JP3890630B2 - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents
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- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、ビスフェノール化合物を架橋剤として含有する含フッ素エラストマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
本出願人は先に、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体中に架橋部位形成単量体を共重合させた共重合体において、架橋部位形成単量体として1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを用い、得られた3元共重合体にビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を添加した組成物を加硫すると、圧縮永久歪の低い加硫物が得られることを見出している(特開平7-224201号公報、USP 5,478,902)。
【0003】
この組成物について更に検討を重ねた結果、加硫成形品を油井プラント用シールなどの用途に用いる場合には、熱水に対する耐久性の点で未だ十分ではないことが判明した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)-架橋部位形成単量体3元共重合体エラストマーの架橋剤としてビスフェノール化合物を用いたとき、耐熱水性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、テトラフルオロエチレン - パーフルオロ ( アルキルビニルエーテル )- 架橋部位形成単量体3元共重合体エラストマーおよび一般式
( ここで、 R は炭素数 1 〜 5 のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、 SO 2 基または O 基である ) で表わされるビスフェノール化合物またはその二アルカリ金属塩1モルに、一般式 PR 1 R 2 R 3 R 4 X( ここで、 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 はそれぞれ同一または異なった炭素数 1 〜 25 のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基であり、 X は 塩素原子または臭素原子である ) で表わされる第4級ホスホニウムハライドを2モル反応させて得られたビス置換フェノール化合物よりなる含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
【0006】
【発明の実施の形態】
架橋剤として用いられるビス置換フェノール化合物は、一般式
で表わされるビスフェノール化合物1モルに、一般式PR1R2R3R4Xで表わされる第4級ホスホニウムハライドを2モル反応させることによって製造される。
【0007】
原料化合物のビスフェノール化合物としては、R基が
などである化合物が用いられ、好ましくは
が用いられる。
【0008】
これらのビスフェノール化合物1モルに対し2モルの割合で反応する第4級ホスホニウムハライドとしては、次のような一般式で表わされるものが用いられる。
R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アルキルアリール基またはアラルキル基
X-:Cl-、Br-
【0009】
具体的には、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムクロライド、テトラビニルホスホニウムクロライド、テトラアリルホスホニウムクロライド、テトラベンジルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【0010】
これら両者間の反応は、原料ビスフェノール化合物の二アルカリ金属塩、一般には二ナトリウム塩、二カリウム塩、一ナトリウム一カリウム塩をメタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒に溶解させた溶液中に、第4級ホスホニウムハライドのメタノール溶液を滴下し、室温条件下乃至約50℃の反応温度で反応させることによって行われ、沈殿したアルカリ金属ハライドを除去し、反応溶媒を除去することにより目的物を得ることができる。
【0011】
得られたビス置換フェノール化合物は、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)-架橋部位形成単量体3元共重合体エラストマーの架橋剤として用いられる。かかる3元共重合体成分のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、一般にパーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE]が用いられる。また、架橋部位形成単量体としては、一般式R5CH=CR6R7(R5,R6:H,F、R7:H,F、アルキル基、パーフルオロアルキル基)で表わされる不飽和化合物、例えばCH2=CH2、CH2=CHF、CH2=CF2、CHF=CF2、CH2=CFCF3、CF2=CH2CF3、 CH2=CHCF2CF2CF2CF3等が共重合反応に用いられ、好ましくは1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(5FP)、トリフルオロエチレン(3FP)、フッ化ビニリデンが用いられる。
【0012】
これらの各単量体を共重合させた3元共重合体エラストマーは、一般にテトラフルオロエチレン[TFE]が約45〜80モル%、好ましくは約47〜65モル%、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が約20〜50モル%、好ましくは約35〜50モル%、また架橋部位形成単量体が約0.1〜5モル%、好ましくは約0.1〜3モル%の共重合組成を有し、フロリナートFC-77[住友3M製品で、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)を主成分とする不活性液体]中、35℃で測定したηsp/cが約0.3〜5dl/gの粘度特性を有している。なお、これらの3元共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲内、一般には約20モル%以下、好ましくは約10モル%以下の割合で他のビニル単量体またはオレフィン性単量体を更に共重合させたものであってもよい。
【0013】
かかる3元共重合体エラストマーの架橋剤として作用するビス置換フェノール化合物は、3元共重合体エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする耐熱水性の改善効果が得られず、また機械的物性が低下するようになる。一方、これ以上の割合で用いられると、耐有機溶剤性が低下するようになる。
【0014】
加硫に際しては、架橋剤としてのビス置換フェノール化合物以外にも、圧縮永久歪特性を改善させるビスフェノール型化合物(前記一般式で表わされる本発明原料化合物と同じ)の二アルカリ金属塩、好ましくはビスフェノールAF、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、一ナトリウム一カリウム塩等が、3元共重合体100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜6重量部の割合で用いられる他、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、補強剤、2価金属の酸化物、水酸化物等の受酸剤、その他の必要な添加剤が適宜配合されて用いられる。
【0015】
含フッ素エラストマー組成物の調製は、オープンロール、バンバリーミキサ等を用いる一般的な混練方法によって行われ、調製された組成物の加硫は約100〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫(一次加硫)および約150〜300℃で約0〜30時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【0016】
【発明の効果】
本発明において、ビス置換フェノール化合物をテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)-架橋部位形成単量体3元共重合体エラストマーの架橋剤として用いると、耐熱水性にすぐれた加硫物を得ることができる。従って、このような3元共重合体エラストマーの油井プラント用シールのような用途への有効な利用を可能とする。
【0017】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【0018】
参考例1
ビスフェノールAF 20g(59ミリモル)をメタノール500mlに溶解させた後、30分間窒素置換を行った。そこに、2倍モル量のナトリウムメトキサイドを200mlのメタノール溶液として滴下し、1時間撹拌した後、メタノール500mlに溶解させたベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド51g(131ミリモル)を撹拌条件下で滴下し、その後20分間更に撹拌した。これら一連の操作は、いずれも室温条件下で行われた。反応混合物からメタノールを減圧留去すると、黄色味を帯びた粘稠な物質が残留する。
【0019】
この残留物にイオン交換水1Lを加え、60℃で2時間撹拌した後、5℃に冷却して1時間静置した。デカンテーションによって水層を除去し、水を含んだ粘稠な液体を得、これを40℃で一夜減圧乾燥して、茶色味を帯びた固体を52g(収率78%)得た。この固体は、吸湿性が非常に強く、P2O5デシケータ中に保存した。
元素分析:
理論値 C: 74.71% H: 5.06% P: 6.03% O: 3.11% F: 11.09%
実測値 C: 74.2% H: 5.3% P: 6.0% O: 3.2% F: 11.3%
【0020】
参考例2
ビスフェノールAF33.7g(0.1モル)をメタノール125mlに溶解させた後、30分間窒素置換を行った。そこに、2倍モル量のナトリウムメトキサイドをメタノール溶液として滴下し、1時間撹拌した後、メタノール250mlに溶解させたテトラブチルホスホニウムブロマイド67.8g(0.2モル)を撹拌条件下で滴下し、その後30分間放置した。これら一連の操作は、いずれも室温条件下で行われた。反応混合物をエバポレータで半分に濃縮した状態で1〜2日間放置すると、結晶が析出する。結晶部分と液体部分とを減圧ロ過して分離し、ロ液を大量のアセトン中に投入して、析出した結晶をロ別する。このロ液を更にエバポレータで限界迄濃縮し、減圧乾燥して目的とする結晶を82.1g(収率97.3%)得た。
【0021】
この結晶について、生成物の確認が行われた。
a:6.5〜7.5ppm
b:2.14〜2.25ppm
c:1.47〜1.59ppm
d:0.96〜1.02ppm
元素分析:
理論値 C: 66.2% H: 9.4% P: 7.3% O: 3.8% F: 13.4%
実測値 C: 66.8% H: 9.7% P: 7.2% O: 3.8% F: 12.4%
【0022】
実施例1
TFE-FMVE-5FP (モル比63.6:35.4:1.0) 3元共重合体エラストマー(ηsp/c:0.45dl/g)100重量部に、
MTカーボンブラック 15重量部
参考例1の生成物 3 〃
ビスフェノールAF二カリウム塩 2 〃
酸化亜鉛 4 〃
を加えてロールミルで混練し、混練物を180℃で30分間プレス加硫(一次加硫)した後、窒素雰囲気中次の条件下でオーブン加硫(二次加硫)を行った。
90℃に4時間保持
90℃から6時間かけて204℃へ昇温
204℃に18時間保持
204℃から6時間かけて288℃へ昇温
288℃に18時間保持
【0023】
得られた加硫物について、加硫物性(DIN53504,53505準拠)、耐熱水性(200℃の加圧熱水中に7時間浸漬した後の体積減少率)および圧縮永久歪(ASTM D-395 Method B、P-24 Oリング、200℃×70時間)を測定した。
【0024】
実施例2
実施例1において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(PbO)が用いられた。
【0025】
実施例3
実施例1において、MTカーボンブラック量が25重量部に変更され、更に加工性改善剤としてのパーフルオロポリエーテル(日本メクトロン製品アフルノックス 400;Rf[CF(CF3)CF2O]nRf)が10重量部用いられた。
【0026】
実施例4
実施例1において、MTカーボンブラックの代わりにSAFカーボンブラックが13重量部用いられ、更にパーフルオロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いられた。
【0027】
実施例5
実施例1において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(PbO)が用いられ、またMTカーボンブラック量が25重量部に変更され、更にパーフルオロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いられた。
【0028】
実施例6
実施例1において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(PbO)が用いられ、またMTカーボンブラックの代わりにSAFカーボンブラックが13重量部用いられ、更にパーフルオロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いられた。
【0029】
比較例1
実施例1のTFE-FMVE-5FP3元共重合体 100重量部
MTカーボンブラック 25 〃
ビスフェノールAF二カリウム塩 3 〃
酸化亜鉛 4 〃
ジシクロヘキシル18-クラウンエーテル-6 0.5 〃
パーフルオロポリエーテル(アフルノックス400) 20 〃
以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練、加硫および測定が行われた。
【0030】
比較例2
比較例1において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(PbO)が用いられた。
【0031】
比較例3
比較例1において、酸化亜鉛が用いられなかった。
【0032】
実施例7
実施例1において、参考例1の生成物の代わりに同量の参考例2の生成物が用いられた。
【0033】
実施例8
実施例3において、参考例1の生成物の代わりに同量の参考例2の生成物が用いられた。
【0034】
実施例9
実施例5において、参考例1の生成物の代わりに同量の参考例2の生成物が用いられた。
【0035】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
表
硬さ 引張強さ 100%モジュラス 伸び 耐熱水性 圧縮永久
例 ( ショア A) (MPa) (MPa) (%) ( Δ vol%) 歪 (%)
実施例1 73 16.1 5.1 240 84.0 40
〃 2 73 16.0 5.7 190 86.5 30
〃 3 72 13.1 4.6 230 100.3 44
〃 4 73 14.9 4.4 250 113.4 58
〃 5 73 16.9 5.9 210 67.3 31
〃 6 75 17.8 6.0 210 55.0 31
比較例1 67 13.6 3.8 220 114.4 31
〃 2 67 13.5 4.3 200 139.3 32
〃 3 65 10.9 3.1 230 171.7 42
実施例7 78 14.8 7.1 210 87.8 35
〃 8 77 11.7 6.5 210 78.6 38
〃 9 76 12.9 7.4 180 115.5 35
Claims (2)
- テトラフルオロエチレン - パーフルオロ ( アルキルビニルエーテル )- 架橋部位形成単量体3元共重合体エラストマーおよび一般式
( ここで、 R は炭素数 1 〜 5 のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、 SO 2 基または O 基である ) で表わされるビスフェノール化合物またはその二アルカリ金属塩1モルに、一般式 PR 1 R 2 R 3 R 4 X( ここで、 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 はそれぞれ同一または異なった炭素数 1 〜 25 のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基であり、 X は塩素原子または臭素原子である ) で表わされる第4級ホスホニウムハライドを2モル反応させて得られたビス置換フェノール化合物よりなる含フッ素エラストマー組成物。 - 更にビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を含有する請求項1記載の含フッ素エラストマー組成物。
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