如如果需要得到铵盐，可向该酸中加入氨。可向氟化表面活性剂所对应的酸中加入有机液体，然后对此混合体系进行蒸馏，从而得到含有酸和有机液体的蒸馏混合物。
要继而获得氟化表面活性剂和有机液体的水混合物，可使上述含有氟化表面活性剂的蒸馏物在水中发生乳化作用，从而得到平均直径不超过1000nm的液滴，其平均直径在10～500nm更好，在20～200nm之间最好。
在氟化表面活性剂和有机液体的水混合物中，通常含有占混合物总质量20～40％的氟化表面活性剂和0.1～70％的有机液体。氟化表面活性剂和有机液体的适宜质量比是在1∶2到50∶1之间。
向参与水乳浊液聚合反应的水相中加入通过上述方法制备的氟化表面活性剂和有机液体的高浓度混合物，氟化表面活性剂的浓度从而降低，在水相中的浓度不足水相重量的1％，通常为水相重量的0.01～1％，最好为0.05～0.4％。在水乳浊液聚合反应中使用的部分或全部氟化表面活性剂可与有机液体相混合。通常将不少于氟化表面活性剂总使用量的5％，最好是不少于10％的氟化表面活性剂和有机液体相混合，以水混合物的形式加入到水相中。如果仅将一部分的氟化表面活性剂与有机液体混合后加入到水相中，那么另一部分可独自加入到水相中，比如可在将氟化表面活性剂与有机液体的混合物加入到水相之前加入。无论采用哪种混合方式，在水乳浊液聚合过程中氟化表面活性剂在水相中的总含量不得超过水相重量的1％。
有机液体和氟化表面活性剂的混合物的类型或种类并不十分重要，除非液滴的尺寸超过了上文提到的1000nm。本发明提出的工艺操作更为灵活，应用也更为方便。例如，在本发明采用的方法中，可使用US 4,864,006中提出的全氟聚醚作为有机液体，而不需要将该液体以不提供“分散能”的条件下形成的单相溶液的形式加入。相应地，本发明提出的工艺过程允许使用任何种类的氟化表面活性剂与全氟聚醚有机液体混合，而且氟化表面活性剂的必要投加量远远小于原有技术中普遍提出的用量。经研究，像US 4,864,006中提出的全氟聚醚可与任何一种氟化乳化剂一起使用，其中包括任何传统的乳化剂，例如具有上述(I)式的化合物。当投加的氟化乳化剂的质量含量为0.01％或更少时，本发明提出的工艺过程仍具有其优势。
氟化表面活性剂和有机液体的混合物可在聚合过程初始阶段的任意时刻投加。熟知该工艺的人可轻易判断出投加氟化表面活性剂和有机液体的混合物的最佳时刻。例如，可在反应器抽空之前加入氟化表面活性剂和有机液体的混合物，也可在反应器抽空之后加入。也可在向反应器内加入气态氟化单体，从而增加反应器内的压力之后加入上述混合物。表面活性剂和有机液体的混合物还可在聚合反应开始之前加入，即通常在引发剂加入到聚合反应体系之前加入。此外，还可在引发剂加入到反应器的同时，或是之后不久(例如在2分钟之内)投加该混合物。最好是在短时间内，例如5～10分钟之内，将氟化表面活性剂和有机液体的混合物投加到反应器内。研究发现，当向反应器中加入上述混合物的时间间隔越短，水乳浊液聚合反应的改进效果，特别是聚合反应时间的减少就更明显。
除了向水相中加入有机液体和少量氟化表面活性剂的混合物外，水乳浊液聚合过程也可以人们熟知的方式进行。发生聚合反应的适宜温度为10～100℃，最好为30～80℃；适宜压力为4～30巴，最好为8～20巴。
该水乳浊液聚合工艺可用来制备任何一种已知的含氟聚合物，即主链被部分或全部氟化的聚合物。特别是，该水乳浊液聚合工艺还可制备像四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和三氟氯乙烯之类的气态氟化单体的均聚物和共聚物。共聚单体宜选用氟化单体，如六氟丙烯、全氟乙烯醚，包括全氟烷基乙烯醚，比如全氟甲基乙烯醚、全氟-n-丙基乙烯醚，还包括具有以下基本公式的全氟烷氧基乙烯醚。
                   CF2＝CFO(RfO)n(R’fO)mR”f
其中Rf和R’f代表含有2～6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团；m和n各自代表0～10中相同或不同的某一整数，且m和n之和至少为1；R”f代表含有1～6个碳原子的全氟烷基基团。像乙烯、丙烯等未被氟化的单体可用作共聚单体。采用本发明提出的工艺，可制备聚四氟乙烯、氟橡胶和氟化热塑性塑料。
一般可使用自由基引发剂来引发聚合反应。在TFE聚合反应中普遍使用的任何一种引发剂都可在本发明中使用，例如作为自由基引发剂使用的过氧化物。过氧化物引发剂的具体例子有过氧化氢，过氧化钠或过氧化钡，如过氧二乙酰、过氧二丙酰、过氧二丁酰、过氧化二苯酰、过氧化苯甲酰乙酰、过氧戊二酸和过氧化二月桂酰之类的二酰基过氧化物，还有水溶性的过酸和相应的如铵、钠或钾的水溶性盐。过酸的例子有过乙酸。过酸的酯类物质也可用作引发剂，例如过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。另一类可用作引发剂的物质是水溶性的偶氮化合物。适宜作引发剂使用的氧化还原引发体系有过氧化焦硫酸盐和硫化氢或二硫化物的混合物、硫代硫酸盐和过氧化焦硫酸盐的混合物、过氧化焦硫酸盐和肼或偶氮二碳酰胺(或采用它的盐的形式，最好是碱金属盐或铵盐)的混合物。此外，还可采用铵-碱金属(或碱土金属)的高锰酸盐或锰酸盐作为引发剂。引发剂的投加量通常为聚合反应混合物总质量的0.03～2％，最好为0.05～1％。所有的引发剂可在聚合反应一开始的时候一起加入；也可在聚合反应过程中将引发剂分批加入，直到聚合反应的转化率达到70～80％。还可在聚合反应一开始的时候加入一部分引发剂，剩余部分在聚合过程中一次性或分批式加入。最好向聚合反应体系中，尤其是在使用氧化还原体系作为引发剂的情况下，加入诸如铁、铜或银的水溶性盐作反应加速剂。
水乳浊液聚合反应体系中还可包括其它物质，例如缓冲剂。如果需要，还可加入络合物形成剂或链转移剂。
通过水乳浊液聚合工艺得到的聚合物分散体不含有大块的凝固物，其固体含量通常为5～40％。所得分散体具有良好的稳定性，颗粒平均直径通常不超过250nm，一般可得到平均直径为50～250nm的颗粒。
实施例
以下实施例进一步对本发明进行了说明，但无意限制该项发明的适用范围。除特殊标注外，所有分数和百分比都是质量之比。
缩略语
HFP：六氟丙烯
TFE：四氟乙烯
ETFE：乙烯和四氟乙烯的共聚物
VDF：1，1-二氟乙烯
FEP：TFE和HFP的共聚物
THV：TFE、HFP和VDF的共聚物
PFA：TFE和全氟乙烯醚的共聚物
PPVE-1：全氟-n-丙基乙烯醚
PPVE-2：全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚
MFI：熔体流动指数
试验方法
MFI给出了熔体在施加了压力的活塞的挤压下，从料筒的口模中挤压出来的量，以每10分钟挤出的克数计量。口模、活塞、料筒的尺寸和重量都为标准值(依据德国工业标准53735，美国材料试验学会D1238)。本发明中提到的所有MFI值都是在使用长度为8mm，口径为2.1mm，质量为5kg的口模，且温度为372℃的情况下测得的。
聚合物分散体中的固体是采用热平衡原理(Sartorius MA 40)，通过干渣分析的方法测得的。其含量表示为相对于聚合物分散体的质量百分比。
混合物中的液滴和产物中颗粒的平均直径(dz)是根据ISO 13321中指定的光子关联能谱法，采用Malvern公司生产的仪器(Autosizer 2C)测得的。这部测量仪器使用的是波长为633nm的氦氖激光器，其测定范围是3～3000nm，测量温度为20±0.2℃。
全氟共聚单体的含量(US-A 4029868，US-A 4552925)是根据红外光谱法，采用Nicolet Magna 560 FTIR仪测量的。
物质的熔点是根据ISO 3146，采用Perkin Elmer公司生产的设备(Pyris 1)，以每分钟10℃的加热速度测得的。其测得的数据总是会为第二步的加热过程作参考。
乳化剂和有机液体的混合物的制备可分两步进行。比如PPVE-2和3M公司使用的全氟三烷基胺FC 43之类的有机液体，可在水乳浊液(FC 1015)中配制所需浓度的混合物，在Turrax搅拌器(由IKA Labortechnik公司制造，T25型号，24000rmp转速)的作用下进行1分钟的预分散处理。此时得到的液滴平均直径为900～1300nm。然后将该混合物在1000帕压力的挤压下，经过一条宽75μm的导管，先后15次通过由Microfluidics公司生产的一台仪器(M-110Y)。在此时得到的混合物中，液滴平均直径为65～120nm，可用作下一步聚合反应的混合物了。通过增加上述压力和流经M-110Y仪器的次数，可进一步减小液滴的平均直径。
对比例1
取29L的软化水置于总容量为47L，配有叶轮搅拌器的聚合反应器皿内。反应器一被密封，就将其抽空，或充以氮气，以除去反应器内原有空气中的氧气，并将反应器加热到70℃。自抽空结束起的5分钟之内，就将称量好的240克全氟辛酸铵(FC 1015，购自3M公司)，以浓度为30％的水溶液的形式加入到反应器中。然后在不断搅拌的条件下加入质量比为7∶10的TFE和HFP，直到反应器内的总压力达到17.0巴。在压力增加过程中的进样阶段需花费1.5个小时。将24克过氧化焦硫酸铵(下文称为APS)溶解在100mL软化水中，然后将该溶液用泵抽到反应器内，以引发聚合反应。当压力开始下降时，要按HFP/TFE＝0.11的加料比，以气体的形态加入更多的HFP和TFE，以使反应器内的总压强保持在17.0巴。通过冷却反应器壁来消散反应中释放的热量，从而使反应温度保持在70℃。289分钟之后，停止向反应器中加入单体，反应器内的压力开始下降，然后向反应器内多次充以氮气。制得的聚合物分散体总共含有15.9％的固体，颗粒尺寸为173nm。生成的共聚体含有11.3％的HFP，熔点为263℃，MFI值为6.9。
对比例2
其聚合工艺流程如同对比例1，但此处需向Turrax搅拌器中的FC 1015内加入质量比为3％的FC 43(由3M公司提供)，并对其混合物进行乳化处理，以使使用的FC 1015改性。上述混合物中液滴的平均直径为1200nm。FEP聚合反应无任何改进。反应时间为300分钟，聚合产物中含有15.6％的固体，颗粒平均尺寸为172nm。产物的组成和熔点与对比例1中的相似，HFP的含量为11.2％，熔点为260℃。
实施例1
其聚合工艺流程如同对比例1，但需向Turrax搅拌器和微流化器中的FC1015内加入质量比为3％的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的FC 1015改性。上述混合物中液滴的平均直径为110nm。FEP的聚合反应有明显改进。反应时间为317分钟，制得的聚合物分散体中含有23.2％的固体，颗粒平均尺寸为141nm，HFP的含量轻微上升至11.4％，产物的熔点则轻微下降至258℃。
实施例2
其聚合工艺流程如同对比例1，但需向Turrax搅拌器和微流化器中的FC1015内加入质量比为30％的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的FC 1015改性。上述混合物中液滴的平均直径为120nm。FEP聚合反应有相当大的改进。反应时间为169分钟，制得的聚合物分散体中含有23.2％的固体，颗粒平均尺寸为70nm。该实施例中的反应时间几乎减半。聚合产物中HFP的含量大幅度上升至12.5％，产物的熔点明显下降至250℃。
实施例3
其聚合工艺流程如同对比例1，但需向Turrax搅拌器和微流化器中的FC1015内加入质量比为30％的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的FC 1015改性。然后在加入单体之前，在压力增加的情况下将上述混合物的进料时间延长至40分钟。上述混合物中液滴的平均直径为120nm。反应时间为273分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为23.1％，颗粒平均尺寸为135nm。此处进料时间的影响显而易见，故要尽可能缩短进料时间，以最大限度地利用好FC 1015的改性体。聚合产物中HFP的含量为11.8％，产物的熔点为256℃。
对比例3
其聚合工艺流程如同对比例1，但此处FC 1015的使用量增加至上述实施例中的4倍。反应时间为245分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为23.8％，固体颗粒的平均尺寸为103nm。聚合产物中FEP的含量为12.7％，产物的熔点为247℃。即使采用4倍于其它实施例中FC 1015的投加量，FEP的聚合反应时间仍比实施例2中采用改性的FC 1015情况下的反应慢一个多小时。
实施例4
其聚合工艺流程如同对比例1，但此处需向Turrax搅拌器和微流化器中用量仅为10％的FC 1015内加入质量比为3％(基于乳化剂的总使用量)的FC 43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的FC 1015改性。该混合物中液滴的平均直径为91nm。先在压力增加的情况下向聚合反应器内加入单体，再在之后的5分钟内加入量取过的上述混合物体。取用剩余90％的、未经改性处理的FC 1015乳化剂作为聚合反应器中首次进料的组份之一。在此工艺条件下，FEP聚合反应有了进一步明显的改进。反应时间为305分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为27.6％，固体颗粒的平均尺寸为108nm。聚合产物中HFP的含量为12.5％，产物的熔点为250℃。
实施例5
取29L的软化水置于总容量为47L，配有叶轮搅拌器的聚合反应器内。反应器一被密封，就将其抽空，或充氮气，以除去反应器内原有空气中的氧气，并将反应器加热到70℃。自抽空结束后的5分钟之内，就将240克的全氟辛酸铵(FC 1015，取自3M公司)，以浓度为30％的溶液形式，并经一定量的FC 43(即72克)改性处理后加入到反应器中。然后在不断搅拌的情况下加入分压力之比为5∶12的TFE和HFP，直到反应器内的总压力达到17.0巴。将24克过氧化焦硫酸铵(下文称为APS)溶解在100mL软化水中，然后将该溶液用泵抽到反应器内，以引发聚合反应。当压力开始下降时，要按HFP/TFE＝0.18的加料比，以气态形式加入更多的HFP和TFE，以使反应器内的总压强保持在17.0帕。通过冷却反应器壁来消散反应中释放的热量，从而使反应温度保持在70℃。289分钟之后，停止向反应器内加入单体，反应器内的压力开始下降，然后向反应器内多次充以氮气。制得的聚合物分散体总共含有17.0％的固体，颗粒尺寸为73nm。生成的共聚体含有17.6％的HFP，熔点为223℃。
实施例6
其聚合工艺流程如同对比例1，但此处需向Turrax搅拌器和微流化器中用量仅为10％的FC 1015内加入质量比为10％(相对于乳化剂的总使用量)的PPVE-2，并使其乳化，从而使使用的FC 1015改性。该混合物中液滴的平均直径为68nm。先在压力增加的情况下向聚合反应器内加入单体，然后立即定量加入上述混合物体。取用剩余90％的、未经改性处理的FC 1015乳化剂作为聚合反应器中首次进料的组份之一。在此工艺条件下，FEP聚合反应有了进一步明显的改进。反应时间为300分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为20.5％，固体颗粒的平均尺寸为145nm。聚合产物中HFP的含量为11.9％，产物的熔点为256℃。
实施例7
其聚合工艺流程如同实施例4，但此处是采用熔点为102℃的全氟-2-丁基呋喃FC 75，来代替熔点为174℃的FC 43。该混合物中液滴的平均直径为89nm。先在压力增加的情况下向聚合反应器内加入单体，再在之后的5分钟内定量加入上述混合物体。反应时间为302分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为16.2％，固体颗粒的平均尺寸为162nm。聚合产物中HFP的含量为11.3％，产物的熔点为261℃。
对比例4
取29L的软化水置于总容量为47L，配有叶轮搅拌器的聚合反应器皿内。反应器一被密封，就将其抽空，或充氮气，以除去反应器内原有空气中的氧气，并将反应器加热到63℃。抽空结束后，取150克全氟辛酸铵，以浓度为30％的溶液形式加入到反应器中。然后用泵加入200克的PPVE-1。搅拌速度设定为230rpm。之后加入TFE，直到反应器内的总压力达到13.0巴。然后向反应器中加入19克二氯甲烷。将2克过氧化焦硫酸铵溶解在100mL软化水中，然后用泵将该溶液抽入反应器内，以引发聚合反应。当压力开始下降时，要按PPVE-1/TFE＝0.038的加料比，以气体的形态加入更多的PPVE-1和TFE，以使反应器内的总压强保持在13.0巴。通过冷却反应器壁来消散反应中释放的热量，从而使反应温度保持在63℃。反应时间为315分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为25.3％，固体颗粒的平均尺寸为189nm。聚合产物中PPVE-1的含量为3.9％，产物的熔点为308℃。
实施例8
其聚合工艺流程如同对比例4，但此处需向Turrax搅拌器和微流化器中用量仅为10％的全氟辛酸铵内加入质量比为10％(基于乳化剂的总使用量)的FC43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的全氟辛酸铵改性。该混合物中液滴的平均直径为68nm。先在压力增加的条件下向聚合反应器内加入单体，再在之后的5分钟内定量加入上述混合物体。取用剩余90％的、未经改性处理的全氟辛酸铵乳化剂作为聚合反应器中首次进料的组份之一。在此工艺条件下，PFA聚合反应有了明显改进。反应时间为235分钟，制得的聚合物分散体中含有29.5％的固体，颗粒平均尺寸为125nm。聚合产物中PPVE-1的含量为4.2％，产物的熔点为306℃。
对比例5
取29L的软化水置于总容量为47L，配有叶轮搅拌器的聚合反应器内。反应器一被密封，就将其抽空，或充氮气，以除去反应器内原有空气中的氧气，并将反应器加热到27℃。抽空结束后，取240克全氟辛酸铵，以浓度为30％的溶液形式加入到反应器中。之后用泵加入38克丙二酸二乙酯、16克草酸和56克草酸铵。搅拌速度设定为230rpm。然后加入分压力之比为7∶1∶3的TFE/HFP/乙烯，直到反应器内的总压力达到17.0巴。然后用泵将浓度为3％的高锰酸钾溶液200mL抽入反应器内，以引发聚合反应。当压力开始下降时，要按HFP/TFE＝0.086的加料比、乙烯/TFE＝0.272的加料比，以气态形式加入更多的TFE、HFP和乙烯，以使反应器内的总压强保持在17.0巴。通过冷却反应器壁来消散反应中释放的热量，从而使反应温度保持在27℃。反应时间为410分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为22.4％，固体颗粒的平均尺寸为205nm。聚合产物的熔点为265℃。
实施例9
其聚合工艺流程如同对比例5，但此处需向Turrax搅拌器和微流化器中用量仅为10％的全氟辛酸铵内加入质量比为10％(基于乳化剂的总使用量)的FC43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的全氟辛酸铵改性。该混合物中液滴的平均直径为68nm。先在压力增加的条件下向聚合反应器内加入单体，然后即刻定量加入上述混合物体。取用剩余90％的、未经改性处理的全氟辛酸铵乳化剂作为聚合反应器中首次进料的组份之一。在此工艺条件下，ET聚合反应有了明显改进。反应时间为330分钟，制得的聚合物分散体中含有22.8％的固体，颗粒平均尺寸为165nm。
对比例6
取29L的软化水置于总容量为47L，配有叶轮搅拌器的聚合反应器皿内。反应器一被密封，就将其抽空，或充氮气，以除去反应器内原有空气中的氧气，并将反应器加热到43℃。抽空结束后，取240克全氟辛酸铵，以浓度为30％的溶液形式加入到反应器中。之后用泵加入76克丙二酸二乙酯、13克草酸和92克草酸铵。搅拌速度设定为230rpm。然后加入分压力之比为2.2∶1∶2的TFE/HFP/VDF，直到反应器内的总压力达到15.0帕。随后用泵将浓度为0.1％的高锰酸钾溶液以200mL/小时的速度抽入反应器内，以引发聚合反应。当压力开始下降时，要按HFP/TFE＝0.47的加料比、VDF/TFE＝0.86的加料比，以气态形式加入更多的TFE、HFP和VDF，以使反应器内的总压强保持在15.0巴。通过冷却反应器壁来消散反应中释放的热量，从而使反应温度保持在43℃。反应时间为321分钟，制得的聚合物分散体的固体含量为33.2％，固体颗粒的平均尺寸为129nm。聚合产物的熔点为265℃。
实施例10
其聚合工艺流程如同对比例6，但此处需向Turrax搅拌器和微流化器中用量仅为10％的全氟辛酸铵内加入质量比为10％(基于乳化剂的总使用量)的FC43(由3M公司提供)，并使其乳化，从而使使用的全氟辛酸铵改性。该混合物中液滴的平均直径为68nm。先在压力增加的条件下向聚合反应器内加入单体，再在之后的5分钟内定量加入上述混合物体。取用剩余90％的、未经改性处理的全氟辛酸铵乳化剂作为聚合反应器中首次进料的组份之一。在此工艺条件下，THV聚合反应有了明显改进。反应时间为265分钟，制得的聚合物分散体中含有34.1％的固体，颗粒平均尺寸为81nm。
实施例11
其聚合工艺流程如同对比例1，但有95％的、未经改性处理的FC 1015乳化剂作为聚合反应器中的首次进料。而只有5％用量的FC 1015置于Turrax搅拌器和微流化器中，通过加入并乳化处理质量比为1％(基于乳化剂的总使用量，相当于聚合介质总量的0.005％)的全氟聚醚进行改性。该混合物中液滴的平均直径为68nm。在向聚合反应器中加入APS之后的1分钟之内，立即定量加入上述混合物。在此工艺条件下，FEP聚合反应有了进一步明显的改进。反应时间为300分钟，制得的聚合物分散体中含有25.5％的固体，颗粒平均尺寸为108nm。
图1为实施例2、4和对比例1中聚合工艺进程的曲线图。图1中的曲线A代表对比例1，曲线B代表实施例4，曲线C代表实施例2。
(图1略，横坐标为“时间(分钟)”；纵坐标为“TFE(kg/h)”)
下面表1中给出了由各实施例得到的聚合反应结果。
                                     表1
 实施例(E)对比例(CE) 聚合产物 固体含量[％质量比] 反应时间[分钟]   颗粒平均尺寸[nm]   MFI[372/5]   HFP或PPVE-1[％质量比]   产物熔点[℃]
    CE1  FEP   15.9   289     173     6.8     11.3     263
    CE2  FEP   15.6   300     172     6.9     11.2     260
    E1  FEP   23.2   317     141     1.7     11.4     258
    E2  FEP   23.2   169     70     0.5     12.5     250
    E3  FEP   23.1   273     135     1.2     11.8     256
    CE3  FEP   23.8   245     103     1.6     12.7     247
    E4  FEP   27.6   305     108     0     12.5     250
    E5  FEP   17.0   330     73     11.5     17.6     223
    E6  FEP   20.5   300     145     3.2     11.6     256
    E7  FEP   16.2   302     162     -     11.3     261
    CE4  PFA   25.3   315     189     2.5     3.9     308
    E8  PFA   27.5   235     125     1.6     4.2     306
    CE5  ETFE   22.4   410     205     -     -     -
    E9  ETFE   22.8   330     165     -     -     -
    CE6  THV   33.2   321     129     -     -     -
    E10  THV   34.1   265     81     -     -     -
    E11  FEP   25.5   300     108     -     -     -
从以上表格和相应的实施例中可以看出，本发明提供的工艺过程可在相同聚合时间内提高聚合反应的固体产率，同时减小聚合物颗粒的尺寸。例如，将对比例1和实施例4进行比较发现，后者制得的FEP聚合物总量比前者的增加近30％，其产物颗粒尺寸也比前者的减小大约20％。此外，从对比例2中可以看出，如果表面活性剂和有机液体的混合物中的液滴直径超过1000nm，那么采用该混合物进行的聚合反应则达不到上述改进效果。
将实施例2和对比例1进行比较可进一步发现，本发明提出的工艺能缩短近50％的聚合反应时间，并增加30％的固体产率，颗粒尺寸也减小了60％。如果表面活性剂的用量增加至4倍(见对比例3)，则不会得到如此大的改进。

Claims (22)

1.一种在氟化表面活性剂存在下，在水相中乳液聚合一种或多种氟化单体来制备含氟聚合物的方法，其特征在于，将至少部分的所述氟化表面活性剂和至少一种不与水混溶的有机液体组成的水混合物加入到水相中，所述有机液体选自卤化和非卤化有机液体，所述水混合物的液滴平均直径不超过1000nm，向水相中加入的混合物的量控制在：氟化表面活性剂的总用量不超过水相重量的1％；有机液体的总量不超过上述水相重量的1％，条件是所述有机液体是全氟聚醚时，那么其量不超过水相重量的0.01％。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机液体能参与一种或多种氟化单体的聚合反应，使所述含氟聚合物的结构中含有所述有机液体。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机液体为卤化或非卤化的烯属有机液体。
4.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述有机液体选自分子中任选含有多达2个氧、硫和/或氮原子的全氟化或部分氟化的脂肪族或芳香族有机液体。
5.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述有机液体的沸点至少为100℃。
6.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性剂和有机液体的总量小于水相重量的1％。
7.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述有机液体的量不超过水相重量的0.2％。
8.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性剂具有以下通式：
                          Y-Rf-Z-M
其中Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4～10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性剂为全氟辛酸或全氟辛烷磺酸的铵盐或金属盐。
10.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化单体包含气态氟化烯属单体。
11.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化单体包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和/或全氟乙烯醚。
12.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在聚合反应开始前，将所述氟化表面活性剂和有机液体的混合物加入到水相中；并向水相中加入所述混合物的速度是加入该混合物的时间在10分钟以内。
13.权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于，所述氟化表面活性剂和有机液体的混合物与引发剂同时加到水相中；或是在加入引发剂之后的2分钟内加入。
14.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，向水相中加入有机液体和至少10重量％的氟化表面活性剂的混合物。
15.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所有氟化表面活性剂以与有机液体的混合物加到水相中。
16.上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，相对于所述混合物中所述氟化表面活性剂的固体含量，氟化表面活性剂和有机液体的混合物中的有机液体为0.1～300重量％。
17.一种制备含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物通过在具有如下通式的氟化表面活性剂存在下，在水相中乳液聚合一种或多种氟化单体来制备：
                      Y-Rf-Z-M
其中，Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4～10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子；
其特征在于，将至少一部分的氟化表面活性剂以和至少一种不与水混溶且选自卤化和非卤化有机液体的有机液体的含水混合物形式加到水相中，所述含水混合物的液滴平均直径不超过1000nm，且加入到水相中的混合物的量控制为：氟化表面活性剂的总量不能超过水相重量的1％；有机液体的总量不能超过上述水相重量的1％。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机液体的量小于水相重量的0.2％。
19.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机液体为全氟聚醚，其量不超过水相重量的0.01％。
20.含水混合物，所述混合物由氟化表面活性剂和不与水混溶的有机液体组成，所述混合物的液滴平均直径为20～200nm，所述有机液体选自分子中任选含有多达2个氧、硫和/或氮原子的全氟或部分氟化的脂肪族或芳香族有机液体，所述氟化表面活性剂具有以下通式：
                         Y-Rf-Z-M
其中Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4～10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子。
21.制备氟化表面活性剂和有机液体混合物的方法，所述氟化表面活性剂具有下述通式：
                          Y-Rf-Z-M
其中Y代表氢、Cl或F；Rf代表含有4～10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表一价阳离子，所述制备方法包括如下步骤：在有机液体存在下，蒸馏提取所述氟化表面活性剂对应的酸，之后将所述酸液转化成盐，获得混有所述有机液体的氟化表面活性剂。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机液体选自任选含有多达2个氧、硫和/或氮原子的全氟或部分氟化的脂肪族或芳香族有机液体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
DE10232379B4 (de) * 2002-07-17 2006-09-14 Dilo Trading Ag Elektrisch leitfähiger Haftvermittler, Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung sowie Sekundärbatterie
US20070129500A1 (en) 2003-09-10 2007-06-07 Eiji Honda Stabilized fluoropolymer and method for producing same
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
JP5502079B2 (ja) * 2008-07-08 2014-05-28 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロポリマーの製造方法
GB201007043D0 (en) 2010-04-28 2010-06-09 3M Innovative Properties Co Process for producing ptfe and articles thereof
US9000069B1 (en) 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
EP2409998B1 (en) 2010-07-23 2015-11-25 3M Innovative Properties Company High melting PTFE polymers suitable for melt-processing into shaped articles
EP2902424B1 (en) 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
EP3103836A1 (en) 2015-06-12 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer with improved transparency
EP3284762A1 (en) 2016-08-17 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers
DE202017003084U1 (de) 2017-06-13 2017-09-19 3M Innovative Properties Company Fluorpolymerdispersion
WO2018229659A1 (en) 2017-06-13 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Modified polytetrafluoroethylene and aqueous dispersion containing the same
EP3527634A1 (en) 2018-02-15 2019-08-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions
EP3640281A1 (en) 2018-10-19 2020-04-22 3M Innovative Properties Company Sprayable powder of fluoropolymer particles
EP4019580A1 (en) 2020-12-28 2022-06-29 3M Innovative Properties Company Reduction of fluorinated acid in fluoropolymers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1051175A (zh) * 1963-05-27
NZ214538A (en) * 1984-12-28 1989-04-26 Mobil Oil Corp Layered product having layers separated by polymeric pillars
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IT1271136B (it) * 1993-03-23 1997-05-27 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
US5895799A (en) * 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
ITMI991516A1 (it) * 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101784571B (zh) * 2007-08-23 2013-02-13 3M创新有限公司 通过水性乳液聚合法制备含氟聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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