JPH075810B2 - 低温特性及び加工性の優れた含フツ素弾性状共重合体架橋用組成物 - Google Patents
低温特性及び加工性の優れた含フツ素弾性状共重合体架橋用組成物Info
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- JPH075810B2 JPH075810B2 JP61234072A JP23407286A JPH075810B2 JP H075810 B2 JPH075810 B2 JP H075810B2 JP 61234072 A JP61234072 A JP 61234072A JP 23407286 A JP23407286 A JP 23407286A JP H075810 B2 JPH075810 B2 JP H075810B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低温特性及び加工性の優れた含フッ素弾性状
共重合体架橋用組成物に関する。
共重合体架橋用組成物に関する。
［従来技術］ 式:CF2＝CXY （Ｉ） ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン（以下、単にフルオロオ
レフィンという。）とパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）との共重合体は、共重合体のビニルエーテルの
割合によって、樹脂状からエラストマー状まで種々の共
重合体が得られる。この共重合体は、機械部品類、たと
えばＯ−リング、フランジシール、ガスケットストッ
ク、ポンプダイヤフラムおよびライナに成型でき、熱お
よび腐食性流体に対する特別な抵抗性が必要な場合に特
に有用である。
す。］ で示されるフルオロオレフィン（以下、単にフルオロオ
レフィンという。）とパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）との共重合体は、共重合体のビニルエーテルの
割合によって、樹脂状からエラストマー状まで種々の共
重合体が得られる。この共重合体は、機械部品類、たと
えばＯ−リング、フランジシール、ガスケットストッ
ク、ポンプダイヤフラムおよびライナに成型でき、熱お
よび腐食性流体に対する特別な抵抗性が必要な場合に特
に有用である。
更に、加硫物の物性、たとえば強度、伸度、耐熱老化
性、圧縮永久歪などが改良された含フッ素弾性状共重合
体として、 （ａ）式： CF2＝CXY （Ｉ） ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン50〜95モル％、 （ｂ）式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf （II） ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル50〜５モル％、
および要すれば （ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して0.1〜５
モル％の、式： ICH2CF2CF2（OCH2CF2CF2）ｌ−（OCFXCF2）mOCF＝CF
2 （III） ［式中、Ｖは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る加硫可
能な含フッ素弾性状共重合体（以下、弾性状共重合体Ａ
という。）が提案されている（たとえば、特開昭62−12
734号）。
性、圧縮永久歪などが改良された含フッ素弾性状共重合
体として、 （ａ）式： CF2＝CXY （Ｉ） ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン50〜95モル％、 （ｂ）式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf （II） ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル50〜５モル％、
および要すれば （ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して0.1〜５
モル％の、式： ICH2CF2CF2（OCH2CF2CF2）ｌ−（OCFXCF2）mOCF＝CF
2 （III） ［式中、Ｖは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る加硫可
能な含フッ素弾性状共重合体（以下、弾性状共重合体Ａ
という。）が提案されている（たとえば、特開昭62−12
734号）。
［発明の目的］ 本発明の目的は、この含フッ素弾性状共重合体Ａと低温
特性及び加工性を改良する架橋用組成物を提供すること
にある。
特性及び加工性を改良する架橋用組成物を提供すること
にある。
［発明の構成］ 本発明は、 A.（ａ）式:CF2＝CXY ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン50〜95モル％および （ｂ）式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル50〜５モル％の
それぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ素
弾性状共重合体、ならびに B.含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物を提供する。
す。］ で示されるフルオロオレフィン50〜95モル％および （ｂ）式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル50〜５モル％の
それぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ素
弾性状共重合体、ならびに B.含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物を提供する。
さらに、本発明は、 A.（ａ）（（ａ）と（ｂ）の合計モル数に対して）50〜
95モル％の、式： CF2＝CXY ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン、 （ｂ）（（ａ）と（ｂ）の合計モル数に対して）50〜５
モル％の、式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル、および （ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して0.1〜５
モル％の、式： ICH2CF2CF2（OCH2CF2CF2）ｌ−（OCFXCF2）mOCF＝CF2 ［式中、Ｘは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ
素弾性状共重合体、ならびに B.含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物をも提供するもの
である。
95モル％の、式： CF2＝CXY ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン、 （ｂ）（（ａ）と（ｂ）の合計モル数に対して）50〜５
モル％の、式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル、および （ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して0.1〜５
モル％の、式： ICH2CF2CF2（OCH2CF2CF2）ｌ−（OCFXCF2）mOCF＝CF2 ［式中、Ｘは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ
素弾性状共重合体、ならびに B.含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物をも提供するもの
である。
弾性状共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢの割合
は、前者99〜50重量％および後者１〜50重量％が好まし
い。含ハロゲンポリエーテルＢの凝固点は好ましくは−
50℃以下である。
は、前者99〜50重量％および後者１〜50重量％が好まし
い。含ハロゲンポリエーテルＢの凝固点は好ましくは−
50℃以下である。
特に、弾性状共重合体Ａに含ハロゲンポリエーテルＢを
加えることにより、弾性状共重合体Ａの低温特性及び加
工性を改良することができ、たとえば前者90重量％に後
者10重量％を配合すると、前者のガラス転移温度は約10
℃低下する。
加えることにより、弾性状共重合体Ａの低温特性及び加
工性を改良することができ、たとえば前者90重量％に後
者10重量％を配合すると、前者のガラス転移温度は約10
℃低下する。
本発明で用いる弾性状共重合体Ａには、更に他の含フッ
素エチレン性不飽和モノマーを共重合させることもでき
る。そのような他の含フッ素モノマーとしては、トリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフル
オライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフル
オロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレ
ン、α，β，β−トリフルオロスチレン、パーフルオロ
スチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類（た
とえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）、ポリフルオロア
クリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニ
ルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエン類などが例
示される。
素エチレン性不飽和モノマーを共重合させることもでき
る。そのような他の含フッ素モノマーとしては、トリフ
ルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフル
オライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフル
オロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレ
ン、α，β，β−トリフルオロスチレン、パーフルオロ
スチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類（た
とえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）、ポリフルオロア
クリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニ
ルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエン類などが例
示される。
他の含フッ素エチレン性不飽和モノマーは、上記モノマ
ー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対して、
0.1〜20モル％の割合で用いるのが好ましい。
ー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対して、
0.1〜20モル％の割合で用いるのが好ましい。
弾性状共重合体Ａの重合は、塊状、懸濁、溶液重合のほ
か、パーフルオロ乳化剤の存在下に水溶性または油溶性
パーオキサイドを用いる乳化重合などの形態により実施
することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
クロロジフルオロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフル
オロエタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロ
ジメチルシクロブタンなどの高度にフッ素置換された溶
媒が好ましく用いられる。
か、パーフルオロ乳化剤の存在下に水溶性または油溶性
パーオキサイドを用いる乳化重合などの形態により実施
することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ジ
クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、
クロロジフルオロメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフル
オロエタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロ
ジメチルシクロブタンなどの高度にフッ素置換された溶
媒が好ましく用いられる。
分子量の調節は、共重合速度と開始剤量の関係を調節し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機
ハロゲン化物（たとえばCCl4、CBrCl3、CF2BrCFBrCF3、
CF2I2）などを有利に使用することができる。フルオロ
カーボンよう化物（以下に限定されるわけではないが、
たとえばCF2I2、Ｉ（CF2）4I、CF2＝CFCF2CF2I）を連鎖
移動剤として使用する場合、よう素は分子末端に結合し
てなおラジカル的に活性な状態であるため、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官
能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジカル
源とするパーオキサイド加硫が可能となる利点がある。
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
加により行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテル、有機
ハロゲン化物（たとえばCCl4、CBrCl3、CF2BrCFBrCF3、
CF2I2）などを有利に使用することができる。フルオロ
カーボンよう化物（以下に限定されるわけではないが、
たとえばCF2I2、Ｉ（CF2）4I、CF2＝CFCF2CF2I）を連鎖
移動剤として使用する場合、よう素は分子末端に結合し
てなおラジカル的に活性な状態であるため、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官
能性不飽和化合物の存在下にパーオキサイドをラジカル
源とするパーオキサイド加硫が可能となる利点がある。
重合温度は、開始剤の分解温度により決定されるが、０
〜100℃が望ましい。
〜100℃が望ましい。
重合圧力は、通常０〜50kg/cm2Gが望ましい。
含ハロゲンポリエーテルＢとして好ましい一例は、式： −（CH2CF2CF2O）ａ−（CHClCF2CF2O）ｂ −（CCl2CF2CF2O）ｃ−（CHFCF2CF2O）ｄ −（CFClCF2CF2O）ｅ−（CF2CF2CF2O）ｆ− （IV） ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
たは正の数を表し、かつ下記不等式： ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦200 および １≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ を満足する。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
ルである。
たは正の数を表し、かつ下記不等式： ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦200 および １≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ を満足する。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
ルである。
この含ハロゲンポリエーテル（IV）およびその製法は、
ヨーロッパ特許出願公開第0148482号に記載されてい
る。
ヨーロッパ特許出願公開第0148482号に記載されてい
る。
含ハロゲンポリエーテルＢとして好ましい他の例は、 式： ［式中、ｍおよびｎは２〜200の正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成る含フッ素ポリエーテル
である。
である。
本発明の組成物は、顔料、充填剤、補強剤、更にラジカ
ル架橋剤などを含んでいてよい。通常よく用いられる充
填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラッ
ク、TiO2、SiO2、クレー、タルク、アルミナ、酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウムなどが、有機物ではポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、
ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合
体などの含フッ素重合体が挙げられる。
ル架橋剤などを含んでいてよい。通常よく用いられる充
填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラッ
ク、TiO2、SiO2、クレー、タルク、アルミナ、酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウムなどが、有機物ではポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、
ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合
体などの含フッ素重合体が挙げられる。
本発明の弾性状共重合体組成物は、ラジカル共架橋剤の
存在下、β線またはγ線などの照射線により架橋され
る。さらに130〜170℃で使用される既知の有機過酸化物
と、ラジカル反応性に富む−CH＝CH2、−CH2CH＝CH2、
−CF＝CF2、−CH＝CF2、−CF2CH＝CH2などで示される官
能基を１分子当たり２個以上含む化合物を、少なくとも
１種使用して架橋用組成物とする。
存在下、β線またはγ線などの照射線により架橋され
る。さらに130〜170℃で使用される既知の有機過酸化物
と、ラジカル反応性に富む−CH＝CH2、−CH2CH＝CH2、
−CF＝CF2、−CH＝CF2、−CF2CH＝CH2などで示される官
能基を１分子当たり２個以上含む化合物を、少なくとも
１種使用して架橋用組成物とする。
これら重合体成分の混合手段としては、成分の粘弾性や
形態に応じて適当な方法が採用される。重合体成分が固
体の場合、弾性状重合体の混合に一般的に用いられるオ
ープンロール、バンバリミキサー、加圧型ニーダーなど
の混合機を用いて混合される。また、弾性状共重合体Ａ
は通常、乳化、懸濁または溶液重合により製造されるの
で、重合により得られた共重合体Ａの乳化液、懸濁液ま
たは溶液をそのまま用い、これに含ハロゲンポリエーテ
ルＢの所定量を加えた後、攪拌または超音波処理により
分散させてもよい。また、弾性状共重合体Ａと含ハロゲ
ンポリエーテルＢとを別々のミセル化体とし、混合して
もよい。得られた分散体からは、通常の電界質を加える
ことによる共凝析、乾燥または凍結凝析により、弾性状
共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢの混合物を回収
することができる。必要に応じ、粉末配合剤を併用して
よい。
形態に応じて適当な方法が採用される。重合体成分が固
体の場合、弾性状重合体の混合に一般的に用いられるオ
ープンロール、バンバリミキサー、加圧型ニーダーなど
の混合機を用いて混合される。また、弾性状共重合体Ａ
は通常、乳化、懸濁または溶液重合により製造されるの
で、重合により得られた共重合体Ａの乳化液、懸濁液ま
たは溶液をそのまま用い、これに含ハロゲンポリエーテ
ルＢの所定量を加えた後、攪拌または超音波処理により
分散させてもよい。また、弾性状共重合体Ａと含ハロゲ
ンポリエーテルＢとを別々のミセル化体とし、混合して
もよい。得られた分散体からは、通常の電界質を加える
ことによる共凝析、乾燥または凍結凝析により、弾性状
共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテルＢの混合物を回収
することができる。必要に応じ、粉末配合剤を併用して
よい。
次に参考例、実施例および比較例を示し、本発明の組成
物を具体的に説明する。
物を具体的に説明する。
参考例１ 内容積3000mlのガラス製オートクレーブに、純水1500m
l、C3F7OCF（CF3）CF2O−Ｃ（CF3）Ｆ−COONH4100g、CF
2＝CFO−［CF2CF（CF3）Ｏ］2C3F7300g、Ｉ（CF2）4I2.
0gおよびNa2HPO4・12H2O10gを仕込み、系内を窒素ガス
で充分置換した後、攪拌を行ないながら15℃でテトラフ
ルオロエチレンを2.0kg/cm2Gまで圧入した。次いで、ヘ
キサフルオロプロピレンで3.0kg/cm2Gまで加圧した。こ
れに過硫酸アンモニウム8mgとNa2SO44.4mgを加えて重合
を開始させた。
l、C3F7OCF（CF3）CF2O−Ｃ（CF3）Ｆ−COONH4100g、CF
2＝CFO−［CF2CF（CF3）Ｏ］2C3F7300g、Ｉ（CF2）4I2.
0gおよびNa2HPO4・12H2O10gを仕込み、系内を窒素ガス
で充分置換した後、攪拌を行ないながら15℃でテトラフ
ルオロエチレンを2.0kg/cm2Gまで圧入した。次いで、ヘ
キサフルオロプロピレンで3.0kg/cm2Gまで加圧した。こ
れに過硫酸アンモニウム8mgとNa2SO44.4mgを加えて重合
を開始させた。
反応の進行と共に圧力が降下するので、2.0kg/cm2Gまで
低下したところでテトラフルオロエチレンで3.0kg/cm2G
まで復圧し、2.0kg/cm2Gと3.0kg/cm2Gとの間で昇圧、降
圧を繰り返した。28時間後、合計８回降圧したところで
ヒドロキノン100mgを加えて反応を停止し、未反応ガス
モノマーを放出し、反応液2300gを回収した。
低下したところでテトラフルオロエチレンで3.0kg/cm2G
まで復圧し、2.0kg/cm2Gと3.0kg/cm2Gとの間で昇圧、降
圧を繰り返した。28時間後、合計８回降圧したところで
ヒドロキノン100mgを加えて反応を停止し、未反応ガス
モノマーを放出し、反応液2300gを回収した。
この反応液にアセトンを添加し、次いで塩酸を加えて凝
析し、凝析物をアセトンで洗浄し、真空乾燥して弾性状
共重合体380gを得た。数平均分子量約160,000。ムーニ
ー粘度ML1+10（100℃）＝51であった。
析し、凝析物をアセトンで洗浄し、真空乾燥して弾性状
共重合体380gを得た。数平均分子量約160,000。ムーニ
ー粘度ML1+10（100℃）＝51であった。
この共重合体を19F−NMRで調べたところ、上記パーフル
オロビニルエーテル／テトロフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレンの割合は25.2/73.8/1.0（モル％）
であった。
オロビニルエーテル／テトロフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレンの割合は25.2/73.8/1.0（モル％）
であった。
参考例２ テトラフルオロエチレンの初期仕込圧力を2.5kg/cm2Gと
する以外は実施例１と同様の手順を繰り返して、185gの
弾性状共重合体を得た。数平均分子量80,000、ML
1+10（100℃）＝20のポリマーであった。
する以外は実施例１と同様の手順を繰り返して、185gの
弾性状共重合体を得た。数平均分子量80,000、ML
1+10（100℃）＝20のポリマーであった。
パーフルオロビニルエーテル／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレンのモル％:23.2/76.2/0.6。
／ヘキサフルオロプロピレンのモル％:23.2/76.2/0.6。
実施例１ 参考例１で得た含フッ素弾性状共重合体、 式:F−（CF2CF2CF2O）ｎ−CF3 で示される平均分子量4500の含フッ素ポリエーテルおよ
び第１表に示す他の添加剤を、通常のオープンロールに
より混合して組成物を調製し、以下の条件でプレス加硫
およびオーブン加硫を行った。また、ロール混合性と分
出し性を調べたのち、JSR II型キュラマトメーターを使
用して加硫用生地の加硫試験を行った。プレス加硫は、
通常の圧縮成形機を使用し、125mm×145mm角で厚み2mm
のシートを160℃×10分間、20kgf/cm2の圧力下で作成
し、オーブン加硫は、180℃で４時間加熱処理した。こ
の時、重量損失量を求め、添加したパーフルオロビニル
エーテル化合物の残留を確認した。その結果、概ね添加
部数の80〜90％が残留することが判った。当然オーブン
加硫条件の厳しい加硫用組成物では果たし得ないことで
ある（例えばポリオール・ポリアミン加硫や反応性の劣
るパーオキサイド加硫タイプで200℃以上で、16時間以
上のオーブン加硫条件を採用する場合には、残留度が著
しく低下し、効果が減少する）。これは、例えば本発明
に係るポリマー分子端に存在する−CF2I、−CH2Iのラジ
カル反応性が高く、オーブン加硫もシリコンゴム同様未
反応物の完結と反応生成物の除去を行う程度で良い特徴
のためである。測定結果を第１表に示す。
び第１表に示す他の添加剤を、通常のオープンロールに
より混合して組成物を調製し、以下の条件でプレス加硫
およびオーブン加硫を行った。また、ロール混合性と分
出し性を調べたのち、JSR II型キュラマトメーターを使
用して加硫用生地の加硫試験を行った。プレス加硫は、
通常の圧縮成形機を使用し、125mm×145mm角で厚み2mm
のシートを160℃×10分間、20kgf/cm2の圧力下で作成
し、オーブン加硫は、180℃で４時間加熱処理した。こ
の時、重量損失量を求め、添加したパーフルオロビニル
エーテル化合物の残留を確認した。その結果、概ね添加
部数の80〜90％が残留することが判った。当然オーブン
加硫条件の厳しい加硫用組成物では果たし得ないことで
ある（例えばポリオール・ポリアミン加硫や反応性の劣
るパーオキサイド加硫タイプで200℃以上で、16時間以
上のオーブン加硫条件を採用する場合には、残留度が著
しく低下し、効果が減少する）。これは、例えば本発明
に係るポリマー分子端に存在する−CF2I、−CH2Iのラジ
カル反応性が高く、オーブン加硫もシリコンゴム同様未
反応物の完結と反応生成物の除去を行う程度で良い特徴
のためである。測定結果を第１表に示す。
実施例２ 弾性状共重合体Ａとして参考例２で得た重合体を用いる
以外は実施例１と同様の手順で組成物を調製し、加硫性
と加硫ゴムの性質および低温性を調べた。結果を第１表
に示す。
以外は実施例１と同様の手順で組成物を調製し、加硫性
と加硫ゴムの性質および低温性を調べた。結果を第１表
に示す。
実施例３ 含ハロゲンポリエーテルＢとして、 式： で示される平均分子量800〜900の含フッ素ポリエーテル
を用いる以外は実施例１と同様の手段で組成物を調製
し、加硫性と加硫ゴムの性質および低温性を調べた。結
果を第１表に示す。
を用いる以外は実施例１と同様の手段で組成物を調製
し、加硫性と加硫ゴムの性質および低温性を調べた。結
果を第１表に示す。
比較例１〜４ 第１表に示す各成分を用いる以外は実施例１と同様の手
順で組成物を調製し、加硫性と加硫ゴムの性質および低
温性を調べた。
順で組成物を調製し、加硫性と加硫ゴムの性質および低
温性を調べた。
第１表中、ロール混合は、パーオキサイドおよびTAICの
所定量を１度に加えてもロール離れを起こさず、混練り
できるものを○と評価し、混練り困難なものを×と評価
し、その中間のものを△と評価した。分出し肌は、加硫
組成物シートの表面外観を観察し、良否を判定し、○お
よび×で表示した。
所定量を１度に加えてもロール離れを起こさず、混練り
できるものを○と評価し、混練り困難なものを×と評価
し、その中間のものを△と評価した。分出し肌は、加硫
組成物シートの表面外観を観察し、良否を判定し、○お
よび×で表示した。
すなわち、弾性状共重合体Ａと含ハロゲンポリエーテル
Ｂとの組成物では、両者間の親和性が重要であるが、オ
ープンロールにおける混合状態の良否および２次加硫後
の成形品の外観の良否をもって、両者間の親和性の良否
を判断することができる。
Ｂとの組成物では、両者間の親和性が重要であるが、オ
ープンロールにおける混合状態の良否および２次加硫後
の成形品の外観の良否をもって、両者間の親和性の良否
を判断することができる。
低温性の良否は、各加硫組成物についてゲーマンねじり
試験を行って評価した。温度の低いもほど耐低温性が改
良されていることを意味する。
試験を行って評価した。温度の低いもほど耐低温性が改
良されていることを意味する。
第１表の結果から、実施例１と比較例１、３、４との対
比ならびに実施例２と比較例２との対比から明らかな通
り、ロール混合性／分出し性は改良されている。特に顕
著なのは、分子量の大きい実施例１、３および比較例１
でみると、比較例１ではロール混合性が悪いが、実施例
では可塑剤作用を果たし、混合分散性が良くなり、分出
し肌も良く、その結果、性質の良好な加硫ゴムを得るこ
とができ、低温性も約10℃改良されていることがわか
る。
比ならびに実施例２と比較例２との対比から明らかな通
り、ロール混合性／分出し性は改良されている。特に顕
著なのは、分子量の大きい実施例１、３および比較例１
でみると、比較例１ではロール混合性が悪いが、実施例
では可塑剤作用を果たし、混合分散性が良くなり、分出
し肌も良く、その結果、性質の良好な加硫ゴムを得るこ
とができ、低温性も約10℃改良されていることがわか
る。
Claims (11)
- 【請求項１】A.（ａ）式： CF2＝CXY ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン50〜95モル％および （ｂ）式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル50〜５モル％の
それぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ素
弾性状共重合体、ならびに B.含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項２】含ハロゲンポリエーテルＢが、−50℃以下
の凝固点を有するポリエーテルである特許請求の範囲第
１項記載の弾性状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項３】含ハロゲンポリエーテルＢが、式： −(CH2CF2CF2O)ａ−(CHClCF2CF2O)ｂ−(CCl2CF2CF2O)ｃ −(CHFCF2CF2O)ｄ−(CFClCF2CF2O)ｅ−(CF2CF2CF2O)ｆ
− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
たは正の整数を表し、かつ下記不等式： ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦200 および １≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ を満足する。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載の弾性
状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項４】含ハロゲンポリエーテルＢが式： ［式中、ｍおよびｎは２〜200の正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載の弾性
状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項５】含フッ素弾性状共重合体A99〜50重量％お
よび含ハロゲンポリエーテルB1〜50重量％から成る特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の弾性状共重合
体架橋用組成物。 - 【請求項６】A.（ａ）（（ａ）と（ｂ）の合計モル数に
対して）50〜95モル％の、式： CF2＝CXY ［式中、ＸおよびＹはそれぞれフッ素または塩素を表
す。］ で示されるフルオロオレフィン、 （ｂ）（（ａ）と（ｂ）の合計モル数に対して）50〜５
モル％の、式： CF2＝CFO（CF2CFXO）nRf ［式中、Rfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、
Ｘはフッ素またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜５の
整数を表す。］ で示されるパーフルオロビニルエーテル、および （ｃ）前記フルオロオレフィン（ａ）およびパーフルオ
ロビニルエーテル（ｂ）の合計モル数に対して0.1〜５
モル％の、式： ICH2CF2CF2（OCH2CF2CF2）ｌ−（OCFXCF2）mOCF＝CF2 ［式中、Ｘは前記と同意義。ｌおよびｍはそれぞれ０〜
２の整数を表す。］ で示される架橋部位付与モノマー のそれぞれから誘導された繰り返し単位から成る含フッ
素弾性状共重合体、ならびに B.含ハロゲンポリエーテル から成る弾性状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項７】含ハロゲンポリエーテルＢが、−50℃以下
の凝固点を有するポリエーテルである特許請求の範囲第
６項記載の弾性状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項８】含ハロゲンポリエーテルＢが、式： −(CH2CF2CF2O)ａ−(CHClCF2CF2O)ｂ−(CCl2CF2CF2O)ｃ −(CHFCF2CF2O)ｄ−(CFClCF2CF2O)ｅ−(CF2CF2CF2O)ｆ
− ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０ま
たは正の整数を表し、かつ下記不等式： ２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦200 および １≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｆ を満足する。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
ルである特許請求の範囲第６項または第７項記載の弾性
状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項９】含ハロゲンポリエーテルＢが式： ［式中、ｍおよびｎは２〜200の正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成る含ハロゲンポリエーテ
ルである特許請求の範囲第６項または第７項記載の弾性
状共重合体架橋用組成物。 - 【請求項１０】含フッ素弾性状共重合体A99〜50重量％
および含ハロゲンポリエーテルB1〜50重量％から成る特
許請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載の弾性状共重
合体架橋用組成物。 - 【請求項１１】含フッ素弾性状共重合体Ａは、モノマー
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対して、他
の含フッ素エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種
から誘導された繰り返し単位を0.1〜20モル％含んで成
る特許請求の範囲第６〜10項のいずれかに記載の弾性状
共重合体架橋用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61234072A JPH075810B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 低温特性及び加工性の優れた含フツ素弾性状共重合体架橋用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61234072A JPH075810B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 低温特性及び加工性の優れた含フツ素弾性状共重合体架橋用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6386742A JPS6386742A (ja) | 1988-04-18 |
| JPH075810B2 true JPH075810B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=16965151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61234072A Expired - Lifetime JPH075810B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 低温特性及び加工性の優れた含フツ素弾性状共重合体架橋用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075810B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2670793B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1997-10-29 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| JP2850940B2 (ja) * | 1994-02-08 | 1999-01-27 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素共重合体組成物 |
| EP1840142B1 (en) * | 1998-03-25 | 2009-12-02 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluorine-containing polymer |
| JP4748125B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2011-08-17 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物 |
| KR100731564B1 (ko) | 1998-11-13 | 2007-06-22 | 다이낑 고오교 가부시키가이샤 | 함불소 엘라스토머 및 그의 가교용 조성물 |
| JP2002037818A (ja) * | 2000-05-18 | 2002-02-06 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素共重合体とその製造方法 |
| US7381774B2 (en) * | 2005-10-25 | 2008-06-03 | Dupont Performance Elastomers, Llc | Perfluoroelastomer compositions for low temperature applications |
| GB0716421D0 (en) * | 2007-08-23 | 2007-10-03 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization |
| US20160114956A1 (en) * | 2013-05-31 | 2016-04-28 | Wrh Walter Reist Holding Ag | Rollable transport container and method for transporting goods to be transported by means of a transport container of this type |
| JP6501000B2 (ja) * | 2018-01-09 | 2019-04-17 | ダイキン工業株式会社 | ゴム用改質剤、ゴム組成物及び成形品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1200801B (it) * | 1985-10-17 | 1989-01-27 | Ausimont Spa | Addittivi coadiuvanti di lavorazione per gomme vulcannizzabilli mediante perossidi |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP61234072A patent/JPH075810B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6386742A (ja) | 1988-04-18 |
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Legal Events
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