JP5572550B2 - 水性乳化重合によるフルオロポリマー調製方法 - Google Patents
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Description
したがって、フッ素化乳化剤の存在下で水相における1つ以上のフッ素化モノマーの乳化重合によるフルオロポリマーの製造方法が提供され、この方法は、乳化剤に対して約1:2〜約1:20の重量比でドーピング剤を添加する工程を含み、このドーピング剤は、30℃以下の融点及び少なくとも約100℃の沸点を有し、
(i)フッ素化環式炭化水素、
(ii)式:
CF2=CF−(CF2)l−O(Ra fO)n(Rb fO)mRc f (I)
のフッ素化ポリオキシアルケン、
(iii)式:
F3C−C(Rd f)=C(Re f)(Rf f) (II)
のフッ素化アルケン、
(iv)式:
Rg f−O−Rh f−O−Ri f (III)
のフッ素化ポリオキシアルカン、
(式中、
Ra f及びRb fは、3〜6個のC原子の異なるペルフルオロアルキル基であり、
lは、0又は1であり、m及びnは、独立して0〜10であり、かつn+mは、>2又は>3であり、
Rc fは、1〜6個のC原子のペルフルオロアルキル基であり、
Rd f及びRe fは、独立して1〜6個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
Rf fは、F又は1〜6個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
Rg f及びRi fは、独立して2〜5個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
Rh fは、2〜4個のC原子の分枝鎖完全フッ素化アルキル基である)
からなる群から選択される。
ドーピング剤は、重合条件下で液体であるフッ素化化合物である。典型的には、ドーピング剤は、30℃以下、好ましくは25℃以下の融点、及び少なくとも約100℃、好ましくは少なくとも約150℃、より好ましくは少なくとも約160℃の沸点を有する。ドーピング剤は、好ましくは350℃未満、300℃未満、より好ましくは260℃未満の沸点を有する。本明細書で表現する融点及び沸点は、周囲気圧(101kPa(1気圧))におけるものである。ドーピング剤は、少なくとも6個の、及び最大30個の又は最大20個の炭素原子を含んでもよい。ドーピング剤は、フッ素化環式炭化水素、フッ素化非環式炭化水素、フッ素化ポリオキシアルケン及びフッ素化ポリオキシアルカンからなる群から選択してもよい。
ドーピング剤は、部分的にフッ素化若しくは完全にフッ素化されたシクロアルカン又はアレーンであってもよく、これらは上記のように非置換であっても又は置換であってもよい。シクロアルカンは飽和であっても又は不飽和であってもよい。好ましくは、ドーピング剤は、完全フッ素化シクロアルカン又は完全フッ素化アレーンであり、これらは一環式、二環式、三環式又は多環式であってもよく、及び上記のように非置換であっても又は置換であってもよい。
ドーピング剤はまた、一般式:
CF2=CF−(CF2)l−O(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
(式中、Ra f及びRb fは、3〜6個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、
lは、0又は1のいずれかであり、
m及びnは、独立して0〜10であり、かつnとmの和は、2を超えるか又は3を超え、
Rc fは、1〜6個の炭素原子の直鎖又は分枝状ペルフルオロアルキル基である)
を有する不飽和ペルフルオロエーテル又はペルフルオロポリエーテルであってもよい。
CF3−CF2−CF2−(O−CF(−CF3)−CF2)2−O−CF=CF2(PPVE−3)、
CF3−CF2−CF2−(O−CF(−CF3)−CF2)3−O−CF=CF2(PPVE−4)、
CHF2−CF2−CF2−(O−CF(−CF3)−CF2)1−O−CF=CF2 (HPPVE−2)、
CHF2−CF2−CF2−(O−CF(−CF3)−CF2)2−O−CF=CF2(HPPVE−3)
が挙げられるが、これらに限定されない。
F3C−C(Rd f)=C(Re f)(Rf f)
(式中、
Rd f及びRe fは、互いに独立してフッ素若しくは完全フッ素化又は部分フッ素化の、直鎖又は分枝状アルキル基を表し、好ましくは1つの基は1〜6個の、好ましくは1〜3個の炭素原子を有し、
Rf fは、1〜6個の炭素原子の、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基の、完全フッ素化の、直鎖又は分枝状アルキル基を表す)に対応する完全フッ素化分枝状アルケンであってもよい。
C(−CF3)(−CF3)=CF−CF2−CF3(HFP−二量体)、
C(−CF3)2=C(−CF2−CF3)(−CF(−CF3)2)(HFP−三量体)
が挙げられるが、これらに限定されない。
ドーピング剤は更に、一般式:
Rg f−O−Rh f−ORi f
(式中、
Rg f及びRi fは、異なっているか又は同一であることができ、かつ2〜5個の炭素原子を含む部分フッ素化若しくは完全フッ素化の直鎖又は分枝状アルキル基を表し、
Rh fは、2〜4個の炭素原子を有する分枝状完全フッ素化アルキレン基を表す)を有する飽和フッ素化ポリエーテル、すなわちポリオキシアルカンであってもよい。
CHF2−CF2−CF2−O−CF(−CF3)−CF2−O−CFH−CF3(HTFEE−2)、
CHF2−CF2−CF2−O−CF(−CF3)−CF(−CF3)−O−CF2−CF2−CHF2、
CF3−CF2−CF2−O−CF(−CF3)−CF(−CF3)−O−CF2−CF2−CF3
が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のプロセスは、ペルフルオロオクタン酸及びそれらの塩並びにペルフルオロオクタンスルホン酸及びそれらの塩などの広く利用されているフッ素化界面活性剤と適合性があるという利点を有する。その上、このプロセスは、少量の乳化剤で稼動することができ、それでも依然として凝塊を低減した高分散安定性を示す望ましいポリマー固体を生産する。
Y−Rf−Z−M (IV)
(式中、
Yは、水素、Cl又はFを表し、
Rfは、4〜10個のC原子を有する直鎖又は分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、
Zは、COO−又はSO3−を表し、かつ
Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンなどの一価カチオンを表す)
を有するものが挙げられる。
[Rf’−O−L−COO−]iXi+ (V)
(式中、
Lは、部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖のアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、
Rf’は、部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖の脂肪族基、又は1個以上の酸素原子に割り込まれた部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖の脂肪族基を表し、
Xi+は価数iを有するカチオンを表し、iは1、2又は3である)
に対応するフッ素化カルボン酸又はそれらの塩が挙げられる。
Rf−O−CHF−COOH:
C3F7−O−CHF−COOH、CF3−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−COOH、CF3CF2CF2−O−CF2CF2−CF2−O−CHF−COOH、CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−COOH、CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−COOH、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CHF−COOH、
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CHF−COOH;
Rf−O−CHF−CF2−COOH:
CF3−O−CHF−CF2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−COOH、CF3−CF2−O−CHF−CF2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−COOH、CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−COOH、
CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−COOH、CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−COOH;
Rf−O−CF2−CHFCOOH:
CF3−O−CF2−CHF−COOH、C3F7−O−CF2−CHF−COOH、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−COOH、CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−COOH、CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−COOH、CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−COOH;
Rf−O−CF2−CHF−CF2COOH:
CF3−O−CF2−CHF−CF2−COOH、C2F5−O−CF2−CHF−CF2−COOH、C3F7−O−CF2−CHF−CF2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−COOH、CF3−O−CF2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−COOH、CF3−(O−CF2)2−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−COOH、CF3−(O−CF2)3−O−CF2−CF2−O−CF2−CHF−CF2−COOH;
Rf−(O)m−CHF−CF2−O−(CH2)n−COOH、n=1、2又は3、m=0又は1:
CF3−O−CHF−CF2−O−CH2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−O−CH2−COOH、C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−COOH、C3F7−O−CHF−CF2−O−CH2−CH2−COOH、C3F7−O−CF2−CF2−O−CHF−CF2−OCH2COOH、C3F7−O−CF2−CF2−CF2−O−CHF−CF2−OCH2COOH、C3F7−O−CF2−CHF−CF2−OCH2COOH、CF3−CHF−CF2−O−CH2COOH、C3F7−CF2−CHF−CF2−OCH2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−O−CH2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CF2−O−CH2−COOH、C3F7−O−CF2−CF2−O−CH2−COOH、C3F7−O−CF2−CF2−O−CH2−CH2−COOH、C3F7−O−CF2−CF2−O−CF2−CF2−OCH2COOH、C3F7−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−CF2−OCH2COOH、C3F7−O−CF2−CF2−CF2−OCH2COOH、C4F9−O−CH2−COOH、C4F9−O−CH2−CH2−COOH、C3F7−O−CH2COOH、C6F13−OCH2−COOH、Rf−O−CF2−CF2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−COOH、C2F5−O−CF2−CF2−COOH、C3F7−O−CF2−CF2−COOH、
C4F9−O−CF2−CF2−COOH、
Rf−(O−CF2)u−O−CF2−COOH、uは、1、2、又は3:
CF3−(O−CF2)3−O−CF2−COOH、CF3−(O−CF2)2−O−CF2−COOH、CF3−(O−CF2)1−O−CF2−COOH;
Rf−(O−CF2−CF2)k−O−CF2−COOH、kは、1、2又は3:
CF3−(O−CF2−CF2)1−O−CF2−COOH、C2F5−(O−CF2−CF2)1−O−CF2−COOH、C3F7−(O−CF2−CF2)1−O−CF2−COOH、C4F9−(O−CF2−CF2)1−O−CF2−COOH、C2F5−(O−CF2−CF2)2−O−CF2−COOH、CF3−(O−CF2−CF2)2−O−CF2−COOH、C3F7−(O−CF2−CF2)2−O−CF2−COOH、C4F9−(O−CF2−CF2)2−O−CF2−COOH;
Rf−O−CF2−COOH:
C3F7−O−CF2−COOH、CF3−O−CF2−CF2−CF2−O−CF2−COOH;
CF3−CHF−O−(CF2)o−COOH、oは、1、2、3、4、5又は6の整数:
CF3CFH−O−(CF2)3−COOH、CF3CFH−O−(CF2)5−COOH
CF3−CF2−O−(CF2)o−COOH、oは、上記の通り:
CF3−CF2−O−(CF2)3COOH、CF3−CF2−O−(CF2)5COOH、
が挙げられる。
水性乳化重合は、ドーピング剤及び乳化剤の存在下で遂行される。
以下の実施例は、本発明を更に例証するが、本発明を制限することを意図しない。特に指示がない限り、部及び百分率は全て重量による。
ISO/DIS 13321によるマルバーン・ゼータサイザー(Malvern Zetasizer)1000 HASを用いての動的光散乱によって、ラテックス粒径を測定した。測定に先立って、0.001mol/LのKCl溶液でポリマーラテックスを希釈した。測定温度は25℃であった。報告された平均値は、Z平均粒径(中央粒径、d50)である。
マルバーンからのオートサイザー(Autosizer)2Cを使用して、ISO 13321に従う光子相関分光法により、中央液滴直径を測定することができる。
30分間にわたって最大250℃の温度にラテックス試料を曝すことにより、固体含量を測定した(ISO 12086を参照)。
重合実験は、インペラ撹拌器及びバッフルを備えた40Lのケトル中で行った。ケトルに30Lの脱イオン水を充填し、35℃に設定し、酸素を除去するためにケトルを繰り返し排気し、撹拌速度を165rpmに設定した。無酸素ケトルに、ドーピング剤と乳化剤とを含む、調製したばかりの混合物を充填した。フッ素化乳化剤(表1〜3に特定されている量で)の30重量%水溶液にドーピング剤を撹拌(KPM撹拌器、400rpm)しながら添加し、撹拌しながら8時間にわたって87℃に加熱し、撹拌しながら室温に冷却することにより、混合物を調製した。
*乳化剤についてのこれらの量には、30重量%水溶液を与えるために、水を添加した。
**重量%は、ポリマー分散体の総量に基づく。
***稼動時間は、重合の開始から3.2kgのTFE(すなわち反応器に供給したもの、上記実施例の一般重合を参照)が消費されるまで測定された時間である。
本発明は、以下の態様を包含する。
[1]
フッ素化乳化剤の存在下で水相における1つ以上のフッ素化モノマーの乳化重合によるフルオロポリマーの製造方法であって、
該方法が、該乳化剤に対して約1:2〜約1:20の重量比でドーピング剤を添加する工程を含み、
該ドーピング剤が、30℃以下の融点及び少なくとも約100℃の沸点を有し、
(i)フッ素化環式炭化水素、
(ii)次式:
CF 2 =CF−(CF 2 ) l −O(R a f O) n (R b f O) m R c f (I)
のフッ素化ポリオキシアルケン、
(iii)次式:
F 3 C−C(R d f )=C(R e f )(R f f ) (II)
のフッ素化アルケン、
(iv)次式:
R g f −O−R h f −O−R i f (III)
のフッ素化ポリオキシアルカン
(式中、
R a f 及びR b f が、3〜6個のC原子の異なるペルフルオロアルキレン基であり、
lが、0又は1であり、m及びnが、独立して0〜10であり、かつn+mが、>2又は>3であり、
R c f が、1〜6個のC原子のペルフルオロアルキル基であり、
R d f 及びR e f が、独立して1〜6個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
R f f が、F又は1〜6個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
R g f 及びR i f が、独立して2〜5個のC原子のフッ素化アルキル基であり、並びに、
R h f が、2〜4個のC原子の分枝鎖完全フッ素化アルキル基である)
からなる群から選択される、方法。
[2]
前記ドーピング剤が、約100〜約350℃の沸点を有する、上記[1]に記載の方法。
[3]
前記ドーピング剤が、6〜30個のC原子を含む、上記[1]又は[2]に記載の方法。
[4]
前記ドーピング剤が、完全フッ素化シクロアルカン又は完全フッ素化アレーンであり、前記完全フッ素化シクロアルカン又は前記完全フッ素化アレーンが、非置換であるか、あるいは1つ以上の同一の若しくは異なるペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシ残基で置換される、上記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の方法。
[5]
前記フッ素化乳化剤が、以下の一般式:
Y−Rf−Z−M (IV)
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、4〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、Zは、COO − 又はSO 3 − を表し、かつMが、一価カチオンを表す)
に対応する、上記[1]〜[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6]
前記フッ素化乳化剤が、一般式:
[R f’ −O−L−COO − ] i X i+ (V)
(式中、
Lは、部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖のアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、
R f’ は、部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖の脂肪族基、又は1個以上の酸素原子に割り込まれた部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖の脂肪族基を表し、
X i+ は価数iを有するカチオンを表し、
iは1、2又は3である)
に対応する、上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の方法。
[7]
前記フッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン及び/又はペルフルオロビニルエーテルを含む、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8]
前記フルオロポリマーが、84重量%を超えるポリテトラフルオロエチレンを含むポリテトラフルオロエチレンコポリマーである、上記[1]〜[7]のいずれか一項に記載の方法。
[9]
前記ドーピング剤が水性混合物として添加され、
前記混合物が、前記重合に使用される乳化剤の総重量に基づいて少なくとも10重量%の前記フッ素化乳化剤を含む、上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の方法。
[10]
前記混合物が、前記重合の開始に先立って又は開始時に、水相に添加される、上記[9]に記載の方法。
Claims (1)
- フッ素化乳化剤の存在下で水相における1つ以上のフッ素化モノマーの乳化重合によるフルオロポリマーの製造方法であって、
該方法が、該乳化剤に対して1:2〜1:20の重量比でドーピング剤を添加する工程を含み、
該ドーピング剤が、30℃以下の融点及び少なくとも100℃の沸点を有し、
(i)フッ素化環式炭化水素、
(ii)次式:
CF2=CF−(CF2)l−O(Ra fO)n(Rb fO)mRc f(I)
のフッ素化ポリオキシアルケン、
(iii)次式:
F3C−C(Rd f)=C(Re f)(Rf f)(II)
のフッ素化アルケン、
(iv)次式:
Rg f−O−Rh f−O−Ri f(III)
のフッ素化ポリオキシアルカン
(式中、
Ra f及びRb fが、3〜6個のC原子の異なるペルフルオロアルキレン基であり、
lが、0又は1であり、m及びnが、独立して0〜10であり、かつn+mが、>2又は>3であり、
Rc fが、1〜6個のC原子のペルフルオロアルキル基であり、
Rd f及びRe fが、独立して1〜6個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
Rf fが、F又は1〜6個のC原子のフッ素化アルキル基であり、
Rg f及びRi fが、独立して2〜5個のC原子のフッ素化アルキル基であり、並びに、
Rh fが、2〜4個のC原子の分枝鎖完全フッ素化アルキレン基である)
からなる群から選択され、
前記フッ素化乳化剤が、一般式:
[R f’ −O−L−COO − ] i X i+ (IV)
(式中、
Lは、部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖のアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、
R f’ は、部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖の脂肪族基、又は1個以上の酸素原子に割り込まれた部分的に若しくは完全にフッ素化された直鎖の脂肪族基を表し、
X i+ は価数iを有するカチオンを表し、
iは1、2又は3である)
に対応する、方法。
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