KR101207422B1 - 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법 - Google Patents

폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 함유하는 불소계 단량체를 중합하여 불소계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 친환경 불소계 계면활성제를 사용하는 수분산 에멀젼 중합방법에 관한 것이다. 불소계 단량체 에멀젼 중합공정은 계면활성제로서 주로 퍼플루오로알칸산 또는 염(PFOA)이 사용되어왔으나, 상기 퍼플루오로알칸산 또는 염(PFOA)의 불소계 계면활성제는 인체에 누적되어 환경문제를 야기한다. 본 발명에서는 비닐리덴 함유 불소계 단량체의 중합에 의한 불소계 고분자 제조에 있어서 저독성을 가지며 인체축적이 거의 없는 새로운 친환경 불소계 계면활성제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 사용하는 수분산 에멀젼 중합방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010079489664-pat00011

(상기 화학식 1에서, Rf, n 및 M은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법{Aqueous Emulsion Polymerization of Fluorinated Monomers Containing Vinylidene Fluoride Using Fluorinated Surfactants of Polyfluorocarboxylic acid salts}
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VDF)를 함유하는 불소계 단량체를 중합하여 불소계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 친환경 불소계 계면활성제를 사용하는 수분산 에멀젼 중합방법에 관한 것이다.
불소계 고분자는 열안정성, 화학적 내성, 내후성, UV 안정성 등과 같은 양호한 물성을 갖기 때문에 여러 가지 용도로 산업적으로 사용되어 왔다.
불소계 고분자를 제조하는 방법으로는 현탁 중합, 수분산 에멀젼 중합, 용액 중합, 초임계 CO2 사용 중합, 기상 중합 등과 같은 여러가지 방법이 있다. 이중, 현재 가장 보편적으로 채택하고 있는 중합 방법은 현탁 중합과 수분산 에멀젼 중합이다.
상기 수분산 에멀젼 중합은 형성된 고분자 입자를 안정화시키는 목적으로 사용되는 불소계 계면활성제 존재 하에 중합이 이루어지며, 종래에는 이러한 계면활성제로서 퍼플루오로알칸산 또는 이의 염(perfluoroalkanoic acids or salts thereof, PFOA)을 사용하여 수행하였다. 이러한 불소계 계면활성제를 사용함으로써 불소계 고분자 제조시 높은 중합 속도, 불소계 올레핀의 공단량체와의 양호한 공중합 물성, 분산액의 작은 입자 크기, 높은 중합 수율, 양호한 분산 안정성 등을 얻을 수 있다.
그러나, 종래에 사용하던 퍼플루오로알칸산 또는 이의 염(PFOA)의 불소계 계면활성제는 인체에 누적되어 환경문제를 야기하며, 가격이 높은 문제가 있다. 따라서 종래의 퍼플루오로알칸 산 또는 이의 염(PFOA) 등의 불소계 계면활성제를 대체할 수 있는 계면활성제를 찾아야만 한다. 특히, 저독성을 가지며 인체축적이 거의 없는 새로운 친환경적 계면활성제를 찾아야 한다.
대체 계면활성제는 넓은 범위의 온도와 압력 조건에서 양호한 화학적 및 열적 안정성을 가져야 하며, 고중합속도, 양호한 분산 안정성, 양호한 수율과 공중합체 물성 등을 제공해야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 최근 PFOA 불소계 계면활성제를 대체하기 위한 에멀젼 중합기술에 대한 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다. 종래의 연구들을 살펴보면 하기와 같다.
먼저, US 3,271,341에는 수성 콜로이달 고분자 분산액의 제조에 사용되는 신규 계면활성제로서 PFOA 대신 하기 화학식 A의 퍼플루오로폴리에테르를 개시하였다.
[화학식 A]
F-(CF2)m-O-[CFX-CF2-O}n-CFX-COOA
(A=양이온, X=F 또는 CF3, m=1-5, n=0-10)
다음으로, US 4,621,116에는 하기 화학식 B의 퍼플루오로알콕시 벤젠 설포닉 산 및 염(perfluoroalkoxy benzene sulphonic acids and salts)의 불소계 계면활성제의 존재하에서의 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
[화학식 B]
Figure 112010079489664-pat00001
(Rf = 퍼플루오로알킬기, M= 양이온)
다음으로, US 4,990,283에는 퍼플로오로폴리에테르 카복실릭 산(perfluoropolyether carboxylic acid)을 이용하여 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 유화시킨 마이크로에멀젼에 대하여 개시되어 있다. 이 마이크로에멀젼을 여러 가지 불소계 고분자의 에멀젼 중합에 활용하는 기술이 US 4,789,717, US 4,864,006, US 7,122,608, EP 624426 등에 개시되어 있다.
다음으로, US 5,804,650에는 하기 화학식 C 내지 화학식 H 중 어느 하나의 이중결합을 갖는 불소계 계면활성제를 반응성 계면활성제로 사용하는 기술이 개시되어 있다.
[화학식 C]
CF2=CF-(CF2)a-Y
(a=1-10, Y=SO3M 또는 COOM, M=H, NH4 또는 알칼리금속)
[화학식 D]
CF2=CF-(CF2CFX)b-Y
(X=F 또는 CF3, b=1-5, Y=SO3M 또는 COOM, M=H, NH4 또는 알칼리금속)
[화학식 E]
CF2=CF-O-(CFX)c-Y
(X=F 또는 CF3, c=1-10, Y=SO3M 또는 COOM, M=H, NH4 또는 알칼리금속)
[화학식 F]
CF2=CF-O-(CF2CFXO)d-CF2CF2-Y
(X=F 또는 CF3, d=1-10, Y=SO3M 또는 COOM, M=H, NH4 또는 알칼리금속)
[화학식 G]
CH2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Y
(e=0-10, Y=SO3M 또는 COOM, M=H, NH4 또는 알칼리금속)
[화학식 H]
CF2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Y
(f=1-10, Y=SO3M 또는 COOM, M=H, NH4 또는 알칼리금속)
다음으로, EP 1,334,996과 US 6,878,772에는 하기 화학식 I의 카복실릭 산 치환기와 카복실릭 염 치환기의 2개의 치환기를 양말단에 동시에 갖는 퍼플루오로폴리에테르(bifunctional)를 계면활성제로 사용하는 것을 제시하고 있다.
[화학식 I]
A-Rf-B
(Rf = 퍼플루오로알킬기, A 및 B = -(O)pCFX-COOM, M=NH4, H 또는 알칼리금속, X=F 또는 CF3, p=0 또는 1)
다음으로, US 7,659,333에는 하기 화학식 J의 불소계 계면활성제가 출원되어 있다.
[화학식 J]
[Rf-(O)t-CQH-CF2-O]n-R-G
(Rf = 1 이상의 산소 원자가 부분적으로 포함된 불소계 지방족기, Q = CF3 또는 F, R은 지방족 또는 방향족 탄화수소기, G는 카복실릭 또는 설포닉 산 또는 이의 염, t는 0 또는 1, n은 1-3, MW<500)
다음으로, JP 2008-297528과 JP 2008-297529에는 불소계 계면활성제를 사용하지 않고 비불소계 계면활성제 또는 말로닉 산 또는 에스테르를 사용하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 저독성을 가지며 인체축적이 거의 없는 새로운 친환경적 계면활성제를 이용한 불소계 고분자의 제조방법은 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐리덴 함유 불소계 단량체의 중합에 의한 불소계 고분자 제조에 있어서 저독성을 가지며 인체축적이 거의 없는 새로운 친환경 불소계 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 중합방법을 제공하는데 있다. 이 새로운 계면활성제는 양호한 화학적 및 열적 안정성을 가지며, 에멀젼 중합시 고중합속도, 양호한 분산 안정성과 양호한 수율을 제공하며 분자량과 입자크기 등의 양호한 물성을 갖는 불소계 고분자를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 1종 이상 사용하여, 1종 이상의 불소계 단량체들을 수분산 에멀젼 중합시키는 공정을 포함하는 불소계 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010079489664-pat00002
(상기 화학식 1에서, Rf=C2F5 또는 C4F9, M=금속이온, n=1-6)
본 발명에 따른 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제는 인체축적이 거의 없으며, 저독성이므로 안전하고, 이에 따라 종래 PFOA 계면활성제 사용공정에 비해 후처리 공정이 간소화되므로 생산비용이 절감되며, 에멀젼 중합시 고중합속도, 양호한 분산 안정성과 양호한 수율을 제공하고, 제조된 불소계 고분자는 양호한 분자량 및 입자크기를 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에 따른 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제는 상기에서 언급한 퍼플루오로알칸산 또는 염(PFOA)을 대체할 수 있는 불소계 계면활성제로서의 요구사항을 모두 만족시켜주므로 비닐리덴 플루오라이드 불소계 단량체는 물론 비닐 플루오라이드 함유 불소계 단량체 혼합물의 수분산 에멀젼 중합에 적합하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 1종 이상 사용하여, 1종 이상의 불소계 단량체들을 수분산 에멀젼 중합시키는 단계를 포함하는 불소계 고분자의 제조방법을 제공한다.
Figure 112010079489664-pat00003
(상기 화학식 1에서,
Rf는 C2F5 또는 C4F9이고,
M은 금속이온이고,
n은 1-6의 정수이다.)
바람직하게는 상기 M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 이온이다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합은 본 발명에 따른 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제의 존재 하에서 개시된다. 이때, 상기 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제는 시판되는 것을 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 합성하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 사용되는 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제의 양은 제조된 불소계 고분자의 고체 함량과 입자 크기 등과 같은 요구 물성에 따라 달라지나, 불소계 고분자의 양호한 물성을 위하여 불소계 고분자 양을 기준으로 0.01~2 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제는 단독으로 사용하거나, 다른 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르계 불소계 계면활성제와 조합하여 사용할 수 있다.
이때, 바람직한 퍼플루오로폴리에테르계 불소계 계면활성제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112010079489664-pat00004
(상기 화학식 2에서,
n은 1~6의 정수이고,
X는 -COOH 또는 -COOM(M=Na, K 또는 NH4이다.)
Figure 112010079489664-pat00005
(상기 화학식 3에서,
m은 0~3의 정수이고,
L은 -CF(CF3)-, -CF2-, 또는 -CF2CF2-이고,
X는 -COOH 또는 -COOM(M=Na, K 또는 NH4이다.)
Figure 112010079489664-pat00006
(상기 화학식 4에서,
Rf'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬기이고,
X는 -COOH 또는 -COOM(M=Na, K 또는 NH4이다.)
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제와 상기 퍼플루오로폴리에테르계 불소계 계면활성제와의 혼합비는 무게비로서 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 에멀젼 중합은 20~110 ℃의 온도 범위 및 5~20 bar의 압력 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 에멀젼 중합을 위한 반응물의 pH는 5~10인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 에멀젼 중합은 불소계 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 적합한 개시제로는 과산화물(peroxide), 아조 화합물, 및 레독스(redox) 기반 개시제를 포함할 수 있다. 과산화물 개시제의 예로는 과산화수소, 나트륨 또는 바륨 퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 디석시닐퍼옥사이드. 디프로피오닐퍼옥사이드, 디부티릴퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 벤조일아세틸퍼옥사이드, 디글루타릭 산 퍼옥사이드, 및 디라우릴퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드(diacylperoxide) 등을 포함한다. 무기물로는 암모니움 퍼설페이트(ammonium persulfate), 알칼리염 퍼설페이트(alkalii persulfate)를 포함한다. 암모니움 퍼설페이트(APS)와 같은 퍼설페이트 개시제는 단독으로 사용하거나 다른 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 환원제는 암모니움 바이설파이트(ammonium bisulfite) 또는 소디움 메타바이설파이트(sodium metabisulfite), 암모니움, 포타시움, 소디움 등의 티오설페이트(thiosulfate), 히드라진 등을 포함한다. 상기 개시제의 양은 0.05~0.5 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 에멀젼 중합은 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용할 수 있다. 사슬이동제의 예로는 디에틸말론네이트와 같은 에스테르, 디메틸에테르, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르, 에탄, 프로판과 n-펜탄 등과 같은 알칸, CCl4, CHCl3과 CH2Cl2 등과 같은 할로겐화 탄화수소, CH2FCF3(HCFC-134a)과 같은 탄소불화화합물 등을 포함한다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 불소계 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드(VF) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 불소계 단량체를 포함한다. 바람직하게는 상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 사용할 수 있으며, 상기 비닐리덴 플루오라이드는 단독 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌 및 비닐 플루오라이드(VF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 혼합한 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 에멀젼 중합에서 분산상의 불소계 고분자의 고체 함량은 10~25% 범위인 것이 바람직하며, 불소계 고분자의 입자 크기(부피 평균 직경)는 40-450 nm 범위의 값을 갖는 것이 바람직하다. 이때, 불소계 고분자는 고체 형태의 고분자를 원하는 경우에 응집에 의하여 분산상으로부터 분리해 낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 이용한 불소계 고분자 제조 1
폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제인 C2F5(CH2CF2)3CH2COONa 0.08 g이 용해되어 있는 600 ml 탈이온수를 1,000 ml 중합 반응기에 투입하고, 50 rpm으로 교반하면서 질소로 4 bar까지 가압과 탈기를 반복하여 공기를 몰아내었다. 이후, 반응기의 온도를 80 ℃로 가열한 후 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 기체를 공급하면서 30 bar로 가압하였다. 다음으로, 0.72 g 암모니움 퍼셀페이트(APS)가 용해되어 있는 탈이온수 2 ml와 0.12 g Na2S2O5가 용해된 1 ml 탈이온수를 반응기에 주입하여 중합을 개시하였다. 교반속도는 240 rpm로 설정하였다. 이후, VDF를 연속적으로 공급하여 반응 압력을 30 bar로 유지하였다. 0.6 g의 VDF가 반응한 후에 사슬이동제로서 HCFC-123을 1.2 g 투입하였다. VDF가 1 g 반응한 후 반응온도를 100 ℃로 조절하여 이 온도에서 반응을 계속하였다. 원하는 양인 150 g의 VDF가 반응한 후에 반응을 종결하였다. 중합 총시간은 480분이었다. 반응기를 배기하고 분산액을 배출하였다. 중합 후 생성된 분산액의 고체 함량은 20%이고 입자 크기는 285 nm이었다.
< 실시예 2> 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 이용한 불소계 고분자 제조 2
폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제로서 C2F5(CH2CF2)3CH2COONa 대신 C4F9(CH2CF2)3CH2COONa를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 불소계 고분자를 중합하였다. 중합 후 생성된 분산액의 고체 함량은 20%이고 입자 크기는 390 nm이었다.
< 실시예 3> 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 이용한 불소계 고분자 제조 3
폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제로서 C2F5(CH2CF2)3CH2COONa와 CF3(OCF2)3CF2COONa(0.06 g/0.02 g)의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 불소계 고분자를 중합하였다. 중합 후 생성된 분산액의 고체 함량은 20%이고 입자 크기는 260 nm이었다.
< 실시예 4> 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 이용한 불소계 고분자 제조 4
반응물로서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단독 대신 비닐리덴 플루오라이드(VDF)/테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HEP) 혼합물을 1.0/0.4/0.6의 일정한 비율로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 불소계 고분자를 중합하였다. 중합 총 시간은 520분이었다. 중합 후 생성된 분산액의 고체 함량은 20%이고, 입자크기는 380 nm이었다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제를 1종 이상 사용하여, 1종 이상의 불소계 단량체들을 수분산 에멀젼 중합시키는 단계를 포함하는 불소계 고분자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012068686236-pat00007
    .
    (상기 화학식 1에서,
    Rf는 C2F5 또는 C4F9이고,
    M은 금속이온이고,
    n은 2-6의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리플루오로카복실산 염의 불소계 계면활성제는 단독 또는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르계 불소계 계면활성제와 조합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112010079489664-pat00008

    (상기 화학식 2에서,
    n은 1~6의 정수이고,
    X는 -COOH 또는 -COOM(M=Na, K 또는 NH4이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112010079489664-pat00009

    (상기 화학식 3에서,
    m은 0~3의 정수이고,
    L은 -CF(CF3)-, -CF2-, 또는 -CF2CF2-이고,
    X는 -COOH 또는 -COOM(M=Na, K 또는 NH4이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112010079489664-pat00010

    (상기 화학식 4에서,
    Rf'는 C1-C4의 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬기이고,
    X는 -COOH 또는 -COOM(M=Na, K 또는 NH4이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단독 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌 및 비닐 플루오라이드(VF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
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