JP2850940B2 - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物

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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素共重合体組成
物に関する。更に詳しくは、圧縮永久歪の低い加硫物を
与え得る含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
(メチルビニルエーテル)との共重合体は、完全にフッ素
化されているので、化学薬品等に対してすぐれた耐性を
示す一方、架橋部位を有しないため、架橋点を形成し得
る単量体、例えば含ヨウ素化合物、含臭素化合物、含ヨ
ウ素臭素化合物、シアノ基含有不飽和化合物、フェノキ
シ基含有不飽和化合物等のパーオキサイド加硫可能な架
橋部位を形成し得る化合物を共重合体中に導入する必要
がある。
【０００３】また、特開昭60-44511号公報には、テトラ
フルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)共重合体中に、一般式 R1CH＝CR2R3(R1,R2：H,F、
R3：H,F,アルキル基,パーフルオロアルキル基)で表わさ
れる架橋部位を有する単量体、例えばCH2＝CH2、CH2＝C
HF、CH2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CHCF3、CH2＝CHC4F9等
を、好ましくはトリフルオロエチレンまたはフッ化ビニ
リデンを共重合させ、これをビスフェノールAF二カリウ
ム塩などで加硫すると、著しく改善された架橋特性およ
び圧縮永久歪特性を示すようになると述べられている。
【０００４】しかしながら、本発明者らの検討したとこ
ろによれば、好ましい架橋部位形成単量体とされている
トリフルオロエチレンをテトラフルオロエチレン-パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体中に共重合さ
せ、ビスフェノールAF二カリウム塩で加硫した場合にお
いても、加硫物の圧縮永久歪特性は十分に満足されるレ
ベルに達しているとはいえないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)共重合体中に架橋部位形成単量体を共重合させた含
フッ素共重合体およびビスフェノール型化合物二アルカ
リ金属塩を含有する含フッ素共重合体組成物であって、
圧縮永久歪の低い加硫物を与え得るものを提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン3元共重合
体およびビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を含
有する含フッ素共重合体組成物によって達成される。
【０００７】 テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）および１，１，３，３，３−
ペンタフルオロプロペンの共重合は、乳化重合、けん濁
重合、塊状重合等の任意の重合方法によって行うことが
できるが、経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳
化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれのレドッ
クス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム等の界面活性剤を用いて、一般に圧力約３〜８ＭＰ
ａ、温度約４０〜８５℃の条件下で行われる。
【０００８】この際、3元共重合体中には、本発明の目
的を阻害しない範囲内、一般には約20モル%以下、好ま
しくは約10モル%以下の割合で、他のビニル単量体また
はオレフィン性単量体、例えばフッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロ(アルキレンオキシアルキルビ
ニルエーテル)、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等を更に共重合
させることもできる。
【０００９】得られる3元共重合体は、一般に35℃、フ
ロリナート（登録商標）FC-77[住友3M製品で、パーフル
オロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)を主成分とした不活
性液体中で測定したηsp/cが約0.5〜5dl/gの粘度特性を
有しており、テトラフルオロエチレンが約45〜80モル
%、好ましくは約47〜65モル%、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)が約20〜50モル%、好ましくは約35〜50モ
ル%、またペンタフルオロプロペンが約0.1〜5モル%、好
ましくは約0.1〜3モル%の組成(19F NMR、赤外線吸収ス
ペクトルなどで測定)を有するものが、ビスフェノール
型化合物二アルカリ金属塩による加硫に用いられる。テ
トラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)の共重合割合は、この種の含フッ素共重合
体で用いられている共通の共重合割合である。また、架
橋性基として共重合されるペンタフルオロプロペンにつ
いては、これ以下の共重合割合では、目的とする改善さ
れた圧縮永久歪を有する共重合体を得ることができず、
一方これ以上の割合で共重合させると、共重合体の加工
性が低下するようになる。
【００１０】3元共重合体の加硫は、3元共重合体100重
量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜6重量部の
ビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を用いること
によって行われる。ビスフェノール型化合物二アルカリ
金属塩としては、ビスフェノールA またはビスフェノールAF 、好ましくはビスフェノールAFの二ナトリウム塩、二カ
リウム塩、一ナトリウム一カリウム塩等が用いられる。
【００１１】組成物中には、以上の必須成分以外に、カ
ーボンブラック等の充填剤、２価金属の酸化物または水
酸化物等の受酸剤等が必要に応じて添加される。加硫
は、約100〜250℃で約1分間〜2時間程度行われるプレス
加硫(一次加硫)および約150〜300℃で約0〜30時間程度
行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われるが、
オーブン加硫は段階的に温度を上げて行うことが好まし
い。その際、加硫速度を高めるために、ジシクロヘキシ
ル-18-クラウン-6等の加硫促進剤を併用することも有効
である。
【００１２】
【発明の効果】テトラフルオロエチレン-パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)共重合体中に架橋部位形成単量
体として1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを共重合さ
せ、これをビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩で
加硫すると、加硫物性が改善されると共に圧縮永久歪の
点が大幅に改善された加硫物が得られる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】実施例 内容積10Ｌのオートクレーブ中に、水3660g、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール66g、Na2HPO4・12H2O 11.0g、N
aOH 2.2gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム1
5.4gを仕込み、窒素ガス置換した後、 テトラフルオロエチレン [TFE] 650g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1850g 1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン [5FP] 40g を仕込み、45℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム5.
5gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.3gを加えて、重合反応
を開始させた。この温度で17時間重合反応を継続した
後、未反応ガスをパージし、冷却して重合反応を終了さ
せた。得られた水性ラテックスを10%塩化ナトリウム水
溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状共重合体と
しての含フッ素エラストマー(TFE：FMVE：5FPモル比＝5
5.4：44.0：1.6；ηsp/c＝2.8)を1130g得た。
【００１５】得られた含フッ素エラストマー100重量部
に、MTカーボンブラック5重量部、酸化鉛4重量部および
ビスフェノールAF二カリウム塩3重量部を加え、ロール
ミルで混練した。混練物を180℃で10分間プレス加硫し
た後、 100℃から200℃へ4時間かけて昇温 200℃に20時間保持 200℃から280℃へ6時間かけて昇温 280℃に18時間保持 するという合計48時間のオーブン加硫を行った。得られ
た加硫物について、加硫物性(JIS K-6301による)および
圧縮永久歪(200℃、230℃または250℃で70時間)を測定
した。
【００１６】比較例 実施例において、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン40
gの代わりに、トリフルオロエチレン(3FE)25gを用いて
共重合反応を行い、白色ゴム状共重合体としての含フッ
素エラストマー(TFE：FMVE：3FEモル比＝59.4：39.1：
1.5；ηsp/c＝2.7)を1090g得た。得られた含フッ素エラ
ストマーについての加硫および測定が、実施例と同様に
行われた。
【００１７】以上の実施例および比較例における測定結
果は、次の表に示される。 測定項目 実施例 比較例 硬 さ (JIS A) 80 80 100%モジュラス(kg/cm2) 59 52 引張強さ (kg/cm2) 191 180 伸 び (%) 258 250 圧縮永久歪 200℃ (%) 35 71 230℃ (%) 36 81 250℃ (%) 39 94
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216:14）

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テトラフルオロエチレン４５〜８０モル
    ％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３５〜５０
    モル％および１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
    ペン０．１〜５モル％の共重合組成を有するテトラフル
    オロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
    −１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン３元共
    重合体およびビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩
    を含有してなる含フッ素共重合体組成物。
  2. 【請求項２】 テトラフルオロエチレン４５〜８０モル
    ％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３５〜５０
    モル％および１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロ
    ペン０．１〜５モル％の共重合組成を有し、ηｓｐ／ｃ
    が０．５〜５ｄｌ／ｇ（３５℃、フロリナート（登録商
    標）ＦＣ−７７）である含フッ素共重合体。
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