DE4434335B4

DE4434335B4 - Fluor-haltiges Copolymer und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE4434335B4
Application number: DE4434335A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Takahagi Yamamoto; Haruyoshi Hitachi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1994-02-08
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: US5478902A; JP2850940B2; US5719245A; JPH07224201A; DE4434335A1

Abstract

Terpolymer aus Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Fluor-haltiges Copolymer und dessen Verwendung und genauer ausgedrückt ein neues Fluor-haltiges Copolymer und dessen Verwendung in einer Zusammensetzung, die dieses enthält, wobei die Zusammensetzung ein Vulkanisationsprodukt mit einem niedrigen Kompressionsset ergeben kann.
Copolymere aus Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) sind vollständig fluoriert und haben somit eine gute Resistenz gegen Chemikalien, während es erforderlich ist, eine Verbindung einzuführen, die eine Peroxid-vulkanisierbare, vernetzbare Stelle in den Copolymeren bilden kann, da die Copolymere keine vernetzbaren Stellen haben. Die Verbindung, die eine durch Peroxid vulkanisierbare, vernetzbare Stelle bilden kann, umfaßt z. B. eine Jod-haltige Verbindung, eine Brom-haltige Verbindung, eine Cyanogruppen-haltige ungesättigte Verbindung oder eine Phenoxygruppen-haltige ungesättigte Verbindung.

JP-A-60-44511 offenbart, daß Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymere deutlich verbesserte Vernetzungseigenschaften und Kompressionsset-Eigenschaften haben, indem ein Monomer mit einer vernetzbaren Stelle, dargestellt durch die Formel R₁CH=CR₂R₃, worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind und worin R₃ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe, z. B. CH₂=CH₂, CH₂=CHF, CH₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CHCF₃ CH₂=CHC₄F₉, vorzugsweise Trifluorethylen oder Vinylidenfluorid, ist, in die Copolymere weiter copolymerisiert und die resultierenden Copolymere z.B. mit einem Dikaliumsalz von Bisphenol AF vulkanisiert werden.

Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder dieser Erfindung festgestellt, daß selbst wenn Trifluorethylen, das als ein bevorzugtes Monomer angesehen wurde, das eine vernetzbare Stelle bilden kann, weiter in das Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer copolymerisiert wird, mit anschließender Vulkanisierung mit dem Dikaliumsalz von Bisphenol AF, die Kompressionsset-Eigenschaften der resultierenden Vulkanisationsprodukte nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein neues Fluor-haltiges Copolymer zur Verfügung zu stellen, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomers, das eine vernetzbare Stelle bilden kann, in ein Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine besonders günstige Verwendung hierfür anzugeben, wobei ein Vulkanisationsprodukt mit einem niedrigen Kompressionsset erzeugt werden kann.

Gemäß einem ersten Aspekt dieser Erfindung wird ein Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen-Terpolymer zur Verfügung gestellt.

Gemäß einem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird dessen Verwendung in einer Copolymerzusammensetzung angegeben, die ein Dialkalimetallsalz einer Bisphenolverbindung enthält.

Die Copolymerisierung von Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether)-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen kann entsprechend irgendeinem gewünschten Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation, Suspensionpolymerisation oder Massenpolymerisation. Im Hinblick auf die Ökonomie ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren vorzuziehen. Die Emulsionspolymersationsreaktion kann üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 85°C unter einem Druck von etwa 3 bis etwa 8 MPa unter Verwendung eines wasserlöslichen, anorganischen Peroxides oder dessen Redoxsystems als Katalysator und unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels wie Ammoniumperfluoroctanoat durchgeführt werden.

Das Terpolymer kann weiterhin mit einem anderen Vinylmonomer oder Olefinmonomer wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylenoxyalkylvinylether), Alkylvinylether, Vinylacetat, Vinylchlorid, Ethylen oder Propylen in einer solchen Menge copolymerisiert werden, daß die erfindungsgemäßen Ziele nicht zerstört werden, üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 20 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Mol%, auf der Basis des Terpolymers.

Das erfindungsgemäße Terpolymer hat üblicherweise die folgende Viskositätseigenschaft: eine Intrinsik-Viskosität ηsp/c von etwa 0,5 bis etwa 5 dl/g, gemessen in Florinat FC-77 (eine inerte Flüssigkeit, umfassend Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) als Hauptkomponente, ein Produkt, hergestellt von Sumitomo 3M K.K., Japan) bei 35°C, und umfaßt etwa 45 bis etwa 80 Mol%, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 65 Mol% Tetrafluorethylen, etwa 20 bis etwa 50 Mol%, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 50 Mol% Perfluor(methylvinylether) und etwa 0,1 bis etwa 5 Mol%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Mol% Pentafluorpropen, bestimmt durch ¹⁹F-NMR und Infrarot-Absorptionsspektren und kann einer Vulkanisation mit einem Dialkalimetallsalz einer Bisphenolverbindung unterworfen werden.

Das Monomerverhältnis von Tetrafluorethylen zu Perfluor(methylvinylether) in dem Terpolymer ist einem Monomerverhältnis gemeinsam, das üblicherweise in konventionellen Fluor-haltigen Copolymeren einer solchen Art verwendet wird. Wenn ein Monomerverhältnis von Pentafluorpropen, das für den Erhalt einer vernetzbaren Gruppe copolymerisiert wird, unterhalb von etwa 0,1 Mol% ist, kann ein Terpolymer, das einen gewünschten Kompressionsset geben soll, nicht erhalten werden, während oberhalb von etwa 5 Mol% die Verarbeitbarkeit des resultierenden Vulkanisationsproduktes erniedrigt wird.

Die Vulkanisierung des Terpolymers kann durch etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 Gew.-Teile des Dialkalimetallsalzes der Bisphenolverbindung auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Terpolymers durchgeführt werden.

Das Dialkalimetallsalz der Bisphenolverbindung umfaßt Dialkalimetallsalze von Bisphenol A, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

und Bisphenol AF, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

vorzugsweise das Dinatriumsalz, Dikaliumsalz, Mononatriummonokaliumsalz von Bisphenol AF.

Die erfindungsgemäße Fluor-haltige Copolymerisationszusammensetzung kann weiterhin, falls erforderlich, einen Füllstoff wie Ruß etc. und einen Säureakzeptor wie ein Oxid oder Hydroxid eines divalenten Metalls, etc. zusätzlich zu den oben erwähnten essentiellen Komponenten enthalten.

Die Vulkanisierung kann durch Druck-Vulkanisierung (primäre Vulkanisierung) bei etwa 100 bis etwa 250°C für etwa eine Minute bis etwa 2 Stunden und durch eine Ofen-Vulkanisierung (sekundäre Vulkanisierung) bei etwa 150 bis etwa 300°C für etwa 0 bis etwa 30 Stunden durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Ofen-Vulkanisierung durchzuführen, während die Temperatur stufenweise erhöht wird. In diesem Fall ist es wirksam, einen Vulkanisationsförderer, wie Dicyclohexyl-l8-Krone-6, etc. zur Beschleunigung der Vulkanisationsrate zu verwenden.

Wenn ein neues Terpolymer, erhalten durch weiteres Copolymerisieren von 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen als ein Monomer, das eine vernetzbare Stelle in dem Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer bilden kann, mit dem Dialkalimetallsalz der Bisphenolverbindung vulkanisiert wird, kann das resultierende Vulkanisationsprodukt verbesserte Vulkanisationseigenschaften und einen deutlich verbesserten Kompressionsset haben.

Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

In einem Autoklaven mit einer Nettokapazität von 10 1 wurden 3.660 g Wasser, 66 g Hexafluorisopropanol, 11,0 g Na₂HPO₄·12H₂O, 2,2 g NaOH und 15,4 g Ammoniumperfluoroctanoat gegeben, und dann wurde der Autoklav mit einem Stickstoffgas geflutet. Dann wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklaven gegeben:
Nach Erhitzen des Autoklaven auf 45°C wurden 5,5 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogensulfit zum Starten der Polymerisationsreaktion dazu gegeben. Nach Fortsetzen der Polymersationsreaktion bei dieser Temperatur für 17 Stunden wurde das nicht-reagierte Gas aus dem Autoklaven gespült, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Kühlen des Autoklaven vollendet. Der resultierende wäßrige Latex wurde mit einer wäßrigen 10%igen Natriumchloridlösung ausgesalzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 1.130 g Fluor-haltiges Elastomer (molares Verhältnis von TFE: FMVE: 5FP = 55,4: 44,0: 1,6; ηsp/c = 2,8) als ein weißes Gummi-förmiges Terpolymer erhalten wurde.
Dann wurden 5 Gew.-Teile MT-Ruß, 4 Gew.-Teile Bleioxid und 3 Gew.-Teile Dikaliumsalz von Bisphenol AF zu 100 Gew.-Teilen des resultierenden Fluor-haltigen Elastomers gegeben, und die resultierende Mischung wurde in einer Walzenmühle geknetet. Das resultierende geknetete Produkt wurde einer Druck-Vulkanisierung bei 180°C für 10 Minuten und dann einer Ofen-Vulkanisierung entsprechend dem folgenden Schema unterworfen:
Erhitzen von 100 bis 200°C über 4 Stunden,
Halten bei 200°C für 20 Stunden,
Erhitzen von 200 bis 280°C über 6 Stunden und
Halten bei 280°C für 18 Stunden, insgesamt 48 Stunden.
Das resultierende Vulkanisationsprodukt wurde dann einer Bestimmung der physikalischen Vulkanisationseigenschaften (JIS K-6301) und des Kompressionssets unterworfen (200°C, 230°C bzw. 250°C für 70 Stunden).
VERGLEICHSBEISPIEL
Die Copolymerisationsreaktion wurde auf gleiche Weise wie in dem Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 40 g 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen (5FP) 25 g Trifluorethylen (3FE) verwendet wurden, wodurch 1.090 g eines Fluor-haltigen Elastomers (molares Verhältnis von TFE: FMVE: 3FE = 59,4: 39,1: 1,5; ηsp/c = 2,7) als ein weißes Gummi-förmiges Terpolymer erhalten wurden. Das resultierende Fluor-haltige Elastomer wurde einer Vulkanisation unterworfen, und die Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften und des Kompressionssets wurde auf gleiche Weise wie in dem Beispiel durchgeführt.
Die Ergebnisse der Bestimmungen gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:

Claims

Terpolymer aus Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen.
Terpolymer nach Anspruch 1, worin das Terpolymer etwa 45 bis etwa 80 Mol% Tetrafluorethylen, etwa 20 bis etwa 50 Mol% Perfluor(methylvinylether) und etwa 0,1 bis etwa 5 Mol% 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen enthält.
Terpolymer nach Anspruch nach Anspruch 1 oder 2, worin das Terpolymer eine Instrinsik-Viskosität ηsp/c von etwa 0,5 bis etwa 5 dl/g in Florinat FC-77 bei 35°C hat.
Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Terpolymer weiterhin mit nicht mehr als etwa 20 Mol% eines anderen Vinylmonomers oder Olefinmonomers auf der Basis des Terpolymers copolymerisiert ist.
Verwendung des Terpolymers aus Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen zur Erzeugung einer Copolymerzusammensetzung, die ein Dialkalimetallsalz einer Bisphenolverbindung enthält.
Verwendung nach Anspruch 5, worin das Dialkalimetallsalz der Bisphenolverbindung ein Dialkalimetallsalz von Bisphenol A ist.
Verwendung nach Anspruch 5, worin das Dialkalimetallsalz der Bisphenolverbindung ein Dialkalimetallsalz von Bisphenol AF ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile des Dialkalimetallsalz der Bisphenolverbindung auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Terpolymers verwendet sind.